発光装置
【課題】比較的幅広いブロードな発光スペクトルを有し、色ずれの少ないアンバー色の発光装置を提供する。
【解決手段】紫外から青色の発光素子と、その発光素子が発光する光によって励起されてその励起光より長波長域の第１の光を発光する第１の蛍光体と発光素子が発光する光によって励起されて第１の光よりさらに長波長域の第２の光を発光する窒化物蛍光体からなる第２の蛍光体とを含み、第１の光と第２の光の混色による発光色を有する発光装置であって、窒化物蛍光体は、Ｂを１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の割合で含む。
【解決手段】紫外から青色の発光素子と、その発光素子が発光する光によって励起されてその励起光より長波長域の第１の光を発光する第１の蛍光体と発光素子が発光する光によって励起されて第１の光よりさらに長波長域の第２の光を発光する窒化物蛍光体からなる第２の蛍光体とを含み、第１の光と第２の光の混色による発光色を有する発光装置であって、窒化物蛍光体は、Ｂを１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の割合で含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子と蛍光体とを含む発光装置、特にアンバー色の発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、交通信号用のアンバー色には、白熱電球に色ガラスフィルターを取りつけたものや、ＡｌＩｎＧａＰ系の発光ダイオード（ＬＥＤ）が用いられていた。色ガラスフィルターを取りつけたタイプのものは、太陽光により擬似発光し点灯の有無を認識しにくいという問題があるため、最近では、ＡｌＩｎＧａＰ系の発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く用いられるようになってきていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３０６９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３７２７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献４】特表２００３−５１５６６５号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４８２号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０００６４６９号明細書
【特許文献７】特開２０００−３１５３１号公報
【特許文献８】特開２００１−３０８３９３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小松正和 他，Eu2+イオンを賦活したCa-Al-Si-O-N系ガラスの合成と発光特性，第40回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集，日本，２００１年 １月２２日，pp.430-431
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡｌＩｎＧａＰ系の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、効率が良く、比較的安価に製造でき、しかも太陽光による擬似発光がないという利点を有するものの、ＡｌＩｎＧａＰ系の発光ダイオードの発光スペクトルは、ラインスペクトル（幅の狭い鋭いスペクトル）であるために、色覚障害をもつ人には認識しにくいという問題があった。
また、発光素子への投入電流が変化すると色ずれが生じるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、比較的幅広いブロードな発光スペクトルを有し、色ずれの少ないアンバー色の発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明に係る発光装置は、紫外から青色の発光素子と、その発光素子が発光する光によって励起されてその励起光より長波長域の第１の光を発光する第１の蛍光体と前記発光素子が発光する光によって励起されて前記第１の光よりさらに長波長域の第２の光を発光する窒化物蛍光体からなる第２の蛍光体とを含み、前記第１の光と前記第２の光の混色による発光色を有する発光装置であって、前記窒化物蛍光体は、Ｂを１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の割合で含み、前記発光素子の発光のうち、直接外部に漏れる青色光の強度を、蛍光体の発光のメインピークにおける強度の１０％以下としたことを特徴とする。
ここで、窒化物蛍光体とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎとを含み、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される蛍光体をいう。
【０００８】
以上のように構成された窒化物蛍光体を含む本発明に係る発光装置は、前記窒化物蛍光体の発光色が黄色〜黄赤領域にあることから、発光色を前記第１の光と前記第２の光の混色とすることによりアンバー色の発光が可能な発光装置が実現できる。
また、本発明に係るアンバー色の発光装置は、前記窒化物蛍光体の発光スペクトルが５０ｎｍ以上の広い半値幅を有しているため、色覚障害を持つ人にとっても認識しやすいものとできる。
【０００９】
また、前記窒化物蛍光体は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００１０】
以上のように構成された本発明に係る発光装置では、ホウ素を含む窒化物蛍光体を用いているので、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。
すなわち、本発明は、前記窒化物蛍光体の原料に対して、添加量を制御自在となるように添加されたＢが含まれることを特徴とする窒化物蛍光体を用いている。これにより、発光輝度、量子効率、残光等の発光特性の調節を行うことができる。ホウ素を添加していない場合は、発光輝度、量子効率等の発光特性は一定であるが、ホウ素を添加することにより、発光輝度の向上を図ったり、残光を短くしたりすることができる。発光特性の調節は、照明用、表示用などの用途に応じて、要求される特性が異なるため、同じ色調で発光特性を変えることが求められているからである。
【００１１】
また、本発明に係る発光装置において、前記発光素子の発光のうち、直接外部に漏れる光の強度を、蛍光体の発光のメインピークにおける強度の１０％以下としているので、前記第１と第２の蛍光体を含む蛍光体による発光のみによって発光色を設定することができる。
【００１２】
本発明に係る発光装置において、前記発光素子は青色発光素子であり、前記第１の蛍光体はＹＡＧ系蛍光体であってもよい。
また、本発明に係る発光装置において、前記発光素子は紫外発光素子であり、前記第１の蛍光体は酸窒化物蛍光体であってもよい。
【００１３】
ここで、前記酸窒化物蛍光体は、一般式ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（ここで、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表される酸窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００１４】
また、前記窒化物蛍光体は、ＣａとＳｉを含む窒化物蛍光体であることが好ましい。
さらに、本発明の発光装置において、前記発光素子の発光ピーク波長が、前記第１の蛍光体の第１の励起スペクトルのピーク波長及び前記第２の蛍光体の第２の励起スペクトルのピーク波長より長波長側にあり、かつ前記発光素子の発光ピーク波長の変動範囲において、前記第１の励起スペクトル及び前記励起スペクトルはそれぞれ負の傾きを有することが好ましい。
【００１５】
またさらに、本発明の発光装置において、前記第１の励起スペクトル及び前記励起スペクトルの傾きによって表される第１の蛍光体と第２の蛍光体の励起効率の励起波長に対する変化率が、前記発光素子の発光ピーク波長の変動範囲において実質的に等しいことが好ましい。
また、前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶であることが好ましい。
【００１６】
前記第１の蛍光体はＹＡＧ系蛍光体であることが好ましく、前記窒化物蛍光体は、ＣａとＳｉを含む窒化物蛍光体であることが好ましい。
さらに、前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように本発明によれば、アンバー色の発光装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る実施の形態１の発光装置の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に用いることができる発光ダイオードの発光スペクトルを示す図であり、投入電流に対するスペクトルの変移を示している。
【図３】ＹＡＧ系蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図４】窒化物蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施の形態６の発光装置の構成を示す断面図である。
【図６】本発明に係る実施例１の発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例１の発光装置において、投入電流値を変化させたときの発光スペクトルの変化を示すグラフである。
【図８】比較例の発光装置において、投入電流値を変化させたときの発光スペクトルの変化を示すグラフである。
【図９】実施例１の発光装置に使用した発光素子において、投入電流値を変化させたときの発光スペクトルの変化を示すグラフである。
【図１０】実施例１の発光装置における投入電流値に対する発光強度を示すグラフである。
【図１１】実施例１の発光装置における投入電流値に対する全光束を示すグラフである。
【図１２】実施例１の発光装置における全光束の温度依存性を示すグラフである。
【図１３】アンバー色の概略の範囲を示す色度図である。
【図１４】実施例１の発光装置の発光色を示す色度図である。
【図１５】本発明に係る実施例２〜４の発光装置の発光色を示す色度図である。
【図１６】本発明に係る実施例２〜４の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１７】本発明に係る実施の形態１〜３の変形例の発光装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２０】
実施の形態１．
本発明に係る実施の形態１の発光装置は、可視光のうち比較的短波長の青色の光を発光する発光素子（青色発光ダイオード）と、その発光素子の青色光の少なくとも一部を吸収してアンバー色の光を発光する蛍光体とを有する発光装置である。
ここで、特に本実施の形態１の発光装置は、後述する窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体とを用いたことを特徴とし、この２つの蛍光体の発光色の混色により、所望のアンバー色を実現している。
【００２１】
具体的には、本実施の形態１では、第１に、YAG蛍光体のみでは実現が困難であったアンバー色を、赤色成分の多い窒化物蛍光体をYAG蛍光体とともに用いることによって、所望のアンバー色を実現している。
また、本実施の形態１では、第２に、可視光である青色光を発光する発光素子を用いているが、その発光素子は窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体を励起するために用いてその青色光が直接外部に出力されることがないようにし、窒化物蛍光体の発光とＹＡＧ蛍光体の発光が混合されたアンバー色の光を出力するようにしている。
【００２２】
ここで、アンバー色とは、ＪＩＳ規格Ｚ８１１０における黄色のうちの長波長領域と黄赤の短波長領域とからなる領域や、安全色彩のＪＩＳ規格Ｚ９１０１による黄色の領域と黄赤の短波長領域に挟まれた領域の色度範囲が該当し、例えば、ドミナント波長で言えば、５８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に位置する領域をいう。
具体的には、車載用アンバー色のＪＩＳ規格や黄色の交通信号灯の規格があるが、本明細書では、これらの規格の全てを包含する範囲は全てアンバー色である。
より具体的には、車載用アンバー色の規格として、ＳＡＥ規格（ＳＡＥ Ｊ５８８）があり、これによれば、図１４及び図１５の色度図表内の（Ａ）の領域を示すもので、（ｘ、ｙ）＝（０．５６、０．４４）、（０．５４、０．４２）、（０．６０、０．３９）、（０．６１、０．３９）に囲まれる領域をアンバー色としている。また、同様に車載用アンバー色の規格として、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｄ５５００）があり、これによれば、図１４及び１５の色度図表内の（B）の領域を示すもので、（ｘ、ｙ）＝（０．５７１、０．４２９）、（０．５６４、０．４２９）、（０．５９５、０．３９８）、（０．６０２、０．３９８）に囲まれる領域をアンバー色としている。さらにまた、黄色の交通信号灯としてＣＩＥ規格（ＣＩＥ ＤＳ００４ ２／Ｅ−１９９６）があり、図１４及び１５の色度図表内の（Ｃ）の領域を示すもので、（ｘ、ｙ）＝（０．５４７、０．４５２）、（０．５３６、０．４４４）、（０．５９３、０．３８７）、（０．６１３、０．３８７）に囲まれる領域をアンバー色としている。本明細書では、すくなくともこれら（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの範囲に入るものはアンバー色であるとする。
尚、明細書における色名と色度座標との関係は、全てＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０）。
【００２３】
以下、本実施の形態１の発光装置の構成について詳細に説明する。
実施の形態１の発光装置は、図１に示すように、紫外領域の発光素子１０と、発光素子１０を載置するためのカップを有するカソード側のリードフレーム１３ａと、リードフレーム１３ａから離れて設けられたアノード側のリードフレーム１３ｂと、リードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１を含むコーティング部材１２と、全体を覆う透明のモールド部材１５を有してなり、蛍光体１１として後述の窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体が用いられている。
尚、発光素子１０の正の電極３は、導電性ワイヤ１４によってリードフレーム１３ｂに接続され、発光素子１０の負の電極４は、導電性ワイヤ１４によってリードフレーム１３ａに接続されており、発光素子１０、導電性ワイヤ１４、リードフレーム１３ａのカップ及びリードフレーム１３ｂの先端部分が透明のモールド部材１５によって覆われている。
【００２４】
以上のように構成される実施の形態１の発光装置は、次のようにして製造される。
まず、発光素子１０をダイボンダーによって、リードフレーム１３ａのカップにフェイスアップでダイボンド（接着）する。
ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をリードフレーム１３ａのカップの上端部分に金線（導電性ワイヤ）でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００２５】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３ａのカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、注入前に予め所望の割合に均一に混合しておく。特に、本実施の形態１の発光装置では、２つの蛍光体の発光色により発光装置の発光色が決定され、青色光が直接外に漏れると発光色が変化するので、発光素子の青色光が外に出力されないように蛍光体の含有量は設定される。
【００２６】
そして、蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入後、樹脂を硬化させ、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、再度樹脂を硬化させ、最後に型枠をはずすと、図１に示すような砲弾型の発光装置が製造できる。
【００２７】
以下、本実施の形態１の各要素についてより詳細に説明する。
【００２８】
［蛍光体］
本実施の形態１において使用される蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特に窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用する。これらのＹＡＧ系蛍光体および窒化物系蛍光体は、蛍光体１１として混合されてコーティング部材１２中に含有される。尚、ＹＡＧ系蛍光体を含むコーティング層と窒化物系蛍光体を含むコーティング層の２層構造としてもよい。
【００２９】
それぞれの蛍光体について詳細に説明する。
（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
本実施の形態１に用いられるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）は、ＹとＡｌを含むガーネット構造の総称であり、希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付活された蛍光体であり、発光素子１０から発光される青色光で励起されて発光する。ＹＡＧ系蛍光体としては、例えば、（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。）等が挙げられる。
（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、特に、高輝度で長時間使用する場合に好適である。また、励起スペクトルのピークを４７０ｎｍ付近に設定することができる。発光ピークは５３０ｎｍ付近にあり、７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルが得られる。
【００３０】
特に、ＹＡＧ系蛍光体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を混合させることにより、ＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、現在のところ半導体発光素子の発光波長には、バラツキが生ずるものがあるが、２種類以上の蛍光体を混合することにより、所望の白色系の混色光等を得ることができる。つまり、発光素子の発光波長に合わせて色度点の異なる蛍光体を組み合わせることにより、それらの蛍光体間と発光素子とで結ばれる色度図上の任意の点の光を発光させることができる。
またアルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、Ａｌを含み、かつＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で賦活された蛍光体であり、可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。
【００３１】
ガーネット構造を有するこの種の蛍光体は、Ａｌの一部をＧａで置換することで、発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど、窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく、赤色成分が少なくなり、８割以上では、赤色成分が増えるものの輝度が急激に低下する。
【００３２】
また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を有するこの種の蛍光体は、Ａｌの一部をＧａで置換することで、励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加した場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えることができる。
【００３３】
具体的には、上述したＹＡＧ系蛍光体の他、Ｔｂ２．９５Ｃｅ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｔｂ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９４Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０１Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０５Ａｌ５Ｏ１２等、さらに、以下の表３に示すものが挙げられる。なかでも、Ｙを含み、かつＣｅ又はＰｒで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体が好ましい。特に、組成の異なる２種類以上の蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、緑色系又は赤色系に発光可能である。緑色系に発光可能な蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近であり、発光ピーク波長λｐは５１０ｎｍ付近にあり、７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを有する。また、赤色系に発光可能な蛍光体は、ガーネット構造であり、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近であり、発光ピーク波長λｐは６００ｎｍ付近にあり、７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを有する。
【００３４】
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射照度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ−２以上１０００Ｗ・ｃｍ−２以下のＬＥＤチップと接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。
本実施の形態１に用いられるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長を４２０ｎｍから４７０ｎｍの範囲に設定することができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体も、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長を４２０ｎｍから４７０ｎｍの範囲に設定することができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００３５】
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体において、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルを短波長側にシフトさせることができ、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトさせることができる。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。また、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体において、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルを短波長側にシフトさせることができ、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側にシフトさせることができる。
【００３６】
（ＹＡＧ蛍光体の製造方法）
本実施の形態１のＹＡＧ蛍光体は、以下のようにして作製できる。
まず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。
これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物、あるいはＮＨ４Ｃｌを適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで作製できる。
【００３７】
尚、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物は、大気中又は弱還元雰囲気中にて焼成した後（第一焼成工程）、還元雰囲気中で焼成する（第二焼成工程）二段階焼成が好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られ、効率の高い発光装置が得られる。
【００３８】
また、本実施の形態１では、組成の異なる２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体を用いて構成してもよい。この場合、その２種類以上の蛍光体は、混合して用いても良いし、それぞれ別の層として配置しても良い。
