発光装置
【課題】演色性が高く、太陽光源と同じように見え、くすみがなく色鮮やかに発光する白色発光装置を提供する。
【解決手段】３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体１と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体４を有する発光装置において、第２の発光体が、下記式［１］の化学組成を有する蛍光体と下記式［２］の化学組成を有する蛍光体を含有する。ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ［１］（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ［２］
【解決手段】３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体１と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体４を有する発光装置において、第２の発光体が、下記式［１］の化学組成を有する蛍光体と下記式［２］の化学組成を有する蛍光体を含有する。ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ［１］（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ［２］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子からの光の照射により可視光を発生する特定の化学組成をもつハロリン酸塩蛍光体とハロシリケート蛍光体を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近紫外ＬＥＤに蛍光体を組み合わせて、白色発光装置をつくる試みにおいては、使用中の温度上昇による色ずれの問題、ＬＥＤへの蛍光体充填時の付均一性や目詰まりの問題、寿命低下の確率が高い問題、蛍光体が他の色の蛍光体の発する光を吸ってしまい、カスケード励起がおこって、全体の発光効率が低下してしまう問題等が、充填する蛍光体の種類を減らすことにより顕著に軽減できることから、ＬＥＤに充填する蛍光体の種類が少ない白色発光装置を創出することが望まれていた。
【０００３】
実際に、特開２０１１−５７７６４５号公報（特許文献１）には、黄色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕと青色蛍光体Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕと近紫外ＬＥＤとの組み合わせが、特開２００９−３８３４８号公報（特許文献２）には、黄色蛍光体ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ，Ｓｒ）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕと青色蛍光体（Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕと近紫外ＬＥＤとの組み合わせが、特開２００８−２７４２４０号公報（特許文献３）には、黄色蛍光体ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ，Ｓｒ）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕと青色蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡ蛍光体」と略称することがある。）と近紫外ＬＥＤとの組み合わせが、特開２０１１−３２３４０号公報（特許文献４）には、黄色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕと青色蛍光体（Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕと近紫外ＬＥＤとの組み合わせが提案されている。このように、特許文献１〜４には、２種類の蛍光体による近紫外ＬＥＤの白色発光装置が開示されている。
【０００４】
この近紫外ＬＥＤと青色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせに必要な近紫外ＬＥＤ用の青色蛍光体の背景について、以下に述べる。
先ず、２価のＥｕ２＋で付活されたハロリン酸塩蛍光体は一般に、２５４ｎｍの水銀蒸気共鳴線励起の蛍光灯用の蛍光体として有用であり、特に数種類の蛍光体を混合して用いる蛍光灯において青〜青緑色発光成分として広範囲にわたって使用されていた。
【０００５】
一方で、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）の発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が数多く提案されており、例えば特開２００４−２５３７４７号公報（特許文献５）においては、ＬＥＤからの３５０〜４１５ｎｍ領域の光の照射を受けて青色光を発光する蛍光体としてＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋が挙げられており、特に、付活剤であるＥｕの含有割合が高いと４００ｎｍ付近の光の励起によって大きな発光強度、即ち、高い発光ピーク強度が得られることが開示されている。
【０００６】
また、上述のような、ＬＥＤの発光色を蛍光体で色変換させた白色の発光装置を、液晶表示装置等におけるバックライトの光源として用いることについても数多くの検討がなされている。例えば国際公開第２００９／１４１９８２号パンフレット（特許文献６）においては、ＬＥＤからの３３０〜４１０ｎｍ領域の光の照射を受けて青色光を発光する青色蛍光体として、前記ハロリン酸塩蛍光体である（Ｓｒ１−ｘ−ｙ−ｚＢａｘＣａｙＥｕｚ）５（ＰＯ４）３Ｃｌが挙げられており、そのｘ及びｙの値を所定の範囲内で小さくすることで、青色蛍光体粉末からの光のスペクトル幅を狭くし、バックライト用途に適するようにすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５７７６４号公報
【特許文献２】特開２００９−３８３４８号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２４０号公報
【特許文献４】特開２０１１−３２３４０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５３７４７号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１４１９８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで提案されてきた上記の近紫外ＬＥＤと、黄色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕと青色のＳＣＡ蛍光体又はＣａ系アパタイト蛍光体との白色発光装置では、充分な演色性や鮮やかさが得られず、白色照明として、全く不十分なものであった。
【０００９】
本発明者らが、ＬＥＤ用の青色蛍光体であるハロリン酸塩蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）の発光スペクトルについて検討を行なったところ、その発光ピークの半値幅の値が小さく、かつ、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有しておらず、しかも、それが一つの原因となって、発光輝度が低いことがわかった。
【００１０】
そのため、近紫外ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体としてＳＣＡ蛍光体やＣａ系アパタイト蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、その発光装置の発光スペクトルにおいて４９０ｎｍ付近の波長領域に大きな谷部ができてしまい、その谷部の発光強度が不充分であることから、演色性が劣り、かつ発光輝度の低い発光装置となってしまうという問題があった。これは、ＳＣＡ蛍光体だけではなく、Ｃａ系アパタイト蛍光体にも共通する問題であった。
【００１１】
さらに、ＳＣＡ蛍光体の発光輝度の温度特性について検討を行なったところ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域である１００℃において、輝度が非常に低いことがわかった。
そのため、近紫外ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体としてＳＣＡ蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、長時間使用によって装置の温度が上昇した場合において、発光輝度が低く、演色性の低い発光装置となってしまうといった問題があった。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題を解決すべく行われたものであり、演色性が高く、太陽光源と同じように見え、くすみがなく色鮮やかに発光する白色発光装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記ＳＣＡ蛍光体の発光特性に係る問題を解決すべく鋭意検討した結果、３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置の前記第２の発光体に含有されて用いる蛍光体であって、下記式［Ａ］：
（Ｓｒ，Ｃａ）ａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＸｄ ［Ａ］
（上記式［Ａ］において、ＸはＣｌであり、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数である。）
の化学組成を有し、かつ、発光ピーク波長における強度に対する波長４９０ｎｍにおける強度の比が一定の値を有するものとすることで、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有し、かつ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域において発光輝度が高い蛍光体を得ることができることを見出し、先に提案した（特願２０１１−４０４６５号明細書、特願２０１１−４０４６６号明細書参照）。
【００１４】
さらに本発明者らは、第２の発光体として上記式［Ａ］の化学組成を有する蛍光体とある種のハロシリケート蛍光体とを有する発光装置は、演色性が高く、くすみがなく色鮮やかに発光することを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔７〕をその要旨とする。
〔１〕３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置において、第２の発光体が、下記式［１］の化学組成を有する蛍光体と下記式［２］の化学組成を有する蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ ［１］
（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）
Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ ［２］
（上記式［２］において、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、ｅは６≦ｅ≦８を満足する数であり、ｆは１．８≦ｆ≦２．２を満足する数である。）
〔２〕式［１］におけるｂ及びａが、０．１６≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であることを特徴とする〔１〕に記載の発光装置。
〔３〕式［１］におけるｘが０．４５以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の発光装置。
〔４〕式［２］におけるＭのモル数に対するＣａとＳｒの合計モル数の割合が９０モル％以上であることを特徴とする〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の発光装置。
〔５〕式［１］の化学組成を有する蛍光体が、３５０〜４３０ｎｍの光によって励起した時に、６３ｎｍ以上の発光ピークの半値幅を有することを特徴とする〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の発光装置。
〔６〕式［２］におけるＭがＣａとＳｒからなることを特徴とする〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の発光装置。
