疑似移動床装置におけるオンライン測定のための新規方法、並びに前記装置の制御及び調節への適用
【解決手段】本発明は、擬似移動床（ＳＭＢ）態様で機能する分離装置の１つのポイントにおいて存在する種の濃度を測定する方法であって、浸漬型プローブと熱電対を使用し、該浸漬型プローブは、該装置内の１つのポイントまたは前記装置に入るまたは前記装置から出る流れの１つに位置し、該熱電対は、該浸漬型プローブの近傍に位置し、７８５ｎｍの波長において機能するレーザ光源を用いて得られるラマンスペクトルが用いられる、方法を記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疑似移動床（以下、ＳＭＢ（simulated moving bed）と省略する）装置をキシレン類の分離のために制御及び調節する、オンライン測定（on-line measurement）方法及び装置の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、前記装置の様々な分離帯域内を移動する炭化水素の流れの組成のオンライン測定に関する。この濃度測定は、検討下の流れのラマン（Raman）スペクトルから、本発明の不可欠な部分を形成する、前記スペクトルを処理する特定の方法を使用して得られる。
【０００３】
本発明の方法の特に有利な用途は、様々なキシレン類の分離であり、装置内を移動する流れは、メタ−キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、及びエチルベンゼンの混合物によって構成され、組成は、検討下の分離装置中の測定地点に応じて変化する、
従来技術では、分析は、装置内を移動する流れからサンプルを採取し、前記流れを分光計キャリブレーション（calibration）に対応する条件下に置くことによって、リアルタイムで実施される。このコンディショニング操作は、分離装置内の所与の地点から採取される様々な流れの直接分析と適合性がない、大きな制限を成す。
【０００４】
本発明によって、流れの分析を、特にラマンスペクトルを用いて、装置内のそれらのサンプリング地点に対応する動作条件下で直接実施できるようになる。
【０００５】
本発明によって克服され得る他の問題は、ラマンスペクトルの使用に影響を与えるおそれのあるサンプル中の蛍光性不純物の存在に関連した問題である。従来技術で使用された波長範囲とは異なる波長範囲の選択によって、大幅に改善されたシグナル／ノイズ比（signal-to-noise ratio）を享受できることになる。
【０００６】
最後に、本発明は、従来技術に比べて大幅に改善された測定精度をもたらし、この改善は、主に以下の３つの要素の組合せによる：
ａ）最適化された信号／雑音比を得ることができる光源の波長、
ｂ）１８０℃および１０バールまでスペクトルを測定することができる測定方法、
ｃ）浸漬ロッドの使用によってサンプルを原位置（in situ）で直接得ることが可能になり、コンディショニング室中を通過させる必要がなくなる。
【背景技術】
【０００７】
特許文献１には、様々な種の濃度を決定することを目的として、サンプルから得られるラマンスペクトルを生成させることと、それを複雑な数学的方法で用いることとを含む方法が記載されており、その測定は、その後、プロセスを制御及び調節するために使用される。採用される数学的方法は、ニューラルネットワークを使用する、多変量ＰＬＳ（部分最小二乗：partial least square）タイプの統計分析及び／又は主成分タイプ分析（ＰＣＡ：principal component type analysis）を組み込んだ回帰モデルである。
【０００８】
実験スペクトルは、主成分を含むベクターと、既知の因子によって説明されない変動からなるエラーベクターとによって表される。引用特許において提案される方法には、分析ごとに回帰を必要とするという欠点があり、これは、計算時間に関して費用がかかり、分析速度を非常に高速な実験スペクトル収集と適合性のないものにする。
【０００９】
その方法はまた、異常値（aberrant values）（その文書では「外れ値診断（outlier diagnostics）」と呼ばれる）の事前分析を必要としており、モデルはそれらの異常値があると機能することができない。最後に、その特許では、特に停止又は開始段階で必然的に変動する、被分析流体の温度の影響については言及されていない。
【００１０】
本発明の目的は、事前のキャリブレーションから導出される行列反転方法を使用する、温度に考慮した、様々な成分の濃度を得る別の方法を提案することである。
【００１１】
明確な形で温度を考慮に入れると、特に、装置が定常状態になく、その期間の分析が特に重要となるときの、任意の産業プロセスにおける前記温度の不可避の変動に関連した問題が克服される。
【００１２】
本発明で使用される数学的方法は、非常に高速の応答時間と適合性があり、「毎秒」分析、すなわち、１ヘルツ程度の測定周波数を可能にする。
【００１３】
特許文献２には、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体の混合物を処理する、疑似移動床分離プロセスを調節する方法及び装置が記載されている。その特許は、本発明に最も近い先行技術となる。
【００１４】
引用特許に記載されている方法は、レーザタイプの光源から得られる単色信号をＳＭＢ分離装置の様々なポイントに送ること、ラマン効果に対応する拡散信号を回収すること、及び、その回収された信号を、その信号に対応するラマンスペクトルを提供する分光器において処理することからなる。
【００１５】
ラマンスペクトルを処理する数学的方法によって、検討下の装置内のポイントに存在する様々な種の濃度を決定することができるようになる。
【００１６】
実際の濃度プロファイル（ラマンスペクトルから計算される）と、指標値の役割を果たす基準プロファイルとの比較によって、装置のための補正動作を規定することができるようになる。
【００１７】
引用特許の方法には、本発明が克服することができる、後述する特定の数の限界がある。
【００１８】
励起波長は、４００〜１３００ｎｍ（ｎｍは、ナノメートル、すなわち、１０−９メートルの略号である）の範囲、好ましくは４２０〜６５０ｎｍの範囲である。第１の範囲はきわめて広く、１９９０年代にレーザに利用可能な波長すべてをカバーする。
【００１９】
好ましい範囲４２０〜６５０ｎｍの選択には、大きな欠点がある。実際に、不純物が媒体に存在する。そのような不純物は、５００〜６００ｎｍの範囲の波長で蛍光を発するいくつかの縮合芳香環（アントラセン、フルオレンタイプ、及びそれらの誘導体の縮合芳香環）を含有する化合物によって構成される。したがって、それらをオプトロードに送る前に、それらを活性炭又は活性白土に吸着させなければならない。したがって、原位置での分析は不可能である。
【００２０】
さらに、このような事前の対策にもかかわらず、蛍光性不純物の量は、装置毎に異なっており、観察される背景雑音が高いことがある。これは結果として、厳密には平坦でないベースライン（それより上方でラマン信号の強度が測定される）をもたらすことになる。
【００２１】
レーザダイオードの波長を変えることによって、縮合芳香環ベースの不純物の蛍光性が非常に低くなることがここに見出された。したがって、プロセスの動作条件下で直接分析を実施することが可能となる。
【００２２】
１）さらに、縮小されたスペクトル幅をもつ別個のいくつかの光源を用い、単一のプログラムと単一のマルチチャンネル検出器による単一のキャリブレーションとを有することによって、いくつかの分析ポイントでの同時定量化を実施することが可能となる。驚くべきことに、７５０〜８００ｎｍの範囲の波長の新規操作窓における検出器でのシグナル／ノイズ比は、１／λ４に比例するシグナルの減衰にもかかわらず、５１４〜５３２ｎｍの間（従来技術）で観察され得るものと同程度のものである。
【００２３】
２）疑似移動床技術を使用してＣ８芳香族炭化水素異性体を分離するプロセスが開発された。特に、分配プレート及びモレキュラーシーブの技術が進歩を遂げた。現在、より少数の床により、２つではなく単一の吸着装置を使用して、高純度のパラキシレンを分離することが可能である。したがって、プロセスを調節するために、内部の分離帯域内に位置する１つのポイントで流れを分析することで十分となる。
【００２４】
内部の分離帯域内に位置する少なくとも２つのポイントで流れの分析を実施することは、もはや不可欠ではない。
【００２５】
さらに、純粋に２成分の分離がまれであるので、３つの異性体、すなわち、オルト−キシレン、メタ−キシレン、及びパラ−キシレン、並びにエチルベンゼンの基本的分析、並びに、脱着剤、一般にトルエン若しくはパラ−ジエチルベンゼン、又は可能性のある他の任意の脱着剤の基本的分析を実施できるようにする、単一の定量化プログラムを使用することが特に有利である。
【００２６】
３）従来技術で解決されていない他の問題は、温度モニタリングの問題であり、ラマンスペクトルは、この可変操作に敏感である。実際、産業プロセスでは、特に停止及び開始段階の間では温度は厳密には一定でないので、特許文献３の発明を実施するには、分離プロセスの主要装置の１つから生成物の小量の流れを採取して、それを、蛍光性不純物を部分的に吸着させることを目的として処理し、次いで、それを、制御された温度まで冷却してから、分析用の窓を内部に備えたセル内に送る必要がある。
【００２７】
特許文献３によると、濃度は、分析温度において計算され、したがって、その分析温度は、キャリブレーション温度に等しいものでなければならない。
【００２８】
本発明によれば、温度及び圧力のキャリブレーション（例えば、１００〜１８０℃の間のいくつかの温度、１０バール（１バール＝１０５パスカル））が実施されることを条件として、および、分子相互作用を考慮する、特に、様々な種の実効断面積における変動をそれらの濃度に応じて明確に考慮に入れるシグナル処理方法が利用可能であることを条件として、測定ポイントにおけるサンプルのラマンスペクトル及び温度の同時測定に基づいた新規分析方法の使用がこの問題を克服する。
【００２９】
最後に、１９９０年代の始めに、高出力ガスレーザ（５１４ｎｍ）しか、ラマン分光法への想定される適用に適していなかった。そのようなガスレーザの欠点は、それらの体積（bulk）が大きいこと、ヘッドを冷却するための水が必要なこと、及びそれらの電力消費が高いことであった。様々な測定ポイントのそれぞれにビームを分配するために、光学的ビーム分割（splitting）システムがレーザヘッドの前に据え付けられた。
【００３０】
１９９０年代の終わりに、５３２ｎｍで動作する、ラマン分光法と適合性のあるスペクトル特徴をもつ固体レーザが出現した（diode-pumped solid-state：ＤＰＳＳ）。それらを測定ヘッド自体の中に設置すること及びそれらの電力供給は、それらを耐炎性キャビネット内で使用しなければならないことを意味していた。
【００３１】
現在、強力な固体レーザを品質管理研究室内に設置することができ、また、光源を光ファイバによって案内することができ、これは、それらの体積が小さく、電力消費が低減させられており、また、測定地点ごとに単一のレーザを使用できることを意味している。故障した場合、１つの測定ポイントだけが関わっており、他の測定ポイントは機能し続けるので、メンテナンスが軽減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第５６８４５８０号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開９２／１６０３４号明細書（米国特許第５５６９８０８号明細書）
