発光素子及びその製造方法
【課題】 低電圧での動作が可能であり、発光効率、安定性、製造コストなどに優れた発光素子の開発が求められていた。
【解決手段】 そこで、本発明は、基板と、前記基板上に配置された第１の電極と、前記第１の電極と間を介して対向して配置された第２の電極と、前記電極間に、前記両電極に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体とを備え、前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入することで発光を生じさせる酸化物を含有することを特徴とする発光素子を提供するものである。
【解決手段】 そこで、本発明は、基板と、前記基板上に配置された第１の電極と、前記第１の電極と間を介して対向して配置された第２の電極と、前記電極間に、前記両電極に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体とを備え、前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入することで発光を生じさせる酸化物を含有することを特徴とする発光素子を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、特に電極層と発光層と電荷注入層を有したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子を適用したフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が注目されている。ＦＰＤは、適用される発光素子の種類から、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（無機ＥＬ）、発光ダイオードディスプレイ（ＬＥＤディスプレイ）等、が挙げられる。
【０００３】
発光ダイオードは、低電圧駆動が可能であり、安定性にも優れるが、結晶成長技術が必要であるため、ガラス基板やプラスチック基板上への形成は困難である。そのため、ディスプレイとしてはその適用領域が限られている。
【０００４】
有機ＥＬディスプレイは、低電圧駆動が可能であり、ガラス基板やプラスチック基板上への形成が可能であるが、耐久性の点で改善する余地がある。
【０００５】
無機ＥＬディスプレイは、多結晶質の無機蛍光体を使用できるため、大面積のディスプレイ作成が比較的容易であり高いが使用環境耐性が期待できるが、現状では、駆動電圧が高いことが改善点となっている。
【特許文献１】特開２００１−２１０８６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、酸化物材料を用いたデバイスは、耐高温度性をはじめとした使用環境耐性に優れることや、環境へ負荷が少ないのことから、ディスプレイ等の発光デバイスへの利用が期待される。特許文献１は、酸化物からなる半導体微結晶を適用した発光素子が技術開示されている。
【０００７】
このような技術的背景により、本発明は、低電圧での動作が可能であり、より発光効率、安定性、製造コストなどに優れた新規な発光素子を提供することとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は、基板と、前記基板上に配置された第１の電極と、前記第１の電極と間を介して対向して配置された第２の電極と、前記電極間に、前記両電極に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体とを備え、前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入することで発光を生じさせる酸化物を含有することを特徴とする発光素子を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、表面に電極を備える基板を用意する工程と、前記基板上に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体を形成する工程とを備え、前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入することで発光を生じさせる酸化物を含有することを特徴とする発光素子の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の発光素子について説明する。
【００１１】
図１、２は本発明の発光素子の構成例を模式的に示した図である。ここで、１０は基板、１１は透明電極層、１２は電荷輸送層、１３は発光層、１４は電子注入層、１５は電極層、１６は電源、１７は光である。図における電子注入層１２および電荷輸送層１４が、前述の電荷注入層にあたる。
【００１２】
すなわち、基板上に、電極層と、発光層と、電極層と発光層の間に配した電荷注入層を有した薄膜型発光素子となっている。後述するように、電荷注入層がＲｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを主成分とした酸化物からなる。ここで、「Ａ元素が主成分とである酸化物」とは、１以上の金属元素（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，，，）と酸素元素を有した材料において、すべての金属元素の中でもっともＡ元素の組成量が大きい材料のことを意味する。また、化学式ＡＢＯ等で記される場合のように、Ａ，Ｂの組成量が同一である場合は、Ａ，Ｂともに主成分である。
【００１３】
透明電極層及び電極層は、それぞれ駆動用の電源に電気的に接続される。駆動電源は、電圧源であっても電流源であってもよく、ＤＣ電源、パルス電源、ＡＣ電源など任意であるが、発光素子は、透明電極層が電極層より高電位にあるときに光１７を発するものである。
【００１４】
図１は光を基板側から取り出すタイプの素子の概念図であり、図２は光を基板反対側から取り出すタイプの素子の概念図である。
【００１５】
以下、それぞれの層について説明する。
【００１６】
基板１０は、図１の構成に示すような基板側より光を取り出す場合は、発光した光が透過するよう透明なガラスやプラスチックであることが好ましい。図２にしめすように光を上面より取り出す場合は基板の種類には寄らない。この場合基板としてはガラスやプラスチック、セラミック、半導体基板などを利用可能である。
【００１７】
透明電極層１１は、発光時に電源の正極（高電位側）に接続される電極である。電極として機能するための導電性と、発光した光が透過性の両方の機能を有することが好ましい。たとえば、ドーピングされたＩｎ２Ｏ３やＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電膜があげられる。
【００１８】
電極層１５は、発光時に電源の負極（低電位側）に接続される電極である。Ａｌ，ＡｕやＰｔ、Ａｇなど各種の金属や合金、透明導電膜が利用可能である。ただし、後述の電子注入層との組み合わせることでより効果的に発光層へ電子を注入するために、ＡｌＭｇ合金やＡｌＬｉ合金などの仕事関数の小さい金属材料を用いることが好ましい。これにより素子の駆動電圧を低下することができる。これらの透明導電層および電極層のの成膜には、真空蒸着やスパッタ蒸着などの気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等、任意の薄膜作成方法を用いることができる。
【００１９】
発光層１３は駆動時に発光を示す層である。発光層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。任意の発光材料を適用可能であるが、ＺｎＷＯ４、ＭｇＷＯ４をはじめとするタングステン酸化物、ＺｎＭｏＯ４やＳｒＭＯ４をはじめとするモリブデン酸化物、ＹＶＯ４をはじめとするバナジウム酸化物、Ｅｕ２ＳｉＯ４やＥｕＳｉＯをはじめとするユーロピウム酸化物が挙げられる。ほかにも、Ａｌｑ３やＩｒ（ｐｐｙ）をはじめとする有機発光材料、ＺｎＳｅ，ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ，ＧａＰ，ＧａＮ、ＺｎＯをはじめとする半導体材料などを用いることもできる。これらの中でも、特に、ＷＯ２−やＭｏＯ２−イオン型の発光材料は、本発明の発光素子の構成において好ましい発光材料である。
【００２０】
本発明の発光素子に特徴的な電荷注入層について説明する。図１，２、において電子注入層１４、電荷輸送層が電荷注入層である。電荷注入層の厚さは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２１】
まず電子注入層について説明する。
【００２２】
