発光ダイオード用リフレクター及びハウジング
【課題】 紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れる発光ダイオード用リフレクター及びこれを有するハウジングを提供する。
【解決手段】 平均粒径１μｍ未満の充填材を含むフッ素樹脂組成物を成形して得られ、波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が２５％以内である発光ダイオード用リフレクター。
【解決手段】 平均粒径１μｍ未満の充填材を含むフッ素樹脂組成物を成形して得られ、波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が２５％以内である発光ダイオード用リフレクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線領域から可視線領域における反射率の低下が少なく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性にも優れる発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）用リフレクター、該リフレクターを有するＬＥＤ用ハウジングに関する。
本発明はまた、紫外線から可視線領域において高反射率（反射率７０％以上）を有する発光ダイオード用リフレクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、発光ダイオード素子（以下、ＬＥＤチップともいう）は小型でフィラメント電球より長期間点灯することが出来る照明であり、電気エネルギーの光への変換効率が高いため、直管型蛍光灯を含む従来型の照明器具を置き換える傾向が強まり、家電製品、ＬＥＤ表示器、照光式操作スイッチとして広く用いられている。ＬＥＤの用途は波長により、一般（可視線）ＬＥＤと紫外線ＬＥＤに分けられる。
【０００３】
例えば一般（可視線）ＬＥＤ用途は、自動車用ダッシュボード、ディスプレイ（ＬＣＤディスプレイ、パソコン用モニター、小型ゲーム、携帯電話）などの表示装置のバックライト、室内照明源、室内外表示装置、交通用表示装置などである。また、紫外線ＬＥＤ用途としては、蛍光体と組合せて演色性の高い白色ＬＥＤ、また紙幣識別装置（紙幣識別用センサー光源）、光触媒を用いた空気清浄機（家族用、車載用、冷蔵庫用）、汚染物質処理、また医療分野でバイオ、医療、分析用蛍光光源、また食品分野で殺菌、野菜や食品の鮮度維持、また電子部品・インクなどのＵＶ硬化用光源、医療機器、蛍光アクリルを用いたイルミネーション、ＵＶ光源モニター、紫外線光量計、分光分析、蛍光剤励起光源、医療機器、水、空気清浄などの殺菌用光源などが挙げられる。
【０００４】
ＬＥＤチップを搭載した従来の発光装置は、図１に示したように、一般的に凹状開口部を有するリフレクター（３）と、この凹状開口部内に実装されたＬＥＤチップ（２）と、上記凹状開口部を封止する硬化樹脂モールド（１）とを備えている。該リフレクターが基板上に取り付けられ、ハウジング（５）を形成する。該リフレクターはセラミックスや白色反射樹脂などを成形して得られる成形品である。
【０００５】
特許文献１には多気孔アルミナセラミックスからなるＬＥＤハウジングが記載されている。多気孔アルミナセラミックスは、耐熱性・耐光性・耐候性に優れ、気孔直径と気孔率を制御することによって高反射率を得ることが出来るが、セラミックスの成形はバッチの工程で１,０００℃以上の温度に加熱・時間をかけながら焼成するため、製造コストが高く、生産性が悪いという問題があった。
【０００６】
近年では、ＬＥＤハウジングの製造コストを低減するため、連続成形可能な熱可塑性樹脂が用いられている。例えば、ポリアミド系の樹脂では３００℃でも融解しないものもあるが、比較例５に示したように、５００時間１５０℃で加熱した場合、樹脂が酸化され黒色に変色するため、反射率が大幅に低下するという欠点がある。その為、初期にＬＥＤハウジングの反射率が高くても、高出力動作が継続した場合には樹脂ハウジングが高温になる為、ＬＥＤハウジングが変色し発光効率が落ちるという問題があった。また、ポリアミド系の樹脂は高温で劣化しやすいので、溶融成形する際に、溶融成形機内での残留時間が長くなると熱分解・変色が起こり、製品ロスが増え、生産性が悪いという問題もあった。
【０００７】
更に、図３の比較例３に示したように、このポリアミド系樹脂ではリフレクターとして用いられる充填材である二酸化チタンの屈折率が２.７であるため、可視光領域において
は反射率が高いが、波長４２０ｎｍ未満では反射率が大幅低下する。これは、二酸化チタンが３.２ｅＶのバンドギャップ構造をもつためと考えられる（参照：非特許文献１）。吸収したエネルギーが熱に変換されると共に、二酸化チタンが光触媒作用を示すため、樹脂の劣化が進むと考えられる。
【０００８】
また、近年近紫外ＬＥＤに赤緑青３色の蛍光体を組合せた白色ＬＥＤの開発が進められており、演色性に優れることから一般照明の用途への展開が期待されている。この方式は、励起光源の波長が青色の４６０ｎｍから４０５ｎｍへとさらに短波長となるため、これまで以上にハウジング部材の劣化の恐れがあり、ＬＥＤハウジングの長寿命を期待することが出来ない。
【０００９】
その為、耐熱性、耐光性、耐侯性、耐薬品性、高周波電気特性、難燃性などの優れた特徴を有し、酸、アルカリなどの薬液、溶剤、塗料などの移送用の配管、薬液貯蔵容器やタンクなどの化学工業製造用品、またはチューブ、ローラ、電線などの電気工業用品等にも広く利用されているフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または、熱溶融性フッ素樹脂のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）などがＬＥＤリフレクター用樹脂として検討されている。
【００１０】
特許文献２には、二酸化チタンを充填材として含有するフッ素樹脂からなるＬＥＤ用リフレクターが開示されているが、上記のポリアミド系樹脂（比較例３）の様に、紫外線を吸収する二酸化チタンを充填材として用いているため、紫外領域での反射率が大幅に低下するという問題があり（比較例２参照）、紫外線ＬＥＤ用リフレクター、近紫外ＬＥＤに赤緑青３色の蛍光体を組合せた白色ＬＥＤ用リフレクターに用いることが出来ない。そのため、紫外領域から可視領域での吸収が無く、すなわち、紫外領域での反射率が大幅に低下することなく、耐熱性・耐光性・耐候性に優れ、且つ高い反射率を有するＬＥＤ用リフレクター及びこれを有するハウジングが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４５７６２７６号
【特許文献２】ＵＳ２０１０／００３２７０２Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本化学会：表面励起プロセスの化学、季刊 化学総説 Ｎｏ.１２、ｐ.１３２〜１４５（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れるＬＥＤ用リフレクター及びハウジングを鋭意検討した結果、上記の問題点を解決し得る方法を見出し本発明に到達したものである。
本発明は、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れるＬＥＤ用リフレクターを提供する。
本発明はまた、紫外線から可視線領域において高反射率（反射率７０％以上）を有する発光ダイオード用リフレクターに関する。
本発明はまた、該ＬＥＤ用リフレクターを有するハウジングを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
平均粒径１μｍ未満の充填材を含むフッ素樹脂組成物を成形して得られるＬＥＤ用リフレクターであって、波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が２５％以内であるＬＥＤ用リフレクターを提供する。
【００１５】
上記リフレクターにおいて、フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンの単独重合体、及び／またはテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、エチレン、プロピレンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
上記リフレクターにおいて、平均粒径１μｍ未満の充填材の屈折率が１.５以上であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
上記リフレクターにおいて、平均粒径１μｍ未満の充填材が、金属または金属酸化物であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
上記リフレクターにおいて、金属または金属酸化物が、結晶系のαアルミナ、二酸化ハフニウム、二酸化ジルコニウム、五酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００１９】