〔７〕〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の発光装置を光源として具備することを特徴とする画像表示装置又は照明装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、平均演色評価数が高く、くすみがなく色鮮やかな発光の再現性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の発光装置の一例の模式図である。
【図２】合成例２のハロシリケート蛍光体の発光スペクトルである。
【図３】実施例１で作製した白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図４】特開２０１１−５７７６４号公報（特許文献１）の図６の発光スペクトルである。
【図５】実施例２で作製した白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図６】特開２００９−３８３４８号公報（特許文献２）の図２１の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、上記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である）。
【００２０】
また、本明細書における蛍光体とは、その一部に少なくとも結晶構造を有するものを言う。
また、本明細書中で蛍光体の発光ピークの半値幅に言及するとき、その半値幅とは、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（full width at half maximum）を意味する。
【００２１】
本発明の発光装置は、３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置において、第２の発光体が、下記式［１］：
ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ ［１］
（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）
の化学組成を有する蛍光体と下記式［２］：
Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ ［２］
（上記式［２］において、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、ｅは６≦ｅ≦８を満足する数であり、ｆは１．８≦ｆ≦２．２を満足する数である。）
の化学組成を有する蛍光体を含有することに特徴をもつものである。
以下、先ず、第２の発光体とそれが含有する蛍光体について説明し、次に、第１の発光体、発光装置の構成と発光特性、発光装置の用途等について説明する。
【００２２】
〔１．第２の発光体〕
本発明において、第２の発光体は、上記式［１］の化学組成を有する蛍光体（以下これを、「ＳＢＣＡ蛍光体」と称することがある。）と式［２］の化学組成を有する蛍光体（以下これを、「ハロシリケート蛍光体」と称することがある。）を含有するものである。ここで、第２の発光体は、上記のとおり、第１の発光体からの波長３５０〜４３０ｎｍの光の照射によって可視光を発生する「波長変換用部材」である。
【００２３】
〔１−１．ＳＢＣＡ蛍光体〕
〔１−１−１．ＳＢＣＡ蛍光体の化学組成〕
本発明において、第２の発光体が含有するＳＢＣＡ蛍光体は、下記式［１］：
ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ ［１］
（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）
の化学組成を有するものである。
なお、該蛍光体は、本発明の効果を損なわない程度に、上述以外の元素を含有していてもよい。また、該蛍光体には、性能を損なわない範囲で他の成分、例えば、光散乱物質等を含んでいてもよい。
【００２４】
式［１］において、発光特性、温度特性等の面から、Ｓｒ元素とＢａ元素を特定量含有するものとなっている。具体的には、Ｓｒ元素のモル比ａとＢａ元素のモル比ｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数である。
ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０．１２以上とすることが好ましく、０．１６以上とすることが更に好ましく、０．２以上とすることが特に好ましく、０．２８以上とすることがそれにも増して好ましく、０．３４以上とすることが最も好ましい。特に、０．１６以上であると、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が急に大きくなり、有利である。また、ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０．５５以下とすることが好ましく、０．５以下とすることが更に好ましく、０．４５以下とすることが最も好ましい。
【００２５】
ｂ／（ａ＋ｂ）の値が小さすぎる場合には輝度の値が低くなり、大きすぎる場合には、該蛍光体と黄色蛍光体とを組み合わせて白色発光装置としたときに、該蛍光体と黄色蛍光体の発光スペクトルが重なりすぎて、高い発光効率が得られ難くなる傾向がある。
【００２６】
式［１］において、Ｓｒ元素の一部は、Ｅｕ元素、Ｂａ元素以外の金属元素で置換されていてもよい。該金属元素としては、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｚｎ元素およびＭｎ元素などが挙げられ、中でもＭｇ元素であることが輝度の点から最も好ましい。置換量としては、Ｓｒ元素に対して少量含まれていても、同等の発光特性をもつので、好ましい。置換量の上限は、Ｓｒ元素に対して好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。置換量が大きすぎる場合にはＬＥＤ作動中の温度における輝度が充分高くない場合がある。
【００２７】
前記金属元素として上記以外の金属元素を含有させる場合、その金属元素に特に制約はないが、Ｓｒ元素と同じ価数、即ち２価の金属元素を含有させると、結晶成長助長となる場合があるため、望ましい。また、使用しうる元素のイオン半径幅が広がり、結晶がつくりやすくなる可能性があるという点で、１価、３価、４価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。一つの例を挙げると、蛍光体中のＳｒ２＋の一部を等モルのＮａ＋とＬａ３＋で電荷補償効果を保持しながら置換することができる。増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。
【００２８】
前記式［１］中のＣｌ元素の一部は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｃｌ元素以外のアニオン基で置換されていてもよい。Ｃｌ元素の一部がアニオン基で置換されている場合、Ｃｌ元素以外のアニオン基の量は５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましく、５モル％以下であることが最も好ましい。
【００２９】
前記式［１］中のＥｕのモル比ｘについては、ＬＥＤ作動中に到達する温度における輝度等の面から、通常ｘ≧０．３、好ましくはｘ≧０．３５、より好ましくはｘ≧０．４、更に好ましくはｘ≧０．４５、特に、ｘ≧０．５とするのが最も好ましい。発光中心Ｅｕのモル比ｘが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があるが、あまりにｘの値が大きいと、濃度消光と呼ばれる現象により、発光輝度が減少する傾向があるので、通常はｘ≦１．２、好ましくはｘ≦１．０、より好ましくはｘ≦０．９、特に好ましくはｘ≦０．８、更に好ましくはｘ≦０．７、また更に好ましくはｘ≦０．６５、最も好ましくはｘ≦０．５５である。
【００３０】
付活剤であるＥｕは、少なくともその一部が２価のカチオンとして存在することになる。この際、付活剤Ｅｕは２価及び３価の価数を取りうるが、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００３１】
また、付活剤であるＥｕは、他の付活剤としてＣｅ、Ｔｂ、Ｓｂ、Ｐｒ、Ｅｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。上記の金属元素のうち、１種類のみを用いて置換してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して置換してもよい。
【００３２】
前記式［１］において、ｃ及びｄは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３及び０．９≦ｄ≦１．１を満足するが、ｃについては、好ましくは２．８≦ｃ≦３．２、さらに好ましくは２．９≦ｃ≦３．１であり、ｄについては、好ましくは０．９３≦ｄ≦１．０７、さらに好ましくは０．９５≦ｄ≦１．０５である。
【００３３】
〔１−１−２．ＳＢＣＡ蛍光体の物性〕
（粒径）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、通常、微粒子の形態を有している。具体的には、体積メジアン径Ｄ５０が、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の範囲の微粒子である。
体積メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、例えば後述する封止材料として用いる樹脂中への分散性が悪くなる傾向があり、小さすぎると低輝度となる傾向がある。
体積メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、体積基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ５０は、この体積基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００３４】
（発光色）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、通常は青色〜青緑色に発光する。即ち、通常は青色〜青緑色蛍光体となる。
ＳＢＣＡ蛍光体の蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．１０，０．０６）、（０．１０，０．３６）、（０．２０，０．０６）及び（０．２０，０．３６）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．０９）、（０．１３，０．３０）、（０．１８，０．０９）及び（０．１８，０．３０）で囲まれる領域内の座標となり、より好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．０９）、（０．１３，０．２６）、（０．１８，０．０９）及び（０．１８，０．２６）で囲まれる領域内となる。よって、ＳＢＣＡ蛍光体の蛍光の色度座標においては、色度座標ｘは、通常０．１０以上、好ましくは０．１３以上であり、通常０．２０以下、好ましくは０．１８以下である。一方、色度座標ｙは、通常０．０６以上、好ましくは０．０９以上、より好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．２０以上、また、通常０．３６以下、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３０以下である。
【００３５】
なお、蛍光の色度座標は、後述する発光スペクトルから算出することができる。さらに、上記の色度座標ｘ，ｙの値は、波長４１０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準座標系における色度座標の値を表わす。
【００３６】
（発光特性）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）は、青色〜青緑色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４１０ｎｍの光で励起した場合のその発光スペクトルの発光ピーク波長が、通常４４０ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、さらに好ましくは４４５ｎｍ以上、より好ましくは４６０ｎｍ以上であり、また、通常４９０ｎｍ未満、好ましくは４８５ｎｍ以下の範囲にあるものである。
【００３７】
