疎水性シリカ
【課題】 一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上を得るための高い疎水性を有する疎水性シリカを提供することにある。
【解決手段】親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに特定のカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカ。
【解決手段】親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに特定のカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、ゴム、樹脂、農薬、紙などに用いられる疎水性シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性シリカはその疎水性を生かして、従来から一般塗料用の艶消剤、光老化防止剤、耐水化剤、耐油化剤、耐薬品化剤および充填剤、船底塗料の汚れ（貝殻）付着防止添加剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤や耐磨耗性向上剤および機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、農薬の疎水性成分の担体、消泡剤成分、紙用の撥水剤、撥油化剤、ブロッキング剤などに使用されている。
【０００３】
疎水性シリカの製造は、主に親水性シリカを疎水化剤で処理して製造され、従来より種々の方法が提案されてきた。例えば、親水性シリカとメチルクロロシランやシランカップリグ剤を反応させて疎水性シリカを得る方法、親水性シリカと高分子量オルガノポリシロキサンで疎水化する方法、親水性シリカをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とオルガノポリシロキサンで疎水化する方法（例えば特許文献１参照）等がある。
【０００４】
しかし、これらの方法によって容易に疎水性シリカを得ることができるが、その疎水性シリカの修飾疎水度（特許文献２参照）は７０％前後を限度としている。さらに、親水性シリカとシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンの多くは単にシリカの表面に付着しているだけで、表面と反応しているシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンの比率が少ないために、使用環境によって親水性シリカとのシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンとの分離が生じる欠点がある。近年、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上の要求、船底塗料においては従来の有機鉛化合物や有機錫化合物を使用することなく、より環境に適した汚れ（貝殻）付着防止性能の要求、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強の要求、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の性能向上、成紙のブロッキング性能向上が要望され、その方法としてより高い疎水性シリカが求められている。
【０００５】
そこで、高い疎水性シリカを得る改善方法として、塗料用艶出剤に親水性シリカをポリエチレンワックスで表面処理する方法（例えば特許文献３参照）、親水性シリカを水蒸気、アンモニアやアミン等の塩基性ガスの存在下でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と反応させる方法（例えば特許文献４参照）等が提案されてきた。しかし、依然満足する高い疎水性を得るには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９７４２３号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２１６号公報
【特許文献３】特開平７−１６６０９１号公報
【特許文献４】特開平８−２５９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上を得るための高い疎水性を有する疎水性シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物を反応させて親水性シリカ表面に反応性のアミノ基を導入した後、さらに当該アミノ基と特定の化合物と反応させて得られる高い疎水性を有する疎水性シリカである。
【０００９】
即ち、請求項１記載の発明は、親水性シリカを一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ｎは０〜５の整数である。）で表されるアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに一般式（２）（式中、Ｒ６は炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子である。）で表されるカルボン酸化合物、一般式（３）（式中、Ｒ７、Ｒ８は共に炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。）で表されるアルキルケテンダイマー、一般式（４）（式中、Ｒ９は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。）で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上を含む疎水化剤と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の疎水性シリカであり、アミノアルキルシラン化合物が２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの１種以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の疎水性シリカであり、疎水化剤がデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの１種以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか記載の疎水性シリカであり、親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理した後、フッ素系界面活性剤の存在下で疎水化剤によりアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを疎水化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の疎水性シリカは、従来の方法で製造された疎水性シリカに比べて高い疎水度を得ることができ、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上に大きく寄与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物を反応させて、親水性シリカ表面に反応性のアミノ基を有する疎水性基を導入した後、さらに当該アミノ基と、特定のカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上の疎水化剤と反応させて得られた高い疎水性を有する疎水性シリカである。
【００１９】
本発明で使用する親水性シリカは、特に限定されるものではなく、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ（クロロシランの火炎熱分解によって製造されるフュームドシリカを含む）等のいずれのシリカを単独あるいは複数組合せて用いても良い。
【００２０】
本発明で使用するアミノアルキルシラン化合物は、前記一般式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物である。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がある。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、イソプロポキシル基である。ｎは０〜５の整数である。具体的には、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランがあり、好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物との反応は、特に限定されるものではなく、通常の疎水化反応に準じて行われる。