上記リフレクターにおいて、波長２４０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける反射率が７０％以上であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００２０】
上記リフレクターにおいて、平均粒径０.１〜１.０μｍの結晶系のαアルミナ微粒子を含有するフッ素樹脂組成物を成形して得られるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００２１】
上記リフレクターにおいて、平均粒径１μｍ未満の充填材の含有量が、フッ素樹脂組成物全体に対して０.１〜５０質量％であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
また上記ＬＥＤ用リフレクターを有するハウジングは、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れるＬＥＤ用リフレクター及び該リフレクターを有するハウジングが提供される。
反射率が低下しないことにより、使用するＬＥＤの波長によらず一定の反射率が得られる。
また、平均粒径１μｍ未満の充填材がリフレクター中に均一に分散されていることにより、従来のものより少ない量の充填材で高い反射率を実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＬＥＤ用リフレクターを有するハウジングを示す概略図である。
【図２】テープ状のＬＥＤ用リフレクターを示す概略図である。
【図３】成形品の反射率の波長依存性を示すグラフである。
【図４】電子顕微鏡で得た実施例３の複合体組成物破断面の写真である。
【図５】電子顕微鏡で得た比較例１の複合体組成物破断面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明に用いられるフッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂である。溶融成形とは従来公知の溶融成形装置を用いる成形方法で、重合体が溶融状態で流動することにより、溶融物から例えば、フィルム、繊維、チューブなど、それぞれの所定の目的に応じた十分な強度及び耐久性を示す成形品を成形することができることを意味する。
【００２６】
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、少なくとも一種の共重合可能なフッ素化モノマー（コモノマー）との共重合体（ＴＦＥ共重合体）であって、少なくとも一種の共重合可能なフッ素化モノマー（コモノマー）は、ＴＦＥの単独重合体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））の融点（３１５℃）よりも実質的に低い融点となるのに十分な量で重合体中に存在する。
【００２７】
本発明に好適に使用される溶融成形可能なフッ素樹脂は、少なくとも約４０〜９８モル％のＴＦＥ単位と、約２〜６０モル％のＴＦＥと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体である。ＴＦＥと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（アルキル基は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基である）などを挙げることができる。ＰＡＶＥモノマーとしては、炭素数１、２、３または４のアルキル基を含むＰＡＶＥモノマーが好ましい。ＴＦＥ共重合体は複数種のＰＡＶＥモノマーとＴＦＥとの共重合体であってもよい。ＴＦＥ共重合体中のＰＡＶＥは、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２８】
好ましいＴＦＥ共重合体としては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であって、ＰＡＶＥがパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）および／またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である共重合体、ＭＦＡ（ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）／ＰＡＶＥ共重合体であって、ＰＡＶＥのアルキル基が炭素数２以上である共重合体）、ＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ビニリデンフルオライド（ＶＦ２）共重合体）などが挙げられる。より好ましくは、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）である。
【００２９】
本発明に用いられるフッ素樹脂は、複数種のＴＦＥ共重合体を混合して用いてもよい。
【００３０】
ＴＦＥ共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、その特定のＴＦＥ共重合体の標準温度で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が約０.５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分である。
【００３１】
また、ＴＦＥ共重合体の溶融粘度は、米国特許第４,３８０,６１８号に記載される修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定し、少なくとも約１０2Ｐａ・ｓ、好ましくは１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓ、より好ましくは約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓであることが望ましい。
【００３２】
フッ素樹脂組成物中のＴＦＥ共重合体の含有量は、５０〜９９.９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９５質量％である。
溶融成形可能なフッ素樹脂の形態としては、溶融成形に適した形態であれば特に限定されず、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット、ビーズなどあらゆる形態を挙げることが出来る。
【００３３】
本発明で用いられる平均粒径１μｍ未満の充填材は、紫外領域から可視領域において屈折率が高く、高反射率を有する光反射化合物であることが好ましい。この光反射化合物の平均粒径は、０.０１μｍ〜１.０μｍ、好ましくは０.１μｍ〜１.０μｍ、より好ましくは０.２μｍ〜１.０μｍである。光反射化合物の平均粒径が１.０μｍ以上になると、光散乱効果が低くなり、反射率が低下するため好ましくない。平均粒径は、例えば、粒子サイズアナライザー（例えばＣＩＬＡＳ社製、ＣＩＬＡＳ９９０、ＣＩＬＡＳ１０９０、ＣＩＬＡＳ１１９０：ＩＳＯ１３３２０）などにより測定できる。このような充填材としては、市販品（例えば、Ａｌｍａｔｉｓ、Ｉｎｃ.製, Ａ１６ＧＳ）も使用できる。
成形品中の充填材の混合状態は、電界放射型走査電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−４５００）を用いて観察することができる。
【００３４】
充填材の屈折率は１.５以上であることが好ましい。屈折率が１.５未満の場合には、高い反射率を得ることが出来なくなるため好ましくない。
【００３５】
また、屈折率が１.５以上である充填材のバンドギャップは、バンドギャップが４.０ｅＶ以上であることが好ましい。バンドギャップが４.０ｅＶ以下となる充填材は、光触媒と同様に３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲において光を吸収するため、２４０ｎｍの短波長において十分な反射率を得ることが出来ず好ましくない（非特許文献１）。
【００３６】
この様な充填材としては、金属または金属酸化物などが挙げられ、例えば結晶系のαアルミナＡｌ２Ｏ３（屈折率：１.７、バンドギャップ：８.８ｅＶ）、二酸化ハフニウムＨｆＯ２（屈折率：１.７、バンドギャップ：５.５ｅＶ）、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２（屈折率：１.９、バンドギャップ：４.６ｅＶ）、Ｔａ２Ｏ５（屈折率：２.２、バンドギャップ：４.２ｅＶ）などを挙げることができる。より好ましくは、α−アルミナである。
【００３７】
フッ素樹脂組成物中の充填材は、０.１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。充填材が０.１質量％未満の場合には、高反射率が得られなくなるため好ましくなく、充填材の割合が５０質量％を超える場合には、フッ素樹脂組成物の溶融粘度が高くなり射出成形し難く、得られる成形品の強度および耐久性が低下するため好ましくない。
