発光素子
【課題】低電圧で駆動可能であり、且つ、製造安定性に優れた発光素子を提供する。
【解決手段】発光素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、が隣接して積層された構成を有する。上記発光体層は、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いことを特徴とする。
【解決手段】発光素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、が隣接して積層された構成を有する。上記発光体層は、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自発光型の発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自発光型の発光素子の研究が行われている。自発光型の発光素子としては、例えば、無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子，有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等が挙げられる。
【０００３】
無機ＥＬ素子は、例えば、絶縁体層、発光体層、及び絶縁体層が積層され、これらが２つの電極で挟まれた構成を有する。発光体層は、例えば、ＺｎＳを発光材料として、発光色の決定要因となる副成分（例えば黄色発光を行う場合はマンガン（Ｍｎ））を発光材料に対して０．１〜１モル％添加したものが用いられている。そして、無機ＥＬ素子では、交流の高電圧を印加することにより、発光体層に流れる電流を利用して発光を行う。
【０００４】
発光ダイオード素子は、例えば、ｐ型半導体、真性半導体、及びｎ型半導体が積層され、これらが陽極及び陰極で挟まれた構成を有する。これらの半導体は、例えば、ＧａＮ等の高品質結晶からなる直接遷移型半導体である。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、有機発光層が陽極及び陰極で挟まれた構成を有する。
【０００６】
発光ダイオード素子、有機ＥＬ素子共に、陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが発光層で再結合して発光を行う。
【０００７】
また、特許文献１には、基板上に陽極、カルコパイライト層、ドナーアクセプター対発光体層、及び陰極が順に積層された構成を有し直流駆動を行う発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２８１４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、発光素子の駆動方法は、低電圧での直流駆動が好ましく、これにより、駆動部品のコストを抑制することができる。
【００１０】
また、発光素子は、無機化合物などの安定性に優れる材料で構成可能であることが好ましく、特に、多結晶や非晶質の材料であることが好ましい。無機化合物などの安定性に優れる材料で発光素子を構成することにより、製造コストを抑制することができる。また、多結晶や非晶質の材料で発光素子を構成することにより、大面積のディスプレイの製造を容易にすることができる。
【００１１】
本発明の目的は、低電圧で駆動可能であり、製造安定性に優れた発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発光素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、が隣接して積層された構成を有する発光素子であって、
上記発光体層は、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１３】
上記の構成によれば、発光素子が、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、が隣接して積層された構成を有するので、無機化合物で構成されることとなり、優れた安定性を得ることができる。また、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層全体としての抵抗を小さく構成することができ、発光素子を低電圧で駆動することが可能となる。
【００１４】
上記発光体層におけるドナーのモル濃度のアクセプターのモル濃度に対する比が２〜５であることが好ましい。
【００１５】
また、上記発光体層は、ドナー及びアクセプターの濃度の和が発光材料の濃度に対して１モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記の構成によれば、ドナー及びアクセプターの濃度の和が発光材料の濃度に対して１モル％以下であるので、ドナー及びアクセプターの存在によって濃度消光が起こって発光材料の結晶性が低下するのを防ぐことができる。
【００１７】
また、上記カルコパイライト層におけるカルコパイライト化合物は、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であることが好ましい。
【００１８】
上記の構成によれば、カルコパイライト化合物のＩ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であるので、カルコパイライト化合物にｐ型半導体としての導電性が付与され、その結果、陽極から発光体層への正孔注入効率が高められる。
【００１９】
上記カルコパイライト層はＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２及びＣｕＡｌＯ２のいずれかを含んでいてもよい。
【００２０】
上記発光材料はＺｎＳであってもよい。
【００２１】
上記ドナーはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＮのいずれかを含んでいてもよい。
【００２２】
上記アクセプターはＡｌ，Ｇａ，Ｆ及びＣｌのいずれかを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の発光素子によれば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、が隣接して積層された構成を有するので、発光素子が無機化合物で構成されることとなり、優れた安定性を得ることができ、製造コストを抑制することができる。また、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層全体としての抵抗を小さく構成することができ、発光素子を低電圧で駆動することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態にかかる発光装置の断面図である。
【図２】作製例１・２の電流電圧特性を示すグラフである。
【図３】二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）の測定原理の説明図である。
【図４】作製例３のＳＩＭＳの測定結果を示すグラフである。
【図５】作製例４のＳＩＭＳの測定結果を示すグラフである。
【図６】作製例５〜８の電流電圧特性を示すグラフである。
【図７】作製例７のＸＲＤ装置による測定結果を示すグラフである。
【図８】作製例８のＸＲＤ装置による測定結果を示すグラフである。
【図９】作製例９のＸＲＤ装置による測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２６】
＜発光素子＞
図１は、実施形態１にかかる発光素子１０を示す。この発光素子１０は、例えば、テレビや携帯電話、カーナビ等のディスプレイに用いられるものである。
【００２７】
発光素子１０は、ＴＦＴ基板１１上に陽極１２が設けられ、陽極１２上にカルコパイライト層１３及び発光体層１４が順に積層され、さらに発光体層１４上に陰極１５が設けられた構成を有する。
【００２８】
ＴＦＴ基板１１は、ガラス基板又はプラスチック基板上にＴＦＴが設けられ、そのＴＦＴを覆うようにさらに平坦化膜が成膜されて構成されている。ＴＦＴ基板１１は、例えば厚さが５〜１０μｍである。
【００２９】
陽極１２は、発光体層１４に正孔を注入する機能を有する。陽極１２を構成している材料としては、カルコパイライト化合物の荷電子帯に近い、仕事関数の大きな材料であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ、Ｐｔ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ等が挙げられる。陽極１２は、例えば厚さが３０〜２００ｎｍ、及び単位面積あたりの抵抗が２０Ω／ｍ２以下である。
【００３０】
カルコパイライト層１３は、陽極１２から発光体層１４に正孔が注入される正孔注入効率を高める機能を有する。カルコパイライト層１３は、少なくともＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物を含んだ多結晶質又は非晶質の材料で形成されている。
