発光素子材料および発光素子
【課題】耐久性に優れた発光素子を可能にする発光素子材料、およびこれを用いた発光素子を提供すること。
【解決手段】下式（１）で表されるアントラセン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
（Ａは単結合、アリーレン基等であり、Ｒ１〜Ｒ１９は、Ｈ、アルキル基等である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つはアルキル基、アリール基等であり、Ｒ１１〜Ｒ１９及びＲ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはＡとの連結に用いられる。）
【解決手段】下式（１）で表されるアントラセン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
（Ａは単結合、アリーレン基等であり、Ｒ１〜Ｒ１９は、Ｈ、アルキル基等である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つはアルキル基、アリール基等であり、Ｒ１１〜Ｒ１９及びＲ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはＡとの連結に用いられる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光色素や電荷輸送材として有用な発光素子材料およびこれを用いた発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機発光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、イーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜発光素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇ（合金）を順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
有機薄膜発光素子における最大の課題の一つは、素子の耐久性を高めることである。特に青色発光素子に関しては、耐久性が優れ、信頼性の高い素子を提供する青色発光材料は少ない。例えば、アントラセン化合物を青色発光素子に用いる技術が開示されている。種々のアントラセン化合物（特許文献１〜６参照）を用いた青色発光素子が報告されているが、いずれも耐久性が不十分であった。
【特許文献１】特開平１１−２９７４７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２７３０５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２６０８６１号公報（請求項４）
【特許文献４】特開２００３−１２８６５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−３０６４５４号公報（請求項１、第３９段落）
【特許文献６】特開２００４−２３５１号公報（請求項１、第４９〜５０段落）
【非特許文献１】アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）１９８７年、５１巻、１２号、９１３〜９１５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、従来の有機薄膜発光素子では、発光効率が高く、かつ耐久性に優れた青色発光素子が提供されていなかった。そこで本発明は、従来技術の問題を解決し、発光効率が高く、かつ耐久性に優れた青色発光素子を可能にする発光素子材料、およびこれを用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は一般式（１）で表されるアントラセン化合物を含有する発光素子材料である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。但し、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。Ａは単結合、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの少なくとも１つおよびＲ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはＡとの連結に用いられる。
【００１０】
また、本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、発光素子が一般式（１）で表される発光素子材料を含有することを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い発光効率と優れた耐久性を有する発光素子が得られる。さらに薄膜安定性に優れた発光素子材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における一般式（１）で表されるアントラセン化合物について説明する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。但し、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。Ａは単結合、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの少なくとも１つおよびＲ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはＡとの連結に用いられる。
【００１５】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００１６】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００１７】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００１８】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００１９】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２０】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２１】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２２】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２３】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２４】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２５】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２６】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上３０以下の範囲である。
【００２７】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２８】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００２９】
本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物は、分子中に電子供与性縮合芳香族であるカルバゾール骨格を有することにより、高い薄膜安定性と優れた耐熱性を有している。また、カルバゾール骨格のＲ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基を有することにより、高い発光効率と優れた耐久性を有している。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちいずれか１つおよびＲ１〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはＡとの連結に用いられるが、原料の入手性、合成の容易さからＲ１０およびＲ１９がＡとの連結に用いられることが好ましい。さらには、Ｒ１３、Ｒ１６のうち少なくとも１つがアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基いずれかである化合物が、原料の入手性や合成の容易さ、より高い発光効率と優れた耐久性を有する発光素子が得られるため好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ａが置換基を有しないフェニレン基、または、炭素数が１以上６以下のアルキル基、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基の中から選ばれる基で置換されたフェニレン基であることが、薄膜安定性に優れ、素子にした時に優れた耐久性が得られるため好ましい。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物は高い薄膜安定性と耐熱性に優れるため、発光素子材料として用いることにより、発光効率が高く、かつ耐久性に優れた発光素子が可能となる。
