発光分光分析装置、試料保持ステージおよび発光分光分析方法
【課題】直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についてもスパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができる発光分光分析装置を提供すること。
【解決手段】本発明の発光分光分析装置１は、開口１３を有する試料支持台１０と、その表面１０ａ側に載置した金属試料３の開口１３からの露出部分３ｄの下方位置に設けた電極４とを有する。金属試料３と電極４との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して金属試料中の元素を定量する。スパーク放電の際に、試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分１４に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材１１を配置し、試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の発光分光分析装置１は、開口１３を有する試料支持台１０と、その表面１０ａ側に載置した金属試料３の開口１３からの露出部分３ｄの下方位置に設けた電極４とを有する。金属試料３と電極４との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して金属試料中の元素を定量する。スパーク放電の際に、試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分１４に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材１１を配置し、試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパーク放電を利用した発光分光分析装置、該装置に用いられる試料保持ステージおよび発光分光分析方法に関する。本発明は特に、従来は分析することができなかった小さな試料をも分析することが可能な発光分光分析装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属試料の元素分析方法の１つにスパーク放電発光分光分析法がある。これは、金属試料とこれに対向した電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して、金属試料中の元素を定量する方法である。
【０００３】
金属試料を支持する試料支持台（発光スタンド）の一般的な構成を図１１に示す。開口部１３を持つ試料支持台１０の表面１０ａ側に、平面部３ａを有する金属試料３を載置する。ここで、開口１３は、試料保持台１０の開口端縁１３ａに囲まれる空間である。試料支持台１０の裏面１０ｂ側には、開口１３から露出する金属試料の平面部３ａの露出部分の下方位置に、該露出部分と対向して電極４を配置する。金属試料３は直流電源装置１２の陰極側に接続され、電極４は陽極側に接続されている。開口１３の開口径Ｒ２は１５ｍｍより大きくなる。直流電源装置１２を作動させると、金属試料３の露出部分と電極４との間にスパーク放電が発生する。このような従来のスパーク放電発光分光分析装置は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、試料支持台の表面の開口に隣接する部分付近に、電気絶縁性の弾性部材を設けることで、金属試料の平面部の研磨が不十分でも、試料支持台の開口部を十分に密閉することができ、放電室の気密性が損なわれないようにする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７７９２２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のような従来の発光分光分析装置では、開口の開口径Ｒ２（図１１参照）を１５ｍｍより大きくせざるを得ないという制約があった。それは、開口径Ｒ２を１５ｍｍ以下とすると、試料支持台１０は通常、金属材料で構成されているため、通常のスパーク放電条件では試料支持台１０の裏面の開口１３に隣接する部分１４に放電されてしまう可能性があり、このように試料支持台１０自体に放電されてしまうと、分析精度が悪くなると共に、発光分光分析装置自体を破壊するおそれも生じるためである。
【０００７】
また、１５ｍｍ以下のサイズの金属試料については、試料支持台の開口を金属試料で完全に塞ぐことができず、放電室から不活性ガス（アルゴンガス）が漏れ、スパーク放電が異常放電となるので、有効な分析を行うことができない。そのため、従来の発光分光分析装置では分析面となる平面部３ａが直径１５ｍｍより大きい金属試料しか分析することができないという問題があった。
【０００８】
このため、直径１５ｍｍ以下の小さい金属試料を分析する場合、これまではスパーク放電発光分光分析法以外の手法を採らざるを得なかった。例えば、金属試料中の炭素原子の定量を行う従来の分析法としては、例えば燃焼−赤外線吸収法が一般的である（ＪＩＳ Ｇ１２１１）。しかし、当該分析法は、金属試料の表面を切削し、切り粉を測定する分析法であって、金属試料の一部を用いるため、非破壊分析法ではない。また、金属試料中の窒素原子の定量を行う従来の分析法としては、例えば融解熱伝導度法が一般的である。しかしこれも、金属試料を溶液化して分析試料を調整しなければならない分析法であって、金属試料の一部を用いるため、非破壊分析法ではない。その他にも、スパーク放電発光分光分析法を適用できない場合に、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ Ｇ１２５８）などの湿式化学分析法で金属試料中の元素を定量することも可能であるが、これも金属試料を酸によって溶液化しなければならず、試料採取から分析完了まで数時間を要し、また熟練した技術も必要である。また、これらの測定方法は、試料表面が研削または切削処理され除去されるため、浸炭焼入れ処理等を行った金属材料の表面処理層の分析へは適用できなかった。
【０００９】
一方、スパーク放電発光分光分析法は、スパーク放電によって分析の表面を気化させ、その時放たれた光を分光器で分光し、その波長から組成を、その強度から含有量を分析するものであり、厳密には測定後のスパーク放電痕が残るものの、金属試料の一部を分析に用いるものではなく、実質的には非破壊分析法といえる。しかしながら、従来のスパーク放電発光分光分析法は、分析精度の観点から、１５ｍｍよりも大きなサイズの金属試料を分析対象物としており、１５ｍｍ以下のサイズの金属試料の分析には、分析精度が劣るため用いることができない。
【００１０】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についてもスパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができる発光分光分析装置、該装置に用いられる試料保持ステージおよび発光分光分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、試料支持台の裏面の開口に隣接する部分にスパーク放電がされないような構成であれば、放電条件を厳密に制御することなく、試料に照射される放電領域を簡便に小径化することができるという着想を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記課題に鑑み、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）開口を有し、平面部をもつ金属試料の前記平面部が表面側に位置するように前記金属試料を載置するための試料支持台と、
該試料支持台の裏面側に、前記開口から露出する前記金属試料の平面部の露出部分の下方位置に、該露出部分と所定の間隔をおいて対向して配置される電極とを有し、
前記金属試料と前記電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量するための発光分光分析装置であって、
スパーク放電の際に、前記試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材をさらに有し、
該リング部材は、開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置され、