【特許文献３】仏国特許発明第２６９９９１７号明細書
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】レーザ光源、分光計、浸漬型プローブ、並びに制御及び調節ループを含む測定ラインの線図であり、必要ならばラマンスペクトルを使用して装置のための補正動作を定義できることを意味している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３４】
レーザ光源（１）は、７８５ｎｍでビームを放出する。このビームは、光ファイバ（２）に沿って浸漬型プローブ（３）へと案内される。この浸漬型プローブは、キシレン分離ユニット（４）の測定ポイントに浸漬され、そこで様々な成分の濃度が決定されることになる。
【００３５】
測定ポイントのところで発せられたラマンシグナルは、浸漬型プローブによって収集され、次いで、第２の光ファイバ（５）を使用してラマン分光計（６）へと伝達される。この分光計は、測定ポイントに対応するラマンスペクトルを生じさせる。このスペクトルは、ＰＣ分析装置（７）に送られる。
【００３６】
同時に、測定ポイントに近い帯域において、熱電対（８）が装置に浸漬され、この熱電対（８）は、検討下の（したがって、ラマンスペクトルについての測定ポイントを含む）帯域の温度をＰＣ分析装置（７）に伝達することができるものである。
【００３７】
ＰＣ分析装置は、ラマンスペクトル及び温度を使用して、本発明の不可欠な部分を形成する処理方法を用いて測定ポイントに存在する様々な種の濃度を決定する。こうして得られた濃度値を基準濃度値と比較することによって、作動装置（９）を使用して、プロセスの１つ以上の操作変数、例えば、１０のところに点線で示される弁の流量に作用を及ばさせる。
【００３８】
点線は、それが本測定ライン内の任意要素であることを意味する。
【００３９】
本発明は、疑似移動床（ＳＭＢ）態様で機能する分離装置の１つのポイントに存在する種の濃度を測定する方法であって、
浸漬型プローブと熱電対とを使用し、該浸漬型プローブは、測定ポイントと呼ばれる検討下の装置内の１つのポイントに位置し、又は前記装置に入る若しくは前記装置から出る流れのうちの１つの上に位置し、該熱電対は、該浸漬型プローブの近傍に位置して測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）を捕捉し、
ａ）波長が７８５ｎｍ±１ｎｍであるレーザ光源から生じる単色シグナルが、浸漬型プローブに接続された第１の光ファイバを通じて送られ、
ｂ）ラマンシグナルと呼ばれる、ラマン効果に対応するシグナルが捕捉され、該シグナルが該浸漬型プローブを再び横断し、分光計に接続された第２の光ファイバに入り、
ｃ）検討下のシグナルのラマンスペクトルが分光計出口のところで回収され、
ｄ）得られたラマンスペクトルが測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）を考慮する数学的方法を使用して処理されて、検討下の測定ポイントに存在する種の濃度を得る、方法について説明する。
【００４０】
Ｃ８芳香族化合物の濃度の１つ以上の測定値と１つ以上の基準値との差に応じて装置の制御及び調節を実施するために本測定方法が使用される、本発明のバリエーションでは、以下の変数から選択される少なくとも１つの作動変数に従って作用される：内部流量、又は供給液（feed）、溶離液（eluent）、若しくは抽出液（extract）の流量、或いは置換期間。
【００４１】
好ましくは、第１の光ファイバ及び第２の光ファイバの累積全長は、１０００ｍ未満、好ましくは７００ｍ未満である。
【００４２】
工程ｄ）で使用される濃度Ｃｊを得る方法は、次式に基づいている：
【００４３】
【数１】
【００４４】
（ここで、
・Ｐｉは、分子ｉに起因するラマンバンドの積分強度であり、σｉは、分子ｉの相対実効断面積の逆数であり、式中、積分強度Ｐｉは、ラマンスペクトル上の測定強度Ｍｊから行列積を使用して得られ、ここで、行列Ｍの係数ａｉｊは、測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）において又は測定ポイントの前記温度を取り囲む複数の温度において実施されるキャリブレーションの結果として得られ、
・σｉは、分子ｉの相対実効断面積の逆数を示す）
式中、積分強度Ｐｉは、ラマンスペクトル上の測定強度Ｍｊから行列積を使用して得られ、ここで、行列Ｍの係数ａｉｊは、測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）において又は測定ポイントの前記温度を取り囲む複数の温度において実施されるキャリブレーションの結果として得られ、実効断面積の逆数σｉは、温度（Ｔ）と様々な成分の濃度（Ｃｉ）との関数である。
【００４５】
好ましくは、分光計は、遮断閾値を規定するフィルタを使用する。一例として、これらのフィルタは、閾値エネルギーの上方又は下方の遮断をもたらすことができる。それらは、エッジフィルタとして知られている。
【００４６】
好ましくは、第１の光ファイバ及び第２の光ファイバの全長は、１０００ｍ未満、より好ましくは７００ｍ未満である。
【００４７】
本発明の測定方法は、装置にわたって分配された１つ以上の測定ポイントに適用され得る。装置は、疑似移動床（ＳＭＢ）分離装置であり、該装置には、キシレン類およびエチルベンゼンを含有する供給液が供給され、ラフィネートおよび抽出液を生じさせる。
【００４８】
この装置がＳＭＢによってキシレン類を分離する装置であるので、装置上に単一の測定ポイントがあるときには、これは、好ましくは、このポイントの前で解釈される内部濃度プロファイルを再構築することができるように、再循環回路上の再循環ポンプのところに位置する。
【００４９】
装置上に２つの測定ポイントがあるときには、第１の測定ポイントは、好ましくは再循環回路上の再循環ポンプの近傍に位置し、第２の測定ポイントは、好ましくは供給回路上の供給ポンプの近傍に位置する。
【００５０】
装置上に３つの測定ポイントがあるときには、第１のポイントは、好ましくは再循環回路上の再循環ポンプの近傍に位置し、第２のポイントは、好ましくは供給回路上の供給ポンプの近くに位置し、第３の測定ポイントは、好ましくはラフィネート蒸留カラムの精留帯域内に位置する。
【００５１】
本発明の測定方法は、ＳＭＢキシレン分離装置の制御及び調節に適用され得、本方法によって測定される濃度プロファイルと、基準濃度プロファイル（装置内に存在する成分のうちの少なくとも１つに対応する）との差により、内部流量、供給液流量、溶離液流量、抽出液流量、及び置換期間によって構成される群から選択される制御パラメータのうちの少なくとも１つに作用を及ぼすことができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、疑似移動床分離装置内の所与のポイントに存在する様々な種の濃度を連続的に測定する方法として記載され得る。当該方法の主要な用途は、疑似移動床（ＳＭＢ）を使用したキシレン類の分離であり、したがって、本明細書の以降の部分は、この用途を使用して本発明の可能性を例証することになるが、本発明は、例えば、ノルマル又はｎ−パラフィンの分離など、有機化合物の他の分離にも適用可能である。
【００５３】
市販されている多くの機器部品から、ラマン分光法におけるそれらの使用と適合性があることから、７８５ｎｍで発光する拡張共振器ダイオードレーザ（extended cavity diode laser）が選択された。
【００５４】
本発明の状況で使用されるラマン分光計は、光学収差、特に非点収差を補正することによって検出器における画像の品質を改善する、トロイダル入力（troidal input）ミラーを備えた分散型ラマン分光計である。本発明者らの用途は、現在、３本の経路（６本のファイバ）を使用するが、スペクトログラフの品質ゆえに、必要ならば、例えば好ましくは３〜６本の経路を用いて、この経路数を大幅に増やすことが可能であるだろう。
【００５５】
分光計の特定のポイントは、レイリー（Rayleigh）ラインを遮断するために使用される阻止フィルタの性質に関係する。本発明者らは、経験上、ある範囲内で遮断するフィルタ（ノッチフィルタ）が時間とともに変化することを知っており、それらのフィルタは、経年劣化し、外部条件（特に、温度及び湿度）に応じた様々な速度でそれらの元の仕様を失う。
【００５６】
進歩によって、ラマン分光法におけるそれらの使用に関してより良好な特徴を有する、エネルギー閾値の上方又は下方を遮断することができるフィルタ（エッジフィルタ）が市場にもたらされてきた。これらの改善された特徴は、温度及び湿度の影響を受けないというそれらの元の特徴を維持しながら、カットオフ閾値、密度、及び非常に低いリップルに対応するエネルギーに関係する。
【００５７】
フィルタに対する変化は、ノッチタイプのフィルタと比較してエッジタイプのフィルタに唯一残っている欠点が、アンチストークス線（後述の定義を参照）の可視化が不可能なことであることを意味していた。
【００５８】
エッジフィルタは、ハイパスフィルタであり、ノッチフィルタは、バンドパスフィルタである。本発明者らの用途では、「アンチストークス」部分と呼ばれる、カットオフ閾値の下方に位置するスペクトル部分は使用されず、したがって、エッジフィルタの使用は、この事実によって全く影響を受けない。
【００５９】
入射励起レーザの波長λは、スペクトルバックグラウンドに大きな影響を与え、したがって、得られるラマンスペクトルの外観を大きく改変する。最適化された波長の選択は、いくつかの基準に左右され、しばしば、妥協の結果となる。まず第１に、ラマンシグナルは弱く、その強度は１／λ４に比例するので、低波長レーザは、理論上、シグナルの増大を引き出す。
【００６０】
一例として、５３２ｎｍレーザは、７８５ｎｍレーザよりも５倍強いシグナルを提供する。しかしながら、この議論は、エクスポートされた測定にはもはや有効ではない。シグナルは、通常はシリカベースである光ファイバを通じて送られなければならない。
【００６１】
そのようなファイバは、減衰を引き起こし、その減衰の値は、主にファイバの長さ（Ｌ）及びシグナルの波長によって決まる。伝達率は、Ｔ（％）＝１０Ｘによって与えられ、Ｘは、Ｘ＝（−Ａ（λ）Ｌ／１０）によって定義され、式中、
Ｌは、ファイバの長さ（ｋｍ）であり、
Ａ（λ）は、減衰係数（ｄＢ／ｋｍ）である。
【００６２】
標準的なシリカファイバの場合、減衰係数は、波長とともに減少する。この特性は、長波長レーザの使用に有利に働く。
【００６３】
一例として、光ファイバが長さＬ＝１ｋｍを有すると仮定すると、波長５３２ｎｍの場合の減衰Ａ（５３２ｎｍ）は、１３ｄＢ／ｋｍであり、波長７８５ｎｍの場合、減衰Ａ（７８５ｎｍ）は、４ｄＢ／ｋｍである。
【００６４】
回収されるラマンシグナルは、２つの入射レーザビームに対して近い強度を有することになる。結果として、エクスポートされた測定の場合、可視領域内のレーザ（５３２ｎｍ）の使用は、近赤外のレーザ（７８５ｎｍ）と比較してラマンシグナルの大幅な増大をもたらさない。
【００６５】
最後に、近赤外のレーザ（７８５ｎｍ）の使用は、可視レーザ（５３２ｎｍ）と比較して別の利点をもたらす。分散型ラマン分光計は、回折格子を使用して、スペクトルシグナルをエネルギーに応じて分散させる。
【００６６】
しかしながら、波数（ｃｍ−１／ｍｍ）の観点での分散は、５３２ｎｍよりも７８５ｎｍでより良好である。
【００６７】
