発光装置
【課題】
紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いて、高演色性、高光束の発光装置を提供することを目的としている。
【解決手段】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体として、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4はEu2+必須とする少なくとも1種の希土類元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される蛍光体を備える発光装置。
紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いて、高演色性、高光束の発光装置を提供することを目的としている。
【解決手段】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体として、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4はEu2+必須とする少なくとも1種の希土類元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される蛍光体を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光体を用いた発光装置に関し、詳細には、紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いた高演色性、高光束の発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
特に近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
このような白色発光装置の具体例として、(1)青色光を発光するLEDと、青色光によって励起され黄色光を発光する蛍光体とを組み合わせる方式や、(2)紫色光又は紫外線を発光するLEDと、紫色光又は紫外線によって励起され赤、緑、青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている。
【特許文献1】特許第3503139号公報
【特許文献2】特開2005−126577号公報
【特許文献3】特開2003−110150号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかし、上記(1)の方式の白色発光装置においては、青色と黄色の中間の波長領域の光がほとんど存在しないこと、及び蛍光体から得られる赤色領域の光が少ないことから、演色性が低いという問題があった。また、LEDと蛍光体の光を混色して白色光を得ていることから、例えば、白色発光装置の製造工程において蛍光体の塗布量等がばらつくと、LEDと蛍光体の発光する光量のバランスが崩れるため、得られる白色光のスペクトルにもばらつきが生じるという問題があった。
一方、上記(2)の方式の白色発光装置は、演色性は優れているものの、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有する蛍光体が見出されておらず、高出力の白色発光装置の実現は困難な状況にあった。そのため、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有し効率よく可視光を発光可能な蛍光体の開発が強く望まれていた。特に、従来より知られているインジウム含有の窒化ガリウム系(InGaN系)LEDは、400nm付近の波長域での発光特性が良好であることから、400nm付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能な蛍光体の開発が強く望まれていた。
また、演色性の高い発光装置を実現するために、発光スペクトルがブロードである蛍光体の開発も強く望まれていた。
【0004】
本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いて、高演色性、高光束の発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はCa、Sr、Mg、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される蛍光体は、紫外線又は短波長可視光、特に400nm付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光することを新たに見出し、この蛍光体を発光装置に用いることで本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明の請求項1に係る発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも1種以上の蛍光体を備えた発光装置において、前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、前記蛍光体として、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はCa、Sr、Mg、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される第一の蛍光体を備えることを特徴とする。
【0007】
また、本発明の請求項2に係る発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも2種以上の蛍光体を備え、各蛍光体が発する可視光が補色関係にあり、これらの蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置において、前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、前記蛍光体として、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はCa、Sr、Mg、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される第一の蛍光体と、前記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発する第二の蛍光体を備えることを特徴とする。
【0008】
上記バインダー部材においては、その原料が特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂であることがより好ましい。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【0009】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のM4の含有量をc(モル比)とすると、cの範囲は0.03<c/(a+c)<0.8であることがより好ましい。
【0010】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のM1は少なくともSiを必須とし、Siの割合が80mol%以上であり、前記一般式のM2は少なくともCa及び/又はSrを必須とし、Ca及び/又はSrの割合が60mol%以上であり、前記一般式のM3は少なくともSrを必須とし、Srが30mol%以上であり、前記一般式のXは少なくともClを必須とし、Clの割合が50mol%以上であることがより好ましい。
【0011】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のaが0.3≦a≦1.2、bが0.1≦b≦0.2の範囲であり、且つM4の含有量cが0.05≦c/(a+c)≦0.5であることがより好ましい。
【0012】
上記第一の蛍光体は、その製造方法が特に限定されるものではないが、出発原料の中に、少なくとも下記(1)〜(4)の組成式で表される化合物を、これらの各化合物のモル比が(1):(2)=1:0.1〜1.0、(2):(3)=1:0.2〜12.0、(2):(4)=1:0.05〜4.0の範囲となるように含み、当該出発原料を混合及び焼成することにより得ることができる。
(1)M1O2
(2)M2O
(3)M3X2
(4)M4
(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。)
【0013】
上記出発原料においては、前記組成式(1)のM1は少なくともSiを必須とし、Siの割合が80mol%以上であり、前記組成式(2)のM2は少なくともCa及び/又はSrを必須とし、Ca及び/又はSrの割合が60mol%以上であり、前記組成式(3)前記一般式のM3は少なくともSrを必須とし、Srが30mol%以上であり、前記一般式のXは少なくともClを必須とし、Clの割合が50mol%以上であることが好ましい。
【0014】
上記出発原料においては、前記組成式(1)〜(4)の各化合物のモル比が(1):(2)=1:0.25〜1.0、(2):(3)=1:0.3〜6.0、(2):(4)=1:0.05〜3.0の範囲で秤量されることが好ましい。
更には、前記各化合物のモル比が(1):(2)=1:0.25〜1.0、(2):(3)=1:0.3〜4.0、(2):(4)=1:0.05〜3.0の範囲であることがより好ましい。
【0015】
尚、上記出発原料においては、前記組成式(3)の原料は化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。この過剰添加は原料混合物の焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
また、この過剰添加は融剤としても働き、反応促進、及び結晶性向上にも寄与する。
【0016】
また、上記第一の蛍光体においては、そのX線回折の測定結果が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、CuのKα特性X線を用いたX線回折パターンにおいて、回折角2θが29.0°以上30.5°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を100とした場合に、回折角2θが28.0°以上29.5°以下の範囲に回折強度50以上を示す回折ピークが存在し、回折角2θが19.0°以上22.0°以下の範囲に回折強度8以上を示すピークが存在し、回折角2θが25.0°以上28.0°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが34.5°以上37.5°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが40.0°以上42.5°以下の範囲に回折強度10以上を示し、回折角2θが13.0°以上15.0°以下の範囲に回折強度10以上を示すピークが存在する蛍光体であることが好ましい。
【0017】
また、上記第一の蛍光体においては、そのX線回折の測定結果が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、MoのKα特性X線を用いた回折パターンにおいて、回折角2θが12.5°以上15.0°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を100とした場合に、回折角2θが12.0°以上14.5°以下の範囲に回折強度50以上を示す回折ピークが存在し、回折角2θが8.0°以上10.5°以下の範囲に回折強度8以上を示すピークが存在し、回折角2θが11.0°以上13.0°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが15.5°以上17.0°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが17.5°以上19.5°以下の範囲に回折強度10以上を示し、回折角2θが5.0°以上8.0°以下の範囲に回折強度10以上を示すピークが存在することが好ましい。
【0018】
また、上記第一の蛍光体においては、その結晶構造が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、輝石型の結晶構造を有する結晶であることが好ましい。
【0019】
また、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、結晶系:単斜晶、ブラベ格子:底心単斜格子、空間群:C2/mに属する結晶であることが好ましい。
また、上記第一の蛍光体において、より高い発光強度を得る為には、蛍光体に含まれる上記結晶の量ができるだけ多いこと、できれば単相から構成されていることが望ましく、上記結晶の含有量が20質量%以上であることが望ましい。さらに好ましくは50質量%以上で発光強度が著しく向上する。
【0020】
尚、特性が低下しない範囲で他の結晶相若しくはアモルファス相との混合物から構成することもでき、特に、上記出発原料の混合比において、SiO2を過剰に添加し、SiO2から構成される結晶であるクオーツ、トリジマイト、クリストバライト等が若干の副産物として合成される蛍光体では、発光強度が向上する場合もある。
【0021】
本発明に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を発する発光素子を用いる。そのため、発光装置の発光効率、発光輝度等の観点から、上記第一の蛍光体は350〜430nmの波長域に強い励起帯を持つことが好ましい。
【0022】
また、発光装置の演色性の観点から、上記第一の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が560〜590nmの波長域にあり、半値幅が100nm以上であることが好ましい。
【0023】
上記第二の蛍光体は、上記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発光するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、白色光の発光装置を得る目的においては、上記第一の蛍光体が主として黄色系の光を発光することから、その補色光である青色光を発光する蛍光体を用いることが好ましい。
また、同様の目的においては、演色性の観点から、上記第二の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が440nm〜470nmの波長域にあり、半値幅が30〜60nmであることが好ましい。
【0024】
このような好ましい第二の蛍光体の例として、一般式Cax−y−zMgy(PO4)3Cl:Eu2+z(但し、xは4.95<x<5.50、yは0<y<1.50、zは0.02<z<0.20の範囲であり、y+zが0.02≦y+z≦1.7の範囲である)で表される蛍光体が挙げられる。
【0025】
上記発光素子は、少なくとも紫外線又は短波長可視光を発するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、発光装置の発光効率等の観点から、発光スペクトルのピークが350nm〜430nmの波長域にあることが好ましい。
【0026】
また、上記発光素子の具体例としては、例えば、LEDやLD等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等の各種光源を用いることができる。
ここで、上記発光素子として半導体発光素子を用いることにより、小型で省電力、長寿命な発光装置を得ることができる。
このような半導体発光素子の好適な例として、400nm付近の波長域の発光特性が良好であるInGaN系のLEDやLDを挙げることができる。
【発明の効果】
【0027】
上記のように発光装置を構成することにより、演色性の高い白色光又は他の色の光を高出力で発光可能な発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明するが、本発明は以下の例示などによって何ら制限されるものではない。
【0029】
図1は、本発明の発光装置の第一実施形態を示す概略断面図である。
図1に示す発光装置1は、基板2上に一対の電極3a(陽極)及び3b(陰極)が形成されている。電極3a上には半導体発光素子4がマウント部材5により固定されている。半導体発光素子4と電極3aは前記マウント部材5により通電されており、半導体発光素子4と電極3bはワイヤー6により通電されている。半導体発光素子の上には蛍光層7が形成されている。
【0030】
基板2は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板(窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板)やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
【0031】
電極3a及び3bは、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【0032】
半導体発光素子4は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するLEDやLD等を用いることができる。具体例として、InGaN系の化合物半導体を挙げることができる。InGaN系の化合物半導体は、Inの含有量によって発光波長域が変化する。Inの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が400nm付近となる程度にInが含有されたInGaN系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【0033】
マウント部材5は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤または金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子4の下面を電極3aに固定し、半導体発光素子4の下面側電極と基板2上の電極3aを電気的に接続する。
【0034】
ワイヤー6は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子4の上面側電極及び電極3bに接合され、両者を電気的に接続する。
【0035】
蛍光層7には、後述する第一の蛍光体、又は当該第一の蛍光体と第二の蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子4の上面を覆う膜状に封止されている。このような蛍光層7は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、当該蛍光体ペーストを半導体発光素子4の上面に塗布し、その後に塗布した蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成することができる。
バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【0036】
蛍光層7には、上記第一の蛍光体及び第二の蛍光体とは異なる発光特性を有する1種又は複数種類の蛍光体を混入することができる。これにより、種々の波長域の光を合成して種々の色の光を得ることができる。
【0037】
また、蛍光層7には、種々の物性を有する蛍光体以外の物質を混入することもできる。例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等のバインダー部材よりも屈折率の高い物質を蛍光層7に混入することにより、蛍光層7の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子4から発生する光が蛍光層7入射する際に生ずる全反射を低減させ、蛍光層7への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層7の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ,ジルコニア,酸化チタン等の平均粒径0.3〜3μm
程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光体層7に混入することができる。これにより、発光面内の輝度,色度むらを防止することができる。
【0038】
図2は、本発明の発光装置の第二実施形態を示す概略断面図である。
本第二の実施形態は、キャンパッケージタイプと称される半導体発光装置であり、第一の実施形態においては蛍光層7が半導体発光素子4の表面上に形成されていたのに対し、本第二の実施形態においては蛍光層7と半導体発光素子4が離間して配置されている。
尚、図1に示した第一実施形態の構成要素と同じ部分については、同一の符号を付して説明を省略する。
【0039】
図2に示す発光装置1は、金属製ステム8とキャンキャップ9とで形成された気密空間に不活性ガスが封入されており、該気密空間内において半導体発光素子4が金属ステム8に基板2を介して固定される形で収納されている。セラミックブロック13は金属ステム8の開口に嵌合して固定されている。一対の電極端子10a(陽極)及び10b(陰極)はセラミックブロック13を貫通して前記気密空間内外へと伸びており、この電極端子10a及び10bと半導体発光素子4がそれぞれワイヤー6によって通電されている。キャンキャップ9の上面中央は開口部11が形成され、この開口部11をキャンキャップ9の内面側から塞ぐ様に透明板12が封着されている。開口部11には蛍光層7が形成されている。
【0040】
金属ステム8とキャンキャップ9は、互いの周縁部を溶接等により接合することで気密空間が形成されている。
金属ステム8とキャンキャップは同じ素材であることが好ましく、例えば各種の金属や、コバールや銅−タングステン等の合金を用いることができる。金属ステム8は気密空間内において半導体発光素子4を支持し、半導体発光素子4が発生する熱を気密空間外へと放出する役割も果たしているため、熱伝導率が大きい素材が好ましい。
【0041】
気密空間内に封入される不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等から選択される少なくとも一種の不活性ガスであり、これにより半導体発光素子4の劣化を抑制することができる。
【0042】
セラミックブロック13は、例えばアルミナ、窒化アルミ等の非導電部材であり、金属ステム8に形成された開口に嵌合して固定され、電極端子10a及び10bを金属ステム8から電気的に絶縁させて保持している。
【0043】
半導体発光素子4は半田等を用いて基板に固着されており、基板2は半田等を用いて金属ステムに固着されている。
【0044】
電極端子10a、10bは、金属製の導電部材であり、例えば金属平板の打ち抜き加工等によって得られる。
【0045】
透明板12は、透光性の素材、例えばガラスや樹脂等で形成された板状部材であり、必要に応じて凸状又は凹状に形成してレンズ効果を持たせることもできる。
【0046】
蛍光層7は、開口部11において透明板の表面に形成されており、その形成方法は第一実施形態と同様である。
【0047】
図3は、本発明の発光装置の第三実施形態を示す概略断面図である。
尚、図1に示した第一実施形態の構成要素と同様の部分については、同一の符号を付し説明を省略する。
【0048】
図3に示す発光装置1は、カップ形状をした器体13の底部に電極端子10a(陽極)が、器体の側面に電極端子10b(陰極)がそれぞれ設置されている。
半導体発光素子4は器体13の底部においてマウント部材5を介して電極端子10aの上面に搭載されている。半導体発光素子4の下面電極と電極端子10aはマウント部材により電気的に接続され、半導体発光素子4の上面電極と電極端子10bとはワイヤー6により電気的に接続されている。
器体13の内側空間には半導体発光素子4を覆うように充填部材14が充填されており、器体13の上面は透明板12により封着されている。透明板12の器体側面には蛍光層7が形成されている。
【0049】
器体13は、ポリフタルアミド、芳香族ナイロン、ポリサルフォン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリカーボネート等の樹脂からなり、インサート成形等により電極端子10a、10bと一体に成形することもできる。
器体13の内側空間は底部から上部に向けて径が大きくなるように開口内面が形成されており、当該開口内面に反射処理を施して半導体発光素子4からの光を反射するように構成することもできる。
【0050】
充填部材14は、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の透明樹脂であり、良好な耐光性を示すことが好ましい。
【0051】
蛍光層7は第一実施形態と同様の形成方法により透明板の器体内側面に形成されている。
【0052】
以上のように構成された発光装置において、電極3a、3b又は電極端子10a、10bに対し駆動電流を印加すると、半導体発光素子4が通電され、半導体発光素子4は蛍光層7へ向けて紫外線又は短波長可視光を含む固有の波長域の光を照射する。この光により蛍光層7内の蛍光体が励起され、蛍光体は固有の波長域の光を照射する。このような仕組みを利用し、半導体発光素子4及び/又は蛍光体を種々選択することで所望する光を照射する発光装置とすることができる。
【0053】
次に、本発明の発光装置に用いられる第一の蛍光体及び第二の蛍光体について詳述する。
【0054】
第一の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。
第一の蛍光体は、原料として下記(1)〜(4)の組成式で表される化合物を用いることができる。
(1)M1O2(M1はSi、Ge、Ti、Zr、Sn等の4価の元素を示す。)
(2)M2O(M2はMg、Ca、Sr、Ba、Zn等の2価の元素を示す。)
(3)M3X2(M3はMg、Ca、Sr、Ba、Zn等の2価の元素、Xはハロゲン元素を示す。)
(4)M4(M4はEu2+等の希土類元素及び/又はMnを示す。)
【0055】
前記(1)の組成式の原料として、例えば、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、SnO2等を用いることができる。
前記(2)の組成式の原料として、例えば、2価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
前記(3)の組成式の原料として、例えば、SrCl2、、SrCl2・6H2O、MgCl2、MgCl2・6H2O、CaCl2、CaCl2・2H2O、BaCl2、BaCl2・2H2O、ZnCl2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、ZnBr2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2、ZnI2等を用いることができる。
前記(4)の組成式の原料として、例えば、Eu2O3、Eu2(CO3)3、Eu(OH)3、EuCl3、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、MnCl2・4H2O、Mn(NO3)2・6H2O等を用いることができる。
【0056】
前記(1)の組成式の原料としては、M1が少なくともSiを必須とし、Si、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Siの割合が80mol%以上である化合物が好ましい。
前記(2)の組成式の原料としては、M2が少なくともCa及び/又はSrを必須とし、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Ca及び/又はSrの割合が60mol%以上である化合物が好ましい。
前記(3)の組成式の原料としては、M3が少なくともSrを必須とし、Mg、Ca、Sr、Mg、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Srが30mol%以上である化合物が好ましく、Xが少なくともClを必須とする少なくとも1種のハロゲン元素であり、Clの割合が50mol%以上である化合物が好ましい。
前記(4)の組成式の原料としては、M4が2価のEuを必須とする希土類元素であることが好ましく、Mn又はEu以外の希土類元素等を含んでもよい。
【0057】
前記(1)〜(4)の組成式の原料のモル比を、(1):(2)=1:0.1〜1.0、(2):(3)=1:0.2〜12.0、(2):(4)=1:0.05〜4.0、好ましくは、(1):(2)=1:0.25〜1.0、(2):(3)=1:0.3〜6.0、(2):(4)=1:0.05〜3.0、より好ましくは(1):(2)=1:0.25〜1.0、(2):(3)=1:0.3〜4.0、(2):(4)=1:0.05〜3.0割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、雰囲気(5/95)の(H2/N2)、温度700以上1100℃未満で3〜40時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより本発明の蛍光体を得ることができる。
【0058】
特に、(3)の組成式の原料(2価の金属ハロゲン化物)は化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。それは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた(3)原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び、結晶性を向上させる働きも示す。
【0059】
尚、前記原料混合物の焼成後においては、上記の過剰添加された(3)の組成式の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流す必要がある。
本発明の蛍光体の一般式に示された組成比は不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった(3)の組成式の原料はこの組成比において加味されていない。
【0060】
本発明の蛍光体において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にFe、Co、Ni等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が500ppm以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。
【0061】
<第一蛍光体の結晶構造の特定>
本発明における第一の蛍光体の結晶構造等の決定は、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させ、その分析結果に基づいて行なった。
この母体結晶は、前記一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca及びSr、M3=Sr、X=Clとし、M4は含有しない物質である。
【0062】
<母体結晶の生成と分析>
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。
まず、SiO2、CaO、SrCl2の各原料をこれらのモル比がSiO2:CaO:SrCl2=1:0.71:1.07となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め100MPaで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で1030℃で36時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。
このようにして生成した母体結晶の中にΦ0.2mmの単結晶を得た。
【0063】
得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行ない、組成比(前記一般式におけるa、bの値)を決定した。
1.Siの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムで白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてICP発光分光分析装置(SIIナノテクノロジー株式会社製:SPS−4000)を用いSi量を測定した。
2.金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてICP発光分光分析装置(SIIナノテクノロジー株式会社製:SPS−4000)を用い金属元素量を測定した。
3.Clの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてDionex社製DX−500を用いイオンクロマトグラフ法でCl量を決定した。
4.Oの定量分析
母体結晶をLECO社製の窒素酸素分析装置TC−436を用い、試料をアルゴン中で熱分解させ、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
【0064】
以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶の大凡の組成比は下記の通りである。
SiO2・1.05(Ca0.6,Sr0.4)O・0.15SrCl2
また、ピクノメータによって測定した前記母体結晶の比重は3.4であった。
【0065】
母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動X線構造解析装置(RIGAKU製:R−AXIS RAPID)により、MoのKα線(波長λ=0.71Å)を用いたX線回折パターンを測定した(以下、測定1と呼ぶ)。
この測定1により得られたX線回折写真の一例を図4に示す。
【0066】
測定1により、2θ<60°(d>0.71Å)の範囲で得られた5709本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行なった。
【0067】
母体結晶について、測定1によるX線回折パターンから、データ処理ソフト(RIGAKU 製:Rapid Auto)を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系:単斜晶
ブラベ格子:底心単斜格子
空間群:C2/m
格子定数:
a=13.3036(12)Å
b=8.3067(8)Å
c=9.1567(12)Å
α=γ=90°
β=110.226(5)°
V=949.50(18)Å3
【0068】
その後、結晶構造解析ソフト(RIGAKU製:Crystal Stracture)を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ(席占有率、原子座標、温度因子等)を精密化した。
精密化は、|F|>2σFの独立な1160点の|F|に対して行ない、その結果、信頼度因子R1=2.7%の結晶構造モデルが得られた。
当該結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。
【0069】
単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表1に示す。
【表1】
【0070】
単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下のように算出された。
SiO2・1.0(Ca0.6,Sr0.4)O・0.17SrCl2
【0071】
上記解析の結果、前記母体結晶は、X線回折に広く用いられるX線回折データベースであるICDD(International Center for Diffraction Date)に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。
【0072】
次に、蛍光体と同等形態である粉末の母体結晶を調整し、初期構造モデルに属した結晶構造となっているか調べた。
【0073】
粉末母体結晶の調整は、以下の手順で行った。まず、SiO2、CaO、SrO、SrCl2の各原料をこれらのモル比がSiO2:CaO:SrO:SrCl2=1.0:0.7:0.2:1.0となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め100MPaで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、1030℃で5〜40時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、粉末母体結晶を得た。
【0074】
次に、粉末母体結晶の詳細な結晶構造を求めるために、名古屋大学の高分解能粉末X線回折装置(RIGAKU製:特注品)により、MoのKα特性X線を用い、粉末X線回折測定を行った(以下、測定2と呼ぶ)。
測定2の結果に対し、リートベルト解析を実施し結晶構造を特定した。リートベルト解析を実施するに当り、モデルとして前記初期構造モデルの格子定数、原子座標及び、空間群を用い、最少ニ乗法により構造モデルの精密化を行った。
【0075】
