疎水性処理および上塗のための組成物
式（Ｉ）を有する１つまたは複数の混合された化合物を含む疎水性処理のための組成物
［式中、少なくとも１つのＲは、ＣａＦ２ａ＋１基であり、ａは、自然数であり、ここで他のＲは、ＳｉＸ３−ｂＲ１ｂ基であることが可能であり、ｂは、０、１または２であり、Ｘは、アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロゲノなどの加水分解可能基であり、Ｒ１は、低級アルキルなどの炭化水素基であり、Ｓは、水素原子、ＯＨ基、アルキル基であり、特にＣＨ３などの低級基でありまたはＯまたはＳｉ基であり、Ｒ２Ｒ３Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でありまたは異なっており、特に（ＣＨ２）２−Ｒ、水素原子、２３４アルキル基またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基などのＳｉ原子によって担持された上記の基の１つからなり、ｎは、自然数≧１であり、Ｓｉ原子の総数は２０を超えない。］。この組成物による処理方法。かくして得られた、ガラスに対する疎水性基体、および特に上塗としてのこの用途。
［式中、少なくとも１つのＲは、ＣａＦ２ａ＋１基であり、ａは、自然数であり、ここで他のＲは、ＳｉＸ３−ｂＲ１ｂ基であることが可能であり、ｂは、０、１または２であり、Ｘは、アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロゲノなどの加水分解可能基であり、Ｒ１は、低級アルキルなどの炭化水素基であり、Ｓは、水素原子、ＯＨ基、アルキル基であり、特にＣＨ３などの低級基でありまたはＯまたはＳｉ基であり、Ｒ２Ｒ３Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でありまたは異なっており、特に（ＣＨ２）２−Ｒ、水素原子、２３４アルキル基またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基などのＳｉ原子によって担持された上記の基の１つからなり、ｎは、自然数≧１であり、Ｓｉ原子の総数は２０を超えない。］。この組成物による処理方法。かくして得られた、ガラスに対する疎水性基体、および特に上塗としてのこの用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性の基体、特に建設工業または輸送車両のための「雨撥水性」上塗の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性機能は、水滴、特に雨の水滴が、例えば、十分に傾斜している上塗（ｇｌａｚｉｎｇ）上を、重力によりまたは移動中の自動車のフロントガラスの表面において空気の圧力の下に、上塗の表面を流れる容易さによって達成される。
【０００３】
特許ＥＰ７９９８７３は、疎水性薬剤が、次式
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３−ｐＲ’ｐ
［式中、
ｍは、０から１５の間の整数であり、
ｎは、１から５の間の整数であり、
ｐ＝０、１または２、
Ｒは、アルキル基であり、
Ｒ’は、アルキル基または水素原子である。］
のフッ素化アルコキシシランである、上塗疎水性処理組成物を記載している。
【０００４】
この疎水性薬剤は、アルコールに対する水の比が３体積％から２０体積％の間である少なくとも１つのアルコールおよび水ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒を含む水性溶剤の系中に置かれる。
【０００５】
疎水性層は、シリカゾル／ゲルプライマー上に付着される。
【０００６】
しかし、多数の、機械的ストレス（摩擦、ぬぐい操作）および気候に関連したストレス（塩、ＵＶ放射線、酸性雨などによる腐食）のために、この被覆は、自動車側窓について約３年のおよびフロントガラスについて約１年の耐久性を有し、この耐久性は、改良の余地がある。
【０００７】
したがって、さらに耐久性のある疎水性層が、出願ＷＯ２００５／０８４９４３に従って調製された。この疎水性層は、ここでは、活性化された状態において生じるケイ素を含む本質的に無機の組成物により表面に付着される。
この後者のものは、
適切な方法によって調製された前記表面から、または
０．１ｎｍから４０ｎｍの間のＲＭＳ粗さを作り出す、ガラスの脱アルカリまたはフッ素プラズマによるシリカの処理などの、適切な処理にかけたときの前記表面から
得ることができる。
【０００８】
この活性化状態にある表面はまた、静電的に荷電し得る。
【０００９】
この疎水性の特性は、上記のフッ素化アルコキシシランによって付与される。しかし、耐久性は著しく改良されるものの、空気流の下で水滴を落とす上塗の能力によって示される疎水性の機能は低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許ＥＰ７９９８７３
【特許文献２】出願ＷＯ２００５／０８４９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明者らは、低い車両速度において水滴の自然な落下を可能とする疎水性被覆を開発することを、この機能が特に自動車製造業者によってますます必要とされていることから、目的とした。一方、本発明者らは、ぬぐい操作の減少により、したがって機械的ストレスの低下により与えられる、被覆の許容可能な耐久性、すなわち水滴の自然な落下速度の低下、を維持することに留意した。したがって、本発明者らは、本発明者らの目的を達成することを可能にする、疎水性薬剤の新規なファミリーを定義した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の主題は、次式
【００１３】
【化１】
に対応する、１つまたは２つ以上の化合物を混合物として含む、疎水性処理組成物である
［式中、
少なくとも１つのＲは、ＣａＦ２ａ＋１基であり、ａは、整数であり、
別のＲは、ＳｉＸ３−ｂＲ１ｂ基であることが可能であり、
ｂは、０、１または２であり、
Ｘは、アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロなどの加水分解可能基であり、
Ｒ１は、低級アルキルなどの炭化水素基であり、
Ｓは、水素原子、ＯＨ基、アルキル基、特にＣＨ３などの低級アルキル基、またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でありまたは異なっており、特に（ＣＨ２）２−Ｒ、水素原子、アルキル基またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４などの、Ｓｉ原子によって担持されている上記の基の１つであり、
ｎは、１またはそれ以上の整数であり、
Ｓｉ原子の総数は２０を超えない。］。
【００１４】
この化合物のＳｉ原子の数は、好ましくは１０を超えなく、特に好ましくは５を超えない。
【００１５】
好ましくは、本発明の組成物は、
【００１６】
【化２】
から選択される１つまたは複数の化合物を混合物として含む。
【００１７】
本発明の組成物の他の有利な特徴によれば、
この組成物は、塩基性アルコール性溶液からなり、
この組成物は、式（Ｉ）の化合物の０．０５重量％から５重量％を含む。
【００１８】
本発明の別の主題は、上記の組成物を付着させることによって基体に疎水性を与えるまたは回復させることを目的とする方法である。
【００１９】
第１の代替形態によれば、この方法は、
シランＳｉＸ４（Ｘは、加水分解官能基である。）と、アルコールおよび水性溶剤ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒の系との混合物（ＳｉＸ４の含量は、組成物の０．００１重量％から５重量％の間である。）から得られる下塗り組成物を調製すること、
疎水性層を施そうとする基体の少なくとも一部分を前記下塗り組成物で処理することからなる準備段階を含む。
【００２０】
第２の代替形態によれば、この方法は、
ジシランＸ３ＳｉＲＳｉＸ３（Ｘは、加水分解官能基であり、Ｒは、直鎖の、分枝のまたは芳香族の、好ましくは、２つのケイ素原子間の結合を形成する炭素原子の数が１から４の間である直鎖のアルキル鎖である。）と、アルコールおよび水性溶剤ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒の系との混合物（Ｘ３ＳｉＲＳｉＸ３の含量は、組成物の０．００１重量％から５重量％の間である。）から得られる下塗り組成物を調製すること、
疎水性層を施そうとする基体の少なくとも一部分を前記下塗り組成物で処理することからなる準備段階を含む。
【００２１】
本発明の方法の第３の代替形態によれば、上に定義された組成物は、ケイ素分を含む本質的に無機の下層上に付着され、この本質的に無機の下層の表面は、活性化状態にある。
【００２２】