したがって、可視レーザから近赤外レーザへと変更し、かつ、よりライン数の少ない回折格子（大きすぎる作用角を回避し、したがって低すぎる光度（luminosity）を回避する）を用いることによって、ラインについて同一の鮮明度（すなわち、同等数のピクセルがラマンラインを記載する同等数のピクセル）を保持することが可能である。
【００６８】
さらに、Ｃ８〜Ｃ１０芳香族分子の濃度を測定するために、最も関心の大きい（すなわち、最も特徴的なバンドをもつ）スペクトル帯域は、７２０〜９００ｃｍ−１の間に限定される。５３２ｎｍレーザから７８５ｎｍレーザへと変更し、近赤外について最適化された別の回折格子を選択することによって、このスペクトル帯域は、依然として、以前と同じ条件下に使用され得る。
【００６９】
結論として、可視レーザ（５３２ｎｍ）から近赤外レーザ（７８５ｎｍ）に変更すると、得られるラマンシグナルの強度をさほど低減させることなく、蛍光の問題を克服することができ、同等の分解能が得られることになる。これらの要素によって、より精確且つよりロバストな濃度測定を実施することができるようになる。
【００７０】
浸漬型プローブは、レンズを通じてレーザビームの焦点をサンプルに合わせることができ、放出されるラマンシグナルを収集することができる。
【００７１】
浸漬型プローブは、２本の光ファイバ（レーザ光源から測定ポイントへとシグナルを案内する往路ファイバ（out fibre）（又は第１のファイバ）および測定ポイントから分光計へとラマンシグナルを案内する復路ファイバ（return fibre）（又は第２のファイバ））に接続された円筒形の鋼管である。
【００７２】
プローブの浸漬端（したがって、浸漬型プローブとしてのその指定）は、光を通すことができるサファイアから一般に形成される窓によって構成される。
【００７３】
この端部は、分析されるべき媒体に直接浸漬され、これにより、バイパスループの必要なしに原位置での分析を実施することができることになる。１つ以上の浸漬型プローブが、所期の目的に応じて装置の異なるポイントに位置し得る：
・それが動作安定性の観点から装置をモニタリングすることになる場合、１つ以上の浸漬型プローブを、ポンプの下流の吸着床を連結するライン内に配置することができる。その場合、目的は、装置内の所与のポイントにおける種の濃度プロファイルを得ることである。
【００７４】
・１つ以上の浸漬型プローブを吸着床の内側に置くことも可能である。この場合、種それぞれの濃度プロファイルが混乱させられる（dislocated）ので、先行する値と比較され得る値を再び得ることができるまでに、サイクルの１期間に対応する時間が経過しなければならない。一例として、２４床の装置が７５秒の置換期間を有する場合、１サイクルの期間は、３０分である。
【００７５】
・それは、また、入口供給液の濃度、又はラフィネート及び／若しくは抽出液排出生成物の濃度の測定の実施に関与することがある。この場合、測定ポイントは、供給ライン内、又は、ラフィネート若しくは抽出液生成ライン上（一般に脱着剤からラフィネートを分離する若しくは脱着剤から抽出液を分離する蒸留装置の下流）のいずれかに位置することになる。
【００７６】
ラマンスペクトルが測定される装置のポイントの近くに熱電対が設置されて、サンプル帯域のラマンスペクトルとその温度とが同時に捕捉される。用語「近く」は、プローブの浸漬端と熱電対との間の距離が最大でも３０ｃｍであることを意味する。
【００７７】
本文書の以降の部分では、簡単にするために、装置の様々なポイントに分布させられた１つ以上が存在し得ることを知った上で、用語「測定ポイント」を使用する。各測定ポイントは、前記測定地点の近傍を移動する流体の温度を測定するために、前記近傍に位置する熱電対と関連付けられる。
【００７８】
２つのデータ（ラマンスペクトル及び温度）は、処理のために分析ラインを制御するＰＣへと送信される。
【００７９】
混合物の様々な成分の相対濃度は、以下の処理方法を使用してラマンスペクトル及び温度を測定することによって得られる。５つの成分（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、及びトルエン又はパラ−ジエチルベンゼン）を含むサンプルの場合、種ｊの相対濃度Ｃｊは、以下の関係式によって与えられ、（Ｔｓｐｌ）は、サンプルの温度である：
【００８０】
【数２】
【００８１】
式中、
・Ｐｉは、分子ｉに起因するラマンバンドの積分強度であり、
・σｉは、分子ｉの相対実効断面積の逆数であり（慣例により、溶媒の相対断面積を１とする、すなわち、σトルエン＝σパラジエチルベンゼン＝σ１＝１）、
・Ｐｊは、分子ｊのラマンバンドの積分強度であり、
・σｊは、分子ｉの相対実効断面積の逆数を表す。
【００８２】
添え字ｉとｊとの区別は、単純に表記上の便宜であり、ｉは、総和内の現在の添え字を表しており、ｊは、検討下の分子の添え字を示す。
【００８３】
分母は、混合物中に存在する一連の成分ｉにわたる積Ｐｉσｉの総和を表す。一般に、Ｐｉ及びσｉの値は、サンプルの温度Ｔｓｐｌと様々な成分の相対濃度Ｃｉとの両方に依存する。
【００８４】
後述するキャリブレーション方法は、Ｐｉ及びσｉの数値を決定するためのものである。
【００８５】
（キャリブレーション温度Ｔｃａｌにおける積分強度Ｐｉの決定）
所与の温度について、ラマンスペクトルを利用する方法は、伝達行列（transfer matrix）と呼ばれる行列Ｍを使用する。この行列Ｍは、キャリブレーション温度（Ｔｃａｌ）において得られたラマンスペクトル上で測定される積分強度Ｍｊを行列積ＭＰｊ＝Ｍｊにしたがって成分ｊのラマンバンドの積分強度Ｐｊに結び付けることができる。
【００８６】
ａｉｊを伝達行列Ｍの一般要素（generic element）として示すと（構造上、ａｉｊ＝１）、以下の関係式が得られる：
【００８７】
【数３】
【００８８】
したがって、逆行列Ｍ−１によって、成分ｊのラマンバンドの積分強度Ｐｊを、種ｉごとの測定強度Ｍｉの線形結合として得ることができるようになる。実際に、ａｉｊの値は、キャリブレーション温度Ｔｃａｌにおいて測定された純粋な成分のラマンスペクトルから得られ、これはＰｉの値が他の成分の濃度に依存しないという仮定から導出される。この近似は、パラ−キシレン及びパラ−ジエチルベンゼンの場合にはもはや有効ではない。実際、パラ−キシレン及びパラ−ジエチルベンゼンについてのラマンバンドは、伝達行列中のそれらのそれぞれの係数をそれらの濃度の関数として決定しなければならないほど大きくオーバーラップする。このために、これらの２つの成分それぞれとメタ−キシレンとの様々な濃度での二成分混合物のラマンスペクトルが使用される。
【００８９】
（キャリブレーション温度Ｔｃａｌにおける相対実効断面積の逆数σｊの決定）
種ｊの相対実効断面積の逆数σｊは、係数Ａｉｊによって加重された他の成分の濃度の線形結合として定義される：
σｊ＝Ａｊ１Ｃ１＋Ａｊ２Ｃ２＋Ａｊ３Ｃ３＋Ａｊ４Ｃ４＋Ａｊ５Ｃ５ （３）
Ａｉｊの値の決定は、一連の５つの合成サンプルを使用するキャリブレーションによって実施される。各サンプルは、処理されるべき供給液中に存在する５つの成分の所与の組成をもつ混合物、すなわち、本説明の例証のように、オルト−キシレン（ＯＸ）、メタ−キシレン（ＭＸ）、及びパラ−キシレン（ＰＸ）と、これに、トルエン又はパラ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）であってよい溶媒とともにエチルベンゼン（ＥＢ）が加えられた混合物である。
【００９０】
慣例により、溶媒の実効断面積が１に等しい、すなわち、σ１＝１であることが思い出されることになる。
【００９１】
５つのサンプルそれぞれに対応する混合物の濃度（重量百分率として表される）は、以下の表で定義される。
【００９２】
【表１Ａ】
【００９３】
各サンプルについて、キャリブレーション温度Ｔｃａｌにおいてラマンスペクトルが測定される。
【００９４】
各成分についての積分強度Ｐｉの値は、ラマンスペクトルから、伝達行列Ｍから開始して前述の手順を使用して決定される。成分の濃度は、サンプルごとに知られており、したがって、式（１）を使用して、式（１）では未知数となる実効断面積の逆数σ１を決定する。
【００９５】
サンプルｘ（ｘ＝１，．．．５）について、積分強度Ｐｊｘ及び濃度Ｃｊｘにおける実効断面積の逆数σｊｘを結び付ける４つの式は、以下の通りである：
【００９６】
【数４】
【００９７】
これらの式は、以下の行列式と等価である：
【００９８】
【数５】
【００９９】
式（１）が混合物ｘ（ｘ＝１，．．．，５）それぞれについて確認されることを書き出すことによって、例えば、成分２については、以下の連立方程式が得られる：
【０１００】
【数６】
【０１０１】
これにより、係数Ａ２ｊは、以下の行列方程式によって得られる：
【０１０２】
【数７】
【０１０３】
類似の表現が、成分３、４、及び５について得られる。したがって、キャリブレーション温度Ｔｃａｌに対してＡｉｊについての一連の値が得られ、キャリブレーション後に格納される。
【０１０４】
（温度がキャリブレーションに及ぼす影響の考慮）
濃度を決定するときには、温度は、以下のように考慮に入れられる：
前述の手順（Ｐｉ及びσｉの決定）を、固定されたキャリブレーション温度Ｔｃａｌについて実施した。それらを、プロセスの温度範囲、通常は１００〜１８０℃をカバーするように、いくつかのキャリブレーション温度（最低３つの温度：Ｔｃａｌ１，Ｔｃａｌ２，Ｔｃａｌ３，．．．）について再現した。
【０１０５】
各温度について、一組の６９個の係数が得られ、これは、ラマンバンドの周波数、各成分によるベースラインへの寄与、伝達行列Ｍの要素、並びに濃度及び係数Ａｉｊの値に応じたそれらの補正に対応し、この得られた一組の６９個の係数によって相対実効断面積の逆数を計算することができるようになる。
【０１０６】
温度に伴うこれらの係数それぞれの変動は、二次多項式によって表される。多項式の３つの係数は、異なるキャリブレーション温度Ｔｃａｌ１、Ｔｃａｌ２、Ｔｃａｌ３について得られたデータにわたる回帰によって決定される。
【０１０７】
したがって、キャリブレーション温度とは演算的に（a priori）異なる、測定ポイントにおけるサンプル温度Ｔｓｐｌについて、この温度Ｔｓｐｌにおける様々な係数の値が得られる。
【０１０８】
温度Ｔｓｐｌで測定される濃度未知のサンプルのラマンスペクトルが記録されるときには、式（１）を使用して濃度Ｃｉの近似値を計算するために、σ１の近似値（それぞれ、１／／１．１１／／０．８６／／０．７９及び２．７０）が使用される。これらの値は、様々な成分とパラ−ジエチルベンゼンとの等モル混合物に対して実施された測定によって得られる。初期設定で、σｉの値すべてを１に等しいものとすることも可能である。
【０１０９】
次に、これらの濃度を使用して、式（３）を用いてσｉについてより精確な値を計算する。計算は、濃度Ｃｉについて収束する値が得られるまで反復式に繰り返される。一般に、０．０１％未満の濃度の収束を得るには、３回の反復で十分である。収束の典型的な事例を表１において展開する。
【０１１０】
【表１Ｂ】
【０１１１】
要約すれば、キャリブレーション手順から開始して、測定ポイント近傍のラマンスペクトル及び温度（Ｔｓｐｌ）、Ｐｉ及びσｉの値、並びに様々な成分の濃度Ｃｉのオンライン測定が決定される。
【０１１２】
本発明の方法は、特に、場合によってはトルエンやパラ−ジエチルベンゼンなどの溶媒中に希釈された芳香族Ｃ８炭化水素の混合物からパラ−キシレン又は任意の他の異性体（メタ−キシレン、オルト−キシレン、及びエチルベンゼン）を分離するプロセスにおいて、分離時に異性体の濃度プロファイルを決定するために使用され得る。
【０１１３】