前記試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする発光分光分析装置。
【００１３】
（２）前記リング部材は、前記試料支持台の裏面側から見て、前記リング部材の少なくとも内径側部分が露出するように配設される上記（１）に記載の発光分光分析装置。
【００１４】
（３）前記試料支持台の開口が、前記リング部材を固定載置するために設けた段差凹部に設けられた開口であり、
該開口の開口径が、前記リング部材の開口径よりも大きい上記（１）に記載の発光分光分析装置。
【００１５】
（４）金属試料と電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガスの雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量する発光分光分析装置に用いられる、試料保持ステージであって、
電気絶縁材料からなる開口径１５ｍｍ以下のリング部材と、
該リング部材を固定載置するための段差凹部を有する試料支持台と、を有し、
該段差凹部には、前記リング部材の開口径よりも大きな開口径を有する開口が設けられていることを特徴とする試料保持ステージ。
【００１６】
（５）開口を有する試料支持台の表面側に、平面部をもつ金属試料を前記平面部が前記試料支持台の表面側に位置するように載置し、
前記試料支持台の裏面側に、前記開口から露出する前記金属試料の平面部の露出部分の下方位置に、該露出部分と所定の間隔をおいて対向する電極を配置し、
前記金属試料と前記電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量する発光分光分析方法であって、
スパーク放電の際に、前記試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材を、開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置し、
前記試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする発光分光分析方法。
【００１７】
（６）前記金属試料が、表面に浸炭処理または窒化処理を施した鋼であり、
前記金属試料中の定量分析元素が、炭素または窒素である上記（５）に記載の発光分光分析方法。
【００１８】
（７）前記金属試料の表面から２０μｍ以内の深さ方向に元素分析可能なようにスパーク放電の放電時間を設定する上記（６）に記載の発光分光分析方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材を、該リング部材の開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置したので、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についてもスパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に従う発光分光分析装置の全体構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に従う発光分光分析装置に用いる試料保持ステージを示す図であり、（ａ）は該ステージを表面斜め上方から眺めたときの斜視図、（ｂ）は開口部の直径を含む断面図で金属試料３を設置する前の状態を示し、（ｃ）は（ｂ）と同様の断面図であり金属試料３を設置した状態を示し、（ｄ）は（ｂ）の試料保持ステージから試料支持台１０のみを抜き出した断面図である。
【図３】図２に示した試料保持ステージを裏面側から観察した図である。
【図４】本発明に従う別の試料保持ステージの、開口部の直径を含む断面図である。
【図５】本発明に従うさらに別の試料保持ステージの、開口部の直径を含む断面図である。
【図６】スパーク放電条件について、放電ピーク電流と放電痕径との関係を示した図である。
【図７】スパーク放電条件について、放電周波数と放電痕径との関係を示した図である。
【図８】スパーク放電条件について、放電時間と分析深さとの関係を示した図である。
【図９】実施例２における分析深さと炭素量との関係を示した図である。
【図１０】実施例２における放電時間と炭素量との関係を示した図である。
【図１１】従来の発光分光分析装置の試料保持ステージの、開口部の直径を含む断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。
【００２２】
図１に示すように、スパーク放電を利用した本発明の発光分光分析装置１は、発光部、分光部、測光装置８、データ処理装置９で構成される。発光部は、放電装置２、金属試料３および電極４からなり、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で放電装置２からの信号に応じて金属試料３と電極４との間で多数回のスパーク放電を発生させる部分である。分光部は、スリット５、回折格子６および検出器７からなり、発光部で発生したスパーク放電ごとの発光を分光する部分である。分光部の検出器７によって検出されたスペクトル線を測光装置８で処理する。測光装置８から入力されるスペクトル線強度に基づいて、データ処理装置９で金属試料３中の元素の含有量を求める。金属試料３が測定対象物であり、電極でもある。
【００２３】
（実施形態１）
図２を用いて、本発明の発光分光分析装置１の主な特徴的構成を含む発光部の試料保持ステージについて、詳細に説明する。この試料保持ステージは、電気絶縁材料からなる開口径Ｒ１が１５ｍｍ以下のリング部材１１と、このリング部材１１を固定載置するための段差凹部１３ｂ（図２（ｄ）参照）とを有する。段差凹部１３ｂには、リング部材１１の開口径Ｒ１よりも大きな開口径Ｒ２（図２（ｂ）参照）を有する開口１３が設けられている。
【００２４】
ここで、試料支持台１０の開口１３とは、図２の場合ではリング部材を固定載置するための段差凹部１３ｂに設けられた開口を意味し、開口端縁１３ａに囲まれた空間となる。また、図２（ｂ）に示すように、リング部材１１の開口１５は、リング部材の内径端面１５ａに囲まれた空間となる。リング部材１１は、開口１５の中心線が試料支持台の開口１３の中心線と一致するように配置される。また、リング部材の開口１５が試料支持台の開口１３と連続して、放電空間を形成しうる。
【００２５】
このように、金属材料からなる試料支持台１０は、開口１３を有し、平面部３ａを持つ金属試料３を、その平面部３ａが表面１０ａ側に位置するように載置することができる。試料支持台の裏面１０ｂ側には、開口１３から露出する金属試料３の平面部３ａの露出部分３ｄ（図２（ｃ）参照。以後「放電領域」という。）の下方位置に、該放電領域と所定の間隔ｄをおいて対向して、タングステン等の導電材料からなる電極４を配置する。金属試料３は直流電源装置１２の陰極側に接続され、電極４は陽極側に接続されている。なお、試料支持台１０はアース接続されている。
【００２６】
ここで、段差凹部１３ｂに設けられた、試料支持台の開口１３の開口径Ｒ２は、リング部材１１の開口径Ｒ１より大きくなっていることから、試料支持台の裏面１０ｂ側における電極４の近傍部分では、電気絶縁材料が露出していることになる。図３は、図２に示した試料保持ステージを裏面側から観察した図であり、リング部材１１が裏面１０ｂ側から見て、その内径側部分が露出するように配置されていることがわかる。このため、リング部材１１の開口径Ｒ１を１５ｍｍ以下と従来よりも小さくしても、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面１０ｂのうち開口１３に隣接する部分１４に放電することを防止することができる。つまり、リング部材１１の開口径Ｒ１が１５ｍｍ以下であっても、電気絶縁材料にはスパーク放電されることがないため、実際にスパーク放電がされるのは、金属試料３の露出部分３ｄに制限される。なお図３における破線で示した円の径Ｒ３は、図２（ｂ）にも示したように、リング部材１１の外径である。
【００２７】
その結果、試料支持台の表面１０ａ上に位置する表面開口の開口径Ｒ（図２（ｃ）参照）は、本実施形態においては、リング部材１１の開口の開口径Ｒ１となり、これを１５ｍｍ以下とすることができ、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についても試料支持台に載置して表面開口を塞ぐことができる。そのため、スパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、金属試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【００２８】