【００３９】
（窒化物系蛍光体）
本実施の形態１の発光装置における窒化物蛍光体は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎと、を含む蛍光体である。
この窒化物蛍光体の組成中に、Ｏが含まれていてもよい。
【００４０】
上記元素の組み合わせのうち、Ｅｕにより賦活される、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか１元素と、Ｓｉと、Ｎとからなる窒化物蛍光体であることが特に好ましい。
すなわち、Ｃａを用いた窒化物蛍光体は、温度特性に優れていることから、長時間で使用しても劣化速度を小さく抑えることができる。またＳｒを用いた窒化物蛍光体は、粒径がＣａを用いた窒化物蛍光体などの中で最も小さいことから、発光素子からの光を外部に漏らさないようにするという点で最も好ましい。粒径が小さいことで、蛍光体の濃度が小さくても発光素子からの光を外部に漏らさないようにできるので、蛍光体の濃度が高くなることによる光出力の低下を抑えることもできる。
【００４１】
また、この組成をベースとして、Ｅｕの一部は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により置換可能である。Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方の元素の一部は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素により置換可能である。Ｓｉの一部は、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素により置換可能である。
【００４２】
本実施の形態１の窒化物蛍光体は、具体的には、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体である。
【００４３】
上記一般式に含まれる窒化物蛍光体の好ましい具体例として、（ＳｒＴＣａ１−Ｔ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＴＣａ１−ＴＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅ（０＜Ｔ＜１である。）等が挙げられる。
【００４４】
Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。すなわち、第ＩＩ族元素として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどを単独で使用することもできるし、ＣａとＳｒ、ＣａとＭｇ、ＣａとＢａ、ＣａとＳｒとＢａなどの２種類の組合せであってもよいし、さらに３以上の種類の元素の組み合わせであってもよい。特に、窒化物蛍光体の組成中、第ＩＩ族元素として、ＣａとＳｒの少なくともいずれか一方を用いることにより、発光輝度、量子効率等にすぐれた蛍光体が得られる。このＣａとＳｒの少なくともいずれか一方の元素を含むようにし、Ｃａ又はＳｒの一部を、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎで置換してもよい。２種以上の混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。本窒化物蛍光体では、Ｓｒのみ、若しくは、Ｃａのみのときより、ＳｒとＣａとを混合した方が、より長波長側にピーク波長がシフトする。ＳｒとＣａのモル比が、７：３若しくは３：７のとき、Ｃａ、Ｓｒのみを用いた場合と比べて、長波長側にピーク波長がシフトしている。さらに、ＳｒとＣａのモル比が、ほぼ５：５のとき、最も長波長側にピーク波長がシフトする。
【００４５】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。すなわち、第ＩＶ族元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅなどを単独で使用することもできるし、ＣとＳｉ、ＧｅとＳｉ、ＴｉとＳｉ、ＺｒとＳｉ、ＧｅとＴｉとＳｉなど２種の組合せであってもよいし、さらに３以上の種類の元素の組み合わせであってもよい。特に、窒化物蛍光体では、第ＩＶ族元素として、Ｓｉを用いることにより安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。この場合、Ｓｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換してもよい。Ｓｉを必須として含む場合、所望により配合比を変えることができる。例えば、第ＩＶ族元素として、Ｓｉを９５重量％用いて、Ｇｅを５重量％用いることができる。
【００４６】
Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。すなわち、希土類元素として、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅなどを単独で使用することもできるし、ＣｅとＥｕ、ＰｒとＥｕ、ＬａとＥｕなどの２種類の組合せであってもよいし、さらに３以上の種類の組合せであってもよい。特に、賦活剤として、希土類元素として、Ｅｕを用いることにより、黄色から赤色領域にピーク波長を有する発光特性に優れた窒化物蛍光体を提供することができる。Ｅｕの一部を、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕで置換してもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。以下の実施例は、発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明で使用する窒化物蛍光体としては、ホウ素が含まれていることが好ましい。
ホウ素を添加した場合、Ｅｕ２＋の拡散が促進され、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。また、粒径を大きくでき、発光特性の向上を図ることができる。
【００４８】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第Ｉ族元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。第Ｉ族元素は、製造工程における焼成時に、飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これにより、発光輝度等の発光効率の調整を図ることができるからである。第Ｉ族元素を添加することにより、上述のように、発光輝度、量子効率の向上を図ることができる。
【００４９】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。これらの元素も、第Ｉ族元素と同様に、製造工程における焼成時に、これらの元素が飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これらの元素を添加することにより、発光効率の調整を行うことができる。
【００５０】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかの元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。残光を調節するためである。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
【００５１】
上述の窒化物蛍光体に、さらに加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【００５２】
前記窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されていてもよい。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。この酸素は、Ｅｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、原料に使用される一の化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られるが、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶があるが、非単結晶、六方晶系などもある。
【００５３】
（窒化物蛍光体の製造方法）
次に、窒化物蛍光体の製造方法の一例として、（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法について説明する。尚、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。また、蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されていてもよい。
まず、原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましい。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００５４】
次に、原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５５】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式１および式２にそれぞれ示す。
３Ｓｒ ＋ Ｎ２ → Ｓｒ３Ｎ２ ・・・（式１）
３Ｃａ ＋ Ｎ２ → Ｃａ３Ｎ２ ・・・（式２）
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５６】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式３に示す。
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４ ・・・（式３）
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５７】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５８】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する。
【００５９】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。この焼成によるベース窒化物蛍光体の反応式を、以下の式４に示す。
（式４）（Ｘ／３）Ｓｒ３Ｎ２＋（（１．９７−Ｘ）／３）Ｃａ３Ｎ２＋（５／３）Ｓｉ３Ｎ４＋（０．０３／２）Ｅｕ２Ｏ３
→ＳｒＸＣａ１．９７−ＸＥｕ０．０３Ｓｉ５Ｎ７．９８Ｏ０．０４５
【００６０】
以上のようにして、（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される窒化物蛍光体を製造できる。
他の組成の窒化物蛍光体は、原料の選択、配合比率を変更することにより製造できる。
焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。
【００６１】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
以上、説明した実施の形態１の窒化物蛍光体は、その組成によって励起スペクトル及び発光スペクトルを比較的広い範囲内において調整することができ、ＹＡＧ蛍光体との組み合わせによって所望のアンバー色の発光装置を構成することが可能となる。
また、２種類の蛍光体を用いて発光装置を構成した場合に生じることがある、発光素子の発光波長の変動による色ずれを抑制するような組成の選択が可能である。
【００６２】
また、この窒化物蛍光体には、発光輝度を高くするために、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましいが、ホウ素を含有させるためには、例えば、製造する際の各出発原料とともにホウ素化合物を添加するようにすればよい。若しくは、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４などの原料組成中に、予め含有させておくこともできる。例えば、湿式混合において、原料とは別に、Ｈ３ＢＯ３を添加する場合は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に設定することが好ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下にする。乾式混合において、ホウ素を添加する場合は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下に設定することが好ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とする。そのホウ素は、フラックスとして働く。
原料に添加するホウ素は、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、ＢＮ、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ６、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＳｉＢ６、ＣａＢ６などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。原料へのホウ素の添加量と、焼成後のホウ素の含有量とは、必ずしも一致しない。ホウ素は、製造工程における焼成段階で、一部が飛散するため、焼成後のホウ素の含有量は、原料への添加時よりも少なくなる。
【００６３】
以上説明したYAG蛍光体は、その組成および組成比の選択により、緑色から黄色の範囲において色度を自由に調整できる他、その励起スペクトルや励起効率等を比較的広い範囲で調整できる。
また、窒化物蛍光体は、その組成および組成比の選択により、黄色の黄赤の範囲において色度を自由に調整できる他、その励起スペクトルや励起効率等を比較的広い範囲で調整できる。
したがって、所定の色度が得られるように組成及び組成比が調整されたYAG蛍光体と、そのYAG蛍光体との組み合わせることによって所望のアンバー色が得られるようにその組成及び組成比が調整された窒化物蛍光体とを適切な範囲で組み合わせることによって、所定のアンバー色が実現できる。
【００６４】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、金属アルコキシドなどからゾルゲル法により生成される透光性無機材料、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００６５】
（コーティング部材と蛍光体との比率）
本実施の形態１では、コーティング部材に含まれる蛍光体の量を１５ｗｔ％以上にすることにより、発光素子の青色光の外部への出力が抑えられ、発光色が実質的に蛍光体のみが発光する光により決定される。
具体的には、蛍光体の量がコーティング部材の１５重量パーセントであるとき、発光素子からの光が直接外部に放出される光の量は、全光束で１０％となる。このように発光素子からの直接外部に放出される光の量を１０％以下とすると、発光色が実質的に蛍光体の発光のみによって決定され、アンバー色の発光が可能な発光装置を得ることができる。
【００６６】
＜発光素子＞
実施の形態１の発光素子は、例えば、サファイアからなる基板１と、その上に形成された半導体層２と、その半導体層２の同一平面側に形成された正負の電極が形成されている。前記半導体層２は発光層（図示しない）を含む複数の層からなり、この発光層から青色光が出力される。
紫外から青色領域の５００ｎｍ以下の光の発光が可能な半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に適した材料として、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ≦１）が挙げられる。
【００６７】
また、発光素子の好ましい構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体発光素子では、半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００６８】
窒化物半導体を使用した場合、基板としては、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成するためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を成長させることができる。この場合、好ましくはサファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００６９】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域の光を効率よく発光可能な発光素子例として、以下のような構造が挙げられる。
その構造例では、まず、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。次に、ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Epitaxial Lateral Over Grows GaN）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造の活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させることによりダブルへテロ構造を構成する。この構造では、活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【００７０】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示すが、発光効率を向上させることを目的として、所定のキャリア濃度のｎ型窒化物半導体を形成することが好ましく、その場合には、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入する。一方、ｐ型窒化物半導体を形成する場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープする。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパントを導入した後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をそのまま残して、正負の電極を形成する場合には、第１のコンタクト層の表面までｐ型側から一部をエンチングし、同一面側にｐ型及びｎ型の両方のコンタクト層を露出させる。そして、各コンタクト層上にそれぞれ電極を形成した後、ウエハーをチップ状にカットすることにより窒化物半導体発光素子（チップ）が作製される。
【００７１】
本実施の形態１では、青色発光素子を用いているが、コーティング部材又はモールド部材として、透光性の樹脂を用いる場合には、窒化物蛍光体の励起波長と透光性の樹脂の劣化の両方を考慮して、発光素子の発光波長は４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
また、本発明に係る発光装置において、後述の実施の形態２のように青色発光素子以外を用いる場合には、窒化物蛍光体の励起波長と透光性の樹脂の劣化の両方を考慮して、発光素子の発光波長は、その主発光波長が３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００７２】
また、半導体発光素子は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗Ｒｎと、透光性ｐ電極のシート抵抗Ｒｐとが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗Ｒｎは１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。具体的には、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されることが好ましい。また、ｐ電極は金属以外のＩＴＯ、ＺｎＯも使用することができる。ここで透光性ｐ電極の代わりに、メッシュ状電極などの複数の光取り出しよ用開口部を備えた電極も使用することができる。
【００７３】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【００７４】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【００７５】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【００７６】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【００７７】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるカップを有するものである。マウントリード１３ａのカップ内に発光素子１０を複数配置してマウントリード１３ａを複数の発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン構造として、発光素子１０とマウントリード１３ａとをダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇペーストと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【００７８】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の他方の電極３と導電性ワイヤ１４によって電気的接続されるものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置される。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないようにワイヤーボンディングしやすいように構成する必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀やそれらの合金などを用いることができる。
【００７９】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００８０】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。モールド部材は、これらの目的を達成するために適した形状にすることができる。例えば、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、金属アルコキシドなどからゾルゲル法により生成される透光性無機材料、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００８１】
実施の形態２．
本発明に係る実施の形態２の発光装置は、実施の形態１の発光装置において窒化物蛍光体の励起効率の励起波長依存性と、ＹＡＧ蛍光体の励起効率の励起波長依存性とを考慮して窒化物蛍光体の組成及び組成比とＹＡＧ蛍光体のの組成及び組成比とを設定することにより、発光素子の発光波長の変動による色ずれを防止したものである。
すなわち、実施の形態１のように２種類の蛍光体を用いて発光装置を構成した場合、発光素子の発光波長の変動により、２つの蛍光体における励起効率の波長依存性が異なる場合には、光の混合比が変化し、発光色が変動する。
しかしながら、本実施の形態２の発光装置では、発光素子の発光波長が変化した場合でも、窒化物蛍光体の励起効率とＹＡＧ蛍光体の励起効率が同じように変化するようにして、発光素子の発光波長の変動範囲において、光の混合比が常に一定に保たれるように窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体の組成を設定している。
【００８２】
具体的には、実施の形態１の発光装置において、蛍光体を励起する発光素子のピーク波長は、発光素子に投入する電流値が小さい場合には長く、発光素子に投入する電流値が大きい場合には短くなる。そこで、本実施の形態２では、発光素子の電流値による発光波長の変化を考慮して、ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、投入電流値が低い場合の発光素子のピーク波長より短波長側に設定する。そして、好ましくは、発光素子に投入する電流が最大になるときの発光素子のピーク波長と、ＹＡＧ蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長とを略一致させる。このようにすると、ＹＡＧ蛍光体を効率良く励起することができる。
【００８３】
そして、窒化物蛍光体の組及び組成比は、窒化物蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長が、投入電流値が低い場合の発光素子のピーク波長より短波長側に位置するように設定する。この場合、好ましくは、窒化物蛍光体を効率良く励起するために、発光素子に投入する電流が最大になるときの発光素子のピーク波長と、窒化物蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長とが略一致するように窒化物蛍光体の組及び組成比を設定する。