【００３８】
ＴＦＥ共重合体と充填材との混合は、溶融成形前であっても、溶融成形と同時であっても良い。また、混合方法としては、一般的に用いられている混合方法を用いることができ、例えば、共凝集法（特開２００７−１１９７６９）、プラネタリーミキサー、高速インペラー分散機、ロータリードラム型ミキサー、スクリュー型ミキサー、ベルトコンベヤ混合方式、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、ビードミルなどの公知慣用の分散・混合機を用いて行うことが出来る。ＴＦＥ共重合体と充填材を均一に分散出来る装置がより好ましい。
【００３９】
溶融成形前に、ＴＦＥ共重合体と充填材との混合を行って得られるフッ素樹脂組成物の形態は、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット、ビーズなどあらゆる形態を挙げることが出来る。
【００４０】
前記の混合方法以外に次のようなウェット混合方法もある。例えば、充填材を、担体として働く水溶液或いは有機溶液に溶解し、ＴＦＥ共重合体にスプレーすることにより、充填材で被覆されたＴＦＥ共重合体を得ることが出来る。尚、前記の水溶液或いは有機溶液を飛ばすため、軽く乾燥することが好ましい。有機溶液としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、クロロホルム、アセトン、トルエンなどを挙げることが出来る。また、充填材に対する溶解性が高いものがより好ましい。
【００４１】
フッ素樹脂組成物の溶融成形方法としては、従来公知の成形方法を用いることができ、例えば、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、ライニング成形、発泡体押出成形、フィルム成形などを挙げることができるが、好ましくは押出成形或いは射出成形である。
【００４２】
上記溶融成形方法により得られる成形品は、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、且つ紫外線領域から可視線領域において高い反射率を有する成形品である。後記する測定方法で測定する２４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における成形品の反射率の最大値と最小値の差が２５％以内となり、安定した反射率を得ることが可能となる。また、２４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における成形品の反射率は７０％以上となる。
【００４３】
波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍにおける成形品の反射率は、溶融圧縮成形によって作製した厚み約１.５ｍｍの試料の反射率を以下の条件で測定して得ることができる。試料表面の反射層に波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍの光を入射角１０°で照射し、試料背面に反射板を置かず透過光を逃がす方法で、検出器に積分球を搭載した分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）を用いて、正反射成分と拡散反射成分を含む分光反射率（標準白板を対照とした相対反射率）を波長毎に測定した。
【００４４】
該成形品をＬＥＤ用リフレクターとして用いることにより、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、且つ紫外線領域から可視線領域において高い反射率を有する発光ダイオード用ハウジングを得ることが出来る。
【００４５】
また、本発明におけるＬＥＤ用リフレクターの形状は特に制限されず、図１に示される凹状のもののほか、例えば、図２に示されるように、テープ状またはシート状のフレキシブル基板上にＬＥＤ発光素子を複数配置した場合、単膜で絶縁、接着、及びリフレクター機能を具備したカバーレイ層としても用いることが出来る。
【００４６】
本発明においてハウジングは、ＬＥＤチップを実装したリフレクターを基板上に取り付けたものを指し、ここでＬＥＤチップは封止材により封止される。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明は本発明を限定するものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。
【００４８】
Ａ．物性の測定
（１）融点（融解ピーク温度)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。
【００４９】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００５０】
（３）反射率測定
溶融圧縮成形によって作製した厚み約１.５ｍｍの試料の反射率を以下の条件で測定した。
試料表面の反射層に波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍの光を入射角１０°で照射し、試料背面に反射板を置かず透過光を逃がす方法で、検出器に積分球を搭載した分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）を用いて、正反射成分と拡散反射成分を含む分光反射率（標準白板を対照とした相対反射率）を波長毎に測定した。
【００５１】
（４）熱処理試験
溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料をすでに１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブン（ＥＳＰＥＣ ＳＵＰＥＲ−ＴＥＭ．ＯＶＥＮ ＳＴＰＨ−１０１）に入れて熱処理を行った。
【００５２】
（５）溶融混練試験
フッ素樹脂と充填材とを表１に示した組成で、溶融混練装置（東洋精機製作所製、ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）を５枚のＫｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｃｓの位相を２ｐｉｔｃｈずらしたせん断の組み合わせで用いて、フッ素樹脂融点（約３０８℃）より約４０℃高く、３５０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、混合組成物を得た。
【００５３】
（６）充填材の分散状態観察
上記のフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料の破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−４５００）観察から充填材の均一分散状態を評価し、また充填材の一次粒子のサイズを表１にまとめた。
【００５４】
Ｂ．原料
本発明の実施例、及び比較例で用いた原料は下記の通りである。
（１）パーフルオロフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＰＦＡ）
これらの実施例で用いられたＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、フッ素樹脂ＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ４４０ＨＰＪ）、融点３０８℃、メルトフローレート１５ｇ／１０分を使用した。
【００５５】
（２）比較例３、４、５に用いられたポリフタルアミド（ＰＰＡ）複合体は、アモデルポリフタルアミド、融点３２４℃（ソルベイアドバンストポリマーズ製、Ａ−４１２２ＮＬＷＨ９０５）である。
【００５６】
（３）充填材
ａ）α−アルミナ：日本軽金属株式会社製、Ａ３１、平均粒径５.２μｍ
ｂ）α−アルミナ：Ａｌｍａｔｉｓ、Ｉｎｃ.製, Ａ１６ＧＳ、平均粒径０.５μｍ
ｃ）二酸化チタン：富士チタン株式会社製、ＴＡ―３００、平均粒径０.３μｍ
【００５７】
（実施例１〜３）
アルミナ（Ａ１６ＧＳ）とフッ素樹脂ＰＦＡとを表１に示した組成で溶融混練装置（東洋精機製作所製、ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）を５枚のＫｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｃｓの位相を２ ｐｉｔｃｈずらしたせん断の組み合わせで用いて、３５０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、混合組成物を得た。電子顕微鏡で得た複合体組成物破断面（図４）からアルミナ分散状態を評価し、アルミナはＰＦＡに均一に分散していることが分かった。また、複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。常温で試料の反射率を測定した。得た結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例４）