（実施形態２）
図４に示す試料保持ステージでは、図２（ｄ）に示すような段差凹部を持たない試料支持台１０の開口１３の内部に、リング状部材１１が嵌め込まれている。すなわち、試料支持台の開口１３の内径端縁１３ａの全体に、リング部材１１の外周面全体が接している構成である。このため、試料支持台の開口径Ｒ２とリング部材１１の外径Ｒ３とはほぼ等しくなる。リング部材１１は、開口１５の中心線が試料支持台の開口１３の中心線と一致するように配置される。また、リング部材の開口１５は、試料支持台１０の開口と共通する空間を有し、これが放電空間を形成しうる。
【００２９】
この実施形態においても、試料支持台の裏面１０ｂ側における電極４の近傍部分では、電気絶縁材料が露出していることになる。そして、リング部材１１が裏面１０ｂ側から見て、その全体が露出するように配置されている。このため、リング部材１１の開口径Ｒ１を１５ｍｍ以下と従来よりも小さくしても、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面１０ｂのうち開口１３に隣接する部分１４に放電することを防止することができる。つまり、リング部材１１の開口径Ｒ１が１５ｍｍ以下であっても、電気絶縁材料にはスパーク放電されることがないため、スパーク放電がされるのは、金属試料の露出部分３ｄに制限される。
【００３０】
その結果、試料支持台の表面１０ａ上に位置する表面開口の開口径Ｒは、本実施形態においても、リング部材１１の開口の開口径Ｒ１となり、これを１５ｍｍ以下とすることができ、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についても試料支持台に載置して表面開口を塞ぐことができる。そのため、スパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、金属試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【００３１】
（実施形態３）
図５に示す試料保持ステージでは、試料支持台の裏面１０ｂのうち開口１３に隣接する部分１４を被覆するように、リング部材１１を設ける。このため、リング部材１１の開口径Ｒ１と試料支持台の開口径Ｒ２とがほぼ等しくなる。リング部材１１は、開口１５の中心線が試料支持台の開口１３の中心線と一致するように配置される。また、リング部材の開口１５は、試料支持台の開口１３と連続して、放電空間を形成しうる。
【００３２】
この実施形態においても、試料支持台の裏面１０ｂ側における電極４の近傍部分では、電気絶縁材料が露出していることになる。そして、リング部材１１が裏面１０ｂ側から見て、その全体が露出するように配置されている。このため、リング部材１１の開口径Ｒ１を１５ｍｍ以下と従来よりも小さくしても、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面１０ｂのうち開口１３に隣接する部分１４に放電することを防止することができる。つまり、リング部材１１の開口径Ｒ１を１５ｍｍ以下であっても、電気絶縁材料にはスパーク放電されることがないため、スパーク放電がされるのは、金属試料の露出部分３ｄに制限される。
【００３３】
その結果、試料支持台の表面１０ａ上に位置する表面開口の開口径Ｒは、本実施形態においては、実施形態１，２と異なり、試料支持台の開口径Ｒ２となり、これを１５ｍｍ以下とすることができる。そのため、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についても試料支持台に載置して表面開口を塞ぐことができる。よって、スパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、金属試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【００３４】
（各実施形態に共通の事項）
実施形態１および２では、試料支持台１０の表面とリング部材１１が略面一となるように、試料支持台１０にリング部材１１を嵌め込むことが好ましい。また、実施形態３では、試料支持台１０の表面１０ａが平坦であることが好ましい。これにより、金属試料の平面部３ａを試料支持台の表面１０ａに密接して載置することができ、平面部３ａによって試料支持台の開口１３またはリング部材の開口１５を密閉させることができる。
【００３５】
また、リング部材１１を、その開口１５の中心線が試料支持台の開口１３の中心線と一致するように配置するのは、金属試料の露出部分３ｄに対して均一にスパーク放電を行って、分析精度を確保するためである。
【００３６】
リング部材１１を構成する電気絶縁材料としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ等のセラミックスを例示できる。
【００３７】
リング部材の開口径Ｒ１、リング幅Ｗ、放電領域と電極との間隔ｄは、試料の大きさによって最適な値が異なる。以下に例を示す。
【００３８】
リング部材の開口径Ｒ１は、１５ｍｍ以下で小さいほど好ましい。Ｒ１が小さいほど、より小径の金属試料を測定できるためである。しかし、好ましくは１ｍｍ以上、例えば２ｍｍ程度である。Ｒ１が１ｍｍを下回ると、分析に十分な放電面積を確保できず、分析精度が落ちるおそれがあるためである。
【００３９】
また、リング部材１１のリング幅Ｗが狭すぎると、電気絶縁材料の裏面１０ｂへの露出が不十分となって、試料支持台の開口部の開口端１３ａに放電する可能性がある。
【００４０】
放電領域と電極４との間隔ｄは、例えば３ｍｍ程度である。
【００４１】
そして、これらの実施形態によれば、直径１〜１５ｍｍの範囲内の小サイズの金属試料をスパーク放電発光分光分析装置で分析することが可能となり、しかも、分析所要時間を、従来の数時間に比べて数１０秒に短縮することができる。そのため特に、多数の同種の金属試料を分析する場合、これまで抽出分析を行っていたところ、全数分析を行ったとしても短時間で行えるようになる点で、非常に有用である。
【００４２】
（分析対象物）
次に、分析対象物である金属試料３について説明する。本発明の発光分光分析装置で測定しうる金属試料３は特に限定されないが、従来はスパーク放電発光分光分析法で分析することができなかった直径１〜１５ｍｍの範囲内の任意の大きさの試料であると、本発明の恩恵を十分に受けることができる。例えば、表面に浸炭処理または窒化処理を施した鋼からなる直径３ｍｍ程度のギアを挙げることができる。平坦な上面および下面の中心に、回転軸を挿入するための１ｍｍ程度の開口があるようなギアの、上面または下面を測定面として分析する場合、測定面は２ｍｍ程度となるため、本発明の試料保持ステージに設置することで、スパーク放電発光分光分析法で分析することができる。そして、分析表面が浸炭処理されている場合、炭素の定量を深さ方向に行い、窒化処理されている場合、窒素の定量を深さ方向に行う。
【００４３】
（スパーク放電条件）
次に、スパーク放電の放電条件について説明する。本発明の発光分光分析装置１は、放電装置２を制御するスパーク放電回路をデジタル化しているため、スパーク放電条件をコンピュータにより任意に変化させることができる。スパーク電流値は、１〜２５０Ａの範囲内で１Ａ単位で変更でき、放電周波数は１００〜６００Ｈｚの範囲内で１Ｈｚ単位に変更できる。スパーク放電波形（ピーク電流、ピーク回数、スパークデュレーション時間）は、例えば、ピーク電流１〜２５５Ａ、放電のプラトー領域を１〜２００分割して、各電流値を０〜３０Ａで設定することにより変更できる。
【００４４】
ここで、放電面積に影響する条件は、１．スパーク放電電流値（Ａ）、２．スパーク放電周波数（Ｈｚ）、３．スパーク放電波形（ピーク電流、ピーク回数、スパークデュレーション時間）、４．電極先端と試料の間隔ｄ、である。一方、どの深さまで元素分析を行うかに影響する条件は、スパーク放電の放電時間（ｓ）である。図６は、スパーク放電条件について、放電ピーク電流と放電痕径との関係を示した図である。スパーク放電電流値と放電面積とは相関があり、電流値が小さくなれば放電面積も小さくなることがわかる。図７は、放電周波数と放電痕径との関係を示した図である。スパーク放電周波数と放電面積とは相関があり、周波数が小さくなれば放電面積も小さくなることがわかる。図８は、放電時間と分析深さとの関係を示した図である。スパーク放電時間と放電深さには相関があり、放電時間を長くすれば、放電深さは深くなることがわかる。
