発光性ガラスおよび発光性結晶化ガラス
【課題】光の励起によって可視域の光を発するガラスおよび結晶化ガラスにおいて、耐久性および耐候性が良好で、製造が容易でありながらも優れた発光効率を実現できる組成を提供する。
【解決手段】ガラスの組成比を、酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２を２０〜７０％、Ｙ２Ｏ３を３〜５０％、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上を示す）を０．００５〜１０％とし、好ましくはガラス中にＣｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３を共存させる。さらに好ましくは上記の構成に加えて、酸化物基準の合計１００に対して１〜１００モル％である、フッ素を含有することを特徴とする。この組成のガラスは励起光に対して優れた発光効率を有し、結晶化処理を施すことで更に良好な発光効率を実現できる。
【解決手段】ガラスの組成比を、酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２を２０〜７０％、Ｙ２Ｏ３を３〜５０％、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上を示す）を０．００５〜１０％とし、好ましくはガラス中にＣｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３を共存させる。さらに好ましくは上記の構成に加えて、酸化物基準の合計１００に対して１〜１００モル％である、フッ素を含有することを特徴とする。この組成のガラスは励起光に対して優れた発光効率を有し、結晶化処理を施すことで更に良好な発光効率を実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類成分を含有し、紫外線及び可視光の励起によって効率よく発光するガラスおよび結晶化ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質が外部から電子線や紫外線等の電磁波のエネルギーを受け取って励起され、基底状態に戻るときに、受け取ったエネルギーを特定波長の光として放出する光を蛍光といい、このような特性を有する物質を蛍光体という。蛍光体は、その種類によって吸収する光の波長や放出する蛍光の波長が異なり、光増幅器やレーザー、照明、ディスプレイ用発光素子など幅広い応用が期待されている。特に近年、短波長ＬＥＤの開発が進むにつれて、ＬＥＤと、このＬＥＤからの光により励起され発光を生ずる蛍光体を組み合わせた発光素子が注目を浴びており、少ない電力で効率よく駆動する新しい光源としてその用途が広がりつつある。また、このような状況の中、長寿命でかつ発光強度が高い蛍光体の開発が必要とされている。
【０００３】
光の励起により、可視域で発光する蛍光体の例として例えば特開２０００−２０８８１５に開示されたようなものがある。これは、青色の光を発光するＬＥＤ素子の上に、ＹＡＧ系酸化物にＣｅをドープした粉末状の蛍光体とエポキシ樹脂を混合した部材を設けたもので、この蛍光体は青色光の励起で黄色の蛍光を発するので、ＬＥＤと蛍光体から出る二つの光の混色によって白色光の光源を実現している。しかし、この技術は蛍光体のバインダーとなる樹脂がＬＥＤからの光や発熱によって劣化し、寿命や輝度が低下してしまうという問題がある。また、樹脂の中で蛍光体粒子が不均一な分布状態にあると発光むらが生じる。
【０００４】
前述した樹脂の劣化や不均一による問題がない蛍光体として、ガラス状態のものが多数知られている。蛍光体の発光中心は主に希土類元素であるが、希土類元素は有機材料には溶けないため、ガラス等に添加し溶融することで均一な分布状態が可能になる。しかし良好なガラスの蛍光体を作るためには以下の問題を解決する必要がある。
【０００５】
まず、ガラスの希土類元素はその濃度が高くなると、元素間の近接効果に伴う濃度消光現象をおこし、効率的に発光しなくなるという問題がある。また、ガラスに添加された希土類成分は、励起状態から基底状態にもどるときにイオンが得たエネルギーを「光」または「熱」として放出するが、その割合は母ガラスのフォノンエネルギーに大きく影響され、フォノンエネルギーが小さいほど発光する割合が高くなる。しかし一般的にフォノンエネルギーが小さいガラスマトリクス（例えばフッ化物系、硫化物系など）は化学耐久性および機械的強度が悪く、ガラス形成能が小さい。
【０００６】
希土類をドープしたガラスにおけるこのような問題を解決し、発光効率を向上させるための研究が活発になされている。例えば特開平０９−１７５８３１公報には、母ガラスからフォノンエネルギーが小さいハロゲン化物に希土類イオンがドープされた微結晶を析出させ、発光効率を向上させた結晶化ガラス蛍光体が記載されている。また、特開平０８−１３３７８０号公報には蛍光剤としてテルビウム又はユウロピウムを比較的多量に含有できるフツリン酸塩系ガラスの組成が開示されている。また、特開２００１−２１４１６２号公報には希土類元素を使用したオキシ窒化物ガラスを用いた蛍光体が開示されている。
【０００７】
しかし、前記の結晶化ガラスはＰｂＦ２結晶相を含有するものであり、環境上好ましくない鉛を多量含んでいる。また、前記のリン酸塩系ガラスは耐候性が悪く、強度も低いという問題を有し、オキシ窒化物ガラスは、窒素を含有するため１７００℃という高温で溶融する必要がある。
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５
【特許文献２】特開平０９−１７５８３１
【特許文献３】特開平０８−１３３７８０
【特許文献４】特開２００１−２１４１６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、希土類成分を含有し、紫外線及び可視光の励起によって発光するガラス又は結晶化ガラスにおいて、励起光により劣化する問題がなく耐候性が良好で、製造が容易でありながらも優れた発光効率を実現できる組成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究の結果、発光効率の高いガラスまたは結晶化ガラスを得ることを目的として、ガラスを構成する成分の組成を特定の範囲とする事により希土類による発光が高効率となることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成のいずれかで表わされる。
（構成１）酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２を２０〜７０％、Ｙ２Ｏ３を３〜５０％、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上を示す）を０．００５〜１０％含有する発光性ガラス。
（構成２）酸化物基準のモル％で、Ｃｅ２Ｏ３を０．００５〜５％、Ｓｂ２Ｏ３を０．００５〜５％を含有する上記構成１に記載の発光性ガラス。
（構成３）Ｃｅ２Ｏ３のＳｂ２Ｏ３に対する比（Ｃｅ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｏ３）が０．２〜４の範囲であることを特徴とする上記構成２に記載の発光性ガラス。
（構成４）フッ素成分を含有し、その含有量が、酸化物基準のモル％で表されたガラス成分の合計１００％に対して、フッ素原子として１〜１００％であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光性ガラス。
（構成５）Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３を０．１〜６０％含有する上記構成１〜４のいずれかに記載の発光性ガラス。