その結果、測定2で観測された回折パターンとリートベルト解析によりフィッティングした計算回折パターンはよく一致しており、一致尺度を判定するR因子は、RWP=2.84%と非常に小さな値を示した。このことより、前記単結晶の母体結晶と粉末の母体結晶は同じ構造の結晶と断定された。
【0076】
図5に、測定2についてのリートベルト解析のフィッティング図を示す。
図5における上段は、実線がリートベルト解析で求めた計算による粉末X線回折パターンであり、十字プロットが測定2により観測された粉末X回折パターンを示す。
図5における中段は、リートベルト解析で求めた計算による回折のピーク角度を示す。
図5における下段は、上段に示した粉末X線回折パターンの計算値と観測値の差をプロットしたものであり、両者の差はほとんどなく、よく一致していることが分かる。
【0077】
精密化された粉末母体結晶の格子定数を以下に示す。
a=13.2468(4)Å、b=8.3169(2)Å、c=9.1537(3)Å
α=γ=90°、β=110.251(2)°
V=946.1(1)Å3
【0078】
精密化された粉末母体結晶の原子座標を表2に示す。
【表2】
【0079】
測定2を基にリートベルト解析によって算出した、前記粉末母体結晶の理論組成比を下記の示す。
<粉末母体結晶の理論組成比>
SiO2・1.0(Ca0.6,Sr0.4)O・0.17SrCl2
【0080】
前記母体結晶において、固溶体を形成可能な元素を以下列挙する。
ここで固溶体とは、前記母体結晶を構成する元素の組成比の変動、または、前記母体結晶を構成する元素の一部を別の元素に置換して、母体結晶とは格子定数は異なるものの同一の結晶構造をもつものを言う。
<母体結晶に固溶可能な元素群>
SiO2のSi置換元素:Ge、Ti、Zr、及びSn
(Ca0.6,Sr0.4)OのCa及び/又はSr置換元素:Mg、Ba、Zn、Mn及び希土類元素
SrCl2のSr置換元素:Mg、Ca、Ba、及びZn
SrCl2のCl置換元素:F、Br、及びI
また、4族元素の酸化物で構成するSiO2の一部を1/2(B,P)O4,1/2(Al,P)O4に置き換えることも出来る。
【0081】
<第一の蛍光体の結晶構造の同定>
前記固溶体の結晶構造の同定はX線回折や中性子線回折の回折結果の同一性により判定可能であるが、元となる結晶から構成元素の一部が固溶可能な他の元素に置き換わった結晶は、格子定数が変化するため、元の結晶と同じ結晶構造に属する結晶であっても、回折結果が完全な同一とはならない。
同じ結晶構造に属する結晶において、元素の置き換わりにより格子定数が小さくなれば回折角度は高角度側にシフトし、格子定数が大きくなれば回折角度は低角度側にシフトする。
【0082】
そこで、前記粉末母体結晶と、当該母体結晶を構成するCa及び/又はSr(前記一般式におけるM2元素)の一部を蛍光体の発光中心となるEu2+(前記一般式におけるM4元素)に置き換えた第一の蛍光体(後述する蛍光体1)とが、同じ結晶構造に属するかについて、以下の判定方法を用いて評価した。
【0083】
結晶構造を同定する判定方法として、判定対象のX線回折(又は中性子線回折)の結果を前記初期結晶モデルの格子定数、原子座標及び、空間群をモデルに用いリートベルト解析を行い、R因子を求めることにより同じ構造であるか判定できる。
具体的には、判定対象のリートベルト解析が、前記粉末母体結晶のリートベルト解析と同レベルの低いR因子に収束すれば、同じ構造の結晶と判断できる。
また、リートベルト解析で得られた格子定数や原子座標を比較することにより、微細な構造の違いを議論することができる。
【0084】
この判定方法を用いるため、まず、本発明の蛍光体(後述する蛍光体1)について、前記測定2と同様の条件でX線回折パターンを測定した(以下、測定3と呼ぶ)。
得られたX線回折パターン基づいて前記初期構造モデルをモデルとしたリートベルト解析を行った。その結果、判定基準のR因子Rwp値は3.69%と非常に小さく、前記粉末母体結晶のRwp値と同等レベルで収束した。
図6に、測定3についてのリートベルト解析のフィッティング図を示す。
図6における上段は、実線がリートベルト解析で求めた計算による粉末X線回折パターンであり、十字プロットが測定3により観測された粉末X回折パターンを示す。
図6における中段は、リートベルト解析で求めた計算による回折のピーク角度を示す。
図6における下段は、上段に示した粉末X線回折パターンの計算値と観測値の差をプロットしたものであり、両者の差はほとんどなく、よく一致していることが分かる。
以上より、第一の蛍光体は前記母体結晶と同じ結晶構造であるものと判定される。
【0085】
第二の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。
第二の蛍光体は、原料としてCaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4、及びEu2O3を用い、これらの原料をモル比がCaCO3:MgCO3:CaCl2:CaHPO4:Eu2O3=0.05〜0.35:0.01〜0.50:0.17〜0.50:1.00:0.005〜0.050となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、2〜5%のH2を含むN2雰囲気中で、温度800℃以上1200℃未満で3時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第二の蛍光体を得ることができる。
【0086】
尚、前記第二の原料混合物を得る際のCaCl2の秤量(モル比)については、製造される第二の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも0.5mol以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Cl2の不足に起因する第二の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
【実施例】
【0087】
以上のように構成された発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の発光装置の実施形態を何ら制限するものではない。
【0088】
まず、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。
<蛍光体1>
SiO2・0.9(Ca0.5,Sr0.5)O・0.17SrCl2:Eu2+0.1で表される蛍光体。
本蛍光体1は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca/Sr(モル比50/50)、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、a=0.9、b=0.17、M4の含有量c(モル比)がc/(a+c)=0.1となるように合成した蛍光体である。
本蛍光体1の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.0:0.65:1.0:0.13となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で雰囲気(5/95)の(H2/N2)、1030℃で5〜40時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体1を得た。
【0089】
<蛍光体2>
SiO2・0.9(Ca0.6,Sr0.4)O・0.17SrCl2:Eu2+0.1で表される蛍光体。
本蛍光体2は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca/Sr(モル比60/40)、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、a=0.9、b=0.17、M4の含有量c(モル比)がc/(a+c)=0.1となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体2は、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体2の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.1:0.45:1.0:0.13となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で本蛍光体2を得た。
【0090】
<蛍光体3>
SiO2・0.86(Ca0.47,Sr0.52,Ba0.01)O・0.17SrCl2:Eu2+0.14で表される蛍光体。
本蛍光体3は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca/Sr/Ba(モル比47/52/1)、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、a=0.86、b=0.17、M4の含有量cの量を規定する指標c/(a+c)=0.14 となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体3は、M2元素としてCa及びSrに加えて更にBaを固有させた蛍光体であり、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体3の製造は、まず、SiO2、CaCO3、BaCO3、SrCl2・6H2O及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:CaCO3:BaCO3:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.68:0.45:0.02:1.0:0.13となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で本蛍光体3を得た。
【0091】
<蛍光体4>
SiO2・0.86(Ca0.49,Sr0.50,Mg0.01)O・0.17SrCl2:Eu2+0.14で表される蛍光体。
本蛍光体4は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca/Sr/Mg(モル比49/50/1)、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、a=0.86、b=0.17、M4の含有量cの量を規定する指標c/(a+c)=0.14 となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体4は、M2元素としてCa及びSrに加えて更にMgを固有させた蛍光体であり、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体4の製造は、まず、SiO2、CaCO3、MgCO3、SrCl2・6H2O及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:CaCO3:MgCO3:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.68:0.45:0.02:1.0:0.13となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で本蛍光体4を得た。
【0092】
<蛍光体5>
(Ca4.67Mg0.5)(PO4)3Cl:Eu0.08で表される蛍光体。
本蛍光体5は、前記第二の蛍光体の一例である。
本蛍光体5の製造は、まず、CaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4、及びEu2O3の各原料を、これらのモル比がCaCO3:MgCO3:CaCl2:CaHPO4:Eu2O3=0.42:0.5:3.0:1.25:0.04となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、2〜5%のH2を含むN2雰囲気中で、温度800℃以上1200℃未満で3時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体5を得た。
【0093】
<比較用蛍光体1>
比較用蛍光体1として、BaMgAl10O17:Eu,Mnで表される蛍光体(化成オプトニクス株式会社製)を用いた。
この蛍光体は、国家プロジェクト「高効率電光変換化合物半導体開発(21世紀のあかり計画)」においてリストアップされた近紫外励起の緑色発光の蛍光体のうち、耐光性に優れたものとして知られている。
【0094】
<比較用蛍光体2>
比較用蛍光体2として、Sr5(PO4)3Cl:Euで表される蛍光体(化成オプトニクス株式会社製)を用いた。
この蛍光体は、三波長蛍光ランプ用の青色蛍光体として知られている。
【0095】
蛍光体1〜5の結晶構造は、X線回折装置(株式会社リガク製:RINT−Ultima3、X線管球:Cuターゲット封入管)を用い目的結晶構造であることを確認した。特に、第1の蛍光体である蛍光体1〜4においては、以下の図7、8に代表される2種類の回折パターンを確認した。
図7に、蛍光体1について測定したCuのKα特性X線を用いたX線回折パターンを示す。
図8に、蛍光体2について測定したCuのKα特性X線を用いたX線回折パターンを示す。
【0096】
図7、8から、いずれのCuのKα特性X線を用いたX線回折パターンにおいても、回折角2θが29.0°以上30.5°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を100とした場合に、回折角2θが28.0°以上29.5°以下の範囲に回折強度50以上を示す回折ピークが存在し、回折角2θが19.0°以上22.0°以下の範囲に回折強度8以上を示すピークが存在し、回折角2θが25.0°以上28.0°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが34.5°以上37.5°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが40.0°以上42.5°以下の範囲に回折強度10以上を示し、回折角2θが13.0°以上15.0°以下の範囲に回折強度10以上を示すピークが存在することが分かる。
このことから、前記粉末母体結晶、蛍光体1、及び蛍光体2は、いずれも同じ結晶構造に属することが示唆される。
【0097】
また、図8においては、初期モデルには観察されない回折ピークが2θ=21.7°付近に確認される。X線回折による定性分析の結果、この回折ピーク(図中の矢印)は、クリストバライトに由来することが確認された。
このことから、蛍光体2は不純物を含んでいるが、その結晶構造は前記母体結晶や蛍光体1と同じ結晶構造に属していることが分かる。
尚、蛍光体1〜4の組成比(前記一般式におけるa、bの値)は、前述した母体結晶の結晶構造に関する各データに基づき、電子プローブマイクロアナライザー(日本電子製:JOEL JXA−8800R)を用いて測定、及び決定をした。
【0098】
<蛍光体1〜4の評価結果>
蛍光体1〜4及び比較用蛍光体1について、400nm励起下における積分発光強度を測定した。その測定結果を比較用蛍光体1を100とする相対値として表3に示す。
【表3】
【0099】
表3から、蛍光体1〜4は比較用蛍光体1に対し少なくとも1.4倍以上の積分発光強度を示している。このことから、蛍光体1〜4は、400nm付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能であることが分かる。
また、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体2〜4は、蛍光体1に比べて更に良好な発光特性を示していることが分かる。
【0100】
図9に、400nm励起下における蛍光体1の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す。
図10に、400nm励起下における蛍光体2の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す。
図11に、400nm励起下における蛍光体3の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す。
図12に、400nm励起下における蛍光体4の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す。
尚、図9〜12におけるグラフの縦軸は蛍光体1〜4と比較用蛍光体の相対的な発光強度を示すものである。
【0101】
図9〜12から、蛍光体1〜4は、いずれも発光スペクトルのピークが560〜590nmの波長域にあり、半値幅が100nm以上であることが分かる。このことから、蛍光体1〜4は演色性の高いブロードな可視光を発光可能であることが分かる。
【0102】
図13に、蛍光体1の励起スペクトルを示す。
図13から、蛍光体1は、励起スペクトルのピークが350〜430nmの波長域にあることが分かる。このことから、蛍光体1は400nm付近の波長域で効率よく励起されることが分かる。
また、図13から、蛍光体1は、450〜480nmの波長域の光をほとんど吸収しないことが分かる。このことから、蛍光体1と450〜480nmの波長域の光を出す他の蛍光体とを組み合わせて用いた場合、例えば蛍光体1と青色発光蛍光体とを組み合わせて白色発光装置を構成した場合、青色蛍光体が発光した光を吸収することがないので、発光効率が高く色ずれの少ない発光装置を構成することができる。
【0103】
<蛍光体5の評価結果>
蛍光体5及び比較用蛍光体2について、400nm励起下における積分発光強度を測定した結果、蛍光体5の積分発光強度は比較用蛍光体2を100とする相対値が141であった。
【0104】
図14に、400nm励起下における蛍光体4の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体2の発光スペクトル(点線)を示す。
図14から、蛍光体4は比較用蛍光体2よりも発光強度が良好であることが分かる。また、蛍光体5の発光スペクトルの半値幅は38nmと広いことから、本蛍光体5を用いて演色性の高い白色発光装置を構成することが期待される。すなわち、上述した青色光を発光するLEDと黄色光を発光する蛍光体とを組み合わせる方式を用いた白色発光装置は、青色光を発光するLEDの発光スペクトルの半値幅は約20nmであるのに対し、本発明4を青色光の光源として用いた白色発光装置はよりブロードな青色光を得ることができ、高い演色性が期待される。
【0105】
図15に、蛍光体5の励起スペクトルを示す。
図15から、蛍光体5は380〜430nmの波長域の光により効率よく励起することが分かる。