このために、疑似移動床流体を移動させる回路上（典型的には、ただし限定的に、これらのライン上に位置するポンプの下流の吸着装置に連結するライン内）に位置する少なくとも１つの測定ポイントにおいて、ラマンスペクトルが記録され、温度が測定される。
【０１１４】
吸着装置の内側では、動的平衡状態に達した後に、エチルベンゼン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、及び脱着剤（トルエン又はパラジエチルベンゼン）の濃度プロファイルが形成される。このプロファイルは、吸着装置の内側で一定の率で変位させられる。正確に元の位置に戻るには１回の完全なサイクルが必要である。一例として、２４床吸着装置では、置換が７５秒程度であるならば、２４回の置換は、約３０分の期間に相当する。
【０１１５】
この濃度プロファイルを測定するために、光学式プローブは、回路の少なくとも１つの固定ポイントに位置する。好ましくは、２つの光学式プローブが再循環ポンプの下流の吸着装置を連結する再循環ライン上に位置する。混合物の組成は、毎秒約１回測定され、シグナル／ノイズ比を低減させるために１０回の測定の平均が行われる。
【０１１６】
７５秒の期間の置換ごとに、エチルベンゼン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、及び脱着剤の濃度を含む７つのベクター（すなわち、１０秒ごとに約１回、１０回の測定の平均に相当する）がメモリに格納される。観察スクリーン上には、各段階の終わりに（すなわち、７５秒ごとに）、種の濃度を時間の関数として与える３つの曲線、例えば、ＰＸ、ＥＢ、ＭＸ＋ＯＸが、同じグラフ上に示される。
【０１１７】
キシレン類からの異性体のＳＭＢ分離プロセスを制御及び調節するために、当該方法は、したがって、以下の諸工程を含む：
１）７５０〜８００ｎｍの範囲の波長の光シグナルを装置の少なくとも１つのポイントに送る工程、
２）検討下のポイントにおいてラマンスペクトルを捕捉する工程、
３）前述の行列方法を使用してラマンスペクトルを処理する工程、
４）この処理の終わりに存在する種の濃度の値を捕捉する工程、
５）得られた濃度値（又は濃度プロファイル）を基準値（又は基準濃度プロファイル）と比較する工程、
６）測定値と基準値との差に応じて、内部の流量、供給液流量、脱着剤流量、抽出液流量、及び置換期間によって形成される群から選択される少なくとも１つの作動変数に作用させる工程。
【０１１８】
（実施例）
以下の２つの実施例は、従来技術の実施例１から本発明に合致する実施例２へと進む時に、「絶対差（absolute difference）」変数を使用した測定の改善を例証することを目的としたものである。
【０１１９】
（実施例１：従来技術に合致する）
この実施例では、測定セルを備えたバイパスループ、５３２ｎｍレーザ光源、及びスペクトルを利用する簡易方法（本発明に合致しない）を使用して、オンライン測定を実施した。
【０１２０】
５３２ｎｍレーザ励振器を用いるラマン分析装置を、溶媒としてパラ−ジエチルベンゼンを用いる疑似移動床キシレン分離装置上で使用して、オルト−キシレン（ＯＸ）、メタ−キシレン（ＭＸ）、パラ−キシレン（ＰＸ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、及びパラ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）の濃度を決定した。
【０１２１】
このために、装置の主要な流れの一部分を取り出すことができるようにする、測定セルを備えたバイパスループを設置した。測定セルは、レーザビームをサンプル上に送り、それによって放出されるラマンシグナルを集めることができる、サファイア窓を含んでいた。セルに入る前に、２５℃でのスペクトルを記録するために流れをサーモスタットでこの温度に調節した。集められたラマンスペクトルをＰＣ分析装置に送った。従来技術の方法を使用して濃度を得た：
【０１２２】
【数８】
【０１２３】
この式では、Ｐｉ及びσｉの値は、様々な成分の濃度に依存しない。それらは、純粋な成分と、基準成分との二成分の等モル混合物（σｉ＝１）とのラマンスペクトルのみを使用して、２５℃で決定された。
【０１２４】
バイパスループの近くで、サンプリングポイントは、主要流れの一定分量を装置から取り出すことができた。この一定分量をガスクロマトグラフィーによる実験室分析に使用して、様々な成分の濃度を決定した。
【０１２５】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、様々な成分の濃度の基準値を提供する、Ｃ８〜Ｃ１０炭化水素の分析のための実績ある方法である。
【０１２６】
したがって、１２５個のサンプルについて、ラマン方法を使用して得られた濃度を、ＧＣ基準方法を使用して得られた濃度と比較した。２つの一連の測定の間の線形回帰が実施され、回帰係数Ｒ２によって特徴付けられた。
【０１２７】
また、これらの２組の値の間の相関を、次式で定義される平均絶対差によって評価した：
【０１２８】
【数９】
【０１２９】
式中、ｙＧＣは、ＧＣにおいて得られた濃度であり、ｙＲａｍａｎは、ラマン分光法において得られた濃度であり、ｎは、測定された濃度の数である。また、最大絶対差も記録した。
【０１３０】
得られた結果を表２に記録する。ＧＣ測定とラマン測定との間の相関は、良好であった（Ｒ２＝０．９９８６）。しかし、ラマン測定には、基準測定との大きな差があった。すなわち、平均絶対差が０．７１％であり、最大差が４．１０％に達した。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
（実施例２：本発明に合致する）
この実施例では、浸漬型プローブ、前記プローブの近傍の熱電対、７８５ｎｍレーザ光源、及び本発明で提示されるスペクトル利用方法を使用して、オンライン測定を行った。
【０１３３】
したがって、この実施例は、本発明に完全に合致していた。
【０１３４】
７８５ｎｍレーザ励振器を用いるラマン分析装置を、溶媒としてパラ−ジエチルベンゼンを用いるキシレン分離装置上で使用して、オルト−キシレン（ＯＸ）、メタ−キシレン（ＭＸ）、パラ−キシレン（ＰＸ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、及びパラ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）の濃度を決定した。
【０１３５】
混合物のラマンスペクトルを、浸漬型プローブを使用して装置の主要流れ上で直接測定した。熱電対を浸漬型プローブの近くに設置した。
【０１３６】
ラマンスペクトル及び温度を、装置の同じポイントで測定し、したがって同時にＰＣ分析装置に送信した。測定ポイントにおけるサンプルの温度Ｔｓｐｌは、１７５℃であり、これは、キャリブレーション温度Ｔｃａｌとは異なる温度であった。
【０１３７】
本発明に記載の方法を使用してこれらのデータを利用し、３つの異なる温度、すなわち、１００℃、１４０℃、及び１８０℃を使用してキャリブレーションを実施した。
【０１３８】
実施例１に記載したのと同様の方式で、ＧＣ基準方法との相互比較を一組のサンプルに実施した。
【０１３９】
得られた結果を表３に示す。
【０１４０】
平均絶対差は、著しく減少して、実施例１の０．７２％から本事例の０．１９％に変化した。
【０１４１】
平均差のこの減少は、実施例１の４．１０％からこの実施例の０．９５％に変化した、観察された最大差の大きな減少に起因するものであった。
【０１４２】
蛍光性不純物による問題を最小限に抑えることのできる７８５ｎｍレーザの使用、並びにサンプルにおける温度変動に起因した問題を克服することができる温度の同時測定は、基準測定とラマン測定との優れた一致の原点にある。
【０１４３】
【表３】
【符号の説明】
【０１４４】
１ レーザ光源
２ 光ファイバ
３ 浸漬型プローブ
４ キシレン分離装置
５ 光ファイバ
６ ラマン分光計
７ ＰＣ分析装置
８ 熱電対
９ 作動装置
１０ 弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疑似移動床（以下、ＳＭＢ（simulated moving bed）と省略する）装置をキシレン類の分離のために制御及び調節する、オンライン測定（on-line measurement）方法及び装置の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、前記装置の様々な分離帯域内を移動する炭化水素の流れの組成のオンライン測定に関する。この濃度測定は、検討下の流れのラマン（Raman）スペクトルから、本発明の不可欠な部分を形成する、前記スペクトルを処理する特定の方法を使用して得られる。
【０００３】
本発明の方法の特に有利な用途は、様々なキシレン類の分離であり、装置内を移動する流れは、メタ−キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、及びエチルベンゼンの混合物によって構成され、組成は、検討下の分離装置中の測定地点に応じて変化する、
従来技術では、分析は、装置内を移動する流れからサンプルを採取し、前記流れを分光計キャリブレーション（calibration）に対応する条件下に置くことによって、リアルタイムで実施される。このコンディショニング操作は、分離装置内の所与の地点から採取される様々な流れの直接分析と適合性がない、大きな制限を成す。
【０００４】
本発明によって、流れの分析を、特にラマンスペクトルを用いて、装置内のそれらのサンプリング地点に対応する動作条件下で直接実施できるようになる。
【０００５】
本発明によって克服され得る他の問題は、ラマンスペクトルの使用に影響を与えるおそれのあるサンプル中の蛍光性不純物の存在に関連した問題である。従来技術で使用された波長範囲とは異なる波長範囲の選択によって、大幅に改善されたシグナル／ノイズ比（signal-to-noise ratio）を享受できることになる。
【０００６】
最後に、本発明は、従来技術に比べて大幅に改善された測定精度をもたらし、この改善は、主に以下の３つの要素の組合せによる：
ａ）最適化された信号／雑音比を得ることができる光源の波長、
ｂ）１８０℃および１０バールまでスペクトルを測定することができる測定方法、
ｃ）浸漬ロッドの使用によってサンプルを原位置（in situ）で直接得ることが可能になり、コンディショニング室中を通過させる必要がなくなる。
【背景技術】
【０００７】
特許文献１には、様々な種の濃度を決定することを目的として、サンプルから得られるラマンスペクトルを生成させることと、それを複雑な数学的方法で用いることとを含む方法が記載されており、その測定は、その後、プロセスを制御及び調節するために使用される。採用される数学的方法は、ニューラルネットワークを使用する、多変量ＰＬＳ（部分最小二乗：partial least square）タイプの統計分析及び／又は主成分タイプ分析（ＰＣＡ：principal component type analysis）を組み込んだ回帰モデルである。
【０００８】
実験スペクトルは、主成分を含むベクターと、既知の因子によって説明されない変動からなるエラーベクターとによって表される。引用特許において提案される方法には、分析ごとに回帰を必要とするという欠点があり、これは、計算時間に関して費用がかかり、分析速度を非常に高速な実験スペクトル収集と適合性のないものにする。
【０００９】
