説明

発光装置

【課題】 輝度変化に対する色ずれの無い発光装置を提供する。
【解決手段】 複数種の発光材料を有し、複数種のうち2種はMLCT励起状態からの燐光発光材料である発光装置を提供する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくはりん光発光性の金属配位化合物を発光材料として用いることで、発光効率が高く色再現性の良い発光素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は、高速応答性や高発光効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている(非特許文献1)。その中でりん光発光性の金属配位化合物は、有機EL素子に用いる発光材料として高い発光効率と安定性から、幅広い研究が行われている。(非特許文献2、3、特許文献1、2)
【0003】
燐光発光性金属配位化合物をもちいた燐光EL素子は、高電流密度の電流を印加した時のEL発光効率が低下するという問題がある(非特許文献3)。図1にその実例を示した(非特許文献7)。発光材料にIr(piq)3(図2のR1)を用いたEL素子の電圧に対する電流密度と輝度に対するパワー効率(lm/W)と外部量子効率(%)である。これらのEL効率が高輝度領域において、著しく低下することが分かる。この高輝度における効率低下は、「三重項−三重項(TT)消滅」という消光現象に起因している。この現象の詳細は、非特許文献4に記載されている。それによれば、TT消滅の無い領域に対してEL量子効率ηが半減する電流密度をJとすると、Jは以下の式で表される。
∝(1/τ) (1)
ここで、τは燐光発光ドーパントの燐光寿命である。EL量子効率ηが半減する「量子効率半減電流密度J」は、原理的に発光寿命の2乗に反比例して小さくなる。従って、燐光寿命τが長いものは半減電流密度Jが小さく、燐光寿命τが短いものは半減電流密度Jが大きくなる。定性的に説明すると、電流密度が上昇すると発光層内で再結合した3重項励起子密度が増加する。三重項励起子が増加するとTT消滅する確率が高くなり、高電流密度状態の時、発光効率が著しく低下する。
【0004】
この原理的な問題は、EL素子に、複数の燐光発光材料を用いて同時に発光させ、混色を利用して多くの色を発色させる場合大きな問題となる。燐光寿命は一般に燐光発光材料によって異なる。例えば、大きく発光寿命が異なる燐光材料のRGBの混色により白色発光を得る場合、発光効率の印加電流依存性が各色で異なると、白色の輝度を変化させたい場合、色ずれが起こり望ましくない。また、色ずれを起こさないようにするために、電流印加をするための駆動素子によって、各輝度の発光効率に応じた補正をすることが可能である。しかしながらその場合補正回路を作りこむことによるコストアップや、それを動作させるソフトウェア開発などの開発負荷がかかるなど生産性に問題が生じる。
【0005】
これまで、非特許文献5や6で複数の燐光材料を用いて、その混色によって白色を作るEL素子が提案されている。図2には、非特許文献5や6で用いられた燐光発光性イリジウム錯体を含む代表的な燐光発光材料を例示した。図2では、RGB発光の材料に分けて表示した。また、MLCTとππ*は、発光性の励起状態の種類でこれに関しては後で述べる。
【0006】
非特許文献5では、B1とG4とR5をRGBの発光材料に用いて白発光素子を作成している。非特許文献6では、青緑赤発光材料としてそれぞれ、B2とG1とR7を用いている。非特許文献6には、印加電流による色ずれに関する記載がある。この色ずれは、複合的な要素が関係して起こっている可能性があるが、一つの大きな要因として、先に述べたTT消滅による発光効率の電流値依存性が、各色によって異なることが上げられる。
【0007】
燐光発光の発光寿命は、燐光発光をする励起状態の電子状態に強く依存する。金属配位化合物の励起状態の中で、MLCT励起状態とπ−π*励起状態からの発光が、室温においても強い発光をすることが知られている。MLCT励起状態は、metal−to−ligand charge transfer 状態の略したものであり、金属配位化合物の中心金属の電子が配位子に遷移して形成される励起状態である。一方、π−π*励起状態励起状態は、配位子中心の励起状態であり、配位子のπからπ*への励起遷移によって形成されるものである。非特許文献7には、MLCT励起状態の方が発光収率が高く、さらに発光寿命が小さいこと記載されている。発光寿命τは、以下の式で表される。
τ=1/(kr+knr) (2)
krとknrはそれぞれ、輻射速度定数と無輻射速度定数である。MLCT励起状態から発光をする金属配位化合物の場合、一般にkrの値がπ−π*励起状態からの発光より大きく、それに応じて、τが小さくなる。また、発光効率φは、
φ=kr/(kr+knr)=τ・kr (3)
である。
【特許文献1】WO02/44189号公報(イソキノリン)
【特許文献2】WO03/91355号公報(Friends)
【非特許文献1】Macromol.Symp.,1997,125,1〜48
【非特許文献2】Inorganic.Chemistry.2001,40,1704−1711
【非特許文献3】Journal.American.Chemical.Society.2001,123,4304−4312
【非特許文献4】Physical Review B 2000、62、10967−10977.