また、ＳＢＣＡ蛍光体は、波長４１０ｎｍの光で励起した場合の発光ピークの半値幅が、通常３５ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、特に好ましくは７５ｎｍ以上である。このように半値幅が広いことにより、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体として該蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、発光装置の輝度、演色性、そして色鮮やかさを良好にすることができる。なお、発光ピークの半値幅の上限に制限は無いが、通常９５ｎｍ以下である。
【００３８】
一方、ＳＢＣＡ蛍光体は、波長４１０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおいて、通常、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有する。具体的には、発光ピーク波長における強度をＩ（ピーク）、波長４９０ｎｍにおける強度をＩ（４９０ｎｍ）とすると、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が下記式を満たす。ここで、発光ピーク波長における強度とは、発光ピークのピークトップが存在する波長における発光強度を意味する。
０．２≦Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）
【００３９】
上記式の左辺の値は０．２であるが、好ましくは０．３であり、より好ましくは０．４５、特に好ましくは０．５５、最も好ましくは０．８５である。即ち、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が、０．２以上が好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５５以上が特に好ましく、０．８５以上が最も好ましい。
【００４０】
Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は、発光スペクトルの形状を特徴付ける値であり、該値が大きいほど４９０ｎｍにおける発光強度の値が大きいことを表す。したがって、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が上記範囲を下回ると、４９０ｎｍ付近の波長領域における発光強度の値が小さいことにより、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体として該蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、その発光装置の発光スペクトルにおいて、４９０ｎｍ付近の波長領域に大きな谷部ができてしまう場合があり、その谷部の発光が欠損することにより、輝度、演色性、そして色鮮やかさが劣る発光装置となってしまう可能性がある。
【００４１】
発光スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
【００４２】
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４１０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射する。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得る。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なう。
【００４３】
（輝度）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、通常、室温における発光輝度が高いものとなっている。なお、本明細書における輝度とは、各波長における視感度×発光強度の値を、全波長領域で積分したものを指す。
ＳＢＣＡ蛍光体は、同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１３０％以上、好ましくは１６０％以上、さらに好ましくは２１０％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは４００％以上である。式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値を０．１６以上としたものは、発光スペクトルのピーク形状の非対称性が大きくなり、ピーク波長の短波長側に比べて長波長側が顕著にブロード化するので、輝度が極めて高くなる。
【００４４】
（励起特性）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体を励起する光の波長（励起波長）はＳＢＣＡ蛍光体の組成などに応じて様々であるが、励起波長は、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、より好ましくは４０５ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４１５ｎｍ以下である。
【００４５】
（発光ピーク波長における強度の温度特性）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、同様の方法で製造したＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ］と比較して、通常は温度特性にも優れる。具体的には、該蛍光体を室温（約２０℃）において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（室温）、温度８０℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（８０℃）とすると、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式を満たすことが好ましい。
０．７５≦Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）
上記式の左辺の値は通常０．７５であるが、好ましくは０．８０であり、より好ましくは０．８５、特に好ましくは０．８７、また、１に近くなるほど好ましい。即ち、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の値が、０．７５以上が好ましく、０．８０以上が更に好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．８７以上が特に好ましく、１に近いほど好ましい。また、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常１である。
【００４６】
また、温度１００℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（１００℃）とすると、Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式を満たすことが好ましい。
０．６８≦Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）
上記式の左辺の値は０．６８であるが、好ましくは０．７０であり、より好ましくは０．７２であり、特に好ましくは０．８０であり、最も好ましくは０．８４であり、また、１に近いほど好ましい。即ち、Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）の値が、０．６８以上が好ましく、０．７０以上が更に好ましく、０．７２以上がより好ましく、０．８０が特に好ましく、０．８４が最も好ましく、１に近いほど好ましい。また、（１００℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常１である。
【００４７】
特に、ＳＢＣＡ蛍光体の構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであり、かつ、式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１６以上であるものは、上記式「０．７５≦Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）」及び式「０．６８≦Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）」を満たすものとなり得る。なお、「構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみである」とは、当該蛍光体がＳｒ、Ｅｕ及びＢａ以外の金属元素を一切含まないことを意味するものではなく、製造工程等において混入が避けられない金属元素の含有は許容される。例えば、蛍光体の原材料に不可避不純物として含まれる金属元素や、焼成工程で用いる容器（坩堝）に含まれ、焼成中に該容器から蛍光体に侵入する金属元素である。
【００４８】
さらに、高出力ＬＥＤの作動中の典型的な温度である１３０℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（１３０℃）とすると、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式を満たすことが好ましい。
０．６０≦Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）
上記式の左辺の値は０．６０であるが、好ましくは０．６７であり、より好ましくは０．７０であり、また、１に近いほど好ましい。即ち、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の値が、０．６０以上が好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７０以上がより好ましく、１に近いほど好ましい。また、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常１である。
【００４９】
なお、上記温度特性を測定する場合は、例えば、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構、及び、光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置とを備えたＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置（大塚電子社製）を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃と段階的に変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００５０】
このような良好な温度特性と発光特性を有するＳＢＣＡ蛍光体、すなわちハロリン酸塩青色蛍光体に、青色光を吸わず、幅広い発光スペクトルをもつ黄色蛍光体Ｍ７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕ（ハロシリケート蛍光体）を組み合わせて、後述する白色発光装置を製造することにより、演色性が高く、太陽光源と同じように見え、くすみがなく、色鮮やかに発光する白色発光装置を提供することが可能となる。
【００５１】
ＳＢＣＡ蛍光体において、上記式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１未満であるもの、及び、ｘの値が１．２を超えるもの、また、Ｃａ元素を実質的に含有するものは、温度特性が低下する傾向がある。なお、８０℃乃至１００℃という温度は、白色発光装置の動作時に想定される青色蛍光体の温度である。一般照明用途の白色発光装置では、チップサイズ１ｍｍ角の励起用ＬＥＤに５００ｍＡ以上の大電流が印加される場合があり、このとき蛍光体の温度は１００℃に達することが有り得る。
【００５２】
（発光輝度の温度特性）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、ＬＥＤ作動中に到達する温度である８０℃において、通常、ＳＢＣＡ蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１８０％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。
【００５３】