実施例３で作った複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。得たサンプルを１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブンに入れて１００時間熱処理を行った後、常温で反射率を測定した。得た結果を表２にまとめた。
【００５９】
（実施例５）
実施例３で作った複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。得たサンプルを１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブンに入れて５００時間熱処理を行った後、常温で反射率を測定した。得た結果を表２にまとめた。
【００６０】
（比較例１）
アルミナ（Ａ３１）とフッ素樹脂ＰＦＡとを表１に示した組成で溶融混練装置（東洋精機製作所製、ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）を５枚のＫｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｃｓの位相を２ｐｉｔｃｈずらしたせん断の組み合わせで用いて、３５０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、混合組成物を得た。電子顕微鏡で得た複合体組成物破断面（図５）からアルミナ分散状態を評価し、アルミナはＰＦＡに均一に分散していることが分かった。また、複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。試料の反射率を測定した。得た結果を表１にまとめた。
【００６１】
（比較例２）
二酸化チタン（ＴＡ−３００）とフッ素樹脂とを表１に示した組成で、溶融混練装置（東洋精機製作所製、ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）を５枚のＫｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｃｓの位相を２ｐｉｔｃｈずらしたせん断の組み合わせで用いて、３５０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、混合組成物を得た。得た複合体組成物破断面から二酸化チタン分散状態を電子顕微鏡で評価し、二酸化チタンはＰＦＡに均一に分散していることが分かった。また複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。試料の反射率を測定した。得た結果を表１にまとめた。
【００６２】
（比較例３）
ＰＰＡ複合体を３４０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。得た試料の反射率を測定し、結果を表２にまとめた。
【００６３】
（比較例４）
比較例３と同条件で作った試料を１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブンに入れて１００時間熱処理を行った後、常温で反射率を測定した。得た結果を表２にまとめた。
【００６４】
（比較例５）
比較例３と同条件で作った試料を１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブンに入れて空気中で、５００時間熱処理を行ってから反射率を測定した。得た結果を表２にまとめた。
【００６５】
（参考例１）
フッ素樹脂ＰＦＡ４４０ＨＰＪを３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。得た試料の反射率を常温で測定して表１にまとめた。
【００６６】
（反射率のアルミナ添加量依存性）
実施例１では、５質量％の粒径の０.５μｍアルミナ粒子をＰＦＡに均一に分散すると、波長測定（２４０ｎｍ〜７００ｎｍ）範囲で光を吸収せずに、７０％の反射率を示すことがわかった。また、実施例１〜３に示したように、アルミナ添加量を２０質量％まで増やすと、各波長での反射率が９０％以上のレベルに達した。図３や表１に示したように、フッ素樹脂（参考例１）は光の透過率が高く、特に可視線領域には低い反射率を示したので、光反射材のアルミナを添加すると、反射率が増加した。
【００６７】
（反射率のアルミナ粒径依存性）
実施例３では２０質量％のアルミナ粒子をＰＦＡに均一に分散することで、２４０ｎｍ〜７００ｎｍ波長領域で９０％以上の反射率を示した。一方、実施例３に使われたアルミナと同じ結晶（α−アルミナ）、同じ添加量（２０質量％）で粒径の５μｍのアルミナを添加すると、７０％の反射率しか示さなかった。よって、アルミナの粒径を５μｍから０.５μｍに下げると、反射率は２０％ほど上がることが分かった。
【００６８】
（アルミナの光反射挙動）
実施例３では２０質量％のアルミナ粒子をＰＦＡに均一に分散すると、２４０ｎｍ〜７００ｎｍ波長領域で光を吸収せずに９０％以上の反射率を示した。一方、比較例２と図３に示したように、２０質量％の二酸化チタンをＰＦＡに均一に分散すると、可視線領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で９０％以上の反射率を示したが、二酸化チタンが紫外線領域で光を吸収するので、４００ｎｍ以下の領域で数％の反射率しか示さなかった。
【００６９】
（反射率の熱処理時間依存性）
実施例４〜５では、フッ素樹脂の複合体を１５０℃、１００時間または５００時間で継続的に熱処理しても反射率が殆ど変わらないことが分かった。一方、比較例４、５からＰＰＡ複合体は実施例４、５と同じ条件で熱処理すると、試料に変色が起こり、図３に示したように可視線領域での反射率が大幅に落ちた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れるＬＥＤ用リフレクター及びこれを有するハウジングが提供される。
２４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲におけるフッ素樹脂組成物を成形して得られる成形品の反射率の最大値と最小値の差が２５％以内となり、安定した反射率を得ることが可能となる。また、２４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における該成形品の反射率は７０％以上の高反射率を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 封止材
２ ＬＥＤチップ
３ リフレクター
４ 基板
５ ハウジング
６ 間隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線領域から可視線領域における反射率の低下が少なく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性にも優れる発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）用リフレクター、該リフレクターを有するＬＥＤ用ハウジングに関する。
本発明はまた、紫外線から可視線領域において高反射率（反射率７０％以上）を有する発光ダイオード用リフレクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、発光ダイオード素子（以下、ＬＥＤチップともいう）は小型でフィラメント電球より長期間点灯することが出来る照明であり、電気エネルギーの光への変換効率が高いため、直管型蛍光灯を含む従来型の照明器具を置き換える傾向が強まり、家電製品、ＬＥＤ表示器、照光式操作スイッチとして広く用いられている。ＬＥＤの用途は波長により、一般（可視線）ＬＥＤと紫外線ＬＥＤに分けられる。
【０００３】
例えば一般（可視線）ＬＥＤ用途は、自動車用ダッシュボード、ディスプレイ（ＬＣＤディスプレイ、パソコン用モニター、小型ゲーム、携帯電話）などの表示装置のバックライト、室内照明源、室内外表示装置、交通用表示装置などである。また、紫外線ＬＥＤ用途としては、蛍光体と組合せて演色性の高い白色ＬＥＤ、また紙幣識別装置（紙幣識別用センサー光源）、光触媒を用いた空気清浄機（家族用、車載用、冷蔵庫用）、汚染物質処理、また医療分野でバイオ、医療、分析用蛍光光源、また食品分野で殺菌、野菜や食品の鮮度維持、また電子部品・インクなどのＵＶ硬化用光源、医療機器、蛍光アクリルを用いたイルミネーション、ＵＶ光源モニター、紫外線光量計、分光分析、蛍光剤励起光源、医療機器、水、空気清浄などの殺菌用光源などが挙げられる。
【０００４】
ＬＥＤチップを搭載した従来の発光装置は、図１に示したように、一般的に凹状開口部を有するリフレクター（３）と、この凹状開口部内に実装されたＬＥＤチップ（２）と、上記凹状開口部を封止する硬化樹脂モールド（１）とを備えている。該リフレクターが基板上に取り付けられ、ハウジング（５）を形成する。該リフレクターはセラミックスや白色反射樹脂などを成形して得られる成形品である。