【００２３】
アミノアルキルシラン化合物の使用量は下式に従い目安を算出することができる。
ａ＝（ｂ×ｃ）／ｄ
ａ：アミノアルキルシラン化合物使用量（ｇ）
ｂ：親水性シリカ（ｇ）
ｃ：シリカ比表面積（ｍ２/ｇ）
ｄ：アミノアルキルシラン化合物の最小被覆面積（ｍ２/ｇ）
ここで、最小被覆面積はStuart-Brieglebの分子モデルから計算される。
【００２４】
アミノアルキルシラン化合物の使用量は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択されるものであり、通常、親水性シリカに対して２〜２０ｗｔ％、好ましくは４〜１０ｗｔ％である。アミノアルキルシラン化合物の使用量がシリカの２ｗｔ％以下である場合には、親水性シリカの疎水化反応率が低くなる場合があり、生成した疎水性シリカの疎水化度が十分に高くないため、好ましくない場合がある。アミノアルキルシラン化合物の使用量が親水性シリカの２０ｗｔ％以上になると、使用するアミノアルキルシラン化合物のコストが高くて、不経済であり、さらに生成した疎水性シリカが凝集し易くなり、乾燥分散し難くなり、好ましくない場合がある。
【００２５】
アミノアルキルシラン化合物の使用方法には、アミノアルキルシラン化合物をそのまま使用する方法、０．５〜２ｗｔ％濃度の希薄水溶液を調製して使用する方法、水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法、非水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。
【００２６】
アミノアルキルシラン化合物の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中に親水性シリカを入れ、攪拌しながらアミノアルキルシラン化合物を直接入れる方法、あるいはアミノアルキルシラン化合物の水溶液又は有機溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。
【００２７】
親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物との反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、５〜１００分間、好ましく２０〜６０分間で、ほぼ完全に反応は進み、アミノアルキルシラン化合物は外に反応性アミノ基を向けて親水性シリカ表面のＯＨ基と反応して結合する。
【００２８】
本発明で用いるカルボン酸化合物は、前記一般式（２）で表されるカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物である。
【００２９】
一般式（２）のＲ６は、炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基であり、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子である。具体的にはカルボン酸としては、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニル酸等である。また、炭素数３〜２２のカルボン酸ハロゲン化物としては、前記のカルボン酸の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物であり、具体的にはプロピオン酸塩化物、プロピオン酸臭化物、ブタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、イソミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、イソパルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、ステアリン酸臭化物、イソステアリン酸塩化物、イソステアリン酸臭化物、オレイン酸塩化物、１２−ヒドロキシステアリン酸塩化物、ベヘニル酸塩化物等がある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
本発明で用いるアルキルケテンダイマーは、前記一般式（３）で表されるアルキルケテンダイマーである。
【００３１】
一般式（３）の式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。例えば、プロピレン基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）基、テトラドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）基、牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）基、オレイル基、ベヘニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などがある。具体的なアルキルケテンダイマーには、プロピレンケテンダイマー、ブチレンケテンダイマー、オクチルケテンダイマー、２−エチルヘキシルケテンダイマー、デシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）ケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、イソステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、オレイルケテンダイマー、ブチルフェニルケテンダイマー、オクチルフェニルケテンダイマー、ノニルフェニルケテンダイマー、ドデシルフェニルケテンダイマー、さらには製紙産業でサイズ剤として用いられている製紙用アルキル（炭素数８〜１８）ケテンダイマー（ＡＫＤ）などがある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。炭素数が３未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が２２を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。
【００３２】
本発明で用いるジイソシアネート化合物は、前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００３３】
一般式（４）の式中、Ｒ９は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。具体的には、アルキレンジイソシアネート類の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２、２、４−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、２、４、４−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチレンビス−（４、１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネートとｐ−キシリレンジイソシアネートの混合物）、アルキルフェニレンジイソシアネート類の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（トルエン−２、４−ジイソシアネート、トルエン−２、６−ジイソシアネートの混合物）などがある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。ジイソシアネート化合物は、炭素数が６未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が２４を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。
【００３４】
これらの中で好ましくは、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートがあり、より好ましくはステアリン酸塩化物、ステアリルケテンダイマー、トリレンジイソシアネートである。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３５】