このように、ＹＡＧ蛍光体と窒化物蛍光体の組成及び組成比を設定すると、色ずれの少ないアンバー色の発光装置が実現できる。
【００８４】
以下、実施の形態２における色ずれ防止の仕組みについて、具体的な組成の蛍光体を例に説明する。
まず、半導体発光素子は、図２に示すように、投入電流を増加することにより、ピーク波長が短波長側にシフトする。これは、投入電流を増加すると、電流密度が大きくなって、バンドギャップが大きくなることなどによる。発光素子への電流密度が小さい場合の発光スペクトルのピーク波長と、投入電流を増加させた時の発光スペクトルのピーク波長との変動は、例えば、２０ｍＡから１００ｍＡの投入電流の変化に対して、約１０ｎｍ程度である（図２）。
【００８５】
これに対して、例えば、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ蛍光体（図３の蛍光体３）の励起スペクトルにおけるピーク波長は約４４８ｎｍであるが、その励起スペクトルのピーク波長４４８ｎｍの光で励起したときの発光強度を１００とした場合、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光強度は９５となる。また、そのＹＡＧ蛍光体において、４４８ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲内の波長の光に対して、発光強度はほぼ線形で変化する。
【００８６】
一方、例えば、（Ｓｒ０．５７９Ｃａ０．２９１Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長は約４５０ｎｍであるが、この励起スペクトルのピーク波長４５０ｎｍの発光強度を１００とした場合、４６０ｎｍでの発光強度は９５である（図４において、蛍光体５として示す。）。また、４４８ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光に対して、この窒化物蛍光体の発光強度もほぼ線形で変化する。
そこで、発光素子として、電流を投入した直後（例えば、２０ｍＡ程度の低い電流値のとき）の発光ピーク波長が４６０ｎｍである素子を選択すると、その発光素子において投入電流を増加して１００ｍＡの電流を投入した場合、発光ピーク波長は約４５０ｎｍとなるが、波長４６０ｎｍの光で励起した場合と、波長４５０ｎｍの光で励起した場合とでは、窒化物蛍光体の励起効率とＹＡＧ蛍光体の励起効率の比率には変化がない。
【００８７】
したがって、その発光素子の電流投入量を２０ｍＡから１００ｍＡに増加させたときの、発光素子の発光波長の変化に対するＹＡＧ蛍光体の発光強度の変化量と窒化物蛍光体の発光強度の変化量は等しくなる。
これにより、発光素子における投入電流量により発光ピーク波長が変化した場合であっても、ＹＡＧ蛍光体の発光強度と窒化物蛍光体の発光強度の比を一定にでき、色ずれの発生を無くすことができる。
【００８８】
尚、発光素子の電流投入量を、例えば、２０ｍＡから１００ｍＡに増加させた場合、発光素子の発光強度は高くなって、ＹＡＧ蛍光体の発光強度と窒化物蛍光体の発光強度はそれぞれ高くなるが、ＹＡＧ蛍光体と窒化物蛍光体の間の発光強度比は一定に保たれる。したがって、発光装置全体としての発光強度は高くなるが、色ずれが生じることはない。
【００８９】
以上のように、本実施の形態２の発光装置によれば、調光可能な照明光源として用いた場合でも色ずれのない照明とでき、また、パルス駆動の場合と連続発光の場合とで発光色が変化することはない。
【００９０】
実施の形態３．
本発明に係る実施の形態３の発光装置は、実施の形態１の発光装置において窒化物蛍光体の発光強度の温度依存性と、ＹＡＧ蛍光体の発光強度の温度依存性とを考慮して窒化物蛍光体の組成及び組成比とＹＡＧ蛍光体のの組成及び組成比とを設定することにより、色ずれを防止したものである。
【００９１】
すなわち、本実施の形態３では、好ましくは各蛍光体の周囲温度の変化にともなう発光強度の変化が互いにほぼ等しくなるように各組成及び組成比を設定する。使用環境温度の変化や発光素子の発熱等により蛍光体の周囲温度の変化による色ずれを防止するためである。すなわち、発光強度の温度依存性が異なると、周囲温度の変化によって蛍光体間の発光強度比が変動して色ずれが生じるからである。
【００９２】
また、一般に、蛍光体は周囲温度の上昇と共に励起効率が低下するため、蛍光体から出光する光の出力も低下するが、その低下率はいうまでもなく小さい方が好ましい。
本実施の形態１においては、周囲温度を１℃変化させたときの相対発光出力の低下割合を発光出力低下率と定義し、２以上の蛍光体の発光出力低下率は共に４．０×１０−３［ａ．ｕ．／℃］以下、好ましくは３．０×１０−３［ａ．ｕ．／℃］以下、より好ましくは２．０×１０−３［ａ．ｕ．／℃］以下となるように蛍光体の組成を調整する。これにより、従来と比較して発熱を伴う発光装置全体の光束［ｌｍ］の低下を更に抑えることが可能である。したがって、本実施の形態１では、上述の範囲に発光出力低下率を調整し、かつ２以上の蛍光体の温度上昇に対する発光出力低下率がほぼ等しい構成としてある。このようにすることにより発熱によって励起効率が低下する蛍光体の温度特性がほぼ同じとなり、周囲温度が変化しても色ズレの発生を抑えることが可能な発光装置を形成することができる。
【００９３】
実施の形態１〜３の変形例．
実施の形態１〜３の発光装置では、コーティング樹脂における蛍光体量を多くすることにより発光素子の発光が外部に放出されないようにし、実質的に蛍光体の発光のみにより発光色が決定されるようにした。しかしながら、本発明では、発光素子が発光する青色光の外部への放出を阻止する色フィルタを用いて構成するようにしてもよい。
例えば、発光素子の青色光と蛍光体の発光とによる電球色の発光色が得られるようにし、その電球色光のうち比較的短波長域の可視光成分を色フィルタによってカットして出力するように構成するとアンバー色が実現できる。
【００９４】
すなわち、本変形例では、可視光である青色光を発光する発光素子を用いているが、その青色光は窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体を励起するためだけに用い、青色光が直接外部に出力されることがないようにし色フィルタを備えている。
【００９５】
具体的には、本変形例の発光装置は、図１に示すような発光装置において、さらにモールド部材１５を覆うように青色領域及びそれより短波長の光をカットする色フィルタ（色フィルタキャップ）１６を被せるようにすればよい（図１７）。
また、色フィルタキャップ１６に代えて、例えば、モールド部材１５に発光素子の発光色と同一色を有する無機又は有機顔料を含ませることにより、モールド部材１５そのものに短波長成分の通過を阻止するフィルタ機能を持たせるようにしてもよい。
尚、本変形例では、青色光等の短波長成分をカットする色フィルタを用いたが、本発明はこれに限られるものではなく、本発明では、短波長成分に限らず、短波長成分と長波長成分、又は長波長成分のみなど不要な波長成分をカットする色フィルタを設けるようにしてもよい。これにより、所望の発光色の実現が可能になる。
【００９６】
実施の形態４．
本発明に係る実施の形態４の発光装置は、実施の形態１の発光装置において、（１）青色発光素子に代えて、紫外の光を発する発光素子を用い、（２）ＹＡＧ蛍光体に代えて酸窒化物蛍光体を用いた以外は実施の形態１と同様に構成される。
すなわち、本実施の形態４の発光装置は、紫外の光を発する発光素子と、窒化物蛍光体と、酸窒化物蛍光体とを組合せた点に特徴があり、窒化物蛍光体の発光色と酸窒化物蛍光体との発光色の混色によって所望のアンバー色を実現している。
【００９７】
なお、この実施の形態４の発光装置においては、上述の実施の形態２と同様にして、紫外の光を発する発光素子の発光波長の変動に対して、窒化物蛍光体の励起効率と酸窒化物蛍光体の励起効率が同じ割合で変化するようにすることが好ましく、これにより色ずれを防止できる。
例えば、（Ｃａ０．９８５Ｅｕ０．０１５）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体は、励起スペクトルのピーク波長が約３７０ｎｍであり、そのピーク波長より波長が長くなると励起効率は下がる。また、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長は約３７０ｎｍであり、そのピーク波長より波長が長くなると励起効率は低くなる。
また、この励起効率の低下率は、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体の組成を適宜選択することにより、ほぼ同一とできる。
【００９８】
したがって、発光素子として、電流を投入した直後（例えば、２０ｍＡ程度の低い電流値のとき）の発光ピーク波長が３８０ｎｍである素子を選択すると、発光素子の発光波長の変化に対する窒化物蛍光体の発光強度の変化量と酸窒化物蛍光体の発光強度の変化量を略等しくできる。
尚、本実施の形態において、窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長及び酸窒化物蛍光体のの励起スペクトルにおけるピーク波長は、各組成を適宜選択することにより、より短波長側又は長波長側にシフトさせることができ、選択する発光素子の波長に応じて調整できる。
【００９９】
また、本発明において、窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長と酸窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長は一致させることが好ましいが、本発明はこれに限られるものではない。
以上のように、本実施の形態４の発光装置によれば、紫外の光を発する発光素子を用いてアンバー色の発光装置を実現できる。
この実施の形態４のアンバー色の発光装置は、紫外の光を発する発光素子を用いて構成していることから、実施の形態１の場合のように、発光素子の光の外部への出射を必ずしも抑える必要はない。
【０１００】
また、窒化物蛍光体の励起効率の励起波長を依存性及び酸窒化物蛍光体の励起効率の励起波長依存性を考慮して、各組成及び組成比を選択することにより、色ずれの少ない発光装置を提供できる。また、組成を最適化することにより窒化物蛍光体と酸窒化物蛍光体の温度特性を実質的に一致させ、色ずれを防ぐことも可能である。
【０１０１】
以下、酸窒化物蛍光体について詳細に説明する。
本実施の形態４に係る酸窒化物蛍光体は、賦活剤に希土類元素を用いており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、を少なくとも含有する酸窒化物蛍光体結晶を含む蛍光体である。
ここで、酸窒化物蛍光体結晶は、例えば、後述の実施例で示す斜方晶に属する結晶からなる酸窒化物蛍光体である。
上記列記されたＩＩ族元素と第ＩＶ族元素の組合せは任意であるが、以下の組成のものを使用することが好ましい。
【０１０２】
好ましい実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、一般式ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒの一般式で表される。ここで、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。
【０１０３】
この一般式で表される酸窒化物蛍光体は、少なくとも一部に元素が一定の規則にしたがって配列された結晶を含むようにでき、その結晶から効率よく高輝度の光が発光される。上記一般式において、０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５に設定することにより、発光部である結晶相を比較的容易に形成でき、発光効率の良い輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【０１０４】
また、上記一般式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることが好ましく、この組成のときに、より多くの結晶相が形成されるとともにその結晶性も良好にでき、発光効率及び輝度を高くできる。本実施の形態４の酸窒化物蛍光体に含まれる結晶（結晶相）の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
尚、発光輝度等の調整を目的として、含有される結晶の割合を所望の値に設定したい場合には、上記一般式中、Ｘ、Ｙ、Ｚの値により調整することもできる。
但し、上記範囲は好ましい範囲であって、本発明は、上記範囲に限定されるものではない。
【０１０５】
具体的には、本発明の酸窒化物蛍光体には、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｚｎ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂｅ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｂ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｇａ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｉｎ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ａｌ０．０５Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｂ０．３Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＢａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｓｒ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｂａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｂａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｃａ０．３Ｂａ０．２Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．２Ｓｒ０．３Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ等で表される酸窒化物蛍光体が含まれる。
【０１０６】
また、ここで示すように、本実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、ＯとＮとの比を変化させることが可能で、その比を変化させることにより、色調や輝度を調節することができる。また、（Ｌ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｎ）で示す陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることもでき、それによって微妙に発光スペクトルや強度を調整することも可能である。これは、例えば、真空などの処理を施し、ＮやＯを脱離させること等により可能であるが、本発明は、この方法により限定されるものではない。この酸窒化物蛍光体の組成中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種以上含有されていてもよく、これらを添加することにより輝度、量子効率等の発光効率を調整することができる。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。
酸窒化物蛍光体に含まれる第ＩＩ族元素の一部は、賦活剤Ｒで置換される。第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量に対して、前記賦活剤Ｒの量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．００１乃至１：０．８のモル比であることが好ましい。
【０１０７】
また、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。本発明において、Ｌは、Ｃａ、Ｓｒ等の単体であってもよいが、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａ、ＳｒとＢａ、ＣａとＭｇ等、複数の元素の組合せからなっていてもよい。また、Ｌが複数の元素の組み合わせである場合、その組成比は変化させることができる。例えば、ＳｒとＣａとの混合物は、所望により配合比を変えることができる。
【０１０８】
特に、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素であることが好ましい。
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｍも、Ｓｉ、Ｇｅ等を単体であってもよいし、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＣ等の複数の元素の組合せからなっていてもよい。本発明では、上述の第ＩＶ族元素を用いることができるが、特にＳｉ、Ｇｅを用いることが好ましい。Ｓｉ、Ｇｅを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【０１０９】
特に、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素であることが好ましい。
Ｒは、希土類元素である。具体的には、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒから選ばれる１又は２以上の元素である。本発明では、これら希土類元素のうち、Ｅｕを用いることが好ましい。また、Ｅｕと、希土類元素から選ばれる少なくとも１以上の元素と、を含んでいてもよい。その場合、Ｒとして、Ｅｕが５０重量％以上、より好ましくは７０％以上含有されていることが好ましい。すなわち、賦活剤Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒからなる群から選ばれるＥｕを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素であることが好ましい。Ｅｕ以外の元素は、共賦活剤として、作用するためである。
【０１１０】
本実施の形態４では、発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本実施の形態４の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、一般に３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。
尚、本明細書においては、発光中心として、代表例であるＥｕを用いたものについて説明する場合もあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
母体材料として、主成分のＬ、Ｍも、それぞれの化合物を使用することができる。これら主成分のＬ、Ｍは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｍの元素を混合し、使用してもよい。
Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｑも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。例えば、Ｂ２Ｏ６、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３等である。
【０１１２】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中に、Ｅｕの酸化物を付活剤として混入する。これらを所望の蛍光体組成になるように秤量し、均一になるまで混合する。特に、該母体材料のＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で混合されていることが好ましい。すなわち、これらの母体材料を、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ又はＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
【０１１３】
（酸窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本実施の形態４に係る酸窒化物蛍光体、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造方法を説明する。尚、本発明は、以下の製造方法に限定されるものではない。
まず、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を準備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良い。
【０１１４】
１．Ｃａの窒化物の準備
最初に、原料のＣａを粉砕する。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物、ＣａＯなどの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｂ、Ｇａなどを含有するものでもよい。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＣａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
次に、粉砕した原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する。Ｃａの窒化物は、粉砕したＣａを窒素雰囲気中、６００〜９００℃で、約５時間、窒化することにより、得ることができる。この反応式を、式５に示す。
（式５）
３Ｃａ ＋ Ｎ２ → Ｃａ３Ｎ２ Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいことはいうまでもない。Ｃａの窒化物として、市販のものも使用することができる。
次に、Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【０１１５】
２．Ｓｉの窒化物の準備
最初に、原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、ＳｉＣなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｂ、Ｇａなどが含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａの場合と同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。窒化ケイ素は、ケイ素Ｓｉを窒素雰囲気中、８００〜１２００℃で、約５時間、窒化することにより得られる。この反応式を、式６に示す。
（式６）
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４
本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいことはいうまでもない。尚、窒化ケイ素として、市販のものを使用してもよい。
【０１１６】
次に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。
３．Ｓｉの酸化物の準備
Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ２は、市販のものを用いる（和光純薬製 Silicon Dioxide 99.9%,190-09072）。
以上のようにして精製又は製造を行った原料（Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物）を所定のモル量になるように秤量する。
そして、その秤量した原料を、混合する。
次に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物の混合物をアンモニア雰囲気中、約１５００℃で、焼成する。その焼成された混合物を坩堝に投入し、焼成する。
混合及び焼成により、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、式７に示す。
（式７）
（１／３）Ｃａ３Ｎ２＋（１／３）Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｉＯ２＋ａＥｕ２Ｏ３
→ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【０１１７】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。
また、還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。
【０１１８】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする酸窒化物蛍光体を得ることが可能である。
なお、Ｂを含むＣａＸＳｉＹＢＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体は、以下のようにして製造することができる。