【００３２】
上記のようなアントラセン化合物として、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（１）で表されるアントラセン化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。アントラセン骨格へアリール基もしくはヘテロアリール基を導入する方法は、例えば、ハロゲン化アントラセンとアリールもしくはヘテロアリール金属試薬によるパラジウムやニッケル触媒下でのカップリング反応を用いる方法、アセチル基置換アントラセンと芳香族アミノアルデヒドとの脱水縮合反応を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されない。また、アントラセン骨格にアリールカルバゾリル基を導入する方法は、パラジウム触媒やニッケル触媒下でのハロゲン化アントラセンとアリールカルバゾールボロン酸のカップリング反応や、パラジウム触媒やニッケル触媒下でのアントラセンボロン酸とハロゲン化アリールカルバゾールのカップリング反応を用いる方法、そしてアントラセン骨格にハロゲン化アリール基を導入した後、パラジウム触媒や銅触媒下でカルバゾールとのカップリング反応を用いる方法などが挙げられる。また、置換カルバゾールを合成する方法は、パラジウム触媒やニッケル触媒下でのハロゲン化カルバゾールとアリールボロン酸のカップリング反応や、パラジウム触媒下での置換ジフェニルアミンの閉環などが挙げられる。
【００３９】
次に、本発明における発光素子の実施形態について例をあげて詳細に説明する。本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に介在する発光素子材料からなる有機層とで構成されている。
【００４０】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００４１】
陽極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよく、発光素子の消費電力の点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００４２】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００４３】
本発明で用いられる陰極に用いられる材料は、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムならびにこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多いため、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を得る方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物を積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４４】
本発明の発光素子は、有機層が一般式（１）で表されるアントラセン化合物を含む発光素子材料により形成される。発光素子材料とは、自ら発光するもの、およびその発光を助けるもののいずれかに該当し、発光に関与している化合物を指すものであり、具体的には、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料などが該当する。
【００４５】
本発明の発光素子を構成する有機層は、少なくとも発光素子材料を有する発光層から構成される。有機層の構成例は、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。正孔輸送層および電子輸送層が複数層を有する場合、電極に接する側の層をそれぞれ正孔注入層および電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では正孔注入材料は正孔輸送材料に、電子注入材料は電子輸送材料にそれぞれ含まれる。
【００４６】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層または混合する方法、もしくは、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物を用いる方法により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して正孔輸送層を形成してもよい。正孔輸送材料は、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されない。例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましい。
【００４７】
本発明において、発光層は単一層、複数層のどちらでもよく、いずれもホスト材料およびドーパント材料を主成分とする発光材料により形成される。発光材料はホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００４８】
一般式（１）で表されるアントラセン化合物は本発明の発光素子の発光材料として好適に用いられる。また、本発明の発光素子材料は、青色領域に強い発光を示すことから、青色発光材料として好適に用いられるが、緑色〜赤色発光素子や白色発光素子用の材料としても用いることができる。本発明のアントラセン化合物はドーパント材料として用いてもよいが、薄膜安定性に優れることから、ホスト材料として好適に用いられる。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは４．６ｅＶ以上６ｅＶ以下であり、より好ましくは４．８ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である。なお、イオン化ポテンシャルの絶対値は測定方法により異なる場合があるが、本発明のイオン化ポテンシャルは、大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（ＡＣ−１、理研機器（株）製）を用いて、ＩＴＯガラス基板上に３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さに蒸着した薄膜を測定した値である。
【００５０】
本発明で用いられるホスト材料は、本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物一種のみに限る必要はなく、本発明の複数のアントラセン化合物を混合して用いたり、その他のホスト材料の一種類以上を本発明のアントラセン化合物と混合して用いてもよい。混合しうるホスト材料としては、発光体であるアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００５１】
発光材料に含有されるドーパント材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどのアリール環を有する化合物やその誘導体（例えば２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−９，１０−ジフェニルアントラセンや５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンなど）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられる。中でも、電子受容性置換基を有する縮合芳香環誘導体をドーパントとして用いると、本発明のアントラセン化合物が有する薄膜安定性の効果がより顕著になるため、好ましい。具体的には、１−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−３，８−ビス（４−メチルフェニル）ピレンに代表されるベンゾアゾール基を有するピレン化合物が特に好ましいドーパントとして挙げられる。
【００５２】
本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質で構成されることが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００５３】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体、電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を有する化合物などが挙げられる。
【００５４】
本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有する。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物は、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されることが好ましい。これらの元素で構成された電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物は、高い電子輸送能を有し、駆動電圧を著しく低減できる。
【００５６】