この活性化状態は、本出願の導入部分において、出願ＷＯ２００５／０８４９４３に関連して定義されている。
【００２３】
一方においてこの本方法の第１および第２の代替形態および他方において第３の代替形態は、相互排除的なものではなく、結合して実施し得るものであることが明示される。
【００２４】
本発明の他の主題は、
本発明の組成物から形成された外層を有する疎水性ガラス基体、
地上、海または空の輸送機関に対する上塗、建物に対する、バス待合所、ビルボード、ランプなどの街路備品に対する、家庭電化製品、特に冷蔵庫、冷凍庫、オーブン、ガラス−セラミック加熱器の棚または扉に対する、家具、棚、シャワー室、水槽、照明器具、テレビスクリーン、コンピュータまたはその他眼鏡などの室内備品に対する、ボトル、フラスコまたはジャーなどの包装に対する上塗としてのこのような基体の利用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】開環前に還元されたパーフルオロアルキル化環のメチル基の１ＮＭＲを表す。
【図２】水酸化カリウム媒体中の開環後の、還元されたパーフルオロアルキル化環のメチル基の１ＮＭＲを表す。
【図３】環に対して水酸化カリウム２当量の場合のクロマトグラムを表す。
【図４】添加された水酸化カリウムの当量数の関数としての、時間に対する３種の存在物の変化を表す。
【００２６】
本発明を次の実施例によって例示する。
【実施例１】
【００２７】
式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）この合成の第１段階は、無水のおよび溶剤のない媒体中の、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンのパーフルオロアルキル化からなる。テトラビニルシリコーン分子１．５ｍｌすなわち４．４ミリモルを丸底フラスコに入れ、次いで２時間間隔で分割して、ヨードパーフルオロヘキサンＣＦ３（ＣＦ２）５Ｉ（ＲｆＩ）７．５５ｍｌ（すなわち、８当量、３５ミリモル）を、分割毎にＡＩＢＮ約５０ｍｇと共に添加する。合わせた混合物を終夜窒素雰囲気下１００℃で還流させる。粗製のオレンジイエロー色の油状物が得られる。この反応の間に、このＲｆＩは、二量化して、生成物として二量体ＣＦ３（ＣＦ２）１０ＣＦ３を形成することができるまたはプロトン化してＲｆＨを形成することができる。これらの２次生成物は、引き続いてベーンポンプ上で反応生成物を乾燥することによって除かれる。
【００２８】
精製後に、生成物７．９ｇが得られ、すなわち得られた収率８４％。プロトンＮＭＲにより、得られた生成物の純度を明確に確認する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
ヨウ素原子のラジカル還元が、化学量論的量のトリブチル錫水素化物の存在下において実施され、トルエン中のＡＩＢＮによって触媒され、次いで生成物をシリカ／ＫＦクロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製される。
【００３１】
トリブチル錫水素化物は、周囲の湿気に対して非常に反応性であるので、この環の還元は、不活性雰囲気下で実施する必要がある。
【００３２】
新たに蒸留されたまたはアルミナカラムを通したトルエン１０ｍｌおよびパーフルオロアルキル化２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン７．８ｇを丸底フラスコに入れ、ＡＩＢＮ７０ｍｇも添加した。周囲温度において、窒素下で３０分間撹拌した後に、トリブチル錫水素化物３．９５ｍｌ（すなわち、ヨウ素当たり１当量）をスリーブ形隔壁ストッパーを通して添加する。次いで、この丸底フラスコを、終夜撹拌しながら温度７０℃において加熱する。
【００３３】
【化４】
【００３４】
得られた混合物は、２相の媒体である。これらの２相のそれぞれのＮＭＲスペクトルは、高密度相だけが所望の生成物を含み、一方低密度相は、トルエンとの反応で得られる本質的に錫誘導体を含むことを推定することを可能にする。
【００３５】
したがって、第１のステップにおいて、これら２つの相は静置することによって分離される。
【００３６】
この生成物は、シリカ（４５ｇ）９０重量％からなりおよびフッ素化カリウム（ＫＦ）（５ｇ）１０重量％からなり、クロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製される。このカラムを先ずエーテル２００ｍｌを２回用いて状態を整え、次いで、エーテルに溶解された生成物は、今度はクロマトグラフィーカラムに通される。
【００３７】
Ｂｕ３ＳｎＩが、ＫＦとカラム上で反応してＢｕ３ＳｎＦが得られ、Ｂｕ３ＳｎＦは、シリカと迅速に反応する。エーテル中の精製された生成物は、回収され、次いでベーンポンプ上で乾燥される。
【００３８】
【化５】
【００３９】
精製後に、還元されたパーフルオロ化環４．９ｇが得られ、還元の収率は８２％である。パーフルオロ化の全体の収率は、６９％である。
【００４０】
得られた粗製生成物は、極く僅かに黄色の油状物であり、これは周囲温度において非常に迅速に結晶化する。
【００４１】
この生成物は、さらには通常の有機溶剤の殆どに不溶性である。したがって、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは重水素化ＴＨＦ中で記録することができ、重水素化ＴＨＦは、この反応を追跡するために本発明者らの生成物に対して非常に良好な溶剤である。
【００４２】
ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、塩基性媒体中で解裂するので、線状フッ素化シリコーン化合物を得るために、上に得られた環は、アルコール性媒体中水酸化カリウムの存在により開環される。これは、この環は、エタノールに不溶であるが一旦開環されれば、この溶剤に溶解するからである。この反応は、４０℃における加熱の間に、水酸化カリウムが溶解するのに必要な水の最小量を添加することによって実施される。
【００４３】
【化６】
【００４４】
反応媒体中に入れるべき水酸化カリウムの量の最適化が検討された。
【００４５】
添付の図１および図２は、「還元されたパーフルオロアルキル化環」として知られているパーフルオロアルキル化２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンのメチル基の、水酸化カリウム媒体中のそれぞれ開環前および開環後のプロトンＮＭＲ分析を表す。
【００４６】
図２は、１．０２ｐｐｍおよび０．８０ｐｐｍにおけるシグナルの２つのタイプを表し、これらはそれぞれ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−鎖の中央のおよび−Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ−鎖の末端のメチルに特定される。
【００４７】
ケイ素−２９ＮＭＲにより、環が開環されたことを明確に確認される。
【００４８】
立体障害クロマトグラフィーを検討することにより、異なる大きさの断片得るために、媒体中に入れるべき水酸化カリウムの量を最適化することが可能になる。
【００４９】
立体障害クロマトグラフィーは、元来ポリマーの研究に使用されている。我々は、ここで小さいシリコーンポリマーを研究していると推測する。
【００５０】
クロマトグラフィーの通常の方法とは違って、異なる高分子の分離を可能にする立体障害クロマトグラフィーに関与する物理的現象は、支持体との化学的親和性にではなく、分子の大きさ、より正確には分子の流体力学的体積に基づいている。これは、流出される分子が多孔性ビーズからなるカラム中に浸透する場合もしない場合もあり、したがって、最も大きい分子がより速く流出するのに対して、最も小さい分子が保持されるからである。このカラムの末端において、検出器が、所与の時間にカラムから出てくる高分子の数を積算することができる。
【００５１】
使用されるカラムは、Ｇ２０００ＨＸＬカラムであり、検出器は、カラム中に浸透するもの（ＴＨＦ＋反応媒体）と流出液（ＴＨＦ）との間の指数の差を計算する屈折率測定器である。使用される溶剤は、流速０．８ｍｌ／分におけるＴＨＦであり、カラムの温度は、２５℃である。
【００５２】
パーフルオロ化２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンの塩基性加水分解は、上に指定した条件下で実施される、すなわち濃厚な水酸化カリウム溶液を含むアルコール中において４０℃で撹拌しながらである。
【００５３】
考慮されている加水分解時間は、加水分解の開始とＴＨＦ中の希釈との間である。
【００５４】
パーフルオロ化２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンの濃度を、この混合物の全体に対して３重量％に設定し、水酸化カリウムの当量数（フッ素化環に対するモル当量）を変化させた。
２当量
５当量
１０当量
【００５５】