【0106】
次に、実施例の発光装置の構成について詳述する。
<発光装置の構成(タイプ1)>
実施例1a〜1c及び2a〜2dの発光装置は、上記の第一実施形態において下記の具体的な構成を用いたものである。
尚、下記発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例1a〜1c、実施例2a〜d2、参考例1、及び比較例1について共通の構成である。
まず、基板2として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極3a(陽極)及び電極3b(陰極)を形成した。
また、半導体発光素子4として、405nmに発光ピークを持つ1mm四方のLED(SemiLEDs社製:MvpLEDTMSL−V−U40AC)を用い、前記電極3a(陽極)上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト(エイブルスティック社製:84−1LMISR4)の上に当該LEDの下面を接着させ、当該銀ペーストを175℃環境下で1時間硬化させた。
また、ワイヤー6としてΦ45μmの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてLEDの上面側電極及び電極3b(陰極)に接合した。
また、バインダー部材としてシリコーン樹脂(東レダウコーニングシリコーン社製:JCR6140)を用い、これに各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を30vol%となるように混入した蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを半導体発光素子4の上面に100μm厚で塗布した後、80℃環境下で40分、その後に150℃環境下で60分のステップ硬化にて固定化することで蛍光層7を形成した。
【0107】
以上の蛍光体及び発光装置(タイプ1)の構成に基づいて下記実施例1a〜1c、実施例2a〜2d、参考例1、及び比較例1を作製した。
<実施例1a〜1d>
本実施例1a〜1dは、前記第一の蛍光体として蛍光体1〜4を用いたものであり、表4に示す通り実施例1aは蛍光体1を、実施例1bは蛍光体2を、実施例1cは蛍光体3を、実施例1dは蛍光体4を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストを用いて実施例1a〜1dの発光装置を作製した。
<実施例2a〜2d>
本実施例2a〜2dは、前記第一の蛍光体として蛍光体2を用い、前記第二の蛍光体として蛍光体5を用いた実施例であり、蛍光体2と蛍光体5を表4示す配合比(重量比)で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストを用いた実施例2a〜2dの発光装置を作製した。
【0108】
<参考例1>
参考例1として、蛍光体5のみを用いて前記蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを用いた参考例1の発光装置を作製した。
【表4】
【0109】
<比較例1>
蛍光体BaMgAl10O17:Eu(青)と蛍光体BaMgAl10O17:Eu,Mn(緑)と蛍光体La2O2S:Euとを配合比(重量比)3(青):12(緑):85(赤)で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを用いた比較例1の発光装置を作製した。
【0110】
<実施例1a〜1d及び実施例2a〜2dの評価>
各発光装置を積分球内で10mAの電流を投入し発光させ、分光器(Instrument System社製:CAS140B−152)で発光光束比及び分光スペクトルを測定した。その測定結果を以下詳述する。
【0111】
表5に、各発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの発光光束比、色度座標(cx,cy)、色温度(K)、及び平均演色係数(Ra)を示す。
尚、発光光束比は、比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの光束を100とする相対値として示す。
【表5】
【0112】
この表5より、いずれの実施例の発光装置も比較例1に対し6倍以上高光束の発光装置であることが分かる。
また、比較例1の演色性がRa22.8であるのに対し、いずれの実施例もRa60以上の高演色性であることが分かる。特に蛍光体1と蛍光体4の混合物を用いた実施例2a〜2dはRa70以上の高演色性を確保していることが分かる。
【0113】
図16は、各発光装置に10mAの駆動電流を印加したときに発光した光の色度座標(cx,cy)を色度図上に表したものである。
尚、図中にαとして示した領域は車両用灯具の白色規定(JIS−D−5500)の領域である。
表5より、第一の蛍光体(蛍光体2)のみを用いた実施例1bの色度座標は黄色領域に位置し、第二の蛍光体(蛍光体5)のみを用いた参考例1の色度座標は青色領域に位置することが分かる。
また、第一の蛍光体(蛍光体2)と第二の蛍光体(蛍光体5)の混合物を用いた実施例2a〜2dの色度座標は、両蛍光体の光が混色するため、実施例1bの色度座標と参考例1の色度座標との間をほぼ直線的に並んで位置することが分かる。また、蛍光体2と蛍光体5は補色の関係にあり、実施例2a〜2dの色度座標は白色領域に位置し、色温度は3000〜4600Kの温白色〜昼光色の領域にあることが分かる。
以上の結果から、本発明の第一の蛍光体と第二の蛍光体の配合比を調整することにより、両蛍光体の発光色の色度座標を結ぶ直線上において所望する色度座標の発光色の発光装置を得ることができる。
【0114】
図17に、実施例1b及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例1bの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
尚、図17におけるグラフの縦軸は実施例1bと比較例1との相対的な発光強度を示すものである。
この図17より、実施例1bの発光装置は比較例1に対しブロードな発光スペクトルを示しており、高演色性であることが分かる。
【0115】
図18に、実施例2a及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例2aの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
図19に、実施例2b及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例2bの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
図20に、実施例2c及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例2cの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
図21に、実施例2d及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例2dの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
尚、図18〜21におけるグラフの縦軸は実施例2a〜2dと比較例1との相対的な発光強度を示すものである。
この図18〜21より、実施例2a〜2dの発光装置は比較例1に対しブロードな発光スペクトルを示しており、高演色性であることが分かる。
また、図18〜21における450〜480nmの波長域の発光スペクトルと、図14に示した蛍光体4の発光スペクトルとを比較すると、両発光スペクトルのピーク波長や半値幅がほぼ一致している。このことから、実施例2a〜2dの発光装置は、第二の蛍光体(蛍光体5)による光が第一の蛍光体(蛍光体2)によってほとんど吸収されることなく出射していることが分かる。
【0116】
<発光装置の構成(タイプ2)>
実施例の発光装置3a〜3gは、上記第三実施形態において下記の具体的な構成を用いたものである。
尚、下記発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例3a〜3h、及び比較例2a〜2hについて共通の構成である。
まず、器体13として、ポリフタルアミド樹脂を用いたインサート成形により銅製の電極端子10a、10bが一体化されたカップ状成形品を作製した。
次に、半導体発光素子4として、405nmに発光ピークを持つ1mm四方のLED(SemiLEDs社製:MvpLEDTMSL−V−U40AC)を用い、前記カップ状成形品の底部に配置された前記電極端子10a(陽極)上に銀ペースト(エイブルスティック社製:84−1LMISR4)を滴下し、この銀ペースト上にLEDの下面を接着させ、当該銀ペーストを175℃環境下で1時間硬化させた。
また、ワイヤー6としてΦ45μmの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてLEDの上面側電極及び電極10b(陰極)に接合した。
次に、充填部材として、シリコーン樹脂(東レダウコーニングシリコーン社製:JCR6140)を前記LEDを覆い、器体13の上面と面一となる位置までポッティングした後、80℃環境下で40分、その後に150℃環境下で60分のステップ硬化にて固定化した。
次に、バインダー部材としてシリコーン樹脂(東レダウコーニングシリコーン社製:JCR6140)を用い、これに各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を30vol%となるように混入した蛍光体ペーストを作製した。
この蛍光体ペーストを透明板13としてのガラス基板にスピンコートを用いて任意の膜厚で塗布した後、150℃環境下で60分間硬化させ蛍光層7を形成した。
最後に、前記ガラス基板を前記カップ状成形品の上面に固着した。
【0117】
以上の蛍光体及び発光装置(タイプ2)の構成に基づいて下記実施例3a〜3h、及び比較例2a〜2hを作製した。
<実施例3a〜3h>
本実施例3a〜3hは、前記第一の蛍光体として前記蛍光体2を用い、前記第二の蛍光体として前記蛍光体5を用いた実施例であり、蛍光体2(黄)と蛍光体5(青)とを配合比(重量比)37(黄):63(青)で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストをスピンコートを用いて表6に示す個別の回転数及び膜厚で塗布した蛍光層7を形成し、実施例3a〜3hの発光装置を作製した。
<比較例2a〜2h>
蛍光体(Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu2+(黄)(以下、比較用蛍光体2)と蛍光体5(青)とを配合比(重量比)27(黄):73(青)で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストをスピンコートを用いて表6に示す個別の回転数及び膜厚で塗布した蛍光層7を形成し、比較例2a〜2hの発光装置を作製した。
【0118】
<実施例3a〜3hの評価>
各発光装置を積分球内で10mAの電流を投入し発光させ、透明板12の上方に設置した瞬間マルチ測光システム(大塚電子社製:MCPD−1000)で測定した。その測定結果を以下詳述する。
【0119】
表6に、各発行装置の蛍光層7を形成した際のスピンコートの回転数(rpm)、蛍光層の膜厚(μm)、及び各発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの色度座標(cx,cy)を示す。
【表6】
【0120】
また、図22は、各発光装置に10mAの駆動電流を印加したときに発光した光の色度座標(cx,cy)を色度図上に表したものである。
【0121】
表6及び図22より、実施例及び比較例共に、蛍光層7の膜厚が厚くなるに従って色度が黄色方向にシフトしている。これは蛍光層7に混入されたストークスシフトの大きな黄色系蛍光体(蛍光体2、比較用蛍光体2)が青色系蛍光体(蛍光体5)の蛍光を吸収して黄色光に変換しており、この変換量が蛍光層7が厚いほど多くなるために生じる現象である。
【0122】
膜厚の変化による色度シフト量について実施例と比較例を比較すると、実施例3aと3hの膜厚差(205μm)と、比較例2aと2hの膜厚差(202μm)はほぼ同じであるのに対し、これに伴う色度のシフト量は、実施例が0.07、比較例が0.19となり、両者には約2.6倍の差がある。これは実施例の蛍光層7に含まれる黄色系蛍光体(蛍光体2)が、比較例の蛍光層7に含まれる黄色系蛍光体(比較用蛍光体2)よりも青色領域での励起特性が低いことに起因する。
【0123】
そのため、図22にαとして示した前記車両用灯具の白色規定の領域に関し、比較例は2bと2dの間の限られた膜厚の範囲内(約30μm)でしか実現できないのに対し、実施例は3aと3gの間の広い膜厚の範囲内(約190μm)で実現することができる。その結果、本実施例に用いた蛍光体で白色発光装置を構成すれば、蛍光体の塗布量を精密に制御しなくても安定した色度の発光装置が構成でき、工程管理及び歩留まり上安価な発光装置が作製可能になる。
【0124】
以上、本発明の蛍光体を実施例に沿って説明したが、本発明はこれらの実施例に限られるものではなく、種々の変更、改良、組み合わせ、利用形態等が考えられることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。
特に、本発明に係る白色発光装置は、車両用前照灯等の高出力の白色光が必要とされる灯具への適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0126】
【図1】本発明の発光装置の第一実施形態を示す概略断面図である。
【図2】本発明の発光装置の第二実施形態を示す概略断面図である。
【図3】本発明の発光装置の第三実施形態を示す概略断面図である。
【図4】単結晶母体結晶のX線回折写真の一例を示す図である。
【図5】粉末母体結晶のX線回折(測定2)についてのフィッティング図である。
【図6】本発明の蛍光体1のX線回折(測定3)についてのフィッティング図である。
【図7】本発明の蛍光体1についてのCuのKα特性X線を用いたX線回折の測定結果を示す図である。
【図8】本発明の蛍光体2についてのCuのKα特性X線を用いたX線回折の測定結果を示す図である。
【図9】蛍光体1の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図10】蛍光体2の蛍光体の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図11】蛍光体3の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図12】蛍光体4の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図13】蛍光体1の励起スペクトルを示す図である。
【図14】蛍光体5の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体2の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図15】蛍光体5の励起スペクトルを示す図である。
【図16】実施例等が発光した光の色度座標を示す色度図である。
【図17】本発明の実施例1bの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル
【図18】本発明の実施例2aの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す図面である。
【図19】本発明の実施例2bの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す図面である。
【図20】本発明の実施例2cの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す図面である。
【図21】本発明の実施例2dの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す図面である。
【図22】実施例等が発光した光の色度座標を示す色度図である。
【符号の説明】
【0127】
1:発光装置
2:基板
3a:電極(陽極)
3b:電極(陰極)
4:半導体発光素子
5:マウント部材
6:ワイヤー
7:蛍光層
8:キャンキャップ
9:金属ステム
10a:電極端子(陽極)
10b:電極端子(陰極)
11:開口部
12:透明板
13:器体
14:充填部材
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光体を用いた発光装置に関し、詳細には、紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いた高演色性、高光束の発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。
特に近年、長寿命且つ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。
このような白色発光装置の具体例として、(1)青色光を発光するLEDと、青色光によって励起され黄色光を発光する蛍光体とを組み合わせる方式や、(2)紫色光又は紫外線を発光するLEDと、紫色光又は紫外線によって励起され赤、緑、青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている。
【特許文献1】特許第3503139号公報
【特許文献2】特開2005−126577号公報
【特許文献3】特開2003−110150号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかし、上記(1)の方式の白色発光装置においては、青色と黄色の中間の波長領域の光がほとんど存在しないこと、及び蛍光体から得られる赤色領域の光が少ないことから、演色性が低いという問題があった。また、LEDと蛍光体の光を混色して白色光を得ていることから、例えば、白色発光装置の製造工程において蛍光体の塗布量等がばらつくと、LEDと蛍光体の発光する光量のバランスが崩れるため、得られる白色光のスペクトルにもばらつきが生じるという問題があった。