【００４５】
これらの条件を適切に組み合わせることにより、上記の本発明に従う試料保持ステージの各寸法（Ｒ１〜Ｒ３）を考慮して、最適な放電条件を任意に設定することができる。
【００４６】
ここで、本発明においては、リング部材１１があるため、実際に金属試料３に放電される領域は、図２（ｃ）に示した露出部分３ｄに制限されるが、仮にリング部材１１を設けないと仮定した場合には、裏面１０ｂにおける放電面積がＲ１より大きくなるように、放電条件を設定することが以下の点から好ましい。
【００４７】
すなわち、スパーク放電発光分光分析法によって金属試料の表面から深さ方向に元素分析する場合に、より精度の高い分析が可能となる。上記のように放電条件を設定しない場合、スパーク放電は小規模になるものの、リング部材１１で緩和されることなく、直接放電領域にスパーク衝撃を与えることになる。すると、深さ方向に放電痕が掘られるスピードが速くなるため、深さ方向に十分な精度の分析ができない。一方、上記のように放電条件を設定すれば、リング部材１１でスパーク放電を緩和したのち、放電領域にスパーク衝撃が与えられるため、深さ方向に放電痕が掘られるスピードが遅くなる。このため、深さ方向に十分な精度で元素分析することができる。
【００４８】
また、図２に示した実施形態１において、リング部材１１があるため、実際に金属試料３に放電される領域は、図２（ｃ）に示した露出部分３ｄに制限されるが、仮にリング部材１１を設けないと仮定した場合には、裏面１０ｂにおける放電面積が、試料支持台の開口径Ｒ２より小さくなるように、放電条件を設定することが好ましい。さもないと、開口１３の隣接部分１４に放電する可能性があるためである。
【００４９】
また、放電時間に関しては、表面に浸炭処理または窒化処理を施した鋼の深さ方向分析を行う場合、表面から２０μｍ以内の深さ方向に元素分析可能なようにスパーク放電の放電時間を設定することが好ましい。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
従来はスパーク放電発光分光分析法で測定不可能であった小径の金属試料について、他の分析方法をとった場合と誤差なく定量可能であることを以下の実施例で示す。炭素含有量の異なる試料Ａ、試料Ｂの２種類の試料について、本発明の発光分光分析装置によって炭素の定量分析を行い（実施例）、一方で、同じ試料について燃焼−赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｇ１２１１）によっても定量した（比較例）。実施例のスパーク放電発光分析は、図２の装置を用いて測定した。装置寸法は、Ｒ１：φ１．８ｍｍ，Ｒ２：φ５５ｍｍ，ｄ：２．１ｍｍとした。各試料について、実施例のスパーク放電発光分析を行った後の放電痕深さ、実施例および比較例での測定にかかった時間を表１に示す。また、試料Ａ，Ｂのそれぞれについて、３個の試料で実施例および比較例の測定を行い、炭素含有量の平均値を計算した結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明の発光分光分析装置によって、従来はスパーク放電発光分光分析法で測定不可能であった小径の金属試料Ａ，Ｂについて、当該分析法で炭素の定量分析を行うことができ、表２に示したように、燃焼−赤外線吸収法での測定結果と略一致した値を得ることができた。一方で、表１に示したように、測定時間は、燃焼−赤外線吸収法に比べて、大幅に短縮することができた。
【００５４】
（実施例２）
ガス浸炭処理を行った鋼の試料（試料の大きさ、φ５．０ｍｍ）を図２に示す本発明のスパーク放電発光分光分析装置にセットして、放電時間以外は実施例１と同じ条件で炭素量の深さ方向分布を測定した。放電時間と分析深さ、炭素量の関係を表３に示す。分析深さと炭素量との関係を図９に、放電時間と炭素量との関係を図１０に示す。これらの結果から、表面ほど炭素量が多く、内部に向かうにしたがって炭素量が減少することが分かる。
【００５５】
【表３】
【００５６】
浸炭処理を施した小径の金属試料について、ＩＣＰ発光分析法などでは、炭素量の深さ方向分布を測定することはできなかったところ、本発明の発光分光分析装置によれば、これを測定することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材を、該リング部材の開口が前記試料支持台の開口と共通または連続するように配置したので、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についてもスパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【符号の説明】
【００５８】
１ 発光分光分析装置
３ 金属試料
３ａ 金属試料の平面部
３ｄ 金属試料の平面部の露出部分
４ 電極
１０ 試料支持台
１０ａ 試料支持台の表面
１０ｂ 試料支持台の裏面
１１ リング部材
１３ 試料支持台の開口
１３ａ 試料支持台の開口端縁
１３ｂ 段差凹部
１４ 試料支持台の裏面の開口に隣接する部分
１５ リング部材の開口
１５ａ リング部材の開口端縁
Ｒ１ リング部材の開口径
Ｒ２ 試料支持台の開口径
Ｒ３ リング部材の外径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパーク放電を利用した発光分光分析装置、該装置に用いられる試料保持ステージおよび発光分光分析方法に関する。本発明は特に、従来は分析することができなかった小さな試料をも分析することが可能な発光分光分析装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属試料の元素分析方法の１つにスパーク放電発光分光分析法がある。これは、金属試料とこれに対向した電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して、金属試料中の元素を定量する方法である。
【０００３】
金属試料を支持する試料支持台（発光スタンド）の一般的な構成を図１１に示す。開口部１３を持つ試料支持台１０の表面１０ａ側に、平面部３ａを有する金属試料３を載置する。ここで、開口１３は、試料保持台１０の開口端縁１３ａに囲まれる空間である。試料支持台１０の裏面１０ｂ側には、開口１３から露出する金属試料の平面部３ａの露出部分の下方位置に、該露出部分と対向して電極４を配置する。金属試料３は直流電源装置１２の陰極側に接続され、電極４は陽極側に接続されている。開口１３の開口径Ｒ２は１５ｍｍより大きくなる。直流電源装置１２を作動させると、金属試料３の露出部分と電極４との間にスパーク放電が発生する。このような従来のスパーク放電発光分光分析装置は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、試料支持台の表面の開口に隣接する部分付近に、電気絶縁性の弾性部材を設けることで、金属試料の平面部の研磨が不十分でも、試料支持台の開口部を十分に密閉することができ、放電室の気密性が損なわれないようにする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７７９２２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のような従来の発光分光分析装置では、開口の開口径Ｒ２（図１１参照）を１５ｍｍより大きくせざるを得ないという制約があった。それは、開口径Ｒ２を１５ｍｍ以下とすると、試料支持台１０は通常、金属材料で構成されているため、通常のスパーク放電条件では試料支持台１０の裏面の開口１３に隣接する部分１４に放電されてしまう可能性があり、このように試料支持台１０自体に放電されてしまうと、分析精度が悪くなると共に、発光分光分析装置自体を破壊するおそれも生じるためである。
【０００７】
また、１５ｍｍ以下のサイズの金属試料については、試料支持台の開口を金属試料で完全に塞ぐことができず、放電室から不活性ガス（アルゴンガス）が漏れ、スパーク放電が異常放電となるので、有効な分析を行うことができない。そのため、従来の発光分光分析装置では分析面となる平面部３ａが直径１５ｍｍより大きい金属試料しか分析することができないという問題があった。
【０００８】