また、本発明の効果を妨げない範囲内で従来から使用されてきた疎水化剤であるジメチルポリシロキサン、末端反応性ヒドロキシル基を持ったジメチルポリシロキサン、ハイドロジエンメチルポリシロキサン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤を併用しても良い。
【００３６】
疎水化剤による親水性シリカの疎水化において、疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカの混合比率は、疎水化剤であるカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物の合計モル数と、親水性シリカのアミノアルキルシラン化合物処理に用いたアミノアルキルシラン化合物中の反応性アミノ基のモル数の比率として１：１〜２：１、好ましくは１．１：１〜１．５：１である。アミノアルキルシラン化合物中の反応性アミノ基のモル数比率が、当該比率の範囲よりも小さいと反応で残存するアミノ基により十分な疎水性が得られない。また、疎水化剤の合計モル数が当該比率の範囲を超えて混合しても、増加に見合うだけの疎水性の向上が得られなく、経済的メリットが得られない。
【００３７】
疎水化剤の使用方法には、疎水化剤をそのまま使用する方法、疎水化剤を１〜４０ｗｔ％濃度の有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤に溶解して溶液として使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ブチルセルソルブなどがある。
【００３８】
疎水化剤の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中にアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを入れ、攪拌しながら疎水化剤を直接入れる方法、あるいは疎水化剤の溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。
【００３９】
疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、２０〜１２０分間、好ましく３０〜９０分間である。
【００４０】
本発明の疎水化シリカの製造において、疎水性シリカの微粒子を製造してから使用するまでに長時間保管する場合があり、この間に疎水性シリカの粉体の凝集が生じる場合がある。これを防止するために疎水化剤と、アミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの疎水化反応時にフッ素系界面活性剤の添加により、分散性に優れた疎水性シリカが得られる。
【００４１】
用いるフッ素系界面活性剤としては、一般式（５）〜（７）で表されるフッ素系化合物がある。一般式（５）において、Ｒ１０は炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基であり、ＸはＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ基、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉである。一般式（６）において、Ｒ１１は炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基、ＹはＨ（水素原子）、−ＯＰＯ（ＯＨ）２（燐酸残基）、ｐは１〜１５の整数である。一般式（７）において、Ｒ１２は炭素数５〜１８のパーフルオアルキル基、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫酸残基、燐酸残基、炭素数１〜６のカルボン酸残基である。炭素数４以下になると、フッ素系化合物の表面張力低くて揮発しやすく、取扱が困難になる。また、炭素数１８を超えると工業的に入手が困難となる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
一般式（５）〜（７）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は、疎水性シリカ粉体の凝集防止の要求程度に応じて適宜その添加量を決定すれば良いが、通常、親水性シリカに対して０．０１〜２ｗｔ％であり、好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％未満では、凝集防止効果が十分に得られない場合がある。一方、フッ素系界面活性剤の添加量が２ｗｔ％を超えても本発明の効果は得られるが、添加量の割りに得られる効果の向上度合いが小さく、好ましくない場合がある。
【００４５】
また、本発明の効果を妨げない範囲内で疎水性シリカの分散性を向上させるために、従来から使用されてきたポリアルキレングリコール系の非イオン性界面活性剤、ナフタレンスルフォン酸塩系、リグニンスルフォン酸塩系やマレイン酸共重合体系等の高分子系アニオン性界面活性剤やシリコーンオイル等を併用しても良い。シリコーンオイルとしては、通常、直鎖状シロキサン構造を持っている非反応性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンおよび脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、その動粘度は通常、１〜１０万ｍｍ２／ｓである。界面活性剤およびシリコーンオイルの添加量は、通常、アミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカに対して通常、０．５〜５ｗｔ％である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（アミノアルキルシラン化合物）
Ａ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔「トーレシリコーンＳＨ６０２０」（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００４８】
（親水性シリカ）
Ｂ：親水性シリカ〔「ＺＥＯＳＩＬ２００」（商品名）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ（株）製〕
【００４９】
（疎水化剤）
Ｃ：ラウリン酸〔花王（株）製〕
Ｄ：ステアリン酸〔旭電化工業（株）製〕
Ｅ：ステアリン酸エマルション（ステアリン酸：２０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
Ｆ：アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）〔中国蘇州天馬化工（株）製〕
Ｇ：ＡＫＤエマルション（ＡＫＤ２０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
Ｈ：トリレンジイソシアネート〔旭化成（株）製〕
Ｉ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔旭化成（株）製〕
【００５０】
（その他）
Ｊ：パーフルオロオクチルスルフォン酸フッ化物Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ〔中国武漢海徳化工（株）製〕
Ｋ：ジメチルポリシロキサン〔「ＳＨ２００」（商品名）、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
Ｌ：メチルヒドロキシポリシロキサン〔「ＫＦ９９」（商品名）、動粘度２０ｍｍ２／ｓ、信越シリコーン（株）製〕
Ｎ：シリコーンオイルエマルション（ジメチルポリシロキサン１０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）〕
Ｍ：パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウムＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ〔中国武漢海徳化工（株）製〕
【００５１】