【００３１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物を構成するＩ族元素としては、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩ族遷移金属元素が挙げられる。
【００３２】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物を構成するＩＩＩ族元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素が挙げられる。
【００３３】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物を構成するＶＩ族元素としては、例えば、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
【００３４】
そして、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物としては、例えばＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＡｌＯ２等が挙げられる。
【００３５】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物は、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であることが好ましく、１．２〜１．５であることがより好ましく、１．２〜１．３であることがさらに好ましい。これにより、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物がｐ型半導体としての導電性を有することとなり、結果として、陽極１２からの発光体層１４への正孔注入効率が高められる。
【００３６】
なお、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物のバンドギャップエネルギーにより放出される光の波長が決定される。すなわち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の種類によって発光色が決まる。例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物がＣｕＡｌＳ２である場合、バンドギャップエネルギーは約２０℃において３．５ｅＶであり、放出する光の波長は３５４ｎｍである。また、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物がＣｕＧａＳ２である場合、バンドギャップエネルギーは約２０℃において２．４ｅＶであり、放出する光の波長は５１６ｎｍである。
【００３７】
発光体層１４は、陽極１２から注入された正孔と陰極１５から注入された電子とが再結合する場であり、再結合のエネルギーを光のエネルギーに変換する機能を有する。発光体層１４は、発光材料にドナー及びアクセプターが付与された多結晶質又は非晶質の材料で形成されている。
【００３８】
発光材料は、ＩＩ−ＶＩ型の化合物である。ＩＩ−ＶＩ型の化合物としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＣｄＯ等が挙げられる。これらのうち、バンドギャップが大きく可視光の発光を容易に得ることができる観点から、ＺｎＳを発光材料とすることが好ましい。ＺｎＳのバンドギャップエネルギーは３．７ｅＶである。
【００３９】
なお、発光材料として、ＩＩ−ＶＩ型の化合物以外に、例えばＧａＮ、ＩｎＮ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物等が含まれていてもよい。
【００４０】
発光体層１４に含まれるドナーとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素やＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素が挙げられる。
【００４１】
発光体層１４に含まれるアクセプターとしては、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩ族遷移金属元素やＮ，Ｐ，Ａｓ等のＩＩＩ族元素等が挙げられる。
【００４２】
発光体層１４のドナー及びアクセプターとしては、カルコパイライト層１３を形成するカルコパイライト化合物の構成元素と共通する材料を選択することが好ましい。これにより、発光素子１０の製造工程において、カルコパイライト化合物を熱処理する際に物質拡散することによってドナー及びアクセプターを発光体層１４にドープすることが可能となる。
【００４３】
発光体層１４の副成分（ドナー及びアクセプター）の濃度は発光材料の濃度に対して０．０００１〜１モル％であることが好ましく、０．００１〜０．０１モル％であることがより好ましい。副成分の濃度が０．０００１モル％未満の場合には、副成分の効果が十分に表れない虞がある。一方、副成分の濃度が１モル％よりも多い場合には、濃度消光が起こって発光材料の結晶性が低下してしまう虞がある。
【００４４】
発光体層１４におけるドナーのモル濃度は、アクセプターのモル濃度よりも高い。ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層１４がｎ型半導体としての導電性を有することとなる。また、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層１４全体としての抵抗を小さくすることができ、これにより、２０Ｖ程度の低い電圧で発光素子１０を駆動することが可能となる。
【００４５】
発光体層１４におけるドナーのモル濃度のアクセプターのモル濃度に対する比は、２〜５であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。比の値が２未満の場合には、発光体層１４が高抵抗になって導電性が得られなくなる虞がある。一方、比の値が５よりも大きい場合には、結晶性を低下させる原因となる。
【００４６】
カルコパイライト層１３と発光体層１４とは、高輝度の発光を得る観点から、結晶構造の格子定数が近い値の組合せとなるように選択されることが好ましい。例えば、発光体層１４の発光材料がＺｎＳ（格子定数０．５４１ｎｍ）のとき、カルコパイライト層１３を構成するカルコパイライト化合物としては、例えば、ＣｕＡｌＳ２（格子定数０．５３１ｎｍ）、ＣｕＡｌＳｅ２（格子定数０．５６０ｎｍ）、ＣｕＧａＳ２（格子定数０．５３５ｎｍ）がある。また、ＡｇＡｌＳ２（格子定数０．５７０ｎｍ）、ＡｇＡｌＳｅ２（格子定数０．５９６ｎｍ）、ＡｇＡｌＴｅ２（格子定数０．６３０ｎｍ）、ＡｇＧａＳ２（格子定数０．５７４ｎｍ）等が挙げられる。
【００４７】
陰極１５は、発光体層１４に電子を注入する機能を有する。陰極１５を構成する材料としては、仕事関数の小さい材料であることが好ましく、例えば、厚さ１００ｎｍ程度のＣｕ−Ａｌ合金と厚さ５００ｎｍ程度のＡｌ電極との積層体等が挙げられる。
【００４８】
陰極１５表面上には、埃等が混入することにより発光特性が低下するのを防止するために保護膜（図示せず）が設けられていてもよい。
【００４９】
封止部材は、埃等が混入することにより発光特性が低下するのを防止するために、電極や発光層等を覆ってＴＦＴ基板１１を封止するように設けられていてもよい。
【００５０】
以上の構成の発光素子１０は、両電極間に直流電圧を印加すると、陽極１２から正孔（ホール）がカルコパイライト層１３を経て発光体層１４に注入されると共に、陰極１５から電子が発光体層１４に注入され、正孔と電子が発光体層１４で再結合する。このとき、半導体のバンドギャップのエネルギーに対応した波長の発光が得られる。この発光が外部に出射され、画素全体として所定の画像を表示することとなる。
【００５１】
なお、ここでは、ＴＦＴ基板１１側（図１における矢印の方向）から発光を取り出すボトムエミッション型の発光素子であるとしたが、例えば、発光層の基板側を光反射性の材料で構成すると共に発光層の陰極側を光透過性又は光半透過性の材料で構成して陰極側から発光を取り出す構造の発光素子であってもよい。
【００５２】
＜発光素子の製造方法＞
次に、発光素子１０の製造方法について説明する。
【００５３】
まず、ＴＦＴ基板１１上に公知の方法によって陽極１２を形成する。例えば、ＴＦＴ基板１１上にスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法等を用いてＩＴＯ膜を成膜し、陽極１２とする。
【００５４】
次に、例えば抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）等の真空蒸着法、スパッタリング法等を用いてカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層１３を形成する。
【００５５】