あらかじめ、Ｅｕの酸化物に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を乾式混合する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、前述の他の構成元素と同様、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。Ｂの化合物を乾式混合するが、湿式混合することもできる。これらの混合物は、酸化されやすいものもあるため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【０１１９】
Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を例にとって、酸窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、Ｂ以外の成分構成元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、これらの化合物、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＣｌ４、ＭｎＯ２、ＲｅＣｌ５、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＧｅＯ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等を使用することができる。
【０１２０】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
上記粉砕を行った後、前述のＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造工程とほぼ同様に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｂを含有するＥｕの酸化物、を混合する。該混合後、焼成を行い、目的の酸窒化物蛍光体を得ることができる。
【０１２１】
以上の実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と同等以上の安定性を有し、さらに以下のような特徴がある。
（１）本実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、その組成及び組成比を選ぶことにより、青緑色領域〜黄赤色領域の比較的広い範囲において所望の発光色を設定でき、色調、発光輝度、量子効率等も幅広く調整できる。
例えば、ＩＩ族元素を２種以上使用して、その比率を変えることにより、色調、発光輝度、量子効率を調整できる。
（２）ＹＡＧ系蛍光体は、紫外〜短波長の可視領域の光による励起ではほとんど発光しないが、本実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、紫外〜短波長の可視領域の光の励起により高い発光効率が得られる。
すなわち、本実施の形態４の酸窒化物蛍光体により紫外〜短波長の可視領域の発光素子との組み合わせに適した蛍光体を提供できる。
（３）結晶質であることから、粉体又は粒体として容易に製造することができ、その取り扱い及び加工が容易である。
尚、実施の形態４の発光装置において、酸窒化物蛍光体以外の構成要素については、実施の形態１と同様であるからその説明は省略する。
【０１２２】
実施の形態５．
本発明に係る実施の形態５の発光装置は、実施の形態１の発光装置において、青色発光素子に代えて、紫外の光を発する発光素子と青色の蛍光体とを用いて構成した以外は実施の形態１と同様に構成される。
以上のように構成された本実施の形態５の発光装置では、紫外の光を発する発光素子が青色蛍光体を励起して青色光を発生させ、その青色光によって、ＹＡＧ蛍光体と窒化物蛍光体とを励起している。
すなわち、本実施の形態５の発光装置では、励起光源として、紫外の光を発する発光素子によって励起される青色蛍光体を用いている点で実施の形態１とは異なるが、ＹＡＧ蛍光体の発光色と窒化物蛍光体の発光色との混色により発光装置としての発光色が決定される点では実施の形態１と同様である。
【０１２３】
この励起光源としての青色蛍光体は、その発光波長(発光スペクトル)が発光素子の紫外光の波長が変化してもほとんど変化しないという特徴を有している。
したがって、本実施の形態５の発光装置においては、励起光源の波長の変動による色ずれはほとんど生じないので、色ずれの少ないアンバー色の発光装置が実現できる。
したがって、本実施の形態５の発光装置では、ＹＡＧ蛍光体の発光色と窒化物蛍光体の組成及び組成比の設定において、各蛍光体の波長依存性を考慮する必要がないので、組成及び組成比の選択の自由度が広がる上に、実施の形態２の発光装置と同様、色ずれの少ないアンバー色の発光装置が実現できる。
【０１２４】
以下、本実施の形態５の青色蛍光体について、説明する。
本実施の形態５の青色蛍光体として、例えば、以下の（１）〜（１３）から選択することができる。
（１）（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（２）（Ｍ１１−ａＥｕａ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（３）（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（４）（Ｍ２１−ａ−ｃＥｕａＢａｃ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．１０≦ｃ≦０．９８である。
（５）Ｍ１１−ａＥｕａＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（６）Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（７）Ｍ３１−ａ−ｃＥｕａＣａｃＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ３はＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．１０≦ｃ≦０．９８である。
（８）Ｍ４１−ａＥｕａＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（９）Ｍ４１−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（１０）（Ｍ１１−ａＥｕａ）４Ａｌ１４Ｏ２５で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（１１）ＺｎＳ：Ａｇで表される蛍光物質、
（１２）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｍｎで表される蛍光物質、
（１３）（Ｍ１−ａＥｕａ）２Ｂ５Ｏ９Ｑ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも一種であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも一種である。）で表される蛍光物質。
尚、他の窒化物蛍光体、ＹＡＧ蛍光体、発光素子等の他の要素は、実施の形態１と同様であるから、その詳細な説明は省略する。
【０１２５】
実施の形態５の変形例．
実施の形態５の発光装置では、コーティング樹脂に含まれる各蛍光体の量を調整することにより、青色光が外部に放出されないようにし、実質的にＹＡＧ系蛍光体の発光と窒化物蛍光体の発光のみの混色により発光色が決定されるようにした。しかしながら、本発明では、発光素子が発光する青色光の外部への放出を阻止する色フィルタを用いて構成するようにしてもよい。
【０１２６】
すなわち、本変形例では、青色光を発光する青色蛍光体を用いているが、その青色光は窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体を励起するためだけに用い、青色光が直接外部に出力されることがないようにし色フィルタを備えるようにしてもよい。
【０１２７】
尚、本変形例の発光装置において、図１に示すような発光装置において、さらにモールド部材１５を覆うように青色領域及びそれより短波長の光をカットする色フィルタ（色フィルタキャップ１６）を被せるようにしてもよいし（図１７）、色フィルタキャップ１６に代えて、例えば、モールド部材１５に発光素子の発光色と同一色を有する無機又は有機顔料を含ませることにより、モールド部材１５そのものに短波長成分の通過を阻止するフィルタ機能を持たせるようにしてもよい。
また、本発明では、短波長成分に限らず、短波長成分と長波長成分、又は長波長成分のみなど不要な波長成分をカットする色フィルタを設けるようにしてもよい。
【０１２８】
実施の形態６．
本発明に係る実施の形態６の発光装置は、紫外又は比較的短波長の可視光の発光素子と窒化物蛍光体とを含み、アンバー色の発光が可能な表面実装型の発光装置である（図５）。
実施の形態５において、発光素子１０１は、実施の形態１の発光素子１０と同様のものを使用することができる。
【０１２９】
実施の形態６の発光装置のパッケージ１０５は、コバールからなり、凹部が形成された中央部とその中央部の周りに位置する鍔状のベース部とからなる。ベース部には、凹部を挟むようにコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されている。尚、パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が形成されている。
以上のように構成されたパッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述のＬＥＤチップ１０１がダイボンドされる。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、ＬＥＤチップ１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【０１３０】
次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１０１の各電極と各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的に接続する。そして、パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６を被せてシーム溶接することにより封止する。
ガラス窓部１０７には、例えば、Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体を含む色変換層１０９が形成されている。この色変換層１０９は、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに窒化物蛍光体からなる蛍光体１０８を含有させ、透光性窓部１０７の背面（凹部に対向する面）に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより形成される。
【０１３１】
以上のように構成された実施の形態６の表面実装型の発光装置において、発光素子と蛍光体の組合せは、実施の形態１〜３のうちのいずれかと同様の青色発光素子と窒化物蛍光体及びＹＡＧ蛍光体の組合せ、実施の形態４と同様の紫外発光素子と窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体の組合せ、実施の形態５と同様の紫外発光素子と青色蛍光体からなる励起光源と、窒化物蛍光体及びＹＡＧ蛍光体の組み合わせのいずれであってもよく、それぞれ実施の形態１〜５と同様の作用効果を有する。
【０１３２】
以上の実施の形態では、蛍光体に対する励起光として、発光ダイオードを使用した例について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、レーザダイオードを用いて構成してもよい。
また、半導体発光素子に限られるものできなく、他の励起光源を使用してもよい。
以上の実施の形態では、窒化物蛍光体と、ＹＡＧ系蛍光体若しくは酸窒化物蛍光体との組み合わせたものについて説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、例えば、窒化物蛍光体と、ＹＡＧ系蛍光体または酸窒化物蛍光体以外の蛍光体を組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明に係る実施例について、比較例を交えながら詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【０１３４】
［実施例１］
実施例１では、発光素子としては青色発光素子を、本発明の第１の蛍光体としてＹＡＧ系蛍光体と、第２の蛍光体としてホウ素（Ｂ）を添加した窒化物系蛍光体とを用いて、図１に示す構造の発光装置(発光ダイオード)を作製した。また比較例としてＡｌＩｎＧａＰ系の発光素子との特性について評価した。
具体的には、実施例１では、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体として、（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、窒化物系蛍光体として、ホウ素を添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを用いた。
また、実施例１において、樹脂と蛍光体の比率は、樹脂：ＹＡＧ系蛍光体：窒化物系蛍光体＝１０：３．５：３．５とした。
このように、樹脂に対する蛍光体量を７０％とすると、図１の構造の発光装置では、アンバー色規格(Ｂ）を満足するものが提供できる。
【０１３５】
図６には、以上のように構成した実施例１の発光スペクトルを比較例の発光スペクトルとともに示す。図６に示すように、実施例１と比較例はいずれもアンバー色の発光が得られるが、比較例の半値幅が約１５ｎｍであるのに対し、実施例１は１２０ｎｍあり、半値幅において顕著な差が生じている。この実施例１は、半値幅が広いことから非常に視認性に優れている。
尚、図６〜図１１及び図１４に示す測定値は、ＤＣ駆動、環境温度Ｔａ＝２５℃の条件で測定したものである。また、図６はＩｆ＝２０ｍＡの条件における測定値である。
【０１３６】
図７は、実施例１の発光装置において、発光素子への投入電流を変化させたときの発光スペクトル(発光装置のスペクトル)の変化を示すものであり、図８は、比較例のＡｌＩｎＧａＰ系の発光素子において、投入電流を変化させたときの発光スペクトルの変化を示すものである。図７と図８から、実施例１の発光装置は、発光素子への投入電流を変化させたときでも発光スペクトルの発光ピークはほとんど変化しないのに対して、比較例のＡｌＩｎＧａＰ系の発光素子は投入電流を変化させると発光スペクトルのピーク波長が変動(長波長側に発光ピーク波長がシフト)する。
【０１３７】
また、図１４において、実施例１と比較例についてそれぞれ、発光素子に投入する電流の変動に対する色度の変化を色度図上に示している。
図１４に示すように、実施例１の発光装置は、発光素子に投入する電流の変動に対して色度がほとんど変化しないのに対して、比較例では発光素子に投入する電流の変動に対する色度が変化している。
また、図９には実施例１で用いた発光素子における投入電流の変化に対する発光スペクトルの変動を示している。
【０１３８】
図７と図９を比較することにより、実施例１の発光装置では、発光素子に投入する電流を変化させると、発光素子の発光スペクトルのピーク波長は変化する(青色発光素子は電流を上げると発光ピークは短波長側にシフトする)が、発光装置全体としての発光スペクトルのピーク波長はほとんど変化しないことがわかる。
すなわち、青色の光を発する発光素子が発光する光によって励起された第１の蛍光体からの第１の光と、第２の蛍光体からの第２の光との混色による発光ピーク波長は投入電流を増加させてもずれることはない。この結果は、青色発光素子が発光した光は外部にほとんど放出されていないことを示している。
【０１３９】
また、図１０は投入電流を増加させたときの光出力の増加を、実施例と比較例のそれぞれについて示している。図１０に示されるように、投入電流に対して、比較例より実施例１の発光装置は高出力が得られることがわかる。また、比較例の発光ダイオードでは、光出力は４０ｍＡで飽和し、それ以上投入電流を増加させても光出力はほとんど増加しない。これに対して、実施例１の発光装置では、投入電流が６０ｍＡ以上まで光出力はほぼ直線的に増加する。
【０１４０】
また、図１１は、実施例１と比較例のそれぞれについて、投入電流に対する全光束を示すグラフである。光出力と同様、発光装置からの光の総出力についても、投入電流を増加していくと、比較例より実施例１の方が高出力が得られる。また、比較例の発光ダイオードでは、全光束についても４０ｍＡでほぼ飽和し、それ以上投入電流を増加させても全光束はほとんど増加しない。これに対して、実施例１の発光装置では、投入電流が６０ｍＡ以上まで全光束はほぼ直線的に増加する。
【０１４１】
また、実施例１の発光装置の周囲温度に対する全光束を評価した。その結果を、市販のＡｌＩｎＧａＰ系発光素子（Ａ社製、Ｂ社製、Ｃ社製）とともに、図１２に示す。
尚、図１２に示す測定値は、パルス駆動、Ｉｆp＝２０ｍＡ、周波数２００Ｈｚ、パルス幅＝５０μ秒、デューティー比１％の条件で測定したものである。
図１２に示すように、実施例１の発光装置は、市販のＡｌＩｎＧａＰ系発光素子（Ａ社製、Ｂ社製、Ｃ社製）に比べて、発光出力（全光束）の温度依存性は小さく、安定した光出力が得られることがわかる。
【０１４２】
［実施例２〜４］
実施例２〜４では、実施例１と同じ青色発光素子と蛍光体を用い、コーティング部における樹脂に対する蛍光体の比率を変化させて図５に示す発光装置を作製し評価した。
尚、蛍光体の濃度は、樹脂に対する第１の蛍光体と第２の蛍光体の総量で算出した。
樹脂に対する蛍光体の比率は、実施例２が１５％であり、実施例３が２０％であり、実施例４が２５％である。尚、ここでいう比率は、重量比である。
また、ここでは製造ばらつきを考慮して各実施例についてそれぞれ３つのサンプルを作製した。
【０１４３】
表１に各サンプルの色度（ｘ，ｙ）を示す。
[表１]
【０１４４】
また、色度図上では、図１５に示すように、実施例２については、アンバーの規格（Ｃ）の境界上にあり、実施例３は規格（Ａ）と（Ｃ）内にあり、また実施例４は規格（Ａ）〜（Ｃ）のすべてに含まれていた。このことから、コーティング部の蛍光体の濃度を、樹脂に対して１５％以上とすることで、種々の用途に利用可能なアンバー色の発光装置が得られることがわかる。
尚、図１５に示す測定値は、パルス駆動、Ｉｆp＝３５０ｍＡ、環境温度Ｔａ＝２５℃、周波数２００Ｈｚ、パルス幅＝５０μ秒、デューティー比１％の条件で測定したものである。
【０１４５】
また、実施例２〜４の発光スペクトルを図１６に示す。この図１６に示すように、実施例２〜４の発光装置の発光色はいずれもアンバー色であるが、実施例３，４の発光装置では青色発光素子の発光によるピークが観測されないのに対して、実施例２の発光装置では波長４６０ｎｍにおいて青色発光素子の発光によるピーク（発光装置のメインピークに対して略１０％の強度）が観測される。すなわち、本発明において、少なくとも発光素子の光の外部への漏れを発光装置のメインピークに対して１０％以下に抑えることにより、アンバー色の発光装置を実現することができる。
尚、実施例３及び４の発光装置における、発光素子の光の外部への漏れは発光装置のメインピークに対してそれぞれ０．０３及び０．０１であり、この比を０．０１以下にすることによりアンバー色の規格(Ｂ)を満足させることができる。
【０１４６】
また、本発明では、発光装置の発光色は実質的には蛍光体の発光色により決定されるので、発光装置のメインピーク強度は、実質的に蛍光体の発光強度と等しくなる。したがって、発光素子の光の漏れを発光装置のメインピークに対して１０％以下に抑えるとは、発光素子の光の漏れの強度を蛍光体の発光強度のメインピークに対して１０％以下に抑えることを意味する。
尚、実施例２のピーク波長は６０５nm、半値幅は１０８．４nm、出力Poは、３６．４ｍWで、全光束は、１１．５ｌｍ（ルーメン）あった。
また、実施例３のピーク波長は６０６nm、半値幅は１０５．９nm、出力Poは３１．３ｍWで、全光束は、９．４ｌｍ（ルーメン）あった。
さらに、実施例４のピーク波長は６０７nm、半値幅は１０２．５nm、出力Poは２６．８ｍWで、全光束は、７．７ｌｍ（ルーメン）あった。
【０１４７】
［実施例５］
本実施例５では、発光素子として、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、窒化物系蛍光体として、ホウ素（Ｂ）を添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを用いた。また、蛍光体の樹脂に対する比率は２５パーセントとした。
この結果、色度点はアンバー色の規格（Ｂ）からは外れるが、規格（Ａ）及び（Ｃ）に入り、また、投入電流の増加による色ずれは見られなかった。
【０１４８】
［実施例６］
本実施例６では、発光素子として、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、窒化物系蛍光体として、ホウ素（Ｂ）を添加したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを用いた。また、蛍光体の樹脂に対する比率は２５パーセントとした。
この結果、色度点はアンバー色の規格（Ｂ）に入り、また投入電流の増加による色ずれは見られなかった。
【０１４９】
［実施例７］
本実施例７では、発光素子として、発光ピーク波長が４６５ｎｍの青色発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体として、（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、窒化物系蛍光体として、ホウ素（Ｂ）を添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを用いた。また、蛍光体の樹脂に対する比率は２５パーセントとした。この結果、色度点はアンバー色の規格（Ｂ）に入り、また投入電流の増加による色ずれは見られなかった。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 基板
２ 半導体層
３ 電極
４ バンプ
１０ 発光素子
１１ 蛍光体
１２ コーティング部材
１３ リードフレーム
１３ａ マウントリード
１３ｂ インナーリード
１４ 導電性ワイヤ
１５ モールド部材
１０１ 発光素子
１０２ リード電極
１０３ 絶縁封止材
１０４ 導電性ワイヤ
１０５ パッケージ
１０６ リッド
１０７ 窓部
１０８ 蛍光体
１０９ コーティング部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子と蛍光体とを含む発光装置、特にアンバー色の発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、交通信号用のアンバー色には、白熱電球に色ガラスフィルターを取りつけたものや、ＡｌＩｎＧａＰ系の発光ダイオード（ＬＥＤ）が用いられていた。色ガラスフィルターを取りつけたタイプのものは、太陽光により擬似発光し点灯の有無を認識しにくいという問題があるため、最近では、ＡｌＩｎＧａＰ系の発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く用いられるようになってきていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３０６９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３７２７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献４】特表２００３−５１５６６５号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４８２号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０００６４６９号明細書
【特許文献７】特開２０００−３１５３１号公報
【特許文献８】特開２００１−３０８３９３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小松正和 他，Eu2+イオンを賦活したCa-Al-Si-O-N系ガラスの合成と発光特性，第40回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集，日本，２００１年 １月２２日，pp.430-431
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡｌＩｎＧａＰ系の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、効率が良く、比較的安価に製造でき、しかも太陽光による擬似発光がないという利点を有するものの、ＡｌＩｎＧａＰ系の発光ダイオードの発光スペクトルは、ラインスペクトル（幅の狭い鋭いスペクトル）であるために、色覚障害をもつ人には認識しにくいという問題があった。