このため、直径１５ｍｍ以下の小さい金属試料を分析する場合、これまではスパーク放電発光分光分析法以外の手法を採らざるを得なかった。例えば、金属試料中の炭素原子の定量を行う従来の分析法としては、例えば燃焼−赤外線吸収法が一般的である（ＪＩＳ Ｇ１２１１）。しかし、当該分析法は、金属試料の表面を切削し、切り粉を測定する分析法であって、金属試料の一部を用いるため、非破壊分析法ではない。また、金属試料中の窒素原子の定量を行う従来の分析法としては、例えば融解熱伝導度法が一般的である。しかしこれも、金属試料を溶液化して分析試料を調整しなければならない分析法であって、金属試料の一部を用いるため、非破壊分析法ではない。その他にも、スパーク放電発光分光分析法を適用できない場合に、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ Ｇ１２５８）などの湿式化学分析法で金属試料中の元素を定量することも可能であるが、これも金属試料を酸によって溶液化しなければならず、試料採取から分析完了まで数時間を要し、また熟練した技術も必要である。また、これらの測定方法は、試料表面が研削または切削処理され除去されるため、浸炭焼入れ処理等を行った金属材料の表面処理層の分析へは適用できなかった。
【０００９】
一方、スパーク放電発光分光分析法は、スパーク放電によって分析の表面を気化させ、その時放たれた光を分光器で分光し、その波長から組成を、その強度から含有量を分析するものであり、厳密には測定後のスパーク放電痕が残るものの、金属試料の一部を分析に用いるものではなく、実質的には非破壊分析法といえる。しかしながら、従来のスパーク放電発光分光分析法は、分析精度の観点から、１５ｍｍよりも大きなサイズの金属試料を分析対象物としており、１５ｍｍ以下のサイズの金属試料の分析には、分析精度が劣るため用いることができない。
【００１０】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についてもスパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができる発光分光分析装置、該装置に用いられる試料保持ステージおよび発光分光分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、試料支持台の裏面の開口に隣接する部分にスパーク放電がされないような構成であれば、放電条件を厳密に制御することなく、試料に照射される放電領域を簡便に小径化することができるという着想を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記課題に鑑み、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）開口を有し、平面部をもつ金属試料の前記平面部が表面側に位置するように前記金属試料を載置するための試料支持台と、
該試料支持台の裏面側に、前記開口から露出する前記金属試料の平面部の露出部分の下方位置に、該露出部分と所定の間隔をおいて対向して配置される電極とを有し、
前記金属試料と前記電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量するための発光分光分析装置であって、
スパーク放電の際に、前記試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材をさらに有し、
該リング部材は、開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置され、
前記試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする発光分光分析装置。
【００１３】
（２）前記リング部材は、前記試料支持台の裏面側から見て、前記リング部材の少なくとも内径側部分が露出するように配設される上記（１）に記載の発光分光分析装置。
【００１４】
（３）前記試料支持台の開口が、前記リング部材を固定載置するために設けた段差凹部に設けられた開口であり、
該開口の開口径が、前記リング部材の開口径よりも大きい上記（１）に記載の発光分光分析装置。
【００１５】
（４）金属試料と電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガスの雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量する発光分光分析装置に用いられる、試料保持ステージであって、
電気絶縁材料からなる開口径１５ｍｍ以下のリング部材と、
該リング部材を固定載置するための段差凹部を有する試料支持台と、を有し、
該段差凹部には、前記リング部材の開口径よりも大きな開口径を有する開口が設けられていることを特徴とする試料保持ステージ。
【００１６】
（５）開口を有する試料支持台の表面側に、平面部をもつ金属試料を前記平面部が前記試料支持台の表面側に位置するように載置し、
前記試料支持台の裏面側に、前記開口から露出する前記金属試料の平面部の露出部分の下方位置に、該露出部分と所定の間隔をおいて対向する電極を配置し、
前記金属試料と前記電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量する発光分光分析方法であって、
スパーク放電の際に、前記試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材を、開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置し、
前記試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする発光分光分析方法。
【００１７】
（６）前記金属試料が、表面に浸炭処理または窒化処理を施した鋼であり、
前記金属試料中の定量分析元素が、炭素または窒素である上記（５）に記載の発光分光分析方法。
【００１８】
（７）前記金属試料の表面から２０μｍ以内の深さ方向に元素分析可能なようにスパーク放電の放電時間を設定する上記（６）に記載の発光分光分析方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材を、該リング部材の開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置したので、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についてもスパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に従う発光分光分析装置の全体構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に従う発光分光分析装置に用いる試料保持ステージを示す図であり、（ａ）は該ステージを表面斜め上方から眺めたときの斜視図、（ｂ）は開口部の直径を含む断面図で金属試料３を設置する前の状態を示し、（ｃ）は（ｂ）と同様の断面図であり金属試料３を設置した状態を示し、（ｄ）は（ｂ）の試料保持ステージから試料支持台１０のみを抜き出した断面図である。
【図３】図２に示した試料保持ステージを裏面側から観察した図である。
【図４】本発明に従う別の試料保持ステージの、開口部の直径を含む断面図である。
【図５】本発明に従うさらに別の試料保持ステージの、開口部の直径を含む断面図である。
【図６】スパーク放電条件について、放電ピーク電流と放電痕径との関係を示した図である。
【図７】スパーク放電条件について、放電周波数と放電痕径との関係を示した図である。
【図８】スパーク放電条件について、放電時間と分析深さとの関係を示した図である。
【図９】実施例２における分析深さと炭素量との関係を示した図である。
【図１０】実施例２における放電時間と炭素量との関係を示した図である。
【図１１】従来の発光分光分析装置の試料保持ステージの、開口部の直径を含む断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。
【００２２】