（実施例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）１ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、疎水化反応を行った。３０分後、ろ過して親水性シリカのアミノアルキルシラン処理物を得た。次に３００ｍＬのビーカーにラウリン酸（Ｃ）１．８ｇ、ジメチルシリコーンオイル（Ｋ）０．５ｇ、トルエン１００ｍＬを添加、攪拌、混合し、これにアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを添加、攪拌し、２時間この温度を維持し、９０〜１１０℃で共沸させて、疎水性シリカ１を得た。
【００５２】
（実施例２）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコにステアリン酸（Ｄ）２．５ｇ、ジメチルシリコーンオイル（Ｋ）０．５ｇ、トルエン１００ｍＬを添加して攪拌しながら６０℃に加熱し、溶解した。次ぎに実施例１と同様にして調製したアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、９０〜１１０℃で２時間共沸させて、疎水性シリカ２を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例２において、ステアリン酸（Ｄ）２．５ｇをＡＫＤ（Ｆ）２．５ｇに置き換えて添加し、実施例２と同様にして疎水性シリカ３を得た。
【００５４】
（実施例４）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、アミノアルキルシラン処理を行った。３０分後、フラスコにステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｌ）１０ｇ、脱イオン水５０ｍＬを添加して、さらに１時間、攪拌した。水をろ別し、得られた固体物を１１０℃で乾燥して、疎水性シリカ４を得た。
【００５５】
（実施例５）
実施例４において、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをＡＫＤエマルション（Ｇ）３０ｇに置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ５を得た。
【００５６】
（実施例６）
実施例４において、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇをアミノシラン系カップリグ剤（Ａ）０．４ｇ（対親水性シリカ：２ｗｔ％）、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをステアリン酸エマルション（Ｅ）５ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｌ）１０ｇをシリコーンオイルエマルション（Ｌ）２０ｇにそれぞれ置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ６を得た。
【００５７】
（実施例７）
実施例４において、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇをアミノシラン系カップリグ剤（Ａ）４ｇ（対親水性シリカ：２０ｗｔ％）、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをステアリン酸エマルション（Ｅ）５０ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｎ）１０ｇをシリコーンオイルエマルション（Ｎ）５ｇにそれぞれ置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ７を得た。
【００５８】
（実施例８）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、攪拌した。その後、反応物をろ過し、親水性シリカのアミノシラン処理物を得た。次に３００ｍＬのビーカーにトリレンジイソシアネート（Ｈ）１．５３ｇ、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム（Ｍ）０．２ｇ、トルエン１００ｍＬを添加し、攪拌混合し、アミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、５０℃で２時間反応を行った。次いで９０〜１１０℃で２時間共沸することによって、水分、トルエンを留去して疎水性シリカ８を得た。
【００５９】
（実施例９）
実施例８において、トリレンジイソシアネート（Ｈ）に代えてジイソシアン酸４,４−ジフェニルメタン（Ｉ）２．２５ｇを添加して、疎水性シリカ９を得た。
【００６０】
（比較例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに親水性シリカ（Ｂ）２０ｇ、ジメチルポリシロキサン（Ｋ）１．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に１時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ１０を得た。
【００６１】
（比較例２）
比較例１において、ジメチルポリシロキサン（Ｋ）１．２ｇに代えてメチルヒドロキシポリシロキサン（Ｌ）１．２ｇを用いて、窒素雰囲気下、１５０℃に１時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ１１を得た。
【００６２】
（疎水化度評価試験）
特開平５−９７４２３公報に記載される透過率法を用いて疎水性シリカの疎水化度を測定した。疎水性シリカ１ｇ、水１００ｇを２００ｍＬ分液ロートに入れ、５分間しんとうした後、１分間静置した。分液ロートの下部水相から懸濁した水１０ｍＬを取り、吸光光度計にて波長５５０ｎｍの透過率を測定した。純粋の透過率を基準（１００とする）に次式により疎水化度を求め、この数値を疎水性シリカの疎水化度とした。疎水化度が高いほど、疎水性が高いことを示す。
（疎水化度）（％）＝（α／β）×１００
α：疎水性シリカにおける水相の透過率（％）
β：水の透過率（％）
結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
本発明の疎水性シリカは、従来の疎水性シリカと比較して、優れた疎水性を示すことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、ゴム、樹脂、農薬、紙などに用いられる疎水性シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性シリカはその疎水性を生かして、従来から一般塗料用の艶消剤、光老化防止剤、耐水化剤、耐油化剤、耐薬品化剤および充填剤、船底塗料の汚れ（貝殻）付着防止添加剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤や耐磨耗性向上剤および機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、農薬の疎水性成分の担体、消泡剤成分、紙用の撥水剤、撥油化剤、ブロッキング剤などに使用されている。
【０００３】
疎水性シリカの製造は、主に親水性シリカを疎水化剤で処理して製造され、従来より種々の方法が提案されてきた。例えば、親水性シリカとメチルクロロシランやシランカップリグ剤を反応させて疎水性シリカを得る方法、親水性シリカと高分子量オルガノポリシロキサンで疎水化する方法、親水性シリカをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とオルガノポリシロキサンで疎水化する方法（例えば特許文献１参照）等がある。
【０００４】