また、発光素子への投入電流が変化すると色ずれが生じるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、比較的幅広いブロードな発光スペクトルを有し、色ずれの少ないアンバー色の発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明に係る発光装置は、紫外から青色の発光素子と、その発光素子が発光する光によって励起されてその励起光より長波長域の第１の光を発光する第１の蛍光体と前記発光素子が発光する光によって励起されて前記第１の光よりさらに長波長域の第２の光を発光する窒化物蛍光体からなる第２の蛍光体とを含み、前記第１の光と前記第２の光の混色による発光色を有する発光装置であって、前記窒化物蛍光体は、Ｂを１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の割合で含み、前記発光素子の発光のうち、直接外部に漏れる青色光の強度を、蛍光体の発光のメインピークにおける強度の１０％以下としたことを特徴とする。
ここで、窒化物蛍光体とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎとを含み、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される蛍光体をいう。
【０００８】
以上のように構成された窒化物蛍光体を含む本発明に係る発光装置は、前記窒化物蛍光体の発光色が黄色〜黄赤領域にあることから、発光色を前記第１の光と前記第２の光の混色とすることによりアンバー色の発光が可能な発光装置が実現できる。
また、本発明に係るアンバー色の発光装置は、前記窒化物蛍光体の発光スペクトルが５０ｎｍ以上の広い半値幅を有しているため、色覚障害を持つ人にとっても認識しやすいものとできる。
【０００９】
また、前記窒化物蛍光体は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００１０】
以上のように構成された本発明に係る発光装置では、ホウ素を含む窒化物蛍光体を用いているので、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。
すなわち、本発明は、前記窒化物蛍光体の原料に対して、添加量を制御自在となるように添加されたＢが含まれることを特徴とする窒化物蛍光体を用いている。これにより、発光輝度、量子効率、残光等の発光特性の調節を行うことができる。ホウ素を添加していない場合は、発光輝度、量子効率等の発光特性は一定であるが、ホウ素を添加することにより、発光輝度の向上を図ったり、残光を短くしたりすることができる。発光特性の調節は、照明用、表示用などの用途に応じて、要求される特性が異なるため、同じ色調で発光特性を変えることが求められているからである。
【００１１】
また、本発明に係る発光装置において、前記発光素子の発光のうち、直接外部に漏れる光の強度を、蛍光体の発光のメインピークにおける強度の１０％以下としているので、前記第１と第２の蛍光体を含む蛍光体による発光のみによって発光色を設定することができる。
【００１２】
本発明に係る発光装置において、前記発光素子は青色発光素子であり、前記第１の蛍光体はＹＡＧ系蛍光体であってもよい。
また、本発明に係る発光装置において、前記発光素子は紫外発光素子であり、前記第１の蛍光体は酸窒化物蛍光体であってもよい。
【００１３】
ここで、前記酸窒化物蛍光体は、一般式ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（ここで、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表される酸窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００１４】
また、前記窒化物蛍光体は、ＣａとＳｉを含む窒化物蛍光体であることが好ましい。
さらに、本発明の発光装置において、前記発光素子の発光ピーク波長が、前記第１の蛍光体の第１の励起スペクトルのピーク波長及び前記第２の蛍光体の第２の励起スペクトルのピーク波長より長波長側にあり、かつ前記発光素子の発光ピーク波長の変動範囲において、前記第１の励起スペクトル及び前記励起スペクトルはそれぞれ負の傾きを有することが好ましい。
【００１５】
またさらに、本発明の発光装置において、前記第１の励起スペクトル及び前記励起スペクトルの傾きによって表される第１の蛍光体と第２の蛍光体の励起効率の励起波長に対する変化率が、前記発光素子の発光ピーク波長の変動範囲において実質的に等しいことが好ましい。
また、前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶であることが好ましい。
【００１６】
前記第１の蛍光体はＹＡＧ系蛍光体であることが好ましく、前記窒化物蛍光体は、ＣａとＳｉを含む窒化物蛍光体であることが好ましい。
さらに、前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように本発明によれば、アンバー色の発光装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る実施の形態１の発光装置の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に用いることができる発光ダイオードの発光スペクトルを示す図であり、投入電流に対するスペクトルの変移を示している。
【図３】ＹＡＧ系蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図４】窒化物蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施の形態６の発光装置の構成を示す断面図である。
【図６】本発明に係る実施例１の発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例１の発光装置において、投入電流値を変化させたときの発光スペクトルの変化を示すグラフである。
【図８】比較例の発光装置において、投入電流値を変化させたときの発光スペクトルの変化を示すグラフである。
【図９】実施例１の発光装置に使用した発光素子において、投入電流値を変化させたときの発光スペクトルの変化を示すグラフである。
【図１０】実施例１の発光装置における投入電流値に対する発光強度を示すグラフである。
【図１１】実施例１の発光装置における投入電流値に対する全光束を示すグラフである。
【図１２】実施例１の発光装置における全光束の温度依存性を示すグラフである。
【図１３】アンバー色の概略の範囲を示す色度図である。
【図１４】実施例１の発光装置の発光色を示す色度図である。
【図１５】本発明に係る実施例２〜４の発光装置の発光色を示す色度図である。
【図１６】本発明に係る実施例２〜４の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１７】本発明に係る実施の形態１〜３の変形例の発光装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２０】
実施の形態１．
本発明に係る実施の形態１の発光装置は、可視光のうち比較的短波長の青色の光を発光する発光素子（青色発光ダイオード）と、その発光素子の青色光の少なくとも一部を吸収してアンバー色の光を発光する蛍光体とを有する発光装置である。
ここで、特に本実施の形態１の発光装置は、後述する窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体とを用いたことを特徴とし、この２つの蛍光体の発光色の混色により、所望のアンバー色を実現している。
【００２１】
具体的には、本実施の形態１では、第１に、YAG蛍光体のみでは実現が困難であったアンバー色を、赤色成分の多い窒化物蛍光体をYAG蛍光体とともに用いることによって、所望のアンバー色を実現している。
また、本実施の形態１では、第２に、可視光である青色光を発光する発光素子を用いているが、その発光素子は窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体を励起するために用いてその青色光が直接外部に出力されることがないようにし、窒化物蛍光体の発光とＹＡＧ蛍光体の発光が混合されたアンバー色の光を出力するようにしている。
【００２２】
ここで、アンバー色とは、ＪＩＳ規格Ｚ８１１０における黄色のうちの長波長領域と黄赤の短波長領域とからなる領域や、安全色彩のＪＩＳ規格Ｚ９１０１による黄色の領域と黄赤の短波長領域に挟まれた領域の色度範囲が該当し、例えば、ドミナント波長で言えば、５８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に位置する領域をいう。
具体的には、車載用アンバー色のＪＩＳ規格や黄色の交通信号灯の規格があるが、本明細書では、これらの規格の全てを包含する範囲は全てアンバー色である。
より具体的には、車載用アンバー色の規格として、ＳＡＥ規格（ＳＡＥ Ｊ５８８）があり、これによれば、図１４及び図１５の色度図表内の（Ａ）の領域を示すもので、（ｘ、ｙ）＝（０．５６、０．４４）、（０．５４、０．４２）、（０．６０、０．３９）、（０．６１、０．３９）に囲まれる領域をアンバー色としている。また、同様に車載用アンバー色の規格として、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｄ５５００）があり、これによれば、図１４及び１５の色度図表内の（B）の領域を示すもので、（ｘ、ｙ）＝（０．５７１、０．４２９）、（０．５６４、０．４２９）、（０．５９５、０．３９８）、（０．６０２、０．３９８）に囲まれる領域をアンバー色としている。さらにまた、黄色の交通信号灯としてＣＩＥ規格（ＣＩＥ ＤＳ００４ ２／Ｅ−１９９６）があり、図１４及び１５の色度図表内の（Ｃ）の領域を示すもので、（ｘ、ｙ）＝（０．５４７、０．４５２）、（０．５３６、０．４４４）、（０．５９３、０．３８７）、（０．６１３、０．３８７）に囲まれる領域をアンバー色としている。本明細書では、すくなくともこれら（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの範囲に入るものはアンバー色であるとする。
尚、明細書における色名と色度座標との関係は、全てＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０）。
【００２３】
以下、本実施の形態１の発光装置の構成について詳細に説明する。
実施の形態１の発光装置は、図１に示すように、紫外領域の発光素子１０と、発光素子１０を載置するためのカップを有するカソード側のリードフレーム１３ａと、リードフレーム１３ａから離れて設けられたアノード側のリードフレーム１３ｂと、リードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１を含むコーティング部材１２と、全体を覆う透明のモールド部材１５を有してなり、蛍光体１１として後述の窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体が用いられている。
尚、発光素子１０の正の電極３は、導電性ワイヤ１４によってリードフレーム１３ｂに接続され、発光素子１０の負の電極４は、導電性ワイヤ１４によってリードフレーム１３ａに接続されており、発光素子１０、導電性ワイヤ１４、リードフレーム１３ａのカップ及びリードフレーム１３ｂの先端部分が透明のモールド部材１５によって覆われている。
【００２４】
以上のように構成される実施の形態１の発光装置は、次のようにして製造される。
まず、発光素子１０をダイボンダーによって、リードフレーム１３ａのカップにフェイスアップでダイボンド（接着）する。
ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をリードフレーム１３ａのカップの上端部分に金線（導電性ワイヤ）でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００２５】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３ａのカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、注入前に予め所望の割合に均一に混合しておく。特に、本実施の形態１の発光装置では、２つの蛍光体の発光色により発光装置の発光色が決定され、青色光が直接外に漏れると発光色が変化するので、発光素子の青色光が外に出力されないように蛍光体の含有量は設定される。
【００２６】
そして、蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入後、樹脂を硬化させ、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、再度樹脂を硬化させ、最後に型枠をはずすと、図１に示すような砲弾型の発光装置が製造できる。
【００２７】
以下、本実施の形態１の各要素についてより詳細に説明する。
【００２８】
［蛍光体］
本実施の形態１において使用される蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特に窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用する。これらのＹＡＧ系蛍光体および窒化物系蛍光体は、蛍光体１１として混合されてコーティング部材１２中に含有される。尚、ＹＡＧ系蛍光体を含むコーティング層と窒化物系蛍光体を含むコーティング層の２層構造としてもよい。
【００２９】
それぞれの蛍光体について詳細に説明する。
（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
本実施の形態１に用いられるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）は、ＹとＡｌを含むガーネット構造の総称であり、希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付活された蛍光体であり、発光素子１０から発光される青色光で励起されて発光する。ＹＡＧ系蛍光体としては、例えば、（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。）等が挙げられる。
（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、特に、高輝度で長時間使用する場合に好適である。また、励起スペクトルのピークを４７０ｎｍ付近に設定することができる。発光ピークは５３０ｎｍ付近にあり、７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルが得られる。
【００３０】
特に、ＹＡＧ系蛍光体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を混合させることにより、ＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、現在のところ半導体発光素子の発光波長には、バラツキが生ずるものがあるが、２種類以上の蛍光体を混合することにより、所望の白色系の混色光等を得ることができる。つまり、発光素子の発光波長に合わせて色度点の異なる蛍光体を組み合わせることにより、それらの蛍光体間と発光素子とで結ばれる色度図上の任意の点の光を発光させることができる。
またアルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、Ａｌを含み、かつＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で賦活された蛍光体であり、可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。
【００３１】
ガーネット構造を有するこの種の蛍光体は、Ａｌの一部をＧａで置換することで、発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど、窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく、赤色成分が少なくなり、８割以上では、赤色成分が増えるものの輝度が急激に低下する。
【００３２】
また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を有するこの種の蛍光体は、Ａｌの一部をＧａで置換することで、励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加した場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えることができる。
【００３３】
具体的には、上述したＹＡＧ系蛍光体の他、Ｔｂ２．９５Ｃｅ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｔｂ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９４Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０１Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０５Ａｌ５Ｏ１２等、さらに、以下の表３に示すものが挙げられる。なかでも、Ｙを含み、かつＣｅ又はＰｒで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体が好ましい。特に、組成の異なる２種類以上の蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、緑色系又は赤色系に発光可能である。緑色系に発光可能な蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近であり、発光ピーク波長λｐは５１０ｎｍ付近にあり、７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを有する。また、赤色系に発光可能な蛍光体は、ガーネット構造であり、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近であり、発光ピーク波長λｐは６００ｎｍ付近にあり、７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを有する。
【００３４】
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射照度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ−２以上１０００Ｗ・ｃｍ−２以下のＬＥＤチップと接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。
本実施の形態１に用いられるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長を４２０ｎｍから４７０ｎｍの範囲に設定することができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体も、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長を４２０ｎｍから４７０ｎｍの範囲に設定することができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００３５】
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体において、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルを短波長側にシフトさせることができ、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトさせることができる。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。また、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体において、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルを短波長側にシフトさせることができ、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側にシフトさせることができる。
【００３６】
（ＹＡＧ蛍光体の製造方法）
本実施の形態１のＹＡＧ蛍光体は、以下のようにして作製できる。
まず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。
これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物、あるいはＮＨ４Ｃｌを適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで作製できる。
【００３７】
尚、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物は、大気中又は弱還元雰囲気中にて焼成した後（第一焼成工程）、還元雰囲気中で焼成する（第二焼成工程）二段階焼成が好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られ、効率の高い発光装置が得られる。
【００３８】
また、本実施の形態１では、組成の異なる２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体を用いて構成してもよい。この場合、その２種類以上の蛍光体は、混合して用いても良いし、それぞれ別の層として配置しても良い。
【００３９】
（窒化物系蛍光体）
本実施の形態１の発光装置における窒化物蛍光体は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎと、を含む蛍光体である。
この窒化物蛍光体の組成中に、Ｏが含まれていてもよい。
【００４０】
上記元素の組み合わせのうち、Ｅｕにより賦活される、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか１元素と、Ｓｉと、Ｎとからなる窒化物蛍光体であることが特に好ましい。
すなわち、Ｃａを用いた窒化物蛍光体は、温度特性に優れていることから、長時間で使用しても劣化速度を小さく抑えることができる。またＳｒを用いた窒化物蛍光体は、粒径がＣａを用いた窒化物蛍光体などの中で最も小さいことから、発光素子からの光を外部に漏らさないようにするという点で最も好ましい。粒径が小さいことで、蛍光体の濃度が小さくても発光素子からの光を外部に漏らさないようにできるので、蛍光体の濃度が高くなることによる光出力の低下を抑えることもできる。
【００４１】
また、この組成をベースとして、Ｅｕの一部は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により置換可能である。Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方の元素の一部は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素により置換可能である。Ｓｉの一部は、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素により置換可能である。
【００４２】
本実施の形態１の窒化物蛍光体は、具体的には、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体である。
【００４３】
上記一般式に含まれる窒化物蛍光体の好ましい具体例として、（ＳｒＴＣａ１−Ｔ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＴＣａ１−ＴＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅ（０＜Ｔ＜１である。）等が挙げられる。
【００４４】
Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。すなわち、第ＩＩ族元素として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどを単独で使用することもできるし、ＣａとＳｒ、ＣａとＭｇ、ＣａとＢａ、ＣａとＳｒとＢａなどの２種類の組合せであってもよいし、さらに３以上の種類の元素の組み合わせであってもよい。特に、窒化物蛍光体の組成中、第ＩＩ族元素として、ＣａとＳｒの少なくともいずれか一方を用いることにより、発光輝度、量子効率等にすぐれた蛍光体が得られる。このＣａとＳｒの少なくともいずれか一方の元素を含むようにし、Ｃａ又はＳｒの一部を、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎで置換してもよい。２種以上の混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。本窒化物蛍光体では、Ｓｒのみ、若しくは、Ｃａのみのときより、ＳｒとＣａとを混合した方が、より長波長側にピーク波長がシフトする。ＳｒとＣａのモル比が、７：３若しくは３：７のとき、Ｃａ、Ｓｒのみを用いた場合と比べて、長波長側にピーク波長がシフトしている。さらに、ＳｒとＣａのモル比が、ほぼ５：５のとき、最も長波長側にピーク波長がシフトする。