（構成６）Ｍ２Ｏ３を０〜４０％含有する上記構成１〜５のいずれかに記載の発光性ガラス（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）。
（構成７）Ｍ２Ｏ３／（Ｍ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）が０．９より小さい上記構成６に記載の発光性ガラス（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）。
（構成８）Ｂ２Ｏ３を０〜４０％、及び／又はＰ２Ｏ５を０〜１０％、及び／又はＧｅＯ２を０〜３０、及び／又はＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、の中から選ばれる１種以上）を０〜５０％、及び／又はＲｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる１種以上）を０〜１２％、及び／又はＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる１種以上を０〜１０％、及び／又はＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３から選ばれる１種以上を０〜１０％、及び／又はＡｓ２Ｏ３を０〜３％含有する上記構成１〜７のいずれかに記載の発光性ガラス。
（構成９）上記構成１〜８のいずれかに記載の発光性ガラスからなる発光性結晶化ガラス。
【００１０】
本発明のガラスおよび結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由について以下に述べる。以下、各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表わすものとする。これはできたガラス中のアニオン成分は全て酸素であると仮定し、カチオン成分の含有量のみを考えるときに、そのカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると考え、それら酸化物のモル分率×１００によってガラス中に含有される各成分を表記する方法である。
【００１１】
（ガラスの組成）
ＳｉＯ２はガラス形成酸化物で、安定かつ耐久／耐候性良好なガラスを得るのに非常に重要な成分である。その量が２０％以下であると、所望のガラスが得られにくくなるので、ＳｉＯ２成分含有量の上限は、２０％が好ましく、２５％がより好ましく、３０％が最も好ましい。一方その量が７０％を超えるとガラスの溶解温度が著しく上昇するため、その下限は７０％が好ましく、６５％がより好ましく、６０％が最も好ましい。
【００１２】
Ｙ２Ｏ３成分は、後述する発光イオンの発光効率の向上に大きく寄与する非常に重要な成分である。その量が３％より少ないと十分な効果が得られにくくなるので、所望の効果を得るためには、Ｙ２Ｏ３成分含有量の上限を３％とすることが好ましく、４％とすることがより好ましく、５％とすることが最も好ましい。しかし、その量が５０％を超えると、ガラスの安定性が大きく低下する傾向があるため、Ｙ２Ｏ３成分含有量の下限は、５０％が好ましく、４０％がより好ましく、３５％が最も好ましい。
【００１３】
Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上を示す）は発光中心の役割を果たし、ガラスおよび結晶化ガラスに発光特性を付与するので、本発明の目的を達成するのに不可欠な成分である。上記各酸化物の各成分は、それぞれ好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３％含有される。但し、良好な発光特性を得るためには、各成分の合量は少なくとも０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることが最も好ましい。しかしこれら成分の添加量が多すぎるとかえって発光が弱くなる傾向があるため、各成分の合量の上限を１０％とすることが好ましく、５％とすることがより好ましく、３％とすることが最も好ましい。また、上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。なお、上記の酸化物のカチオンは上記以外の価数をとるものもあるが、本発明においては上記酸化物で換算する。
【００１４】
上記Ｌｎ２Ｏ３の中でＣｅ２Ｏ３成分を含有する場合、Ｓｂ２Ｏ３成分を共存させることが好ましい。セリウムはガラスの中でＣｅ３＋又はＣｅ４＋の二つの状態で存在し得る成分で、このうち発光する役割を果たすのはＣｅ３＋である。一方Ｃｅ４＋は発光せず、しかも発光するＣｅ３＋の発光効率を低下させるという問題を有する。Ｃｅ３＋イオンは空気中で溶融すると酸化されてＣｅ４＋となり、発光効果を失ってしまうのが、Ｃｅ２Ｏ３成分とＳｂ２Ｏ３成分を共存させると、ガラスの中で２Ｃｅ４＋＋Ｓｂ３＋→２Ｃｅ３＋＋Ｓｂ５＋の反応が起こってＣｅ３＋の濃度が向上し、発光効率が大幅に向上する。このような反応を促しつつ良好な発光特性を得るには、Ｃｅ２Ｏ３成分の含有量は０．００５〜５％の範囲が好ましく、０．０１〜３％の範囲がより好ましく、０．０５〜１％の範囲が最も好ましい。Ｃｅ３＋イオンはＣｅＯ２又はフッ化物の形で導入することも可能である。またＳｂ２Ｏ３の含有量は０．００５〜５％の範囲が好ましく、０．０５〜３％の範囲がより好ましく、０．０５〜１％の範囲が最も好ましい。
【００１５】
さらに、本発明者はＣｅ２Ｏ３のＳｂ２Ｏ３に対する比（Ｃｅ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｏ３）が発光特性に著しく影響を及ぼすことを見出した。その比が０．２未満であると、励起光のエネルギーがＳｂイオンに吸収され、発光中心であるＣｅ３＋へのエネルギーの伝達が悪くなる傾向にあるため、発光効率が低下してしまう。一方、４を超えるとＣｅ４＋が多く存在するので、良好な発光特性を得られにくい。よって良好な発光特性を得るためには、Ｃｅ２Ｏ３のＳｂ２Ｏ３に対する比が０．２〜４の範囲であることが好ましく、０．４〜３の範囲であることがより好ましく、０．６〜２の範囲であることが最も好ましい。
【００１６】
フッ素成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、更に発光イオンの発光効率の向上に効果がある。特にＣｅイオンを含有する場合は、Ｃｅ３＋イオンの濃度およびその発光効率を向上させる効果が顕著である。良好な効果を十分得るためには、その含有量の下限が、酸化物基準のモル％で表されたガラス成分の合計１００％に対して、フッ素原子として、１％であることが好ましく、３％であることがより好ましく、５％であることが最も好ましい。同様にフッ素の含有量の上限は１００％であることが好ましく、８５％であることがより好ましく、７５％であることが最も好ましい。このフッ素の含有量は、ガラス中のカチオン成分がすべて電荷の釣り合うだけの酸素と結合して存在すると仮定し、その酸化物の合計量に対するフッ素の量を表したもので、いわゆる「外割」と呼ばれている表記である。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３及び／またはＧａ２Ｏ３成分はガラスの安定性の向上と発光効率の向上に効果があるので、含有させることが好ましい。このうち、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は０〜６０％が好ましく、０〜５０％がより好ましく、０〜３５％が最も好ましい。また、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量は、０〜５０％が好ましく、０〜３０％がより好ましく、０〜２０％が最も好ましい。これらの成分はその量が少なすぎると効果を認め難く、多すぎるとガラスの溶融性と安定性が低下すると共に発光特性も低下する傾向がある。従って良好な効果を得るには、これら一種または二種の合計量の下限は０．１％が好ましく、５％がより好ましく、１０％が最も好ましく、上限は６０％が好ましく、５０％がより好ましく、３５％が最も好ましい。