【０００５】
特許文献１には多気孔アルミナセラミックスからなるＬＥＤハウジングが記載されている。多気孔アルミナセラミックスは、耐熱性・耐光性・耐候性に優れ、気孔直径と気孔率を制御することによって高反射率を得ることが出来るが、セラミックスの成形はバッチの工程で１,０００℃以上の温度に加熱・時間をかけながら焼成するため、製造コストが高く、生産性が悪いという問題があった。
【０００６】
近年では、ＬＥＤハウジングの製造コストを低減するため、連続成形可能な熱可塑性樹脂が用いられている。例えば、ポリアミド系の樹脂では３００℃でも融解しないものもあるが、比較例５に示したように、５００時間１５０℃で加熱した場合、樹脂が酸化され黒色に変色するため、反射率が大幅に低下するという欠点がある。その為、初期にＬＥＤハウジングの反射率が高くても、高出力動作が継続した場合には樹脂ハウジングが高温になる為、ＬＥＤハウジングが変色し発光効率が落ちるという問題があった。また、ポリアミド系の樹脂は高温で劣化しやすいので、溶融成形する際に、溶融成形機内での残留時間が長くなると熱分解・変色が起こり、製品ロスが増え、生産性が悪いという問題もあった。
【０００７】
更に、図３の比較例３に示したように、このポリアミド系樹脂ではリフレクターとして用いられる充填材である二酸化チタンの屈折率が２.７であるため、可視光領域において
は反射率が高いが、波長４２０ｎｍ未満では反射率が大幅低下する。これは、二酸化チタンが３.２ｅＶのバンドギャップ構造をもつためと考えられる（参照：非特許文献１）。吸収したエネルギーが熱に変換されると共に、二酸化チタンが光触媒作用を示すため、樹脂の劣化が進むと考えられる。
【０００８】
また、近年近紫外ＬＥＤに赤緑青３色の蛍光体を組合せた白色ＬＥＤの開発が進められており、演色性に優れることから一般照明の用途への展開が期待されている。この方式は、励起光源の波長が青色の４６０ｎｍから４０５ｎｍへとさらに短波長となるため、これまで以上にハウジング部材の劣化の恐れがあり、ＬＥＤハウジングの長寿命を期待することが出来ない。
【０００９】
その為、耐熱性、耐光性、耐侯性、耐薬品性、高周波電気特性、難燃性などの優れた特徴を有し、酸、アルカリなどの薬液、溶剤、塗料などの移送用の配管、薬液貯蔵容器やタンクなどの化学工業製造用品、またはチューブ、ローラ、電線などの電気工業用品等にも広く利用されているフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または、熱溶融性フッ素樹脂のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）などがＬＥＤリフレクター用樹脂として検討されている。
【００１０】
特許文献２には、二酸化チタンを充填材として含有するフッ素樹脂からなるＬＥＤ用リフレクターが開示されているが、上記のポリアミド系樹脂（比較例３）の様に、紫外線を吸収する二酸化チタンを充填材として用いているため、紫外領域での反射率が大幅に低下するという問題があり（比較例２参照）、紫外線ＬＥＤ用リフレクター、近紫外ＬＥＤに赤緑青３色の蛍光体を組合せた白色ＬＥＤ用リフレクターに用いることが出来ない。そのため、紫外領域から可視領域での吸収が無く、すなわち、紫外領域での反射率が大幅に低下することなく、耐熱性・耐光性・耐候性に優れ、且つ高い反射率を有するＬＥＤ用リフレクター及びこれを有するハウジングが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４５７６２７６号
【特許文献２】ＵＳ２０１０／００３２７０２Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本化学会：表面励起プロセスの化学、季刊 化学総説 Ｎｏ.１２、ｐ.１３２〜１４５（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れるＬＥＤ用リフレクター及びハウジングを鋭意検討した結果、上記の問題点を解決し得る方法を見出し本発明に到達したものである。
本発明は、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れるＬＥＤ用リフレクターを提供する。
本発明はまた、紫外線から可視線領域において高反射率（反射率７０％以上）を有する発光ダイオード用リフレクターに関する。
本発明はまた、該ＬＥＤ用リフレクターを有するハウジングを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
平均粒径１μｍ未満の充填材を含むフッ素樹脂組成物を成形して得られるＬＥＤ用リフレクターであって、波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が２５％以内であるＬＥＤ用リフレクターを提供する。
【００１５】
上記リフレクターにおいて、フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンの単独重合体、及び／またはテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、エチレン、プロピレンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
上記リフレクターにおいて、平均粒径１μｍ未満の充填材の屈折率が１.５以上であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
上記リフレクターにおいて、平均粒径１μｍ未満の充填材が、金属または金属酸化物であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
上記リフレクターにおいて、金属または金属酸化物が、結晶系のαアルミナ、二酸化ハフニウム、二酸化ジルコニウム、五酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００１９】
上記リフレクターにおいて、波長２４０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける反射率が７０％以上であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００２０】
上記リフレクターにおいて、平均粒径０.１〜１.０μｍの結晶系のαアルミナ微粒子を含有するフッ素樹脂組成物を成形して得られるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
【００２１】
上記リフレクターにおいて、平均粒径１μｍ未満の充填材の含有量が、フッ素樹脂組成物全体に対して０.１〜５０質量％であるＬＥＤ用リフレクターは、本発明の好ましい態様である。
また上記ＬＥＤ用リフレクターを有するハウジングは、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れるＬＥＤ用リフレクター及び該リフレクターを有するハウジングが提供される。
反射率が低下しないことにより、使用するＬＥＤの波長によらず一定の反射率が得られる。
また、平均粒径１μｍ未満の充填材がリフレクター中に均一に分散されていることにより、従来のものより少ない量の充填材で高い反射率を実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＬＥＤ用リフレクターを有するハウジングを示す概略図である。
【図２】テープ状のＬＥＤ用リフレクターを示す概略図である。
【図３】成形品の反射率の波長依存性を示すグラフである。
【図４】電子顕微鏡で得た実施例３の複合体組成物破断面の写真である。
【図５】電子顕微鏡で得た比較例１の複合体組成物破断面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明に用いられるフッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂である。溶融成形とは従来公知の溶融成形装置を用いる成形方法で、重合体が溶融状態で流動することにより、溶融物から例えば、フィルム、繊維、チューブなど、それぞれの所定の目的に応じた十分な強度及び耐久性を示す成形品を成形することができることを意味する。
【００２６】
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、少なくとも一種の共重合可能なフッ素化モノマー（コモノマー）との共重合体（ＴＦＥ共重合体）であって、少なくとも一種の共重合可能なフッ素化モノマー（コモノマー）は、ＴＦＥの単独重合体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））の融点（３１５℃）よりも実質的に低い融点となるのに十分な量で重合体中に存在する。
【００２７】