【００４５】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。すなわち、第ＩＶ族元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅなどを単独で使用することもできるし、ＣとＳｉ、ＧｅとＳｉ、ＴｉとＳｉ、ＺｒとＳｉ、ＧｅとＴｉとＳｉなど２種の組合せであってもよいし、さらに３以上の種類の元素の組み合わせであってもよい。特に、窒化物蛍光体では、第ＩＶ族元素として、Ｓｉを用いることにより安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。この場合、Ｓｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換してもよい。Ｓｉを必須として含む場合、所望により配合比を変えることができる。例えば、第ＩＶ族元素として、Ｓｉを９５重量％用いて、Ｇｅを５重量％用いることができる。
【００４６】
Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。すなわち、希土類元素として、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅなどを単独で使用することもできるし、ＣｅとＥｕ、ＰｒとＥｕ、ＬａとＥｕなどの２種類の組合せであってもよいし、さらに３以上の種類の組合せであってもよい。特に、賦活剤として、希土類元素として、Ｅｕを用いることにより、黄色から赤色領域にピーク波長を有する発光特性に優れた窒化物蛍光体を提供することができる。Ｅｕの一部を、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕで置換してもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。以下の実施例は、発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明で使用する窒化物蛍光体としては、ホウ素が含まれていることが好ましい。
ホウ素を添加した場合、Ｅｕ２＋の拡散が促進され、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。また、粒径を大きくでき、発光特性の向上を図ることができる。
【００４８】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第Ｉ族元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。第Ｉ族元素は、製造工程における焼成時に、飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これにより、発光輝度等の発光効率の調整を図ることができるからである。第Ｉ族元素を添加することにより、上述のように、発光輝度、量子効率の向上を図ることができる。
【００４９】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。これらの元素も、第Ｉ族元素と同様に、製造工程における焼成時に、これらの元素が飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これらの元素を添加することにより、発光効率の調整を行うことができる。
【００５０】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかの元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。残光を調節するためである。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
【００５１】
上述の窒化物蛍光体に、さらに加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【００５２】
前記窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されていてもよい。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。この酸素は、Ｅｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、原料に使用される一の化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られるが、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶があるが、非単結晶、六方晶系などもある。
【００５３】
（窒化物蛍光体の製造方法）
次に、窒化物蛍光体の製造方法の一例として、（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法について説明する。尚、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。また、蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されていてもよい。
まず、原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましい。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００５４】
次に、原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５５】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式１および式２にそれぞれ示す。
３Ｓｒ ＋ Ｎ２ → Ｓｒ３Ｎ２ ・・・（式１）
３Ｃａ ＋ Ｎ２ → Ｃａ３Ｎ２ ・・・（式２）
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５６】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式３に示す。
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４ ・・・（式３）
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５７】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５８】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する。
【００５９】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。この焼成によるベース窒化物蛍光体の反応式を、以下の式４に示す。
（式４）（Ｘ／３）Ｓｒ３Ｎ２＋（（１．９７−Ｘ）／３）Ｃａ３Ｎ２＋（５／３）Ｓｉ３Ｎ４＋（０．０３／２）Ｅｕ２Ｏ３
→ＳｒＸＣａ１．９７−ＸＥｕ０．０３Ｓｉ５Ｎ７．９８Ｏ０．０４５
【００６０】
以上のようにして、（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される窒化物蛍光体を製造できる。
他の組成の窒化物蛍光体は、原料の選択、配合比率を変更することにより製造できる。
焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。
【００６１】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
以上、説明した実施の形態１の窒化物蛍光体は、その組成によって励起スペクトル及び発光スペクトルを比較的広い範囲内において調整することができ、ＹＡＧ蛍光体との組み合わせによって所望のアンバー色の発光装置を構成することが可能となる。
また、２種類の蛍光体を用いて発光装置を構成した場合に生じることがある、発光素子の発光波長の変動による色ずれを抑制するような組成の選択が可能である。
【００６２】
また、この窒化物蛍光体には、発光輝度を高くするために、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましいが、ホウ素を含有させるためには、例えば、製造する際の各出発原料とともにホウ素化合物を添加するようにすればよい。若しくは、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４などの原料組成中に、予め含有させておくこともできる。例えば、湿式混合において、原料とは別に、Ｈ３ＢＯ３を添加する場合は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に設定することが好ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下にする。乾式混合において、ホウ素を添加する場合は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下に設定することが好ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とする。そのホウ素は、フラックスとして働く。
原料に添加するホウ素は、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、ＢＮ、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ６、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＳｉＢ６、ＣａＢ６などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。原料へのホウ素の添加量と、焼成後のホウ素の含有量とは、必ずしも一致しない。ホウ素は、製造工程における焼成段階で、一部が飛散するため、焼成後のホウ素の含有量は、原料への添加時よりも少なくなる。
【００６３】
以上説明したYAG蛍光体は、その組成および組成比の選択により、緑色から黄色の範囲において色度を自由に調整できる他、その励起スペクトルや励起効率等を比較的広い範囲で調整できる。
また、窒化物蛍光体は、その組成および組成比の選択により、黄色の黄赤の範囲において色度を自由に調整できる他、その励起スペクトルや励起効率等を比較的広い範囲で調整できる。
したがって、所定の色度が得られるように組成及び組成比が調整されたYAG蛍光体と、そのYAG蛍光体との組み合わせることによって所望のアンバー色が得られるようにその組成及び組成比が調整された窒化物蛍光体とを適切な範囲で組み合わせることによって、所定のアンバー色が実現できる。
【００６４】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、金属アルコキシドなどからゾルゲル法により生成される透光性無機材料、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００６５】
（コーティング部材と蛍光体との比率）
本実施の形態１では、コーティング部材に含まれる蛍光体の量を１５ｗｔ％以上にすることにより、発光素子の青色光の外部への出力が抑えられ、発光色が実質的に蛍光体のみが発光する光により決定される。
具体的には、蛍光体の量がコーティング部材の１５重量パーセントであるとき、発光素子からの光が直接外部に放出される光の量は、全光束で１０％となる。このように発光素子からの直接外部に放出される光の量を１０％以下とすると、発光色が実質的に蛍光体の発光のみによって決定され、アンバー色の発光が可能な発光装置を得ることができる。
【００６６】
＜発光素子＞
実施の形態１の発光素子は、例えば、サファイアからなる基板１と、その上に形成された半導体層２と、その半導体層２の同一平面側に形成された正負の電極が形成されている。前記半導体層２は発光層（図示しない）を含む複数の層からなり、この発光層から青色光が出力される。
紫外から青色領域の５００ｎｍ以下の光の発光が可能な半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に適した材料として、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ≦１）が挙げられる。
【００６７】
また、発光素子の好ましい構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体発光素子では、半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００６８】
窒化物半導体を使用した場合、基板としては、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成するためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を成長させることができる。この場合、好ましくはサファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００６９】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域の光を効率よく発光可能な発光素子例として、以下のような構造が挙げられる。
その構造例では、まず、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。次に、ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Epitaxial Lateral Over Grows GaN）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造の活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させることによりダブルへテロ構造を構成する。この構造では、活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【００７０】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示すが、発光効率を向上させることを目的として、所定のキャリア濃度のｎ型窒化物半導体を形成することが好ましく、その場合には、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入する。一方、ｐ型窒化物半導体を形成する場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープする。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパントを導入した後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をそのまま残して、正負の電極を形成する場合には、第１のコンタクト層の表面までｐ型側から一部をエンチングし、同一面側にｐ型及びｎ型の両方のコンタクト層を露出させる。そして、各コンタクト層上にそれぞれ電極を形成した後、ウエハーをチップ状にカットすることにより窒化物半導体発光素子（チップ）が作製される。
【００７１】
本実施の形態１では、青色発光素子を用いているが、コーティング部材又はモールド部材として、透光性の樹脂を用いる場合には、窒化物蛍光体の励起波長と透光性の樹脂の劣化の両方を考慮して、発光素子の発光波長は４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
また、本発明に係る発光装置において、後述の実施の形態２のように青色発光素子以外を用いる場合には、窒化物蛍光体の励起波長と透光性の樹脂の劣化の両方を考慮して、発光素子の発光波長は、その主発光波長が３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００７２】
また、半導体発光素子は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗Ｒｎと、透光性ｐ電極のシート抵抗Ｒｐとが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗Ｒｎは１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。具体的には、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されることが好ましい。また、ｐ電極は金属以外のＩＴＯ、ＺｎＯも使用することができる。ここで透光性ｐ電極の代わりに、メッシュ状電極などの複数の光取り出しよ用開口部を備えた電極も使用することができる。
【００７３】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【００７４】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【００７５】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【００７６】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【００７７】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるカップを有するものである。マウントリード１３ａのカップ内に発光素子１０を複数配置してマウントリード１３ａを複数の発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン構造として、発光素子１０とマウントリード１３ａとをダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇペーストと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【００７８】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の他方の電極３と導電性ワイヤ１４によって電気的接続されるものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置される。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないようにワイヤーボンディングしやすいように構成する必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀やそれらの合金などを用いることができる。
【００７９】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００８０】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。モールド部材は、これらの目的を達成するために適した形状にすることができる。例えば、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、金属アルコキシドなどからゾルゲル法により生成される透光性無機材料、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００８１】
実施の形態２．
本発明に係る実施の形態２の発光装置は、実施の形態１の発光装置において窒化物蛍光体の励起効率の励起波長依存性と、ＹＡＧ蛍光体の励起効率の励起波長依存性とを考慮して窒化物蛍光体の組成及び組成比とＹＡＧ蛍光体のの組成及び組成比とを設定することにより、発光素子の発光波長の変動による色ずれを防止したものである。
すなわち、実施の形態１のように２種類の蛍光体を用いて発光装置を構成した場合、発光素子の発光波長の変動により、２つの蛍光体における励起効率の波長依存性が異なる場合には、光の混合比が変化し、発光色が変動する。
しかしながら、本実施の形態２の発光装置では、発光素子の発光波長が変化した場合でも、窒化物蛍光体の励起効率とＹＡＧ蛍光体の励起効率が同じように変化するようにして、発光素子の発光波長の変動範囲において、光の混合比が常に一定に保たれるように窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体の組成を設定している。
【００８２】
具体的には、実施の形態１の発光装置において、蛍光体を励起する発光素子のピーク波長は、発光素子に投入する電流値が小さい場合には長く、発光素子に投入する電流値が大きい場合には短くなる。そこで、本実施の形態２では、発光素子の電流値による発光波長の変化を考慮して、ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、投入電流値が低い場合の発光素子のピーク波長より短波長側に設定する。そして、好ましくは、発光素子に投入する電流が最大になるときの発光素子のピーク波長と、ＹＡＧ蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長とを略一致させる。このようにすると、ＹＡＧ蛍光体を効率良く励起することができる。
【００８３】
そして、窒化物蛍光体の組及び組成比は、窒化物蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長が、投入電流値が低い場合の発光素子のピーク波長より短波長側に位置するように設定する。この場合、好ましくは、窒化物蛍光体を効率良く励起するために、発光素子に投入する電流が最大になるときの発光素子のピーク波長と、窒化物蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長とが略一致するように窒化物蛍光体の組及び組成比を設定する。
このように、ＹＡＧ蛍光体と窒化物蛍光体の組成及び組成比を設定すると、色ずれの少ないアンバー色の発光装置が実現できる。
【００８４】
以下、実施の形態２における色ずれ防止の仕組みについて、具体的な組成の蛍光体を例に説明する。
まず、半導体発光素子は、図２に示すように、投入電流を増加することにより、ピーク波長が短波長側にシフトする。これは、投入電流を増加すると、電流密度が大きくなって、バンドギャップが大きくなることなどによる。発光素子への電流密度が小さい場合の発光スペクトルのピーク波長と、投入電流を増加させた時の発光スペクトルのピーク波長との変動は、例えば、２０ｍＡから１００ｍＡの投入電流の変化に対して、約１０ｎｍ程度である（図２）。
【００８５】
これに対して、例えば、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ蛍光体（図３の蛍光体３）の励起スペクトルにおけるピーク波長は約４４８ｎｍであるが、その励起スペクトルのピーク波長４４８ｎｍの光で励起したときの発光強度を１００とした場合、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光強度は９５となる。また、そのＹＡＧ蛍光体において、４４８ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲内の波長の光に対して、発光強度はほぼ線形で変化する。
【００８６】
一方、例えば、（Ｓｒ０．５７９Ｃａ０．２９１Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長は約４５０ｎｍであるが、この励起スペクトルのピーク波長４５０ｎｍの発光強度を１００とした場合、４６０ｎｍでの発光強度は９５である（図４において、蛍光体５として示す。）。また、４４８ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光に対して、この窒化物蛍光体の発光強度もほぼ線形で変化する。
そこで、発光素子として、電流を投入した直後（例えば、２０ｍＡ程度の低い電流値のとき）の発光ピーク波長が４６０ｎｍである素子を選択すると、その発光素子において投入電流を増加して１００ｍＡの電流を投入した場合、発光ピーク波長は約４５０ｎｍとなるが、波長４６０ｎｍの光で励起した場合と、波長４５０ｎｍの光で励起した場合とでは、窒化物蛍光体の励起効率とＹＡＧ蛍光体の励起効率の比率には変化がない。
【００８７】
したがって、その発光素子の電流投入量を２０ｍＡから１００ｍＡに増加させたときの、発光素子の発光波長の変化に対するＹＡＧ蛍光体の発光強度の変化量と窒化物蛍光体の発光強度の変化量は等しくなる。
これにより、発光素子における投入電流量により発光ピーク波長が変化した場合であっても、ＹＡＧ蛍光体の発光強度と窒化物蛍光体の発光強度の比を一定にでき、色ずれの発生を無くすことができる。
【００８８】
尚、発光素子の電流投入量を、例えば、２０ｍＡから１００ｍＡに増加させた場合、発光素子の発光強度は高くなって、ＹＡＧ蛍光体の発光強度と窒化物蛍光体の発光強度はそれぞれ高くなるが、ＹＡＧ蛍光体と窒化物蛍光体の間の発光強度比は一定に保たれる。したがって、発光装置全体としての発光強度は高くなるが、色ずれが生じることはない。
【００８９】
以上のように、本実施の形態２の発光装置によれば、調光可能な照明光源として用いた場合でも色ずれのない照明とでき、また、パルス駆動の場合と連続発光の場合とで発光色が変化することはない。
【００９０】
実施の形態３．
本発明に係る実施の形態３の発光装置は、実施の形態１の発光装置において窒化物蛍光体の発光強度の温度依存性と、ＹＡＧ蛍光体の発光強度の温度依存性とを考慮して窒化物蛍光体の組成及び組成比とＹＡＧ蛍光体のの組成及び組成比とを設定することにより、色ずれを防止したものである。