【００１８】
Ｍ２Ｏ３成分（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）はガラスの安定化と発光効率の向上に効果があるので、添加できる成分である。Ｇｄ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３成分は、その量が４０％を超えると、ガラスの安定性を悪くする傾向にあるので、それぞれ０〜４０％含有することが好ましく、０〜３５％含有することがより好ましく、０〜２５％含有することが最も好ましい。また、より良好なガラスを得るためには、これら一種または二種の合量を４０％以下にすることが好ましく、３５％以下とすることがより好ましく、２５％以下とすることが最も好ましい。
【００１９】
上記のＭ２Ｏ３成分はガラスの安定性を維持するためにＹ２Ｏ３を置き換える形で導入することが好ましい。しかし、本発明においてＭ２Ｏ３成分は、発光効率を向上させる効果がＹ２Ｏ３ほど大きくないので、添加する量が多すぎると、発光効率の低下を招いてしまう。従って、ガラスの良好な発光特性を損なわずに安定化を図るためには、Ｍ２Ｏ３／（Ｍ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）の比を０．９以下とすることが好ましく、０．８５以下とすることがより好ましく、０．８以下とすることが最も好ましい。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３成分はガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある成分である。しかしその含有量が多すぎると発光強度を低下させるマイナスの働きもするので、発光特性を低下させない程度に添加することが好ましい。その含有量の上限は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％である。
【００２１】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの安定性の向上、更にガラスセラミックスの結晶相の析出に効果があるので、添加できる成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下する傾向があるので、上限値を１０％とすることが好ましく、５％とすることがより好ましく、１％とすることが最も好ましい
【００２２】
ＧｅＯ２成分は、ＳｉＯ２と同様な働きをするので、ＳｉＯ２の一部または全部を置き換えることが可能であるが、高価であるため、上限値を３０％とすることが好ましく、２０％とすることがより好ましく、１０％とすることが最も好ましい。
【００２３】
ＲＯ成分（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、の中から選ばれる１種以上）はガラスの融点を下げ、更にガラスの溶融性、安定性、及び発光効率の向上に効果があるので、添加できる成分である。これら各成分は、それぞれ０〜５０％含有することが好ましく、０〜４０％含有することがより好ましく、０〜３５％含有することが最も好ましい。しかし、その量が多すぎると、ガラスが得られにくくなるので、これら成分は合計で、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが最も好ましい。
【００２４】
Ｒｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる１種以上）成分はガラスの融点を下げ、更にガラスの溶融性、安定性の向上に効果があるので、添加できる成分である。これら成分は、それぞれ０〜１２％含有することが好ましく、０〜８％含有することがより好ましく、０〜５％含有することが最も好ましい。しかし、その量が多すぎると、ガラスの発光効率が低下する傾向があり、これら酸化物の含有量は、合計として１２％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。
【００２５】
ＴｉＯ２またはＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックス作製の場合は核形成剤の役割を果たし、結晶相の析出に効果があるので、添加できる成分である。これら成分は、それぞれ０〜１０％含有することが好ましく、０〜８％含有することがより好ましく、０〜６％含有することが最も好ましい。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下しやすくなるので、これら成分の合計量は１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましく、６％以下とすることが最も好ましい。
【００２６】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分は、ガラスの溶融性と安定性の改善に効果があるので、添加できる成分である。これらの成分はそれぞれ０〜１０％含有することが好ましく、０〜５％含有することがより好ましく、０〜３％含有することが最も好ましい。しかしその量が多すぎるとガラスの安定性が著しく低下するので、これら成分の合計量の上限値は１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが最も好ましい。
【００２７】
Ａｓ２Ｏ３成分はガラスの脱泡剤として添加できる成分であるが、環境上よくない成分なので、３％以下の量で十分であり、さらに好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下若しくは含有しない。
【００２８】
なお、前記各成分の他に、本発明によるガラスまたは結晶化ガラスの所望の特性を損なわない範囲で、ＴｅＯ２成分、Ｉｎ２Ｏ３成分を１種または２種以上の合計で１０％まで添加させることができる。
【００２９】
本発明の発光性ガラスは以下の方法により製造することができる。すなわち、各出発原料を所定の比に秤量し均一に混合した後、白金、石英、またはアルミナ坩堝を用いて１２５０〜１６００℃で１〜２０時間溶融する。その後、ガラス融液を金型にキャストし、板状のガラスを得る。結晶化ガラスを作製する場合は、そのガラスをガラス転移温度より１０〜５００℃高い温度で１〜２４ｈ熱処理し、結晶化ガラスを得る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の発光性ガラスは、光の励起により効率的に発光し、ガラスの安定性や耐久性、耐候性が優れており、特殊な雰囲気等を必要とせず製造においても容易である。また、本発明の発光性結晶化ガラスによると、発光の役割を担う元素を固溶した結晶が析出し、母ガラスよりさらに発光効率が高い発光体を得ることができる。これらの利点によって、発光素子などの光源用途をはじめ、様々な光学ティバイスへの応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明の実施の形態としての発光性ガラスおよび発光性結晶化ガラスの実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）原料としてＳｉＯ２、Ａｌ(ＯＨ)３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３を使用する。これらをモル％で４９．８ＳｉＯ２−２４．９Ａｌ２Ｏ３−２４．９Ｙ２Ｏ３−０．２Ｃｅ２Ｏ３−０．２Ｓｂ２Ｏ３の組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金坩堝を用いて１５８０℃で４時間溶解した。その後、ガラス溶液を予め温めた金型にキャストし、徐冷することにより板状のガラスを作製した。こうして得られたガラスを３０×２０×２ｍｍのサイズになるように両面を研磨し、諸物性を測定した。なお、原料はすべて純度９９．９９％以上のものを使用した。このガラスに紫外線を当てると青色の発光が肉眼で明確に観察された。