クロマトグラムは、１５分間から４時間の範囲の加水分解時間について記録した。水酸化カリウム２モル当量による開環に対するクロマトグラムを図３に表す。水酸化カリウム５当量および１０当量によるこれらの開環を同様に記録した。
【００５６】
図３から、加水分解の１５分後に、他の加水分解時間においては検出されない１つのピークが７．８分において見られることが注目される。これは、閉鎖されたパーフルオロ化環に対応し、この環は加水分解１時間後には開環する。
【００５７】
さらに、７．９分、８．３０分および９．０分において３つの主ピークが観察され、これらの存在する際の変化を、添加された水酸化カリウムの量の関数として時間に対してプロットする（添付の図４）。
【００５８】
これまで述べてきたことから、最も短い滞留時間を有する存在は、最も濃厚なものである。これは、７．９分における存在は４個のケイ素原子の状態で含まれる断片に対応し、８．３分および９．０分における存在は３個または２個のケイ素原子を表す線状断片に対応することを想定させる。さらに長い、またはさらに短い滞留時間を有する存在は、他のものに比べて無視し得る。
【００５９】
【表１】
【００６０】
図４から次の結論が引き出され得る。
水酸化カリウム２当量だけでは、加水分解１５分では環は開環されず、加水分解には少なくとも１時間待つことが必要である。
水酸化カリウム２当量の場合、主流をなすのは４個のケイ素原子を含む断片であり、ところが５当量の場合は主流は４個のケイ素原子を含む断片であり、１０当量の場合は主流は２個のケイ素原子を含む断片である。
水酸化カリウム２当量の場合、断片のそれぞれの量は、たとえ縮合が反応の２時間３０分後に開始することが観察されても、時間に対して事実上一定に留まる。
水酸化カリウム５当量の場合、縮合および断片化は、同時に起こる。これは、４個のケイ素原子を含む断片が豊富に残留するためには媒体が塩基性過ぎるが、加水分解時間の増加は、平衡して、３個のケイ素原子を含む支配的な線状存在物を与える傾向にある縮合を引き起こすからである。
【００６１】
このように、我々は、パーフルオロ化環の開環は、環に対する水酸化カリウムの可変量により水酸化カリウム／エタノール（またはイソプロパノール）媒体中で単純におよび迅速に実施し得ることを示した。アルコール性水酸化カリウムの量を制御することによって、所定の大きさ（２，３または４ケイ素原子）の線状フッ素化シリコーンポリマーを得ることが可能であることが分かる。
【実施例２】
【００６２】
式（Ｉ）の化合物の他の合成
キューブと呼ばれる以下に示すオクタビニル分子の二重結合は、実施例１におけると同様にパーフルオロアルキル化される。
【００６３】
オクタビニル分子は、周囲温度においておよび周囲圧力において固体形態（粉体）にある。この分子は、ヨードパーフルオロヘキサンに不溶であるので、パーフルオロアルキル化の反応に対する溶剤を見出すことが必要である。
【００６４】
いくつかの試みの後に、オクタビニル分子は、アセトン、トルエン、エーテルおよびＴＨＦ中だけに加熱状態で可溶であり、アルコール、アルカンおよびアセトニトリルには不溶であることが分かった。実際は、パーフルオロアルキル化反応は、かなり高い温度（１００℃）において実施されるが、これらの溶剤（１１０℃の沸点を有するトルエンを除いて）ほぼ５０℃の沸点を有する。したがって、中間の沸点７０℃を示すＴＨＦを溶剤として選択した。
【００６５】
ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたオクタビニル分子２．５ｇを、丸底フラスコに入れ、次いでＡＩＢＮ１００ｇを含むＲｆＩ（１６当量）１３．７ｍｌを３回に分けて添加する。この反応混合物を、終夜窒素雰囲気下に７０℃にもっていく。
【００６６】
【化７】
【００６７】
終夜反応させた後に、丸底フラスコ中に２つの相の形成が観察され、１つは、ＴＨＦ（これはベーンポンプにより容易に除去することができる。）を含む液体であり、他方はＴＨＦに不溶ではるかに粘稠である。したがって、この存在物が形成される間に、反応媒体のおよび形成される相の相分離が生じていた。さらに、この粘稠な相は、加熱状態であまり可溶性ではない。
【００６８】
２つの相を分液濾斗を使用して分離し、粘稠な相をフッ素化ＴＨＦで、液体相をエタノールで溶解した。
【００６９】
ベーンポンプでこれらの２つの相のそれぞれを乾燥した後に、粘稠相１１．４３ｇおよび液体相５．８９ｇが得られる。
【００７０】
２つの異なる生成物に対応する２つの相を得てから、この２つの相を個別に還元した。これらの還元は、パーフルオロアルキル化環（実施例１）に関して同様に、すなわち７０℃で終夜および窒素雰囲気下でトルエン中において実施された。
【００７１】
粘稠な相から生成物１１．４ｇを、次いで、トルエン２０ｍｌを丸底フラスコに入れた。先ず空気を排除し、撹拌しながらこの反応混合物を加熱して、生成物を少なくとも部分的に溶解した。続いてこれにＡＩＢＮの触媒量を添加した。丸底フラスコを３０分間撹拌し、最後に、トリブチル錫水素化物５．８ｍｌ（すなわち、８当量）をスリーブ形隔壁ストッパーを通じて入れる。
【００７２】
次いで、この反応混合物を、終夜窒素雰囲気下で７０℃にし、得られたこの生成物をシリカ：ＫＦカラムを通過させることによって精製する。
【００７３】
精製された生成物４．３ｇが得られ、還元の収率は５０％であり、総反応の収率は３４％である。
【００７４】
これに対し、他の液相は、還元に対して不活性のままであり、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１３に対するプロトンＮＭＲシグナルは何も示さない。本発明者らは、この液相は、溶剤（ＴＨＦ）とＲｆＩとの付加生成物であると考え、これは、ＡＩＢＮなどのラジカル開始剤の存在下で開環することができる。このプロトンおよびフッ素ＮＭＲスペクトルにより、この仮説を明確に確認する。
【００７５】
【化８】
【００７６】
パーフルオロ化オクタビニル分子の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、内部標準：パラキシレンを含むクロロホルム毛細管を使用して、フッ素化ＴＨＦ中で記録した。第１の段階の終点において得られる粘稠な相は、実際にパーフルオロアルキル化オクタビニル分子に対応することが確認される。
【００７７】
パーフルオロ化の総収率は、３４％である。
【００７８】
イソプロパノールの沸点は、エタノールの沸点よりも高く、反応媒体を６０℃に加熱することができるので、得られたキュービック分子を開環するために、我々は、溶剤としてイソプロパノールとともに水酸化カリウムを使用した。
【００７９】
同様に、一旦開環すると、パーフルオロ化キューブは、一見この溶解は困難に見えるとしても溶解する。
【００８０】
さらに我々は、立体障害クロマトグラフィーによってこの開環を追跡しようとしたが、得られたクロマトグラムは複雑であることが分かった。これは、このキューブが、同じケイ素数を有するが異なる配置を有する多数の部分に断片化し得るからである。パーフルオロ化環（実施例１）について実施された検討から、媒体中の水酸化カリウムが多いほど、この分子はより多く断片化すると考えられる。
【実施例３】
【００８１】
本発明による化合物は、ＥＰ７９９８７３を参照してこの出願の導入部分において記載された第１世代疎水性被覆と同様な条件下で接合される。
【００８２】
先ず、ソーダ石灰シリカフロートガラス表面を酸化セリウムで磨く。これは、微視的ＣｅＯ２粒子を主として含む研磨粉でガラスを磨くことである。これを次いで水で機械的に洗浄し、最後に脱イオン水で洗浄して、乾燥する。
【００８３】
続いて下塗りを、イソプロパノール９０重量％および０．３ＭＨＣｌ水溶液１０重量％の混合物（以下、「加水分解混合物」と呼ぶ混合物）中のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３重量％の溶液により実施する。この溶液を、この調製（加水分解時間）から保持時間１５分後に周囲温度において付着させる。平均厚さ５ｎｍを有するＳｉＯ２の層が、かくしてガラスの表面に形成される。
【００８４】
次いで、いま定義された加水分解混合物中の、１５分間から１時間の間の加水分解時間による種々の疎水性薬剤の異なる重量濃度を付着させた。
【００８５】
水平位置にある基体上の平衡にある、脱イオン水の１滴の接触角を測定する。
【００８６】
さらに、ヒステリシスと呼ばれる、前進接触角および後退接触角をこれらの差とともに測定する。前進接触角および後退接触角は、１滴が離れる前の傾斜面上の１滴の接触角の限界である。
【００８７】
前進接触角は、水滴の成長（体積の増加）の間に測定され、後退接触角は、この減退（この体積の減少）の間に測定される。成長および減退は、注射器を使用して生じさせる。
【００８８】
また４５°および９０°の上塗の傾斜における水滴の脱離体積も測定する。脱離体積は、水平に対して傾斜した基体から、滴がそれから自然に脱離を始める体積に対応する。この体積は、フロントガラス上の雨水の滴が空気の流れの影響下に脱離する、車両の最低速度に関係する。