その方法はまた、異常値（aberrant values）（その文書では「外れ値診断（outlier diagnostics）」と呼ばれる）の事前分析を必要としており、モデルはそれらの異常値があると機能することができない。最後に、その特許では、特に停止又は開始段階で必然的に変動する、被分析流体の温度の影響については言及されていない。
【００１０】
本発明の目的は、事前のキャリブレーションから導出される行列反転方法を使用する、温度に考慮した、様々な成分の濃度を得る別の方法を提案することである。
【００１１】
明確な形で温度を考慮に入れると、特に、装置が定常状態になく、その期間の分析が特に重要となるときの、任意の産業プロセスにおける前記温度の不可避の変動に関連した問題が克服される。
【００１２】
本発明で使用される数学的方法は、非常に高速の応答時間と適合性があり、「毎秒」分析、すなわち、１ヘルツ程度の測定周波数を可能にする。
【００１３】
特許文献２には、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体の混合物を処理する、疑似移動床分離プロセスを調節する方法及び装置が記載されている。その特許は、本発明に最も近い先行技術となる。
【００１４】
引用特許に記載されている方法は、レーザタイプの光源から得られる単色信号をＳＭＢ分離装置の様々なポイントに送ること、ラマン効果に対応する拡散信号を回収すること、及び、その回収された信号を、その信号に対応するラマンスペクトルを提供する分光器において処理することからなる。
【００１５】
ラマンスペクトルを処理する数学的方法によって、検討下の装置内のポイントに存在する様々な種の濃度を決定することができるようになる。
【００１６】
実際の濃度プロファイル（ラマンスペクトルから計算される）と、指標値の役割を果たす基準プロファイルとの比較によって、装置のための補正動作を規定することができるようになる。
【００１７】
引用特許の方法には、本発明が克服することができる、後述する特定の数の限界がある。
【００１８】
励起波長は、４００〜１３００ｎｍ（ｎｍは、ナノメートル、すなわち、１０−９メートルの略号である）の範囲、好ましくは４２０〜６５０ｎｍの範囲である。第１の範囲はきわめて広く、１９９０年代にレーザに利用可能な波長すべてをカバーする。
【００１９】
好ましい範囲４２０〜６５０ｎｍの選択には、大きな欠点がある。実際に、不純物が媒体に存在する。そのような不純物は、５００〜６００ｎｍの範囲の波長で蛍光を発するいくつかの縮合芳香環（アントラセン、フルオレンタイプ、及びそれらの誘導体の縮合芳香環）を含有する化合物によって構成される。したがって、それらをオプトロードに送る前に、それらを活性炭又は活性白土に吸着させなければならない。したがって、原位置での分析は不可能である。
【００２０】
さらに、このような事前の対策にもかかわらず、蛍光性不純物の量は、装置毎に異なっており、観察される背景雑音が高いことがある。これは結果として、厳密には平坦でないベースライン（それより上方でラマン信号の強度が測定される）をもたらすことになる。
【００２１】
レーザダイオードの波長を変えることによって、縮合芳香環ベースの不純物の蛍光性が非常に低くなることがここに見出された。したがって、プロセスの動作条件下で直接分析を実施することが可能となる。
【００２２】
１）さらに、縮小されたスペクトル幅をもつ別個のいくつかの光源を用い、単一のプログラムと単一のマルチチャンネル検出器による単一のキャリブレーションとを有することによって、いくつかの分析ポイントでの同時定量化を実施することが可能となる。驚くべきことに、７５０〜８００ｎｍの範囲の波長の新規操作窓における検出器でのシグナル／ノイズ比は、１／λ４に比例するシグナルの減衰にもかかわらず、５１４〜５３２ｎｍの間（従来技術）で観察され得るものと同程度のものである。
【００２３】
２）疑似移動床技術を使用してＣ８芳香族炭化水素異性体を分離するプロセスが開発された。特に、分配プレート及びモレキュラーシーブの技術が進歩を遂げた。現在、より少数の床により、２つではなく単一の吸着装置を使用して、高純度のパラキシレンを分離することが可能である。したがって、プロセスを調節するために、内部の分離帯域内に位置する１つのポイントで流れを分析することで十分となる。
【００２４】
内部の分離帯域内に位置する少なくとも２つのポイントで流れの分析を実施することは、もはや不可欠ではない。
【００２５】
さらに、純粋に２成分の分離がまれであるので、３つの異性体、すなわち、オルト−キシレン、メタ−キシレン、及びパラ−キシレン、並びにエチルベンゼンの基本的分析、並びに、脱着剤、一般にトルエン若しくはパラ−ジエチルベンゼン、又は可能性のある他の任意の脱着剤の基本的分析を実施できるようにする、単一の定量化プログラムを使用することが特に有利である。
【００２６】
３）従来技術で解決されていない他の問題は、温度モニタリングの問題であり、ラマンスペクトルは、この可変操作に敏感である。実際、産業プロセスでは、特に停止及び開始段階の間では温度は厳密には一定でないので、特許文献３の発明を実施するには、分離プロセスの主要装置の１つから生成物の小量の流れを採取して、それを、蛍光性不純物を部分的に吸着させることを目的として処理し、次いで、それを、制御された温度まで冷却してから、分析用の窓を内部に備えたセル内に送る必要がある。
【００２７】
特許文献３によると、濃度は、分析温度において計算され、したがって、その分析温度は、キャリブレーション温度に等しいものでなければならない。
【００２８】
本発明によれば、温度及び圧力のキャリブレーション（例えば、１００〜１８０℃の間のいくつかの温度、１０バール（１バール＝１０５パスカル））が実施されることを条件として、および、分子相互作用を考慮する、特に、様々な種の実効断面積における変動をそれらの濃度に応じて明確に考慮に入れるシグナル処理方法が利用可能であることを条件として、測定ポイントにおけるサンプルのラマンスペクトル及び温度の同時測定に基づいた新規分析方法の使用がこの問題を克服する。
【００２９】
最後に、１９９０年代の始めに、高出力ガスレーザ（５１４ｎｍ）しか、ラマン分光法への想定される適用に適していなかった。そのようなガスレーザの欠点は、それらの体積（bulk）が大きいこと、ヘッドを冷却するための水が必要なこと、及びそれらの電力消費が高いことであった。様々な測定ポイントのそれぞれにビームを分配するために、光学的ビーム分割（splitting）システムがレーザヘッドの前に据え付けられた。
【００３０】
１９９０年代の終わりに、５３２ｎｍで動作する、ラマン分光法と適合性のあるスペクトル特徴をもつ固体レーザが出現した（diode-pumped solid-state：ＤＰＳＳ）。それらを測定ヘッド自体の中に設置すること及びそれらの電力供給は、それらを耐炎性キャビネット内で使用しなければならないことを意味していた。
【００３１】
現在、強力な固体レーザを品質管理研究室内に設置することができ、また、光源を光ファイバによって案内することができ、これは、それらの体積が小さく、電力消費が低減させられており、また、測定地点ごとに単一のレーザを使用できることを意味している。故障した場合、１つの測定ポイントだけが関わっており、他の測定ポイントは機能し続けるので、メンテナンスが軽減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第５６８４５８０号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開９２／１６０３４号明細書（米国特許第５５６９８０８号明細書）
【特許文献３】仏国特許発明第２６９９９１７号明細書
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】レーザ光源、分光計、浸漬型プローブ、並びに制御及び調節ループを含む測定ラインの線図であり、必要ならばラマンスペクトルを使用して装置のための補正動作を定義できることを意味している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３４】
レーザ光源（１）は、７８５ｎｍでビームを放出する。このビームは、光ファイバ（２）に沿って浸漬型プローブ（３）へと案内される。この浸漬型プローブは、キシレン分離ユニット（４）の測定ポイントに浸漬され、そこで様々な成分の濃度が決定されることになる。
【００３５】
測定ポイントのところで発せられたラマンシグナルは、浸漬型プローブによって収集され、次いで、第２の光ファイバ（５）を使用してラマン分光計（６）へと伝達される。この分光計は、測定ポイントに対応するラマンスペクトルを生じさせる。このスペクトルは、ＰＣ分析装置（７）に送られる。
【００３６】
同時に、測定ポイントに近い帯域において、熱電対（８）が装置に浸漬され、この熱電対（８）は、検討下の（したがって、ラマンスペクトルについての測定ポイントを含む）帯域の温度をＰＣ分析装置（７）に伝達することができるものである。
【００３７】
ＰＣ分析装置は、ラマンスペクトル及び温度を使用して、本発明の不可欠な部分を形成する処理方法を用いて測定ポイントに存在する様々な種の濃度を決定する。こうして得られた濃度値を基準濃度値と比較することによって、作動装置（９）を使用して、プロセスの１つ以上の操作変数、例えば、１０のところに点線で示される弁の流量に作用を及ばさせる。
【００３８】
点線は、それが本測定ライン内の任意要素であることを意味する。
【００３９】
本発明は、疑似移動床（ＳＭＢ）態様で機能する分離装置の１つのポイントに存在する種の濃度を測定する方法であって、
浸漬型プローブと熱電対とを使用し、該浸漬型プローブは、測定ポイントと呼ばれる検討下の装置内の１つのポイントに位置し、又は前記装置に入る若しくは前記装置から出る流れのうちの１つの上に位置し、該熱電対は、該浸漬型プローブの近傍に位置して測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）を捕捉し、
ａ）波長が７８５ｎｍ±１ｎｍであるレーザ光源から生じる単色シグナルが、浸漬型プローブに接続された第１の光ファイバを通じて送られ、
ｂ）ラマンシグナルと呼ばれる、ラマン効果に対応するシグナルが捕捉され、該シグナルが該浸漬型プローブを再び横断し、分光計に接続された第２の光ファイバに入り、
ｃ）検討下のシグナルのラマンスペクトルが分光計出口のところで回収され、
ｄ）得られたラマンスペクトルが測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）を考慮する数学的方法を使用して処理されて、検討下の測定ポイントに存在する種の濃度を得る、方法について説明する。
【００４０】
Ｃ８芳香族化合物の濃度の１つ以上の測定値と１つ以上の基準値との差に応じて装置の制御及び調節を実施するために本測定方法が使用される、本発明のバリエーションでは、以下の変数から選択される少なくとも１つの作動変数に従って作用される：内部流量、又は供給液（feed）、溶離液（eluent）、若しくは抽出液（extract）の流量、或いは置換期間。
【００４１】
好ましくは、第１の光ファイバ及び第２の光ファイバの累積全長は、１０００ｍ未満、好ましくは７００ｍ未満である。
【００４２】
工程ｄ）で使用される濃度Ｃｊを得る方法は、次式に基づいている：
【００４３】
【数１】
【００４４】
（ここで、
・Ｐｉは、分子ｉに起因するラマンバンドの積分強度であり、σｉは、分子ｉの相対実効断面積の逆数であり、式中、積分強度Ｐｉは、ラマンスペクトル上の測定強度Ｍｊから行列積を使用して得られ、ここで、行列Ｍの係数ａｉｊは、測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）において又は測定ポイントの前記温度を取り囲む複数の温度において実施されるキャリブレーションの結果として得られ、