【非特許文献5】Advanced Materials 2002、14、147−151
【非特許文献6】Advanced Materials 2004、16、624−628
【非特許文献7】Journal of American Chemical Society、2003、125、12971−12979.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、輝度変化に対して色ずれがなく、高発光効率・低コストの発光素子を有する発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
よって本発明は、
異なる色を発する複数種の発光材料を発光させる発光装置において、
前記発光材料は2種以上が燐光発光金属配位化合物であり、
前記2種以上の燐光発光金属配位化合物は何れもMLCT励起状態から燐光を発する化合物であることを特徴とする発光装置を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、輝度変化に対して色ずれがなく、高発光効率・低コストの発光素子を有する発光装置を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0012】
図2に燐光発光材料(燐光発光金属配位化合物)の代表例を示した。行に示したRGBはそれぞれ、赤緑青色発光の発光材料を示し、列のMLCTとππ*励起状態は発光材料の燐光発光性の励起状態をしめす。これらの励起状態の分類は非特許文献3及び7に記載されている。表1にこれらの発光材料の室温トルエン溶液中の発光寿命(τ)、発光量子収率(φ)、輻射速度定数(kr)、無輻射速度定数(knr)、発光性最低励起状態を示した。
【0013】
【表1】

【0014】
本発明に用いられる発光材料は発光性のMLCT励起状態を有するものである。MLCT励起状態をもつ発光材料のkrは大きい値を有し(kr≧1.0x10)、ππ*励起状態の発光材料のkrは相対的に小さい(kr<1.0x10)。
【0015】
一般に、krは温度や化合物の置かれる環境に対する依存性はほとんどないが、knrはその環境に非常に敏感である。溶液中では化合物分子が自由に動いているため、励起状態の分子が消光する分子と出会って、消光されるためにknrが大きくなる。一方で、固体中に燐光発光性の化合物が固体中に分散されている場合には、その化合物分子が自由に動けないためknrが小さくなる場合が多い。その結果、無輻射過程が抑制され固体中では、発光効率が高い。実際、Ir(ppy)3は室温溶液中では、0.4の収率を持つが、例えばOLED素子のホスト材料の固体中に分散させた場合には、1.0に近い発光効率が得られている。従って、溶液中では、無輻射失活しやすく、溶液中のknrは大きく、固体中のknrが小さい。すなわち、krは基本的に化合物特有のものであるが、knrは環境によって大きく異なる。従って固体デバイスである有機LED素子に用いる場合には、krが発光寿命に関する重要なパラメータとなる。
【0016】
MLCT励起状態に帰属されている金属配位化合物のkrは、π−π*性励起状態のものより大きな値を示す。発光量子収率Φは、式(3)によりkrとknrの大きさの相対関係で決定されるが、非特許文献7にあるように、krが大きいMLCT励起状態を持つ燐光発光材料の方が通常高い燐光収率を示す。溶液中の燐光発光収率が高い燐光発光材料を有機EL素子に用いると、一般に高いEL効率を得ることができる。また、MLCT励起状態を持つ燐光発光材料は、krが大きいため燐光発光寿命τが小さく(式2)、従って式1で示した量子収率半減電流密度が高いので、広い輝度範囲で高い効率が得られる。
【0017】
複数の燐光発光材料を用いた発光装置(以下発光デバイス)において、混色による発光を用いる発光デバイスの場合、色純度の発光輝度依存性を小さくするためには、各色の燐光材料の「量子効率半減電流密度J」が同じ程度の大きさであることが望ましい。本発明者等のさらなる検討により、燐光発光材料のkrの比が、色純度の発光輝度依存性を小さくするために重要なパラメータであり、用いる燐光発光材料間のkrの最大の比が3以下にすることが実用上非常に重要であることを明らかにした。従って、高効率で輝度変化による色ずれの小さな発光素子を得るためには、MLCT励起状態からの発光を持つ複数の燐光発光材料を用い、さらにその輻射速度定数の燐光発光材料間の比を3以下にすることが重要であることが明らかになった。