一方、上記(2)の方式の白色発光装置は、演色性は優れているものの、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有する蛍光体が見出されておらず、高出力の白色発光装置の実現は困難な状況にあった。そのため、紫外線領域又は短波長可視光領域に強い励起帯を有し効率よく可視光を発光可能な蛍光体の開発が強く望まれていた。特に、従来より知られているインジウム含有の窒化ガリウム系(InGaN系)LEDは、400nm付近の波長域での発光特性が良好であることから、400nm付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能な蛍光体の開発が強く望まれていた。
また、演色性の高い発光装置を実現するために、発光スペクトルがブロードである蛍光体の開発も強く望まれていた。
【0004】
本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体を用いて、高演色性、高光束の発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はCa、Sr、Mg、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される蛍光体は、紫外線又は短波長可視光、特に400nm付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光することを新たに見出し、この蛍光体を発光装置に用いることで本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明の請求項1に係る発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも1種以上の蛍光体を備えた発光装置において、前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、前記蛍光体として、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はCa、Sr、Mg、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される第一の蛍光体を備えることを特徴とする。
【0007】
また、本発明の請求項2に係る発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも2種以上の蛍光体を備え、各蛍光体が発する可視光が補色関係にあり、これらの蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置において、前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、前記蛍光体として、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はCa、Sr、Mg、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される第一の蛍光体と、前記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発する第二の蛍光体を備えることを特徴とする。
【0008】
上記バインダー部材においては、その原料が特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂であることがより好ましい。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【0009】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のM4の含有量をc(モル比)とすると、cの範囲は0.03<c/(a+c)<0.8であることがより好ましい。
【0010】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のM1は少なくともSiを必須とし、Siの割合が80mol%以上であり、前記一般式のM2は少なくともCa及び/又はSrを必須とし、Ca及び/又はSrの割合が60mol%以上であり、前記一般式のM3は少なくともSrを必須とし、Srが30mol%以上であり、前記一般式のXは少なくともClを必須とし、Clの割合が50mol%以上であることがより好ましい。
【0011】
また、上記第一の蛍光体においては、前記一般式のaが0.3≦a≦1.2、bが0.1≦b≦0.2の範囲であり、且つM4の含有量cが0.05≦c/(a+c)≦0.5であることがより好ましい。
【0012】
上記第一の蛍光体は、その製造方法が特に限定されるものではないが、出発原料の中に、少なくとも下記(1)〜(4)の組成式で表される化合物を、これらの各化合物のモル比が(1):(2)=1:0.1〜1.0、(2):(3)=1:0.2〜12.0、(2):(4)=1:0.05〜4.0の範囲となるように含み、当該出発原料を混合及び焼成することにより得ることができる。
(1)M1O2
(2)M2O
(3)M3X2
(4)M4
(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。)
【0013】
上記出発原料においては、前記組成式(1)のM1は少なくともSiを必須とし、Siの割合が80mol%以上であり、前記組成式(2)のM2は少なくともCa及び/又はSrを必須とし、Ca及び/又はSrの割合が60mol%以上であり、前記組成式(3)前記一般式のM3は少なくともSrを必須とし、Srが30mol%以上であり、前記一般式のXは少なくともClを必須とし、Clの割合が50mol%以上であることが好ましい。
【0014】
上記出発原料においては、前記組成式(1)〜(4)の各化合物のモル比が(1):(2)=1:0.25〜1.0、(2):(3)=1:0.3〜6.0、(2):(4)=1:0.05〜3.0の範囲で秤量されることが好ましい。
更には、前記各化合物のモル比が(1):(2)=1:0.25〜1.0、(2):(3)=1:0.3〜4.0、(2):(4)=1:0.05〜3.0の範囲であることがより好ましい。
【0015】
尚、上記出発原料においては、前記組成式(3)の原料は化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。この過剰添加は原料混合物の焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
また、この過剰添加は融剤としても働き、反応促進、及び結晶性向上にも寄与する。
【0016】
また、上記第一の蛍光体においては、そのX線回折の測定結果が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、CuのKα特性X線を用いたX線回折パターンにおいて、回折角2θが29.0°以上30.5°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を100とした場合に、回折角2θが28.0°以上29.5°以下の範囲に回折強度50以上を示す回折ピークが存在し、回折角2θが19.0°以上22.0°以下の範囲に回折強度8以上を示すピークが存在し、回折角2θが25.0°以上28.0°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが34.5°以上37.5°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが40.0°以上42.5°以下の範囲に回折強度10以上を示し、回折角2θが13.0°以上15.0°以下の範囲に回折強度10以上を示すピークが存在する蛍光体であることが好ましい。
【0017】
また、上記第一の蛍光体においては、そのX線回折の測定結果が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、MoのKα特性X線を用いた回折パターンにおいて、回折角2θが12.5°以上15.0°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を100とした場合に、回折角2θが12.0°以上14.5°以下の範囲に回折強度50以上を示す回折ピークが存在し、回折角2θが8.0°以上10.5°以下の範囲に回折強度8以上を示すピークが存在し、回折角2θが11.0°以上13.0°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが15.5°以上17.0°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが17.5°以上19.5°以下の範囲に回折強度10以上を示し、回折角2θが5.0°以上8.0°以下の範囲に回折強度10以上を示すピークが存在することが好ましい。
【0018】
また、上記第一の蛍光体においては、その結晶構造が特に限定されるものではないが、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、輝石型の結晶構造を有する結晶であることが好ましい。
【0019】
また、第一の蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、結晶系:単斜晶、ブラベ格子:底心単斜格子、空間群:C2/mに属する結晶であることが好ましい。
また、上記第一の蛍光体において、より高い発光強度を得る為には、蛍光体に含まれる上記結晶の量ができるだけ多いこと、できれば単相から構成されていることが望ましく、上記結晶の含有量が20質量%以上であることが望ましい。さらに好ましくは50質量%以上で発光強度が著しく向上する。
【0020】
尚、特性が低下しない範囲で他の結晶相若しくはアモルファス相との混合物から構成することもでき、特に、上記出発原料の混合比において、SiO2を過剰に添加し、SiO2から構成される結晶であるクオーツ、トリジマイト、クリストバライト等が若干の副産物として合成される蛍光体では、発光強度が向上する場合もある。
【0021】
本発明に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を発する発光素子を用いる。そのため、発光装置の発光効率、発光輝度等の観点から、上記第一の蛍光体は350〜430nmの波長域に強い励起帯を持つことが好ましい。
【0022】
また、発光装置の演色性の観点から、上記第一の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が560〜590nmの波長域にあり、半値幅が100nm以上であることが好ましい。
【0023】
上記第二の蛍光体は、上記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発光するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、白色光の発光装置を得る目的においては、上記第一の蛍光体が主として黄色系の光を発光することから、その補色光である青色光を発光する蛍光体を用いることが好ましい。
また、同様の目的においては、演色性の観点から、上記第二の蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が440nm〜470nmの波長域にあり、半値幅が30〜60nmであることが好ましい。
【0024】
このような好ましい第二の蛍光体の例として、一般式Cax−y−zMgy(PO4)3Cl:Eu2+z(但し、xは4.95<x<5.50、yは0<y<1.50、zは0.02<z<0.20の範囲であり、y+zが0.02≦y+z≦1.7の範囲である)で表される蛍光体が挙げられる。
【0025】
上記発光素子は、少なくとも紫外線又は短波長可視光を発するものであればその発光スペクトルは特に限定されるものではないが、発光装置の発光効率等の観点から、発光スペクトルのピークが350nm〜430nmの波長域にあることが好ましい。
【0026】
また、上記発光素子の具体例としては、例えば、LEDやLD等の半導体発光素子、真空放電や熱発光からの発光を得るための光源、電子線励起発光素子等の各種光源を用いることができる。
ここで、上記発光素子として半導体発光素子を用いることにより、小型で省電力、長寿命な発光装置を得ることができる。
このような半導体発光素子の好適な例として、400nm付近の波長域の発光特性が良好であるInGaN系のLEDやLDを挙げることができる。
【発明の効果】
【0027】
上記のように発光装置を構成することにより、演色性の高い白色光又は他の色の光を高出力で発光可能な発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明するが、本発明は以下の例示などによって何ら制限されるものではない。
【0029】
図1は、本発明の発光装置の第一実施形態を示す概略断面図である。
図1に示す発光装置1は、基板2上に一対の電極3a(陽極)及び3b(陰極)が形成されている。電極3a上には半導体発光素子4がマウント部材5により固定されている。半導体発光素子4と電極3aは前記マウント部材5により通電されており、半導体発光素子4と電極3bはワイヤー6により通電されている。半導体発光素子の上には蛍光層7が形成されている。
【0030】
基板2は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板(窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板)やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
【0031】
電極3a及び3bは、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【0032】
半導体発光素子4は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するLEDやLD等を用いることができる。具体例として、InGaN系の化合物半導体を挙げることができる。InGaN系の化合物半導体は、Inの含有量によって発光波長域が変化する。Inの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が400nm付近となる程度にInが含有されたInGaN系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【0033】
マウント部材5は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤または金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子4の下面を電極3aに固定し、半導体発光素子4の下面側電極と基板2上の電極3aを電気的に接続する。
【0034】
ワイヤー6は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子4の上面側電極及び電極3bに接合され、両者を電気的に接続する。
【0035】
蛍光層7には、後述する第一の蛍光体、又は当該第一の蛍光体と第二の蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子4の上面を覆う膜状に封止されている。このような蛍光層7は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、当該蛍光体ペーストを半導体発光素子4の上面に塗布し、その後に塗布した蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成することができる。
バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【0036】
蛍光層7には、上記第一の蛍光体及び第二の蛍光体とは異なる発光特性を有する1種又は複数種類の蛍光体を混入することができる。これにより、種々の波長域の光を合成して種々の色の光を得ることができる。
【0037】
また、蛍光層7には、種々の物性を有する蛍光体以外の物質を混入することもできる。例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等のバインダー部材よりも屈折率の高い物質を蛍光層7に混入することにより、蛍光層7の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子4から発生する光が蛍光層7入射する際に生ずる全反射を低減させ、蛍光層7への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層7の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ,ジルコニア,酸化チタン等の平均粒径0.3〜3μm
程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光体層7に混入することができる。これにより、発光面内の輝度,色度むらを防止することができる。
【0038】
図2は、本発明の発光装置の第二実施形態を示す概略断面図である。
本第二の実施形態は、キャンパッケージタイプと称される半導体発光装置であり、第一の実施形態においては蛍光層7が半導体発光素子4の表面上に形成されていたのに対し、本第二の実施形態においては蛍光層7と半導体発光素子4が離間して配置されている。
尚、図1に示した第一実施形態の構成要素と同じ部分については、同一の符号を付して説明を省略する。
【0039】
図2に示す発光装置1は、金属製ステム8とキャンキャップ9とで形成された気密空間に不活性ガスが封入されており、該気密空間内において半導体発光素子4が金属ステム8に基板2を介して固定される形で収納されている。セラミックブロック13は金属ステム8の開口に嵌合して固定されている。一対の電極端子10a(陽極)及び10b(陰極)はセラミックブロック13を貫通して前記気密空間内外へと伸びており、この電極端子10a及び10bと半導体発光素子4がそれぞれワイヤー6によって通電されている。キャンキャップ9の上面中央は開口部11が形成され、この開口部11をキャンキャップ9の内面側から塞ぐ様に透明板12が封着されている。開口部11には蛍光層7が形成されている。
【0040】
金属ステム8とキャンキャップ9は、互いの周縁部を溶接等により接合することで気密空間が形成されている。
金属ステム8とキャンキャップは同じ素材であることが好ましく、例えば各種の金属や、コバールや銅−タングステン等の合金を用いることができる。金属ステム8は気密空間内において半導体発光素子4を支持し、半導体発光素子4が発生する熱を気密空間外へと放出する役割も果たしているため、熱伝導率が大きい素材が好ましい。
【0041】