さらに、本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、ＬＥＤ作動中に到達する温度である１００℃において、通常、ＳＢＣＡ蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体であるＥｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ蛍光体の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１７３％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。特に、構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであり、かつ、式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１６以上であるものは、ＳＣＡ蛍光体の室温における輝度に対する相対輝度の割合が、８０℃において３００％以上、１００℃において２５０％以上となり得る。
【００５４】
また、ＳＢＣＡ蛍光体は、ＬＥＤパワーチップの作動中の典型的な温度である１３０℃において、通常、ＳＢＣＡ蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１５５％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。
【００５５】
〔１−１−３．ＳＢＣＡ蛍光体の製造方法〕
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体の製造方法に特段の制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で製造することが出来る。ただし、以下に説明する製造方法によって式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体（ハロリン酸蛍光体）を製造すれば、当該蛍光体は通常は上述した特性を備えることができる。
【００５６】
ＳＢＣＡ蛍光体は、上記式［１］で示される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物を焼成することにより製造できる。蛍光体原料としては通常は金属化合物を用いる。すなわち、原料となる金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成すればよい。例えば、上記式［１］の化学組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」ということがある。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」ということがある）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」ということがある。）、ＰＯ４の原料（以下適宜「ＰＯ４源」ということがある。）、及び、Ｃｌの原料（以下適宜「Ｃｌ源」ということがある。）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００５７】
（蛍光体原料）
ＳＢＣＡ蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｓｒ源、Ｂａ源、Ｅｕ源、ＰＯ４源、及び、Ｃｌ源）としては、例えば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、ＰＯ４、及び、Ｃｌの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及びそれらの水和物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００５８】
上記Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ等の酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等の水酸化物、ＳｒＣＯ３等の炭酸塩、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＳｒＳＯ４等の硫酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ等の蓚酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等のハロゲン化物、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００５９】
上記Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ等の酸化物、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等の水酸化物、ＢａＣＯ３等の炭酸塩、Ｂａ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、ＢａＳＯ４等の硫酸塩、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２等のカルボン酸塩、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等のハロゲン化物、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等の窒化物等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６０】
Ｓｒの一部を置換してもよいＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｎ（Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｚｎ源およびＭｎ源）の具体例を、それぞれ分けて列挙すると、以下のとおりである。
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ等の酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ２）・ｎＨ２Ｏ）等の炭酸塩、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＭｇＳＯ４等の硫酸塩、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩、ＭｇＣｌ２等のハロゲン化物、Ｍｇ３Ｎ２等の窒化物、ＭｇＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６１】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ等の酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＣａＣＯ３等の炭酸塩、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ等の硫酸塩、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩、ＣａＣｌ２等のハロゲン化物、Ｃａ３Ｎ２等の窒化物、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６２】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ等の酸化物、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２等のハロゲン化物、Ｚｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＮＨ等の窒化物、ＺｎＣＯ３等の炭酸塩、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、Ｚｎ（ＯＣＯ）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２等のカルボン酸塩、ＺｎＳＯ４等の硫酸塩等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい）等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６３】
Ｍｎ源の具体例としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ等の酸化物、Ｍｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の過酸化物、ＭｎＣＯ３等の炭酸塩、Ｍｎ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ等のカルボン酸塩、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等のハロゲン化物等がそれぞれ挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＭｎＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６４】
上記ＰＯ４源の具体例としては、Ｓｒ、Ｂａ、ＮＨ４等のリン酸水素塩、リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、ＰＣｌ３、ＰＸ５、Ｓｒ２ＰＯ４Ｃｌ、Ｂａ２ＰＯ４Ｃｌ、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｃｌ源の具体例としては、ＳｒＣｌ、ＢａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＨＣｌ、Ｓｒ２ＰＯ４Ｃｌ、Ｂａ２ＰＯ４Ｃｌ等が挙げられ、これらの中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
【００６６】
上記Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３等の酸化物、Ｅｕ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等の蓚酸塩、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等のハロゲン化物、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ３）３・４Ｈ２Ｏ等のカルボン酸、Ｅｕ２（ＯＣＯ）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等が好ましく、特に好ましくはＥｕ２Ｏ３である。
【００６７】
なお、上述したＳｒ源、Ｂａ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｚｎ源、Ｍｎ源、ＰＯ４源、Ｃｌ源、及び、Ｅｕ源は、それぞれ、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６８】
（混合工程）
式［１］の化学組成を有する蛍光体が得られるように、各蛍光体原料を所定の比率で秤量し、ボールミル等を用いて十分混合して原料混合物を得る。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００６９】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでも良いが、水又はエタノールを用いた湿式混合法がより好ましい。
【００７０】
（焼成工程）
調製した原料混合物を、加熱処理して焼成することにより、ＳＢＣＡ蛍光体を製造することができる。
焼成の際の具体的な操作手順に制限は無いが、通常は混合工程で得られた原料の混合物を、アルミナ製焼成容器に充填し、当該焼成容器内で焼成を行う。なお、焼成容器としては、アルミナ製坩堝に限定されず、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなる坩堝又はトレイ等の耐熱容器等を用いることができる。焼成容器の素材の具体例としては、アルミナの他に、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【００７１】
焼成雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択され、本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は還元雰囲気である。蛍光体中に含まれる付活元素の価数としては、発光強度の点から、２価のものが多い方が好ましい。還元雰囲気下において焼成すると、蛍光体原料中ではＥｕ３＋であったＥｕが、Ｅｕ２＋に還元されるので好ましい。
【００７２】
還元雰囲気とするために用いるガス（以下、「還元ガス」と称す）の具体例としては、水素、一酸化炭素等が使用できる。これらのガスを単独で用いることもできるが、通常、不活性ガスと混合して使用する。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが使用できるが、実用上の見地から水素含有窒素ガスが好ましい。
【００７３】