しかし、これらの方法によって容易に疎水性シリカを得ることができるが、その疎水性シリカの修飾疎水度（特許文献２参照）は７０％前後を限度としている。さらに、親水性シリカとシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンの多くは単にシリカの表面に付着しているだけで、表面と反応しているシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンの比率が少ないために、使用環境によって親水性シリカとのシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンとの分離が生じる欠点がある。近年、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上の要求、船底塗料においては従来の有機鉛化合物や有機錫化合物を使用することなく、より環境に適した汚れ（貝殻）付着防止性能の要求、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強の要求、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の性能向上、成紙のブロッキング性能向上が要望され、その方法としてより高い疎水性シリカが求められている。
【０００５】
そこで、高い疎水性シリカを得る改善方法として、塗料用艶出剤に親水性シリカをポリエチレンワックスで表面処理する方法（例えば特許文献３参照）、親水性シリカを水蒸気、アンモニアやアミン等の塩基性ガスの存在下でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と反応させる方法（例えば特許文献４参照）等が提案されてきた。しかし、依然満足する高い疎水性を得るには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９７４２３号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２１６号公報
【特許文献３】特開平７−１６６０９１号公報
【特許文献４】特開平８−２５９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上を得るための高い疎水性を有する疎水性シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物を反応させて親水性シリカ表面に反応性のアミノ基を導入した後、さらに当該アミノ基と特定の化合物と反応させて得られる高い疎水性を有する疎水性シリカである。
【０００９】
即ち、請求項１記載の発明は、親水性シリカを一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ｎは０〜５の整数である。）で表されるアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに一般式（２）（式中、Ｒ６は炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子である。）で表されるカルボン酸化合物、一般式（３）（式中、Ｒ７、Ｒ８は共に炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。）で表されるアルキルケテンダイマー、一般式（４）（式中、Ｒ９は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。）で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上を含む疎水化剤と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の疎水性シリカであり、アミノアルキルシラン化合物が２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの１種以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の疎水性シリカであり、疎水化剤がデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの１種以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか記載の疎水性シリカであり、親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理した後、フッ素系界面活性剤の存在下で疎水化剤によりアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを疎水化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の疎水性シリカは、従来の方法で製造された疎水性シリカに比べて高い疎水度を得ることができ、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上に大きく寄与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物を反応させて、親水性シリカ表面に反応性のアミノ基を有する疎水性基を導入した後、さらに当該アミノ基と、特定のカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上の疎水化剤と反応させて得られた高い疎水性を有する疎水性シリカである。
【００１９】
本発明で使用する親水性シリカは、特に限定されるものではなく、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ（クロロシランの火炎熱分解によって製造されるフュームドシリカを含む）等のいずれのシリカを単独あるいは複数組合せて用いても良い。
【００２０】
本発明で使用するアミノアルキルシラン化合物は、前記一般式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物である。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がある。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、イソプロポキシル基である。ｎは０〜５の整数である。具体的には、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランがあり、好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物との反応は、特に限定されるものではなく、通常の疎水化反応に準じて行われる。
【００２３】
アミノアルキルシラン化合物の使用量は下式に従い目安を算出することができる。
ａ＝（ｂ×ｃ）／ｄ
ａ：アミノアルキルシラン化合物使用量（ｇ）
ｂ：親水性シリカ（ｇ）
ｃ：シリカ比表面積（ｍ２/ｇ）
ｄ：アミノアルキルシラン化合物の最小被覆面積（ｍ２/ｇ）
ここで、最小被覆面積はStuart-Brieglebの分子モデルから計算される。
【００２４】
アミノアルキルシラン化合物の使用量は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択されるものであり、通常、親水性シリカに対して２〜２０ｗｔ％、好ましくは４〜１０ｗｔ％である。アミノアルキルシラン化合物の使用量がシリカの２ｗｔ％以下である場合には、親水性シリカの疎水化反応率が低くなる場合があり、生成した疎水性シリカの疎水化度が十分に高くないため、好ましくない場合がある。アミノアルキルシラン化合物の使用量が親水性シリカの２０ｗｔ％以上になると、使用するアミノアルキルシラン化合物のコストが高くて、不経済であり、さらに生成した疎水性シリカが凝集し易くなり、乾燥分散し難くなり、好ましくない場合がある。
【００２５】
アミノアルキルシラン化合物の使用方法には、アミノアルキルシラン化合物をそのまま使用する方法、０．５〜２ｗｔ％濃度の希薄水溶液を調製して使用する方法、水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法、非水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。
【００２６】
アミノアルキルシラン化合物の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中に親水性シリカを入れ、攪拌しながらアミノアルキルシラン化合物を直接入れる方法、あるいはアミノアルキルシラン化合物の水溶液又は有機溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。
【００２７】
親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物との反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、５〜１００分間、好ましく２０〜６０分間で、ほぼ完全に反応は進み、アミノアルキルシラン化合物は外に反応性アミノ基を向けて親水性シリカ表面のＯＨ基と反応して結合する。