【００８９】
先の実施例において得られた化合物の層を付着させる。
【００９０】
これらは、環（実施例１による）またはキューブ（実施例２による）と呼ばれる。
【００９１】
比較のために、既知の技術の疎水性層を表す化合物Ｆ１７Ｃ８−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３（以下Ｘと呼ぶ）を評価した。
【００９２】
ａ）パーフルオロ化環
立体障害クロマトグラフィーにおいて得られた結果から、パーフルオロ化環は、異なる量の水酸化カリウムに対してエタノール中で開環する。したがって、付着は水酸化カリウム（アルコール中）の次の量および加水分解時間に対して実施した。
２当量および加水分解１時間
５当量および加水分解１５分間
１０当量および加水分解１５分間
【００９３】
この結果を以下の表に記録する。疎水性薬剤の濃度は、重量百分率である。
【００９４】
【表２】
【００９５】
水酸化カリウム１０当量を含む被覆のための溶液は、イソプロパノール中で調製されたことを指摘されるべきである。これは、エタノール中において、この断片はガラスに十分に接合させるには不十分な溶解性だからである。
【００９６】
さらに、この溶液を水酸化カリウムに対してＨＣｌの０．５当量で中和した。これは、中和しないと、この反応媒体は塩基性過ぎ、それ故にガラスの表面における付着反応が不利であるからである。
【００９７】
上の表から、基体は、標準パーフルオロシランにより得られたものよりも満足すべき水との接触角および小さい脱離体積示すことが観察される。最良の結果は、水酸化カリウムの当量数が１０に等しい場合に得られ、これはフッ素化二量化シリコーンに対応する。
【００９８】
ｂ）パーフルオロ化キューブ
パーフルオロアルキル化オクタビニル分子（キューブ）は、１５分間水酸化カリウムの異なる量で６０℃においてイソプロパノール中で開環された後に、接合された。
２当量
５当量
７当量
１０当量
【００９９】
キューブ中の歪は、環中の歪より大きいので、キューブを開環するためには水酸化カリウムの２当量により１５分間だけ必要とされる。
【０１００】
異なる量の水酸化カリウムの存在下でパーフルオロ化オクタビニル分子により生成された被覆の特徴を以下の表にまとめる。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
水との接触角は、約１１０°の値で以って、満足である。
【０１０３】
脱離体積は、溶液中入れられる水酸化カリウムの量に反比例して変わる。媒体中キューブがそれ程強くない塩基性である場合には、断片が非常に異なる大きさを有する可能性がある。したがって、分子が接合されると、被覆はある程度のむらを示すことがあり、大きい脱離体積となる。しかし、この脱離体積は、既知の技術の脱離体積より小さく留まる。最良の結果は、水酸化カリウムの当量数が１０に等しい場合に得られ、これは多分２または３個の単位のシリコーンに対応する。
【０１０４】
【化９】
【実施例４】
【０１０５】
疎水性層をシリカ下層に付着させ、このシリカ層の表面は、出願ＷＯ２００５／０８４９４３に関連してこの出願の前文において述べられた活性化状態にある。
【０１０６】
これは、ソーダ石灰シリカフロートガラス上に、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）によって付着されたシリカ層であり、この上に５ｎｍのＲＭＳ粗さが、疎水性層の付着の長くとも約１時間前に、好ましくは長くとも１５分間前に、特に好ましくは５分間前に新しく作り出された。
【０１０７】
ＲＭＳ粗さは、酸素と一緒に、Ｃ２Ｆ６などのフッ素含有ガスによってプラズマ処理にかけることによりシリカ下層上に作り出される。
【０１０８】
溶液は、平らな表面上の付着に関してフッ素化キューブの、またはフッ素化環の同様な溶液により、研磨または下塗りなしに、しごき塗りによって付着させる（実施例３）。
【０１０９】
３通りの付着を実施し、これらの特徴を以下の表にまとめる。
１：イソプロパノール：ＨＣｌ（９０：１０）混合物中の３％におけるＸ＋加水分解１５分間
２：イソプロパノール中の水酸化カリウム２当量を含む３％におけるパーフルオロ化環＋４０℃における加水分解１時間
３：イソプロパノール中の水酸化カリウム５当量を含む３％におけるパーフルオロ化キューブ＋６０℃における加水分解１５分間
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
次の観察をすることができる。
キューブの分子は、この大きさにより、高度の立体障害を示す。これは、開環すると、環状分子または対照Ｘよりも接合され難いためである。
【０１１２】
このキューブおよびこの環は、これらが接合された場合、粗さを平らにする。したがって、これらの脱離体積は、この大きさのために凹みをそれ程よく充填できないＸの脱離体積より良好である。第１の目的は達成される。
【０１１３】
最後に、この環の水との接触角は、優れていることを指摘することができる。
【０１１４】
フロントガラス上の水滴の自然な落下は、本発明によるシリコーン被覆に関して、既知の技術のフッ素化シラン被覆に関するよりも低い速度で生じる。したがって、ぬぐい操作は、頻度が、ぬぐい操作から生じる機械的ストレス同様に、低い。このことは、被覆の改良された耐久性に対して好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性の基体、特に建設工業または輸送車両のための「雨撥水性」上塗の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性機能は、水滴、特に雨の水滴が、例えば、十分に傾斜している上塗（ｇｌａｚｉｎｇ）上を、重力によりまたは移動中の自動車のフロントガラスの表面において空気の圧力の下に、上塗の表面を流れる容易さによって達成される。
【０００３】
特許ＥＰ７９９８７３は、疎水性薬剤が、次式
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３−ｐＲ’ｐ
［式中、
ｍは、０から１５の間の整数であり、
ｎは、１から５の間の整数であり、
ｐ＝０、１または２、
Ｒは、アルキル基であり、
Ｒ’は、アルキル基または水素原子である。］
のフッ素化アルコキシシランである、上塗疎水性処理組成物を記載している。
【０００４】
この疎水性薬剤は、アルコールに対する水の比が３体積％から２０体積％の間である少なくとも１つのアルコールおよび水ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒を含む水性溶剤の系中に置かれる。
【０００５】
疎水性層は、シリカゾル／ゲルプライマー上に付着される。
【０００６】
しかし、多数の、機械的ストレス（摩擦、ぬぐい操作）および気候に関連したストレス（塩、ＵＶ放射線、酸性雨などによる腐食）のために、この被覆は、自動車側窓について約３年のおよびフロントガラスについて約１年の耐久性を有し、この耐久性は、改良の余地がある。
【０００７】
したがって、さらに耐久性のある疎水性層が、出願ＷＯ２００５／０８４９４３に従って調製された。この疎水性層は、ここでは、活性化された状態において生じるケイ素を含む本質的に無機の組成物により表面に付着される。
この後者のものは、
適切な方法によって調製された前記表面から、または
０．１ｎｍから４０ｎｍの間のＲＭＳ粗さを作り出す、ガラスの脱アルカリまたはフッ素プラズマによるシリカの処理などの、適切な処理にかけたときの前記表面から
得ることができる。
【０００８】
この活性化状態にある表面はまた、静電的に荷電し得る。
【０００９】
この疎水性の特性は、上記のフッ素化アルコキシシランによって付与される。しかし、耐久性は著しく改良されるものの、空気流の下で水滴を落とす上塗の能力によって示される疎水性の機能は低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許ＥＰ７９９８７３
【特許文献２】出願ＷＯ２００５／０８４９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明者らは、低い車両速度において水滴の自然な落下を可能とする疎水性被覆を開発することを、この機能が特に自動車製造業者によってますます必要とされていることから、目的とした。一方、本発明者らは、ぬぐい操作の減少により、したがって機械的ストレスの低下により与えられる、被覆の許容可能な耐久性、すなわち水滴の自然な落下速度の低下、を維持することに留意した。したがって、本発明者らは、本発明者らの目的を達成することを可能にする、疎水性薬剤の新規なファミリーを定義した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の主題は、次式
【００１３】
【化１】
に対応する、１つまたは２つ以上の化合物を混合物として含む、疎水性処理組成物である
［式中、