【0018】
燐光発光がMLCT励起状態からの発光か、ππ*性の励起状態からの発光かは、以下の項目により判定する。以下は、MLCT励起状態からの燐光発光の特徴である。
(1)kr>1.0x10−1
(2)発光スペクトルがブロードで、シングルピークで振動構造がはっきりしていない。
【0019】
室温溶液中で、燐光発光収率と燐光寿命を測定することで、(2)(3)式からkrを算出することができる。この時溶媒は、トルエン、クロロホルム、o、m、p−キシレン、クロロベンゼンなど、燐光発光性化合物を溶解するものであれば良い。また、燐光は、酸素によって一般に消光されるため、酸素を溶媒中から取り除くためアルゴンや窒素に注意深く置換して測定することができる。
【0020】
図3に化合物G1と化合物G3の発光スペクトルを示した。G1は、発光ピークが一つでブロードな発光スペクトルを示す。一方G3は発光ピークがはっきりとしたピークが2つ見えて、それぞれの発光線幅は小さい。このサブピークは、基底状態の振動準位に対応するものである。発光線幅の大きさは、励起状態のダイポールの大きさを反映したもので、MLCT励起遷移時に電荷が移動するため励起状態のダイポールが大きく、周辺の溶媒分子との相互作用によって発光スペクトルのスペクトル線幅が広くブロードになる。一方、ππ*励起状態からの発光の場合、励起状態において、ダイポールは基底状態と大きな変化は無いので、励起状態のダイポールは比較的小さいため、溶媒分子との相互作用が小さく線幅が小さい。この線幅が小さいことによって、はっきりとした振動構造が見えることになる。
【0021】
MLCT励起状態であることを判定するには、溶液での発光スペクトルと発光寿命を調べることにより可能であり、(1)・(2)両方を満たすか、どちらか一方を満たすことである。
【0022】
MLCT励起状態から発光する燐光発光は、輻射速度定数が大きく、一般に発光効率が良いことが特徴である。MLCT励起状態からの発光の輻射速度定数krはππ*励起状態の発光に比べて大きい。
【0023】
固体中で無輻射速度定数knrが固体中で十分に抑制されている場合、発光寿命τは(2)式より輻射速度定数krの逆数になる。半減電流密度Jは、τの2乗に反比例する。
【0024】
各発光色の量子効率半減電流密度Jを凡そ等しくすれば、輝度に依存した色ずれが非常に小さく、実用上問題の無いOLED素子が可能になる。
【0025】
従って、2つ以上の燐光発光材料を組み合わせてOLED素子を構成する場合、すべてMLCT励起状態のkr>1.0x10−1の発光性励起状態をもつ燐光材料を選択すれば、発光効率が高く、色ずれの無い発光素子を実現することができる。
【0026】
また、筆者らは、燐光発光材料と蛍光発光材料から混色を得るOLED素子の場合においても、燐光発光材料は、MLCT励起状態からの燐光発光を用いることで、高効率で発光輝度による色ずれの無い素子が可能であることを見出した。
【0027】
蛍光材料の発光の輻射速度定数krは、一般に燐光材料のそれに比べて非常に大きく10−10−1程度である。蛍光材料と燐光材料を組み合わせて素子に用いる場合には、燐光材料の中でも大きい輻射速度定数をもつMLCT励起状態からの発光をする燐光材料を用いた方が、色ずれの無い高品質な発光素子が得られる。さらに検討した結果、蛍光材料と燐光材料を組み合わせて素子に用いる場合には、燐光発光材料の輻射速度定数がkr>1x10であれば、高効率で輝度依存性による色ずれの無い高画質のディスプレイや照明などの発光デバイスが可能になる。
【0028】
また、本発明は、一つのOLED素子中に複数の発光色を用いてその混色により白発光を得る発光デバイスに限定されるわけではない。例えば、OLEDをディスプレイにする場合には、RGB発光素子を各画素に塗り分け、所望の画像を表示する方法がしばしば使われる。この場合においても、式(1)で示される量子効率半減電流密度Jが、各画素によって異なると各画素の印加電流値を非常に厳密に制御する必要があり、コストアップにつながる。本発明では、MLCT燐光発光性励起状態をもつ発光材料を用いることで、Jを凡そ同じにして、実質的に色ずれのない、高画質なディスプレイを提供することができる。
【0029】
以下、実施例を説明する。
【0030】
<実施例1−3、比較例1−3>
本実施例1−3と比較例1−2に共通するのは、発光材料以外の周辺材料である。
【0031】
素子に用いた材料は、図4に示した。
透明電極(100nm):ITO
ホール注入層(30nm):NPD