本発明に好適に使用される溶融成形可能なフッ素樹脂は、少なくとも約４０〜９８モル％のＴＦＥ単位と、約２〜６０モル％のＴＦＥと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体である。ＴＦＥと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（アルキル基は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基である）などを挙げることができる。ＰＡＶＥモノマーとしては、炭素数１、２、３または４のアルキル基を含むＰＡＶＥモノマーが好ましい。ＴＦＥ共重合体は複数種のＰＡＶＥモノマーとＴＦＥとの共重合体であってもよい。ＴＦＥ共重合体中のＰＡＶＥは、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２８】
好ましいＴＦＥ共重合体としては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であって、ＰＡＶＥがパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）および／またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である共重合体、ＭＦＡ（ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）／ＰＡＶＥ共重合体であって、ＰＡＶＥのアルキル基が炭素数２以上である共重合体）、ＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ビニリデンフルオライド（ＶＦ２）共重合体）などが挙げられる。より好ましくは、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）である。
【００２９】
本発明に用いられるフッ素樹脂は、複数種のＴＦＥ共重合体を混合して用いてもよい。
【００３０】
ＴＦＥ共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、その特定のＴＦＥ共重合体の標準温度で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が約０.５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分である。
【００３１】
また、ＴＦＥ共重合体の溶融粘度は、米国特許第４,３８０,６１８号に記載される修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定し、少なくとも約１０2Ｐａ・ｓ、好ましくは１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓ、より好ましくは約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓであることが望ましい。
【００３２】
フッ素樹脂組成物中のＴＦＥ共重合体の含有量は、５０〜９９.９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９５質量％である。
溶融成形可能なフッ素樹脂の形態としては、溶融成形に適した形態であれば特に限定されず、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット、ビーズなどあらゆる形態を挙げることが出来る。
【００３３】
本発明で用いられる平均粒径１μｍ未満の充填材は、紫外領域から可視領域において屈折率が高く、高反射率を有する光反射化合物であることが好ましい。この光反射化合物の平均粒径は、０.０１μｍ〜１.０μｍ、好ましくは０.１μｍ〜１.０μｍ、より好ましくは０.２μｍ〜１.０μｍである。光反射化合物の平均粒径が１.０μｍ以上になると、光散乱効果が低くなり、反射率が低下するため好ましくない。平均粒径は、例えば、粒子サイズアナライザー（例えばＣＩＬＡＳ社製、ＣＩＬＡＳ９９０、ＣＩＬＡＳ１０９０、ＣＩＬＡＳ１１９０：ＩＳＯ１３３２０）などにより測定できる。このような充填材としては、市販品（例えば、Ａｌｍａｔｉｓ、Ｉｎｃ.製, Ａ１６ＧＳ）も使用できる。
成形品中の充填材の混合状態は、電界放射型走査電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−４５００）を用いて観察することができる。
【００３４】
充填材の屈折率は１.５以上であることが好ましい。屈折率が１.５未満の場合には、高い反射率を得ることが出来なくなるため好ましくない。
【００３５】
また、屈折率が１.５以上である充填材のバンドギャップは、バンドギャップが４.０ｅＶ以上であることが好ましい。バンドギャップが４.０ｅＶ以下となる充填材は、光触媒と同様に３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲において光を吸収するため、２４０ｎｍの短波長において十分な反射率を得ることが出来ず好ましくない（非特許文献１）。
【００３６】
この様な充填材としては、金属または金属酸化物などが挙げられ、例えば結晶系のαアルミナＡｌ２Ｏ３（屈折率：１.７、バンドギャップ：８.８ｅＶ）、二酸化ハフニウムＨｆＯ２（屈折率：１.７、バンドギャップ：５.５ｅＶ）、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２（屈折率：１.９、バンドギャップ：４.６ｅＶ）、Ｔａ２Ｏ５（屈折率：２.２、バンドギャップ：４.２ｅＶ）などを挙げることができる。より好ましくは、α−アルミナである。
【００３７】
フッ素樹脂組成物中の充填材は、０.１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。充填材が０.１質量％未満の場合には、高反射率が得られなくなるため好ましくなく、充填材の割合が５０質量％を超える場合には、フッ素樹脂組成物の溶融粘度が高くなり射出成形し難く、得られる成形品の強度および耐久性が低下するため好ましくない。
【００３８】
ＴＦＥ共重合体と充填材との混合は、溶融成形前であっても、溶融成形と同時であっても良い。また、混合方法としては、一般的に用いられている混合方法を用いることができ、例えば、共凝集法（特開２００７−１１９７６９）、プラネタリーミキサー、高速インペラー分散機、ロータリードラム型ミキサー、スクリュー型ミキサー、ベルトコンベヤ混合方式、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、ビードミルなどの公知慣用の分散・混合機を用いて行うことが出来る。ＴＦＥ共重合体と充填材を均一に分散出来る装置がより好ましい。
【００３９】
溶融成形前に、ＴＦＥ共重合体と充填材との混合を行って得られるフッ素樹脂組成物の形態は、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット、ビーズなどあらゆる形態を挙げることが出来る。
【００４０】
前記の混合方法以外に次のようなウェット混合方法もある。例えば、充填材を、担体として働く水溶液或いは有機溶液に溶解し、ＴＦＥ共重合体にスプレーすることにより、充填材で被覆されたＴＦＥ共重合体を得ることが出来る。尚、前記の水溶液或いは有機溶液を飛ばすため、軽く乾燥することが好ましい。有機溶液としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、クロロホルム、アセトン、トルエンなどを挙げることが出来る。また、充填材に対する溶解性が高いものがより好ましい。
【００４１】
フッ素樹脂組成物の溶融成形方法としては、従来公知の成形方法を用いることができ、例えば、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、ライニング成形、発泡体押出成形、フィルム成形などを挙げることができるが、好ましくは押出成形或いは射出成形である。
【００４２】
上記溶融成形方法により得られる成形品は、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、且つ紫外線領域から可視線領域において高い反射率を有する成形品である。後記する測定方法で測定する２４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における成形品の反射率の最大値と最小値の差が２５％以内となり、安定した反射率を得ることが可能となる。また、２４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における成形品の反射率は７０％以上となる。
【００４３】
波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍにおける成形品の反射率は、溶融圧縮成形によって作製した厚み約１.５ｍｍの試料の反射率を以下の条件で測定して得ることができる。試料表面の反射層に波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍの光を入射角１０°で照射し、試料背面に反射板を置かず透過光を逃がす方法で、検出器に積分球を搭載した分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）を用いて、正反射成分と拡散反射成分を含む分光反射率（標準白板を対照とした相対反射率）を波長毎に測定した。