少なくとも１つのＲは、ＣａＦ２ａ＋１基であり、ａは、整数であり、
別のＲは、ＳｉＸ３−ｂＲ１ｂ基であることが可能であり、
ｂは、０、１または２であり、
Ｘは、アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロなどの加水分解可能基であり、
Ｒ１は、低級アルキルなどの炭化水素基であり、
Ｓは、水素原子、ＯＨ基、アルキル基、特にＣＨ３などの低級アルキル基、またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でありまたは異なっており、特に（ＣＨ２）２−Ｒ、水素原子、アルキル基またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４などの、Ｓｉ原子によって担持されている上記の基の１つであり、
ｎは、１またはそれ以上の整数であり、
Ｓｉ原子の総数は２０を超えない。］。
【００１４】
この化合物のＳｉ原子の数は、好ましくは１０を超えなく、特に好ましくは５を超えない。
【００１５】
好ましくは、本発明の組成物は、
【００１６】
【化２】
から選択される１つまたは複数の化合物を混合物として含む。
【００１７】
本発明の組成物の他の有利な特徴によれば、
この組成物は、塩基性アルコール性溶液からなり、
この組成物は、式（Ｉ）の化合物の０．０５重量％から５重量％を含む。
【００１８】
本発明の別の主題は、上記の組成物を付着させることによって基体に疎水性を与えるまたは回復させることを目的とする方法である。
【００１９】
第１の代替形態によれば、この方法は、
シランＳｉＸ４（Ｘは、加水分解官能基である。）と、アルコールおよび水性溶剤ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒の系との混合物（ＳｉＸ４の含量は、組成物の０．００１重量％から５重量％の間である。）から得られる下塗り組成物を調製すること、
疎水性層を施そうとする基体の少なくとも一部分を前記下塗り組成物で処理することからなる準備段階を含む。
【００２０】
第２の代替形態によれば、この方法は、
ジシランＸ３ＳｉＲＳｉＸ３（Ｘは、加水分解官能基であり、Ｒは、直鎖の、分枝のまたは芳香族の、好ましくは、２つのケイ素原子間の結合を形成する炭素原子の数が１から４の間である直鎖のアルキル鎖である。）と、アルコールおよび水性溶剤ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒の系との混合物（Ｘ３ＳｉＲＳｉＸ３の含量は、組成物の０．００１重量％から５重量％の間である。）から得られる下塗り組成物を調製すること、
疎水性層を施そうとする基体の少なくとも一部分を前記下塗り組成物で処理することからなる準備段階を含む。
【００２１】
本発明の方法の第３の代替形態によれば、上に定義された組成物は、ケイ素分を含む本質的に無機の下層上に付着され、この本質的に無機の下層の表面は、活性化状態にある。
【００２２】
この活性化状態は、本出願の導入部分において、出願ＷＯ２００５／０８４９４３に関連して定義されている。
【００２３】
一方においてこの本方法の第１および第２の代替形態および他方において第３の代替形態は、相互排除的なものではなく、結合して実施し得るものであることが明示される。
【００２４】
本発明の他の主題は、
本発明の組成物から形成された外層を有する疎水性ガラス基体、
地上、海または空の輸送機関に対する上塗、建物に対する、バス待合所、ビルボード、ランプなどの街路備品に対する、家庭電化製品、特に冷蔵庫、冷凍庫、オーブン、ガラス−セラミック加熱器の棚または扉に対する、家具、棚、シャワー室、水槽、照明器具、テレビスクリーン、コンピュータまたはその他眼鏡などの室内備品に対する、ボトル、フラスコまたはジャーなどの包装に対する上塗としてのこのような基体の利用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】開環前に還元されたパーフルオロアルキル化環のメチル基の１ＮＭＲを表す。
【図２】水酸化カリウム媒体中の開環後の、還元されたパーフルオロアルキル化環のメチル基の１ＮＭＲを表す。
【図３】環に対して水酸化カリウム２当量の場合のクロマトグラムを表す。
【図４】添加された水酸化カリウムの当量数の関数としての、時間に対する３種の存在物の変化を表す。
【００２６】
本発明を次の実施例によって例示する。
【実施例１】
【００２７】
式（Ｉ）の化合物の合成
ａ）この合成の第１段階は、無水のおよび溶剤のない媒体中の、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンのパーフルオロアルキル化からなる。テトラビニルシリコーン分子１．５ｍｌすなわち４．４ミリモルを丸底フラスコに入れ、次いで２時間間隔で分割して、ヨードパーフルオロヘキサンＣＦ３（ＣＦ２）５Ｉ（ＲｆＩ）７．５５ｍｌ（すなわち、８当量、３５ミリモル）を、分割毎にＡＩＢＮ約５０ｍｇと共に添加する。合わせた混合物を終夜窒素雰囲気下１００℃で還流させる。粗製のオレンジイエロー色の油状物が得られる。この反応の間に、このＲｆＩは、二量化して、生成物として二量体ＣＦ３（ＣＦ２）１０ＣＦ３を形成することができるまたはプロトン化してＲｆＨを形成することができる。これらの２次生成物は、引き続いてベーンポンプ上で反応生成物を乾燥することによって除かれる。
【００２８】
精製後に、生成物７．９ｇが得られ、すなわち得られた収率８４％。プロトンＮＭＲにより、得られた生成物の純度を明確に確認する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
ヨウ素原子のラジカル還元が、化学量論的量のトリブチル錫水素化物の存在下において実施され、トルエン中のＡＩＢＮによって触媒され、次いで生成物をシリカ／ＫＦクロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製される。
【００３１】
トリブチル錫水素化物は、周囲の湿気に対して非常に反応性であるので、この環の還元は、不活性雰囲気下で実施する必要がある。
【００３２】
新たに蒸留されたまたはアルミナカラムを通したトルエン１０ｍｌおよびパーフルオロアルキル化２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン７．８ｇを丸底フラスコに入れ、ＡＩＢＮ７０ｍｇも添加した。周囲温度において、窒素下で３０分間撹拌した後に、トリブチル錫水素化物３．９５ｍｌ（すなわち、ヨウ素当たり１当量）をスリーブ形隔壁ストッパーを通して添加する。次いで、この丸底フラスコを、終夜撹拌しながら温度７０℃において加熱する。
【００３３】
【化４】
【００３４】
得られた混合物は、２相の媒体である。これらの２相のそれぞれのＮＭＲスペクトルは、高密度相だけが所望の生成物を含み、一方低密度相は、トルエンとの反応で得られる本質的に錫誘導体を含むことを推定することを可能にする。
【００３５】
したがって、第１のステップにおいて、これら２つの相は静置することによって分離される。
【００３６】
この生成物は、シリカ（４５ｇ）９０重量％からなりおよびフッ素化カリウム（ＫＦ）（５ｇ）１０重量％からなり、クロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製される。このカラムを先ずエーテル２００ｍｌを２回用いて状態を整え、次いで、エーテルに溶解された生成物は、今度はクロマトグラフィーカラムに通される。
【００３７】
Ｂｕ３ＳｎＩが、ＫＦとカラム上で反応してＢｕ３ＳｎＦが得られ、Ｂｕ３ＳｎＦは、シリカと迅速に反応する。エーテル中の精製された生成物は、回収され、次いでベーンポンプ上で乾燥される。
【００３８】
【化５】
【００３９】
精製後に、還元されたパーフルオロ化環４．９ｇが得られ、還元の収率は８２％である。パーフルオロ化の全体の収率は、６９％である。
【００４０】
得られた粗製生成物は、極く僅かに黄色の油状物であり、これは周囲温度において非常に迅速に結晶化する。
【００４１】
この生成物は、さらには通常の有機溶剤の殆どに不溶性である。したがって、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは重水素化ＴＨＦ中で記録することができ、重水素化ＴＨＦは、この反応を追跡するために本発明者らの生成物に対して非常に良好な溶剤である。
【００４２】
ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、塩基性媒体中で解裂するので、線状フッ素化シリコーン化合物を得るために、上に得られた環は、アルコール性媒体中水酸化カリウムの存在により開環される。これは、この環は、エタノールに不溶であるが一旦開環されれば、この溶剤に溶解するからである。この反応は、４０℃における加熱の間に、水酸化カリウムが溶解するのに必要な水の最小量を添加することによって実施される。
【００４３】
【化６】