電子受容性窒素を含み、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されるヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の点から好ましく用いられる。さらに、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼン、２，７−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ナフタレン、１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン二量体、および２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン二量体は、本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物と組み合わせた際の耐久性向上効果が著しく高く、特に好ましい例として挙げられる。
【００５７】
上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８ｅＶ以下であり、より好ましくは６ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。
【００５８】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。
【００５９】
層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００６０】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるように選ばれる。
【００６１】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００６２】
マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００６３】
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６４】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上の化学式に記載した化合物の番号を示す。また、構造分析に関する評価方法を下記に示す。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【００６７】
実施例１（化合物［１０］の合成）
９−ブロモアントラセン２．５７ｇ、４−メチルフェニルボロン酸１．６３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５７７ｍｇをトルエン/エタノール（８対５）の混合溶媒５０ｍｌに溶かし、これに炭酸ナトリウム２．１２ｇの水溶液１０ｍｌを加え、窒素気流下、１２時間加熱還流した。室温に冷却した後、水５０ｍｌを注入し、トルエン１００ｍｌで抽出した。有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートにより濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９−ｐ−トリルアントラセンを２．０１ｇ得た。
【００６８】
上記９−ｐ−トリルアントラセン２．０１ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．３３ｇとジメチルホルムアミド２０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、２時間５０℃で加熱撹拌した。水３０ｍｌを注入し、ろ過した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、９−ブロモ−１０−（ｐ−トリルアントラセンを１．９５ｇ得た。
【００６９】
上記９−ブロモ−１０−ｐ−トリルアントラセン９８０ｍｇ、９−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］カルバゾール１．５６ｇ、リン酸三カリウム１．２０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１８２ｍｇ、酢酸パラジウム３１．７ｍｇとジメチルホルムアミド３０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水３０ｍｌを注入し、ろ過した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、９−[４−（１０−ｐ−トリルアントラセン−９−イル）フェニル]カルバゾールを１．０８ｇ得た。
【００７０】
上記９−[４−（１０−ｐ−トリルアントラセン−９−イル）フェニル]カルバゾール１．０８ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド８３０ｍｇとジメチルホルムアミド２０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、４時間８０℃で加熱撹拌した。水１００ｍｌに注入し、ろ過し、３，６−ジブロモ−９−[４−（１０−ｐ−トリルアントラセン−９−イル）フェニル]カルバゾールを１．３４ｇ得た。
【００７１】
上記３，６−ジブロモ−９−[４−（１０−ｐ−トリルアントラセン−９−イル）フェニル]カルバゾール６７０ｍｇ、４−メチルフェニルボロン酸４０８ｍｇ、リン酸三カリウム８５０ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１３０ｍｇ、酢酸パラジウム１１．２ｍｇとジメチルホルムアミド２０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、１４０℃で２４時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水１００ｍｌに注入し、ろ過した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物［１０］を７００ｍｇ得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた粉末が化合物［１０］であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３ （ｄ＝ｐｐｍ））：8.43 (br s, 2 H), 7.89-7.66 (m, 16 H), 7.47-7.31 (m, 12 H), 2.56 (s, 3 H), 2.44 (s, 6 H)。
【００７２】
実施例２
化合物［１０］を用いた発光素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、ＩＴＯ導電膜をフォトリソグラフィ法によりパターン加工して、発光部分および電極引き出し部分を作製した。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。素子を作製する直前にこの基板を１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、ホスト材料として、化合物［１０］を、またドーパント材料として下記に示すＤ−１をドープ濃度が５％になるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、下記式に示すＥ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。有機層上に、リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率４．４ｌｍ／Ｗの高効率青色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は５４００時間であった。
【００７３】
【化８】
【００７４】
実施例３〜１１
ホスト材料として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表１に示した。
【００７５】
比較例１
ホスト材料として下記に示すＨ−１を用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率２．８ｌｍ／Ｗの青色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、２００時間で輝度半減した。
【００７６】
【化９】
【００７７】
比較例２〜９
ホスト材料として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表１に示した。なお表１のＨ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、Ｈ−６、Ｈ−７、Ｈ−８、Ｈ−９は下記に示す化合物である。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１２
ドーパント材料として下記に示すＤ−２をドープ濃度が２％となるように用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率４．０ｌｍ／Ｗの高効率青色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は７０００時間であった。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
実施例１３、１４