ホール輸送層(20nm):TCTA
発光層(40nm):ホスト材料:UGH4+発光材料
電子輸送層(30nm):TPBI
電子輸送材料(5nm):フッ化リチウム
陰電極(100nm):アルミニウム
NPD:p−bis(・−naphtylphenylamino)biphenyl
TCTA:4,4’,4“−tri(N−carbazolyl)triphenylamine
UGH4:p−bis(triphenylsilyl)benzene
TPBI:1,3,5−tris(N−phenylbenzimidazol−2−yl)benzene
である。
【0032】
発光材料には、
実施例1:(2%、B1)(1%、G1)(15%、R1)[最大kr比=2.0]
実施例2:(2%、B1)(1%、G2)(15%、R1)[最大kr比=1.14]
実施例3:(2%、B2)(1%、G1)(15%、R4)[最大kr比=1.05]
比較例1:(2%、B1)(1%、G1)(15%、R8)[最大kr比=30]
比較例2:(2%、B1)(1%、G3)(15%、R6)[最大kr比=13.3]
比較例3:(2%、B1)(1%、G3)(15%、R7)[最大kr比=3.4]
を用いた。
【0033】
以上の素子を、真空蒸着法により作成した。発光層は、4つの材料を同時に蒸着する共蒸着法を用いた。
【0034】
表2には、各素子の各印加電流値でのCIEのxy色座標値を示した。表2から以下のことが明らかである。即ちRGB3つの発光材料をMLCT励起状態からの発光を用いた燐光発光材料を用いた場合には、色のずれは非常に小さく、0.02程度であるが、ππ*性の励起状態からの発光材料を含む素子の場合には、大きく0.08以上色度がずれて実用上問題となる。RGB3つの発光材料をMLCT励起状態からの発光を用いた燐光発光材料を用いた素子は、輝度に対する色の依存性が小さく、性能の良い発光素子が得られた。また、実施例1−3の素子は、比較例1−2の素子より、5mA/cmの時の発光効率が2倍以上高く、この面でも性能が良いことがわかった。
【0035】
【表2】

【0036】
図5に、表2の結果をグラフ化した。横軸に、素子に用いた発光材料の輻射速度定数krの最大kr比、縦軸に発光効率と色座標変位の和を示した。本発明のMLCT燐光発光材料を用いた素子で、最大kr比を3以下にすることで、色の変位が十分抑制されていることがわかる。
【0037】
本実施例から、本発明の素子に用いる複数の燐光発光材料はMLCT燐光励起状態からの発光である。また本発明の素子は輻射速度定数krが1x10−1以上のため高発光効率が得られている。加えて本発明の素子を燐光発光材料間の最大kr比を3以下にすることで、輝度変化による色ずれを抑制でき、高効率で色ずれの無い発光デバイスが提供できる。
【0038】
<実施例4−5、比較例4>
本実施例では、RGB画素をそれぞれの発光領域で塗り分けてOLED素子を形成する場合の実施例である。B画素には、蛍光材料であるDPRFLを用い、GR画素には燐光材料を用いた。
【0039】
素子構成は以下である。
青画素:
透明電極(100nm):ITO
ホール輸送層(20nm):FL01
発光層(40nm):DPRFL
電子輸送層(30nm):BCP
電子輸送材料(5nm):フッ化リチウム
陰電極(100nm):アルミニウム
FL01 4,4’−bis−(2−fluorenylphenylamino)biphenyl
DPRFL 2,7−bis−(2−pyrenyl)fluorene
緑画素及び赤画素
透明電極(100nm):ITO
ホール輸送層(20nm):FL01
発光層(40nm):CBPホスト+10%発光材料
電子輸送層(30nm):BCP
電子輸送材料(5nm):フッ化リチウム
陰電極(100nm):アルミニウム
青素子はDPRFLが発光材料であり、蛍光発光材料である。
【0040】
緑と赤画素は、共通の素子構成を有する燐光発光素子であり、発光材料には以下の材料を用いた。
実施例4→(緑燐光材料=G1、赤燐光材料=R1)[最大kr比=1.9]
実施例5→(緑燐光材料=G2、赤燐光材料=R1)[最大kr比=1.05]
比較例4→(緑燐光材料=G2、赤燐光材料=R7)[最大kr比=27]
【0041】
【表3】

【0042】
