説明

発光体、エレクトロルミネセンス素子および発光体の製造方法

【課題】従来のEL発光体は、発光輝度または半減期の改善が困難であった。
【解決手段】{ZnSを主体とし賦活剤を有するZnS:Cu,Cl、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Mn、ZnS:Cu、ZnS:Cu,I、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Mn、ZnS:Cu,Mn,Cl、ZnS:Mn、ZnS:Mn,Cl、ZnS:Tm,Li、ZnS:Er,Na、ZnS:Tb,Li、ZnS:Nd,LiおよびZnS:Sm,Na、CaSを主体とし賦活剤を有するCaS,Ce,Cl、CaS:Eu,ClおよびCaS:Tb,Cl、並びに、SrSを主体とし賦活剤を有するSrS:Ce,Cl}から選択される1または複数の材料と{GaAs、GaN、GaP、AlGaN、InGaN、AlGaAs、および、AlInGaP}から選択される1または複数の材料とを混合し加熱して得られる発光体により高輝度長寿命を実現した。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エレクトロルミネセンス発光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、軽量・薄型の面発光型素子としてエレクトロルミネッセンス素子(以下、EL素子という)が注目されている。EL素子は大別すると、有機材料からなる蛍光体に直流電圧を印加し、電子とホールを再結合させて発光させる有機EL素子と、無機材料からなる蛍光体に交流電圧を印加し、およそ10V/cmもの高電界で加速された電子を無機蛍光体の発光中心に衝突させて励起させ、その緩和過程で無機蛍光体を発光させる無機EL素子がある。
【0003】
この無機EL素子には、無機蛍光体粒子を高分子有機材料からなるバインダ中に分散させ発光層とする分散型EL素子と、厚さが1μm程度の薄膜発光層の両側あるいは片側に絶縁層を設けた薄膜型EL素子とがある。これらのうち分散型EL素子は、消費電力が少なく、しかも製造が簡単なため製造コストが安くなる利点があるとして注目されている。
分散型EL素子と呼ばれているEL素子について説明する。従来のEL素子は層状の構造であり、基板側から順に、基板、第1電極、発光層、絶縁体層、第2電極からなる。発光層はZnS:Mn等の無機蛍光体粒子を有機バインダに分散させた構成をしており、絶縁体層はBaTiOなどの強絶縁体を有機バインダにて分散させた構成をしている。第1電極と第2電極の間には交流電源が設置されており、交流電源から第1電極、第2電極間へ電圧を印加することでEL素子は発光する。
【0004】
分散型EL素子の構造において発光層は分散型EL素子の輝度と効率を決定付ける層であるが、この発光層の無機蛍光体粒子には、粒径15〜35μmの大きさのものが用いられている(例えば、特許文献1)。また、分散型EL素子の発光層の発光色は発光層に用いられる無機蛍光体粒子によって決まり、例えば無機蛍光体粒子にZnS:Mnを用いた場合には橙色の発光を示し、例えば無機蛍光体粒子にZnS:Cuを用いた場合には青緑色の発光を示す。このように発光色は無機蛍光体粒子によって決まるため、それ以外の例えば白色の発光色を発光させる場合、例えば特許文献2に示されるように、有機色素を有機バインダに混合させることで発光色を変換し、目的の発光色を得ている。
【特許文献1】国際公開第03/020848号パンフレット
【特許文献2】特開平7−216351号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
EL素子に用いられる発光体は、発光輝度が低く、また、寿命が短いという問題があった。
【0006】
発光輝度を上昇させる方法として、発光層への印加電圧を上げる方法が考えられる。この場合、発光体の光の出力の半減期が印加電圧に比例して減少しまうという課題がある。一方、半減期を長くする、つまり寿命を長くする方法として、発光層への印加電圧を下げる方法が考えられるが、発光輝度が低下してしまうという課題がある。このように、発光輝度と半減期は、発光層への印加電圧の増減によって一方を改善しようとするともう一方が悪化する関係にある。したがって、発光輝度か半減期の何れかを選択しなければならなくなる。なお、本明細書における半減期とは、発光体の光出力が元の輝度の半分の出力に減少するまでの時間である。