【００３３】
（実施例２）原料としてＳｉＯ２、ＡｌＦ３、Ａｌ(ＯＨ)３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３を使用する。これらをモル％で４９．８ＳｉＯ２−２２．１Ａｌ２Ｏ３−２７．６Ｙ２Ｏ３−０．３Ｃｅ２Ｏ３−０．２Ｓｂ２Ｏ３に対してＦが外割で６６．３の組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金坩堝を用いて１５００℃で２時間溶解した。その後実施例１と同様に評価用サンプルを作製した。このガラスに紫外線を当てる明るい青色の発光が肉眼で明確に観察された。
【００３４】
（比較例１）実施例１の原材料のうち、Ｓｂ２Ｏ３を除いた原料を用意し、それらを均一に混合して、実施例１と同じ方法で比較例１の試料を作製した。
【００３５】
図１は実施例１、実施例２、比較例１のガラス試料を３３０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルである。Ｓｂ２Ｏ３の添加により、発光強度が約２倍向上することが確認できる。さらにＦ成分を添加すると、発光強度が４倍以上向上することが確認できた。
【００３６】
（実施例３〜１１）実施例１または実施例２と同じ方法で実施例３〜１１を作製し、それらの組成比と発光色、発光強度を表１にまとめた。発光強度は、比較例１の強度を１００としたときの相対値で表している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
図２はフッ素含有量の変化による発光強度の変化を図示したものである。フッ素を含有しない実施例１によるガラスの発光強度を１としたときの実施例３、実施例６、実施例２の相対強度を表している。同じ組成系ガラスにおいてフッ素を多く含有するほど、発光強度が増加していくことがわかる。
【００３９】
図３は実施例６の発光強度を１００としたときの実施例７〜９における相対強度を図示したものである。実施例６〜９は他の成分の量は同一にし、Ｇｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３の比を約０：２５、５：２０、１５：１０、２０：５にして添加したものである。Ｇｄ２Ｏ３／（Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）の値が大きくなるにつれて発光強度が減少することが確認できた。
【００４０】
（実施例１２〜１６）実施例１または実施例２と同じ方法で実施例１２〜１６の試料を作製した。ガラス試料に紫外線を当てたところ、全ての実施例において肉眼で強い発光が観察された。各実施例の組成比、発光色を表２にまとめた。表１と２に示すように、本発明は青色から赤色まで、さらには種類の異なる希土類成分の発光により混合色として現れる白色まで、幅広い発光色を有することがわかる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（結晶化ガラス）本発明によるガラスをさらに結晶化処理すると、より強い発光強度を得ることが可能である。結晶化処理前後の発光スペクトルを見るために、実施例２、１０、１６のガラスを使用して結晶化ガラスを作製した。結晶化は１１５０℃で４時間行った。結晶化ガラスの試料に紫外線を当てたところ、すべて結晶化前のガラスより明るい発光を生ずることが肉眼で確認された。その発光スペクトル測定結果を図４〜６に示した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】３３０ｎｍ光で励起するときの実施例１、２、比較例１の発光スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図２】３３０ｎｍ光で励起するときの実施例１、３、６、２の発光強度の相対値である。横軸はフッ素の含有量（外割モル％）、縦軸は実施例１に対する比を表している。
【図３】３３０ｎｍ光で励起するときの実施例６、７、８、９の発光強度の相対値である。横軸はＧｄ２Ｏ３／（Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）、縦軸は実施例６に対する比を表している。
【図４】実施例２の結晶化処理前後の発行スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図５】実施例１０の結晶化処理前後の発行スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図６】実施例１６の結晶化処理前後の発行スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類成分を含有し、紫外線及び可視光の励起によって効率よく発光するガラスおよび結晶化ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質が外部から電子線や紫外線等の電磁波のエネルギーを受け取って励起され、基底状態に戻るときに、受け取ったエネルギーを特定波長の光として放出する光を蛍光といい、このような特性を有する物質を蛍光体という。蛍光体は、その種類によって吸収する光の波長や放出する蛍光の波長が異なり、光増幅器やレーザー、照明、ディスプレイ用発光素子など幅広い応用が期待されている。特に近年、短波長ＬＥＤの開発が進むにつれて、ＬＥＤと、このＬＥＤからの光により励起され発光を生ずる蛍光体を組み合わせた発光素子が注目を浴びており、少ない電力で効率よく駆動する新しい光源としてその用途が広がりつつある。また、このような状況の中、長寿命でかつ発光強度が高い蛍光体の開発が必要とされている。
【０００３】
光の励起により、可視域で発光する蛍光体の例として例えば特開２０００−２０８８１５に開示されたようなものがある。これは、青色の光を発光するＬＥＤ素子の上に、ＹＡＧ系酸化物にＣｅをドープした粉末状の蛍光体とエポキシ樹脂を混合した部材を設けたもので、この蛍光体は青色光の励起で黄色の蛍光を発するので、ＬＥＤと蛍光体から出る二つの光の混色によって白色光の光源を実現している。しかし、この技術は蛍光体のバインダーとなる樹脂がＬＥＤからの光や発熱によって劣化し、寿命や輝度が低下してしまうという問題がある。また、樹脂の中で蛍光体粒子が不均一な分布状態にあると発光むらが生じる。
【０００４】
前述した樹脂の劣化や不均一による問題がない蛍光体として、ガラス状態のものが多数知られている。蛍光体の発光中心は主に希土類元素であるが、希土類元素は有機材料には溶けないため、ガラス等に添加し溶融することで均一な分布状態が可能になる。しかし良好なガラスの蛍光体を作るためには以下の問題を解決する必要がある。
【０００５】
まず、ガラスの希土類元素はその濃度が高くなると、元素間の近接効果に伴う濃度消光現象をおこし、効率的に発光しなくなるという問題がある。また、ガラスに添加された希土類成分は、励起状態から基底状態にもどるときにイオンが得たエネルギーを「光」または「熱」として放出するが、その割合は母ガラスのフォノンエネルギーに大きく影響され、フォノンエネルギーが小さいほど発光する割合が高くなる。しかし一般的にフォノンエネルギーが小さいガラスマトリクス（例えばフッ化物系、硫化物系など）は化学耐久性および機械的強度が悪く、ガラス形成能が小さい。