ここで、カルコパイライト化合物は、例えば、固相法や液相法（共沈法）、噴霧熱分解法、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法、凍結乾燥法等の公知の方法によって調製することができる。
【００５６】
具体的には、例えばカルコパイライト化合物のＩ族元素がＣｕであってＩＩＩ族元素がＡｌである場合、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とをそれぞれ独立した放電出力でスパッタリングを行い、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３との混合膜を形成する。そして、この混合膜を、例えば４００〜６００℃及び３×１０−４〜３×１０−１Ｐａの条件の下で０．５〜３時間真空アニールすることにより、カルコパイライト型構造を有するカルコパイライト化合物を得ることができる。
【００５７】
このカルコパイライト化合物は、好ましくは、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２である。例えば、Ｉ族元素がＣｕであってＩＩＩ族元素がＡｌである場合、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタリングのスパッタ速度の比を制御することによって、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素との組成比を調節することができる。例えば、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３のスパッタ速度の比を２：１程度にすると、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比を１：１とすることができる。
【００５８】
なお、カルコパイライト化合物を構成するＶＩ族元素をＳ原子とした場合には、還元雰囲気又は硫化水素雰囲気の下でカルコパイライト層１３を作製する必要があるが、ＶＩ族元素をＯ原子とした場合には、大気雰囲気下でカルコパイライト層１３を作製することができるので、製造工程が容易になる。
【００５９】
次いで、例えば抵抗加熱蒸着又は電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）等の真空蒸着法、スパッタリング法等を用いて発光体層１４を形成する。例えば、発光材料をＺｎＳ、ドナーをＣｌ，及びアクセプターをＣｕとして発光体層１４を形成する場合、ＣｕＣｌ２とＺｎＳとの二元同時蒸着を行う。
【００６０】
この発光体層１４は、発光材料の濃度に対する副成分（ドナー及びアクセプター）の濃度が１モル％以下である。また、この発光体層１４に添加されている副成分は、ドナーのモル濃度のアクセプターのモル濃度に対する比が、２〜５である。
【００６１】
例えば、発光材料をＺｎＳ、ドナーをＣｌ，及びアクセプターをＣｕとして発光体層１４を形成する場合、ＣｕＣｌ２の蒸着源の加熱温度を調整することによって、Ｃｕ及びＣｌのそれぞれのモル濃度を制御することができる。例えば、ＣｕＣｌ２の蒸着源の加熱温度を２５０℃程度にした場合、Ｃｕ及びＣｌのそれぞれの濃度は、約０．０５モル％及び約０．１モル％となる。
【００６２】
次に、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等によって陰極１５を形成する。
【００６３】
最後に、陽極１２、カルコパイライト層１３、発光体層１４、及び陰極１５がが形成されたＴＦＴ基板１１を、接着剤を用いて封止材料で封止する。こうして発光素子１０が完成する。
【００６４】
＜本実施形態の効果＞
本実施形態の発光素子１０は、発光素子１０がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層１３と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層１４と、が隣接して積層された構成を有するので、優れた安定性を得ることができる。しかも、発光素子１０が多結晶や非晶質の材料で構成されているので、大画面のディスプレイを容易に製造することができる。
【００６５】
また、発光材料に添加されたドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層１４全体としての抵抗を小さく構成することができ、発光素子１０を低電圧で駆動することが可能となる。ドナー及びアクセプターの濃度の和が発光材料の濃度に対して１モル％以下であるので、ドナー及びアクセプターの存在によって濃度消光が起こって発光材料の結晶性が低下するのを防ぐことができる。
【００６６】
さらに、カルコパイライト層１３におけるカルコパイライト化合物は、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であるので、カルコパイライト化合物にｐ型半導体としての導電性が付与され、その結果、陽極１２から発光体層１４への正孔注入効率が高められる。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例、比較例及び作製例１〜９を作製した。
【００６８】
＜実施例＞
本実施形態に従って発光素子を作製し、これを実施例とした。
【００６９】
まず、ガラス基板上にＩＴＯ膜からなる陽極を形成した。
【００７０】
次に、陽極上にＣｕＳとＡｌ２Ｓ３の２つのターゲットをそれぞれ独立した放電出力でスパッタリングして、ＣｕＳとＡｌ２Ｓ３との混合膜を作製した。この混合膜を、６００℃の下で真空アニール処理し、ＣｕＡｌＳ２のカルコパイライト型構造のものとした。このとき、各ターゲットのスパッタ速度の比は、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｓ３＝１／２であり、アニールにより得られたカルコパイライト化合物中のＣｕとＡｌのモル濃度の比はＣｕ／Ａｌ＝１．１であった。また、カルコパイライト層は、電気抵抗率が７Ωｃｍであった。
【００７１】
そして、カルコパイライト層上に発光体層を形成した。発光体層として、発光材料をＺｎＳ、添加物をＣｕ及びＣｌとする層をＥＢ蒸着法を用いて形成した。このとき、ＣｕＣｌ２とＺｎＳとを２元同時蒸着で蒸着することによって添加物であるＣｕとＣｌの濃度を調整した。具体的には、ＣｕＣｌ２の蒸着源の加熱温度を約２５０℃に制御し、ＺｎＳに対して０．０１〜０．５モル％の濃度が蒸着されるようにした。また、蒸着源の温度を変更することによって、発光体層がＣｌのモル濃度のＣｕのモル濃度に対する比が２となるように制御を行った。
【００７２】
さらに、発光体層を覆うようにＣｕ−Ａｌ合金からなる膜及びＡｌ膜を積層して陰極とした。
【００７３】
実施例にかかる発光素子は、１０Ｖ及び５ｍＡの直流電圧を印加すると、０．５ｍｍ平方の面積において、５ｃｄ／ｍ２の発光を示した。
【００７４】
＜比較例＞
比較例として、基板上に、インジウム電極、ｎ型半導体であるＧａＰ膜、ＣｌやＡｌ等を添加してｎ型半導体としたＺｎＳ膜、ＺｎＳ膜、及びＡｕ電極を積層し、ｐ型を含まない発光素子を作製した。
【００７５】
比較例にかかる発光素子は、３０Ｖ及び０．２ｍＡの直流電圧を印加すると、０．５ｍｍ平方の面積において、１ｃｄ／ｍ２の発光を示した。
【００７６】
（実施例・比較例の考察）
以上の実施例及び比較例の結果によれば、本実施形態の構成を有する実施例では、ｐ型半導体であるカルコパイライト層を含まない比較例と比較して、低電圧でも高い発光を取り出すことが可能であると分かる。
【００７７】
＜作製例１・２＞
作製例１・２として、次のＺｎＳ膜を作製した。まず、ガラス基板上にＩＴＯ電極を成膜し、ＩＴＯ電極上に、ｎ型半導体であるＺｎＳ膜を成膜した。このＺｎＳ膜には、ＥＢ蒸着法を用いてＣｕＣｌ２とＺｎＳとを二元同時蒸着することによって、Ｃｕ及びＣｌを副成分として添加した。そして、ＺｎＳ膜上にＡｌ膜電極を成膜した。
【００７８】
これらのうち、蒸着源を２５０℃に加熱して成膜速度の比を調整し、Ｃｌのモル濃度のＣｕのモル濃度に対する比が２となるようにしたものを作製例１とした。また、蒸着源を２８０℃に加熱して成膜速度の比を調整し、Ｃｌのモル濃度のＣｕのモル濃度に対する比が１となるようにしたものを作製例２とした。
【００７９】
（Ｉ−Ｖ特性の測定）
作製例１及び２について、両電極間に電圧を印加してそのときに電極間に流れる電流を測定した。
【００８０】
図２は、印加する電圧を変化させたときの電流の変化を表すグラフである。図２より、ＣｕとＣｌのモル濃度が等しい作製例２は電圧を印加しても絶縁体のように高い抵抗値を示す。一方、Ｃｌのモル濃度がＣｕよりも高い作製例１によれば、２０Ｖより小さい電圧を掛けることにより抵抗が小さくなり、ダイオード性を示すことが分かる。
【００８１】
＜作製例３・４＞
ガラス基板上にＡｌを添加したＺｎＳ膜を形成し、これを作製例３とした。このＺｎＳ膜は、厚さが９００ｎｍであった。
【００８２】
また、ガラス基板上にＮ及びＡｌを添加したＺｎＳを形成し、これを作製例４とした。このＺｎＳ膜は、厚さが５００ｎｍであった。なお、作製例４のＺｎＳ膜については、本実施形態の発光体層に準ずる組成のものである。