不活性ガスと還元性ガスとの混在環境下とする場合、ガスの全量に対する還元性ガスの割合（モル比）が、通常０．５％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。この範囲を下回ると、焼成によって焼成物が充分に還元されない可能性がある。
また、還元性ガス及び不活性ガスは１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
なお、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
【００７４】
焼成温度（最高到達温度）は、通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上であり、また、通常１５００℃以下、好ましくは１３５０℃以下である。焼成温度がこの範囲を下回ると、蛍光体原料として用いる炭酸塩などが酸化分解されない場合がある。また、焼成温度がこの範囲を上回ると、蛍光体粒子同士が融着し、粗大粒子となる場合がある。
【００７５】
また、昇温速度は、通常１℃／分以上、また、通常４０℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。降温速度は、通常１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下である。降温速度がこの範囲を下回ると、工業的に効率が悪い。また、降温速度がこの範囲を上回ると、炉への悪影響が発生する。
【００７６】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、また、通常２４時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０４ＭＰａ以上、また、通常０．１ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００７７】
上述の焼成工程を経た焼成物は、後述の後処理等を行なうことで、本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体を得ることができる。
【００７８】
なお、特開２００９−３００４２号公報の段落［０１３３］〜［０１４９］の記載のように、２回以上の焼成工程（１次焼成、２次焼成など）を行なう、多段階焼成を経て製造してもよい。例えば、１次焼成を酸化雰囲気中で行い、２次焼成を還元雰囲気中で行うといった、焼成工程を複数回繰り返すことで、焼成物が成長し、粒子径が大きく、発光効率が高い蛍光体を得ることができる。
【００７９】
また、上述の焼成工程において、通常、反応系にフラックスを共存させることで、良好な単粒子を成長させることができる。なお、２回以上の焼成工程を行なう、多段階焼成を経て製造する場合は、フラックスの添加効果は２段目以降で良好に得られる。
【００８０】
（後処理）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
【００８１】
〔１−２．ハロシリケート蛍光体〕
〔１−２−１．ハロシリケート蛍光体の化学組成〕
本発明において、第２の発光体が含有するハロシリケート蛍光体は、下記式［２］：
Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ ［２］
（上記式［２］中、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、eは６≦ｅ≦８を満足する数であり、ｆは１．８≦ｆ≦２．２を満足する数である。）
の化学組成を有するものである。
【００８２】
ここで、式［２］は、Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕで表されるが、これは、（ＳｉＯ２）・［（ｅ−ｆ／２）／６］（ＭＯ）・（ｆ／１２）（ＭＣｌ２）：Ｅｕと書き換えることができる。即ち、式［２］の化学組成を有する蛍光体は、下記［３］：
（ＳｉＯ２）・ｐ（ＭＯ）・ｑ（ＭＣｌ２）：Ｅｕ ［３］
（上記式［３］中、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、ｐは、０．８２≦ｐ≦１．１８を満たす数であり、ｑは、０．１５≦ｑ≦０．１８を満たす数である。）
の化学組成を有する蛍光体と同義である。
【００８３】
上記式［２］及び［３］におけるＭは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなるが、その他の元素としてＺｎ又はＭｎが少量含まれていてもよい。輝度の点から、Ｍのモル数に対するＣａとＳｒの合計モル数の割合が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％が更に好ましい。輝度の点から、ＣａとＳｒの合計に対するＣａのモル割合が０．２〜０．７の範囲が好ましく、０．３〜０．５５の範囲がより好ましい。
【００８４】
上記式［２］及び［３］に含まれるＳｉは４価の元素であるが、他の４価の元素Ｇｅを微量置換することは、発光特性に悪影響がほとんどないので、可能である。輝度の点から、Ｓｉに対するＧｅの置換率が３モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０％が更に好ましい。
【００８５】
上記式［２］及び［３］に含まれるＣｌは−１価の元素であるが、他の−１価の元素Ｂｒ又はＦを少量置換することは、発光特性に悪影響がほとんどないので、可能である。輝度やコストの点から、Ｃｌに対するＦ又はＢｒの置換率が３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましく、０モル％が最も好ましい。
【００８６】
付活剤であるＥｕは、少なくともその一部が２価のカチオンとして存在することになる。この際、付活剤Ｅｕは２価及び３価の価数を取りうるが、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００８７】
また、付活剤であるＥｕは、他の付活剤としてＣｅ、Ｔｂ、Ｓｂ、Ｐｒ、Ｅｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。上記の金属元素のうち、１種類のみを用いて置換してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して置換してもよい。
【００８８】
式［２］及び［３］の化学組成を有する蛍光体の上記以外の特徴については、特開２００８−２７４２４０号公報（特許文献３）、特開２００９−３８３４８号公報（特許文献２）、特開２０１１−５７７６４号公報（特許文献１）、特開２０１１−３２３４０号公報（特許文献４）の記載を参考とすることができる。
【００８９】
〔１−２−２．ハロシリケート蛍光体の物性〕
上記式［２］及び［３］の化学組成を有する蛍光体（ハロシリケート蛍光体）は、近紫外線から可視光の短波長側領域に励起帯があり、黄色の波長を中心とした、５６０〜５９０ｎｍの波長範囲に発光スペクトルのピークを有する光を効率よく発光する。従って、本ハロシリケート蛍光体−近紫外ＬＥＤに、近紫外光励起青色蛍光体を組み合わせた場合、本ハロシリケート蛍光体は青色蛍光体の光を吸わずに黄色発光するので、高発光効率で、蛍光体層の厚みに依存され難い発光装置を形成することができる。本ハロシリケート蛍光体の発光波長は、好ましくは、５８０ｎｍ以下、そして、５６５ｎｍ以上である。本ハロシリケート蛍光体の発光ピークの半値幅は、１１５ｎｍ以上もある幅広いものであり、演色性のよい白色発光装置とするのに好適である。その半値幅は、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１２５ｎｍ以上である。
【００９０】
〔１−２−３．ハロシリケート蛍光体の製造方法〕
【００９１】
上記式［２］及び［３］の化学組成を有する蛍光体の製法について述べる。仕込み原料については、基本的には、式［２］の構成元素を含む複数の化合物をその組成比に従い(但し、アルカリ土類金属元素とハロゲンは式［２］の組成比よりも過剰量とする)、混合したものを用いればよいが、より好ましくは、次の仕込み原料となる。
原料（１）：ＳｉＯ２。
原料（２）：Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、又はＢａの酸化物、又は、加熱によって該酸化物になりうる化合物。
原料（３）：Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、又はＢａのハロゲン化物。
原料（４）：Ｅｕの化合物。
【００９２】
原料（２）におけるＳｒ源の具体例としては、ＳｒＯ等の酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等の水酸化物、ＳｒＣＯ３等の炭酸塩、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＳｒＳＯ４等の硫酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ等の蓚酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００９３】
原料（２）におけるＣａ源の具体例としては、ＣａＯ等の酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＣａＣＯ３等の炭酸塩、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ等の硫酸塩、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００９４】
原料（２）におけるＢａ源の具体例としては、ＢａＯ等の酸化物、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等の水酸化物、ＢａＣＯ３等の炭酸塩、Ｂａ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、ＢａＳＯ４等の硫酸塩、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２等のカルボン酸塩等が挙げられる。ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００９５】
原料（２）におけるＭｇ源の具体例としては、ＭｇＯ等の酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ２）・ｎＨ２Ｏ）等の炭酸塩、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＭｇＳＯ４等の硫酸塩、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩等が挙げられる。ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００９６】
原料（３）の具体例としては、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２等が挙げられる。
【００９７】
原料（４）の具体例としては、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３等が挙げられる。
【００９８】
原料（１）〜（４）の原料のモル比を、原料（１）：原料（２）＝１：０．２５〜１．０、原料（２）：原料（３）＝１：０．３〜４．０、原料（２）：原料（４）＝１：０．０５〜３．０の割合で秤量し、秤量した各原料を、例えば、アルミナ乳鉢に入れ、粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物を、例えば、アルミナ坩堝に入れ、電気炉に入れ、例えば、４％等の水素含有窒素ガスやカーボンを備えた窒素ガス等の還元雰囲気ガス下で、７００℃〜１２００℃の温度で１〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を水又は温水で充分洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより上記式［２］及び［３］の化学組成を有する蛍光体を得ることができる。
【００９９】
なお、原料（３）は上記の如く、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうためであるし、また、固相反応の融剤として働くためである。過剰添加された原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。これらの不純物を水又は温水で洗い流すことによって、純度及び発光強度が高い蛍光体を得ることができる。
【０１００】
本実施の形態において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。
【０１０１】