本発明の発光素子においては、酸化物からなる電子注入層を介して、電極層から発光層へ電子の注入を行う。特に、この電子注入層を配することで、電子を効果的に発光層に注入することができる。図３に電子に対するポテンシャルの変化を模式的に示した。本発明においては、電子注入層の伝導帯の位置（真空準位からの深さ）が、電極層の仕事関数に近いことが好ましい。電極層としては、ＡｌＭｇやＡｌＬｉやＬｉＦ／Ａｌをはじめとする比較的安定で低仕事関数を有した金属材料が好ましい。これらの仕事関数は典型的に２．５〜３．５ｅＶ程度であるため、伝導帯の位置が２〜４ｅＶ程度（さらに好ましくは２．５〜ｅＶ近傍）の深さにあることが好ましい。一般的な酸化物材料は、伝導帯の位置が必ずしもこの位置にはないので、材料の選択に工夫が必要となる。
【００２３】
このような観点から、発明者らが鋭意検討し材料を選択すると、酸化物材料として、以下のような材料が期待できる。たとえば、ＺｎＲｈ２Ｏ４やＭｇＲｈ２Ｏ４、ＳｒＲｈ２Ｏ４をはじめとするロジウム酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４をはじめとするコバルト酸化物、ＳｒＣｕ２Ｏ２やＣｕＡｌＯ２をはじめとする銅酸化物、ＮｉＯをはじめとするニッケル酸化物が挙げられる。このような材料は、一般的な遷移金属酸化物と比べて、比較的浅い位置に伝導帯を有し、上述の伝導帯位置に近いと考える。これらの中でも、ＺｎとＲｈの複合酸化物は、本発明の電子注入層として好ましい材料である。
【００２４】
本発明においては、上述のように、一般的な遷移金属酸化物に比べて、伝導帯が浅い位置にある酸化物材料を、電子注入層に適用することで、低仕事関数金属の電極層から電子注入層を介して発光層へ効果的な電子注入がなされる。これにより、素子の駆動電圧の低下が可能である。
【００２５】
次に電荷輸送層１２について説明する。電荷輸送層１２は、図１，２のように発光層とアノード電極である透明電極層の間に配する。電荷輸送層は、発光層から透明電極へ電子を輸送する（透明電極から発光層へホールを輸送する）役割を担う。このように、電荷輸送層としては、透明電極層からホールを効果的に発光層に注入できることが好ましい。これにより素子の低電圧化がはかれる。一方、別の視点として、電荷輸送層は、カソード側（電子注入層）から注入された電子を発光層に留めるようにブロックすることが好ましい。このような電子ブロックの機能により、素子は発光に寄与しない無効電流が少なくなり、発光効率の向上がなされる。
【００２６】
本発明の、電荷輸送層の選択には、特に後者を、すなわち電子ブロック層としての機能を重視することが好ましい。この観点から、電荷輸送層としも上述した伝導帯が浅い材料は、好ましい材料である。これらの酸化物は良好な電子ブロック層としても期待できる。ＺｎＲｈ２Ｏ４やＮｉＯなど、電子注入層で好ましい材料と同様の材料を適用することは好ましい構成ということができる。
【００２７】
さらに、電子注入層もホールを発光層に留めるようにホールをブロックする機能をゆうすることが好ましい。たとえは、電子注入層の価電子帯の位置が浅く、ホールブロック層としては必ずしも好ましくない場合には、ＺｎＯなどの価電子帯がやや深い位置にある材料を、ホールブロック層として発光材料とカソード電極側の電子注入層の間に挟む構成をとることが挙げられる。
【００２８】
ただし、発光層に酸化物を適用する場合には、一般的にホールの移動度は遅いため、カソード側の電子注入層まで到達するホールは少ないであろう。このため、ホールブロック層の必要性は、電子ブロック層のそれに比べて低いと考える。
【００２９】
以上より、図１のように電子注入層、電荷輸送層の両方に、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを主成分とした酸化物を適用した構成は、好ましい構成である。
【００３０】
また、図１，２では、電子注入層と電荷輸送層の両方を有しているが、どちらか一方のみを適用した場合も、本発明に含まれる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【００３２】
但し、本発明は以下の実施例に限られるものではなく、上述の概念に含まれるものを包含する。
【００３３】
〔実施例１〕
本実施例の発光素子は、図１に記した構造からなる。
【００３４】
ここで、１０は基板、１１は透明電極層、１２は電荷輸送層、１３は発光層、１４は電子注入層、１５は電極層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては、ＺｎとＷの複合酸化物からなる発光層と、ＺｎとＲｈの複合酸化物からなる電子注入層及び電荷輸送層を用いている。上図における電子注入層１４および電荷輸送層１２が、前記電荷注入層にあたる。すなわち発光層が２つの電荷注入層で挟まれた構成となっている。
【００３５】
以下、作成工程に沿って説明する。
【００３６】
基板として石英基板を用いる。基板１０上にマグネトロンスパッタリング法により透明電極層１１としてＩＴＯを３００ｎｍ成膜する。次に、電荷輸送層１２として、ＺｎとＲｈの複合酸化物を８０ｎｍ成膜する。ＺｎとＲｈの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＺｎとＲｈは、成膜物の組成比が約１：２になうように調節してある。成膜時の基板温度は６００℃、投入パワーは１５０Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ２の雰囲気であり、トータルガス圧は０．６Ｐａ、ＡｒとＯ２のガス流量比は５：２のである。この薄膜は、ＺｎとＲｈの組成比が約１：２であり、Ｘ線回折により、ＺｎＲｈ２Ｏ４の回折ピークを有している。
【００３７】
次に、発光層１３して、ＺｎとＷの複合酸化物を１００ｎｍ成膜する。ＺｎとＷの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＺｎとＷは、成膜物の組成比が約１：１になうように調節してある。成膜時の基板温度は約６００℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＺｎとＷの組成比が約１：１であり、Ｘ線回折により、ＺｎＷＯ４の回折ピークを有している。
【００３８】
次に、電子注入層１４として、ＺｎとＲｈの複合酸化物を８０ｎｍ成膜する。ＺｎとＲｈの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜した。ターゲットのＺｎとＲｈは、成膜物の組成比が約１：２になうように調節してある。成膜時の基板温度は３０℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＺｎとＲｈの組成比が約１：２である。また、他の石英基板上にこの成膜条件で作成した薄膜は、Ｘ線回折によりアモルファス状である。
【００３９】
次に、電極として、ＡｌＭｇを真空蒸着により１００ｎｍ成膜し、発光素子とする。
【００４０】
透明電極層及び電極層は、それぞれ駆動用の電源に電気的に接続する。駆動電源は、パルス電圧源である。透明電極膜１１を正極、上部電極を負極として、パルス幅１ｍｓ、繰り返し周波数５０Ｈｚのパルス電圧印加し、その電圧を徐々に増加したところ４０Ｖ程度からガラス基板側から青白色の発光が得られる。
【００４１】
〔実施例２〕
本実施例の発光素子は、図１に記した構造からなる。本実施例においては、ＥｕとＳｉの複合酸化物からなる発光層と、ＳｒとＣｕの複合酸化物からなる電子注入層及びＮｉ酸化物からなる電荷輸送層を用いている。
【００４２】
基板としてＹＳＺ単結晶基板（１１１）を用いる。基板１０上にマグネトロンスパッタリング法により透明電極層１１としてＩＴＯを３００ｎｍ成膜する。基板温度は７００℃とする。このＩＴＯ膜は基板面に垂直な＜１１１＞方向に優先配向していることを確認している。
【００４３】
次に、電荷輸送層として、マグネトロンスパッタリング法によりＮｉＯを１００ｎｍ成膜する。ＮｉＯのターゲットを基板温度は７００℃、投入パワーは１５０Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ２の雰囲気であり、トータルガス圧は０．６Ｐａ、ＡｒとＯ２のガス流量比は５：２である。
【００４４】
次に、発光層して、ＥｕとＳｉの複合酸化物を２００ｎｍ成膜する。ＥｕＯターゲットとＳｉＯ２ターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により２元同時成膜する。それぞれのターゲットへの投入パワーは、成膜物の組成比が約３：２になうように調節している。成膜時の基板温度は約８００℃、ガスはＡｒとＯ２の混合雰囲気下で行う。ガス圧は０．５Ｐａであり、ＡｒとＯ２の流量比は５：２である。この薄膜は、ＥｕとＳｉの組成比が約３：２である。またＸ線回折により、ＥｕＳｉＯ３およびＥｕ２ＳｉＯ４のピークを有する。
【００４５】
次に、電子注入層として、ＳｒとＣｕの複合酸化物を１００ｎｍ成膜する。ＳｒとＣｕの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜した。ターゲットのＳｒとＣｕは、成膜物の組成比が約１：２になうように調節してある。成膜時の基板温度は４００℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＳｒとＣｕの組成比が約１：２である。またＸ線回折により、ＳｒＣｕ２Ｏ２の回折ピークを有している。