【００８３】
（二次イオン質量分析計による測定）
上記作製した作製例３・４について、二次イオン質量分析計（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer：以下、「ＳＩＭＳ」という）を用いて組成物の分析を行った。
【００８４】
ここで、ＳＩＭＳは、試料を構成する原子の組成比を知ることが可能な測定装置である。ＳＩＭＳでは、図３に示すように、まず試料に一次イオンビーム（図３ではＣｓイオン）を照射し、そのエネルギーを受け取った試料内の原子の一部が二次イオンとして飛び出す。この二次イオンを電流として測定することにより、イオン数を知ることができる。
【００８５】
作製例３の測定結果を図４に、作製例４の測定結果を図５に示す。
【００８６】
図４によれば、Ｚｎイオン及びＳイオンはそれぞれカウント数が７００００〜８００００カウント／秒（ｃｐｓ）程度及び５０００カウント／秒程度で測定されており、一方、Ａｌイオンは、１０カウント／秒程度で測定されていることが分かる。なお、測定法上の問題により、Ｓイオンは実際よりも少なく検出されることが知られており、ここでの試料がＺｎＳであることから、ＺｎイオンもＳイオンも共に、７００００〜８００００カウント／秒で検出されるとみなすことができる。
【００８７】
これらのカウント数より、副成分としてのＡｌは、主成分のＺｎＳに対して１／８０００〜１／７０００のモル比で添加されていることが分かる。つまり、ここでの副成分のモル濃度は０．０１４モル％である。
【００８８】
図５によれば、副成分としてＡｌ及びＮを添加した場合には、Ａｌイオン及びＮイオンのカウント数が共に０．０１カウント／秒程度であり、副成分としてＡｌのみを添加した作製例３と比較して非常に小さい値であることが分かる。
【００８９】
＜作製例５〜９＞
作製例５〜９として、次のＣｕＧａＳ２膜を作製した。まず、ガラス基板上にＩＴＯ電極を成膜し、そして、ＩＴＯ電極上に、厚さ５００ｎｍのＣｕＧａＳ２膜を成膜した。このＣｕＧａＳ２膜には、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とを独立した放電出力でスパッタリングすることによって、ＣｕＳ及びＧａ２Ｓ３の混合膜を形成した。そして、これを６００℃で２時間真空アニールし、カルコパイライト構造のＣｕＧａＳ２膜とした。さらに、ＣｕＧａＳ２膜上にＡｌ膜電極を成膜した。
【００９０】
なお、ＣｕＳ及びＧａ２Ｓ３のスパッタリングは、真空装置に硫化水素ガスを流した雰囲気の下で行った。これらのうち、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタ速度の比を１：２として行ったものを作製例５、１：１として行ったものを作製例６、２：１として行ったものを作製例７、及び３：１として行ったものを作製例８とした。なお、作製例７のＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタ速度の比を２：１とした場合、形成されるカルコパイライト構造のＣｕＧａＳ２膜のＣｕとＧａとの組成比が約１：１であるとみなすことができる。
【００９１】
さらに、ＣｕＧａＳ２膜の代わりにＣｕＡｌ２Ｏ４膜を設けたことを除いて作製例６と同一の構成のＣｕＡｌ２Ｏ４膜を作製し、これを作製例９とした。
【００９２】
なお、Ｃｕ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３のスパッタリングは、大気雰囲気の下で行った。このときのＣｕ２ＯとＡｌ２Ｏ３とのスパッタ速度の比は、１：１であった。
【００９３】
（Ｉ−Ｖ特性の測定）
上記作製した作製例５〜８について、それぞれの両電極に電圧を印加してそのときの電圧を変量し、流れる電流の測定を行った。これらの結果を図６に示す。
【００９４】
図６によれば、ＣｕＧａＳ２膜のＣｕのＧａに対する組成比が１より小さい作製例５及び６では、ＣｕＧａＳ２膜のＣｕのＧａに対する組成比が１以上である作製例７及び８と比較して流れる電流の値が小さい、すなわち、抵抗値が大きいことが分かる。
【００９５】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置による測定）
上記作製した作製例７〜９について、Ｘ線回折（X-ray Diffraction；ＸＲＤ）装置を用いて結晶構造の解析を行った。
【００９６】
ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタ速度の比を２：１とした作製例７について、ＣｕＧａＳ２カルコパイライト化合物についてＸＲＤ装置を用いて結晶構造の解析を行った。このときのＸＲＤスペクトルを図７に示す。
【００９７】
また、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタ速度の比を３：１とした作製例８について、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３との混合膜の成膜直後と、その混合膜を真空アニールした後のＣｕＧａＳ２カルコパイライト化合物の膜のそれぞれについて、ＸＲＤ装置を用いて結晶構造の解析を行った。このときのＸＲＤスペクトルを図８に示す。なお、図８上方のスペクトルがアニール前の混合膜を、下方のスペクトルがアニール後のカルコパイライト膜を示す。
【００９８】
さらに、酸化物であるＣｕＧａＯ２薄膜を作製した作製例９について、ＸＲＤ装置を用いて結晶構造の解析を行った。このときのＸＲＤスペクトルを図９に示す。
【００９９】
図７によれば、回折角３０°近傍にＣｕＧａＳ２の（１１２）面のスペクトルが観察される。
【０１００】
図８によれば、アニール前のスペクトルによれば回折角３３°近傍にＣｕ２Ｓによるピークが見られる。一方、アニール後のスペクトルによれば回折角３３°近傍のピークは見られず、回折角２８°の近傍にピークが現れている。これは、硫化水素雰囲気下でスパッタリングを行ったことにより生じたＣｕＳ２によるピークであると考えられる。
【０１０１】
図９によれば、回折角３６°近傍にＣｕＡｌ２Ｏ４の（１０１）面によるピークが検出されている。これにより、大気雰囲気の下で容易にカルコパイライト化合物膜を成膜することが可能であることが分かる。また、大気雰囲気下でカルコパイライト化合物膜を成膜することにより、図８で観測されたようにＣｕＳ２等の不純物が生成されることがない点では、酸化物のカルコパイライト化合物膜の成膜が好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、自発光型の発光素子について有用である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０ 発光素子
１３ カルコパイライト層
１４ 発光体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自発光型の発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自発光型の発光素子の研究が行われている。自発光型の発光素子としては、例えば、無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子，有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等が挙げられる。
【０００３】
無機ＥＬ素子は、例えば、絶縁体層、発光体層、及び絶縁体層が積層され、これらが２つの電極で挟まれた構成を有する。発光体層は、例えば、ＺｎＳを発光材料として、発光色の決定要因となる副成分（例えば黄色発光を行う場合はマンガン（Ｍｎ））を発光材料に対して０．１〜１モル％添加したものが用いられている。そして、無機ＥＬ素子では、交流の高電圧を印加することにより、発光体層に流れる電流を利用して発光を行う。
【０００４】
発光ダイオード素子は、例えば、ｐ型半導体、真性半導体、及びｎ型半導体が積層され、これらが陽極及び陰極で挟まれた構成を有する。これらの半導体は、例えば、ＧａＮ等の高品質結晶からなる直接遷移型半導体である。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、有機発光層が陽極及び陰極で挟まれた構成を有する。
【０００６】
発光ダイオード素子、有機ＥＬ素子共に、陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが発光層で再結合して発光を行う。
【０００７】
また、特許文献１には、基板上に陽極、カルコパイライト層、ドナーアクセプター対発光体層、及び陰極が順に積層された構成を有し直流駆動を行う発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２８１４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、発光素子の駆動方法は、低電圧での直流駆動が好ましく、これにより、駆動部品のコストを抑制することができる。