各画素に、電流を加えたときに得られるCIE色度を示した。各画素の電流の比率は、1mA/cm2印加したときに、色度が表3に示した値になるように、各画素の電流値の比率を調整した。その後、その比率を保って各画素に線形的に電流増加させた時の5mA/cmの色度を表に示した。実施例4や5では、1mA/cmと5mA/cmではほとんど色度に変化はないが、比較例3では、色度が大きく変化した。また、本実施例4,5の発光効率は、比較例3と比較して2倍以上の発光効率が得られた。
【0043】
蛍光材料と燐光材料を組み合わせて、その混色を用いて発光色を得る場合でも、複数の燐光材料を使う場合には、MLCT励起状態からの発光材料を用いることで、色ずれの無い高効率の発光素子が得られることがわかった。
【0044】
本実施例から、蛍光材料と複数の燐光材料を併用する場合に於いても、複数の燐光発光材料にMLCT燐光励起状態を用いれば輝度変化による色ずれが抑制でき、高効率で色ずれの無い発光デバイスが提供できる。具体的には輻射速度定数krが1x10−1以上のため高発光効率が得られるということが分かった。加えて燐光発光材料間の最大kr比を3以下にすることで、輝度変化による色ずれを抑制でき、高効率で色ずれの無い発光デバイスが提供できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】高電流密度の電流を印加した時のEL発光効率の変化を示すグラフである。
【図2】金属配位化合物の構造式を示す図である。
【図3】化合物G1とG4の発光スペクトルである。
【図4】発光素子に用いられるほかの化合物の骨格を示す図である。
【図5】表2の結果に基づくグラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
異なる色を発する複数種の発光材料を発光させる発光装置において、
前記発光材料は2種以上が燐光発光金属配位化合物であり、
前記2種以上の燐光発光金属配位化合物は何れもMLCT励起状態から燐光を発する化合物であることを特徴とする発光装置。
【請求項2】
前記2種以上の燐光発光金属配位化合物間の輻射速度定数の値の最大比は3以下であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項3】
前記2種以上の燐光発光金属配位化合物の輻射速度定数はいずれも1×10−1より大きいことを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項4】
前記発光材料は3種以上であり、前記発光材料の全種が燐光発光金属配位化合物であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項5】
前記発光材料は3種以上であり、前記3種以上の発光材料のうち1種は蛍光発光化合物であり、残りの前記発光材料は燐光発光金属配位化合物であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項6】
前記燐光発光金属配位化合物はイリジウム錯体であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項7】
前記燐光発光金属配位化合物は白金錯体であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項8】
前記2種以上の燐光発光金属配位化合物は何れも同一の発光層に含まれており、且つ前記発光層は一対の電極の間に配置されており、前記発光層は前記一対の電極と共に1つの発光素子を少なくとも構成しており、前記発光素子を有することを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項9】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置される発光層とから少なくとも構成される発光素子を複数有し、前記複数の発光素子は、それぞれ互いに異なる色を発する前記発光材料を有することを特徴とする請求項1に記載の発光装置。
【請求項10】
請求項1に記載の発光装置を表示部に有することを特徴とする表示装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2007−173584(P2007−173584A)
【公開日】平成19年7月5日(2007.7.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−370170(P2005−370170)
【出願日】平成17年12月22日(2005.12.22)
【出願人】(000001007)キヤノン株式会社 (59,756)
【Fターム(参考)】