【0007】
本発明は、以上課題を解決し、寿命が長く、発光輝度も高い発光体、発光体の製造方法およびエレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的のうち1つは、以下の発光体によって達成される。
{ZnSを主体とし賦活剤を有するZnS:Cu,Cl、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Mn、ZnS:Cu、ZnS:Cu,I、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Mn、ZnS:Cu,Mn,Cl、ZnS:Mn、ZnS:Mn,Cl、ZnS:Tm,Li、ZnS:Er,Na、ZnS:Tb,Li、ZnS:Nd,LiおよびZnS:Sm,Na、CaSを主体とし賦活剤を有するCaS,Ce,Cl、CaS:Eu,ClおよびCaS:Tb,Cl、並びに、SrSを主体とし賦活剤を有するSrS:Ce,Cl}から選択される1または複数の材料と、{GaAs、GaN、GaP、AlGaN、InGaN、AlGaAsおよびAlInGaP}から選択される1または複数の材料とを混合し、加熱して得られる発光体。
【0009】
上記目的のうち1つは、以下のエレクトロルミネセンス素子によって達成される。
第1の電極と、
前記第1の電極と対をなす第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置され、請求項1に記載の発光体を含有する発光層と、
を備えるエレクトロルミネセンス素子。
【0010】
上記目的のうち1つは、以下の発光体の製造方法によって達成される。
{ZnSを主体とし賦活剤を有するZnS:Cu,Cl、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Mn、ZnS:Cu、ZnS:Cu,I、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Mn、ZnS:Cu,Mn,Cl、ZnS:Mn、ZnS:Mn,Cl、ZnS:Tm,Li、ZnS:Er,Na、ZnS:Tb,Li、ZnS:Nd,LiおよびZnS:Sm,Na、CaSを主体とし賦活剤を有するCaS,Ce,Cl、CaS:Eu,ClおよびCaS:Tb,Cl、並びに、SrSを主体とし賦活剤を有するSrS:Ce,Cl}から選択される1または複数の材料と、{GaAs、GaN、GaP、AlGaN、InGaN、AlGaAsおよびAlInGaP}から選択される1または複数の材料とを混合する工程と、混合された混合物を加熱する工程と、
を有する発光体の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、寿命が長く、発光輝度も高い発光体および発光体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【0013】
[実施の形態1]
<EL素子の概略構成>
図1は、本実施の形態のEL素子の概略構成図である。発光体を含有する発光層3は、第1の電極である透明電極2と、第2の電極である背面電極5との間に構成されている。また、背面電極5と発光層3の間には、誘電体層4が構成されている。これらを支えるものとして、基板1が透明電極2に隣接して構成されている。透明電極2と背面電極5とは、電源6を介して電気的に接続されている。
【0014】
電源6から電力が供給されると、透明電極2および背面電極5の間に電位差が生じ、電圧が印加される。そして、透明電極2および背面電極5の間に配置されている発光層3の発光体が発光し、その光が透明電極2および基板1を透過してEL素子100の外部に取り出される。
本実施の形態においては、誘電体層4を設けているため、電源6として交流電源を用いている。
【0015】
なお、上述の構成に限られず、発光層3を複数層設ける、誘電体層4を複数設ける、誘電体層4を設けない、第1の電極および第2の電極を入れ替える、第1の電極および第2の電極を両方透明電極2にする、または、直流電源6を用いる等、適宜変更が可能である。
【0016】
以下、各構成について詳述する。
【0017】
<基板>