【００４４】
該成形品をＬＥＤ用リフレクターとして用いることにより、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、且つ紫外線領域から可視線領域において高い反射率を有する発光ダイオード用ハウジングを得ることが出来る。
【００４５】
また、本発明におけるＬＥＤ用リフレクターの形状は特に制限されず、図１に示される凹状のもののほか、例えば、図２に示されるように、テープ状またはシート状のフレキシブル基板上にＬＥＤ発光素子を複数配置した場合、単膜で絶縁、接着、及びリフレクター機能を具備したカバーレイ層としても用いることが出来る。
【００４６】
本発明においてハウジングは、ＬＥＤチップを実装したリフレクターを基板上に取り付けたものを指し、ここでＬＥＤチップは封止材により封止される。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明は本発明を限定するものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。
【００４８】
Ａ．物性の測定
（１）融点（融解ピーク温度)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。
【００４９】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００５０】
（３）反射率測定
溶融圧縮成形によって作製した厚み約１.５ｍｍの試料の反射率を以下の条件で測定した。
試料表面の反射層に波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍの光を入射角１０°で照射し、試料背面に反射板を置かず透過光を逃がす方法で、検出器に積分球を搭載した分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）を用いて、正反射成分と拡散反射成分を含む分光反射率（標準白板を対照とした相対反射率）を波長毎に測定した。
【００５１】
（４）熱処理試験
溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料をすでに１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブン（ＥＳＰＥＣ ＳＵＰＥＲ−ＴＥＭ．ＯＶＥＮ ＳＴＰＨ−１０１）に入れて熱処理を行った。
【００５２】
（５）溶融混練試験
フッ素樹脂と充填材とを表１に示した組成で、溶融混練装置（東洋精機製作所製、ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）を５枚のＫｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｃｓの位相を２ｐｉｔｃｈずらしたせん断の組み合わせで用いて、フッ素樹脂融点（約３０８℃）より約４０℃高く、３５０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、混合組成物を得た。
【００５３】
（６）充填材の分散状態観察
上記のフッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料の破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−４５００）観察から充填材の均一分散状態を評価し、また充填材の一次粒子のサイズを表１にまとめた。
【００５４】
Ｂ．原料
本発明の実施例、及び比較例で用いた原料は下記の通りである。
（１）パーフルオロフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＰＦＡ）
これらの実施例で用いられたＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、フッ素樹脂ＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ４４０ＨＰＪ）、融点３０８℃、メルトフローレート１５ｇ／１０分を使用した。
【００５５】
（２）比較例３、４、５に用いられたポリフタルアミド（ＰＰＡ）複合体は、アモデルポリフタルアミド、融点３２４℃（ソルベイアドバンストポリマーズ製、Ａ−４１２２ＮＬＷＨ９０５）である。
【００５６】
（３）充填材
ａ）α−アルミナ：日本軽金属株式会社製、Ａ３１、平均粒径５.２μｍ
ｂ）α−アルミナ：Ａｌｍａｔｉｓ、Ｉｎｃ.製, Ａ１６ＧＳ、平均粒径０.５μｍ
ｃ）二酸化チタン：富士チタン株式会社製、ＴＡ―３００、平均粒径０.３μｍ
【００５７】
（実施例１〜３）
アルミナ（Ａ１６ＧＳ）とフッ素樹脂ＰＦＡとを表１に示した組成で溶融混練装置（東洋精機製作所製、ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）を５枚のＫｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｃｓの位相を２ ｐｉｔｃｈずらしたせん断の組み合わせで用いて、３５０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、混合組成物を得た。電子顕微鏡で得た複合体組成物破断面（図４）からアルミナ分散状態を評価し、アルミナはＰＦＡに均一に分散していることが分かった。また、複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。常温で試料の反射率を測定した。得た結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例４）
実施例３で作った複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。得たサンプルを１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブンに入れて１００時間熱処理を行った後、常温で反射率を測定した。得た結果を表２にまとめた。
【００５９】
（実施例５）
実施例３で作った複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。得たサンプルを１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブンに入れて５００時間熱処理を行った後、常温で反射率を測定した。得た結果を表２にまとめた。
【００６０】
（比較例１）
アルミナ（Ａ３１）とフッ素樹脂ＰＦＡとを表１に示した組成で溶融混練装置（東洋精機製作所製、ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）を５枚のＫｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｃｓの位相を２ｐｉｔｃｈずらしたせん断の組み合わせで用いて、３５０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、混合組成物を得た。電子顕微鏡で得た複合体組成物破断面（図５）からアルミナ分散状態を評価し、アルミナはＰＦＡに均一に分散していることが分かった。また、複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。試料の反射率を測定した。得た結果を表１にまとめた。
【００６１】
（比較例２）
二酸化チタン（ＴＡ−３００）とフッ素樹脂とを表１に示した組成で、溶融混練装置（東洋精機製作所製、ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）を５枚のＫｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｃｓの位相を２ｐｉｔｃｈずらしたせん断の組み合わせで用いて、３５０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、混合組成物を得た。得た複合体組成物破断面から二酸化チタン分散状態を電子顕微鏡で評価し、二酸化チタンはＰＦＡに均一に分散していることが分かった。また複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。試料の反射率を測定した。得た結果を表１にまとめた。
【００６２】
（比較例３）
ＰＰＡ複合体を３４０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。得た試料の反射率を測定し、結果を表２にまとめた。
【００６３】
（比較例４）