電子輸送材料として表２に記載した材料を用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表２に示した。なお表２のＥ−２、Ｅ−３は下記に示す化合物である。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１５
ドーパント材料を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率１．５ｌｍ／Ｗの青色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３５００時間であった。
【００８６】
実施例１６
ドーパント材料として下記式に示すＤ−３をドープ濃度が２％となるように用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率５．８ｌｍ／Ｗの高効率緑色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３３００時間であった。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
実施例１７
発光材料として、ホスト材料として化合物［１０］を、ドーパント材料としてＤ−１をドープ濃度が５％になるように５ｎｍの厚さに蒸着したのち、さらに発光材料として、ホスト材料として化合物[１０]を、ドーパント材料として下記式に示すＤ−４をドープ濃度が１％になるように３０ｎｍの厚さに積層した以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率６．０ｌｍ／Ｗの高効率白色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３８００時間であった。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
実施例１８
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、ＩＴＯ導電膜をフォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着した。次に、ホスト材料として化合物［１０］を、またドーパント材料としてＤ−１をドープ濃度が５％になるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、Ｅ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。次に、厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍ開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光色素や電荷輸送材として有用な発光素子材料およびこれを用いた発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機発光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、イーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜発光素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇ（合金）を順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
有機薄膜発光素子における最大の課題の一つは、素子の耐久性を高めることである。特に青色発光素子に関しては、耐久性が優れ、信頼性の高い素子を提供する青色発光材料は少ない。例えば、アントラセン化合物を青色発光素子に用いる技術が開示されている。種々のアントラセン化合物（特許文献１〜６参照）を用いた青色発光素子が報告されているが、いずれも耐久性が不十分であった。
【特許文献１】特開平１１−２９７４７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２７３０５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２６０８６１号公報（請求項４）
【特許文献４】特開２００３−１２８６５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−３０６４５４号公報（請求項１、第３９段落）
【特許文献６】特開２００４−２３５１号公報（請求項１、第４９〜５０段落）
【非特許文献１】アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）１９８７年、５１巻、１２号、９１３〜９１５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、従来の有機薄膜発光素子では、発光効率が高く、かつ耐久性に優れた青色発光素子が提供されていなかった。そこで本発明は、従来技術の問題を解決し、発光効率が高く、かつ耐久性に優れた青色発光素子を可能にする発光素子材料、およびこれを用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は一般式（１）で表されるアントラセン化合物を含有する発光素子材料である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。但し、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。Ａは単結合、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの少なくとも１つおよびＲ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはＡとの連結に用いられる。
【００１０】
また、本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、発光素子が一般式（１）で表される発光素子材料を含有することを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い発光効率と優れた耐久性を有する発光素子が得られる。さらに薄膜安定性に優れた発光素子材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における一般式（１）で表されるアントラセン化合物について説明する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。但し、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。Ａは単結合、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの少なくとも１つおよびＲ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはＡとの連結に用いられる。
【００１５】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００１６】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００１７】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００１８】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００１９】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２０】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２１】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２２】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２３】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２４】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２５】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２６】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上３０以下の範囲である。
【００２７】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２８】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００２９】