基板1は、その上に形成する各層を支持できるものを用いる。また、基板1側から光を取り出す場合、発光体から発せられる光の波長に対し光透過性を有する材料であることが求められる。このような材料としては、例えば、コーニング1737等のガラス、石英、セラミック等を用いることができる。通常のガラスに含まれるアルカリイオン等が発光素子へ影響しないように、無アルカリガラスや、ガラス表面にイオンバリア層としてアルミナ等をコートしたソーダライムガラスであってもよい。また、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系、ポリクロロトリフルオロエチレン系とナイロン6の組み合わせやフッ素樹脂系材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂フィルム等を用いることもできる。樹脂フィルムは耐久性、柔軟性、透明性、電気絶縁性、防湿性の優れた材料を用いる。なお、これらは例示であって、基板1の材料は特にこれらに限定されるものではない。
また、基板側から光を取り出さない構成の場合は、上述の光透過性は不要であり、透光性を有していない材料も用いることができる。
【0018】
<電極>
光を取り出す側の透明電極2の材料は、光透過性を有するものであればよく、低抵抗であることが好ましい。透明電極2の材料として、特に好適なものは、ITO(InにSnOをドープしたものであり、インジウム錫酸化物ともいう。)やZnOなどの金属酸化物、Au、Ag、Alなどの薄膜金属、あるいはポリアニリン、ポリピロール、PEDOT/PSS、ポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0019】
ITOはその透明性を向上させ、あるいは抵抗率を低下させる目的で、スパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等の成膜方法で成膜できる。また成膜後に、抵抗率制御の目的でプラズマ処理などの表面処理を施してもよい。透明電極22の膜厚は、必要とされるシート抵抗値と可視光透過率から決定される。
【0020】
光を取り出さない側の背面電極5には、一般に良く知られている導電材料であればいずれでも適用できる。例えば、ITOやZnOなどの金属酸化物、Au、Ag、Al、Cuなどの金属、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT〔ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)〕/PSS(ポリスチレンスルホン酸)などの導電性高分子、あるいは導電性カーボンなどが用い得る。
【0021】
透明電極2は、層内を前面覆うように構成されてもよく、また、層内に複数の電極をストライプ状に構成されてもよい。さらに、第1の電極および第2の電極をともに複数の電極をストライプ状に構成し、第1の電極の各ストライプ状の電極と第2の電極のすべてのストライプ状の電極とが、それぞれねじれの位置の関係であり、かつ、第1の電極の各ストライプ状の電極を発光面に投影したものと第2の電極のすべてのストライプ状の電極を発光面に投影したものとがそれぞれ交わるように構成してもよい。この場合、第1の電極の各ストライプ状の電極、および、第2の電極の各ストライプ状の電極からそれぞれ選択した電極に電圧を印加することにより、所定位置を発光されるディスプレイを構成することが可能となる。
【0022】
<誘電体層>
誘電体層4の材料は、誘電率が高く、且つ電気絶縁性が高いものが好ましい。本実施の形態のような交流駆動型の無機EL素子100では、発光に寄与する発光層内を流れる電流が誘電体層4の容量にほぼ比例する。従って、誘電体層4の容量を大きくすることで、駆動電圧が低下し、高輝度を得ることができる。誘電体材料としては、酸化物や窒化物、あるいはこれらを複合した材料が用いられる。好適な例としては、SiO、Si、PbO、PbO、Al、TiO、ZrO、HfO、Nb、Ta、LiO、CaO、SrO、BaO、Y、BaTiO、BaTa、LiNbO、SrTiO、CaTiO、PbTiO、PbZrO、Pb(Ti、Zr)O、PbNb等が用いられるが、これらに限定されない。尚、これらを2種以上用いてもよく、別層にして積層しても、あるいは混合してもよい。更に、誘電体層側から光を取り出す場合、光透過性を有することが必要となる。