【００４６】
次に、電極として、ＬｉＦを５０ｎｍ Ａｌを２００ｎｍを真空蒸着により成膜し、発光素子とする。
【００４７】
実施例１と同様にパルス電圧を印加し、ＤＣ電圧を徐々に印加したところ５０Ｖ程度から赤色の発光が得られる。
【００４８】
〔実施例３〕
本実施例は実施例１と類似した構成の発光素子であるが、本実施例においては、電荷輸送層を用いなかった。すなわち、ＩＴＯ上にＺｎとＷの複合酸化物からなる発光層、その上にＺｎとＲｈの複合酸化物からなる電子注入層を配した構成である。
【００４９】
本実施例は、実施例１に比べて、発光がやや不安定であり、駆動時の電流値がやや大きくなるが、構造が単純になっており低コストでの作成が可能である。
【００５０】
実施例１では本実施例に比べて電荷輸送層を適用したことで、発光層に注入された電子が電荷輸送層でブロックされるために、無効電流の低減がはかられていると考えることができる。
【００５１】
〔実施例４〕
実施例１の構成において、図４に示すように発光層とカソード側の電子注入層の間にＺｎＯからなる電荷ブロック層４１を配した例である。具体的には、発光層のＺｎ−Ｗ−Ｏを成膜後、ＺｎＯの薄膜をスパッタリング法により、３０ｎｍ成膜する。引き続き、実施例１と同様に、電子注入層及び電極層を形成する。
【００５２】
本実施例においては、実施例１よりも構成が複雑になっているが、動作時の無効電流の低減がはかられている。
【００５３】
本実施例においては、電荷ブロック層で、電荷輸送層から発光層に供給されたホールがカソード側に流れることをブロックすることで、無効電流の低減がなされたと考えることができる。
【００５４】
ここでは、電子注入層と発光層の間に電荷ブロック層（ホールブロック層）を配したが、同様に、電荷輸送層と発光層の間に、電荷ブロック層（電子ブロック層）を配する構成も考えられる。これにより、電荷輸送層と発光層との間での無効電流の低減がなされ、発光効率が上がると考えられる。発光層の間に電荷ブロック層（電子ブロック層）を配する構成も考えられる。
【００５５】
〔実施例５〕
本実施例においては、実施例４において電荷輸送層、発光層、電荷ブロック層、電子注入層を連続的に成膜する例である。図５に示すように、透明電極層と電極層の間に、傾斜組成層５１が挟まれた構成になる。傾斜組成層の作成は、ＺｎＯ、Ｒｈ、ＷＯ３の３つのターゲットを有した３元スパッタ装置を用いる。
【００５６】
傾斜組成層の作成には、図５ｂ）の投入パワーの経時変化をグラフに示すように、まず、ＺｎＯとＲｈを同時スパッタして、Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物を成膜する。次にＲｈへの電力を低下させながらＷＯ３への電力を増加させることで、Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏ酸化物からＺｎ−Ｗ−Ｏ酸化物に連続的に組成を変化させる。引き続き、発光層としてのＺｎ−Ｗ−Ｏ酸化物を所定の厚さ成膜後、ＷＯ３への電力投入を低下させ、Ｚｎ−Ｏを成膜し、さらに、引き続きＲｈへの投入電力を増加することで、Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物を作成する。この間、ＺｎＯへの投入パワー、基板温度、ガス圧などは固定とする。（ただし必要であれば変更しても良い）。成膜時の基板温度は６００℃、雰囲気はＡｒとＯ２の雰囲気であり、トータルガス圧は０．６Ｐａ、ＡｒとＯ２のガス流量比は５：２のである。
【００５７】
このようにしてＺｎ−Ｒｈ−ＯからＺｎ−Ｗ−Ｏ、さらにＺｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏへと組成が連続的に変わる傾斜組成膜を作成できる。それぞれの組成の部位において、図５（ｂ）に示すように、電荷輸送層、発光層、電荷ブロック層、電子注入層としての機能をなすことができる。
【００５８】
本実施例の手法で作成した素子は、実施例４の素子に比べて発光効率が高い。これは、連続的に組成を変化させることで、材料の不連続部分がないため、キャリアの失活が低減されていると考える。
【００５９】
また、このように複数の機能層を同一の装置を用いて連続して作成することで、素子作成は簡便になり、信頼性の向上、低コスト化が期待できる。このような効果は、電荷輸送層と電子注入層に同じ材料系を用いること、さらに発光層も含めて、すべての層が亜鉛酸化物であることによっている。すなわち、このような材料の選択が、素子特性の向上と低コスト化の観点から好ましい構成であるといえる。
【００６０】
〔実施例６〕
本実施例は、発光層に有機材料を適用した例である。また、図２にしめすように、光を基板反対側から取り出すタイプの素子の例である。
【００６１】
本実施例においては、Ａｌｑ３からなる発光層と、ＭｇとＲｈの複合酸化物からなる電子注入層及び電荷輸送層を用いている。
【００６２】
基板として石英基板を用いた。まず、電極として、ＡｌＭｇを真空蒸着により１００ｎｍ成膜する。次に、電子注入層として、ＳｒとＲｈの複合酸化物を５０ｎｍ成膜する。ＺｎとＲｈの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜した。ターゲットのＳｒとＲｈは、成膜物の組成比が約１：２になうように調節してある。成膜時の基板温度は３０℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＳｒとＲｈの組成比が約１：２である。また、他の石英基板上にこの成膜条件で作成した薄膜は、Ｘ線回折によると、アモルファス状である。
【００６３】
次に発光層として、Ａｌｑ３を真空蒸発法により成膜した。厚さは６０ｎｍである。
【００６４】
次に、電荷輸送層として、ＭｇとＲｈのアモルファス複合酸化物を５０ｎｍ成膜する。成膜時の基板温度は３０℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＭｇとＲｈの組成比は約１：２である。
【００６５】
次に、マグネトロンスパッタリング法により透明電極層１１としてアモルファスＩＴＯを３００ｎｍ成膜し、発光素子とする。
【００６６】
透明電極層及び電極層は、それぞれ駆動用の電源に電気的に接続する。駆動電源は、パルス電圧源である。透明電極膜１１を正極、上部電極を負極として、パルス幅１ｍｓ、繰り返し周波数５０Ｈｚのパルス電圧印加し、その電圧を徐々に増加したところ２０Ｖ程度から透明電極層側から発光が得られる。
【００６７】
〔実施例７〕
本実施例においては、構成は実施例５と同様であるが、蛍光層に微粒子を用いている。微粒子はＣｄＳｅをＺｎＳが覆ったコアシェル構造を有し、平均粒径４ｎｍのものを用いた。これをプロパノールに分散させ、分散液をスピンコートし、乾燥することで作成した。
【００６８】
また、電子注入層にはＭｇとＣｏの複合酸化物を用いている。成膜時の基板温度は３０℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、膜厚が１５０ｎｍであり、ＭｇとＣｏの組成比が約１：２である。
【００６９】
素子を駆動したところ、６０Ｖ付近から橙色の発光が得られる。
【００７０】
ＣｄＳｅ半導体微粒子から生じる発光は、粒径を制御することで発色を制御できることが知られている。このように発光層にナノサイズの微粒子を適用した構成により、さまざまな色の発光素子を作成できる。
【００７１】
〔実施例８〕
本実施例は交流駆動型の発光素子の例である。
【００７２】
本実施例の素子構成を概略断面図６に記す。
【００７３】
基板６０上に、透明電極層６１、誘電体層６２、電子注入層６３、発光層６４、電子注入層６５、誘電体層６６、電極層６７の順に積層された構成である。誘電体層を用いることで発光層内に高い電界を印加することができるため、効率的に電界による励起を行うことができる。
【００７４】
本実施例においては、電極層、透明電極層はＡＣ電源６８に電気的に接続される。
【００７５】
図のように、基板上に、電極層と、発光層と、電極層と発光層の間に配した電荷注入層を有した薄膜型発光素子となっている。上図における２つの電子注入層６３，６５が前述の電荷輸送層に対応する。すなわち発光層が２つの電荷注入層で挟まれた構成となっている。
【００７６】
本実施例の素子においては、電子注入層から発光層に注入された電子は発光層内の電界で加速される。十分なエネルギーを得た電子が発光層における発光中心を衝突励起し、発光に到る。すなわち、電界励起型の発光素子である。
【００７７】