図１に示すように、スパーク放電を利用した本発明の発光分光分析装置１は、発光部、分光部、測光装置８、データ処理装置９で構成される。発光部は、放電装置２、金属試料３および電極４からなり、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で放電装置２からの信号に応じて金属試料３と電極４との間で多数回のスパーク放電を発生させる部分である。分光部は、スリット５、回折格子６および検出器７からなり、発光部で発生したスパーク放電ごとの発光を分光する部分である。分光部の検出器７によって検出されたスペクトル線を測光装置８で処理する。測光装置８から入力されるスペクトル線強度に基づいて、データ処理装置９で金属試料３中の元素の含有量を求める。金属試料３が測定対象物であり、電極でもある。
【００２３】
（実施形態１）
図２を用いて、本発明の発光分光分析装置１の主な特徴的構成を含む発光部の試料保持ステージについて、詳細に説明する。この試料保持ステージは、電気絶縁材料からなる開口径Ｒ１が１５ｍｍ以下のリング部材１１と、このリング部材１１を固定載置するための段差凹部１３ｂ（図２（ｄ）参照）とを有する。段差凹部１３ｂには、リング部材１１の開口径Ｒ１よりも大きな開口径Ｒ２（図２（ｂ）参照）を有する開口１３が設けられている。
【００２４】
ここで、試料支持台１０の開口１３とは、図２の場合ではリング部材を固定載置するための段差凹部１３ｂに設けられた開口を意味し、開口端縁１３ａに囲まれた空間となる。また、図２（ｂ）に示すように、リング部材１１の開口１５は、リング部材の内径端面１５ａに囲まれた空間となる。リング部材１１は、開口１５の中心線が試料支持台の開口１３の中心線と一致するように配置される。また、リング部材の開口１５が試料支持台の開口１３と連続して、放電空間を形成しうる。
【００２５】
このように、金属材料からなる試料支持台１０は、開口１３を有し、平面部３ａを持つ金属試料３を、その平面部３ａが表面１０ａ側に位置するように載置することができる。試料支持台の裏面１０ｂ側には、開口１３から露出する金属試料３の平面部３ａの露出部分３ｄ（図２（ｃ）参照。以後「放電領域」という。）の下方位置に、該放電領域と所定の間隔ｄをおいて対向して、タングステン等の導電材料からなる電極４を配置する。金属試料３は直流電源装置１２の陰極側に接続され、電極４は陽極側に接続されている。なお、試料支持台１０はアース接続されている。
【００２６】
ここで、段差凹部１３ｂに設けられた、試料支持台の開口１３の開口径Ｒ２は、リング部材１１の開口径Ｒ１より大きくなっていることから、試料支持台の裏面１０ｂ側における電極４の近傍部分では、電気絶縁材料が露出していることになる。図３は、図２に示した試料保持ステージを裏面側から観察した図であり、リング部材１１が裏面１０ｂ側から見て、その内径側部分が露出するように配置されていることがわかる。このため、リング部材１１の開口径Ｒ１を１５ｍｍ以下と従来よりも小さくしても、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面１０ｂのうち開口１３に隣接する部分１４に放電することを防止することができる。つまり、リング部材１１の開口径Ｒ１が１５ｍｍ以下であっても、電気絶縁材料にはスパーク放電されることがないため、実際にスパーク放電がされるのは、金属試料３の露出部分３ｄに制限される。なお図３における破線で示した円の径Ｒ３は、図２（ｂ）にも示したように、リング部材１１の外径である。
【００２７】
その結果、試料支持台の表面１０ａ上に位置する表面開口の開口径Ｒ（図２（ｃ）参照）は、本実施形態においては、リング部材１１の開口の開口径Ｒ１となり、これを１５ｍｍ以下とすることができ、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についても試料支持台に載置して表面開口を塞ぐことができる。そのため、スパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、金属試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【００２８】
（実施形態２）
図４に示す試料保持ステージでは、図２（ｄ）に示すような段差凹部を持たない試料支持台１０の開口１３の内部に、リング状部材１１が嵌め込まれている。すなわち、試料支持台の開口１３の内径端縁１３ａの全体に、リング部材１１の外周面全体が接している構成である。このため、試料支持台の開口径Ｒ２とリング部材１１の外径Ｒ３とはほぼ等しくなる。リング部材１１は、開口１５の中心線が試料支持台の開口１３の中心線と一致するように配置される。また、リング部材の開口１５は、試料支持台１０の開口と共通する空間を有し、これが放電空間を形成しうる。
【００２９】
この実施形態においても、試料支持台の裏面１０ｂ側における電極４の近傍部分では、電気絶縁材料が露出していることになる。そして、リング部材１１が裏面１０ｂ側から見て、その全体が露出するように配置されている。このため、リング部材１１の開口径Ｒ１を１５ｍｍ以下と従来よりも小さくしても、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面１０ｂのうち開口１３に隣接する部分１４に放電することを防止することができる。つまり、リング部材１１の開口径Ｒ１が１５ｍｍ以下であっても、電気絶縁材料にはスパーク放電されることがないため、スパーク放電がされるのは、金属試料の露出部分３ｄに制限される。
【００３０】
その結果、試料支持台の表面１０ａ上に位置する表面開口の開口径Ｒは、本実施形態においても、リング部材１１の開口の開口径Ｒ１となり、これを１５ｍｍ以下とすることができ、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についても試料支持台に載置して表面開口を塞ぐことができる。そのため、スパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、金属試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【００３１】
（実施形態３）
図５に示す試料保持ステージでは、試料支持台の裏面１０ｂのうち開口１３に隣接する部分１４を被覆するように、リング部材１１を設ける。このため、リング部材１１の開口径Ｒ１と試料支持台の開口径Ｒ２とがほぼ等しくなる。リング部材１１は、開口１５の中心線が試料支持台の開口１３の中心線と一致するように配置される。また、リング部材の開口１５は、試料支持台の開口１３と連続して、放電空間を形成しうる。
【００３２】
この実施形態においても、試料支持台の裏面１０ｂ側における電極４の近傍部分では、電気絶縁材料が露出していることになる。そして、リング部材１１が裏面１０ｂ側から見て、その全体が露出するように配置されている。このため、リング部材１１の開口径Ｒ１を１５ｍｍ以下と従来よりも小さくしても、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面１０ｂのうち開口１３に隣接する部分１４に放電することを防止することができる。つまり、リング部材１１の開口径Ｒ１を１５ｍｍ以下であっても、電気絶縁材料にはスパーク放電されることがないため、スパーク放電がされるのは、金属試料の露出部分３ｄに制限される。
【００３３】
その結果、試料支持台の表面１０ａ上に位置する表面開口の開口径Ｒは、本実施形態においては、実施形態１，２と異なり、試料支持台の開口径Ｒ２となり、これを１５ｍｍ以下とすることができる。そのため、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についても試料支持台に載置して表面開口を塞ぐことができる。よって、スパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、金属試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【００３４】
（各実施形態に共通の事項）
実施形態１および２では、試料支持台１０の表面とリング部材１１が略面一となるように、試料支持台１０にリング部材１１を嵌め込むことが好ましい。また、実施形態３では、試料支持台１０の表面１０ａが平坦であることが好ましい。これにより、金属試料の平面部３ａを試料支持台の表面１０ａに密接して載置することができ、平面部３ａによって試料支持台の開口１３またはリング部材の開口１５を密閉させることができる。
【００３５】
また、リング部材１１を、その開口１５の中心線が試料支持台の開口１３の中心線と一致するように配置するのは、金属試料の露出部分３ｄに対して均一にスパーク放電を行って、分析精度を確保するためである。