〔１−３．他の蛍光体〕
第２の発光体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したＳＢＣＡ蛍光体及びハロシリケート蛍光体以外の他の蛍光体を必要に応じて含んでいていてもよい。本発明においては、ＳＢＣＡ蛍光体とハロシリケート蛍光体の組み合わせだけで高い演色性や色鮮やかさが実現できるが、他の発光色の蛍光体の追加により、更に高い演色性や色鮮やかさが可能である。
【０１０２】
具体的には、後述の半導体発光素子（第１の発光体）の発する光に直接的または間接的に励起され、異なる波長の光を発する物質であれば特に制限はなく、無機系蛍光体であっても有機系蛍光体であっても用いることができる。例えば、以下に例示するような緑色蛍光体又は赤色蛍光体を、所望の色度座標や色温度の白色光が得られるよう、蛍光体の種類や含有量を適宜調整して用いることが好ましい。
【０１０３】
緑色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上であり、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
【０１０４】
具体的には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、β型サイアロン、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１０５】
赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常６００ｎｍ以上、中でも６１０ｎｍ以上、更には６２０ｎｍ以上であり、また、通常７００ｎｍ以下、中でも６８０ｎｍ以下、更には６６０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
【０１０６】
具体的には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１０７】
〔１−４．蛍光体の使用形態、含有割合〕
上述したＳＢＣＡ蛍光体及びハロシリケート蛍光体を第２の発光体（波長変換用部材）として、発光装置に使用する場合には、通常、必要に応じてさらに他の蛍光体を含有させた蛍光体の混合物を、透光性材料中に、必要に応じてその他の成分と共に分散させた形態、即ち蛍光体含有組成物の形態で、第１の発光体（半導体発光素子）からの光の照射が可能なように発光装置のパッケージのカップ内に充填後、硬化すればよい。
【０１０８】
蛍光体含有組成物に使用可能な透光性材料としては、蛍光体混合物を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することができる。透光性材料の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
これらの透光性材料は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の透光性材料に有機溶媒を含有させることもできる。
【０１１０】
その他の成分としては、例えば、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等の無機微粒子が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
好適な組成のＳＢＣＡ蛍光体とハロシリケート蛍光体を近紫外ＬＥＤに組み合わせて、白色発光装置を得る場合、第２の発光体におけるＳＢＣＡ蛍光体とハロシリケート蛍光体の含有割合は、１：０．８〜２の範囲が好ましく、１：１〜１．７の範囲がより好ましく、１：１．２〜１．６の範囲が最も好ましい。但し、蛍光体中のＥｕ濃度やアルカリ土類金属元素種の組成によっては、その好適範囲が多少シフトする。この範囲内で、ハロシリケート蛍光体／ＳＢＣＡ蛍光体の重量割合が高いと、青色の発光に対する黄色の発光の割合が高くなり、色温度の低い白色光が得られ、ハロシリケート蛍光体／ＳＢＣＡ蛍光体の重量割合が低いと、黄色の発光に対する青色の発光の割合が高くなり、色温度の高い白色光が得られる。他の発光色の蛍光体も追加する場合、例えば、赤色蛍光体を追加する場合、通常は、その重量比は、ＳＢＣＡ蛍光体に対して、０．０１〜０．５の重量比が適切であり、赤味成分が増した、電球色や温白色の白色光が得られる。いずれの場合にも、上記配合量において、演色性が高く、色鮮やかな発光が得られる。
【０１１２】
〔２．発光装置〕
本発明の発光装置は、３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置において、第２の発光体が、上述したＳＢＣＡ蛍光体とハロシリケート蛍光体を含有することに特徴をもつものである。
【０１１３】
〔２−１．第１の発光体〕
第１の発光体は、波長３５０〜４３０ｎｍの光を発生する。好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４０５ｎｍ以上、さらに好ましくは４０７ｎｍ以上、また、好ましくは４２５ｎｍ以下、より好ましくは４１５ｎｍ以下、さらに好ましくは４１３ｎｍ以下の範囲に、ピーク波長を有する光を発生する。特に、発光効率が高いことから、４０７ｎｍ以上の範囲にピーク波長を有するＧａＮ系ＬＥＤを用いることが好ましい。
【０１１４】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。なお、特開平６−２６０６８１に記載されているように、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するＬＥＤにおいて、Ｘの値を大きくすることでＬＥＤの発光ピーク波長を長波長側に波長シフトすることができる。ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。
【０１１５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましい。
【０１１６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
これらＬＥＤやＬＤは、公知のものが利用できる。また、ＬＥＤやＬＤは１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１７】
また、本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、上記（発光ピーク強度の温度特性）の項や（発光輝度の温度特性）の項で述べたように、通常、温度特性にも優れるので、第１の発光体として高出力動作が可能で、作動時に１３０℃付近まで温度が上昇する高出力ＬＥＤ、例えばラージチップなどを用いて発光装置とした場合でも、通電時の発熱によっても色ずれや発光強度の低下などといった問題が起こりにくい。
【０１１８】
また、ラージチップとしては、例えば、外周形状が正方形の場合、一辺の長さが通常５００μｍ以上、好ましくは７００μｍ以上、より好ましくは９００μｍ以上であり、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下のものが挙げられる。
【０１１９】
〔２−２．発光装置の構成〕
本発明の発光装置は、例えば図１に示す様に、第１の発光体（半導体発光素子）１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、第２の発光体（波長変換部）４、リードフレーム５等から構成される。なお、本明細書においてリードフレーム５等の導電性材料と絶縁性の樹脂成形体からなるものを、パッケージと称することがある。
【０１２０】
第１の発光体（半導体発光素子）１は、波長３５０〜４３０ｎｍ（近紫外領域の波長）の光を発生する近紫外半導体発光素子である。図１においては半導体発光素子が１つのみ搭載されているが、複数個の半導体発光素子を線状に、あるいは平面状に配置することも可能である。第１の発光体（半導体発光素子）１を平面状に配置することで、面照明とすることができ、このような実施形態はより出力を強くしたい場合に好適である。
【０１２１】
パッケージを構成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形されていてもよい。パッケージの形状は特段限定されず平面型でもカップ型でもよい。
【０１２２】
リードフレーム５は導電性の金属からなり、発光装置外から電源を供給し、第１の発光体（半導体発光素子）１に通電する役割を果たす。
【０１２３】
ボンディングワイヤ３は、第１の発光体（半導体発光素子）１をパッケージに固定する役割を有する。また、第１の発光体（半導体発光素子）１が電極となるリードフレームと接触していない場合には、導電性のボンディングワイヤ３が第１の発光体（半導体発光素子）１への電源供給の役割を担う。ボンディングワイヤ３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させる。
【０１２４】
パッケージを構成する樹脂成形体２は、第１の発光体（半導体発光素子）１が搭載され、蛍光体を混合した第２の発光体（波長変換部材）４により封止されている。
【０１２５】
第２の発光体４に含まれる、蛍光体を分散させる成分としては、上述のとおり、通常封止材に用いられることが知られている透光性の樹脂を適宜選択すればよく、具体的にはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【０１２６】
第２の発光体中の蛍光体は、第１の発光体（半導体発光素子）１からの励起光（３５０〜４３０ｎｍの光）を変換し、励起光と波長の異なる可視光を発する。
【０１２７】
〔２−３．発光特性〕
本発明の発光装置は、平均演色評価数が高く、くすみがなく色鮮やかな光を発生することができ、かつ発光の再現性に優れたものである。
【０１２８】
ここで、演色評価数とは、平均演色評価色（８種類）と特殊演色評価色（７種類）の合計１５の試験色について、ＪＩＳが定める基準光とサンプル光源光とのずれの大きさを数字にしたものである（ＪＩＳ Ｚ ８７２６「光源の演色性評価方法」）。基準光で見たときを「１００」として、サンプル光源光で見たときの色ずれが大きくなるに従って数値が小さくなる。つまり、演色性が「よい」光源（発光装置）は演色評価数が大きく、逆に演色性が「わるい」光源（発光装置）は演色評価数が小さくなる。
【０１２９】
演色評価数には、平均演色評価数（Ｒａ）と特殊演色評価数（Ｒ９〜Ｒ１５）があり、一般的には、平均演色評価数（Ｒａ）が演色性の評価指標として用いられている。平均演色評価数は、Ｎｏ１〜Ｎｏ９までの平均演色評価色における「基準光」と「サンプル光源光」のずれの平均値である。
【０１３０】
本発明の発光装置における平均演色評価数は、通常８３以上、好ましくは８７以上、より好ましくは９０以上である。平均演色評価数は、１００に近いほど好ましいが、現実的な上限は９７程度以下である。
【０１３１】
上記のとおり、演色評価数はＪＩＳが定める基準光（太陽光に近い光）で見た色とのずれにより評価される指標であるので、物体の色の見え方についての万全の評価指標ではない。
【０１３２】
アメリカ合衆国の国立標準技術研究所が提唱した、物体の色の見え方に関する新しい基準ＣＱＳ（color quality scale）が従来の平均演色評価数よりも良い基準と考えられ、世界でとり入れられつつある。このＣＱＳの詳細は、Davis and Y. Ohno, Optical Engineering, 49 (2010) 033602に記載されている。
【０１３３】
ＣＱＳは、次式（ａ）〜（ｃ）のように、分光反射率の異なる１５種類の色表（ｉ＝１，２，・・（略）・・，１５）に対する太陽光源とサンプル光源の物体色（１９７６年国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格されたＬ＊，ａ＊，ｂ＊表色系の物体色）Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の関数で表される。
【０１３４】
ＣＱＳ＝１０ＭｃｃＴｌｎ（ｅｘｐ（９−０．３１（１５個のΔＥｉ＊の平均値））） 式（ａ）
サンプル光源の彩度≦太陽光源の彩度の場合：
ΔＥｉ＊＝√（（ΔＬｉ＊）２＋（Δａｉ＊）２＋（Δｂｉ＊）２） 式（ｂ）
サンプル光源の彩度＞太陽光源の彩度の場合：
ΔＥｉ＊＝√（（ΔＬｉ＊）２＋（Δａｉ＊）２＋（Δｂｉ＊）２−（ΔＣｉ＊）２） 式（ｃ）
【０１３５】
ここで、式（ａ）〜（ｃ）中、ＭｃｃＴは温度係数であり、ΔＬｉ＊、Δａｉ＊、Δｂｉ＊、ΔＣｉ＊は、それぞれ、ｉ番目の色表を使ったときの太陽光源とサンプル光源によるＬｉ＊の差、ａｉ＊の差、ｂｉ＊の差、Ｃｉ＊の差である。Ｃｉ＊は√（（ａｉ＊）２＋（ｂｉ＊）２）であり、彩度である。
【０１３６】