【0023】
誘電体層4の成膜方法としては、スパッタリング法、EB蒸着法、抵抗加熱蒸着法、CVD法、ゾルゲル法等を用いることができる。また、誘電体層4の膜厚としては、0.01〜1μm、好ましくは、0.1〜0.5μm程度である。また、誘電体層4は、成膜後に空気、N、He、Ar等の単独又は混合ガス雰囲気、あるいは真空中で、加熱処理を行ってもよい。これにより、誘電体層4の結晶性を向上するなどして、高輝度化を図ることができる。加熱処理の温度は、誘電体層4の材料の融点以下の温度で、且つ発光層3の材料や基板等への影響を考慮して決定される。
【0024】
誘電体層4は、層内を前面覆うように構成されてもよく、また、複数の電極をストライプ状に構成した場合に、これと平行にストライプ状に構成してもよい。
【0025】
<発光体>
発光体の材料は、{ZnSを主体とし賦活剤を有するZnS:Cu,Cl、ZnS:Ag、ZnS:Cu、ZnS:Cu,I、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Mn、ZnS:Cu,Mn,Cl、ZnS:Mn、ZnS:Tm,Li、ZnS:Er,Na、ZnS:Tb,Li、ZnS:Nd,Li、ZnS:Sm,Na、Caを主体とし賦活剤を有するCaS,Ce,Cl、CaS:Eu,Cl、および、Srを主体とし賦活剤を有するSrS:Ce,Cl}から選択される1または複数の材料と、{GaAs、GaN、GaP、AlGaN、InGaN、AlGaAs、および、AlInGaP}から選択される1または複数の材料とを混合し、加熱して得られる材料を用いる。
【0026】
以下、ZnSを主体とし賦活剤を有するZnS:Cu,Clと、GaNとを混合し、加熱して得られる材料からなる発光体の製造方法の一実施例を説明する。なお、上述の他の材料からなる発光体についても同様の製造方法が利用可能である。
【0027】
(1)活性化された硫化亜鉛ZnSに主たる活性化剤として硫化銅、硫黄および硫化亜鉛の適量を溶融物質と一緒に配合したZnS:Cu,Cl粒子を100gと、マンガンMnを18gとを用意する。
(2)これらを混合し、坩堝に入れ、真空中(10-5Torr)にて約1250℃の温度で約3時間焼成する。これにより、焼成ケークを得る。
(3)焼成ケークを坩堝から取り出し、冷却し、脱イオン水でpH6以下になるまで洗浄して融剤を除去する。その後、乾燥させる。
(4)洗浄、乾燥した焼成ケークをボルテックス理論の分級粉砕機により粉砕して粒径5〜20μmの中間生成粒子Aを得る。
(5)中間生成粒子Aと粒径1〜3μmのGaNとを混合し、プラスチックボトルに
入れ、撹拌機で20分間撹拌、混合し、中間生成粒子Bを得る。
(6)中間生成粒子Bを坩堝に入れ、窒素ガス中に硫黄ガスが約数10%混合した混合ガスを送入しながら、約650℃の温度で約3時間焼成して中間生成物Cを得る。中間生成物Cは、六方晶のZnSから立方晶系形へ転移したものとなる。
(7)中間生成物Cを酢酸(焼成された生成物100g当たり熱脱イオン水1リットル+150ml氷酢酸)で洗浄して、過剰の化合物並びに融剤添加剤及び不純物を除去し、次いで脱イオン水でpH6以下になるまで洗浄する。
(8)洗浄された中間生成物Cを濾過し、約180℃で2時間乾燥させ、冷却させる。 (9)濾過、乾燥された中間生成物Cをボルテックス理論の分級機により分級し、篩い分けして、発光体の粒子を得る。
【0028】
<発光層>
発光層3は、上述の発光体の粒子を含有する。
発光層3の成膜方法について説明する。薄膜の発光層の場合には、スパッタリング法、EB蒸着法、抵抗加熱蒸着法、CVD法等を用いて上述の発光体を成膜することができる。また、発光体の粒子が有機高分子材料中に分散された発光層の場合には、任意の有機溶媒等に発光体の粒子と有機高分子材料とを分散、溶解した後、インクジェット法、ディッピング法、スピンコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、その他公知の溶剤キャスト法を使用して成膜することができる。
【0029】
<効果>
本実施の形態に係る発光体は、従来の発光体よりも高い輝度および長い半減期を得ることができた。また、本実施の形態に係る発光体を用いたエレクトロルミネセンス素子は、従来のエレクトロルミネセンス素子よりも高い輝度および長い半減期を得ることができた。