【０００６】
希土類をドープしたガラスにおけるこのような問題を解決し、発光効率を向上させるための研究が活発になされている。例えば特開平０９−１７５８３１公報には、母ガラスからフォノンエネルギーが小さいハロゲン化物に希土類イオンがドープされた微結晶を析出させ、発光効率を向上させた結晶化ガラス蛍光体が記載されている。また、特開平０８−１３３７８０号公報には蛍光剤としてテルビウム又はユウロピウムを比較的多量に含有できるフツリン酸塩系ガラスの組成が開示されている。また、特開２００１−２１４１６２号公報には希土類元素を使用したオキシ窒化物ガラスを用いた蛍光体が開示されている。
【０００７】
しかし、前記の結晶化ガラスはＰｂＦ２結晶相を含有するものであり、環境上好ましくない鉛を多量含んでいる。また、前記のリン酸塩系ガラスは耐候性が悪く、強度も低いという問題を有し、オキシ窒化物ガラスは、窒素を含有するため１７００℃という高温で溶融する必要がある。
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５
【特許文献２】特開平０９−１７５８３１
【特許文献３】特開平０８−１３３７８０
【特許文献４】特開２００１−２１４１６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、希土類成分を含有し、紫外線及び可視光の励起によって発光するガラス又は結晶化ガラスにおいて、励起光により劣化する問題がなく耐候性が良好で、製造が容易でありながらも優れた発光効率を実現できる組成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究の結果、発光効率の高いガラスまたは結晶化ガラスを得ることを目的として、ガラスを構成する成分の組成を特定の範囲とする事により希土類による発光が高効率となることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成のいずれかで表わされる。
（構成１）酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２を２０〜７０％、Ｙ２Ｏ３を３〜５０％、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上を示す）を０．００５〜１０％含有する発光性ガラス。
（構成２）酸化物基準のモル％で、Ｃｅ２Ｏ３を０．００５〜５％、Ｓｂ２Ｏ３を０．００５〜５％を含有する上記構成１に記載の発光性ガラス。
（構成３）Ｃｅ２Ｏ３のＳｂ２Ｏ３に対する比（Ｃｅ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｏ３）が０．２〜４の範囲であることを特徴とする上記構成２に記載の発光性ガラス。
（構成４）フッ素成分を含有し、その含有量が、酸化物基準のモル％で表されたガラス成分の合計１００％に対して、フッ素原子として１〜１００％であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光性ガラス。
（構成５）Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３を０．１〜６０％含有する上記構成１〜４のいずれかに記載の発光性ガラス。
（構成６）Ｍ２Ｏ３を０〜４０％含有する上記構成１〜５のいずれかに記載の発光性ガラス（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）。
（構成７）Ｍ２Ｏ３／（Ｍ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）が０．９より小さい上記構成６に記載の発光性ガラス（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）。
（構成８）Ｂ２Ｏ３を０〜４０％、及び／又はＰ２Ｏ５を０〜１０％、及び／又はＧｅＯ２を０〜３０、及び／又はＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、の中から選ばれる１種以上）を０〜５０％、及び／又はＲｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる１種以上）を０〜１２％、及び／又はＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる１種以上を０〜１０％、及び／又はＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３から選ばれる１種以上を０〜１０％、及び／又はＡｓ２Ｏ３を０〜３％含有する上記構成１〜７のいずれかに記載の発光性ガラス。
（構成９）上記構成１〜８のいずれかに記載の発光性ガラスからなる発光性結晶化ガラス。
【００１０】
本発明のガラスおよび結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由について以下に述べる。以下、各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表わすものとする。これはできたガラス中のアニオン成分は全て酸素であると仮定し、カチオン成分の含有量のみを考えるときに、そのカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると考え、それら酸化物のモル分率×１００によってガラス中に含有される各成分を表記する方法である。
【００１１】
（ガラスの組成）
ＳｉＯ２はガラス形成酸化物で、安定かつ耐久／耐候性良好なガラスを得るのに非常に重要な成分である。その量が２０％以下であると、所望のガラスが得られにくくなるので、ＳｉＯ２成分含有量の上限は、２０％が好ましく、２５％がより好ましく、３０％が最も好ましい。一方その量が７０％を超えるとガラスの溶解温度が著しく上昇するため、その下限は７０％が好ましく、６５％がより好ましく、６０％が最も好ましい。
【００１２】
Ｙ２Ｏ３成分は、後述する発光イオンの発光効率の向上に大きく寄与する非常に重要な成分である。その量が３％より少ないと十分な効果が得られにくくなるので、所望の効果を得るためには、Ｙ２Ｏ３成分含有量の上限を３％とすることが好ましく、４％とすることがより好ましく、５％とすることが最も好ましい。しかし、その量が５０％を超えると、ガラスの安定性が大きく低下する傾向があるため、Ｙ２Ｏ３成分含有量の下限は、５０％が好ましく、４０％がより好ましく、３５％が最も好ましい。
【００１３】
Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上を示す）は発光中心の役割を果たし、ガラスおよび結晶化ガラスに発光特性を付与するので、本発明の目的を達成するのに不可欠な成分である。上記各酸化物の各成分は、それぞれ好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３％含有される。但し、良好な発光特性を得るためには、各成分の合量は少なくとも０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることが最も好ましい。しかしこれら成分の添加量が多すぎるとかえって発光が弱くなる傾向があるため、各成分の合量の上限を１０％とすることが好ましく、５％とすることがより好ましく、３％とすることが最も好ましい。また、上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。なお、上記の酸化物のカチオンは上記以外の価数をとるものもあるが、本発明においては上記酸化物で換算する。
【００１４】