サンプル光源の彩度が太陽光の彩度より小さくなる場合は、色の見え方のずれを「√（（ΔＬｉ＊）２＋（Δａｉ＊）２＋（Δｂｉ＊）２）」で表すとして、式（ａ）と式（ｂ）からわかるように、ＣＱＳは、そのずれが大きいほど、小さくなるように定義されている。サンプル光源と太陽光源とで明度Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊のどれかに差が生じた場合には、その分だけＣＱＳ値が下がるように定義づけされており、この場合は、従来の平均演色評価数と大きくは変わらない。
【０１３７】
一方、サンプル光源の彩度が太陽光の彩度を上回る場合は、式（ａ）と式（ｃ）からわかるように、明度Ｌ＊の差、ａ＊の差、ｂ＊の差の全てを数式上であわせた分から、彩度の差の分を差し引いた分だけＣＱＳが低下するような定義となっている。
【０１３８】
即ち、ＣＱＳの定義では、サンプル光源の彩度が太陽光源の彩度を上回った場合は、その食い違いに対して物の見え方が悪くなったとはとらえず、よくも悪くもなっていないととらえるのがＣＱＳであり、この点が平均演色評価数と異なる。換言すれば、平均演色評価数は、とにもかくにも、太陽光源の場合とどれだけ同じように見えるかの尺度である。一方、ＣＱＳは、「太陽光源の場合とどれだけ同じに見えるか」と「太陽光源の場合よりあざやかさが増したか」の両方を考慮した尺度となっている。太陽光源の場合と似たようにみえても、くすみが激しいと、人間には快適にはみえない場合が多いので、それを解消したのがＣＱＳの尺度である。
【０１３９】
本発明の発光装置におけるＣＱＳは、通常８４以上、好ましくは８７以上、より好ましくは９０以上である。上限は特に限定されないが、通常９７以下である。
【０１４０】
〔２−４．発光装置の用途〕
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能である。本発明の発光装置は、上記のとおり、平均演色評価数が高く、くすみがなく色鮮やかな光を発生し、かつ発光の再現性に優れたものであることから、照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。照明装置や画像表示装置は、光源として本発明の発光装置を用いること以外は、それ自体既知の部材や方法により製造することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実験例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
また、実験例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。
【０１４２】
［化学分析］
化学分析は、全量をアルカリ等に溶解させたものを用いて、蛍光Ｘ線法により測定を行なった。
【０１４３】
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４１０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０１４４】
［色度座標］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
【０１４５】
［温度特性］
温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置としてＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置（大塚電子社製）、輝度測定装置として色彩輝度計、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
【０１４６】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、設定温度を約２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃と段階的に変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求めた。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
【０１４７】
［ＣＱＳ（color quality scale）］
上記論文（Davis and Y. Ohno, Optical Engineering, 49 (2010) 033602）に基づいてプログラムされた計算ソフトに、発光スペクトルの数値データを入力して、求めた。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲にある発光スペクトルについて、５ｎｍおきの各強度の数値を入力して求めた。
【０１４８】
合成例１［ＳＢＣＡ蛍光体の製造（１）］
ＳｒＨＰＯ４（白辰社製）、ＳｒＣＯ３（レアメタリック社製９９．９９＋％）、ＢａＣＯ３（レアメタリック社製、９９．９９＋％）、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬社製、９９．９％）、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬社製、特級）、およびＥｕ２Ｏ３（レアメタリック社製、９９．９９％）を、そのモル比が３：０．５５：０．４５：１：０：０．２５となるように、エタノールと共に、めのう乳鉢中で粉砕、混合し、乾燥後、得られた粉砕混合物の４．０ｇをアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下１２００℃で３時間加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥を行うことにより蛍光体Ｅｕ０．５０Ｓｒ４．０５Ｂａ０．４５（ＰＯ４）３Ｃｌを製造した。なお、仕込みのうち、「ＳｒＣｌ２＋ＢａＣｌ２」０．５モル分はフラックスとして過剰仕込みとなっている。なお、化学分析により補正した組成式はＥｕ０．５０Ｓｒ４．０５Ｂａ０．４５（ＰＯ４）３Ｃｌ〔ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．１０、Ｓｒ元素に対するＣａ元素の置換量＝０モル％、Ｘ＝０．５０〕であった。
【０１４９】
また、本合成例においては、原料化合物を混合するために、溶媒としてエタノールを用いた湿式混合法によって混合を行ったが、原料化合物の混合が充分に行えるのであればこの方法に限られるものではなく、溶媒として水を用いた湿式混合法によっても、乾式混合法によっても、同等の性能の蛍光体を得ることができる。
【０１５０】
表１にＧａＮ系発光ダイオードの主波長である４１０ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光特性（相対輝度、発光ピークの半値幅等）を示す。
【０１５１】
比較合成例１［ＳＣＡ蛍光体の製造］
合成例１において、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３の仕込みモル比を３：１：０：１：０：０．２５と変えた他は、合成例１と同様に実験を行い、Ｂａを含まない蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）を得た。なお、化学分析により補正した組成式はＥｕ０．５０Ｓｒ４．５０（ＰＯ４）３Ｃｌ〔ｂ／（ａ＋ｂ）＝０、Ｓｒ元素に対するＣａ元素の置換量＝０モル％、Ｘ＝０．５０〕であった。その発光特性を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１から、合成例１の蛍光体（ＳＢＣＡ蛍光体）は、比較合成例１の蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）と比べて、相対輝度が１００に対し１８７、発光ピークの半値幅が３１に対し３６と高くなっていることがわかる。これは、Ｂａ元素を含有させることで、発光ピークが長波長側にブロード化したためである。また、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０である合成例１のＳＢＣＡ蛍光体は、Ｂａ元素を含有させることで発光ピークが長波長側にブロード化したために、Ｂａ元素を含有しない比較合成例１のＳＣＡ蛍光体と比較すると、発光ピーク波長は殆ど変わらないが、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は２倍以上となった。
【０１５４】
合成例１の蛍光体は、比較合成例１のものと比べて輝度が８７％も高いものとなっているため、ＳＣＡ蛍光体に代えて合成例１の蛍光体を用いて、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせて発光装置とした場合に、輝度が高く、演色性に優れた発光装置となると考えられる。
【０１５５】
合成例２［ハロシリケート蛍光体の製造］
蛍光体の原料として、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、およびＥｕ２Ｏ３を、６：２．４５４：５．４５４：０．７０９のモル比で、純水と共に、アルミナ製乳鉢及びアルミナ製乳棒により充分に粉砕・混合し、乾燥させた。得られた原料混合物をアルミナ坩堝に充填し、その近辺にカーボンビーズを備えたアルミナ坩堝をマッフル炉に導入し、１０８０℃で５時間加熱することにより焼成した。続いて、粉砕、水洗浄、乾燥を行うことにより蛍光体Ｃａ２．６９Ｓｒ３．７１Ｅｕ０．６（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕ０．７を製造した。このハロシリケート蛍光体の４００ｎｍ励起時の発光スペクトルを図２に示す。発光ピーク波長は５７７ｎｍ、発光ピークの半値幅は１２７ｎｍであった。本蛍光体を「蛍光体１」とする。
【０１５６】
合成例３［ＳＢＣＡ蛍光体の製造（２）］
ＳｒＨＰＯ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2、およびＥｕ2Ｏ3を、３：０．５：０．５：０．５：０．５：０．５のモル比で、アルミナ乳鉢中で粉砕、混合し、乾燥させた。得られた原料混合物をアルミナ製坩堝中で、水素を含む窒素ガス流下で焼成した。続いて、粉砕、篩、水洗、乾燥を行うことにより蛍光体Ｅｕ０．５Ｓｒ３．７８Ｂａ０．７２（ＰＯ４）３Ｃｌを製造した。なお、仕込みのうち、「ＳｒＣｌ2＋ＢａＣｌ2」０．５モル分はフラックスとして過剰仕込みとなっている。本蛍光体を「蛍光体２」とする。本蛍光体の発光特性は、先に提案した特願２０１１−４０４６５号明細書の実験例３の表２の発光特性と同等であった。
【０１５７】
実施例１［白色ＬＥＤの製造と評価（１）］
封止材シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＳＣＲ−１０１６）中に、上記の蛍光体１及び２を、１００：７３の重量割合で混合した。得られた混合液を近紫外ＬＥＤチップに充填し、加熱して硬化させることにより、表面実装型白色発光装置を得た。
【０１５８】
作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図３に示す。得られた発光装置の色度座標ｘ値０．３４３、色度座標ｙ値０．３６３、色温度５１１２Ｋ、平均演色評価数８７、ＣＱＳ８７であった。なお、各演色評価数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ、８５、９６、９３、８３、８７、９７、８７、７１、２４、９０、８０、９６、８８、９６であった。
【０１５９】
比較例１
特開２０１１−５７７６４号公報（特許文献１）の実施例９（段落［００６４］〜［００６５］）には、黄色発光のハロシリケート蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２に、青色発光蛍光体Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：ＥｕとＬＥＤ素子（ピーク波長４０５ｎｍ）とを組合せた発光装置が記載されている。この実施例９は、上記実施例１において、蛍光体２（ＳＢＣＡ蛍光体）をＣａ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕに代えたものに相当する。
【０１６０】
この発光装置に２０ｍＡの電流を印加して得られた発光スペクトルが特許文献１の図６に示されている（この発光スペクトルの図を図４とし提出する）。表４（段落［００６５］）には、色度座標ｘ値０．３４０、色度座標ｙ値０．３２７、色温度（Ｔｃｐ）５１７９Ｋ、平均演色評価数（Ｒａ）８３．４と記載されている。
【０１６１】
上記実施例９の発光スペクトル（本願の図４）について、市販の画像デジタル化ソフト（デジタイザー）で処理により数値化して、発光スペクトルの数値解析を行った。その結果、色度座標ｘ値、色度座標ｙ値、色温度、平均演色評価数が、それぞれ、０．３４０、０．３２７、５１７９Ｋ、８３とぴたりと再現されたとともに、各演色評価数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、それぞれ、８３、９１、９２、７７、８２、８５、８４、６９、１９、７５、６９、７５、８４、９６と求まり、ＣＱＳが７５と求まった。