【００２８】
本発明で用いるカルボン酸化合物は、前記一般式（２）で表されるカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物である。
【００２９】
一般式（２）のＲ６は、炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基であり、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子である。具体的にはカルボン酸としては、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニル酸等である。また、炭素数３〜２２のカルボン酸ハロゲン化物としては、前記のカルボン酸の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物であり、具体的にはプロピオン酸塩化物、プロピオン酸臭化物、ブタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、イソミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、イソパルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、ステアリン酸臭化物、イソステアリン酸塩化物、イソステアリン酸臭化物、オレイン酸塩化物、１２−ヒドロキシステアリン酸塩化物、ベヘニル酸塩化物等がある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
本発明で用いるアルキルケテンダイマーは、前記一般式（３）で表されるアルキルケテンダイマーである。
【００３１】
一般式（３）の式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。例えば、プロピレン基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）基、テトラドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）基、牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）基、オレイル基、ベヘニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などがある。具体的なアルキルケテンダイマーには、プロピレンケテンダイマー、ブチレンケテンダイマー、オクチルケテンダイマー、２−エチルヘキシルケテンダイマー、デシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）ケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、イソステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、オレイルケテンダイマー、ブチルフェニルケテンダイマー、オクチルフェニルケテンダイマー、ノニルフェニルケテンダイマー、ドデシルフェニルケテンダイマー、さらには製紙産業でサイズ剤として用いられている製紙用アルキル（炭素数８〜１８）ケテンダイマー（ＡＫＤ）などがある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。炭素数が３未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が２２を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。
【００３２】
本発明で用いるジイソシアネート化合物は、前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００３３】
一般式（４）の式中、Ｒ９は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。具体的には、アルキレンジイソシアネート類の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２、２、４−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、２、４、４−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチレンビス−（４、１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネートとｐ−キシリレンジイソシアネートの混合物）、アルキルフェニレンジイソシアネート類の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（トルエン−２、４−ジイソシアネート、トルエン−２、６−ジイソシアネートの混合物）などがある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。ジイソシアネート化合物は、炭素数が６未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が２４を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。
【００３４】
これらの中で好ましくは、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートがあり、より好ましくはステアリン酸塩化物、ステアリルケテンダイマー、トリレンジイソシアネートである。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３５】
また、本発明の効果を妨げない範囲内で従来から使用されてきた疎水化剤であるジメチルポリシロキサン、末端反応性ヒドロキシル基を持ったジメチルポリシロキサン、ハイドロジエンメチルポリシロキサン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤を併用しても良い。
【００３６】
疎水化剤による親水性シリカの疎水化において、疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカの混合比率は、疎水化剤であるカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物の合計モル数と、親水性シリカのアミノアルキルシラン化合物処理に用いたアミノアルキルシラン化合物中の反応性アミノ基のモル数の比率として１：１〜２：１、好ましくは１．１：１〜１．５：１である。アミノアルキルシラン化合物中の反応性アミノ基のモル数比率が、当該比率の範囲よりも小さいと反応で残存するアミノ基により十分な疎水性が得られない。また、疎水化剤の合計モル数が当該比率の範囲を超えて混合しても、増加に見合うだけの疎水性の向上が得られなく、経済的メリットが得られない。
【００３７】
疎水化剤の使用方法には、疎水化剤をそのまま使用する方法、疎水化剤を１〜４０ｗｔ％濃度の有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤に溶解して溶液として使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ブチルセルソルブなどがある。
【００３８】
疎水化剤の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中にアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを入れ、攪拌しながら疎水化剤を直接入れる方法、あるいは疎水化剤の溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。
【００３９】
疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、２０〜１２０分間、好ましく３０〜９０分間である。
【００４０】