気密空間内に封入される不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等から選択される少なくとも一種の不活性ガスであり、これにより半導体発光素子4の劣化を抑制することができる。
【0042】
セラミックブロック13は、例えばアルミナ、窒化アルミ等の非導電部材であり、金属ステム8に形成された開口に嵌合して固定され、電極端子10a及び10bを金属ステム8から電気的に絶縁させて保持している。
【0043】
半導体発光素子4は半田等を用いて基板に固着されており、基板2は半田等を用いて金属ステムに固着されている。
【0044】
電極端子10a、10bは、金属製の導電部材であり、例えば金属平板の打ち抜き加工等によって得られる。
【0045】
透明板12は、透光性の素材、例えばガラスや樹脂等で形成された板状部材であり、必要に応じて凸状又は凹状に形成してレンズ効果を持たせることもできる。
【0046】
蛍光層7は、開口部11において透明板の表面に形成されており、その形成方法は第一実施形態と同様である。
【0047】
図3は、本発明の発光装置の第三実施形態を示す概略断面図である。
尚、図1に示した第一実施形態の構成要素と同様の部分については、同一の符号を付し説明を省略する。
【0048】
図3に示す発光装置1は、カップ形状をした器体13の底部に電極端子10a(陽極)が、器体の側面に電極端子10b(陰極)がそれぞれ設置されている。
半導体発光素子4は器体13の底部においてマウント部材5を介して電極端子10aの上面に搭載されている。半導体発光素子4の下面電極と電極端子10aはマウント部材により電気的に接続され、半導体発光素子4の上面電極と電極端子10bとはワイヤー6により電気的に接続されている。
器体13の内側空間には半導体発光素子4を覆うように充填部材14が充填されており、器体13の上面は透明板12により封着されている。透明板12の器体側面には蛍光層7が形成されている。
【0049】
器体13は、ポリフタルアミド、芳香族ナイロン、ポリサルフォン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリカーボネート等の樹脂からなり、インサート成形等により電極端子10a、10bと一体に成形することもできる。
器体13の内側空間は底部から上部に向けて径が大きくなるように開口内面が形成されており、当該開口内面に反射処理を施して半導体発光素子4からの光を反射するように構成することもできる。
【0050】
充填部材14は、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の透明樹脂であり、良好な耐光性を示すことが好ましい。
【0051】
蛍光層7は第一実施形態と同様の形成方法により透明板の器体内側面に形成されている。
【0052】
以上のように構成された発光装置において、電極3a、3b又は電極端子10a、10bに対し駆動電流を印加すると、半導体発光素子4が通電され、半導体発光素子4は蛍光層7へ向けて紫外線又は短波長可視光を含む固有の波長域の光を照射する。この光により蛍光層7内の蛍光体が励起され、蛍光体は固有の波長域の光を照射する。このような仕組みを利用し、半導体発光素子4及び/又は蛍光体を種々選択することで所望する光を照射する発光装置とすることができる。
【0053】
次に、本発明の発光装置に用いられる第一の蛍光体及び第二の蛍光体について詳述する。
【0054】
第一の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。
第一の蛍光体は、原料として下記(1)〜(4)の組成式で表される化合物を用いることができる。
(1)M1O2(M1はSi、Ge、Ti、Zr、Sn等の4価の元素を示す。)
(2)M2O(M2はMg、Ca、Sr、Ba、Zn等の2価の元素を示す。)
(3)M3X2(M3はMg、Ca、Sr、Ba、Zn等の2価の元素、Xはハロゲン元素を示す。)
(4)M4(M4はEu2+等の希土類元素及び/又はMnを示す。)
【0055】
前記(1)の組成式の原料として、例えば、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、SnO2等を用いることができる。
前記(2)の組成式の原料として、例えば、2価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
前記(3)の組成式の原料として、例えば、SrCl2、、SrCl2・6H2O、MgCl2、MgCl2・6H2O、CaCl2、CaCl2・2H2O、BaCl2、BaCl2・2H2O、ZnCl2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、ZnBr2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2、ZnI2等を用いることができる。
前記(4)の組成式の原料として、例えば、Eu2O3、Eu2(CO3)3、Eu(OH)3、EuCl3、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、MnCl2・4H2O、Mn(NO3)2・6H2O等を用いることができる。
【0056】
前記(1)の組成式の原料としては、M1が少なくともSiを必須とし、Si、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Siの割合が80mol%以上である化合物が好ましい。
前記(2)の組成式の原料としては、M2が少なくともCa及び/又はSrを必須とし、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Ca及び/又はSrの割合が60mol%以上である化合物が好ましい。
前記(3)の組成式の原料としては、M3が少なくともSrを必須とし、Mg、Ca、Sr、Mg、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Srが30mol%以上である化合物が好ましく、Xが少なくともClを必須とする少なくとも1種のハロゲン元素であり、Clの割合が50mol%以上である化合物が好ましい。
前記(4)の組成式の原料としては、M4が2価のEuを必須とする希土類元素であることが好ましく、Mn又はEu以外の希土類元素等を含んでもよい。
【0057】
前記(1)〜(4)の組成式の原料のモル比を、(1):(2)=1:0.1〜1.0、(2):(3)=1:0.2〜12.0、(2):(4)=1:0.05〜4.0、好ましくは、(1):(2)=1:0.25〜1.0、(2):(3)=1:0.3〜6.0、(2):(4)=1:0.05〜3.0、より好ましくは(1):(2)=1:0.25〜1.0、(2):(3)=1:0.3〜4.0、(2):(4)=1:0.05〜3.0割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、雰囲気(5/95)の(H2/N2)、温度700以上1100℃未満で3〜40時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより本発明の蛍光体を得ることができる。
【0058】
特に、(3)の組成式の原料(2価の金属ハロゲン化物)は化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。それは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた(3)原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び、結晶性を向上させる働きも示す。
【0059】
尚、前記原料混合物の焼成後においては、上記の過剰添加された(3)の組成式の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流す必要がある。
本発明の蛍光体の一般式に示された組成比は不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった(3)の組成式の原料はこの組成比において加味されていない。
【0060】
本発明の蛍光体において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にFe、Co、Ni等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が500ppm以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。
【0061】
<第一蛍光体の結晶構造の特定>
本発明における第一の蛍光体の結晶構造等の決定は、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させ、その分析結果に基づいて行なった。
この母体結晶は、前記一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca及びSr、M3=Sr、X=Clとし、M4は含有しない物質である。
【0062】
<母体結晶の生成と分析>
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。
まず、SiO2、CaO、SrCl2の各原料をこれらのモル比がSiO2:CaO:SrCl2=1:0.71:1.07となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め100MPaで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で1030℃で36時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。
このようにして生成した母体結晶の中にΦ0.2mmの単結晶を得た。
【0063】
得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行ない、組成比(前記一般式におけるa、bの値)を決定した。
1.Siの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムで白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてICP発光分光分析装置(SIIナノテクノロジー株式会社製:SPS−4000)を用いSi量を測定した。
2.金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてICP発光分光分析装置(SIIナノテクノロジー株式会社製:SPS−4000)を用い金属元素量を測定した。
3.Clの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてDionex社製DX−500を用いイオンクロマトグラフ法でCl量を決定した。
4.Oの定量分析
母体結晶をLECO社製の窒素酸素分析装置TC−436を用い、試料をアルゴン中で熱分解させ、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
【0064】
以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶の大凡の組成比は下記の通りである。
SiO2・1.05(Ca0.6,Sr0.4)O・0.15SrCl2
また、ピクノメータによって測定した前記母体結晶の比重は3.4であった。
【0065】
母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動X線構造解析装置(RIGAKU製:R−AXIS RAPID)により、MoのKα線(波長λ=0.71Å)を用いたX線回折パターンを測定した(以下、測定1と呼ぶ)。
この測定1により得られたX線回折写真の一例を図4に示す。
【0066】
測定1により、2θ<60°(d>0.71Å)の範囲で得られた5709本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行なった。
【0067】
母体結晶について、測定1によるX線回折パターンから、データ処理ソフト(RIGAKU 製:Rapid Auto)を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系:単斜晶
ブラベ格子:底心単斜格子
空間群:C2/m
格子定数:
a=13.3036(12)Å
b=8.3067(8)Å
c=9.1567(12)Å
α=γ=90°
β=110.226(5)°
V=949.50(18)Å3
【0068】
その後、結晶構造解析ソフト(RIGAKU製:Crystal Stracture)を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ(席占有率、原子座標、温度因子等)を精密化した。
精密化は、|F|>2σFの独立な1160点の|F|に対して行ない、その結果、信頼度因子R1=2.7%の結晶構造モデルが得られた。
当該結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。
【0069】
単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表1に示す。
【表1】
【0070】
単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下のように算出された。
SiO2・1.0(Ca0.6,Sr0.4)O・0.17SrCl2
【0071】
上記解析の結果、前記母体結晶は、X線回折に広く用いられるX線回折データベースであるICDD(International Center for Diffraction Date)に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。
【0072】
次に、蛍光体と同等形態である粉末の母体結晶を調整し、初期構造モデルに属した結晶構造となっているか調べた。
【0073】
粉末母体結晶の調整は、以下の手順で行った。まず、SiO2、CaO、SrO、SrCl2の各原料をこれらのモル比がSiO2:CaO:SrO:SrCl2=1.0:0.7:0.2:1.0となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め100MPaで一軸圧縮成形をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、1030℃で5〜40時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、粉末母体結晶を得た。
【0074】
次に、粉末母体結晶の詳細な結晶構造を求めるために、名古屋大学の高分解能粉末X線回折装置(RIGAKU製:特注品)により、MoのKα特性X線を用い、粉末X線回折測定を行った(以下、測定2と呼ぶ)。
測定2の結果に対し、リートベルト解析を実施し結晶構造を特定した。リートベルト解析を実施するに当り、モデルとして前記初期構造モデルの格子定数、原子座標及び、空間群を用い、最少ニ乗法により構造モデルの精密化を行った。
【0075】
その結果、測定2で観測された回折パターンとリートベルト解析によりフィッティングした計算回折パターンはよく一致しており、一致尺度を判定するR因子は、RWP=2.84%と非常に小さな値を示した。このことより、前記単結晶の母体結晶と粉末の母体結晶は同じ構造の結晶と断定された。
【0076】
図5に、測定2についてのリートベルト解析のフィッティング図を示す。
図5における上段は、実線がリートベルト解析で求めた計算による粉末X線回折パターンであり、十字プロットが測定2により観測された粉末X回折パターンを示す。
図5における中段は、リートベルト解析で求めた計算による回折のピーク角度を示す。
図5における下段は、上段に示した粉末X線回折パターンの計算値と観測値の差をプロットしたものであり、両者の差はほとんどなく、よく一致していることが分かる。
【0077】
精密化された粉末母体結晶の格子定数を以下に示す。
a=13.2468(4)Å、b=8.3169(2)Å、c=9.1537(3)Å
α=γ=90°、β=110.251(2)°
V=946.1(1)Å3
【0078】
精密化された粉末母体結晶の原子座標を表2に示す。
【表2】
【0079】
測定2を基にリートベルト解析によって算出した、前記粉末母体結晶の理論組成比を下記の示す。
<粉末母体結晶の理論組成比>
SiO2・1.0(Ca0.6,Sr0.4)O・0.17SrCl2
【0080】
前記母体結晶において、固溶体を形成可能な元素を以下列挙する。
ここで固溶体とは、前記母体結晶を構成する元素の組成比の変動、または、前記母体結晶を構成する元素の一部を別の元素に置換して、母体結晶とは格子定数は異なるものの同一の結晶構造をもつものを言う。
<母体結晶に固溶可能な元素群>
SiO2のSi置換元素:Ge、Ti、Zr、及びSn
(Ca0.6,Sr0.4)OのCa及び/又はSr置換元素:Mg、Ba、Zn、Mn及び希土類元素
SrCl2のSr置換元素:Mg、Ca、Ba、及びZn
SrCl2のCl置換元素:F、Br、及びI
また、4族元素の酸化物で構成するSiO2の一部を1/2(B,P)O4,1/2(Al,P)O4に置き換えることも出来る。
【0081】
<第一の蛍光体の結晶構造の同定>
前記固溶体の結晶構造の同定はX線回折や中性子線回折の回折結果の同一性により判定可能であるが、元となる結晶から構成元素の一部が固溶可能な他の元素に置き換わった結晶は、格子定数が変化するため、元の結晶と同じ結晶構造に属する結晶であっても、回折結果が完全な同一とはならない。
同じ結晶構造に属する結晶において、元素の置き換わりにより格子定数が小さくなれば回折角度は高角度側にシフトし、格子定数が大きくなれば回折角度は低角度側にシフトする。
【0082】
そこで、前記粉末母体結晶と、当該母体結晶を構成するCa及び/又はSr(前記一般式におけるM2元素)の一部を蛍光体の発光中心となるEu2+(前記一般式におけるM4元素)に置き換えた第一の蛍光体(後述する蛍光体1)とが、同じ結晶構造に属するかについて、以下の判定方法を用いて評価した。
【0083】
結晶構造を同定する判定方法として、判定対象のX線回折(又は中性子線回折)の結果を前記初期結晶モデルの格子定数、原子座標及び、空間群をモデルに用いリートベルト解析を行い、R因子を求めることにより同じ構造であるか判定できる。
具体的には、判定対象のリートベルト解析が、前記粉末母体結晶のリートベルト解析と同レベルの低いR因子に収束すれば、同じ構造の結晶と判断できる。
また、リートベルト解析で得られた格子定数や原子座標を比較することにより、微細な構造の違いを議論することができる。