・σｉは、分子ｉの相対実効断面積の逆数を示す）
式中、積分強度Ｐｉは、ラマンスペクトル上の測定強度Ｍｊから行列積を使用して得られ、ここで、行列Ｍの係数ａｉｊは、測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）において又は測定ポイントの前記温度を取り囲む複数の温度において実施されるキャリブレーションの結果として得られ、実効断面積の逆数σｉは、温度（Ｔ）と様々な成分の濃度（Ｃｉ）との関数である。
【００４５】
好ましくは、分光計は、遮断閾値を規定するフィルタを使用する。一例として、これらのフィルタは、閾値エネルギーの上方又は下方の遮断をもたらすことができる。それらは、エッジフィルタとして知られている。
【００４６】
好ましくは、第１の光ファイバ及び第２の光ファイバの全長は、１０００ｍ未満、より好ましくは７００ｍ未満である。
【００４７】
本発明の測定方法は、装置にわたって分配された１つ以上の測定ポイントに適用され得る。装置は、疑似移動床（ＳＭＢ）分離装置であり、該装置には、キシレン類およびエチルベンゼンを含有する供給液が供給され、ラフィネートおよび抽出液を生じさせる。
【００４８】
この装置がＳＭＢによってキシレン類を分離する装置であるので、装置上に単一の測定ポイントがあるときには、これは、好ましくは、このポイントの前で解釈される内部濃度プロファイルを再構築することができるように、再循環回路上の再循環ポンプのところに位置する。
【００４９】
装置上に２つの測定ポイントがあるときには、第１の測定ポイントは、好ましくは再循環回路上の再循環ポンプの近傍に位置し、第２の測定ポイントは、好ましくは供給回路上の供給ポンプの近傍に位置する。
【００５０】
装置上に３つの測定ポイントがあるときには、第１のポイントは、好ましくは再循環回路上の再循環ポンプの近傍に位置し、第２のポイントは、好ましくは供給回路上の供給ポンプの近くに位置し、第３の測定ポイントは、好ましくはラフィネート蒸留カラムの精留帯域内に位置する。
【００５１】
本発明の測定方法は、ＳＭＢキシレン分離装置の制御及び調節に適用され得、本方法によって測定される濃度プロファイルと、基準濃度プロファイル（装置内に存在する成分のうちの少なくとも１つに対応する）との差により、内部流量、供給液流量、溶離液流量、抽出液流量、及び置換期間によって構成される群から選択される制御パラメータのうちの少なくとも１つに作用を及ぼすことができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、疑似移動床分離装置内の所与のポイントに存在する様々な種の濃度を連続的に測定する方法として記載され得る。当該方法の主要な用途は、疑似移動床（ＳＭＢ）を使用したキシレン類の分離であり、したがって、本明細書の以降の部分は、この用途を使用して本発明の可能性を例証することになるが、本発明は、例えば、ノルマル又はｎ−パラフィンの分離など、有機化合物の他の分離にも適用可能である。
【００５３】
市販されている多くの機器部品から、ラマン分光法におけるそれらの使用と適合性があることから、７８５ｎｍで発光する拡張共振器ダイオードレーザ（extended cavity diode laser）が選択された。
【００５４】
本発明の状況で使用されるラマン分光計は、光学収差、特に非点収差を補正することによって検出器における画像の品質を改善する、トロイダル入力（troidal input）ミラーを備えた分散型ラマン分光計である。本発明者らの用途は、現在、３本の経路（６本のファイバ）を使用するが、スペクトログラフの品質ゆえに、必要ならば、例えば好ましくは３〜６本の経路を用いて、この経路数を大幅に増やすことが可能であるだろう。
【００５５】
分光計の特定のポイントは、レイリー（Rayleigh）ラインを遮断するために使用される阻止フィルタの性質に関係する。本発明者らは、経験上、ある範囲内で遮断するフィルタ（ノッチフィルタ）が時間とともに変化することを知っており、それらのフィルタは、経年劣化し、外部条件（特に、温度及び湿度）に応じた様々な速度でそれらの元の仕様を失う。
【００５６】
進歩によって、ラマン分光法におけるそれらの使用に関してより良好な特徴を有する、エネルギー閾値の上方又は下方を遮断することができるフィルタ（エッジフィルタ）が市場にもたらされてきた。これらの改善された特徴は、温度及び湿度の影響を受けないというそれらの元の特徴を維持しながら、カットオフ閾値、密度、及び非常に低いリップルに対応するエネルギーに関係する。
【００５７】
フィルタに対する変化は、ノッチタイプのフィルタと比較してエッジタイプのフィルタに唯一残っている欠点が、アンチストークス線（後述の定義を参照）の可視化が不可能なことであることを意味していた。
【００５８】
エッジフィルタは、ハイパスフィルタであり、ノッチフィルタは、バンドパスフィルタである。本発明者らの用途では、「アンチストークス」部分と呼ばれる、カットオフ閾値の下方に位置するスペクトル部分は使用されず、したがって、エッジフィルタの使用は、この事実によって全く影響を受けない。
【００５９】
入射励起レーザの波長λは、スペクトルバックグラウンドに大きな影響を与え、したがって、得られるラマンスペクトルの外観を大きく改変する。最適化された波長の選択は、いくつかの基準に左右され、しばしば、妥協の結果となる。まず第１に、ラマンシグナルは弱く、その強度は１／λ４に比例するので、低波長レーザは、理論上、シグナルの増大を引き出す。
【００６０】
一例として、５３２ｎｍレーザは、７８５ｎｍレーザよりも５倍強いシグナルを提供する。しかしながら、この議論は、エクスポートされた測定にはもはや有効ではない。シグナルは、通常はシリカベースである光ファイバを通じて送られなければならない。
【００６１】
そのようなファイバは、減衰を引き起こし、その減衰の値は、主にファイバの長さ（Ｌ）及びシグナルの波長によって決まる。伝達率は、Ｔ（％）＝１０Ｘによって与えられ、Ｘは、Ｘ＝（−Ａ（λ）Ｌ／１０）によって定義され、式中、
Ｌは、ファイバの長さ（ｋｍ）であり、
Ａ（λ）は、減衰係数（ｄＢ／ｋｍ）である。
【００６２】
標準的なシリカファイバの場合、減衰係数は、波長とともに減少する。この特性は、長波長レーザの使用に有利に働く。
【００６３】
一例として、光ファイバが長さＬ＝１ｋｍを有すると仮定すると、波長５３２ｎｍの場合の減衰Ａ（５３２ｎｍ）は、１３ｄＢ／ｋｍであり、波長７８５ｎｍの場合、減衰Ａ（７８５ｎｍ）は、４ｄＢ／ｋｍである。
【００６４】
回収されるラマンシグナルは、２つの入射レーザビームに対して近い強度を有することになる。結果として、エクスポートされた測定の場合、可視領域内のレーザ（５３２ｎｍ）の使用は、近赤外のレーザ（７８５ｎｍ）と比較してラマンシグナルの大幅な増大をもたらさない。
【００６５】
最後に、近赤外のレーザ（７８５ｎｍ）の使用は、可視レーザ（５３２ｎｍ）と比較して別の利点をもたらす。分散型ラマン分光計は、回折格子を使用して、スペクトルシグナルをエネルギーに応じて分散させる。
【００６６】
しかしながら、波数（ｃｍ−１／ｍｍ）の観点での分散は、５３２ｎｍよりも７８５ｎｍでより良好である。
【００６７】
したがって、可視レーザから近赤外レーザへと変更し、かつ、よりライン数の少ない回折格子（大きすぎる作用角を回避し、したがって低すぎる光度（luminosity）を回避する）を用いることによって、ラインについて同一の鮮明度（すなわち、同等数のピクセルがラマンラインを記載する同等数のピクセル）を保持することが可能である。
【００６８】
さらに、Ｃ８〜Ｃ１０芳香族分子の濃度を測定するために、最も関心の大きい（すなわち、最も特徴的なバンドをもつ）スペクトル帯域は、７２０〜９００ｃｍ−１の間に限定される。５３２ｎｍレーザから７８５ｎｍレーザへと変更し、近赤外について最適化された別の回折格子を選択することによって、このスペクトル帯域は、依然として、以前と同じ条件下に使用され得る。
【００６９】
結論として、可視レーザ（５３２ｎｍ）から近赤外レーザ（７８５ｎｍ）に変更すると、得られるラマンシグナルの強度をさほど低減させることなく、蛍光の問題を克服することができ、同等の分解能が得られることになる。これらの要素によって、より精確且つよりロバストな濃度測定を実施することができるようになる。
【００７０】
浸漬型プローブは、レンズを通じてレーザビームの焦点をサンプルに合わせることができ、放出されるラマンシグナルを収集することができる。
【００７１】
浸漬型プローブは、２本の光ファイバ（レーザ光源から測定ポイントへとシグナルを案内する往路ファイバ（out fibre）（又は第１のファイバ）および測定ポイントから分光計へとラマンシグナルを案内する復路ファイバ（return fibre）（又は第２のファイバ））に接続された円筒形の鋼管である。
【００７２】
プローブの浸漬端（したがって、浸漬型プローブとしてのその指定）は、光を通すことができるサファイアから一般に形成される窓によって構成される。
【００７３】
この端部は、分析されるべき媒体に直接浸漬され、これにより、バイパスループの必要なしに原位置での分析を実施することができることになる。１つ以上の浸漬型プローブが、所期の目的に応じて装置の異なるポイントに位置し得る：
・それが動作安定性の観点から装置をモニタリングすることになる場合、１つ以上の浸漬型プローブを、ポンプの下流の吸着床を連結するライン内に配置することができる。その場合、目的は、装置内の所与のポイントにおける種の濃度プロファイルを得ることである。
【００７４】
・１つ以上の浸漬型プローブを吸着床の内側に置くことも可能である。この場合、種それぞれの濃度プロファイルが混乱させられる（dislocated）ので、先行する値と比較され得る値を再び得ることができるまでに、サイクルの１期間に対応する時間が経過しなければならない。一例として、２４床の装置が７５秒の置換期間を有する場合、１サイクルの期間は、３０分である。
【００７５】
・それは、また、入口供給液の濃度、又はラフィネート及び／若しくは抽出液排出生成物の濃度の測定の実施に関与することがある。この場合、測定ポイントは、供給ライン内、又は、ラフィネート若しくは抽出液生成ライン上（一般に脱着剤からラフィネートを分離する若しくは脱着剤から抽出液を分離する蒸留装置の下流）のいずれかに位置することになる。
【００７６】
ラマンスペクトルが測定される装置のポイントの近くに熱電対が設置されて、サンプル帯域のラマンスペクトルとその温度とが同時に捕捉される。用語「近く」は、プローブの浸漬端と熱電対との間の距離が最大でも３０ｃｍであることを意味する。
【００７７】
本文書の以降の部分では、簡単にするために、装置の様々なポイントに分布させられた１つ以上が存在し得ることを知った上で、用語「測定ポイント」を使用する。各測定ポイントは、前記測定地点の近傍を移動する流体の温度を測定するために、前記近傍に位置する熱電対と関連付けられる。
【００７８】
２つのデータ（ラマンスペクトル及び温度）は、処理のために分析ラインを制御するＰＣへと送信される。
【００７９】
混合物の様々な成分の相対濃度は、以下の処理方法を使用してラマンスペクトル及び温度を測定することによって得られる。５つの成分（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、及びトルエン又はパラ−ジエチルベンゼン）を含むサンプルの場合、種ｊの相対濃度Ｃｊは、以下の関係式によって与えられ、（Ｔｓｐｌ）は、サンプルの温度である：