本発明の疎水化シリカの製造において、疎水性シリカの微粒子を製造してから使用するまでに長時間保管する場合があり、この間に疎水性シリカの粉体の凝集が生じる場合がある。これを防止するために疎水化剤と、アミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの疎水化反応時にフッ素系界面活性剤の添加により、分散性に優れた疎水性シリカが得られる。
【００４１】
用いるフッ素系界面活性剤としては、一般式（５）〜（７）で表されるフッ素系化合物がある。一般式（５）において、Ｒ１０は炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基であり、ＸはＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ基、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉである。一般式（６）において、Ｒ１１は炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基、ＹはＨ（水素原子）、−ＯＰＯ（ＯＨ）２（燐酸残基）、ｐは１〜１５の整数である。一般式（７）において、Ｒ１２は炭素数５〜１８のパーフルオアルキル基、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫酸残基、燐酸残基、炭素数１〜６のカルボン酸残基である。炭素数４以下になると、フッ素系化合物の表面張力低くて揮発しやすく、取扱が困難になる。また、炭素数１８を超えると工業的に入手が困難となる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
一般式（５）〜（７）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は、疎水性シリカ粉体の凝集防止の要求程度に応じて適宜その添加量を決定すれば良いが、通常、親水性シリカに対して０．０１〜２ｗｔ％であり、好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％未満では、凝集防止効果が十分に得られない場合がある。一方、フッ素系界面活性剤の添加量が２ｗｔ％を超えても本発明の効果は得られるが、添加量の割りに得られる効果の向上度合いが小さく、好ましくない場合がある。
【００４５】
また、本発明の効果を妨げない範囲内で疎水性シリカの分散性を向上させるために、従来から使用されてきたポリアルキレングリコール系の非イオン性界面活性剤、ナフタレンスルフォン酸塩系、リグニンスルフォン酸塩系やマレイン酸共重合体系等の高分子系アニオン性界面活性剤やシリコーンオイル等を併用しても良い。シリコーンオイルとしては、通常、直鎖状シロキサン構造を持っている非反応性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンおよび脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、その動粘度は通常、１〜１０万ｍｍ２／ｓである。界面活性剤およびシリコーンオイルの添加量は、通常、アミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカに対して通常、０．５〜５ｗｔ％である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（アミノアルキルシラン化合物）
Ａ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔「トーレシリコーンＳＨ６０２０」（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００４８】
（親水性シリカ）
Ｂ：親水性シリカ〔「ＺＥＯＳＩＬ２００」（商品名）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ（株）製〕
【００４９】
（疎水化剤）
Ｃ：ラウリン酸〔花王（株）製〕
Ｄ：ステアリン酸〔旭電化工業（株）製〕
Ｅ：ステアリン酸エマルション（ステアリン酸：２０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
Ｆ：アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）〔中国蘇州天馬化工（株）製〕
Ｇ：ＡＫＤエマルション（ＡＫＤ２０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
Ｈ：トリレンジイソシアネート〔旭化成（株）製〕
Ｉ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔旭化成（株）製〕
【００５０】
（その他）
Ｊ：パーフルオロオクチルスルフォン酸フッ化物Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ〔中国武漢海徳化工（株）製〕
Ｋ：ジメチルポリシロキサン〔「ＳＨ２００」（商品名）、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
Ｌ：メチルヒドロキシポリシロキサン〔「ＫＦ９９」（商品名）、動粘度２０ｍｍ２／ｓ、信越シリコーン（株）製〕
Ｎ：シリコーンオイルエマルション（ジメチルポリシロキサン１０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）〕
Ｍ：パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウムＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ〔中国武漢海徳化工（株）製〕
【００５１】
（実施例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）１ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、疎水化反応を行った。３０分後、ろ過して親水性シリカのアミノアルキルシラン処理物を得た。次に３００ｍＬのビーカーにラウリン酸（Ｃ）１．８ｇ、ジメチルシリコーンオイル（Ｋ）０．５ｇ、トルエン１００ｍＬを添加、攪拌、混合し、これにアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを添加、攪拌し、２時間この温度を維持し、９０〜１１０℃で共沸させて、疎水性シリカ１を得た。
【００５２】
（実施例２）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコにステアリン酸（Ｄ）２．５ｇ、ジメチルシリコーンオイル（Ｋ）０．５ｇ、トルエン１００ｍＬを添加して攪拌しながら６０℃に加熱し、溶解した。次ぎに実施例１と同様にして調製したアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、９０〜１１０℃で２時間共沸させて、疎水性シリカ２を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例２において、ステアリン酸（Ｄ）２．５ｇをＡＫＤ（Ｆ）２．５ｇに置き換えて添加し、実施例２と同様にして疎水性シリカ３を得た。
【００５４】
（実施例４）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、アミノアルキルシラン処理を行った。３０分後、フラスコにステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｌ）１０ｇ、脱イオン水５０ｍＬを添加して、さらに１時間、攪拌した。水をろ別し、得られた固体物を１１０℃で乾燥して、疎水性シリカ４を得た。
【００５５】
（実施例５）
実施例４において、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをＡＫＤエマルション（Ｇ）３０ｇに置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ５を得た。
【００５６】
（実施例６）