【００１０】
また、発光素子は、無機化合物などの安定性に優れる材料で構成可能であることが好ましく、特に、多結晶や非晶質の材料であることが好ましい。無機化合物などの安定性に優れる材料で発光素子を構成することにより、製造コストを抑制することができる。また、多結晶や非晶質の材料で発光素子を構成することにより、大面積のディスプレイの製造を容易にすることができる。
【００１１】
本発明の目的は、低電圧で駆動可能であり、製造安定性に優れた発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発光素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、が隣接して積層された構成を有する発光素子であって、
上記発光体層は、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１３】
上記の構成によれば、発光素子が、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、が隣接して積層された構成を有するので、無機化合物で構成されることとなり、優れた安定性を得ることができる。また、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層全体としての抵抗を小さく構成することができ、発光素子を低電圧で駆動することが可能となる。
【００１４】
上記発光体層におけるドナーのモル濃度のアクセプターのモル濃度に対する比が２〜５であることが好ましい。
【００１５】
また、上記発光体層は、ドナー及びアクセプターの濃度の和が発光材料の濃度に対して１モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記の構成によれば、ドナー及びアクセプターの濃度の和が発光材料の濃度に対して１モル％以下であるので、ドナー及びアクセプターの存在によって濃度消光が起こって発光材料の結晶性が低下するのを防ぐことができる。
【００１７】
また、上記カルコパイライト層におけるカルコパイライト化合物は、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であることが好ましい。
【００１８】
上記の構成によれば、カルコパイライト化合物のＩ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であるので、カルコパイライト化合物にｐ型半導体としての導電性が付与され、その結果、陽極から発光体層への正孔注入効率が高められる。
【００１９】
上記カルコパイライト層はＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２及びＣｕＡｌＯ２のいずれかを含んでいてもよい。
【００２０】
上記発光材料はＺｎＳであってもよい。
【００２１】
上記ドナーはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＮのいずれかを含んでいてもよい。
【００２２】
上記アクセプターはＡｌ，Ｇａ，Ｆ及びＣｌのいずれかを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の発光素子によれば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、が隣接して積層された構成を有するので、発光素子が無機化合物で構成されることとなり、優れた安定性を得ることができ、製造コストを抑制することができる。また、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層全体としての抵抗を小さく構成することができ、発光素子を低電圧で駆動することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態にかかる発光装置の断面図である。
【図２】作製例１・２の電流電圧特性を示すグラフである。
【図３】二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）の測定原理の説明図である。
【図４】作製例３のＳＩＭＳの測定結果を示すグラフである。
【図５】作製例４のＳＩＭＳの測定結果を示すグラフである。
【図６】作製例５〜８の電流電圧特性を示すグラフである。
【図７】作製例７のＸＲＤ装置による測定結果を示すグラフである。
【図８】作製例８のＸＲＤ装置による測定結果を示すグラフである。
【図９】作製例９のＸＲＤ装置による測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２６】
＜発光素子＞
図１は、実施形態１にかかる発光素子１０を示す。この発光素子１０は、例えば、テレビや携帯電話、カーナビ等のディスプレイに用いられるものである。
【００２７】
発光素子１０は、ＴＦＴ基板１１上に陽極１２が設けられ、陽極１２上にカルコパイライト層１３及び発光体層１４が順に積層され、さらに発光体層１４上に陰極１５が設けられた構成を有する。
【００２８】
ＴＦＴ基板１１は、ガラス基板又はプラスチック基板上にＴＦＴが設けられ、そのＴＦＴを覆うようにさらに平坦化膜が成膜されて構成されている。ＴＦＴ基板１１は、例えば厚さが５〜１０μｍである。
【００２９】
陽極１２は、発光体層１４に正孔を注入する機能を有する。陽極１２を構成している材料としては、カルコパイライト化合物の荷電子帯に近い、仕事関数の大きな材料であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ、Ｐｔ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ等が挙げられる。陽極１２は、例えば厚さが３０〜２００ｎｍ、及び単位面積あたりの抵抗が２０Ω／ｍ２以下である。
【００３０】
カルコパイライト層１３は、陽極１２から発光体層１４に正孔が注入される正孔注入効率を高める機能を有する。カルコパイライト層１３は、少なくともＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物を含んだ多結晶質又は非晶質の材料で形成されている。
【００３１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物を構成するＩ族元素としては、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩ族遷移金属元素が挙げられる。
【００３２】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物を構成するＩＩＩ族元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素が挙げられる。
【００３３】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物を構成するＶＩ族元素としては、例えば、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
【００３４】
そして、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物としては、例えばＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＡｌＯ２等が挙げられる。
【００３５】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物は、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であることが好ましく、１．２〜１．５であることがより好ましく、１．２〜１．３であることがさらに好ましい。これにより、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物がｐ型半導体としての導電性を有することとなり、結果として、陽極１２からの発光体層１４への正孔注入効率が高められる。
【００３６】
なお、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物のバンドギャップエネルギーにより放出される光の波長が決定される。すなわち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の種類によって発光色が決まる。例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物がＣｕＡｌＳ２である場合、バンドギャップエネルギーは約２０℃において３．５ｅＶであり、放出する光の波長は３５４ｎｍである。また、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物がＣｕＧａＳ２である場合、バンドギャップエネルギーは約２０℃において２．４ｅＶであり、放出する光の波長は５１６ｎｍである。
【００３７】