【００４４】
反応媒体中に入れるべき水酸化カリウムの量の最適化が検討された。
【００４５】
添付の図１および図２は、「還元されたパーフルオロアルキル化環」として知られているパーフルオロアルキル化２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンのメチル基の、水酸化カリウム媒体中のそれぞれ開環前および開環後のプロトンＮＭＲ分析を表す。
【００４６】
図２は、１．０２ｐｐｍおよび０．８０ｐｐｍにおけるシグナルの２つのタイプを表し、これらはそれぞれ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−鎖の中央のおよび−Ｏ−Ｓｉ−ＯＨ−鎖の末端のメチルに特定される。
【００４７】
ケイ素−２９ＮＭＲにより、環が開環されたことを明確に確認される。
【００４８】
立体障害クロマトグラフィーを検討することにより、異なる大きさの断片得るために、媒体中に入れるべき水酸化カリウムの量を最適化することが可能になる。
【００４９】
立体障害クロマトグラフィーは、元来ポリマーの研究に使用されている。我々は、ここで小さいシリコーンポリマーを研究していると推測する。
【００５０】
クロマトグラフィーの通常の方法とは違って、異なる高分子の分離を可能にする立体障害クロマトグラフィーに関与する物理的現象は、支持体との化学的親和性にではなく、分子の大きさ、より正確には分子の流体力学的体積に基づいている。これは、流出される分子が多孔性ビーズからなるカラム中に浸透する場合もしない場合もあり、したがって、最も大きい分子がより速く流出するのに対して、最も小さい分子が保持されるからである。このカラムの末端において、検出器が、所与の時間にカラムから出てくる高分子の数を積算することができる。
【００５１】
使用されるカラムは、Ｇ２０００ＨＸＬカラムであり、検出器は、カラム中に浸透するもの（ＴＨＦ＋反応媒体）と流出液（ＴＨＦ）との間の指数の差を計算する屈折率測定器である。使用される溶剤は、流速０．８ｍｌ／分におけるＴＨＦであり、カラムの温度は、２５℃である。
【００５２】
パーフルオロ化２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンの塩基性加水分解は、上に指定した条件下で実施される、すなわち濃厚な水酸化カリウム溶液を含むアルコール中において４０℃で撹拌しながらである。
【００５３】
考慮されている加水分解時間は、加水分解の開始とＴＨＦ中の希釈との間である。
【００５４】
パーフルオロ化２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンの濃度を、この混合物の全体に対して３重量％に設定し、水酸化カリウムの当量数（フッ素化環に対するモル当量）を変化させた。
２当量
５当量
１０当量
【００５５】
クロマトグラムは、１５分間から４時間の範囲の加水分解時間について記録した。水酸化カリウム２モル当量による開環に対するクロマトグラムを図３に表す。水酸化カリウム５当量および１０当量によるこれらの開環を同様に記録した。
【００５６】
図３から、加水分解の１５分後に、他の加水分解時間においては検出されない１つのピークが７．８分において見られることが注目される。これは、閉鎖されたパーフルオロ化環に対応し、この環は加水分解１時間後には開環する。
【００５７】
さらに、７．９分、８．３０分および９．０分において３つの主ピークが観察され、これらの存在する際の変化を、添加された水酸化カリウムの量の関数として時間に対してプロットする（添付の図４）。
【００５８】
これまで述べてきたことから、最も短い滞留時間を有する存在は、最も濃厚なものである。これは、７．９分における存在は４個のケイ素原子の状態で含まれる断片に対応し、８．３分および９．０分における存在は３個または２個のケイ素原子を表す線状断片に対応することを想定させる。さらに長い、またはさらに短い滞留時間を有する存在は、他のものに比べて無視し得る。
【００５９】
【表１】
【００６０】
図４から次の結論が引き出され得る。
水酸化カリウム２当量だけでは、加水分解１５分では環は開環されず、加水分解には少なくとも１時間待つことが必要である。
水酸化カリウム２当量の場合、主流をなすのは４個のケイ素原子を含む断片であり、ところが５当量の場合は主流は４個のケイ素原子を含む断片であり、１０当量の場合は主流は２個のケイ素原子を含む断片である。
水酸化カリウム２当量の場合、断片のそれぞれの量は、たとえ縮合が反応の２時間３０分後に開始することが観察されても、時間に対して事実上一定に留まる。
水酸化カリウム５当量の場合、縮合および断片化は、同時に起こる。これは、４個のケイ素原子を含む断片が豊富に残留するためには媒体が塩基性過ぎるが、加水分解時間の増加は、平衡して、３個のケイ素原子を含む支配的な線状存在物を与える傾向にある縮合を引き起こすからである。
【００６１】
このように、我々は、パーフルオロ化環の開環は、環に対する水酸化カリウムの可変量により水酸化カリウム／エタノール（またはイソプロパノール）媒体中で単純におよび迅速に実施し得ることを示した。アルコール性水酸化カリウムの量を制御することによって、所定の大きさ（２，３または４ケイ素原子）の線状フッ素化シリコーンポリマーを得ることが可能であることが分かる。
【実施例２】
【００６２】
式（Ｉ）の化合物の他の合成
キューブと呼ばれる以下に示すオクタビニル分子の二重結合は、実施例１におけると同様にパーフルオロアルキル化される。
【００６３】
オクタビニル分子は、周囲温度においておよび周囲圧力において固体形態（粉体）にある。この分子は、ヨードパーフルオロヘキサンに不溶であるので、パーフルオロアルキル化の反応に対する溶剤を見出すことが必要である。
【００６４】
いくつかの試みの後に、オクタビニル分子は、アセトン、トルエン、エーテルおよびＴＨＦ中だけに加熱状態で可溶であり、アルコール、アルカンおよびアセトニトリルには不溶であることが分かった。実際は、パーフルオロアルキル化反応は、かなり高い温度（１００℃）において実施されるが、これらの溶剤（１１０℃の沸点を有するトルエンを除いて）ほぼ５０℃の沸点を有する。したがって、中間の沸点７０℃を示すＴＨＦを溶剤として選択した。
【００６５】
ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたオクタビニル分子２．５ｇを、丸底フラスコに入れ、次いでＡＩＢＮ１００ｇを含むＲｆＩ（１６当量）１３．７ｍｌを３回に分けて添加する。この反応混合物を、終夜窒素雰囲気下に７０℃にもっていく。
【００６６】
【化７】
【００６７】
終夜反応させた後に、丸底フラスコ中に２つの相の形成が観察され、１つは、ＴＨＦ（これはベーンポンプにより容易に除去することができる。）を含む液体であり、他方はＴＨＦに不溶ではるかに粘稠である。したがって、この存在物が形成される間に、反応媒体のおよび形成される相の相分離が生じていた。さらに、この粘稠な相は、加熱状態であまり可溶性ではない。
【００６８】
２つの相を分液濾斗を使用して分離し、粘稠な相をフッ素化ＴＨＦで、液体相をエタノールで溶解した。
【００６９】
ベーンポンプでこれらの２つの相のそれぞれを乾燥した後に、粘稠相１１．４３ｇおよび液体相５．８９ｇが得られる。
【００７０】
２つの異なる生成物に対応する２つの相を得てから、この２つの相を個別に還元した。これらの還元は、パーフルオロアルキル化環（実施例１）に関して同様に、すなわち７０℃で終夜および窒素雰囲気下でトルエン中において実施された。
【００７１】
粘稠な相から生成物１１．４ｇを、次いで、トルエン２０ｍｌを丸底フラスコに入れた。先ず空気を排除し、撹拌しながらこの反応混合物を加熱して、生成物を少なくとも部分的に溶解した。続いてこれにＡＩＢＮの触媒量を添加した。丸底フラスコを３０分間撹拌し、最後に、トリブチル錫水素化物５．８ｍｌ（すなわち、８当量）をスリーブ形隔壁ストッパーを通じて入れる。
【００７２】
次いで、この反応混合物を、終夜窒素雰囲気下で７０℃にし、得られたこの生成物をシリカ：ＫＦカラムを通過させることによって精製する。
【００７３】
精製された生成物４．３ｇが得られ、還元の収率は５０％であり、総反応の収率は３４％である。
【００７４】
これに対し、他の液相は、還元に対して不活性のままであり、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１３に対するプロトンＮＭＲシグナルは何も示さない。本発明者らは、この液相は、溶剤（ＴＨＦ）とＲｆＩとの付加生成物であると考え、これは、ＡＩＢＮなどのラジカル開始剤の存在下で開環することができる。このプロトンおよびフッ素ＮＭＲスペクトルにより、この仮説を明確に確認する。
【００７５】
【化８】
【００７６】
パーフルオロ化オクタビニル分子の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、内部標準：パラキシレンを含むクロロホルム毛細管を使用して、フッ素化ＴＨＦ中で記録した。第１の段階の終点において得られる粘稠な相は、実際にパーフルオロアルキル化オクタビニル分子に対応することが確認される。