【００９１】
すなわち、本実施の形態３では、好ましくは各蛍光体の周囲温度の変化にともなう発光強度の変化が互いにほぼ等しくなるように各組成及び組成比を設定する。使用環境温度の変化や発光素子の発熱等により蛍光体の周囲温度の変化による色ずれを防止するためである。すなわち、発光強度の温度依存性が異なると、周囲温度の変化によって蛍光体間の発光強度比が変動して色ずれが生じるからである。
【００９２】
また、一般に、蛍光体は周囲温度の上昇と共に励起効率が低下するため、蛍光体から出光する光の出力も低下するが、その低下率はいうまでもなく小さい方が好ましい。
本実施の形態１においては、周囲温度を１℃変化させたときの相対発光出力の低下割合を発光出力低下率と定義し、２以上の蛍光体の発光出力低下率は共に４．０×１０−３［ａ．ｕ．／℃］以下、好ましくは３．０×１０−３［ａ．ｕ．／℃］以下、より好ましくは２．０×１０−３［ａ．ｕ．／℃］以下となるように蛍光体の組成を調整する。これにより、従来と比較して発熱を伴う発光装置全体の光束［ｌｍ］の低下を更に抑えることが可能である。したがって、本実施の形態１では、上述の範囲に発光出力低下率を調整し、かつ２以上の蛍光体の温度上昇に対する発光出力低下率がほぼ等しい構成としてある。このようにすることにより発熱によって励起効率が低下する蛍光体の温度特性がほぼ同じとなり、周囲温度が変化しても色ズレの発生を抑えることが可能な発光装置を形成することができる。
【００９３】
実施の形態１〜３の変形例．
実施の形態１〜３の発光装置では、コーティング樹脂における蛍光体量を多くすることにより発光素子の発光が外部に放出されないようにし、実質的に蛍光体の発光のみにより発光色が決定されるようにした。しかしながら、本発明では、発光素子が発光する青色光の外部への放出を阻止する色フィルタを用いて構成するようにしてもよい。
例えば、発光素子の青色光と蛍光体の発光とによる電球色の発光色が得られるようにし、その電球色光のうち比較的短波長域の可視光成分を色フィルタによってカットして出力するように構成するとアンバー色が実現できる。
【００９４】
すなわち、本変形例では、可視光である青色光を発光する発光素子を用いているが、その青色光は窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体を励起するためだけに用い、青色光が直接外部に出力されることがないようにし色フィルタを備えている。
【００９５】
具体的には、本変形例の発光装置は、図１に示すような発光装置において、さらにモールド部材１５を覆うように青色領域及びそれより短波長の光をカットする色フィルタ（色フィルタキャップ）１６を被せるようにすればよい（図１７）。
また、色フィルタキャップ１６に代えて、例えば、モールド部材１５に発光素子の発光色と同一色を有する無機又は有機顔料を含ませることにより、モールド部材１５そのものに短波長成分の通過を阻止するフィルタ機能を持たせるようにしてもよい。
尚、本変形例では、青色光等の短波長成分をカットする色フィルタを用いたが、本発明はこれに限られるものではなく、本発明では、短波長成分に限らず、短波長成分と長波長成分、又は長波長成分のみなど不要な波長成分をカットする色フィルタを設けるようにしてもよい。これにより、所望の発光色の実現が可能になる。
【００９６】
実施の形態４．
本発明に係る実施の形態４の発光装置は、実施の形態１の発光装置において、（１）青色発光素子に代えて、紫外の光を発する発光素子を用い、（２）ＹＡＧ蛍光体に代えて酸窒化物蛍光体を用いた以外は実施の形態１と同様に構成される。
すなわち、本実施の形態４の発光装置は、紫外の光を発する発光素子と、窒化物蛍光体と、酸窒化物蛍光体とを組合せた点に特徴があり、窒化物蛍光体の発光色と酸窒化物蛍光体との発光色の混色によって所望のアンバー色を実現している。
【００９７】
なお、この実施の形態４の発光装置においては、上述の実施の形態２と同様にして、紫外の光を発する発光素子の発光波長の変動に対して、窒化物蛍光体の励起効率と酸窒化物蛍光体の励起効率が同じ割合で変化するようにすることが好ましく、これにより色ずれを防止できる。
例えば、（Ｃａ０．９８５Ｅｕ０．０１５）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体は、励起スペクトルのピーク波長が約３７０ｎｍであり、そのピーク波長より波長が長くなると励起効率は下がる。また、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長は約３７０ｎｍであり、そのピーク波長より波長が長くなると励起効率は低くなる。
また、この励起効率の低下率は、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体の組成を適宜選択することにより、ほぼ同一とできる。
【００９８】
したがって、発光素子として、電流を投入した直後（例えば、２０ｍＡ程度の低い電流値のとき）の発光ピーク波長が３８０ｎｍである素子を選択すると、発光素子の発光波長の変化に対する窒化物蛍光体の発光強度の変化量と酸窒化物蛍光体の発光強度の変化量を略等しくできる。
尚、本実施の形態において、窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長及び酸窒化物蛍光体のの励起スペクトルにおけるピーク波長は、各組成を適宜選択することにより、より短波長側又は長波長側にシフトさせることができ、選択する発光素子の波長に応じて調整できる。
【００９９】
また、本発明において、窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長と酸窒化物蛍光体の励起スペクトルにおけるピーク波長は一致させることが好ましいが、本発明はこれに限られるものではない。
以上のように、本実施の形態４の発光装置によれば、紫外の光を発する発光素子を用いてアンバー色の発光装置を実現できる。
この実施の形態４のアンバー色の発光装置は、紫外の光を発する発光素子を用いて構成していることから、実施の形態１の場合のように、発光素子の光の外部への出射を必ずしも抑える必要はない。
【０１００】
また、窒化物蛍光体の励起効率の励起波長を依存性及び酸窒化物蛍光体の励起効率の励起波長依存性を考慮して、各組成及び組成比を選択することにより、色ずれの少ない発光装置を提供できる。また、組成を最適化することにより窒化物蛍光体と酸窒化物蛍光体の温度特性を実質的に一致させ、色ずれを防ぐことも可能である。
【０１０１】
以下、酸窒化物蛍光体について詳細に説明する。
本実施の形態４に係る酸窒化物蛍光体は、賦活剤に希土類元素を用いており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、を少なくとも含有する酸窒化物蛍光体結晶を含む蛍光体である。
ここで、酸窒化物蛍光体結晶は、例えば、後述の実施例で示す斜方晶に属する結晶からなる酸窒化物蛍光体である。
上記列記されたＩＩ族元素と第ＩＶ族元素の組合せは任意であるが、以下の組成のものを使用することが好ましい。
【０１０２】
好ましい実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、一般式ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒの一般式で表される。ここで、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。
【０１０３】
この一般式で表される酸窒化物蛍光体は、少なくとも一部に元素が一定の規則にしたがって配列された結晶を含むようにでき、その結晶から効率よく高輝度の光が発光される。上記一般式において、０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５に設定することにより、発光部である結晶相を比較的容易に形成でき、発光効率の良い輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【０１０４】
また、上記一般式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることが好ましく、この組成のときに、より多くの結晶相が形成されるとともにその結晶性も良好にでき、発光効率及び輝度を高くできる。本実施の形態４の酸窒化物蛍光体に含まれる結晶（結晶相）の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
尚、発光輝度等の調整を目的として、含有される結晶の割合を所望の値に設定したい場合には、上記一般式中、Ｘ、Ｙ、Ｚの値により調整することもできる。
但し、上記範囲は好ましい範囲であって、本発明は、上記範囲に限定されるものではない。
【０１０５】
具体的には、本発明の酸窒化物蛍光体には、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｚｎ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂｅ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｂ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｇａ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｉｎ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ａｌ０．０５Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｂ０．３Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＢａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｓｒ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｂａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｂａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｃａ０．３Ｂａ０．２Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．２Ｓｒ０．３Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ等で表される酸窒化物蛍光体が含まれる。
【０１０６】
また、ここで示すように、本実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、ＯとＮとの比を変化させることが可能で、その比を変化させることにより、色調や輝度を調節することができる。また、（Ｌ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｎ）で示す陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることもでき、それによって微妙に発光スペクトルや強度を調整することも可能である。これは、例えば、真空などの処理を施し、ＮやＯを脱離させること等により可能であるが、本発明は、この方法により限定されるものではない。この酸窒化物蛍光体の組成中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種以上含有されていてもよく、これらを添加することにより輝度、量子効率等の発光効率を調整することができる。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。
酸窒化物蛍光体に含まれる第ＩＩ族元素の一部は、賦活剤Ｒで置換される。第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量に対して、前記賦活剤Ｒの量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．００１乃至１：０．８のモル比であることが好ましい。
【０１０７】
また、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。本発明において、Ｌは、Ｃａ、Ｓｒ等の単体であってもよいが、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａ、ＳｒとＢａ、ＣａとＭｇ等、複数の元素の組合せからなっていてもよい。また、Ｌが複数の元素の組み合わせである場合、その組成比は変化させることができる。例えば、ＳｒとＣａとの混合物は、所望により配合比を変えることができる。
【０１０８】
特に、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素であることが好ましい。
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｍも、Ｓｉ、Ｇｅ等を単体であってもよいし、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＣ等の複数の元素の組合せからなっていてもよい。本発明では、上述の第ＩＶ族元素を用いることができるが、特にＳｉ、Ｇｅを用いることが好ましい。Ｓｉ、Ｇｅを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【０１０９】
特に、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素であることが好ましい。
Ｒは、希土類元素である。具体的には、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒから選ばれる１又は２以上の元素である。本発明では、これら希土類元素のうち、Ｅｕを用いることが好ましい。また、Ｅｕと、希土類元素から選ばれる少なくとも１以上の元素と、を含んでいてもよい。その場合、Ｒとして、Ｅｕが５０重量％以上、より好ましくは７０％以上含有されていることが好ましい。すなわち、賦活剤Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒからなる群から選ばれるＥｕを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素であることが好ましい。Ｅｕ以外の元素は、共賦活剤として、作用するためである。
【０１１０】
本実施の形態４では、発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本実施の形態４の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、一般に３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。
尚、本明細書においては、発光中心として、代表例であるＥｕを用いたものについて説明する場合もあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
母体材料として、主成分のＬ、Ｍも、それぞれの化合物を使用することができる。これら主成分のＬ、Ｍは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｍの元素を混合し、使用してもよい。
Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｑも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。例えば、Ｂ２Ｏ６、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３等である。
【０１１２】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中に、Ｅｕの酸化物を付活剤として混入する。これらを所望の蛍光体組成になるように秤量し、均一になるまで混合する。特に、該母体材料のＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で混合されていることが好ましい。すなわち、これらの母体材料を、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ又はＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
【０１１３】
（酸窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本実施の形態４に係る酸窒化物蛍光体、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造方法を説明する。尚、本発明は、以下の製造方法に限定されるものではない。
まず、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を準備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良い。
【０１１４】
１．Ｃａの窒化物の準備
最初に、原料のＣａを粉砕する。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物、ＣａＯなどの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｂ、Ｇａなどを含有するものでもよい。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＣａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
次に、粉砕した原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する。Ｃａの窒化物は、粉砕したＣａを窒素雰囲気中、６００〜９００℃で、約５時間、窒化することにより、得ることができる。この反応式を、式５に示す。
（式５）
３Ｃａ ＋ Ｎ２ → Ｃａ３Ｎ２ Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいことはいうまでもない。Ｃａの窒化物として、市販のものも使用することができる。
次に、Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【０１１５】
２．Ｓｉの窒化物の準備
最初に、原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、ＳｉＣなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｂ、Ｇａなどが含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａの場合と同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。窒化ケイ素は、ケイ素Ｓｉを窒素雰囲気中、８００〜１２００℃で、約５時間、窒化することにより得られる。この反応式を、式６に示す。
（式６）
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４
本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいことはいうまでもない。尚、窒化ケイ素として、市販のものを使用してもよい。
【０１１６】
次に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。
３．Ｓｉの酸化物の準備
Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ２は、市販のものを用いる（和光純薬製 Silicon Dioxide 99.9%,190-09072）。
以上のようにして精製又は製造を行った原料（Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物）を所定のモル量になるように秤量する。
そして、その秤量した原料を、混合する。
次に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物の混合物をアンモニア雰囲気中、約１５００℃で、焼成する。その焼成された混合物を坩堝に投入し、焼成する。
混合及び焼成により、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、式７に示す。
（式７）
（１／３）Ｃａ３Ｎ２＋（１／３）Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｉＯ２＋ａＥｕ２Ｏ３
→ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【０１１７】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。
また、還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。
【０１１８】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする酸窒化物蛍光体を得ることが可能である。
なお、Ｂを含むＣａＸＳｉＹＢＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体は、以下のようにして製造することができる。
あらかじめ、Ｅｕの酸化物に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を乾式混合する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、前述の他の構成元素と同様、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。Ｂの化合物を乾式混合するが、湿式混合することもできる。これらの混合物は、酸化されやすいものもあるため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【０１１９】
Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を例にとって、酸窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、Ｂ以外の成分構成元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、これらの化合物、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＣｌ４、ＭｎＯ２、ＲｅＣｌ５、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＧｅＯ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等を使用することができる。
【０１２０】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
上記粉砕を行った後、前述のＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造工程とほぼ同様に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｂを含有するＥｕの酸化物、を混合する。該混合後、焼成を行い、目的の酸窒化物蛍光体を得ることができる。
【０１２１】
以上の実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と同等以上の安定性を有し、さらに以下のような特徴がある。
（１）本実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、その組成及び組成比を選ぶことにより、青緑色領域〜黄赤色領域の比較的広い範囲において所望の発光色を設定でき、色調、発光輝度、量子効率等も幅広く調整できる。
例えば、ＩＩ族元素を２種以上使用して、その比率を変えることにより、色調、発光輝度、量子効率を調整できる。
（２）ＹＡＧ系蛍光体は、紫外〜短波長の可視領域の光による励起ではほとんど発光しないが、本実施の形態４の酸窒化物蛍光体は、紫外〜短波長の可視領域の光の励起により高い発光効率が得られる。
すなわち、本実施の形態４の酸窒化物蛍光体により紫外〜短波長の可視領域の発光素子との組み合わせに適した蛍光体を提供できる。
（３）結晶質であることから、粉体又は粒体として容易に製造することができ、その取り扱い及び加工が容易である。
尚、実施の形態４の発光装置において、酸窒化物蛍光体以外の構成要素については、実施の形態１と同様であるからその説明は省略する。
【０１２２】
実施の形態５．
本発明に係る実施の形態５の発光装置は、実施の形態１の発光装置において、青色発光素子に代えて、紫外の光を発する発光素子と青色の蛍光体とを用いて構成した以外は実施の形態１と同様に構成される。
以上のように構成された本実施の形態５の発光装置では、紫外の光を発する発光素子が青色蛍光体を励起して青色光を発生させ、その青色光によって、ＹＡＧ蛍光体と窒化物蛍光体とを励起している。
すなわち、本実施の形態５の発光装置では、励起光源として、紫外の光を発する発光素子によって励起される青色蛍光体を用いている点で実施の形態１とは異なるが、ＹＡＧ蛍光体の発光色と窒化物蛍光体の発光色との混色により発光装置としての発光色が決定される点では実施の形態１と同様である。