【００８０】
【数２】
【００８１】
式中、
・Ｐｉは、分子ｉに起因するラマンバンドの積分強度であり、
・σｉは、分子ｉの相対実効断面積の逆数であり（慣例により、溶媒の相対断面積を１とする、すなわち、σトルエン＝σパラジエチルベンゼン＝σ１＝１）、
・Ｐｊは、分子ｊのラマンバンドの積分強度であり、
・σｊは、分子ｉの相対実効断面積の逆数を表す。
【００８２】
添え字ｉとｊとの区別は、単純に表記上の便宜であり、ｉは、総和内の現在の添え字を表しており、ｊは、検討下の分子の添え字を示す。
【００８３】
分母は、混合物中に存在する一連の成分ｉにわたる積Ｐｉσｉの総和を表す。一般に、Ｐｉ及びσｉの値は、サンプルの温度Ｔｓｐｌと様々な成分の相対濃度Ｃｉとの両方に依存する。
【００８４】
後述するキャリブレーション方法は、Ｐｉ及びσｉの数値を決定するためのものである。
【００８５】
（キャリブレーション温度Ｔｃａｌにおける積分強度Ｐｉの決定）
所与の温度について、ラマンスペクトルを利用する方法は、伝達行列（transfer matrix）と呼ばれる行列Ｍを使用する。この行列Ｍは、キャリブレーション温度（Ｔｃａｌ）において得られたラマンスペクトル上で測定される積分強度Ｍｊを行列積ＭＰｊ＝Ｍｊにしたがって成分ｊのラマンバンドの積分強度Ｐｊに結び付けることができる。
【００８６】
ａｉｊを伝達行列Ｍの一般要素（generic element）として示すと（構造上、ａｉｊ＝１）、以下の関係式が得られる：
【００８７】
【数３】
【００８８】
したがって、逆行列Ｍ−１によって、成分ｊのラマンバンドの積分強度Ｐｊを、種ｉごとの測定強度Ｍｉの線形結合として得ることができるようになる。実際に、ａｉｊの値は、キャリブレーション温度Ｔｃａｌにおいて測定された純粋な成分のラマンスペクトルから得られ、これはＰｉの値が他の成分の濃度に依存しないという仮定から導出される。この近似は、パラ−キシレン及びパラ−ジエチルベンゼンの場合にはもはや有効ではない。実際、パラ−キシレン及びパラ−ジエチルベンゼンについてのラマンバンドは、伝達行列中のそれらのそれぞれの係数をそれらの濃度の関数として決定しなければならないほど大きくオーバーラップする。このために、これらの２つの成分それぞれとメタ−キシレンとの様々な濃度での二成分混合物のラマンスペクトルが使用される。
【００８９】
（キャリブレーション温度Ｔｃａｌにおける相対実効断面積の逆数σｊの決定）
種ｊの相対実効断面積の逆数σｊは、係数Ａｉｊによって加重された他の成分の濃度の線形結合として定義される：
σｊ＝Ａｊ１Ｃ１＋Ａｊ２Ｃ２＋Ａｊ３Ｃ３＋Ａｊ４Ｃ４＋Ａｊ５Ｃ５ （３）
Ａｉｊの値の決定は、一連の５つの合成サンプルを使用するキャリブレーションによって実施される。各サンプルは、処理されるべき供給液中に存在する５つの成分の所与の組成をもつ混合物、すなわち、本説明の例証のように、オルト−キシレン（ＯＸ）、メタ−キシレン（ＭＸ）、及びパラ−キシレン（ＰＸ）と、これに、トルエン又はパラ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）であってよい溶媒とともにエチルベンゼン（ＥＢ）が加えられた混合物である。
【００９０】
慣例により、溶媒の実効断面積が１に等しい、すなわち、σ１＝１であることが思い出されることになる。
【００９１】
５つのサンプルそれぞれに対応する混合物の濃度（重量百分率として表される）は、以下の表で定義される。
【００９２】
【表１Ａ】
【００９３】
各サンプルについて、キャリブレーション温度Ｔｃａｌにおいてラマンスペクトルが測定される。
【００９４】
各成分についての積分強度Ｐｉの値は、ラマンスペクトルから、伝達行列Ｍから開始して前述の手順を使用して決定される。成分の濃度は、サンプルごとに知られており、したがって、式（１）を使用して、式（１）では未知数となる実効断面積の逆数σ１を決定する。
【００９５】
サンプルｘ（ｘ＝１，．．．５）について、積分強度Ｐｊｘ及び濃度Ｃｊｘにおける実効断面積の逆数σｊｘを結び付ける４つの式は、以下の通りである：
【００９６】
【数４】
【００９７】
これらの式は、以下の行列式と等価である：
【００９８】
【数５】
【００９９】
式（１）が混合物ｘ（ｘ＝１，．．．，５）それぞれについて確認されることを書き出すことによって、例えば、成分２については、以下の連立方程式が得られる：
【０１００】
【数６】
【０１０１】
これにより、係数Ａ２ｊは、以下の行列方程式によって得られる：
【０１０２】
【数７】
【０１０３】
類似の表現が、成分３、４、及び５について得られる。したがって、キャリブレーション温度Ｔｃａｌに対してＡｉｊについての一連の値が得られ、キャリブレーション後に格納される。
【０１０４】
（温度がキャリブレーションに及ぼす影響の考慮）
濃度を決定するときには、温度は、以下のように考慮に入れられる：
前述の手順（Ｐｉ及びσｉの決定）を、固定されたキャリブレーション温度Ｔｃａｌについて実施した。それらを、プロセスの温度範囲、通常は１００〜１８０℃をカバーするように、いくつかのキャリブレーション温度（最低３つの温度：Ｔｃａｌ１，Ｔｃａｌ２，Ｔｃａｌ３，．．．）について再現した。
【０１０５】
各温度について、一組の６９個の係数が得られ、これは、ラマンバンドの周波数、各成分によるベースラインへの寄与、伝達行列Ｍの要素、並びに濃度及び係数Ａｉｊの値に応じたそれらの補正に対応し、この得られた一組の６９個の係数によって相対実効断面積の逆数を計算することができるようになる。
【０１０６】
温度に伴うこれらの係数それぞれの変動は、二次多項式によって表される。多項式の３つの係数は、異なるキャリブレーション温度Ｔｃａｌ１、Ｔｃａｌ２、Ｔｃａｌ３について得られたデータにわたる回帰によって決定される。
【０１０７】
したがって、キャリブレーション温度とは演算的に（a priori）異なる、測定ポイントにおけるサンプル温度Ｔｓｐｌについて、この温度Ｔｓｐｌにおける様々な係数の値が得られる。
【０１０８】
温度Ｔｓｐｌで測定される濃度未知のサンプルのラマンスペクトルが記録されるときには、式（１）を使用して濃度Ｃｉの近似値を計算するために、σ１の近似値（それぞれ、１／／１．１１／／０．８６／／０．７９及び２．７０）が使用される。これらの値は、様々な成分とパラ−ジエチルベンゼンとの等モル混合物に対して実施された測定によって得られる。初期設定で、σｉの値すべてを１に等しいものとすることも可能である。
【０１０９】
次に、これらの濃度を使用して、式（３）を用いてσｉについてより精確な値を計算する。計算は、濃度Ｃｉについて収束する値が得られるまで反復式に繰り返される。一般に、０．０１％未満の濃度の収束を得るには、３回の反復で十分である。収束の典型的な事例を表１において展開する。
【０１１０】
【表１Ｂ】
【０１１１】
要約すれば、キャリブレーション手順から開始して、測定ポイント近傍のラマンスペクトル及び温度（Ｔｓｐｌ）、Ｐｉ及びσｉの値、並びに様々な成分の濃度Ｃｉのオンライン測定が決定される。
【０１１２】
本発明の方法は、特に、場合によってはトルエンやパラ−ジエチルベンゼンなどの溶媒中に希釈された芳香族Ｃ８炭化水素の混合物からパラ−キシレン又は任意の他の異性体（メタ−キシレン、オルト−キシレン、及びエチルベンゼン）を分離するプロセスにおいて、分離時に異性体の濃度プロファイルを決定するために使用され得る。
【０１１３】
このために、疑似移動床流体を移動させる回路上（典型的には、ただし限定的に、これらのライン上に位置するポンプの下流の吸着装置に連結するライン内）に位置する少なくとも１つの測定ポイントにおいて、ラマンスペクトルが記録され、温度が測定される。
【０１１４】
吸着装置の内側では、動的平衡状態に達した後に、エチルベンゼン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、及び脱着剤（トルエン又はパラジエチルベンゼン）の濃度プロファイルが形成される。このプロファイルは、吸着装置の内側で一定の率で変位させられる。正確に元の位置に戻るには１回の完全なサイクルが必要である。一例として、２４床吸着装置では、置換が７５秒程度であるならば、２４回の置換は、約３０分の期間に相当する。
【０１１５】
この濃度プロファイルを測定するために、光学式プローブは、回路の少なくとも１つの固定ポイントに位置する。好ましくは、２つの光学式プローブが再循環ポンプの下流の吸着装置を連結する再循環ライン上に位置する。混合物の組成は、毎秒約１回測定され、シグナル／ノイズ比を低減させるために１０回の測定の平均が行われる。
【０１１６】
７５秒の期間の置換ごとに、エチルベンゼン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、及び脱着剤の濃度を含む７つのベクター（すなわち、１０秒ごとに約１回、１０回の測定の平均に相当する）がメモリに格納される。観察スクリーン上には、各段階の終わりに（すなわち、７５秒ごとに）、種の濃度を時間の関数として与える３つの曲線、例えば、ＰＸ、ＥＢ、ＭＸ＋ＯＸが、同じグラフ上に示される。
【０１１７】
キシレン類からの異性体のＳＭＢ分離プロセスを制御及び調節するために、当該方法は、したがって、以下の諸工程を含む：
１）７５０〜８００ｎｍの範囲の波長の光シグナルを装置の少なくとも１つのポイントに送る工程、
２）検討下のポイントにおいてラマンスペクトルを捕捉する工程、
３）前述の行列方法を使用してラマンスペクトルを処理する工程、
４）この処理の終わりに存在する種の濃度の値を捕捉する工程、
５）得られた濃度値（又は濃度プロファイル）を基準値（又は基準濃度プロファイル）と比較する工程、
６）測定値と基準値との差に応じて、内部の流量、供給液流量、脱着剤流量、抽出液流量、及び置換期間によって形成される群から選択される少なくとも１つの作動変数に作用させる工程。
【０１１８】
（実施例）
以下の２つの実施例は、従来技術の実施例１から本発明に合致する実施例２へと進む時に、「絶対差（absolute difference）」変数を使用した測定の改善を例証することを目的としたものである。
【０１１９】
（実施例１：従来技術に合致する）
この実施例では、測定セルを備えたバイパスループ、５３２ｎｍレーザ光源、及びスペクトルを利用する簡易方法（本発明に合致しない）を使用して、オンライン測定を実施した。
【０１２０】
５３２ｎｍレーザ励振器を用いるラマン分析装置を、溶媒としてパラ−ジエチルベンゼンを用いる疑似移動床キシレン分離装置上で使用して、オルト−キシレン（ＯＸ）、メタ−キシレン（ＭＸ）、パラ−キシレン（ＰＸ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、及びパラ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）の濃度を決定した。
【０１２１】
このために、装置の主要な流れの一部分を取り出すことができるようにする、測定セルを備えたバイパスループを設置した。測定セルは、レーザビームをサンプル上に送り、それによって放出されるラマンシグナルを集めることができる、サファイア窓を含んでいた。セルに入る前に、２５℃でのスペクトルを記録するために流れをサーモスタットでこの温度に調節した。集められたラマンスペクトルをＰＣ分析装置に送った。従来技術の方法を使用して濃度を得た：
【０１２２】
【数８】
【０１２３】
この式では、Ｐｉ及びσｉの値は、様々な成分の濃度に依存しない。それらは、純粋な成分と、基準成分との二成分の等モル混合物（σｉ＝１）とのラマンスペクトルのみを使用して、２５℃で決定された。