上記Ｌｎ２Ｏ３の中でＣｅ２Ｏ３成分を含有する場合、Ｓｂ２Ｏ３成分を共存させることが好ましい。セリウムはガラスの中でＣｅ３＋又はＣｅ４＋の二つの状態で存在し得る成分で、このうち発光する役割を果たすのはＣｅ３＋である。一方Ｃｅ４＋は発光せず、しかも発光するＣｅ３＋の発光効率を低下させるという問題を有する。Ｃｅ３＋イオンは空気中で溶融すると酸化されてＣｅ４＋となり、発光効果を失ってしまうのが、Ｃｅ２Ｏ３成分とＳｂ２Ｏ３成分を共存させると、ガラスの中で２Ｃｅ４＋＋Ｓｂ３＋→２Ｃｅ３＋＋Ｓｂ５＋の反応が起こってＣｅ３＋の濃度が向上し、発光効率が大幅に向上する。このような反応を促しつつ良好な発光特性を得るには、Ｃｅ２Ｏ３成分の含有量は０．００５〜５％の範囲が好ましく、０．０１〜３％の範囲がより好ましく、０．０５〜１％の範囲が最も好ましい。Ｃｅ３＋イオンはＣｅＯ２又はフッ化物の形で導入することも可能である。またＳｂ２Ｏ３の含有量は０．００５〜５％の範囲が好ましく、０．０５〜３％の範囲がより好ましく、０．０５〜１％の範囲が最も好ましい。
【００１５】
さらに、本発明者はＣｅ２Ｏ３のＳｂ２Ｏ３に対する比（Ｃｅ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｏ３）が発光特性に著しく影響を及ぼすことを見出した。その比が０．２未満であると、励起光のエネルギーがＳｂイオンに吸収され、発光中心であるＣｅ３＋へのエネルギーの伝達が悪くなる傾向にあるため、発光効率が低下してしまう。一方、４を超えるとＣｅ４＋が多く存在するので、良好な発光特性を得られにくい。よって良好な発光特性を得るためには、Ｃｅ２Ｏ３のＳｂ２Ｏ３に対する比が０．２〜４の範囲であることが好ましく、０．４〜３の範囲であることがより好ましく、０．６〜２の範囲であることが最も好ましい。
【００１６】
フッ素成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、更に発光イオンの発光効率の向上に効果がある。特にＣｅイオンを含有する場合は、Ｃｅ３＋イオンの濃度およびその発光効率を向上させる効果が顕著である。良好な効果を十分得るためには、その含有量の下限が、酸化物基準のモル％で表されたガラス成分の合計１００％に対して、フッ素原子として、１％であることが好ましく、３％であることがより好ましく、５％であることが最も好ましい。同様にフッ素の含有量の上限は１００％であることが好ましく、８５％であることがより好ましく、７５％であることが最も好ましい。このフッ素の含有量は、ガラス中のカチオン成分がすべて電荷の釣り合うだけの酸素と結合して存在すると仮定し、その酸化物の合計量に対するフッ素の量を表したもので、いわゆる「外割」と呼ばれている表記である。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３及び／またはＧａ２Ｏ３成分はガラスの安定性の向上と発光効率の向上に効果があるので、含有させることが好ましい。このうち、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は０〜６０％が好ましく、０〜５０％がより好ましく、０〜３５％が最も好ましい。また、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量は、０〜５０％が好ましく、０〜３０％がより好ましく、０〜２０％が最も好ましい。これらの成分はその量が少なすぎると効果を認め難く、多すぎるとガラスの溶融性と安定性が低下すると共に発光特性も低下する傾向がある。従って良好な効果を得るには、これら一種または二種の合計量の下限は０．１％が好ましく、５％がより好ましく、１０％が最も好ましく、上限は６０％が好ましく、５０％がより好ましく、３５％が最も好ましい。
【００１８】
Ｍ２Ｏ３成分（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）はガラスの安定化と発光効率の向上に効果があるので、添加できる成分である。Ｇｄ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３成分は、その量が４０％を超えると、ガラスの安定性を悪くする傾向にあるので、それぞれ０〜４０％含有することが好ましく、０〜３５％含有することがより好ましく、０〜２５％含有することが最も好ましい。また、より良好なガラスを得るためには、これら一種または二種の合量を４０％以下にすることが好ましく、３５％以下とすることがより好ましく、２５％以下とすることが最も好ましい。
【００１９】
上記のＭ２Ｏ３成分はガラスの安定性を維持するためにＹ２Ｏ３を置き換える形で導入することが好ましい。しかし、本発明においてＭ２Ｏ３成分は、発光効率を向上させる効果がＹ２Ｏ３ほど大きくないので、添加する量が多すぎると、発光効率の低下を招いてしまう。従って、ガラスの良好な発光特性を損なわずに安定化を図るためには、Ｍ２Ｏ３／（Ｍ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）の比を０．９以下とすることが好ましく、０．８５以下とすることがより好ましく、０．８以下とすることが最も好ましい。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３成分はガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある成分である。しかしその含有量が多すぎると発光強度を低下させるマイナスの働きもするので、発光特性を低下させない程度に添加することが好ましい。その含有量の上限は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％である。
【００２１】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの安定性の向上、更にガラスセラミックスの結晶相の析出に効果があるので、添加できる成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下する傾向があるので、上限値を１０％とすることが好ましく、５％とすることがより好ましく、１％とすることが最も好ましい
【００２２】
ＧｅＯ２成分は、ＳｉＯ２と同様な働きをするので、ＳｉＯ２の一部または全部を置き換えることが可能であるが、高価であるため、上限値を３０％とすることが好ましく、２０％とすることがより好ましく、１０％とすることが最も好ましい。
【００２３】
ＲＯ成分（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、の中から選ばれる１種以上）はガラスの融点を下げ、更にガラスの溶融性、安定性、及び発光効率の向上に効果があるので、添加できる成分である。これら各成分は、それぞれ０〜５０％含有することが好ましく、０〜４０％含有することがより好ましく、０〜３５％含有することが最も好ましい。しかし、その量が多すぎると、ガラスが得られにくくなるので、これら成分は合計で、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが最も好ましい。
【００２４】
Ｒｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる１種以上）成分はガラスの融点を下げ、更にガラスの溶融性、安定性の向上に効果があるので、添加できる成分である。これら成分は、それぞれ０〜１２％含有することが好ましく、０〜８％含有することがより好ましく、０〜５％含有することが最も好ましい。しかし、その量が多すぎると、ガラスの発光効率が低下する傾向があり、これら酸化物の含有量は、合計として１２％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。
【００２５】