【０１２３】
この励起光源としての青色蛍光体は、その発光波長(発光スペクトル)が発光素子の紫外光の波長が変化してもほとんど変化しないという特徴を有している。
したがって、本実施の形態５の発光装置においては、励起光源の波長の変動による色ずれはほとんど生じないので、色ずれの少ないアンバー色の発光装置が実現できる。
したがって、本実施の形態５の発光装置では、ＹＡＧ蛍光体の発光色と窒化物蛍光体の組成及び組成比の設定において、各蛍光体の波長依存性を考慮する必要がないので、組成及び組成比の選択の自由度が広がる上に、実施の形態２の発光装置と同様、色ずれの少ないアンバー色の発光装置が実現できる。
【０１２４】
以下、本実施の形態５の青色蛍光体について、説明する。
本実施の形態５の青色蛍光体として、例えば、以下の（１）〜（１３）から選択することができる。
（１）（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＬ１ｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｌ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（２）（Ｍ１１−ａＥｕａ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（３）（Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（４）（Ｍ２１−ａ−ｃＥｕａＢａｃ）１０（ＰＯ４）６Ｑ２で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種と、Ｑはハロゲン元素のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１種とを有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．１０≦ｃ≦０．９８である。
（５）Ｍ１１−ａＥｕａＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（６）Ｍ１１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（７）Ｍ３１−ａ−ｃＥｕａＣａｃＡｌ２Ｏ４で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ３はＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．１０≦ｃ≦０．９８である。
（８）Ｍ４１−ａＥｕａＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（９）Ｍ４１−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＡｌ１０Ｏ１７で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ４はＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５、０．０００１≦ｂ≦０．５である。
（１０）（Ｍ１１−ａＥｕａ）４Ａｌ１４Ｏ２５で表される蛍光物質、
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を有する。０．０００１≦ａ≦０．５である。
（１１）ＺｎＳ：Ａｇで表される蛍光物質、
（１２）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｍｎで表される蛍光物質、
（１３）（Ｍ１−ａＥｕａ）２Ｂ５Ｏ９Ｑ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎから選択される少なくとも一種であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも一種である。）で表される蛍光物質。
尚、他の窒化物蛍光体、ＹＡＧ蛍光体、発光素子等の他の要素は、実施の形態１と同様であるから、その詳細な説明は省略する。
【０１２５】
実施の形態５の変形例．
実施の形態５の発光装置では、コーティング樹脂に含まれる各蛍光体の量を調整することにより、青色光が外部に放出されないようにし、実質的にＹＡＧ系蛍光体の発光と窒化物蛍光体の発光のみの混色により発光色が決定されるようにした。しかしながら、本発明では、発光素子が発光する青色光の外部への放出を阻止する色フィルタを用いて構成するようにしてもよい。
【０１２６】
すなわち、本変形例では、青色光を発光する青色蛍光体を用いているが、その青色光は窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体を励起するためだけに用い、青色光が直接外部に出力されることがないようにし色フィルタを備えるようにしてもよい。
【０１２７】
尚、本変形例の発光装置において、図１に示すような発光装置において、さらにモールド部材１５を覆うように青色領域及びそれより短波長の光をカットする色フィルタ（色フィルタキャップ１６）を被せるようにしてもよいし（図１７）、色フィルタキャップ１６に代えて、例えば、モールド部材１５に発光素子の発光色と同一色を有する無機又は有機顔料を含ませることにより、モールド部材１５そのものに短波長成分の通過を阻止するフィルタ機能を持たせるようにしてもよい。
また、本発明では、短波長成分に限らず、短波長成分と長波長成分、又は長波長成分のみなど不要な波長成分をカットする色フィルタを設けるようにしてもよい。
【０１２８】
実施の形態６．
本発明に係る実施の形態６の発光装置は、紫外又は比較的短波長の可視光の発光素子と窒化物蛍光体とを含み、アンバー色の発光が可能な表面実装型の発光装置である（図５）。
実施の形態５において、発光素子１０１は、実施の形態１の発光素子１０と同様のものを使用することができる。
【０１２９】
実施の形態６の発光装置のパッケージ１０５は、コバールからなり、凹部が形成された中央部とその中央部の周りに位置する鍔状のベース部とからなる。ベース部には、凹部を挟むようにコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されている。尚、パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が形成されている。
以上のように構成されたパッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述のＬＥＤチップ１０１がダイボンドされる。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、ＬＥＤチップ１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【０１３０】
次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１０１の各電極と各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的に接続する。そして、パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６を被せてシーム溶接することにより封止する。
ガラス窓部１０７には、例えば、Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の窒化物蛍光体とＹＡＧ蛍光体を含む色変換層１０９が形成されている。この色変換層１０９は、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに窒化物蛍光体からなる蛍光体１０８を含有させ、透光性窓部１０７の背面（凹部に対向する面）に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより形成される。
【０１３１】
以上のように構成された実施の形態６の表面実装型の発光装置において、発光素子と蛍光体の組合せは、実施の形態１〜３のうちのいずれかと同様の青色発光素子と窒化物蛍光体及びＹＡＧ蛍光体の組合せ、実施の形態４と同様の紫外発光素子と窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体の組合せ、実施の形態５と同様の紫外発光素子と青色蛍光体からなる励起光源と、窒化物蛍光体及びＹＡＧ蛍光体の組み合わせのいずれであってもよく、それぞれ実施の形態１〜５と同様の作用効果を有する。
【０１３２】
以上の実施の形態では、蛍光体に対する励起光として、発光ダイオードを使用した例について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、レーザダイオードを用いて構成してもよい。
また、半導体発光素子に限られるものできなく、他の励起光源を使用してもよい。
以上の実施の形態では、窒化物蛍光体と、ＹＡＧ系蛍光体若しくは酸窒化物蛍光体との組み合わせたものについて説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、例えば、窒化物蛍光体と、ＹＡＧ系蛍光体または酸窒化物蛍光体以外の蛍光体を組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明に係る実施例について、比較例を交えながら詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【０１３４】
［実施例１］
実施例１では、発光素子としては青色発光素子を、本発明の第１の蛍光体としてＹＡＧ系蛍光体と、第２の蛍光体としてホウ素（Ｂ）を添加した窒化物系蛍光体とを用いて、図１に示す構造の発光装置(発光ダイオード)を作製した。また比較例としてＡｌＩｎＧａＰ系の発光素子との特性について評価した。
具体的には、実施例１では、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体として、（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、窒化物系蛍光体として、ホウ素を添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを用いた。
また、実施例１において、樹脂と蛍光体の比率は、樹脂：ＹＡＧ系蛍光体：窒化物系蛍光体＝１０：３．５：３．５とした。
このように、樹脂に対する蛍光体量を７０％とすると、図１の構造の発光装置では、アンバー色規格(Ｂ）を満足するものが提供できる。
【０１３５】
図６には、以上のように構成した実施例１の発光スペクトルを比較例の発光スペクトルとともに示す。図６に示すように、実施例１と比較例はいずれもアンバー色の発光が得られるが、比較例の半値幅が約１５ｎｍであるのに対し、実施例１は１２０ｎｍあり、半値幅において顕著な差が生じている。この実施例１は、半値幅が広いことから非常に視認性に優れている。
尚、図６〜図１１及び図１４に示す測定値は、ＤＣ駆動、環境温度Ｔａ＝２５℃の条件で測定したものである。また、図６はＩｆ＝２０ｍＡの条件における測定値である。
【０１３６】
図７は、実施例１の発光装置において、発光素子への投入電流を変化させたときの発光スペクトル(発光装置のスペクトル)の変化を示すものであり、図８は、比較例のＡｌＩｎＧａＰ系の発光素子において、投入電流を変化させたときの発光スペクトルの変化を示すものである。図７と図８から、実施例１の発光装置は、発光素子への投入電流を変化させたときでも発光スペクトルの発光ピークはほとんど変化しないのに対して、比較例のＡｌＩｎＧａＰ系の発光素子は投入電流を変化させると発光スペクトルのピーク波長が変動(長波長側に発光ピーク波長がシフト)する。
【０１３７】
また、図１４において、実施例１と比較例についてそれぞれ、発光素子に投入する電流の変動に対する色度の変化を色度図上に示している。
図１４に示すように、実施例１の発光装置は、発光素子に投入する電流の変動に対して色度がほとんど変化しないのに対して、比較例では発光素子に投入する電流の変動に対する色度が変化している。
また、図９には実施例１で用いた発光素子における投入電流の変化に対する発光スペクトルの変動を示している。
【０１３８】
図７と図９を比較することにより、実施例１の発光装置では、発光素子に投入する電流を変化させると、発光素子の発光スペクトルのピーク波長は変化する(青色発光素子は電流を上げると発光ピークは短波長側にシフトする)が、発光装置全体としての発光スペクトルのピーク波長はほとんど変化しないことがわかる。
すなわち、青色の光を発する発光素子が発光する光によって励起された第１の蛍光体からの第１の光と、第２の蛍光体からの第２の光との混色による発光ピーク波長は投入電流を増加させてもずれることはない。この結果は、青色発光素子が発光した光は外部にほとんど放出されていないことを示している。
【０１３９】
また、図１０は投入電流を増加させたときの光出力の増加を、実施例と比較例のそれぞれについて示している。図１０に示されるように、投入電流に対して、比較例より実施例１の発光装置は高出力が得られることがわかる。また、比較例の発光ダイオードでは、光出力は４０ｍＡで飽和し、それ以上投入電流を増加させても光出力はほとんど増加しない。これに対して、実施例１の発光装置では、投入電流が６０ｍＡ以上まで光出力はほぼ直線的に増加する。
【０１４０】
また、図１１は、実施例１と比較例のそれぞれについて、投入電流に対する全光束を示すグラフである。光出力と同様、発光装置からの光の総出力についても、投入電流を増加していくと、比較例より実施例１の方が高出力が得られる。また、比較例の発光ダイオードでは、全光束についても４０ｍＡでほぼ飽和し、それ以上投入電流を増加させても全光束はほとんど増加しない。これに対して、実施例１の発光装置では、投入電流が６０ｍＡ以上まで全光束はほぼ直線的に増加する。
【０１４１】
また、実施例１の発光装置の周囲温度に対する全光束を評価した。その結果を、市販のＡｌＩｎＧａＰ系発光素子（Ａ社製、Ｂ社製、Ｃ社製）とともに、図１２に示す。
尚、図１２に示す測定値は、パルス駆動、Ｉｆp＝２０ｍＡ、周波数２００Ｈｚ、パルス幅＝５０μ秒、デューティー比１％の条件で測定したものである。
図１２に示すように、実施例１の発光装置は、市販のＡｌＩｎＧａＰ系発光素子（Ａ社製、Ｂ社製、Ｃ社製）に比べて、発光出力（全光束）の温度依存性は小さく、安定した光出力が得られることがわかる。
【０１４２】
［実施例２〜４］
実施例２〜４では、実施例１と同じ青色発光素子と蛍光体を用い、コーティング部における樹脂に対する蛍光体の比率を変化させて図５に示す発光装置を作製し評価した。
尚、蛍光体の濃度は、樹脂に対する第１の蛍光体と第２の蛍光体の総量で算出した。
樹脂に対する蛍光体の比率は、実施例２が１５％であり、実施例３が２０％であり、実施例４が２５％である。尚、ここでいう比率は、重量比である。
また、ここでは製造ばらつきを考慮して各実施例についてそれぞれ３つのサンプルを作製した。
【０１４３】
表１に各サンプルの色度（ｘ，ｙ）を示す。
[表１]
【０１４４】
また、色度図上では、図１５に示すように、実施例２については、アンバーの規格（Ｃ）の境界上にあり、実施例３は規格（Ａ）と（Ｃ）内にあり、また実施例４は規格（Ａ）〜（Ｃ）のすべてに含まれていた。このことから、コーティング部の蛍光体の濃度を、樹脂に対して１５％以上とすることで、種々の用途に利用可能なアンバー色の発光装置が得られることがわかる。
尚、図１５に示す測定値は、パルス駆動、Ｉｆp＝３５０ｍＡ、環境温度Ｔａ＝２５℃、周波数２００Ｈｚ、パルス幅＝５０μ秒、デューティー比１％の条件で測定したものである。
【０１４５】
また、実施例２〜４の発光スペクトルを図１６に示す。この図１６に示すように、実施例２〜４の発光装置の発光色はいずれもアンバー色であるが、実施例３，４の発光装置では青色発光素子の発光によるピークが観測されないのに対して、実施例２の発光装置では波長４６０ｎｍにおいて青色発光素子の発光によるピーク（発光装置のメインピークに対して略１０％の強度）が観測される。すなわち、本発明において、少なくとも発光素子の光の外部への漏れを発光装置のメインピークに対して１０％以下に抑えることにより、アンバー色の発光装置を実現することができる。
尚、実施例３及び４の発光装置における、発光素子の光の外部への漏れは発光装置のメインピークに対してそれぞれ０．０３及び０．０１であり、この比を０．０１以下にすることによりアンバー色の規格(Ｂ)を満足させることができる。
【０１４６】
また、本発明では、発光装置の発光色は実質的には蛍光体の発光色により決定されるので、発光装置のメインピーク強度は、実質的に蛍光体の発光強度と等しくなる。したがって、発光素子の光の漏れを発光装置のメインピークに対して１０％以下に抑えるとは、発光素子の光の漏れの強度を蛍光体の発光強度のメインピークに対して１０％以下に抑えることを意味する。
尚、実施例２のピーク波長は６０５nm、半値幅は１０８．４nm、出力Poは、３６．４ｍWで、全光束は、１１．５ｌｍ（ルーメン）あった。
また、実施例３のピーク波長は６０６nm、半値幅は１０５．９nm、出力Poは３１．３ｍWで、全光束は、９．４ｌｍ（ルーメン）あった。
さらに、実施例４のピーク波長は６０７nm、半値幅は１０２．５nm、出力Poは２６．８ｍWで、全光束は、７．７ｌｍ（ルーメン）あった。
【０１４７】
［実施例５］
本実施例５では、発光素子として、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、窒化物系蛍光体として、ホウ素（Ｂ）を添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを用いた。また、蛍光体の樹脂に対する比率は２５パーセントとした。
この結果、色度点はアンバー色の規格（Ｂ）からは外れるが、規格（Ａ）及び（Ｃ）に入り、また、投入電流の増加による色ずれは見られなかった。
【０１４８】
［実施例６］
本実施例６では、発光素子として、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、窒化物系蛍光体として、ホウ素（Ｂ）を添加したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを用いた。また、蛍光体の樹脂に対する比率は２５パーセントとした。
この結果、色度点はアンバー色の規格（Ｂ）に入り、また投入電流の増加による色ずれは見られなかった。
【０１４９】
［実施例７］
本実施例７では、発光素子として、発光ピーク波長が４６５ｎｍの青色発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体として、（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、窒化物系蛍光体として、ホウ素（Ｂ）を添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを用いた。また、蛍光体の樹脂に対する比率は２５パーセントとした。この結果、色度点はアンバー色の規格（Ｂ）に入り、また投入電流の増加による色ずれは見られなかった。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 基板
２ 半導体層
３ 電極
４ バンプ
１０ 発光素子
１１ 蛍光体
１２ コーティング部材
１３ リードフレーム
１３ａ マウントリード
１３ｂ インナーリード
１４ 導電性ワイヤ
１５ モールド部材
１０１ 発光素子
１０２ リード電極
１０３ 絶縁封止材
１０４ 導電性ワイヤ
１０５ パッケージ
１０６ リッド
１０７ 窓部
１０８ 蛍光体
１０９ コーティング部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色発光素子と、
その発光素子が発光する光によって励起されてその励起光より長波長域の第１の光を発光する第１の蛍光体と
前記発光素子が発光する光によって励起されて前記第１の光よりさらに長波長域の第２の光を発光する窒化物蛍光体からなる第２の蛍光体とからなり、
前記第１の光と前記第２の光の混色によるアンバーの発光色を有する発光装置であって、
前記第１の蛍光体はＹＡＧ系蛍光体であり、
前記窒化物蛍光体は、Ｂを１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の割合で含み、
前記発光素子の発光のうち、直接外部に漏れる青色光の強度を、蛍光体の発光のメインピークにおける強度の１０％以下とし、発光装置の発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記発光素子の発光ピーク波長が、前記第１の蛍光体の第１の励起スペクトルのピーク波長及び前記第２の蛍光体の第２の励起スペクトルのピーク波長より長波長側にあり、かつ前記発光素子の発光ピーク波長の変動範囲において、前記第１の励起スペクトル及び前記励起スペクトルはそれぞれ負の傾きを有する請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
前記第１の励起スペクトル及び前記励起スペクトルの傾きによって表される第１の蛍光体と第２の蛍光体の励起効率の励起波長に対する変化率が、前記発光素子の発光ピーク波長の変動範囲において実質的に等しい請求項２記載の発光装置。
【請求項４】
前記窒化物蛍光体は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体である請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の発光装置。
【請求項５】
前記窒化物蛍光体は、ＣａとＳｉを含む窒化物蛍光体である請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の発光装置。
【請求項６】
前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶である請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の発光装置。
【請求項１】
青色発光素子と、
その発光素子が発光する光によって励起されてその励起光より長波長域の第１の光を発光する第１の蛍光体と
前記発光素子が発光する光によって励起されて前記第１の光よりさらに長波長域の第２の光を発光する窒化物蛍光体からなる第２の蛍光体とからなり、
前記第１の光と前記第２の光の混色によるアンバーの発光色を有する発光装置であって、
前記第１の蛍光体はＹＡＧ系蛍光体であり、
前記窒化物蛍光体は、Ｂを１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の割合で含み、
前記発光素子の発光のうち、直接外部に漏れる青色光の強度を、蛍光体の発光のメインピークにおける強度の１０％以下とし、発光装置の発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記発光素子の発光ピーク波長が、前記第１の蛍光体の第１の励起スペクトルのピーク波長及び前記第２の蛍光体の第２の励起スペクトルのピーク波長より長波長側にあり、かつ前記発光素子の発光ピーク波長の変動範囲において、前記第１の励起スペクトル及び前記励起スペクトルはそれぞれ負の傾きを有する請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
前記第１の励起スペクトル及び前記励起スペクトルの傾きによって表される第１の蛍光体と第２の蛍光体の励起効率の励起波長に対する変化率が、前記発光素子の発光ピーク波長の変動範囲において実質的に等しい請求項２記載の発光装置。
【請求項４】
前記窒化物蛍光体は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体である請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の発光装置。
【請求項５】
前記窒化物蛍光体は、ＣａとＳｉを含む窒化物蛍光体である請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の発光装置。
【請求項６】
前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶である請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−４４７３８（Ｐ２０１１−４４７３８Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５８５８（Ｐ２０１０−２５５８５８）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【分割の表示】特願２００３−３２８３８０（Ｐ２００３−３２８３８０）の分割
【原出願日】平成１５年９月１９日（２００３．９．１９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【分割の表示】特願２００３−３２８３８０（Ｐ２００３−３２８３８０）の分割
【原出願日】平成１５年９月１９日（２００３．９．１９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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