【0084】
この判定方法を用いるため、まず、本発明の蛍光体(後述する蛍光体1)について、前記測定2と同様の条件でX線回折パターンを測定した(以下、測定3と呼ぶ)。
得られたX線回折パターン基づいて前記初期構造モデルをモデルとしたリートベルト解析を行った。その結果、判定基準のR因子Rwp値は3.69%と非常に小さく、前記粉末母体結晶のRwp値と同等レベルで収束した。
図6に、測定3についてのリートベルト解析のフィッティング図を示す。
図6における上段は、実線がリートベルト解析で求めた計算による粉末X線回折パターンであり、十字プロットが測定3により観測された粉末X回折パターンを示す。
図6における中段は、リートベルト解析で求めた計算による回折のピーク角度を示す。
図6における下段は、上段に示した粉末X線回折パターンの計算値と観測値の差をプロットしたものであり、両者の差はほとんどなく、よく一致していることが分かる。
以上より、第一の蛍光体は前記母体結晶と同じ結晶構造であるものと判定される。
【0085】
第二の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。
第二の蛍光体は、原料としてCaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4、及びEu2O3を用い、これらの原料をモル比がCaCO3:MgCO3:CaCl2:CaHPO4:Eu2O3=0.05〜0.35:0.01〜0.50:0.17〜0.50:1.00:0.005〜0.050となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、2〜5%のH2を含むN2雰囲気中で、温度800℃以上1200℃未満で3時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第二の蛍光体を得ることができる。
【0086】
尚、前記第二の原料混合物を得る際のCaCl2の秤量(モル比)については、製造される第二の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも0.5mol以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Cl2の不足に起因する第二の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
【実施例】
【0087】
以上のように構成された発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の発光装置の実施形態を何ら制限するものではない。
【0088】
まず、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。
<蛍光体1>
SiO2・0.9(Ca0.5,Sr0.5)O・0.17SrCl2:Eu2+0.1で表される蛍光体。
本蛍光体1は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca/Sr(モル比50/50)、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、a=0.9、b=0.17、M4の含有量c(モル比)がc/(a+c)=0.1となるように合成した蛍光体である。
本蛍光体1の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.0:0.65:1.0:0.13となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で雰囲気(5/95)の(H2/N2)、1030℃で5〜40時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体1を得た。
【0089】
<蛍光体2>
SiO2・0.9(Ca0.6,Sr0.4)O・0.17SrCl2:Eu2+0.1で表される蛍光体。
本蛍光体2は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca/Sr(モル比60/40)、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、a=0.9、b=0.17、M4の含有量c(モル比)がc/(a+c)=0.1となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体2は、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体2の製造は、まず、SiO2、Ca(OH)2、SrCl2・6H2O、及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:Ca(OH)2:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.1:0.45:1.0:0.13となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で本蛍光体2を得た。
【0090】
<蛍光体3>
SiO2・0.86(Ca0.47,Sr0.52,Ba0.01)O・0.17SrCl2:Eu2+0.14で表される蛍光体。
本蛍光体3は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca/Sr/Ba(モル比47/52/1)、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、a=0.86、b=0.17、M4の含有量cの量を規定する指標c/(a+c)=0.14 となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体3は、M2元素としてCa及びSrに加えて更にBaを固有させた蛍光体であり、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体3の製造は、まず、SiO2、CaCO3、BaCO3、SrCl2・6H2O及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:CaCO3:BaCO3:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.68:0.45:0.02:1.0:0.13となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で本蛍光体3を得た。
【0091】
<蛍光体4>
SiO2・0.86(Ca0.49,Sr0.50,Mg0.01)O・0.17SrCl2:Eu2+0.14で表される蛍光体。
本蛍光体4は、前記第一の蛍光体の一例であり、一般式M1O2・aM2O・bM3X2:M4において、M1=Si、M2=Ca/Sr/Mg(モル比49/50/1)、M3=Sr、X=Cl、M4=Eu2+、a=0.86、b=0.17、M4の含有量cの量を規定する指標c/(a+c)=0.14 となるように合成した蛍光体である。
また、本蛍光体4は、M2元素としてCa及びSrに加えて更にMgを固有させた蛍光体であり、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体である。
本蛍光体4の製造は、まず、SiO2、CaCO3、MgCO3、SrCl2・6H2O及びEu2O3の各原料をこれらのモル比がSiO2:CaCO3:MgCO3:SrCl2・6H2O:Eu2O3=1.68:0.45:0.02:1.0:0.13となるように秤量し、その後は蛍光体1と同様の方法で本蛍光体4を得た。
【0092】
<蛍光体5>
(Ca4.67Mg0.5)(PO4)3Cl:Eu0.08で表される蛍光体。
本蛍光体5は、前記第二の蛍光体の一例である。
本蛍光体5の製造は、まず、CaCO3、MgCO3、CaCl2、CaHPO4、及びEu2O3の各原料を、これらのモル比がCaCO3:MgCO3:CaCl2:CaHPO4:Eu2O3=0.42:0.5:3.0:1.25:0.04となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約30分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、2〜5%のH2を含むN2雰囲気中で、温度800℃以上1200℃未満で3時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体5を得た。
【0093】
<比較用蛍光体1>
比較用蛍光体1として、BaMgAl10O17:Eu,Mnで表される蛍光体(化成オプトニクス株式会社製)を用いた。
この蛍光体は、国家プロジェクト「高効率電光変換化合物半導体開発(21世紀のあかり計画)」においてリストアップされた近紫外励起の緑色発光の蛍光体のうち、耐光性に優れたものとして知られている。
【0094】
<比較用蛍光体2>
比較用蛍光体2として、Sr5(PO4)3Cl:Euで表される蛍光体(化成オプトニクス株式会社製)を用いた。
この蛍光体は、三波長蛍光ランプ用の青色蛍光体として知られている。
【0095】
蛍光体1〜5の結晶構造は、X線回折装置(株式会社リガク製:RINT−Ultima3、X線管球:Cuターゲット封入管)を用い目的結晶構造であることを確認した。特に、第1の蛍光体である蛍光体1〜4においては、以下の図7、8に代表される2種類の回折パターンを確認した。
図7に、蛍光体1について測定したCuのKα特性X線を用いたX線回折パターンを示す。
図8に、蛍光体2について測定したCuのKα特性X線を用いたX線回折パターンを示す。
【0096】
図7、8から、いずれのCuのKα特性X線を用いたX線回折パターンにおいても、回折角2θが29.0°以上30.5°以下の範囲に存在する最も強度の高い回折ピークの回折強度を100とした場合に、回折角2θが28.0°以上29.5°以下の範囲に回折強度50以上を示す回折ピークが存在し、回折角2θが19.0°以上22.0°以下の範囲に回折強度8以上を示すピークが存在し、回折角2θが25.0°以上28.0°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが34.5°以上37.5°以下の範囲に回折強度15以上を示すピークが存在し、回折角2θが40.0°以上42.5°以下の範囲に回折強度10以上を示し、回折角2θが13.0°以上15.0°以下の範囲に回折強度10以上を示すピークが存在することが分かる。
このことから、前記粉末母体結晶、蛍光体1、及び蛍光体2は、いずれも同じ結晶構造に属することが示唆される。
【0097】
また、図8においては、初期モデルには観察されない回折ピークが2θ=21.7°付近に確認される。X線回折による定性分析の結果、この回折ピーク(図中の矢印)は、クリストバライトに由来することが確認された。
このことから、蛍光体2は不純物を含んでいるが、その結晶構造は前記母体結晶や蛍光体1と同じ結晶構造に属していることが分かる。
尚、蛍光体1〜4の組成比(前記一般式におけるa、bの値)は、前述した母体結晶の結晶構造に関する各データに基づき、電子プローブマイクロアナライザー(日本電子製:JOEL JXA−8800R)を用いて測定、及び決定をした。
【0098】
<蛍光体1〜4の評価結果>
蛍光体1〜4及び比較用蛍光体1について、400nm励起下における積分発光強度を測定した。その測定結果を比較用蛍光体1を100とする相対値として表3に示す。
【表3】
【0099】
表3から、蛍光体1〜4は比較用蛍光体1に対し少なくとも1.4倍以上の積分発光強度を示している。このことから、蛍光体1〜4は、400nm付近の波長域で効率良く励起され高い発光強度の可視光を発光可能であることが分かる。
また、原料の混合比においてSiO2を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトを生成させた蛍光体2〜4は、蛍光体1に比べて更に良好な発光特性を示していることが分かる。
【0100】
図9に、400nm励起下における蛍光体1の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す。
図10に、400nm励起下における蛍光体2の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す。
図11に、400nm励起下における蛍光体3の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す。
図12に、400nm励起下における蛍光体4の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す。
尚、図9〜12におけるグラフの縦軸は蛍光体1〜4と比較用蛍光体の相対的な発光強度を示すものである。
【0101】
図9〜12から、蛍光体1〜4は、いずれも発光スペクトルのピークが560〜590nmの波長域にあり、半値幅が100nm以上であることが分かる。このことから、蛍光体1〜4は演色性の高いブロードな可視光を発光可能であることが分かる。
【0102】
図13に、蛍光体1の励起スペクトルを示す。
図13から、蛍光体1は、励起スペクトルのピークが350〜430nmの波長域にあることが分かる。このことから、蛍光体1は400nm付近の波長域で効率よく励起されることが分かる。
また、図13から、蛍光体1は、450〜480nmの波長域の光をほとんど吸収しないことが分かる。このことから、蛍光体1と450〜480nmの波長域の光を出す他の蛍光体とを組み合わせて用いた場合、例えば蛍光体1と青色発光蛍光体とを組み合わせて白色発光装置を構成した場合、青色蛍光体が発光した光を吸収することがないので、発光効率が高く色ずれの少ない発光装置を構成することができる。
【0103】
<蛍光体5の評価結果>
蛍光体5及び比較用蛍光体2について、400nm励起下における積分発光強度を測定した結果、蛍光体5の積分発光強度は比較用蛍光体2を100とする相対値が141であった。
【0104】
図14に、400nm励起下における蛍光体4の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体2の発光スペクトル(点線)を示す。
図14から、蛍光体4は比較用蛍光体2よりも発光強度が良好であることが分かる。また、蛍光体5の発光スペクトルの半値幅は38nmと広いことから、本蛍光体5を用いて演色性の高い白色発光装置を構成することが期待される。すなわち、上述した青色光を発光するLEDと黄色光を発光する蛍光体とを組み合わせる方式を用いた白色発光装置は、青色光を発光するLEDの発光スペクトルの半値幅は約20nmであるのに対し、本発明4を青色光の光源として用いた白色発光装置はよりブロードな青色光を得ることができ、高い演色性が期待される。
【0105】
図15に、蛍光体5の励起スペクトルを示す。
図15から、蛍光体5は380〜430nmの波長域の光により効率よく励起することが分かる。
【0106】
次に、実施例の発光装置の構成について詳述する。
<発光装置の構成(タイプ1)>
実施例1a〜1c及び2a〜2dの発光装置は、上記の第一実施形態において下記の具体的な構成を用いたものである。
尚、下記発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例1a〜1c、実施例2a〜d2、参考例1、及び比較例1について共通の構成である。
まず、基板2として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極3a(陽極)及び電極3b(陰極)を形成した。
また、半導体発光素子4として、405nmに発光ピークを持つ1mm四方のLED(SemiLEDs社製:MvpLEDTMSL−V−U40AC)を用い、前記電極3a(陽極)上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト(エイブルスティック社製:84−1LMISR4)の上に当該LEDの下面を接着させ、当該銀ペーストを175℃環境下で1時間硬化させた。
また、ワイヤー6としてΦ45μmの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてLEDの上面側電極及び電極3b(陰極)に接合した。
また、バインダー部材としてシリコーン樹脂(東レダウコーニングシリコーン社製:JCR6140)を用い、これに各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を30vol%となるように混入した蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを半導体発光素子4の上面に100μm厚で塗布した後、80℃環境下で40分、その後に150℃環境下で60分のステップ硬化にて固定化することで蛍光層7を形成した。
【0107】
以上の蛍光体及び発光装置(タイプ1)の構成に基づいて下記実施例1a〜1c、実施例2a〜2d、参考例1、及び比較例1を作製した。
<実施例1a〜1d>
本実施例1a〜1dは、前記第一の蛍光体として蛍光体1〜4を用いたものであり、表4に示す通り実施例1aは蛍光体1を、実施例1bは蛍光体2を、実施例1cは蛍光体3を、実施例1dは蛍光体4を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストを用いて実施例1a〜1dの発光装置を作製した。
<実施例2a〜2d>
本実施例2a〜2dは、前記第一の蛍光体として蛍光体2を用い、前記第二の蛍光体として蛍光体5を用いた実施例であり、蛍光体2と蛍光体5を表4示す配合比(重量比)で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストを用いた実施例2a〜2dの発光装置を作製した。
【0108】
<参考例1>
参考例1として、蛍光体5のみを用いて前記蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを用いた参考例1の発光装置を作製した。
【表4】
【0109】
<比較例1>
蛍光体BaMgAl10O17:Eu(青)と蛍光体BaMgAl10O17:Eu,Mn(緑)と蛍光体La2O2S:Euとを配合比(重量比)3(青):12(緑):85(赤)で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、この蛍光体ペーストを用いた比較例1の発光装置を作製した。
【0110】
<実施例1a〜1d及び実施例2a〜2dの評価>