ＴｉＯ２またはＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックス作製の場合は核形成剤の役割を果たし、結晶相の析出に効果があるので、添加できる成分である。これら成分は、それぞれ０〜１０％含有することが好ましく、０〜８％含有することがより好ましく、０〜６％含有することが最も好ましい。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下しやすくなるので、これら成分の合計量は１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましく、６％以下とすることが最も好ましい。
【００２６】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分は、ガラスの溶融性と安定性の改善に効果があるので、添加できる成分である。これらの成分はそれぞれ０〜１０％含有することが好ましく、０〜５％含有することがより好ましく、０〜３％含有することが最も好ましい。しかしその量が多すぎるとガラスの安定性が著しく低下するので、これら成分の合計量の上限値は１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが最も好ましい。
【００２７】
Ａｓ２Ｏ３成分はガラスの脱泡剤として添加できる成分であるが、環境上よくない成分なので、３％以下の量で十分であり、さらに好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下若しくは含有しない。
【００２８】
なお、前記各成分の他に、本発明によるガラスまたは結晶化ガラスの所望の特性を損なわない範囲で、ＴｅＯ２成分、Ｉｎ２Ｏ３成分を１種または２種以上の合計で１０％まで添加させることができる。
【００２９】
本発明の発光性ガラスは以下の方法により製造することができる。すなわち、各出発原料を所定の比に秤量し均一に混合した後、白金、石英、またはアルミナ坩堝を用いて１２５０〜１６００℃で１〜２０時間溶融する。その後、ガラス融液を金型にキャストし、板状のガラスを得る。結晶化ガラスを作製する場合は、そのガラスをガラス転移温度より１０〜５００℃高い温度で１〜２４ｈ熱処理し、結晶化ガラスを得る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の発光性ガラスは、光の励起により効率的に発光し、ガラスの安定性や耐久性、耐候性が優れており、特殊な雰囲気等を必要とせず製造においても容易である。また、本発明の発光性結晶化ガラスによると、発光の役割を担う元素を固溶した結晶が析出し、母ガラスよりさらに発光効率が高い発光体を得ることができる。これらの利点によって、発光素子などの光源用途をはじめ、様々な光学ティバイスへの応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明の実施の形態としての発光性ガラスおよび発光性結晶化ガラスの実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）原料としてＳｉＯ２、Ａｌ(ＯＨ)３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３を使用する。これらをモル％で４９．８ＳｉＯ２−２４．９Ａｌ２Ｏ３−２４．９Ｙ２Ｏ３−０．２Ｃｅ２Ｏ３−０．２Ｓｂ２Ｏ３の組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金坩堝を用いて１５８０℃で４時間溶解した。その後、ガラス溶液を予め温めた金型にキャストし、徐冷することにより板状のガラスを作製した。こうして得られたガラスを３０×２０×２ｍｍのサイズになるように両面を研磨し、諸物性を測定した。なお、原料はすべて純度９９．９９％以上のものを使用した。このガラスに紫外線を当てると青色の発光が肉眼で明確に観察された。
【００３３】
（実施例２）原料としてＳｉＯ２、ＡｌＦ３、Ａｌ(ＯＨ)３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３を使用する。これらをモル％で４９．８ＳｉＯ２−２２．１Ａｌ２Ｏ３−２７．６Ｙ２Ｏ３−０．３Ｃｅ２Ｏ３−０．２Ｓｂ２Ｏ３に対してＦが外割で６６．３の組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金坩堝を用いて１５００℃で２時間溶解した。その後実施例１と同様に評価用サンプルを作製した。このガラスに紫外線を当てる明るい青色の発光が肉眼で明確に観察された。
【００３４】
（比較例１）実施例１の原材料のうち、Ｓｂ２Ｏ３を除いた原料を用意し、それらを均一に混合して、実施例１と同じ方法で比較例１の試料を作製した。
【００３５】
図１は実施例１、実施例２、比較例１のガラス試料を３３０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルである。Ｓｂ２Ｏ３の添加により、発光強度が約２倍向上することが確認できる。さらにＦ成分を添加すると、発光強度が４倍以上向上することが確認できた。
【００３６】
（実施例３〜１１）実施例１または実施例２と同じ方法で実施例３〜１１を作製し、それらの組成比と発光色、発光強度を表１にまとめた。発光強度は、比較例１の強度を１００としたときの相対値で表している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
図２はフッ素含有量の変化による発光強度の変化を図示したものである。フッ素を含有しない実施例１によるガラスの発光強度を１としたときの実施例３、実施例６、実施例２の相対強度を表している。同じ組成系ガラスにおいてフッ素を多く含有するほど、発光強度が増加していくことがわかる。
【００３９】
図３は実施例６の発光強度を１００としたときの実施例７〜９における相対強度を図示したものである。実施例６〜９は他の成分の量は同一にし、Ｇｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３の比を約０：２５、５：２０、１５：１０、２０：５にして添加したものである。Ｇｄ２Ｏ３／（Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）の値が大きくなるにつれて発光強度が減少することが確認できた。
【００４０】
（実施例１２〜１６）実施例１または実施例２と同じ方法で実施例１２〜１６の試料を作製した。ガラス試料に紫外線を当てたところ、全ての実施例において肉眼で強い発光が観察された。各実施例の組成比、発光色を表２にまとめた。表１と２に示すように、本発明は青色から赤色まで、さらには種類の異なる希土類成分の発光により混合色として現れる白色まで、幅広い発光色を有することがわかる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（結晶化ガラス）本発明によるガラスをさらに結晶化処理すると、より強い発光強度を得ることが可能である。結晶化処理前後の発光スペクトルを見るために、実施例２、１０、１６のガラスを使用して結晶化ガラスを作製した。結晶化は１１５０℃で４時間行った。結晶化ガラスの試料に紫外線を当てたところ、すべて結晶化前のガラスより明るい発光を生ずることが肉眼で確認された。その発光スペクトル測定結果を図４〜６に示した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】３３０ｎｍ光で励起するときの実施例１、２、比較例１の発光スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図２】３３０ｎｍ光で励起するときの実施例１、３、６、２の発光強度の相対値である。横軸はフッ素の含有量（外割モル％）、縦軸は実施例１に対する比を表している。