発光体層１４は、陽極１２から注入された正孔と陰極１５から注入された電子とが再結合する場であり、再結合のエネルギーを光のエネルギーに変換する機能を有する。発光体層１４は、発光材料にドナー及びアクセプターが付与された多結晶質又は非晶質の材料で形成されている。
【００３８】
発光材料は、ＩＩ−ＶＩ型の化合物である。ＩＩ−ＶＩ型の化合物としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＣｄＯ等が挙げられる。これらのうち、バンドギャップが大きく可視光の発光を容易に得ることができる観点から、ＺｎＳを発光材料とすることが好ましい。ＺｎＳのバンドギャップエネルギーは３．７ｅＶである。
【００３９】
なお、発光材料として、ＩＩ−ＶＩ型の化合物以外に、例えばＧａＮ、ＩｎＮ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物等が含まれていてもよい。
【００４０】
発光体層１４に含まれるドナーとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素やＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素が挙げられる。
【００４１】
発光体層１４に含まれるアクセプターとしては、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩ族遷移金属元素やＮ，Ｐ，Ａｓ等のＩＩＩ族元素等が挙げられる。
【００４２】
発光体層１４のドナー及びアクセプターとしては、カルコパイライト層１３を形成するカルコパイライト化合物の構成元素と共通する材料を選択することが好ましい。これにより、発光素子１０の製造工程において、カルコパイライト化合物を熱処理する際に物質拡散することによってドナー及びアクセプターを発光体層１４にドープすることが可能となる。
【００４３】
発光体層１４の副成分（ドナー及びアクセプター）の濃度は発光材料の濃度に対して０．０００１〜１モル％であることが好ましく、０．００１〜０．０１モル％であることがより好ましい。副成分の濃度が０．０００１モル％未満の場合には、副成分の効果が十分に表れない虞がある。一方、副成分の濃度が１モル％よりも多い場合には、濃度消光が起こって発光材料の結晶性が低下してしまう虞がある。
【００４４】
発光体層１４におけるドナーのモル濃度は、アクセプターのモル濃度よりも高い。ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層１４がｎ型半導体としての導電性を有することとなる。また、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層１４全体としての抵抗を小さくすることができ、これにより、２０Ｖ程度の低い電圧で発光素子１０を駆動することが可能となる。
【００４５】
発光体層１４におけるドナーのモル濃度のアクセプターのモル濃度に対する比は、２〜５であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。比の値が２未満の場合には、発光体層１４が高抵抗になって導電性が得られなくなる虞がある。一方、比の値が５よりも大きい場合には、結晶性を低下させる原因となる。
【００４６】
カルコパイライト層１３と発光体層１４とは、高輝度の発光を得る観点から、結晶構造の格子定数が近い値の組合せとなるように選択されることが好ましい。例えば、発光体層１４の発光材料がＺｎＳ（格子定数０．５４１ｎｍ）のとき、カルコパイライト層１３を構成するカルコパイライト化合物としては、例えば、ＣｕＡｌＳ２（格子定数０．５３１ｎｍ）、ＣｕＡｌＳｅ２（格子定数０．５６０ｎｍ）、ＣｕＧａＳ２（格子定数０．５３５ｎｍ）がある。また、ＡｇＡｌＳ２（格子定数０．５７０ｎｍ）、ＡｇＡｌＳｅ２（格子定数０．５９６ｎｍ）、ＡｇＡｌＴｅ２（格子定数０．６３０ｎｍ）、ＡｇＧａＳ２（格子定数０．５７４ｎｍ）等が挙げられる。
【００４７】
陰極１５は、発光体層１４に電子を注入する機能を有する。陰極１５を構成する材料としては、仕事関数の小さい材料であることが好ましく、例えば、厚さ１００ｎｍ程度のＣｕ−Ａｌ合金と厚さ５００ｎｍ程度のＡｌ電極との積層体等が挙げられる。
【００４８】
陰極１５表面上には、埃等が混入することにより発光特性が低下するのを防止するために保護膜（図示せず）が設けられていてもよい。
【００４９】
封止部材は、埃等が混入することにより発光特性が低下するのを防止するために、電極や発光層等を覆ってＴＦＴ基板１１を封止するように設けられていてもよい。
【００５０】
以上の構成の発光素子１０は、両電極間に直流電圧を印加すると、陽極１２から正孔（ホール）がカルコパイライト層１３を経て発光体層１４に注入されると共に、陰極１５から電子が発光体層１４に注入され、正孔と電子が発光体層１４で再結合する。このとき、半導体のバンドギャップのエネルギーに対応した波長の発光が得られる。この発光が外部に出射され、画素全体として所定の画像を表示することとなる。
【００５１】
なお、ここでは、ＴＦＴ基板１１側（図１における矢印の方向）から発光を取り出すボトムエミッション型の発光素子であるとしたが、例えば、発光層の基板側を光反射性の材料で構成すると共に発光層の陰極側を光透過性又は光半透過性の材料で構成して陰極側から発光を取り出す構造の発光素子であってもよい。
【００５２】
＜発光素子の製造方法＞
次に、発光素子１０の製造方法について説明する。
【００５３】
まず、ＴＦＴ基板１１上に公知の方法によって陽極１２を形成する。例えば、ＴＦＴ基板１１上にスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法等を用いてＩＴＯ膜を成膜し、陽極１２とする。
【００５４】
次に、例えば抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）等の真空蒸着法、スパッタリング法等を用いてカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層１３を形成する。
【００５５】
ここで、カルコパイライト化合物は、例えば、固相法や液相法（共沈法）、噴霧熱分解法、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法、凍結乾燥法等の公知の方法によって調製することができる。
【００５６】
具体的には、例えばカルコパイライト化合物のＩ族元素がＣｕであってＩＩＩ族元素がＡｌである場合、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とをそれぞれ独立した放電出力でスパッタリングを行い、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３との混合膜を形成する。そして、この混合膜を、例えば４００〜６００℃及び３×１０−４〜３×１０−１Ｐａの条件の下で０．５〜３時間真空アニールすることにより、カルコパイライト型構造を有するカルコパイライト化合物を得ることができる。
【００５７】
このカルコパイライト化合物は、好ましくは、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２である。例えば、Ｉ族元素がＣｕであってＩＩＩ族元素がＡｌである場合、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタリングのスパッタ速度の比を制御することによって、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素との組成比を調節することができる。例えば、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３のスパッタ速度の比を２：１程度にすると、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比を１：１とすることができる。
【００５８】
なお、カルコパイライト化合物を構成するＶＩ族元素をＳ原子とした場合には、還元雰囲気又は硫化水素雰囲気の下でカルコパイライト層１３を作製する必要があるが、ＶＩ族元素をＯ原子とした場合には、大気雰囲気下でカルコパイライト層１３を作製することができるので、製造工程が容易になる。
【００５９】
次いで、例えば抵抗加熱蒸着又は電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）等の真空蒸着法、スパッタリング法等を用いて発光体層１４を形成する。例えば、発光材料をＺｎＳ、ドナーをＣｌ，及びアクセプターをＣｕとして発光体層１４を形成する場合、ＣｕＣｌ２とＺｎＳとの二元同時蒸着を行う。
【００６０】
この発光体層１４は、発光材料の濃度に対する副成分（ドナー及びアクセプター）の濃度が１モル％以下である。また、この発光体層１４に添加されている副成分は、ドナーのモル濃度のアクセプターのモル濃度に対する比が、２〜５である。
【００６１】