基板として石英基板を用いた。基板６０上に透明電極層６１としてＩＴＯを３００ｎｍ成膜する。その後マグネトロンスパッタリング法によりＢａＴｉＯ３を１μｍ成膜して誘電体層６２を形成する。次に、電子注入層６３としてＺｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物を形成する。厚さは１００ｎｍである。その後、発光層６４としてＹ２Ｏ３：Ｅｕ膜をマグネトロンスパッタ法により成膜する。厚さは６００ｎｍである。引き続き、発光層の発光能を高めるために、酸素雰囲気中で７００℃の熱処理を施す。さらに電子注入層６５としてＺｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物を１００ｎｍ形成し、その後、誘電体層６６であるＢａＴｉＯ３を１μｍ成膜し誘電体層６６とする。その後、電極層６７としてＡｌ電極を３００ｎｍ成膜する。
【００７８】
次に透明電極膜６１と電極層６７に、ＡＣ電源６８を接続し、１ＫＨｚの交流電圧を徐々に印加すると、１４０Ｖ程度から赤色の発光が得られる。比較例として作成した電子注入層を形成しない素子と比べると、発光を開始する電圧が低く、また発光の安定性に優れる。
【００７９】
同様な構成において、蛍光層としてＺｎＳ：Ｍｎを用いることで橙黄色の発光をえることができる。ほかにも、ＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕやＳｒＳ：Ｃｕを蛍光層に用いることで、青色の発光を得ることができる。他にも、発光層として、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｔｂ，Ｆ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ等を用いることが考えられる。
【００８０】
また、図６は光を基板側から取り出すタイプの素子であるが、透明電極層６１と電極層６７を入れ替えた構成により、光を基板反対側から取り出すタイプとすることもできる。
【００８１】
〔実施例９〕
本実施例は、電子線励起で発光させるタイプの発光素子の例である。
【００８２】
図７にその構成を示す。本実施の発光素子は、電子放出素子７１に対向して、発光層を有した基板を配している。電子放出素子と発光層の間に電圧を印加すること、で電子放出素子から放出された電子ビームを加速して発光層に照射することで、発光材料を励起し、発光させる。
【００８３】
本実施例においては、ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆの透明電極層７５を３００ｎｍ成膜し、その上に電子注入層であるＺｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物からなる層と発光層であるＺｎ−Ｗ−Ｏ複合酸化物からなる層が交互に積層された薄膜７４を成膜した。その厚さは２．１μｍであり、それぞれの層の厚さは１００ｎｍ、それぞれの層数は１１層、１０層である。
【００８４】
さらに電極層としてアルミを５０ｎｍ成膜した。この電極層は、チャージアップ防止と発光層からの光反射の役割を担っている。
【００８５】
これを電子放出素子と対向して配し、ガラス容器（不図示）の中に配し真空封止した。電子放出素子は、一般的なスピントタイプの電子放出素子を配している。
【００８６】
電子放出素子と透明導電膜の間に２ｋＶの加速電圧を印加し、電子放出素子から放出された電子ビームを蛍光層に照射したところ、青白色の発光が得られる。また、Ｚｎ−Ｗ−Ｏ複合酸化物のみの薄膜と本実施例を比較すると、本実施例では、蛍光強度は７０％程度あるが、チャージアップは非常に少なく、発光が安定する。Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏ酸化物が励起電荷を発光体であるＺｎ−Ｗ−Ｏ複合酸化物に効果的に供給するとともに、導電性を付与することで帯電防止の効果があると考えられる。
【００８７】
本実施例の構成は、電子放出素子、真空層、電子注入層、発光層が積層された構成ということができる。このような構成を採用することで、電子線励起型の発光素子においては電極層７３の厚みを薄くすることが可能であり、もしくは無くすことが可能であり、その結果入射電子線が有効に発光層へ入射可能となる。これより、加速電圧が小さくとも良好な発光を得ることができる。
【００８８】
また、ＺｎＷＯ４の変わりに、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを用いた場合にも同様な効果が見られる。
【００８９】
〔実施例１０〕
次に本発明の発光素子を画像表示装置、照明装置、印字装置として応用する例について説明する。
【００９０】
実施例１や実施例８の発光素子を画像表示装置として用いるには電極をライン状に上下でマトリックス状に配線して駆動させることにより可能である。カラー画像を得たい場合には白色の発光材料を用いてＲＧＢのフィルターで色を出したり、ＲＧＢに対応した発光材料を高精度にパターニング成膜することにより可能である。また。青色発光材料を用いて、緑、赤の色を蛍光体で青から変換させることも可能である。
【００９１】
また、本発明の発光素子を照明装置に用いる場合には、白色発光材料をもちいる方法やＲＧＢ発光材料を縦方向に積層させる方法、青や紫外発光をさせてからＲＧＢの発光へ変換させる方法がある。
【００９２】
また、本発明を印字装置などのプリンターに用いる場合には、レーザー光をポリゴンミラーを用いて走査させる代わりに、ライン状に発光素子を並べて駆動することにより可能となる。
【００９３】
本発明の構成及び製法により、比較的に低電圧で駆動が可能な発光素子を実現できる。また、前記発光素子は、酸化物材料を主構成要素としているため、使用環境耐性に優れることや、環境へ負荷が少ないという特徴がある。
【００９４】
また、前記発光素子は、ディスプレイや印字装置、照明装置に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図２】本発明を基板反対側から取り出すタイプの発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図３】本発明の発光素子における電子に対するポテンシャルを示す概略図である。
【図４】本発明の電荷ブロック層を有した発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図５】本発明の傾斜組成膜を有した発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図６】本発明のＡＣ駆動型発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図７】本発明の電子線励起型発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図８】本発明の電荷注入層が一層のみからなる発光素子の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 基板
１１ 透明電極
１２ 電荷輸送層
１３ 発光層
１４ 電子注入層
１５ 電極層
１６ 電源
１７ 光
４１ 電荷ブロック層
５１ 傾斜組成層
６０ 基板
６１ 透明電極
６２ 誘電体層
６３ 電子注入層
６４ 発光層
６５ 電子注入層
６６ 誘電体層
６７ 電極層
６８ ＡＣ電源
６９ 光
７０ 基板
７１ 電子放出素子
７２ 真空
７３ 電極層
７４ 発光層と電荷注入層の交互積層膜
７５ 透明導電膜
７６ 電源
７７ 光
７８ 電子ビーム
７９ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、特に電極層と発光層と電荷注入層を有したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子を適用したフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が注目されている。ＦＰＤは、適用される発光素子の種類から、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（無機ＥＬ）、発光ダイオードディスプレイ（ＬＥＤディスプレイ）等、が挙げられる。
【０００３】
発光ダイオードは、低電圧駆動が可能であり、安定性にも優れるが、結晶成長技術が必要であるため、ガラス基板やプラスチック基板上への形成は困難である。そのため、ディスプレイとしてはその適用領域が限られている。
【０００４】
有機ＥＬディスプレイは、低電圧駆動が可能であり、ガラス基板やプラスチック基板上への形成が可能であるが、耐久性の点で改善する余地がある。
【０００５】
無機ＥＬディスプレイは、多結晶質の無機蛍光体を使用できるため、大面積のディスプレイ作成が比較的容易であり高いが使用環境耐性が期待できるが、現状では、駆動電圧が高いことが改善点となっている。
【特許文献１】特開２００１−２１０８６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、酸化物材料を用いたデバイスは、耐高温度性をはじめとした使用環境耐性に優れることや、環境へ負荷が少ないのことから、ディスプレイ等の発光デバイスへの利用が期待される。特許文献１は、酸化物からなる半導体微結晶を適用した発光素子が技術開示されている。