【０１２４】
バイパスループの近くで、サンプリングポイントは、主要流れの一定分量を装置から取り出すことができた。この一定分量をガスクロマトグラフィーによる実験室分析に使用して、様々な成分の濃度を決定した。
【０１２５】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、様々な成分の濃度の基準値を提供する、Ｃ８〜Ｃ１０炭化水素の分析のための実績ある方法である。
【０１２６】
したがって、１２５個のサンプルについて、ラマン方法を使用して得られた濃度を、ＧＣ基準方法を使用して得られた濃度と比較した。２つの一連の測定の間の線形回帰が実施され、回帰係数Ｒ２によって特徴付けられた。
【０１２７】
また、これらの２組の値の間の相関を、次式で定義される平均絶対差によって評価した：
【０１２８】
【数９】
【０１２９】
式中、ｙＧＣは、ＧＣにおいて得られた濃度であり、ｙＲａｍａｎは、ラマン分光法において得られた濃度であり、ｎは、測定された濃度の数である。また、最大絶対差も記録した。
【０１３０】
得られた結果を表２に記録する。ＧＣ測定とラマン測定との間の相関は、良好であった（Ｒ２＝０．９９８６）。しかし、ラマン測定には、基準測定との大きな差があった。すなわち、平均絶対差が０．７１％であり、最大差が４．１０％に達した。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
（実施例２：本発明に合致する）
この実施例では、浸漬型プローブ、前記プローブの近傍の熱電対、７８５ｎｍレーザ光源、及び本発明で提示されるスペクトル利用方法を使用して、オンライン測定を行った。
【０１３３】
したがって、この実施例は、本発明に完全に合致していた。
【０１３４】
７８５ｎｍレーザ励振器を用いるラマン分析装置を、溶媒としてパラ−ジエチルベンゼンを用いるキシレン分離装置上で使用して、オルト−キシレン（ＯＸ）、メタ−キシレン（ＭＸ）、パラ−キシレン（ＰＸ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、及びパラ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）の濃度を決定した。
【０１３５】
混合物のラマンスペクトルを、浸漬型プローブを使用して装置の主要流れ上で直接測定した。熱電対を浸漬型プローブの近くに設置した。
【０１３６】
ラマンスペクトル及び温度を、装置の同じポイントで測定し、したがって同時にＰＣ分析装置に送信した。測定ポイントにおけるサンプルの温度Ｔｓｐｌは、１７５℃であり、これは、キャリブレーション温度Ｔｃａｌとは異なる温度であった。
【０１３７】
本発明に記載の方法を使用してこれらのデータを利用し、３つの異なる温度、すなわち、１００℃、１４０℃、及び１８０℃を使用してキャリブレーションを実施した。
【０１３８】
実施例１に記載したのと同様の方式で、ＧＣ基準方法との相互比較を一組のサンプルに実施した。
【０１３９】
得られた結果を表３に示す。
【０１４０】
平均絶対差は、著しく減少して、実施例１の０．７２％から本事例の０．１９％に変化した。
【０１４１】
平均差のこの減少は、実施例１の４．１０％からこの実施例の０．９５％に変化した、観察された最大差の大きな減少に起因するものであった。
【０１４２】
蛍光性不純物による問題を最小限に抑えることのできる７８５ｎｍレーザの使用、並びにサンプルにおける温度変動に起因した問題を克服することができる温度の同時測定は、基準測定とラマン測定との優れた一致の原点にある。
【０１４３】
【表３】
【符号の説明】
【０１４４】
１ レーザ光源
２ 光ファイバ
３ 浸漬型プローブ
４ キシレン分離装置
５ 光ファイバ
６ ラマン分光計
７ ＰＣ分析装置
８ 熱電対
９ 作動装置
１０ 弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疑似移動床モード（ＳＭＢ）で機能する分離装置の少なくとも１つのポイントに存在する種の濃度を測定する方法であって、浸漬型プローブと熱電対とを使用し、該浸漬型プローブは、該装置内の１つのポイント又は前記装置に入る若しくは前記装置から出る流れのうちの１つの上のいずれか（測定ポイントと呼ぶ）に位置し、該熱電対は、該測定ポイントの近傍に位置して、温度（Ｔｓｐｌ）を捕捉し、
ａ）波長が７８５ｎｍ±１ｎｍであるレーザ光源から生じる単色シグナルが、浸漬型プローブに接続された第１の光ファイバを通じて送られ、
ｂ）ラマンシグナルと呼ばれる、ラマン効果に対応するシグナルが、第２の光ファイバを通じて捕捉され、該第２の光ファイバも該浸漬型プローブに接続されており、該ラマンシグナルは、カットオフ閾値を規定するフィルタを使用して分光計に送られ、
ｃ）検討下のシグナルのラマンスペクトルが分光計出口のところで回収され、
ｄ）得られたラマンスペクトルが、検討下の測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）を考慮する数学的方法を使用して処理され、前記測定ポイントに存在する種の濃度Ｃｊが得られ、測定ポイントに存在する様々な種の濃度Ｃｊを得る前記方法が、式：
【数１】
に基づいており、
ここで、
・Ｐｉは、分子ｉに起因するラマンバンドの積分強度であり、
・σｉは、分子ｉの相対実効断面積の逆数であり、
式中、積分強度Ｐｉは、ラマンスペクトル上の測定強度Ｍｊから行列積によって得られ、ここで、行列Ｍの係数ａｉｊは、測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）において又は測定ポイントの前記温度を取り囲む複数の温度において実施されるキャリブレーションの結果として得られ、実効断面積の逆数σｉは、温度（Ｔｓｐｌ）と様々な成分の濃度（Ｃｉ）との関数である、方法。
【請求項２】
第１の光ファイバ及び第２の光ファイバの全長が１０００ｍ未満、好ましくは７００ｍ未満である、請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
複数の測定ポイントが存在する場合、前記測定ポイントの１つは、溶離液再循環回路上の再循環ポンプのところに位置する、請求項１または２に記載の測定方法。
【請求項４】
２つの測定ポイントが用いられ、該２つの測定ポイントは、溶離液再循環回路上の再循環ポンプの近傍および供給回路上の供給ポンプの近傍に位置する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の測定方法。
【請求項５】
３つの測定ポイントが用いられ、該３つの測定ポイントは、溶離液再循環回路上の再循環ポンプの近傍の第１のポイント、供給回路上の供給ポンプの近傍の第２のポイントおよびラフィネート蒸留カラムの精留帯域内の第３の測定ポイントに位置する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の測定方法。
【請求項６】
疑似移動床キシレン分離装置の制御及び調節への、請求項１〜５のいずれか１つに記載の測定方法の適用であって、前記方法を使用して測定された濃度プロファイルと、装置内に存在する成分のうちの少なくとも１つについての基準濃度プロファイルとの差によって、内部流量、供給液流量、溶離液流量、抽出液流量、及び置換期間から構成される群から選択される少なくとも１つの制御パラメータを調節できるようになる、適用。
【請求項１】
疑似移動床モード（ＳＭＢ）で機能する分離装置の少なくとも１つのポイントに存在する種の濃度を測定する方法であって、浸漬型プローブと熱電対とを使用し、該浸漬型プローブは、該装置内の１つのポイント又は前記装置に入る若しくは前記装置から出る流れのうちの１つの上のいずれか（測定ポイントと呼ぶ）に位置し、該熱電対は、該測定ポイントの近傍に位置して、温度（Ｔｓｐｌ）を捕捉し、
ａ）波長が７８５ｎｍ±１ｎｍであるレーザ光源から生じる単色シグナルが、浸漬型プローブに接続された第１の光ファイバを通じて送られ、
ｂ）ラマンシグナルと呼ばれる、ラマン効果に対応するシグナルが、第２の光ファイバを通じて捕捉され、該第２の光ファイバも該浸漬型プローブに接続されており、該ラマンシグナルは、カットオフ閾値を規定するフィルタを使用して分光計に送られ、
ｃ）検討下のシグナルのラマンスペクトルが分光計出口のところで回収され、
ｄ）得られたラマンスペクトルが、検討下の測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）を考慮する数学的方法を使用して処理され、前記測定ポイントに存在する種の濃度Ｃｊが得られ、測定ポイントに存在する様々な種の濃度Ｃｊを得る前記方法が、式：
【数１】
に基づいており、
ここで、
・Ｐｉは、分子ｉに起因するラマンバンドの積分強度であり、
・σｉは、分子ｉの相対実効断面積の逆数であり、
式中、積分強度Ｐｉは、ラマンスペクトル上の測定強度Ｍｊから行列積によって得られ、ここで、行列Ｍの係数ａｉｊは、測定ポイントの温度（Ｔｓｐｌ）において又は測定ポイントの前記温度を取り囲む複数の温度において実施されるキャリブレーションの結果として得られ、実効断面積の逆数σｉは、温度（Ｔｓｐｌ）と様々な成分の濃度（Ｃｉ）との関数である、方法。
【請求項２】
第１の光ファイバ及び第２の光ファイバの全長が１０００ｍ未満、好ましくは７００ｍ未満である、請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
複数の測定ポイントが存在する場合、前記測定ポイントの１つは、溶離液再循環回路上の再循環ポンプのところに位置する、請求項１または２に記載の測定方法。
【請求項４】
２つの測定ポイントが用いられ、該２つの測定ポイントは、溶離液再循環回路上の再循環ポンプの近傍および供給回路上の供給ポンプの近傍に位置する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の測定方法。
【請求項５】
３つの測定ポイントが用いられ、該３つの測定ポイントは、溶離液再循環回路上の再循環ポンプの近傍の第１のポイント、供給回路上の供給ポンプの近傍の第２のポイントおよびラフィネート蒸留カラムの精留帯域内の第３の測定ポイントに位置する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の測定方法。
【請求項６】
疑似移動床キシレン分離装置の制御及び調節への、請求項１〜５のいずれか１つに記載の測定方法の適用であって、前記方法を使用して測定された濃度プロファイルと、装置内に存在する成分のうちの少なくとも１つについての基準濃度プロファイルとの差によって、内部流量、供給液流量、溶離液流量、抽出液流量、及び置換期間から構成される群から選択される少なくとも１つの制御パラメータを調節できるようになる、適用。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１０６２４（Ｐ２０１０−２１０６２４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−５１２０２（Ｐ２０１０−５１２０２）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１２０２（Ｐ２０１０−５１２０２）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
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