【００３６】
リング部材１１を構成する電気絶縁材料としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ等のセラミックスを例示できる。
【００３７】
リング部材の開口径Ｒ１、リング幅Ｗ、放電領域と電極との間隔ｄは、試料の大きさによって最適な値が異なる。以下に例を示す。
【００３８】
リング部材の開口径Ｒ１は、１５ｍｍ以下で小さいほど好ましい。Ｒ１が小さいほど、より小径の金属試料を測定できるためである。しかし、好ましくは１ｍｍ以上、例えば２ｍｍ程度である。Ｒ１が１ｍｍを下回ると、分析に十分な放電面積を確保できず、分析精度が落ちるおそれがあるためである。
【００３９】
また、リング部材１１のリング幅Ｗが狭すぎると、電気絶縁材料の裏面１０ｂへの露出が不十分となって、試料支持台の開口部の開口端１３ａに放電する可能性がある。
【００４０】
放電領域と電極４との間隔ｄは、例えば３ｍｍ程度である。
【００４１】
そして、これらの実施形態によれば、直径１〜１５ｍｍの範囲内の小サイズの金属試料をスパーク放電発光分光分析装置で分析することが可能となり、しかも、分析所要時間を、従来の数時間に比べて数１０秒に短縮することができる。そのため特に、多数の同種の金属試料を分析する場合、これまで抽出分析を行っていたところ、全数分析を行ったとしても短時間で行えるようになる点で、非常に有用である。
【００４２】
（分析対象物）
次に、分析対象物である金属試料３について説明する。本発明の発光分光分析装置で測定しうる金属試料３は特に限定されないが、従来はスパーク放電発光分光分析法で分析することができなかった直径１〜１５ｍｍの範囲内の任意の大きさの試料であると、本発明の恩恵を十分に受けることができる。例えば、表面に浸炭処理または窒化処理を施した鋼からなる直径３ｍｍ程度のギアを挙げることができる。平坦な上面および下面の中心に、回転軸を挿入するための１ｍｍ程度の開口があるようなギアの、上面または下面を測定面として分析する場合、測定面は２ｍｍ程度となるため、本発明の試料保持ステージに設置することで、スパーク放電発光分光分析法で分析することができる。そして、分析表面が浸炭処理されている場合、炭素の定量を深さ方向に行い、窒化処理されている場合、窒素の定量を深さ方向に行う。
【００４３】
（スパーク放電条件）
次に、スパーク放電の放電条件について説明する。本発明の発光分光分析装置１は、放電装置２を制御するスパーク放電回路をデジタル化しているため、スパーク放電条件をコンピュータにより任意に変化させることができる。スパーク電流値は、１〜２５０Ａの範囲内で１Ａ単位で変更でき、放電周波数は１００〜６００Ｈｚの範囲内で１Ｈｚ単位に変更できる。スパーク放電波形（ピーク電流、ピーク回数、スパークデュレーション時間）は、例えば、ピーク電流１〜２５５Ａ、放電のプラトー領域を１〜２００分割して、各電流値を０〜３０Ａで設定することにより変更できる。
【００４４】
ここで、放電面積に影響する条件は、１．スパーク放電電流値（Ａ）、２．スパーク放電周波数（Ｈｚ）、３．スパーク放電波形（ピーク電流、ピーク回数、スパークデュレーション時間）、４．電極先端と試料の間隔ｄ、である。一方、どの深さまで元素分析を行うかに影響する条件は、スパーク放電の放電時間（ｓ）である。図６は、スパーク放電条件について、放電ピーク電流と放電痕径との関係を示した図である。スパーク放電電流値と放電面積とは相関があり、電流値が小さくなれば放電面積も小さくなることがわかる。図７は、放電周波数と放電痕径との関係を示した図である。スパーク放電周波数と放電面積とは相関があり、周波数が小さくなれば放電面積も小さくなることがわかる。図８は、放電時間と分析深さとの関係を示した図である。スパーク放電時間と放電深さには相関があり、放電時間を長くすれば、放電深さは深くなることがわかる。
【００４５】
これらの条件を適切に組み合わせることにより、上記の本発明に従う試料保持ステージの各寸法（Ｒ１〜Ｒ３）を考慮して、最適な放電条件を任意に設定することができる。
【００４６】
ここで、本発明においては、リング部材１１があるため、実際に金属試料３に放電される領域は、図２（ｃ）に示した露出部分３ｄに制限されるが、仮にリング部材１１を設けないと仮定した場合には、裏面１０ｂにおける放電面積がＲ１より大きくなるように、放電条件を設定することが以下の点から好ましい。
【００４７】
すなわち、スパーク放電発光分光分析法によって金属試料の表面から深さ方向に元素分析する場合に、より精度の高い分析が可能となる。上記のように放電条件を設定しない場合、スパーク放電は小規模になるものの、リング部材１１で緩和されることなく、直接放電領域にスパーク衝撃を与えることになる。すると、深さ方向に放電痕が掘られるスピードが速くなるため、深さ方向に十分な精度の分析ができない。一方、上記のように放電条件を設定すれば、リング部材１１でスパーク放電を緩和したのち、放電領域にスパーク衝撃が与えられるため、深さ方向に放電痕が掘られるスピードが遅くなる。このため、深さ方向に十分な精度で元素分析することができる。
【００４８】
また、図２に示した実施形態１において、リング部材１１があるため、実際に金属試料３に放電される領域は、図２（ｃ）に示した露出部分３ｄに制限されるが、仮にリング部材１１を設けないと仮定した場合には、裏面１０ｂにおける放電面積が、試料支持台の開口径Ｒ２より小さくなるように、放電条件を設定することが好ましい。さもないと、開口１３の隣接部分１４に放電する可能性があるためである。
【００４９】
また、放電時間に関しては、表面に浸炭処理または窒化処理を施した鋼の深さ方向分析を行う場合、表面から２０μｍ以内の深さ方向に元素分析可能なようにスパーク放電の放電時間を設定することが好ましい。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
従来はスパーク放電発光分光分析法で測定不可能であった小径の金属試料について、他の分析方法をとった場合と誤差なく定量可能であることを以下の実施例で示す。炭素含有量の異なる試料Ａ、試料Ｂの２種類の試料について、本発明の発光分光分析装置によって炭素の定量分析を行い（実施例）、一方で、同じ試料について燃焼−赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｇ１２１１）によっても定量した（比較例）。実施例のスパーク放電発光分析は、図２の装置を用いて測定した。装置寸法は、Ｒ１：φ１．８ｍｍ，Ｒ２：φ５５ｍｍ，ｄ：２．１ｍｍとした。各試料について、実施例のスパーク放電発光分析を行った後の放電痕深さ、実施例および比較例での測定にかかった時間を表１に示す。また、試料Ａ，Ｂのそれぞれについて、３個の試料で実施例および比較例の測定を行い、炭素含有量の平均値を計算した結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明の発光分光分析装置によって、従来はスパーク放電発光分光分析法で測定不可能であった小径の金属試料Ａ，Ｂについて、当該分析法で炭素の定量分析を行うことができ、表２に示したように、燃焼−赤外線吸収法での測定結果と略一致した値を得ることができた。一方で、表１に示したように、測定時間は、燃焼−赤外線吸収法に比べて、大幅に短縮することができた。
【００５４】
（実施例２）
ガス浸炭処理を行った鋼の試料（試料の大きさ、φ５．０ｍｍ）を図２に示す本発明のスパーク放電発光分光分析装置にセットして、放電時間以外は実施例１と同じ条件で炭素量の深さ方向分布を測定した。放電時間と分析深さ、炭素量の関係を表３に示す。分析深さと炭素量との関係を図９に、放電時間と炭素量との関係を図１０に示す。これらの結果から、表面ほど炭素量が多く、内部に向かうにしたがって炭素量が減少することが分かる。
【００５５】
【表３】
【００５６】
浸炭処理を施した小径の金属試料について、ＩＣＰ発光分析法などでは、炭素量の深さ方向分布を測定することはできなかったところ、本発明の発光分光分析装置によれば、これを測定することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、スパーク放電の際に、試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材を、該リング部材の開口が前記試料支持台の開口と共通または連続するように配置したので、従来の発光分光分析装置では測定不可能だった直径１５ｍｍ以下の小さなサイズの金属試料についてもスパーク放電発光分光分析法で精度のよい分析ができ、しかも、試料について実質的に非破壊の分析を迅速に行うことができるようになった。