【０００７】
このような技術的背景により、本発明は、低電圧での動作が可能であり、より発光効率、安定性、製造コストなどに優れた新規な発光素子を提供することとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は、基板と、前記基板上に配置された第１の電極と、前記第１の電極と間を介して対向して配置された第２の電極と、前記電極間に、前記両電極に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体とを備え、前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入することで発光を生じさせる酸化物を含有することを特徴とする発光素子を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、表面に電極を備える基板を用意する工程と、前記基板上に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体を形成する工程とを備え、前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入することで発光を生じさせる酸化物を含有することを特徴とする発光素子の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の発光素子について説明する。
【００１１】
図１、２は本発明の発光素子の構成例を模式的に示した図である。ここで、１０は基板、１１は透明電極層、１２は電荷輸送層、１３は発光層、１４は電子注入層、１５は電極層、１６は電源、１７は光である。図における電子注入層１２および電荷輸送層１４が、前述の電荷注入層にあたる。
【００１２】
すなわち、基板上に、電極層と、発光層と、電極層と発光層の間に配した電荷注入層を有した薄膜型発光素子となっている。後述するように、電荷注入層がＲｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを主成分とした酸化物からなる。ここで、「Ａ元素が主成分とである酸化物」とは、１以上の金属元素（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，，，）と酸素元素を有した材料において、すべての金属元素の中でもっともＡ元素の組成量が大きい材料のことを意味する。また、化学式ＡＢＯ等で記される場合のように、Ａ，Ｂの組成量が同一である場合は、Ａ，Ｂともに主成分である。
【００１３】
透明電極層及び電極層は、それぞれ駆動用の電源に電気的に接続される。駆動電源は、電圧源であっても電流源であってもよく、ＤＣ電源、パルス電源、ＡＣ電源など任意であるが、発光素子は、透明電極層が電極層より高電位にあるときに光１７を発するものである。
【００１４】
図１は光を基板側から取り出すタイプの素子の概念図であり、図２は光を基板反対側から取り出すタイプの素子の概念図である。
【００１５】
以下、それぞれの層について説明する。
【００１６】
基板１０は、図１の構成に示すような基板側より光を取り出す場合は、発光した光が透過するよう透明なガラスやプラスチックであることが好ましい。図２にしめすように光を上面より取り出す場合は基板の種類には寄らない。この場合基板としてはガラスやプラスチック、セラミック、半導体基板などを利用可能である。
【００１７】
透明電極層１１は、発光時に電源の正極（高電位側）に接続される電極である。電極として機能するための導電性と、発光した光が透過性の両方の機能を有することが好ましい。たとえば、ドーピングされたＩｎ２Ｏ３やＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電膜があげられる。
【００１８】
電極層１５は、発光時に電源の負極（低電位側）に接続される電極である。Ａｌ，ＡｕやＰｔ、Ａｇなど各種の金属や合金、透明導電膜が利用可能である。ただし、後述の電子注入層との組み合わせることでより効果的に発光層へ電子を注入するために、ＡｌＭｇ合金やＡｌＬｉ合金などの仕事関数の小さい金属材料を用いることが好ましい。これにより素子の駆動電圧を低下することができる。これらの透明導電層および電極層のの成膜には、真空蒸着やスパッタ蒸着などの気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等、任意の薄膜作成方法を用いることができる。
【００１９】
発光層１３は駆動時に発光を示す層である。発光層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。任意の発光材料を適用可能であるが、ＺｎＷＯ４、ＭｇＷＯ４をはじめとするタングステン酸化物、ＺｎＭｏＯ４やＳｒＭＯ４をはじめとするモリブデン酸化物、ＹＶＯ４をはじめとするバナジウム酸化物、Ｅｕ２ＳｉＯ４やＥｕＳｉＯをはじめとするユーロピウム酸化物が挙げられる。ほかにも、Ａｌｑ３やＩｒ（ｐｐｙ）をはじめとする有機発光材料、ＺｎＳｅ，ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ，ＧａＰ，ＧａＮ、ＺｎＯをはじめとする半導体材料などを用いることもできる。これらの中でも、特に、ＷＯ２−やＭｏＯ２−イオン型の発光材料は、本発明の発光素子の構成において好ましい発光材料である。
【００２０】
本発明の発光素子に特徴的な電荷注入層について説明する。図１，２、において電子注入層１４、電荷輸送層が電荷注入層である。電荷注入層の厚さは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２１】
まず電子注入層について説明する。
【００２２】
本発明の発光素子においては、酸化物からなる電子注入層を介して、電極層から発光層へ電子の注入を行う。特に、この電子注入層を配することで、電子を効果的に発光層に注入することができる。図３に電子に対するポテンシャルの変化を模式的に示した。本発明においては、電子注入層の伝導帯の位置（真空準位からの深さ）が、電極層の仕事関数に近いことが好ましい。電極層としては、ＡｌＭｇやＡｌＬｉやＬｉＦ／Ａｌをはじめとする比較的安定で低仕事関数を有した金属材料が好ましい。これらの仕事関数は典型的に２．５〜３．５ｅＶ程度であるため、伝導帯の位置が２〜４ｅＶ程度（さらに好ましくは２．５〜ｅＶ近傍）の深さにあることが好ましい。一般的な酸化物材料は、伝導帯の位置が必ずしもこの位置にはないので、材料の選択に工夫が必要となる。
【００２３】
このような観点から、発明者らが鋭意検討し材料を選択すると、酸化物材料として、以下のような材料が期待できる。たとえば、ＺｎＲｈ２Ｏ４やＭｇＲｈ２Ｏ４、ＳｒＲｈ２Ｏ４をはじめとするロジウム酸化物、ＺｎＣｏ２Ｏ４をはじめとするコバルト酸化物、ＳｒＣｕ２Ｏ２やＣｕＡｌＯ２をはじめとする銅酸化物、ＮｉＯをはじめとするニッケル酸化物が挙げられる。このような材料は、一般的な遷移金属酸化物と比べて、比較的浅い位置に伝導帯を有し、上述の伝導帯位置に近いと考える。これらの中でも、ＺｎとＲｈの複合酸化物は、本発明の電子注入層として好ましい材料である。
【００２４】
本発明においては、上述のように、一般的な遷移金属酸化物に比べて、伝導帯が浅い位置にある酸化物材料を、電子注入層に適用することで、低仕事関数金属の電極層から電子注入層を介して発光層へ効果的な電子注入がなされる。これにより、素子の駆動電圧の低下が可能である。
【００２５】
次に電荷輸送層１２について説明する。電荷輸送層１２は、図１，２のように発光層とアノード電極である透明電極層の間に配する。電荷輸送層は、発光層から透明電極へ電子を輸送する（透明電極から発光層へホールを輸送する）役割を担う。このように、電荷輸送層としては、透明電極層からホールを効果的に発光層に注入できることが好ましい。これにより素子の低電圧化がはかれる。一方、別の視点として、電荷輸送層は、カソード側（電子注入層）から注入された電子を発光層に留めるようにブロックすることが好ましい。このような電子ブロックの機能により、素子は発光に寄与しない無効電流が少なくなり、発光効率の向上がなされる。
【００２６】
本発明の、電荷輸送層の選択には、特に後者を、すなわち電子ブロック層としての機能を重視することが好ましい。この観点から、電荷輸送層としも上述した伝導帯が浅い材料は、好ましい材料である。これらの酸化物は良好な電子ブロック層としても期待できる。ＺｎＲｈ２Ｏ４やＮｉＯなど、電子注入層で好ましい材料と同様の材料を適用することは好ましい構成ということができる。
【００２７】
さらに、電子注入層もホールを発光層に留めるようにホールをブロックする機能をゆうすることが好ましい。たとえは、電子注入層の価電子帯の位置が浅く、ホールブロック層としては必ずしも好ましくない場合には、ＺｎＯなどの価電子帯がやや深い位置にある材料を、ホールブロック層として発光材料とカソード電極側の電子注入層の間に挟む構成をとることが挙げられる。