比較例３と同条件で作った試料を１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブンに入れて１００時間熱処理を行った後、常温で反射率を測定した。得た結果を表２にまとめた。
【００６４】
（比較例５）
比較例３と同条件で作った試料を１５０℃に昇温された熱風循環式のオーブンに入れて空気中で、５００時間熱処理を行ってから反射率を測定した。得た結果を表２にまとめた。
【００６５】
（参考例１）
フッ素樹脂ＰＦＡ４４０ＨＰＪを３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１.５ｍｍ試料を作った。得た試料の反射率を常温で測定して表１にまとめた。
【００６６】
（反射率のアルミナ添加量依存性）
実施例１では、５質量％の粒径の０.５μｍアルミナ粒子をＰＦＡに均一に分散すると、波長測定（２４０ｎｍ〜７００ｎｍ）範囲で光を吸収せずに、７０％の反射率を示すことがわかった。また、実施例１〜３に示したように、アルミナ添加量を２０質量％まで増やすと、各波長での反射率が９０％以上のレベルに達した。図３や表１に示したように、フッ素樹脂（参考例１）は光の透過率が高く、特に可視線領域には低い反射率を示したので、光反射材のアルミナを添加すると、反射率が増加した。
【００６７】
（反射率のアルミナ粒径依存性）
実施例３では２０質量％のアルミナ粒子をＰＦＡに均一に分散することで、２４０ｎｍ〜７００ｎｍ波長領域で９０％以上の反射率を示した。一方、実施例３に使われたアルミナと同じ結晶（α−アルミナ）、同じ添加量（２０質量％）で粒径の５μｍのアルミナを添加すると、７０％の反射率しか示さなかった。よって、アルミナの粒径を５μｍから０.５μｍに下げると、反射率は２０％ほど上がることが分かった。
【００６８】
（アルミナの光反射挙動）
実施例３では２０質量％のアルミナ粒子をＰＦＡに均一に分散すると、２４０ｎｍ〜７００ｎｍ波長領域で光を吸収せずに９０％以上の反射率を示した。一方、比較例２と図３に示したように、２０質量％の二酸化チタンをＰＦＡに均一に分散すると、可視線領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で９０％以上の反射率を示したが、二酸化チタンが紫外線領域で光を吸収するので、４００ｎｍ以下の領域で数％の反射率しか示さなかった。
【００６９】
（反射率の熱処理時間依存性）
実施例４〜５では、フッ素樹脂の複合体を１５０℃、１００時間または５００時間で継続的に熱処理しても反射率が殆ど変わらないことが分かった。一方、比較例４、５からＰＰＡ複合体は実施例４、５と同じ条件で熱処理すると、試料に変色が起こり、図３に示したように可視線領域での反射率が大幅に落ちた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、紫外領域から可視領域において反射率が低下することなく、且つ耐熱性・耐光性・耐候性に優れるＬＥＤ用リフレクター及びこれを有するハウジングが提供される。
２４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲におけるフッ素樹脂組成物を成形して得られる成形品の反射率の最大値と最小値の差が２５％以内となり、安定した反射率を得ることが可能となる。また、２４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における該成形品の反射率は７０％以上の高反射率を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 封止材
２ ＬＥＤチップ
３ リフレクター
４ 基板
５ ハウジング
６ 間隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１μｍ未満の充填材を含むフッ素樹脂組成物を成形して得られる発光ダイオード用リフレクターであって、波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が２５％以内である発光ダイオード用リフレクター。
【請求項２】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンの単独重合体、及び／またはテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、エチレン、プロピレンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項３】
平均粒径１μｍ未満の充填材の屈折率が１.５以上である請求項１または２に記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項４】
平均粒径１μｍ未満の充填材が、金属または金属酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項５】
金属または金属酸化物が、結晶系のαアルミナ、二酸化ハフニウム、二酸化ジルコニウム、五酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項６】
波長２４０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける反射率が７０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項７】
平均粒径０.１〜１.０μｍの結晶系のαアルミナ微粒子を含有するフッ素樹脂組成物を成形して得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項８】
平均粒径１μｍ未満の充填材の含有量が、フッ素樹脂組成物全体に対して０.１〜５０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクターを有するハウジング。
【請求項１】
平均粒径１μｍ未満の充填材を含むフッ素樹脂組成物を成形して得られる発光ダイオード用リフレクターであって、波長２４０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が２５％以内である発光ダイオード用リフレクター。
【請求項２】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンの単独重合体、及び／またはテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、エチレン、プロピレンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項３】
平均粒径１μｍ未満の充填材の屈折率が１.５以上である請求項１または２に記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項４】
平均粒径１μｍ未満の充填材が、金属または金属酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項５】
金属または金属酸化物が、結晶系のαアルミナ、二酸化ハフニウム、二酸化ジルコニウム、五酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項６】
波長２４０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける反射率が７０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項７】
平均粒径０.１〜１.０μｍの結晶系のαアルミナ微粒子を含有するフッ素樹脂組成物を成形して得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項８】
平均粒径１μｍ未満の充填材の含有量が、フッ素樹脂組成物全体に対して０.１〜５０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクター。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の発光ダイオード用リフレクターを有するハウジング。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４４０５８（Ｐ２０１２−２４４０５８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４９２４（Ｐ２０１１−１１４９２４）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００１７４８５１）三井・デュポンフロロケミカル株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００１７４８５１）三井・デュポンフロロケミカル株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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