【００７７】
パーフルオロ化の総収率は、３４％である。
【００７８】
イソプロパノールの沸点は、エタノールの沸点よりも高く、反応媒体を６０℃に加熱することができるので、得られたキュービック分子を開環するために、我々は、溶剤としてイソプロパノールとともに水酸化カリウムを使用した。
【００７９】
同様に、一旦開環すると、パーフルオロ化キューブは、一見この溶解は困難に見えるとしても溶解する。
【００８０】
さらに我々は、立体障害クロマトグラフィーによってこの開環を追跡しようとしたが、得られたクロマトグラムは複雑であることが分かった。これは、このキューブが、同じケイ素数を有するが異なる配置を有する多数の部分に断片化し得るからである。パーフルオロ化環（実施例１）について実施された検討から、媒体中の水酸化カリウムが多いほど、この分子はより多く断片化すると考えられる。
【実施例３】
【００８１】
本発明による化合物は、ＥＰ７９９８７３を参照してこの出願の導入部分において記載された第１世代疎水性被覆と同様な条件下で接合される。
【００８２】
先ず、ソーダ石灰シリカフロートガラス表面を酸化セリウムで磨く。これは、微視的ＣｅＯ２粒子を主として含む研磨粉でガラスを磨くことである。これを次いで水で機械的に洗浄し、最後に脱イオン水で洗浄して、乾燥する。
【００８３】
続いて下塗りを、イソプロパノール９０重量％および０．３ＭＨＣｌ水溶液１０重量％の混合物（以下、「加水分解混合物」と呼ぶ混合物）中のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３重量％の溶液により実施する。この溶液を、この調製（加水分解時間）から保持時間１５分後に周囲温度において付着させる。平均厚さ５ｎｍを有するＳｉＯ２の層が、かくしてガラスの表面に形成される。
【００８４】
次いで、いま定義された加水分解混合物中の、１５分間から１時間の間の加水分解時間による種々の疎水性薬剤の異なる重量濃度を付着させた。
【００８５】
水平位置にある基体上の平衡にある、脱イオン水の１滴の接触角を測定する。
【００８６】
さらに、ヒステリシスと呼ばれる、前進接触角および後退接触角をこれらの差とともに測定する。前進接触角および後退接触角は、１滴が離れる前の傾斜面上の１滴の接触角の限界である。
【００８７】
前進接触角は、水滴の成長（体積の増加）の間に測定され、後退接触角は、この減退（この体積の減少）の間に測定される。成長および減退は、注射器を使用して生じさせる。
【００８８】
また４５°および９０°の上塗の傾斜における水滴の脱離体積も測定する。脱離体積は、水平に対して傾斜した基体から、滴がそれから自然に脱離を始める体積に対応する。この体積は、フロントガラス上の雨水の滴が空気の流れの影響下に脱離する、車両の最低速度に関係する。
【００８９】
先の実施例において得られた化合物の層を付着させる。
【００９０】
これらは、環（実施例１による）またはキューブ（実施例２による）と呼ばれる。
【００９１】
比較のために、既知の技術の疎水性層を表す化合物Ｆ１７Ｃ８−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３（以下Ｘと呼ぶ）を評価した。
【００９２】
ａ）パーフルオロ化環
立体障害クロマトグラフィーにおいて得られた結果から、パーフルオロ化環は、異なる量の水酸化カリウムに対してエタノール中で開環する。したがって、付着は水酸化カリウム（アルコール中）の次の量および加水分解時間に対して実施した。
２当量および加水分解１時間
５当量および加水分解１５分間
１０当量および加水分解１５分間
【００９３】
この結果を以下の表に記録する。疎水性薬剤の濃度は、重量百分率である。
【００９４】
【表２】
【００９５】
水酸化カリウム１０当量を含む被覆のための溶液は、イソプロパノール中で調製されたことを指摘されるべきである。これは、エタノール中において、この断片はガラスに十分に接合させるには不十分な溶解性だからである。
【００９６】
さらに、この溶液を水酸化カリウムに対してＨＣｌの０．５当量で中和した。これは、中和しないと、この反応媒体は塩基性過ぎ、それ故にガラスの表面における付着反応が不利であるからである。
【００９７】
上の表から、基体は、標準パーフルオロシランにより得られたものよりも満足すべき水との接触角および小さい脱離体積示すことが観察される。最良の結果は、水酸化カリウムの当量数が１０に等しい場合に得られ、これはフッ素化二量化シリコーンに対応する。
【００９８】
ｂ）パーフルオロ化キューブ
パーフルオロアルキル化オクタビニル分子（キューブ）は、１５分間水酸化カリウムの異なる量で６０℃においてイソプロパノール中で開環された後に、接合された。
２当量
５当量
７当量
１０当量
【００９９】
キューブ中の歪は、環中の歪より大きいので、キューブを開環するためには水酸化カリウムの２当量により１５分間だけ必要とされる。
【０１００】
異なる量の水酸化カリウムの存在下でパーフルオロ化オクタビニル分子により生成された被覆の特徴を以下の表にまとめる。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
水との接触角は、約１１０°の値で以って、満足である。
【０１０３】
脱離体積は、溶液中入れられる水酸化カリウムの量に反比例して変わる。媒体中キューブがそれ程強くない塩基性である場合には、断片が非常に異なる大きさを有する可能性がある。したがって、分子が接合されると、被覆はある程度のむらを示すことがあり、大きい脱離体積となる。しかし、この脱離体積は、既知の技術の脱離体積より小さく留まる。最良の結果は、水酸化カリウムの当量数が１０に等しい場合に得られ、これは多分２または３個の単位のシリコーンに対応する。
【０１０４】
【化９】
【実施例４】
【０１０５】
疎水性層をシリカ下層に付着させ、このシリカ層の表面は、出願ＷＯ２００５／０８４９４３に関連してこの出願の前文において述べられた活性化状態にある。
【０１０６】
これは、ソーダ石灰シリカフロートガラス上に、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）によって付着されたシリカ層であり、この上に５ｎｍのＲＭＳ粗さが、疎水性層の付着の長くとも約１時間前に、好ましくは長くとも１５分間前に、特に好ましくは５分間前に新しく作り出された。
【０１０７】
ＲＭＳ粗さは、酸素と一緒に、Ｃ２Ｆ６などのフッ素含有ガスによってプラズマ処理にかけることによりシリカ下層上に作り出される。
【０１０８】
溶液は、平らな表面上の付着に関してフッ素化キューブの、またはフッ素化環の同様な溶液により、研磨または下塗りなしに、しごき塗りによって付着させる（実施例３）。
【０１０９】
３通りの付着を実施し、これらの特徴を以下の表にまとめる。
１：イソプロパノール：ＨＣｌ（９０：１０）混合物中の３％におけるＸ＋加水分解１５分間
２：イソプロパノール中の水酸化カリウム２当量を含む３％におけるパーフルオロ化環＋４０℃における加水分解１時間
３：イソプロパノール中の水酸化カリウム５当量を含む３％におけるパーフルオロ化キューブ＋６０℃における加水分解１５分間
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
次の観察をすることができる。
キューブの分子は、この大きさにより、高度の立体障害を示す。これは、開環すると、環状分子または対照Ｘよりも接合され難いためである。
【０１１２】
このキューブおよびこの環は、これらが接合された場合、粗さを平らにする。したがって、これらの脱離体積は、この大きさのために凹みをそれ程よく充填できないＸの脱離体積より良好である。第１の目的は達成される。
【０１１３】
最後に、この環の水との接触角は、優れていることを指摘することができる。
【０１１４】
フロントガラス上の水滴の自然な落下は、本発明によるシリコーン被覆に関して、既知の技術のフッ素化シラン被覆に関するよりも低い速度で生じる。したがって、ぬぐい操作は、頻度が、ぬぐい操作から生じる機械的ストレス同様に、低い。このことは、被覆の改良された耐久性に対して好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１０】
［式中、
少なくとも１つのＲは、ＣａＦ２ａ＋１基であり、ａは、整数であり、
他のＲは、ＳｉＸ３−ｂＲ１ｂ基であることが可能であり、
ｂは、０、１または２であり、
Ｘは、アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロなどの加水分解基であり、
Ｒ１は、低級アルキルなどの炭化水素基であり、
Ｓは、水素原子、ＯＨ基、アルキル基、特にＣＨ３などの低級アルキル基、またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、特に（ＣＨ２）２−Ｒ、水素原子、アルキル基、またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４などの、Ｓｉ原子によって担特される上記の基の１つであり、