【００２８】
ただし、発光層に酸化物を適用する場合には、一般的にホールの移動度は遅いため、カソード側の電子注入層まで到達するホールは少ないであろう。このため、ホールブロック層の必要性は、電子ブロック層のそれに比べて低いと考える。
【００２９】
以上より、図１のように電子注入層、電荷輸送層の両方に、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを主成分とした酸化物を適用した構成は、好ましい構成である。
【００３０】
また、図１，２では、電子注入層と電荷輸送層の両方を有しているが、どちらか一方のみを適用した場合も、本発明に含まれる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【００３２】
但し、本発明は以下の実施例に限られるものではなく、上述の概念に含まれるものを包含する。
【００３３】
〔実施例１〕
本実施例の発光素子は、図１に記した構造からなる。
【００３４】
ここで、１０は基板、１１は透明電極層、１２は電荷輸送層、１３は発光層、１４は電子注入層、１５は電極層、１６は電源、１７は光である。本実施例においては、ＺｎとＷの複合酸化物からなる発光層と、ＺｎとＲｈの複合酸化物からなる電子注入層及び電荷輸送層を用いている。上図における電子注入層１４および電荷輸送層１２が、前記電荷注入層にあたる。すなわち発光層が２つの電荷注入層で挟まれた構成となっている。
【００３５】
以下、作成工程に沿って説明する。
【００３６】
基板として石英基板を用いる。基板１０上にマグネトロンスパッタリング法により透明電極層１１としてＩＴＯを３００ｎｍ成膜する。次に、電荷輸送層１２として、ＺｎとＲｈの複合酸化物を８０ｎｍ成膜する。ＺｎとＲｈの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＺｎとＲｈは、成膜物の組成比が約１：２になうように調節してある。成膜時の基板温度は６００℃、投入パワーは１５０Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ２の雰囲気であり、トータルガス圧は０．６Ｐａ、ＡｒとＯ２のガス流量比は５：２のである。この薄膜は、ＺｎとＲｈの組成比が約１：２であり、Ｘ線回折により、ＺｎＲｈ２Ｏ４の回折ピークを有している。
【００３７】
次に、発光層１３して、ＺｎとＷの複合酸化物を１００ｎｍ成膜する。ＺｎとＷの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜する。ターゲットのＺｎとＷは、成膜物の組成比が約１：１になうように調節してある。成膜時の基板温度は約６００℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＺｎとＷの組成比が約１：１であり、Ｘ線回折により、ＺｎＷＯ４の回折ピークを有している。
【００３８】
次に、電子注入層１４として、ＺｎとＲｈの複合酸化物を８０ｎｍ成膜する。ＺｎとＲｈの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜した。ターゲットのＺｎとＲｈは、成膜物の組成比が約１：２になうように調節してある。成膜時の基板温度は３０℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＺｎとＲｈの組成比が約１：２である。また、他の石英基板上にこの成膜条件で作成した薄膜は、Ｘ線回折によりアモルファス状である。
【００３９】
次に、電極として、ＡｌＭｇを真空蒸着により１００ｎｍ成膜し、発光素子とする。
【００４０】
透明電極層及び電極層は、それぞれ駆動用の電源に電気的に接続する。駆動電源は、パルス電圧源である。透明電極膜１１を正極、上部電極を負極として、パルス幅１ｍｓ、繰り返し周波数５０Ｈｚのパルス電圧印加し、その電圧を徐々に増加したところ４０Ｖ程度からガラス基板側から青白色の発光が得られる。
【００４１】
〔実施例２〕
本実施例の発光素子は、図１に記した構造からなる。本実施例においては、ＥｕとＳｉの複合酸化物からなる発光層と、ＳｒとＣｕの複合酸化物からなる電子注入層及びＮｉ酸化物からなる電荷輸送層を用いている。
【００４２】
基板としてＹＳＺ単結晶基板（１１１）を用いる。基板１０上にマグネトロンスパッタリング法により透明電極層１１としてＩＴＯを３００ｎｍ成膜する。基板温度は７００℃とする。このＩＴＯ膜は基板面に垂直な＜１１１＞方向に優先配向していることを確認している。
【００４３】
次に、電荷輸送層として、マグネトロンスパッタリング法によりＮｉＯを１００ｎｍ成膜する。ＮｉＯのターゲットを基板温度は７００℃、投入パワーは１５０Ｗ、雰囲気はＡｒとＯ２の雰囲気であり、トータルガス圧は０．６Ｐａ、ＡｒとＯ２のガス流量比は５：２である。
【００４４】
次に、発光層して、ＥｕとＳｉの複合酸化物を２００ｎｍ成膜する。ＥｕＯターゲットとＳｉＯ２ターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により２元同時成膜する。それぞれのターゲットへの投入パワーは、成膜物の組成比が約３：２になうように調節している。成膜時の基板温度は約８００℃、ガスはＡｒとＯ２の混合雰囲気下で行う。ガス圧は０．５Ｐａであり、ＡｒとＯ２の流量比は５：２である。この薄膜は、ＥｕとＳｉの組成比が約３：２である。またＸ線回折により、ＥｕＳｉＯ３およびＥｕ２ＳｉＯ４のピークを有する。
【００４５】
次に、電子注入層として、ＳｒとＣｕの複合酸化物を１００ｎｍ成膜する。ＳｒとＣｕの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜した。ターゲットのＳｒとＣｕは、成膜物の組成比が約１：２になうように調節してある。成膜時の基板温度は４００℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＳｒとＣｕの組成比が約１：２である。またＸ線回折により、ＳｒＣｕ２Ｏ２の回折ピークを有している。
【００４６】
次に、電極として、ＬｉＦを５０ｎｍ Ａｌを２００ｎｍを真空蒸着により成膜し、発光素子とする。
【００４７】
実施例１と同様にパルス電圧を印加し、ＤＣ電圧を徐々に印加したところ５０Ｖ程度から赤色の発光が得られる。
【００４８】
〔実施例３〕
本実施例は実施例１と類似した構成の発光素子であるが、本実施例においては、電荷輸送層を用いなかった。すなわち、ＩＴＯ上にＺｎとＷの複合酸化物からなる発光層、その上にＺｎとＲｈの複合酸化物からなる電子注入層を配した構成である。
【００４９】
本実施例は、実施例１に比べて、発光がやや不安定であり、駆動時の電流値がやや大きくなるが、構造が単純になっており低コストでの作成が可能である。
【００５０】
実施例１では本実施例に比べて電荷輸送層を適用したことで、発光層に注入された電子が電荷輸送層でブロックされるために、無効電流の低減がはかられていると考えることができる。
【００５１】
〔実施例４〕
実施例１の構成において、図４に示すように発光層とカソード側の電子注入層の間にＺｎＯからなる電荷ブロック層４１を配した例である。具体的には、発光層のＺｎ−Ｗ−Ｏを成膜後、ＺｎＯの薄膜をスパッタリング法により、３０ｎｍ成膜する。引き続き、実施例１と同様に、電子注入層及び電極層を形成する。
【００５２】
本実施例においては、実施例１よりも構成が複雑になっているが、動作時の無効電流の低減がはかられている。
【００５３】
本実施例においては、電荷ブロック層で、電荷輸送層から発光層に供給されたホールがカソード側に流れることをブロックすることで、無効電流の低減がなされたと考えることができる。
【００５４】
ここでは、電子注入層と発光層の間に電荷ブロック層（ホールブロック層）を配したが、同様に、電荷輸送層と発光層の間に、電荷ブロック層（電子ブロック層）を配する構成も考えられる。これにより、電荷輸送層と発光層との間での無効電流の低減がなされ、発光効率が上がると考えられる。発光層の間に電荷ブロック層（電子ブロック層）を配する構成も考えられる。
【００５５】
〔実施例５〕
本実施例においては、実施例４において電荷輸送層、発光層、電荷ブロック層、電子注入層を連続的に成膜する例である。図５に示すように、透明電極層と電極層の間に、傾斜組成層５１が挟まれた構成になる。傾斜組成層の作成は、ＺｎＯ、Ｒｈ、ＷＯ３の３つのターゲットを有した３元スパッタ装置を用いる。
【００５６】