実施例４において、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇをアミノシラン系カップリグ剤（Ａ）０．４ｇ（対親水性シリカ：２ｗｔ％）、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをステアリン酸エマルション（Ｅ）５ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｌ）１０ｇをシリコーンオイルエマルション（Ｌ）２０ｇにそれぞれ置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ６を得た。
【００５７】
（実施例７）
実施例４において、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇをアミノシラン系カップリグ剤（Ａ）４ｇ（対親水性シリカ：２０ｗｔ％）、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをステアリン酸エマルション（Ｅ）５０ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｎ）１０ｇをシリコーンオイルエマルション（Ｎ）５ｇにそれぞれ置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ７を得た。
【００５８】
（実施例８）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、攪拌した。その後、反応物をろ過し、親水性シリカのアミノシラン処理物を得た。次に３００ｍＬのビーカーにトリレンジイソシアネート（Ｈ）１．５３ｇ、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム（Ｍ）０．２ｇ、トルエン１００ｍＬを添加し、攪拌混合し、アミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、５０℃で２時間反応を行った。次いで９０〜１１０℃で２時間共沸することによって、水分、トルエンを留去して疎水性シリカ８を得た。
【００５９】
（実施例９）
実施例８において、トリレンジイソシアネート（Ｈ）に代えてジイソシアン酸４,４−ジフェニルメタン（Ｉ）２．２５ｇを添加して、疎水性シリカ９を得た。
【００６０】
（比較例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに親水性シリカ（Ｂ）２０ｇ、ジメチルポリシロキサン（Ｋ）１．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に１時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ１０を得た。
【００６１】
（比較例２）
比較例１において、ジメチルポリシロキサン（Ｋ）１．２ｇに代えてメチルヒドロキシポリシロキサン（Ｌ）１．２ｇを用いて、窒素雰囲気下、１５０℃に１時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ１１を得た。
【００６２】
（疎水化度評価試験）
特開平５−９７４２３公報に記載される透過率法を用いて疎水性シリカの疎水化度を測定した。疎水性シリカ１ｇ、水１００ｇを２００ｍＬ分液ロートに入れ、５分間しんとうした後、１分間静置した。分液ロートの下部水相から懸濁した水１０ｍＬを取り、吸光光度計にて波長５５０ｎｍの透過率を測定した。純粋の透過率を基準（１００とする）に次式により疎水化度を求め、この数値を疎水性シリカの疎水化度とした。疎水化度が高いほど、疎水性が高いことを示す。
（疎水化度）（％）＝（α／β）×１００
α：疎水性シリカにおける水相の透過率（％）
β：水の透過率（％）
結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
本発明の疎水性シリカは、従来の疎水性シリカと比較して、優れた疎水性を示すことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性シリカを一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ｎは０〜５の整数である。）で表されるアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに一般式（２）（式中、Ｒ６は炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子である。）で表されるカルボン酸化合物、一般式（３）（式中、Ｒ７、Ｒ８は共に炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。）で表されるアルキルケテンダイマー、一般式（４）（式中、Ｒ９は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。）で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上を含む疎水化剤と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカ。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【請求項２】
アミノアルキルシラン化合物が２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの１種以上である特許請求項１記載の疎水性シリカ。
【請求項３】
疎水化剤がデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの１種以上である特許請求項１記載の疎水性シリカ。
【請求項４】
親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理した後、フッ素系界面活性剤の存在下で疎水化剤によりアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを疎水化させる請求項１乃至３のいずれか記載の疎水性シリカ。
【請求項１】
親水性シリカを一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ｎは０〜５の整数である。）で表されるアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに一般式（２）（式中、Ｒ６は炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子である。）で表されるカルボン酸化合物、一般式（３）（式中、Ｒ７、Ｒ８は共に炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。）で表されるアルキルケテンダイマー、一般式（４）（式中、Ｒ９は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。）で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上を含む疎水化剤と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカ。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【請求項２】
アミノアルキルシラン化合物が２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの１種以上である特許請求項１記載の疎水性シリカ。
【請求項３】
疎水化剤がデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの１種以上である特許請求項１記載の疎水性シリカ。
【請求項４】
親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理した後、フッ素系界面活性剤の存在下で疎水化剤によりアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを疎水化させる請求項１乃至３のいずれか記載の疎水性シリカ。
【公開番号】特開２００６−１１７４４５（Ｐ２００６−１１７４４５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０４３３８（Ｐ２００４−３０４３３８）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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