ｎは、整数≧１であり、
Ｓｉ原子の総数は２０を超えない。］
に対応する、混合物として、１つまたは複数の化合物を含む疎水性処理組成物。
【請求項２】
Ｓｉ原子の数が１０を超えないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｓｉ原子の数が５を超えないことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物が、混合物として、
【化１１】
から選択される１つまたは複数の化合物を含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
塩基性アルコール性溶液からなる、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が式（Ｉ）の化合物を０．０５重量％から５重量％含むことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６の一項に記載の組成物の付着によって、基体の疎水性を与えるまたは回復することを目的とする方法。
【請求項８】
シランＳｉＸ４（Ｘは加水分解性官能基である。）と、アルコールおよび水性溶剤ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒の系との混合物（ＳｉＸ４の含量は組成物の０．００１重量％から５重量％の間である。）から得られる下塗り組成物を調製すること、
疎水性層を施そうとする基体の少なくとも一部分を前記下塗り組成物で処理すること
である準備段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ジシランＸ３ＳｉＲＳｉＸ３（Ｘは加水分解性官能基であり、Ｒは、直鎖の、分枝のまたは芳香族の、好ましくは２つのケイ素原子間の結合を形成する炭素原子の数が１から４の間である直鎖のアルキル鎖である。）と、アルコールおよび水性溶剤ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒の系との混合物（Ｘ３ＳｉＲＳｉＸ３の含量は、組成物の０．００１重量％から５重量％の間である。）から得られる下塗り組成物を調製すること、
疎水性層を施そうとする基体の少なくとも一部分を前記下塗り組成物で処理すること
である準備段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６の一項に記載の組成物が、表面が活性化状態にある、ケイ素分を含む本質的に無機の下層上に付着される、請求項７から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から６の一項に記載の組成物から形成される外層を有する疎水性ガラス基体。
【請求項１２】
地上、海または空の輸送機関に対する上塗、建物に対する、バス待合所、ビルボード、ランプなどの街路備品に対する、家庭電化製品、特に冷蔵庫、冷凍庫、オーブン、ガラス−セラミック加熱器の棚または扉に対する、家具、棚、シャワー室、水槽、照明器具、テレビスクリーン、コンピュータまたはその他眼鏡などの室内備品に対する、ボトル、フラスコまたはジャーなどの包装に対する上塗としての、請求項１１に記載のガラス基体の用途。
【請求項１】
次式
【化１０】
［式中、
少なくとも１つのＲは、ＣａＦ２ａ＋１基であり、ａは、整数であり、
他のＲは、ＳｉＸ３−ｂＲ１ｂ基であることが可能であり、
ｂは、０、１または２であり、
Ｘは、アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロなどの加水分解基であり、
Ｒ１は、低級アルキルなどの炭化水素基であり、
Ｓは、水素原子、ＯＨ基、アルキル基、特にＣＨ３などの低級アルキル基、またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、特に（ＣＨ２）２−Ｒ、水素原子、アルキル基、またはＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４などの、Ｓｉ原子によって担特される上記の基の１つであり、
ｎは、整数≧１であり、
Ｓｉ原子の総数は２０を超えない。］
に対応する、混合物として、１つまたは複数の化合物を含む疎水性処理組成物。
【請求項２】
Ｓｉ原子の数が１０を超えないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｓｉ原子の数が５を超えないことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物が、混合物として、
【化１１】
から選択される１つまたは複数の化合物を含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
塩基性アルコール性溶液からなる、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が式（Ｉ）の化合物を０．０５重量％から５重量％含むことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６の一項に記載の組成物の付着によって、基体の疎水性を与えるまたは回復することを目的とする方法。
【請求項８】
シランＳｉＸ４（Ｘは加水分解性官能基である。）と、アルコールおよび水性溶剤ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒の系との混合物（ＳｉＸ４の含量は組成物の０．００１重量％から５重量％の間である。）から得られる下塗り組成物を調製すること、
疎水性層を施そうとする基体の少なくとも一部分を前記下塗り組成物で処理すること
である準備段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ジシランＸ３ＳｉＲＳｉＸ３（Ｘは加水分解性官能基であり、Ｒは、直鎖の、分枝のまたは芳香族の、好ましくは２つのケイ素原子間の結合を形成する炭素原子の数が１から４の間である直鎖のアルキル鎖である。）と、アルコールおよび水性溶剤ならびにブレンステッド酸および／または塩基から選択される少なくとも１つの触媒の系との混合物（Ｘ３ＳｉＲＳｉＸ３の含量は、組成物の０．００１重量％から５重量％の間である。）から得られる下塗り組成物を調製すること、
疎水性層を施そうとする基体の少なくとも一部分を前記下塗り組成物で処理すること
である準備段階を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６の一項に記載の組成物が、表面が活性化状態にある、ケイ素分を含む本質的に無機の下層上に付着される、請求項７から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から６の一項に記載の組成物から形成される外層を有する疎水性ガラス基体。
【請求項１２】
地上、海または空の輸送機関に対する上塗、建物に対する、バス待合所、ビルボード、ランプなどの街路備品に対する、家庭電化製品、特に冷蔵庫、冷凍庫、オーブン、ガラス−セラミック加熱器の棚または扉に対する、家具、棚、シャワー室、水槽、照明器具、テレビスクリーン、コンピュータまたはその他眼鏡などの室内備品に対する、ボトル、フラスコまたはジャーなどの包装に対する上塗としての、請求項１１に記載のガラス基体の用途。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５４２８８８（Ｐ２００９−５４２８８８Ａ）
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１８９３４（Ｐ２００９−５１８９３４）
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１６２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００７０１１
【国際公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（５００３７４１４６）サン−ゴバン グラス フランス (388)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１６２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００７０１１
【国際公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（５００３７４１４６）サン−ゴバン グラス フランス (388)
【Ｆターム（参考）】
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