傾斜組成層の作成には、図５ｂ）の投入パワーの経時変化をグラフに示すように、まず、ＺｎＯとＲｈを同時スパッタして、Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物を成膜する。次にＲｈへの電力を低下させながらＷＯ３への電力を増加させることで、Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏ酸化物からＺｎ−Ｗ−Ｏ酸化物に連続的に組成を変化させる。引き続き、発光層としてのＺｎ−Ｗ−Ｏ酸化物を所定の厚さ成膜後、ＷＯ３への電力投入を低下させ、Ｚｎ−Ｏを成膜し、さらに、引き続きＲｈへの投入電力を増加することで、Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物を作成する。この間、ＺｎＯへの投入パワー、基板温度、ガス圧などは固定とする。（ただし必要であれば変更しても良い）。成膜時の基板温度は６００℃、雰囲気はＡｒとＯ２の雰囲気であり、トータルガス圧は０．６Ｐａ、ＡｒとＯ２のガス流量比は５：２のである。
【００５７】
このようにしてＺｎ−Ｒｈ−ＯからＺｎ−Ｗ−Ｏ、さらにＺｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏへと組成が連続的に変わる傾斜組成膜を作成できる。それぞれの組成の部位において、図５（ｂ）に示すように、電荷輸送層、発光層、電荷ブロック層、電子注入層としての機能をなすことができる。
【００５８】
本実施例の手法で作成した素子は、実施例４の素子に比べて発光効率が高い。これは、連続的に組成を変化させることで、材料の不連続部分がないため、キャリアの失活が低減されていると考える。
【００５９】
また、このように複数の機能層を同一の装置を用いて連続して作成することで、素子作成は簡便になり、信頼性の向上、低コスト化が期待できる。このような効果は、電荷輸送層と電子注入層に同じ材料系を用いること、さらに発光層も含めて、すべての層が亜鉛酸化物であることによっている。すなわち、このような材料の選択が、素子特性の向上と低コスト化の観点から好ましい構成であるといえる。
【００６０】
〔実施例６〕
本実施例は、発光層に有機材料を適用した例である。また、図２にしめすように、光を基板反対側から取り出すタイプの素子の例である。
【００６１】
本実施例においては、Ａｌｑ３からなる発光層と、ＭｇとＲｈの複合酸化物からなる電子注入層及び電荷輸送層を用いている。
【００６２】
基板として石英基板を用いた。まず、電極として、ＡｌＭｇを真空蒸着により１００ｎｍ成膜する。次に、電子注入層として、ＳｒとＲｈの複合酸化物を５０ｎｍ成膜する。ＺｎとＲｈの複合酸化物からなるターゲットを用意し、マグネトロンスパッタリング法により成膜した。ターゲットのＳｒとＲｈは、成膜物の組成比が約１：２になうように調節してある。成膜時の基板温度は３０℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＳｒとＲｈの組成比が約１：２である。また、他の石英基板上にこの成膜条件で作成した薄膜は、Ｘ線回折によると、アモルファス状である。
【００６３】
次に発光層として、Ａｌｑ３を真空蒸発法により成膜した。厚さは６０ｎｍである。
【００６４】
次に、電荷輸送層として、ＭｇとＲｈのアモルファス複合酸化物を５０ｎｍ成膜する。成膜時の基板温度は３０℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、ＭｇとＲｈの組成比は約１：２である。
【００６５】
次に、マグネトロンスパッタリング法により透明電極層１１としてアモルファスＩＴＯを３００ｎｍ成膜し、発光素子とする。
【００６６】
透明電極層及び電極層は、それぞれ駆動用の電源に電気的に接続する。駆動電源は、パルス電圧源である。透明電極膜１１を正極、上部電極を負極として、パルス幅１ｍｓ、繰り返し周波数５０Ｈｚのパルス電圧印加し、その電圧を徐々に増加したところ２０Ｖ程度から透明電極層側から発光が得られる。
【００６７】
〔実施例７〕
本実施例においては、構成は実施例５と同様であるが、蛍光層に微粒子を用いている。微粒子はＣｄＳｅをＺｎＳが覆ったコアシェル構造を有し、平均粒径４ｎｍのものを用いた。これをプロパノールに分散させ、分散液をスピンコートし、乾燥することで作成した。
【００６８】
また、電子注入層にはＭｇとＣｏの複合酸化物を用いている。成膜時の基板温度は３０℃、投入パワーは１５０Ｗである。この薄膜は、膜厚が１５０ｎｍであり、ＭｇとＣｏの組成比が約１：２である。
【００６９】
素子を駆動したところ、６０Ｖ付近から橙色の発光が得られる。
【００７０】
ＣｄＳｅ半導体微粒子から生じる発光は、粒径を制御することで発色を制御できることが知られている。このように発光層にナノサイズの微粒子を適用した構成により、さまざまな色の発光素子を作成できる。
【００７１】
〔実施例８〕
本実施例は交流駆動型の発光素子の例である。
【００７２】
本実施例の素子構成を概略断面図６に記す。
【００７３】
基板６０上に、透明電極層６１、誘電体層６２、電子注入層６３、発光層６４、電子注入層６５、誘電体層６６、電極層６７の順に積層された構成である。誘電体層を用いることで発光層内に高い電界を印加することができるため、効率的に電界による励起を行うことができる。
【００７４】
本実施例においては、電極層、透明電極層はＡＣ電源６８に電気的に接続される。
【００７５】
図のように、基板上に、電極層と、発光層と、電極層と発光層の間に配した電荷注入層を有した薄膜型発光素子となっている。上図における２つの電子注入層６３，６５が前述の電荷輸送層に対応する。すなわち発光層が２つの電荷注入層で挟まれた構成となっている。
【００７６】
本実施例の素子においては、電子注入層から発光層に注入された電子は発光層内の電界で加速される。十分なエネルギーを得た電子が発光層における発光中心を衝突励起し、発光に到る。すなわち、電界励起型の発光素子である。
【００７７】
基板として石英基板を用いた。基板６０上に透明電極層６１としてＩＴＯを３００ｎｍ成膜する。その後マグネトロンスパッタリング法によりＢａＴｉＯ３を１μｍ成膜して誘電体層６２を形成する。次に、電子注入層６３としてＺｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物を形成する。厚さは１００ｎｍである。その後、発光層６４としてＹ２Ｏ３：Ｅｕ膜をマグネトロンスパッタ法により成膜する。厚さは６００ｎｍである。引き続き、発光層の発光能を高めるために、酸素雰囲気中で７００℃の熱処理を施す。さらに電子注入層６５としてＺｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物を１００ｎｍ形成し、その後、誘電体層６６であるＢａＴｉＯ３を１μｍ成膜し誘電体層６６とする。その後、電極層６７としてＡｌ電極を３００ｎｍ成膜する。
【００７８】
次に透明電極膜６１と電極層６７に、ＡＣ電源６８を接続し、１ＫＨｚの交流電圧を徐々に印加すると、１４０Ｖ程度から赤色の発光が得られる。比較例として作成した電子注入層を形成しない素子と比べると、発光を開始する電圧が低く、また発光の安定性に優れる。
【００７９】
同様な構成において、蛍光層としてＺｎＳ：Ｍｎを用いることで橙黄色の発光をえることができる。ほかにも、ＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕやＳｒＳ：Ｃｕを蛍光層に用いることで、青色の発光を得ることができる。他にも、発光層として、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｔｂ，Ｆ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ等を用いることが考えられる。
【００８０】
また、図６は光を基板側から取り出すタイプの素子であるが、透明電極層６１と電極層６７を入れ替えた構成により、光を基板反対側から取り出すタイプとすることもできる。
【００８１】
〔実施例９〕
本実施例は、電子線励起で発光させるタイプの発光素子の例である。
【００８２】
図７にその構成を示す。本実施の発光素子は、電子放出素子７１に対向して、発光層を有した基板を配している。電子放出素子と発光層の間に電圧を印加すること、で電子放出素子から放出された電子ビームを加速して発光層に照射することで、発光材料を励起し、発光させる。
【００８３】
本実施例においては、ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆの透明電極層７５を３００ｎｍ成膜し、その上に電子注入層であるＺｎ−Ｒｈ−Ｏ複合酸化物からなる層と発光層であるＺｎ−Ｗ−Ｏ複合酸化物からなる層が交互に積層された薄膜７４を成膜した。その厚さは２．１μｍであり、それぞれの層の厚さは１００ｎｍ、それぞれの層数は１１層、１０層である。
【００８４】
さらに電極層としてアルミを５０ｎｍ成膜した。この電極層は、チャージアップ防止と発光層からの光反射の役割を担っている。
【００８５】
これを電子放出素子と対向して配し、ガラス容器（不図示）の中に配し真空封止した。電子放出素子は、一般的なスピントタイプの電子放出素子を配している。
【００８６】