例えば、発光材料をＺｎＳ、ドナーをＣｌ，及びアクセプターをＣｕとして発光体層１４を形成する場合、ＣｕＣｌ２の蒸着源の加熱温度を調整することによって、Ｃｕ及びＣｌのそれぞれのモル濃度を制御することができる。例えば、ＣｕＣｌ２の蒸着源の加熱温度を２５０℃程度にした場合、Ｃｕ及びＣｌのそれぞれの濃度は、約０．０５モル％及び約０．１モル％となる。
【００６２】
次に、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等によって陰極１５を形成する。
【００６３】
最後に、陽極１２、カルコパイライト層１３、発光体層１４、及び陰極１５がが形成されたＴＦＴ基板１１を、接着剤を用いて封止材料で封止する。こうして発光素子１０が完成する。
【００６４】
＜本実施形態の効果＞
本実施形態の発光素子１０は、発光素子１０がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層１３と、ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層１４と、が隣接して積層された構成を有するので、優れた安定性を得ることができる。しかも、発光素子１０が多結晶や非晶質の材料で構成されているので、大画面のディスプレイを容易に製造することができる。
【００６５】
また、発光材料に添加されたドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いので、発光体層１４全体としての抵抗を小さく構成することができ、発光素子１０を低電圧で駆動することが可能となる。ドナー及びアクセプターの濃度の和が発光材料の濃度に対して１モル％以下であるので、ドナー及びアクセプターの存在によって濃度消光が起こって発光材料の結晶性が低下するのを防ぐことができる。
【００６６】
さらに、カルコパイライト層１３におけるカルコパイライト化合物は、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であるので、カルコパイライト化合物にｐ型半導体としての導電性が付与され、その結果、陽極１２から発光体層１４への正孔注入効率が高められる。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例、比較例及び作製例１〜９を作製した。
【００６８】
＜実施例＞
本実施形態に従って発光素子を作製し、これを実施例とした。
【００６９】
まず、ガラス基板上にＩＴＯ膜からなる陽極を形成した。
【００７０】
次に、陽極上にＣｕＳとＡｌ２Ｓ３の２つのターゲットをそれぞれ独立した放電出力でスパッタリングして、ＣｕＳとＡｌ２Ｓ３との混合膜を作製した。この混合膜を、６００℃の下で真空アニール処理し、ＣｕＡｌＳ２のカルコパイライト型構造のものとした。このとき、各ターゲットのスパッタ速度の比は、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｓ３＝１／２であり、アニールにより得られたカルコパイライト化合物中のＣｕとＡｌのモル濃度の比はＣｕ／Ａｌ＝１．１であった。また、カルコパイライト層は、電気抵抗率が７Ωｃｍであった。
【００７１】
そして、カルコパイライト層上に発光体層を形成した。発光体層として、発光材料をＺｎＳ、添加物をＣｕ及びＣｌとする層をＥＢ蒸着法を用いて形成した。このとき、ＣｕＣｌ２とＺｎＳとを２元同時蒸着で蒸着することによって添加物であるＣｕとＣｌの濃度を調整した。具体的には、ＣｕＣｌ２の蒸着源の加熱温度を約２５０℃に制御し、ＺｎＳに対して０．０１〜０．５モル％の濃度が蒸着されるようにした。また、蒸着源の温度を変更することによって、発光体層がＣｌのモル濃度のＣｕのモル濃度に対する比が２となるように制御を行った。
【００７２】
さらに、発光体層を覆うようにＣｕ−Ａｌ合金からなる膜及びＡｌ膜を積層して陰極とした。
【００７３】
実施例にかかる発光素子は、１０Ｖ及び５ｍＡの直流電圧を印加すると、０．５ｍｍ平方の面積において、５ｃｄ／ｍ２の発光を示した。
【００７４】
＜比較例＞
比較例として、基板上に、インジウム電極、ｎ型半導体であるＧａＰ膜、ＣｌやＡｌ等を添加してｎ型半導体としたＺｎＳ膜、ＺｎＳ膜、及びＡｕ電極を積層し、ｐ型を含まない発光素子を作製した。
【００７５】
比較例にかかる発光素子は、３０Ｖ及び０．２ｍＡの直流電圧を印加すると、０．５ｍｍ平方の面積において、１ｃｄ／ｍ２の発光を示した。
【００７６】
（実施例・比較例の考察）
以上の実施例及び比較例の結果によれば、本実施形態の構成を有する実施例では、ｐ型半導体であるカルコパイライト層を含まない比較例と比較して、低電圧でも高い発光を取り出すことが可能であると分かる。
【００７７】
＜作製例１・２＞
作製例１・２として、次のＺｎＳ膜を作製した。まず、ガラス基板上にＩＴＯ電極を成膜し、ＩＴＯ電極上に、ｎ型半導体であるＺｎＳ膜を成膜した。このＺｎＳ膜には、ＥＢ蒸着法を用いてＣｕＣｌ２とＺｎＳとを二元同時蒸着することによって、Ｃｕ及びＣｌを副成分として添加した。そして、ＺｎＳ膜上にＡｌ膜電極を成膜した。
【００７８】
これらのうち、蒸着源を２５０℃に加熱して成膜速度の比を調整し、Ｃｌのモル濃度のＣｕのモル濃度に対する比が２となるようにしたものを作製例１とした。また、蒸着源を２８０℃に加熱して成膜速度の比を調整し、Ｃｌのモル濃度のＣｕのモル濃度に対する比が１となるようにしたものを作製例２とした。
【００７９】
（Ｉ−Ｖ特性の測定）
作製例１及び２について、両電極間に電圧を印加してそのときに電極間に流れる電流を測定した。
【００８０】
図２は、印加する電圧を変化させたときの電流の変化を表すグラフである。図２より、ＣｕとＣｌのモル濃度が等しい作製例２は電圧を印加しても絶縁体のように高い抵抗値を示す。一方、Ｃｌのモル濃度がＣｕよりも高い作製例１によれば、２０Ｖより小さい電圧を掛けることにより抵抗が小さくなり、ダイオード性を示すことが分かる。
【００８１】
＜作製例３・４＞
ガラス基板上にＡｌを添加したＺｎＳ膜を形成し、これを作製例３とした。このＺｎＳ膜は、厚さが９００ｎｍであった。
【００８２】
また、ガラス基板上にＮ及びＡｌを添加したＺｎＳを形成し、これを作製例４とした。このＺｎＳ膜は、厚さが５００ｎｍであった。なお、作製例４のＺｎＳ膜については、本実施形態の発光体層に準ずる組成のものである。
【００８３】
（二次イオン質量分析計による測定）
上記作製した作製例３・４について、二次イオン質量分析計（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer：以下、「ＳＩＭＳ」という）を用いて組成物の分析を行った。
【００８４】
ここで、ＳＩＭＳは、試料を構成する原子の組成比を知ることが可能な測定装置である。ＳＩＭＳでは、図３に示すように、まず試料に一次イオンビーム（図３ではＣｓイオン）を照射し、そのエネルギーを受け取った試料内の原子の一部が二次イオンとして飛び出す。この二次イオンを電流として測定することにより、イオン数を知ることができる。
【００８５】
作製例３の測定結果を図４に、作製例４の測定結果を図５に示す。
【００８６】
図４によれば、Ｚｎイオン及びＳイオンはそれぞれカウント数が７００００〜８００００カウント／秒（ｃｐｓ）程度及び５０００カウント／秒程度で測定されており、一方、Ａｌイオンは、１０カウント／秒程度で測定されていることが分かる。なお、測定法上の問題により、Ｓイオンは実際よりも少なく検出されることが知られており、ここでの試料がＺｎＳであることから、ＺｎイオンもＳイオンも共に、７００００〜８００００カウント／秒で検出されるとみなすことができる。
【００８７】
これらのカウント数より、副成分としてのＡｌは、主成分のＺｎＳに対して１／８０００〜１／７０００のモル比で添加されていることが分かる。つまり、ここでの副成分のモル濃度は０．０１４モル％である。
【００８８】
図５によれば、副成分としてＡｌ及びＮを添加した場合には、Ａｌイオン及びＮイオンのカウント数が共に０．０１カウント／秒程度であり、副成分としてＡｌのみを添加した作製例３と比較して非常に小さい値であることが分かる。
【００８９】
＜作製例５〜９＞
作製例５〜９として、次のＣｕＧａＳ２膜を作製した。まず、ガラス基板上にＩＴＯ電極を成膜し、そして、ＩＴＯ電極上に、厚さ５００ｎｍのＣｕＧａＳ２膜を成膜した。このＣｕＧａＳ２膜には、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とを独立した放電出力でスパッタリングすることによって、ＣｕＳ及びＧａ２Ｓ３の混合膜を形成した。そして、これを６００℃で２時間真空アニールし、カルコパイライト構造のＣｕＧａＳ２膜とした。さらに、ＣｕＧａＳ２膜上にＡｌ膜電極を成膜した。
【００９０】
なお、ＣｕＳ及びＧａ２Ｓ３のスパッタリングは、真空装置に硫化水素ガスを流した雰囲気の下で行った。これらのうち、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタ速度の比を１：２として行ったものを作製例５、１：１として行ったものを作製例６、２：１として行ったものを作製例７、及び３：１として行ったものを作製例８とした。なお、作製例７のＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタ速度の比を２：１とした場合、形成されるカルコパイライト構造のＣｕＧａＳ２膜のＣｕとＧａとの組成比が約１：１であるとみなすことができる。