【図３】３３０ｎｍ光で励起するときの実施例６、７、８、９の発光強度の相対値である。横軸はＧｄ２Ｏ３／（Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）、縦軸は実施例６に対する比を表している。
【図４】実施例２の結晶化処理前後の発行スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図５】実施例１０の結晶化処理前後の発行スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図６】実施例１６の結晶化処理前後の発行スペクトルである。横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２を２０〜７０％、Ｙ２Ｏ３を３〜５０％、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上を示す）を０．００５〜１０％含有する発光性ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％で、Ｃｅ２Ｏ３を０．００５〜５％、Ｓｂ２Ｏ３を０．００５〜５％を含有する請求項１に記載の発光性ガラス。
【請求項３】
Ｃｅ２Ｏ３のＳｂ２Ｏ３に対する比（Ｃｅ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｏ３）が０．２〜４の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の発光性ガラス。
【請求項４】
フッ素成分を含有し、その含有量が、酸化物基準のモル％で表されたガラス成分の合計１００％に対して、フッ素原子として１〜１００％であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光性ガラス。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３を０．１〜６０％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の発光性ガラス。
【請求項６】
Ｍ２Ｏ３を０〜４０％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の発光性ガラス（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）。
【請求項７】
Ｍ２Ｏ３／（Ｍ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）が０．９以下である請求項６に記載の発光性ガラス（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）。
【請求項８】
Ｂ２Ｏ３を０〜４０％、及び／又はＰ２Ｏ５を０〜１０％、及び／又はＧｅＯ２を０〜３０、及び／又はＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、の中から選ばれる１種以上）を０〜５０％、及び／又はＲｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる１種以上）を０〜１２％、及び／又はＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる１種以上を０〜１０％、及び／又はＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３から選ばれる１種以上を０〜１０％、及び／又はＡｓ２Ｏ３を０〜３％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の発光性ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の発光性ガラスからなる発光性結晶化ガラス。
【請求項１】
酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２を２０〜７０％、Ｙ２Ｏ３を３〜５０％、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上を示す）を０．００５〜１０％含有する発光性ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％で、Ｃｅ２Ｏ３を０．００５〜５％、Ｓｂ２Ｏ３を０．００５〜５％を含有する請求項１に記載の発光性ガラス。
【請求項３】
Ｃｅ２Ｏ３のＳｂ２Ｏ３に対する比（Ｃｅ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｏ３）が０．２〜４の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の発光性ガラス。
【請求項４】
フッ素成分を含有し、その含有量が、酸化物基準のモル％で表されたガラス成分の合計１００％に対して、フッ素原子として１〜１００％であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光性ガラス。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３を０．１〜６０％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の発光性ガラス。
【請求項６】
Ｍ２Ｏ３を０〜４０％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の発光性ガラス（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）。
【請求項７】
Ｍ２Ｏ３／（Ｍ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）が０．９以下である請求項６に記載の発光性ガラス（ＭはＧｄまたはＬｕから選ばれる１種以上を示す）。
【請求項８】
Ｂ２Ｏ３を０〜４０％、及び／又はＰ２Ｏ５を０〜１０％、及び／又はＧｅＯ２を０〜３０、及び／又はＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、の中から選ばれる１種以上）を０〜５０％、及び／又はＲｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる１種以上）を０〜１２％、及び／又はＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる１種以上を０〜１０％、及び／又はＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３から選ばれる１種以上を０〜１０％、及び／又はＡｓ２Ｏ３を０〜３％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の発光性ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の発光性ガラスからなる発光性結晶化ガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２８６６８１（Ｐ２００９−２８６６８１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３８９１（Ｐ２００８−１４３８９１）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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