電子放出素子と透明導電膜の間に２ｋＶの加速電圧を印加し、電子放出素子から放出された電子ビームを蛍光層に照射したところ、青白色の発光が得られる。また、Ｚｎ−Ｗ−Ｏ複合酸化物のみの薄膜と本実施例を比較すると、本実施例では、蛍光強度は７０％程度あるが、チャージアップは非常に少なく、発光が安定する。Ｚｎ−Ｒｈ−Ｏ酸化物が励起電荷を発光体であるＺｎ−Ｗ−Ｏ複合酸化物に効果的に供給するとともに、導電性を付与することで帯電防止の効果があると考えられる。
【００８７】
本実施例の構成は、電子放出素子、真空層、電子注入層、発光層が積層された構成ということができる。このような構成を採用することで、電子線励起型の発光素子においては電極層７３の厚みを薄くすることが可能であり、もしくは無くすことが可能であり、その結果入射電子線が有効に発光層へ入射可能となる。これより、加速電圧が小さくとも良好な発光を得ることができる。
【００８８】
また、ＺｎＷＯ４の変わりに、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを用いた場合にも同様な効果が見られる。
【００８９】
〔実施例１０〕
次に本発明の発光素子を画像表示装置、照明装置、印字装置として応用する例について説明する。
【００９０】
実施例１や実施例８の発光素子を画像表示装置として用いるには電極をライン状に上下でマトリックス状に配線して駆動させることにより可能である。カラー画像を得たい場合には白色の発光材料を用いてＲＧＢのフィルターで色を出したり、ＲＧＢに対応した発光材料を高精度にパターニング成膜することにより可能である。また。青色発光材料を用いて、緑、赤の色を蛍光体で青から変換させることも可能である。
【００９１】
また、本発明の発光素子を照明装置に用いる場合には、白色発光材料をもちいる方法やＲＧＢ発光材料を縦方向に積層させる方法、青や紫外発光をさせてからＲＧＢの発光へ変換させる方法がある。
【００９２】
また、本発明を印字装置などのプリンターに用いる場合には、レーザー光をポリゴンミラーを用いて走査させる代わりに、ライン状に発光素子を並べて駆動することにより可能となる。
【００９３】
本発明の構成及び製法により、比較的に低電圧で駆動が可能な発光素子を実現できる。また、前記発光素子は、酸化物材料を主構成要素としているため、使用環境耐性に優れることや、環境へ負荷が少ないという特徴がある。
【００９４】
また、前記発光素子は、ディスプレイや印字装置、照明装置に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図２】本発明を基板反対側から取り出すタイプの発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図３】本発明の発光素子における電子に対するポテンシャルを示す概略図である。
【図４】本発明の電荷ブロック層を有した発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図５】本発明の傾斜組成膜を有した発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図６】本発明のＡＣ駆動型発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図７】本発明の電子線励起型発光素子の構成を示す概略図である。（断面図）
【図８】本発明の電荷注入層が一層のみからなる発光素子の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 基板
１１ 透明電極
１２ 電荷輸送層
１３ 発光層
１４ 電子注入層
１５ 電極層
１６ 電源
１７ 光
４１ 電荷ブロック層
５１ 傾斜組成層
６０ 基板
６１ 透明電極
６２ 誘電体層
６３ 電子注入層
６４ 発光層
６５ 電子注入層
６６ 誘電体層
６７ 電極層
６８ ＡＣ電源
６９ 光
７０ 基板
７１ 電子放出素子
７２ 真空
７３ 電極層
７４ 発光層と電荷注入層の交互積層膜
７５ 透明導電膜
７６ 電源
７７ 光
７８ 電子ビーム
７９ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置された第１の電極と、
前記第１の電極と間を介して対向して配置された第２の電極と、
前記電極間に、前記両電極に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体とを備え、
前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入したときに発光が生じる酸化物を含有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記酸化物が、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの何れかを含有することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記発光層が、酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載の発光素子。
【請求項４】
前記発光層が、Ｗ又はＭｏを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の発光素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載の複数の発光素子と、
前記発光素子を駆動するための駆動手段と、
前記発光素子からの光を表示するための表示パネルとを備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
表面に電極を備える基板を用意する工程と、
前記基板上に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体を形成する工程とを備え、
前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入することで発光を生じさせる酸化物を含有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物が、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの何れかを含有することを特徴とする請求項６記載の発光素子の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置された第１の電極と、
前記第１の電極と間を介して対向して配置された第２の電極と、
前記電極間に、前記両電極に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体とを備え、
前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入したときに発光が生じる酸化物を含有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記酸化物が、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの何れかを含有することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記発光層が、酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載の発光素子。
【請求項４】
前記発光層が、Ｗ又はＭｏを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の発光素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載の複数の発光素子と、
前記発光素子を駆動するための駆動手段と、
前記発光素子からの光を表示するための表示パネルとを備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
表面に電極を備える基板を用意する工程と、
前記基板上に電圧を印加することにより発光する発光層と前記発光層に電荷を注入するための層とが積層された積層体を形成する工程とを備え、
前記電荷を注入するための層は、前記発光層に前記電荷を注入することで発光を生じさせる酸化物を含有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物が、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの何れかを含有することを特徴とする請求項６記載の発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−４６５８（Ｐ２００６−４６５８Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７７０６０（Ｐ２００４−１７７０６０）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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