本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物は、分子中に電子供与性縮合芳香族であるカルバゾール骨格を有することにより、高い薄膜安定性と優れた耐熱性を有している。また、カルバゾール骨格のＲ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも１つがアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基を有することにより、高い発光効率と優れた耐久性を有している。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちいずれか１つおよびＲ１〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはＡとの連結に用いられるが、原料の入手性、合成の容易さからＲ１０およびＲ１９がＡとの連結に用いられることが好ましい。さらには、Ｒ１３、Ｒ１６のうち少なくとも１つがアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基いずれかである化合物が、原料の入手性や合成の容易さ、より高い発光効率と優れた耐久性を有する発光素子が得られるため好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ａが置換基を有しないフェニレン基、または、炭素数が１以上６以下のアルキル基、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基の中から選ばれる基で置換されたフェニレン基であることが、薄膜安定性に優れ、素子にした時に優れた耐久性が得られるため好ましい。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物は高い薄膜安定性と耐熱性に優れるため、発光素子材料として用いることにより、発光効率が高く、かつ耐久性に優れた発光素子が可能となる。
【００３２】
上記のようなアントラセン化合物として、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（１）で表されるアントラセン化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。アントラセン骨格へアリール基もしくはヘテロアリール基を導入する方法は、例えば、ハロゲン化アントラセンとアリールもしくはヘテロアリール金属試薬によるパラジウムやニッケル触媒下でのカップリング反応を用いる方法、アセチル基置換アントラセンと芳香族アミノアルデヒドとの脱水縮合反応を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されない。また、アントラセン骨格にアリールカルバゾリル基を導入する方法は、パラジウム触媒やニッケル触媒下でのハロゲン化アントラセンとアリールカルバゾールボロン酸のカップリング反応や、パラジウム触媒やニッケル触媒下でのアントラセンボロン酸とハロゲン化アリールカルバゾールのカップリング反応を用いる方法、そしてアントラセン骨格にハロゲン化アリール基を導入した後、パラジウム触媒や銅触媒下でカルバゾールとのカップリング反応を用いる方法などが挙げられる。また、置換カルバゾールを合成する方法は、パラジウム触媒やニッケル触媒下でのハロゲン化カルバゾールとアリールボロン酸のカップリング反応や、パラジウム触媒下での置換ジフェニルアミンの閉環などが挙げられる。
【００３９】
次に、本発明における発光素子の実施形態について例をあげて詳細に説明する。本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に介在する発光素子材料からなる有機層とで構成されている。
【００４０】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００４１】
陽極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよく、発光素子の消費電力の点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００４２】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００４３】
本発明で用いられる陰極に用いられる材料は、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムならびにこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多いため、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を得る方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物を積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４４】
本発明の発光素子は、有機層が一般式（１）で表されるアントラセン化合物を含む発光素子材料により形成される。発光素子材料とは、自ら発光するもの、およびその発光を助けるもののいずれかに該当し、発光に関与している化合物を指すものであり、具体的には、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料などが該当する。
【００４５】
本発明の発光素子を構成する有機層は、少なくとも発光素子材料を有する発光層から構成される。有機層の構成例は、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。正孔輸送層および電子輸送層が複数層を有する場合、電極に接する側の層をそれぞれ正孔注入層および電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では正孔注入材料は正孔輸送材料に、電子注入材料は電子輸送材料にそれぞれ含まれる。
【００４６】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層または混合する方法、もしくは、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物を用いる方法により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して正孔輸送層を形成してもよい。正孔輸送材料は、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されない。例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましい。
【００４７】
本発明において、発光層は単一層、複数層のどちらでもよく、いずれもホスト材料およびドーパント材料を主成分とする発光材料により形成される。発光材料はホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００４８】
一般式（１）で表されるアントラセン化合物は本発明の発光素子の発光材料として好適に用いられる。また、本発明の発光素子材料は、青色領域に強い発光を示すことから、青色発光材料として好適に用いられるが、緑色〜赤色発光素子や白色発光素子用の材料としても用いることができる。本発明のアントラセン化合物はドーパント材料として用いてもよいが、薄膜安定性に優れることから、ホスト材料として好適に用いられる。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは４．６ｅＶ以上６ｅＶ以下であり、より好ましくは４．８ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である。なお、イオン化ポテンシャルの絶対値は測定方法により異なる場合があるが、本発明のイオン化ポテンシャルは、大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（ＡＣ−１、理研機器（株）製）を用いて、ＩＴＯガラス基板上に３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さに蒸着した薄膜を測定した値である。
【００５０】
本発明で用いられるホスト材料は、本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物一種のみに限る必要はなく、本発明の複数のアントラセン化合物を混合して用いたり、その他のホスト材料の一種類以上を本発明のアントラセン化合物と混合して用いてもよい。混合しうるホスト材料としては、発光体であるアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００５１】
発光材料に含有されるドーパント材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどのアリール環を有する化合物やその誘導体（例えば２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−９，１０−ジフェニルアントラセンや５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンなど）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられる。中でも、電子受容性置換基を有する縮合芳香環誘導体をドーパントとして用いると、本発明のアントラセン化合物が有する薄膜安定性の効果がより顕著になるため、好ましい。具体的には、１−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−３，８−ビス（４−メチルフェニル）ピレンに代表されるベンゾアゾール基を有するピレン化合物が特に好ましいドーパントとして挙げられる。