【符号の説明】
【００５８】
１ 発光分光分析装置
３ 金属試料
３ａ 金属試料の平面部
３ｄ 金属試料の平面部の露出部分
４ 電極
１０ 試料支持台
１０ａ 試料支持台の表面
１０ｂ 試料支持台の裏面
１１ リング部材
１３ 試料支持台の開口
１３ａ 試料支持台の開口端縁
１３ｂ 段差凹部
１４ 試料支持台の裏面の開口に隣接する部分
１５ リング部材の開口
１５ａ リング部材の開口端縁
Ｒ１ リング部材の開口径
Ｒ２ 試料支持台の開口径
Ｒ３ リング部材の外径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有し、平面部をもつ金属試料の前記平面部が表面側に位置するように前記金属試料を載置するための試料支持台と、
該試料支持台の裏面側に、前記開口から露出する前記金属試料の平面部の露出部分の下方位置に、該露出部分と所定の間隔をおいて対向して配置される電極とを有し、
前記金属試料と前記電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量するための発光分光分析装置であって、
スパーク放電の際に、前記試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材をさらに有し、
該リング部材は、開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置され、
前記試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする発光分光分析装置。
【請求項２】
前記リング部材は、前記試料支持台の裏面側から見て、前記リング部材の少なくとも内径側部分が露出するように配設される請求項１に記載の発光分光分析装置。
【請求項３】
前記試料支持台の開口が、前記リング部材を固定載置するために設けた段差凹部に設けられた開口であり、
該開口の開口径が、前記リング部材の開口径よりも大きい請求項１に記載の発光分光分析装置。
【請求項４】
金属試料と電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガスの雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量する発光分光分析装置に用いられる、試料保持ステージであって、
電気絶縁材料からなる開口径１５ｍｍ以下のリング部材と、
該リング部材を固定載置するための段差凹部を有する試料支持台と、を有し、
該段差凹部には、前記リング部材の開口径よりも大きな開口径を有する開口が設けられていることを特徴とする試料保持ステージ。
【請求項５】
開口を有する試料支持台の表面側に、平面部をもつ金属試料を前記平面部が前記試料支持台の表面側に位置するように載置し、
前記試料支持台の裏面側に、前記開口から露出する前記金属試料の平面部の露出部分の下方位置に、該露出部分と所定の間隔をおいて対向する電極を配置し、
前記金属試料と前記電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量する発光分光分析方法であって、
スパーク放電の際に、前記試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材を、開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置し、
前記試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする発光分光分析方法。
【請求項６】
前記金属試料が、表面に浸炭処理または窒化処理を施した鋼であり、
前記金属試料中の定量分析元素が、炭素または窒素である請求項５に記載の発光分光分析方法。
【請求項７】
前記金属試料の表面から２０μｍ以内の深さ方向に元素分析可能なようにスパーク放電の放電時間を設定する請求項６に記載の発光分光分析方法。
【請求項１】
開口を有し、平面部をもつ金属試料の前記平面部が表面側に位置するように前記金属試料を載置するための試料支持台と、
該試料支持台の裏面側に、前記開口から露出する前記金属試料の平面部の露出部分の下方位置に、該露出部分と所定の間隔をおいて対向して配置される電極とを有し、
前記金属試料と前記電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量するための発光分光分析装置であって、
スパーク放電の際に、前記試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材をさらに有し、
該リング部材は、開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置され、
前記試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする発光分光分析装置。
【請求項２】
前記リング部材は、前記試料支持台の裏面側から見て、前記リング部材の少なくとも内径側部分が露出するように配設される請求項１に記載の発光分光分析装置。
【請求項３】
前記試料支持台の開口が、前記リング部材を固定載置するために設けた段差凹部に設けられた開口であり、
該開口の開口径が、前記リング部材の開口径よりも大きい請求項１に記載の発光分光分析装置。
【請求項４】
金属試料と電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガスの雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量する発光分光分析装置に用いられる、試料保持ステージであって、
電気絶縁材料からなる開口径１５ｍｍ以下のリング部材と、
該リング部材を固定載置するための段差凹部を有する試料支持台と、を有し、
該段差凹部には、前記リング部材の開口径よりも大きな開口径を有する開口が設けられていることを特徴とする試料保持ステージ。
【請求項５】
開口を有する試料支持台の表面側に、平面部をもつ金属試料を前記平面部が前記試料支持台の表面側に位置するように載置し、
前記試料支持台の裏面側に、前記開口から露出する前記金属試料の平面部の露出部分の下方位置に、該露出部分と所定の間隔をおいて対向する電極を配置し、
前記金属試料と前記電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中で発生させ、スパーク放電ごとの発光を分光して前記金属試料中の元素を定量する発光分光分析方法であって、
スパーク放電の際に、前記試料支持台の裏面の前記開口に隣接する部分に放電するのを防止する電気絶縁材料からなるリング部材を、開口の中心線が前記試料支持台の開口の中心線と一致するように配置し、
前記試料支持台の表面上に位置する表面開口の開口径が１５ｍｍ以下であることを特徴とする発光分光分析方法。
【請求項６】
前記金属試料が、表面に浸炭処理または窒化処理を施した鋼であり、
前記金属試料中の定量分析元素が、炭素または窒素である請求項５に記載の発光分光分析方法。
【請求項７】
前記金属試料の表面から２０μｍ以内の深さ方向に元素分析可能なようにスパーク放電の放電時間を設定する請求項６に記載の発光分光分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１８０９９（Ｐ２０１２−１８０９９Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６１７４（Ｐ２０１０−１５６１７４）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００１００７６８）アイシン・エィ・ダブリュ株式会社 (3,717)
【出願人】（５９１００６２９８）ＪＦＥテクノリサーチ株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００１００７６８）アイシン・エィ・ダブリュ株式会社 (3,717)
【出願人】（５９１００６２９８）ＪＦＥテクノリサーチ株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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