【００９１】
さらに、ＣｕＧａＳ２膜の代わりにＣｕＡｌ２Ｏ４膜を設けたことを除いて作製例６と同一の構成のＣｕＡｌ２Ｏ４膜を作製し、これを作製例９とした。
【００９２】
なお、Ｃｕ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３のスパッタリングは、大気雰囲気の下で行った。このときのＣｕ２ＯとＡｌ２Ｏ３とのスパッタ速度の比は、１：１であった。
【００９３】
（Ｉ−Ｖ特性の測定）
上記作製した作製例５〜８について、それぞれの両電極に電圧を印加してそのときの電圧を変量し、流れる電流の測定を行った。これらの結果を図６に示す。
【００９４】
図６によれば、ＣｕＧａＳ２膜のＣｕのＧａに対する組成比が１より小さい作製例５及び６では、ＣｕＧａＳ２膜のＣｕのＧａに対する組成比が１以上である作製例７及び８と比較して流れる電流の値が小さい、すなわち、抵抗値が大きいことが分かる。
【００９５】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置による測定）
上記作製した作製例７〜９について、Ｘ線回折（X-ray Diffraction；ＸＲＤ）装置を用いて結晶構造の解析を行った。
【００９６】
ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタ速度の比を２：１とした作製例７について、ＣｕＧａＳ２カルコパイライト化合物についてＸＲＤ装置を用いて結晶構造の解析を行った。このときのＸＲＤスペクトルを図７に示す。
【００９７】
また、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３とのスパッタ速度の比を３：１とした作製例８について、ＣｕＳとＧａ２Ｓ３との混合膜の成膜直後と、その混合膜を真空アニールした後のＣｕＧａＳ２カルコパイライト化合物の膜のそれぞれについて、ＸＲＤ装置を用いて結晶構造の解析を行った。このときのＸＲＤスペクトルを図８に示す。なお、図８上方のスペクトルがアニール前の混合膜を、下方のスペクトルがアニール後のカルコパイライト膜を示す。
【００９８】
さらに、酸化物であるＣｕＧａＯ２薄膜を作製した作製例９について、ＸＲＤ装置を用いて結晶構造の解析を行った。このときのＸＲＤスペクトルを図９に示す。
【００９９】
図７によれば、回折角３０°近傍にＣｕＧａＳ２の（１１２）面のスペクトルが観察される。
【０１００】
図８によれば、アニール前のスペクトルによれば回折角３３°近傍にＣｕ２Ｓによるピークが見られる。一方、アニール後のスペクトルによれば回折角３３°近傍のピークは見られず、回折角２８°の近傍にピークが現れている。これは、硫化水素雰囲気下でスパッタリングを行ったことにより生じたＣｕＳ２によるピークであると考えられる。
【０１０１】
図９によれば、回折角３６°近傍にＣｕＡｌ２Ｏ４の（１０１）面によるピークが検出されている。これにより、大気雰囲気の下で容易にカルコパイライト化合物膜を成膜することが可能であることが分かる。また、大気雰囲気下でカルコパイライト化合物膜を成膜することにより、図８で観測されたようにＣｕＳ２等の不純物が生成されることがない点では、酸化物のカルコパイライト化合物膜の成膜が好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、自発光型の発光素子について有用である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０ 発光素子
１３ カルコパイライト層
１４ 発光体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、
ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、
が隣接して積層された構成を有する発光素子であって、
上記発光体層は、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載された発光素子において、
上記発光体層におけるドナーの濃度のアクセプターの濃度に対する比が２〜５であることを特徴とする発光素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された発光素子において、
上記発光体層は、ドナー及びアクセプターの濃度の和が発光材料の濃度に対して１モル％以下であることを特徴とする発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された発光素子において、
上記カルコパイライト層におけるカルコパイライト化合物は、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であることを特徴とする発光素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された発光素子において、
上記カルコパイライト層が、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２及びＣｕＡｌＯ２のいずれかを含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された発光素子において、
上記発光材料が、ＺｎＳであることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された発光素子において、
上記アクセプターが、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＮのいずれかを含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載された発光素子において、
上記ドナーが、Ａｌ，Ｇａ，Ｆ及びＣｌのいずれかを含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型のカルコパイライト化合物からなるカルコパイライト層と、
ＩＩ−ＶＩ型の発光材料にドナー及びアクセプターが付与された発光体層と、
が隣接して積層された構成を有する発光素子であって、
上記発光体層は、ドナーのモル濃度がアクセプターのモル濃度よりも高いことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載された発光素子において、
上記発光体層におけるドナーの濃度のアクセプターの濃度に対する比が２〜５であることを特徴とする発光素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された発光素子において、
上記発光体層は、ドナー及びアクセプターの濃度の和が発光材料の濃度に対して１モル％以下であることを特徴とする発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された発光素子において、
上記カルコパイライト層におけるカルコパイライト化合物は、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する組成比が１．１〜２であることを特徴とする発光素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された発光素子において、
上記カルコパイライト層が、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２及びＣｕＡｌＯ２のいずれかを含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された発光素子において、
上記発光材料が、ＺｎＳであることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された発光素子において、
上記アクセプターが、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＮのいずれかを含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載された発光素子において、
上記ドナーが、Ａｌ，Ｇａ，Ｆ及びＣｌのいずれかを含んでいることを特徴とする発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１８２４９０（Ｐ２０１０−１８２４９０Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６８９（Ｐ２００９−２３６８９）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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