【００５２】
本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質で構成されることが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００５３】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体、電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を有する化合物などが挙げられる。
【００５４】
本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有する。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物は、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されることが好ましい。これらの元素で構成された電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物は、高い電子輸送能を有し、駆動電圧を著しく低減できる。
【００５６】
電子受容性窒素を含み、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されるヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の点から好ましく用いられる。さらに、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼン、２，７−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ナフタレン、１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン二量体、および２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン二量体は、本発明の一般式（１）で表されるアントラセン化合物と組み合わせた際の耐久性向上効果が著しく高く、特に好ましい例として挙げられる。
【００５７】
上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８ｅＶ以下であり、より好ましくは６ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。
【００５８】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。
【００５９】
層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００６０】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるように選ばれる。
【００６１】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００６２】
マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００６３】
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６４】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上の化学式に記載した化合物の番号を示す。また、構造分析に関する評価方法を下記に示す。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【００６７】
実施例１（化合物［１０］の合成）
９−ブロモアントラセン２．５７ｇ、４−メチルフェニルボロン酸１．６３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５７７ｍｇをトルエン/エタノール（８対５）の混合溶媒５０ｍｌに溶かし、これに炭酸ナトリウム２．１２ｇの水溶液１０ｍｌを加え、窒素気流下、１２時間加熱還流した。室温に冷却した後、水５０ｍｌを注入し、トルエン１００ｍｌで抽出した。有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートにより濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９−ｐ−トリルアントラセンを２．０１ｇ得た。
【００６８】
上記９−ｐ−トリルアントラセン２．０１ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．３３ｇとジメチルホルムアミド２０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、２時間５０℃で加熱撹拌した。水３０ｍｌを注入し、ろ過した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、９−ブロモ−１０−（ｐ−トリルアントラセンを１．９５ｇ得た。
【００６９】
上記９−ブロモ−１０−ｐ−トリルアントラセン９８０ｍｇ、９−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］カルバゾール１．５６ｇ、リン酸三カリウム１．２０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１８２ｍｇ、酢酸パラジウム３１．７ｍｇとジメチルホルムアミド３０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水３０ｍｌを注入し、ろ過した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、９−[４−（１０−ｐ−トリルアントラセン−９−イル）フェニル]カルバゾールを１．０８ｇ得た。
【００７０】
上記９−[４−（１０−ｐ−トリルアントラセン−９−イル）フェニル]カルバゾール１．０８ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド８３０ｍｇとジメチルホルムアミド２０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、４時間８０℃で加熱撹拌した。水１００ｍｌに注入し、ろ過し、３，６−ジブロモ−９−[４−（１０−ｐ−トリルアントラセン−９−イル）フェニル]カルバゾールを１．３４ｇ得た。
【００７１】
上記３，６−ジブロモ−９−[４−（１０−ｐ−トリルアントラセン−９−イル）フェニル]カルバゾール６７０ｍｇ、４−メチルフェニルボロン酸４０８ｍｇ、リン酸三カリウム８５０ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１３０ｍｇ、酢酸パラジウム１１．２ｍｇとジメチルホルムアミド２０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、１４０℃で２４時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水１００ｍｌに注入し、ろ過した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物［１０］を７００ｍｇ得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた粉末が化合物［１０］であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３ （ｄ＝ｐｐｍ））：8.43 (br s, 2 H), 7.89-7.66 (m, 16 H), 7.47-7.31 (m, 12 H), 2.56 (s, 3 H), 2.44 (s, 6 H)。
【００７２】
実施例２
化合物［１０］を用いた発光素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、ＩＴＯ導電膜をフォトリソグラフィ法によりパターン加工して、発光部分および電極引き出し部分を作製した。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。素子を作製する直前にこの基板を１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、ホスト材料として、化合物［１０］を、またドーパント材料として下記に示すＤ−１をドープ濃度が５％になるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、下記式に示すＥ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。有機層上に、リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率４．４ｌｍ／Ｗの高効率青色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は５４００時間であった。
【００７３】
【化８】
【００７４】
実施例３〜１１
ホスト材料として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表１に示した。