【0030】
<比較例>
比較例として、以下の製造方法により、発光体を得た。
(1)活性化された硫化亜鉛ZnSに主たる活性化剤として硫化銅、硫黄および硫化亜鉛の適量を溶融物質と一緒に配合したZnS:Cu,Cl粒子を100gと、マンガンMnを18gとを用意する。
(2)これらを混合し、坩堝に入れ、真空中(10-5Torr)にて約1250℃の温度で約3時間焼成する。これにより、焼成ケークを得る。
(3)焼成ケークを坩堝から取り出し、冷却し、脱イオン水でpH6以下になるまで洗浄して融剤を除去する。その後、乾燥させる。
(4)洗浄、乾燥した焼成ケークをボルテックス理論の分級粉砕機により粉砕して粒径5〜20μmの発光体の粒子(比較例)を得る。
【0031】
発光体の比較例と、上述の製造方法の実施例によって得られる本願発明の発光体の実施例との発光輝度を比較すると、本願発明の発光体の実施例は比較例に比べ、数十倍明るかった。また、本願発明の発光体の実施例は比較例に比べ、半減期が長かった。
【産業上の利用可能性】
【0032】
延長された半減期と高い発光輝度を有する本発明のELは、LCDのバックライト、照明、ディスプレイ等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本実施の形態に係るエレクトロルミネセンス素子の概略構成図
【符号の説明】
【0034】
1 基板
2 透明電極
3 発光層
4 誘電体層
5 背面電極
6 電源
100 エレクトロルミネセンス素子

【特許請求の範囲】
【請求項1】
{ZnSを主体とし賦活剤を有するZnS:Cu,Cl、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Mn、ZnS:Cu、ZnS:Cu,I、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Mn、ZnS:Cu,Mn,Cl、ZnS:Mn、ZnS:Mn,Cl、ZnS:Tm,Li、ZnS:Er,Na、ZnS:Tb,Li、ZnS:Nd,LiおよびZnS:Sm,Na、CaSを主体とし賦活剤を有するCaS,Ce,Cl、CaS:Eu,ClおよびCaS:Tb,Cl、並びに、SrSを主体とし賦活剤を有するSrS:Ce,Cl}から選択される1または複数の材料と、{GaAs、GaN、GaP、AlGaN、InGaN、AlGaAsおよびAlInGaP}から選択される1または複数の材料とを混合し、加熱して得られる発光体。
【請求項2】
第1の電極と、
前記第1の電極と対をなす第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置され、請求項1に記載の発光体を含有する発光層と、
を備えるエレクトロルミネセンス素子。
【請求項3】
{ZnSを主体とし賦活剤を有するZnS:Cu,Cl、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Mn、ZnS:Cu、ZnS:Cu,I、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Mn、ZnS:Cu,Mn,Cl、ZnS:Mn、ZnS:Mn,Cl、ZnS:Tm,Li、ZnS:Er,Na、ZnS:Tb,Li、ZnS:Nd,LiおよびZnS:Sm,Na、CaSを主体とし賦活剤を有するCaS,Ce,Cl、CaS:Eu,ClおよびCaS:Tb,Cl、並びに、SrSを主体とし賦活剤を有するSrS:Ce,Cl}から選択される1または複数の材料と、{GaAs、GaN、GaP、AlGaN、InGaN、AlGaAsおよびAlInGaP}から選択される1または複数の材料とを混合する工程と、
混合された混合物を加熱する工程と、
を有する発光体の製造方法。

【図1】
image rotate


【公開番号】特開2007−186602(P2007−186602A)
【公開日】平成19年7月26日(2007.7.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−5898(P2006−5898)
【出願日】平成18年1月13日(2006.1.13)
【出願人】(000005821)松下電器産業株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】