各発光装置を積分球内で10mAの電流を投入し発光させ、分光器(Instrument System社製:CAS140B−152)で発光光束比及び分光スペクトルを測定した。その測定結果を以下詳述する。
【0111】
表5に、各発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの発光光束比、色度座標(cx,cy)、色温度(K)、及び平均演色係数(Ra)を示す。
尚、発光光束比は、比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの光束を100とする相対値として示す。
【表5】
【0112】
この表5より、いずれの実施例の発光装置も比較例1に対し6倍以上高光束の発光装置であることが分かる。
また、比較例1の演色性がRa22.8であるのに対し、いずれの実施例もRa60以上の高演色性であることが分かる。特に蛍光体1と蛍光体4の混合物を用いた実施例2a〜2dはRa70以上の高演色性を確保していることが分かる。
【0113】
図16は、各発光装置に10mAの駆動電流を印加したときに発光した光の色度座標(cx,cy)を色度図上に表したものである。
尚、図中にαとして示した領域は車両用灯具の白色規定(JIS−D−5500)の領域である。
表5より、第一の蛍光体(蛍光体2)のみを用いた実施例1bの色度座標は黄色領域に位置し、第二の蛍光体(蛍光体5)のみを用いた参考例1の色度座標は青色領域に位置することが分かる。
また、第一の蛍光体(蛍光体2)と第二の蛍光体(蛍光体5)の混合物を用いた実施例2a〜2dの色度座標は、両蛍光体の光が混色するため、実施例1bの色度座標と参考例1の色度座標との間をほぼ直線的に並んで位置することが分かる。また、蛍光体2と蛍光体5は補色の関係にあり、実施例2a〜2dの色度座標は白色領域に位置し、色温度は3000〜4600Kの温白色〜昼光色の領域にあることが分かる。
以上の結果から、本発明の第一の蛍光体と第二の蛍光体の配合比を調整することにより、両蛍光体の発光色の色度座標を結ぶ直線上において所望する色度座標の発光色の発光装置を得ることができる。
【0114】
図17に、実施例1b及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例1bの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
尚、図17におけるグラフの縦軸は実施例1bと比較例1との相対的な発光強度を示すものである。
この図17より、実施例1bの発光装置は比較例1に対しブロードな発光スペクトルを示しており、高演色性であることが分かる。
【0115】
図18に、実施例2a及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例2aの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
図19に、実施例2b及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例2bの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
図20に、実施例2c及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例2cの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
図21に、実施例2d及び比較例1の発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの実施例2dの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す。
尚、図18〜21におけるグラフの縦軸は実施例2a〜2dと比較例1との相対的な発光強度を示すものである。
この図18〜21より、実施例2a〜2dの発光装置は比較例1に対しブロードな発光スペクトルを示しており、高演色性であることが分かる。
また、図18〜21における450〜480nmの波長域の発光スペクトルと、図14に示した蛍光体4の発光スペクトルとを比較すると、両発光スペクトルのピーク波長や半値幅がほぼ一致している。このことから、実施例2a〜2dの発光装置は、第二の蛍光体(蛍光体5)による光が第一の蛍光体(蛍光体2)によってほとんど吸収されることなく出射していることが分かる。
【0116】
<発光装置の構成(タイプ2)>
実施例の発光装置3a〜3gは、上記第三実施形態において下記の具体的な構成を用いたものである。
尚、下記発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例3a〜3h、及び比較例2a〜2hについて共通の構成である。
まず、器体13として、ポリフタルアミド樹脂を用いたインサート成形により銅製の電極端子10a、10bが一体化されたカップ状成形品を作製した。
次に、半導体発光素子4として、405nmに発光ピークを持つ1mm四方のLED(SemiLEDs社製:MvpLEDTMSL−V−U40AC)を用い、前記カップ状成形品の底部に配置された前記電極端子10a(陽極)上に銀ペースト(エイブルスティック社製:84−1LMISR4)を滴下し、この銀ペースト上にLEDの下面を接着させ、当該銀ペーストを175℃環境下で1時間硬化させた。
また、ワイヤー6としてΦ45μmの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてLEDの上面側電極及び電極10b(陰極)に接合した。
次に、充填部材として、シリコーン樹脂(東レダウコーニングシリコーン社製:JCR6140)を前記LEDを覆い、器体13の上面と面一となる位置までポッティングした後、80℃環境下で40分、その後に150℃環境下で60分のステップ硬化にて固定化した。
次に、バインダー部材としてシリコーン樹脂(東レダウコーニングシリコーン社製:JCR6140)を用い、これに各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を30vol%となるように混入した蛍光体ペーストを作製した。
この蛍光体ペーストを透明板13としてのガラス基板にスピンコートを用いて任意の膜厚で塗布した後、150℃環境下で60分間硬化させ蛍光層7を形成した。
最後に、前記ガラス基板を前記カップ状成形品の上面に固着した。
【0117】
以上の蛍光体及び発光装置(タイプ2)の構成に基づいて下記実施例3a〜3h、及び比較例2a〜2hを作製した。
<実施例3a〜3h>
本実施例3a〜3hは、前記第一の蛍光体として前記蛍光体2を用い、前記第二の蛍光体として前記蛍光体5を用いた実施例であり、蛍光体2(黄)と蛍光体5(青)とを配合比(重量比)37(黄):63(青)で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストをスピンコートを用いて表6に示す個別の回転数及び膜厚で塗布した蛍光層7を形成し、実施例3a〜3hの発光装置を作製した。
<比較例2a〜2h>
蛍光体(Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu2+(黄)(以下、比較用蛍光体2)と蛍光体5(青)とを配合比(重量比)27(黄):73(青)で混合した混合物を用いて前記蛍光体ペーストを作製し、これらの蛍光体ペーストをスピンコートを用いて表6に示す個別の回転数及び膜厚で塗布した蛍光層7を形成し、比較例2a〜2hの発光装置を作製した。
【0118】
<実施例3a〜3hの評価>
各発光装置を積分球内で10mAの電流を投入し発光させ、透明板12の上方に設置した瞬間マルチ測光システム(大塚電子社製:MCPD−1000)で測定した。その測定結果を以下詳述する。
【0119】
表6に、各発行装置の蛍光層7を形成した際のスピンコートの回転数(rpm)、蛍光層の膜厚(μm)、及び各発光装置に10mAの駆動電流を印加したときの色度座標(cx,cy)を示す。
【表6】
【0120】
また、図22は、各発光装置に10mAの駆動電流を印加したときに発光した光の色度座標(cx,cy)を色度図上に表したものである。
【0121】
表6及び図22より、実施例及び比較例共に、蛍光層7の膜厚が厚くなるに従って色度が黄色方向にシフトしている。これは蛍光層7に混入されたストークスシフトの大きな黄色系蛍光体(蛍光体2、比較用蛍光体2)が青色系蛍光体(蛍光体5)の蛍光を吸収して黄色光に変換しており、この変換量が蛍光層7が厚いほど多くなるために生じる現象である。
【0122】
膜厚の変化による色度シフト量について実施例と比較例を比較すると、実施例3aと3hの膜厚差(205μm)と、比較例2aと2hの膜厚差(202μm)はほぼ同じであるのに対し、これに伴う色度のシフト量は、実施例が0.07、比較例が0.19となり、両者には約2.6倍の差がある。これは実施例の蛍光層7に含まれる黄色系蛍光体(蛍光体2)が、比較例の蛍光層7に含まれる黄色系蛍光体(比較用蛍光体2)よりも青色領域での励起特性が低いことに起因する。
【0123】
そのため、図22にαとして示した前記車両用灯具の白色規定の領域に関し、比較例は2bと2dの間の限られた膜厚の範囲内(約30μm)でしか実現できないのに対し、実施例は3aと3gの間の広い膜厚の範囲内(約190μm)で実現することができる。その結果、本実施例に用いた蛍光体で白色発光装置を構成すれば、蛍光体の塗布量を精密に制御しなくても安定した色度の発光装置が構成でき、工程管理及び歩留まり上安価な発光装置が作製可能になる。
【0124】
以上、本発明の蛍光体を実施例に沿って説明したが、本発明はこれらの実施例に限られるものではなく、種々の変更、改良、組み合わせ、利用形態等が考えられることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。
特に、本発明に係る白色発光装置は、車両用前照灯等の高出力の白色光が必要とされる灯具への適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0126】
【図1】本発明の発光装置の第一実施形態を示す概略断面図である。
【図2】本発明の発光装置の第二実施形態を示す概略断面図である。
【図3】本発明の発光装置の第三実施形態を示す概略断面図である。
【図4】単結晶母体結晶のX線回折写真の一例を示す図である。
【図5】粉末母体結晶のX線回折(測定2)についてのフィッティング図である。
【図6】本発明の蛍光体1のX線回折(測定3)についてのフィッティング図である。
【図7】本発明の蛍光体1についてのCuのKα特性X線を用いたX線回折の測定結果を示す図である。
【図8】本発明の蛍光体2についてのCuのKα特性X線を用いたX線回折の測定結果を示す図である。
【図9】蛍光体1の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図10】蛍光体2の蛍光体の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図11】蛍光体3の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図12】蛍光体4の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体1の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図13】蛍光体1の励起スペクトルを示す図である。
【図14】蛍光体5の発光スペクトル(実線)及び比較用蛍光体2の発光スペクトル(点線)を示す図である。
【図15】蛍光体5の励起スペクトルを示す図である。
【図16】実施例等が発光した光の色度座標を示す色度図である。
【図17】本発明の実施例1bの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル
【図18】本発明の実施例2aの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す図面である。
【図19】本発明の実施例2bの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す図面である。
【図20】本発明の実施例2cの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す図面である。
【図21】本発明の実施例2dの発光スペクトル(実線)及び比較例1の発光スペクトル(点線)を示す図面である。
【図22】実施例等が発光した光の色度座標を示す色度図である。
【符号の説明】
【0127】
1:発光装置
2:基板
3a:電極(陽極)
3b:電極(陰極)
4:半導体発光素子
5:マウント部材
6:ワイヤー
7:蛍光層
8:キャンキャップ
9:金属ステム
10a:電極端子(陽極)
10b:電極端子(陰極)
11:開口部
12:透明板
13:器体
14:充填部材
【特許請求の範囲】
【請求項1】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも1種以上の蛍光体を備えた発光装置において、
前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、
前記蛍光体として、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4
(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、
Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)
で表される第一の蛍光体を備え、ることを特徴とする発光装置。
【請求項2】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも2種以上の蛍光体を備え、各蛍光体が発する可視光が補色関係にあり、これらの蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置において、
前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、
前記蛍光体として、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4
(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、
Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される第一の蛍光体と、
前記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発する第二の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項3】
前記バインダー部材はシリコーン樹脂又はフッ素樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載の発光装置。
【請求項1】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも1種以上の蛍光体を備えた発光装置において、
前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、
前記蛍光体として、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4
(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、
Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)
で表される第一の蛍光体を備え、ることを特徴とする発光装置。
【請求項2】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する少なくとも2種以上の蛍光体を備え、各蛍光体が発する可視光が補色関係にあり、これらの蛍光体からの光を加色混合して白色光を得るように構成された発光装置において、
前記蛍光体はバインダー部材によって封止されており、
前記蛍光体として、一般式がM1O2・aM2O・bM3X2:M4
(但し、M1はSi、Ge、Ti、Zr及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、M3はMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、
Xは少なくとも1種のハロゲン元素、M4は希土類元素及びMnからなる群より選ばれるEu2+を必須とする少なくとも1種の元素を示す。aは0.1≦a≦1.3、bは0.1≦b≦0.25の範囲である)で表される第一の蛍光体と、
前記第一の蛍光体が発する可視光と補色の関係にある可視光を発する第二の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項3】
前記バインダー部材はシリコーン樹脂又はフッ素樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載の発光装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図4】
【図2】
【図3】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図4】
【公開番号】特開2012−186494(P2012−186494A)
【公開日】平成24年9月27日(2012.9.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−111310(P2012−111310)
【出願日】平成24年5月15日(2012.5.15)
【分割の表示】特願2008−159817(P2008−159817)の分割
【原出願日】平成20年6月19日(2008.6.19)
【出願人】(000001133)株式会社小糸製作所 (1,575)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年9月27日(2012.9.27)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年5月15日(2012.5.15)
【分割の表示】特願2008−159817(P2008−159817)の分割
【原出願日】平成20年6月19日(2008.6.19)
【出願人】(000001133)株式会社小糸製作所 (1,575)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]