【００７５】
比較例１
ホスト材料として下記に示すＨ−１を用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率２．８ｌｍ／Ｗの青色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、２００時間で輝度半減した。
【００７６】
【化９】
【００７７】
比較例２〜９
ホスト材料として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表１に示した。なお表１のＨ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、Ｈ−６、Ｈ−７、Ｈ−８、Ｈ−９は下記に示す化合物である。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１２
ドーパント材料として下記に示すＤ−２をドープ濃度が２％となるように用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率４．０ｌｍ／Ｗの高効率青色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は７０００時間であった。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
実施例１３、１４
電子輸送材料として表２に記載した材料を用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表２に示した。なお表２のＥ−２、Ｅ−３は下記に示す化合物である。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１５
ドーパント材料を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率１．５ｌｍ／Ｗの青色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３５００時間であった。
【００８６】
実施例１６
ドーパント材料として下記式に示すＤ−３をドープ濃度が２％となるように用いた以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率５．８ｌｍ／Ｗの高効率緑色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３３００時間であった。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
実施例１７
発光材料として、ホスト材料として化合物［１０］を、ドーパント材料としてＤ−１をドープ濃度が５％になるように５ｎｍの厚さに蒸着したのち、さらに発光材料として、ホスト材料として化合物[１０]を、ドーパント材料として下記式に示すＤ−４をドープ濃度が１％になるように３０ｎｍの厚さに積層した以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率６．０ｌｍ／Ｗの高効率白色発光が得られた。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は３８００時間であった。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
実施例１８
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、ＩＴＯ導電膜をフォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着した。次に、ホスト材料として化合物［１０］を、またドーパント材料としてＤ−１をドープ濃度が５％になるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、Ｅ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。次に、厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍ開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアントラセン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。但し、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。Ａは単結合、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの少なくとも１つおよびＲ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはＡとの連結に用いられる。）
【請求項２】
Ｒ１０およびＲ１９がＡとの連結に用いられていることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項３】
Ｒ１３、Ｒ１６のうち少なくとも１つがアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項４】
Ａが置換基を有しないフェニレン基、または、炭素数が１以上６以下のアルキル基、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基の中から選ばれる基で置換されたフェニレン基であることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項５】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、発光素子が請求項１記載の発光素子材料を含有することを特徴とする発光素子。
【請求項６】
発光層に一般式（１）で表される発光素子材料を含有することを特徴とする請求項５記載の発光素子。
【請求項７】
発光層がホスト材料とドーパント材料を有し、ホスト材料として一般式（１）で表される発光素子材料を含有することを特徴とする請求項５記載の発光素子。
【請求項８】
発光層と陰極の間に少なくとも電子輸送層が存在し、電子輸送層が、電子受容性窒素を含み、さらに炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されるヘテロアリール環構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の発光素子。
【請求項１】
一般式（１）で表されるアントラセン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。但し、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。Ａは単結合、ヘテロアリーレン基、またはアリーレン基である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの少なくとも１つおよびＲ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはＡとの連結に用いられる。）
【請求項２】
Ｒ１０およびＲ１９がＡとの連結に用いられていることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項３】
Ｒ１３、Ｒ１６のうち少なくとも１つがアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項４】
Ａが置換基を有しないフェニレン基、または、炭素数が１以上６以下のアルキル基、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基の中から選ばれる基で置換されたフェニレン基であることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項５】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、発光素子が請求項１記載の発光素子材料を含有することを特徴とする発光素子。
【請求項６】
発光層に一般式（１）で表される発光素子材料を含有することを特徴とする請求項５記載の発光素子。
【請求項７】
発光層がホスト材料とドーパント材料を有し、ホスト材料として一般式（１）で表される発光素子材料を含有することを特徴とする請求項５記載の発光素子。
【請求項８】
発光層と陰極の間に少なくとも電子輸送層が存在し、電子輸送層が、電子受容性窒素を含み、さらに炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されるヘテロアリール環構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の発光素子。
【公開番号】特開２００７−１３１７２２（Ｐ２００７−１３１７２２Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２５７５９（Ｐ２００５−３２５７５９）
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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