【０１６２】
実施例２［白色ＬＥＤの製造と評価（２）］
封止材シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＳＣＲ−１０１６）中に、上記の蛍光体１及び２を、１００：６７の重量割合で、近紫外ＬＥＤチップに充填し、加熱して硬化させることにより、表面実装型白色発光装置を得た。
【０１６３】
作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図５に示す。得られた発光装置の色度座標ｘ値０．３６２、色度座標ｙ値０．３７３、色温度４５２２Ｋ、平均演色評価数８６、ＣＱＳ８７であった。なお、各演色評価数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ、８２、９１、９７、８４、８５、９１、９０、７０、１８、８０、８０、７８、８３、９８であった。
【０１６４】
比較例２
特開２００９−３８３４８号公報（特許文献２）の実施例２ｄ（段落［０１０６］、［０１０９］〜［０１１０］、［表５］）には、黄色蛍光体ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ０．１〔（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２〕に、青色蛍光体（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８と近紫外光ＬＥＤチップ（ピーク波長４０５ｎｍ）とを組合せた発光装置が記載されている。特許文献４の［表５］から平均演色係数（Ｒａ）は、この発光装置で最も高いことが分かる。また、この実施例２ｄは、上記実施例２において、蛍光体２（ＳＢＣＡ蛍光体）を（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８に代えたものに相当する。
【０１６５】
この発光装置に１０ｍＡの電流を印加して得られた発光スペクトルが特許文献２の図２１に示されている（この発光スペクトルの図を図６とし提出する）。表５には、色度座標ｘ値０．３５、色度座標ｙ値０．３３、色温度４５２２Ｋ、平均演色係数（Ｒａ）８３．９と記載されている。
【０１６６】
上記実施例２ｄの発光スペクトル（本願の図６）について、市販の画像デジタル化ソフト（デジタイザー）で処理により数値化して、発光スペクトルの数値解析を行った。その結果、色度座標ｘ値、色度座標ｙ値、色温度、平均演色評価数が、それぞれ、０．３５、０．３３、４５１１Ｋ、８３と再現されたとともに、各演色評価数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、それぞれ、８３、９４、９３、７４、８２、８６、８３、６８、２５、８１、６６、７３、８６、９７と求まり、ＣＱＳが７６と求まった。
【０１６７】
以上、実施例１、２、比較例１、２の発光スペクトルの数値解析の結果を表２に示す。表２から明らかなとおり、白色光の色温度を一致させて比較した実施例１と比較例１、実施例２と比較例２の結果から、本願の黄色ハロシリケート蛍光体／青色（Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ蛍光体の組み合わせが、公知文献の黄色ハロシリケート蛍光体／青色Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ蛍光体の組み合わせよりも、演色性が高く、ＣＱＳが顕著に高くなることがわかる。
【０１６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、各種の分野に使用可能である。本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、発光ピークの半値幅が大きく、温度特性に優れるここから、近紫外ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体を実現する目的に適している。また、上述のような特性を有するＳＢＣＡ蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ 第１の発光体（半導体発光素子）
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 第２の発光体（波長変換部材）
５ リードフレーム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子からの光の照射により可視光を発生する特定の化学組成をもつハロリン酸塩蛍光体とハロシリケート蛍光体を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近紫外ＬＥＤに蛍光体を組み合わせて、白色発光装置をつくる試みにおいては、使用中の温度上昇による色ずれの問題、ＬＥＤへの蛍光体充填時の付均一性や目詰まりの問題、寿命低下の確率が高い問題、蛍光体が他の色の蛍光体の発する光を吸ってしまい、カスケード励起がおこって、全体の発光効率が低下してしまう問題等が、充填する蛍光体の種類を減らすことにより顕著に軽減できることから、ＬＥＤに充填する蛍光体の種類が少ない白色発光装置を創出することが望まれていた。
【０００３】
実際に、特開２０１１−５７７６４５号公報（特許文献１）には、黄色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕと青色蛍光体Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕと近紫外ＬＥＤとの組み合わせが、特開２００９−３８３４８号公報（特許文献２）には、黄色蛍光体ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ，Ｓｒ）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕと青色蛍光体（Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕと近紫外ＬＥＤとの組み合わせが、特開２００８−２７４２４０号公報（特許文献３）には、黄色蛍光体ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ，Ｓｒ）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕと青色蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡ蛍光体」と略称することがある。）と近紫外ＬＥＤとの組み合わせが、特開２０１１−３２３４０号公報（特許文献４）には、黄色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕと青色蛍光体（Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕと近紫外ＬＥＤとの組み合わせが提案されている。このように、特許文献１〜４には、２種類の蛍光体による近紫外ＬＥＤの白色発光装置が開示されている。
【０００４】
この近紫外ＬＥＤと青色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせに必要な近紫外ＬＥＤ用の青色蛍光体の背景について、以下に述べる。
先ず、２価のＥｕ２＋で付活されたハロリン酸塩蛍光体は一般に、２５４ｎｍの水銀蒸気共鳴線励起の蛍光灯用の蛍光体として有用であり、特に数種類の蛍光体を混合して用いる蛍光灯において青〜青緑色発光成分として広範囲にわたって使用されていた。
【０００５】
一方で、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）の発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が数多く提案されており、例えば特開２００４−２５３７４７号公報（特許文献５）においては、ＬＥＤからの３５０〜４１５ｎｍ領域の光の照射を受けて青色光を発光する蛍光体としてＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋が挙げられており、特に、付活剤であるＥｕの含有割合が高いと４００ｎｍ付近の光の励起によって大きな発光強度、即ち、高い発光ピーク強度が得られることが開示されている。
【０００６】
また、上述のような、ＬＥＤの発光色を蛍光体で色変換させた白色の発光装置を、液晶表示装置等におけるバックライトの光源として用いることについても数多くの検討がなされている。例えば国際公開第２００９／１４１９８２号パンフレット（特許文献６）においては、ＬＥＤからの３３０〜４１０ｎｍ領域の光の照射を受けて青色光を発光する青色蛍光体として、前記ハロリン酸塩蛍光体である（Ｓｒ１−ｘ−ｙ−ｚＢａｘＣａｙＥｕｚ）５（ＰＯ４）３Ｃｌが挙げられており、そのｘ及びｙの値を所定の範囲内で小さくすることで、青色蛍光体粉末からの光のスペクトル幅を狭くし、バックライト用途に適するようにすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５７７６４号公報
【特許文献２】特開２００９−３８３４８号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２４０号公報
【特許文献４】特開２０１１−３２３４０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５３７４７号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１４１９８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで提案されてきた上記の近紫外ＬＥＤと、黄色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕと青色のＳＣＡ蛍光体又はＣａ系アパタイト蛍光体との白色発光装置では、充分な演色性や鮮やかさが得られず、白色照明として、全く不十分なものであった。
【０００９】
本発明者らが、ＬＥＤ用の青色蛍光体であるハロリン酸塩蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）の発光スペクトルについて検討を行なったところ、その発光ピークの半値幅の値が小さく、かつ、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有しておらず、しかも、それが一つの原因となって、発光輝度が低いことがわかった。
【００１０】
そのため、近紫外ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体としてＳＣＡ蛍光体やＣａ系アパタイト蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、その発光装置の発光スペクトルにおいて４９０ｎｍ付近の波長領域に大きな谷部ができてしまい、その谷部の発光強度が不充分であることから、演色性が劣り、かつ発光輝度の低い発光装置となってしまうという問題があった。これは、ＳＣＡ蛍光体だけではなく、Ｃａ系アパタイト蛍光体にも共通する問題であった。
【００１１】
さらに、ＳＣＡ蛍光体の発光輝度の温度特性について検討を行なったところ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域である１００℃において、輝度が非常に低いことがわかった。
そのため、近紫外ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体としてＳＣＡ蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、長時間使用によって装置の温度が上昇した場合において、発光輝度が低く、演色性の低い発光装置となってしまうといった問題があった。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題を解決すべく行われたものであり、演色性が高く、太陽光源と同じように見え、くすみがなく色鮮やかに発光する白色発光装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記ＳＣＡ蛍光体の発光特性に係る問題を解決すべく鋭意検討した結果、３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置の前記第２の発光体に含有されて用いる蛍光体であって、下記式［Ａ］：
（Ｓｒ，Ｃａ）ａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＸｄ ［Ａ］
（上記式［Ａ］において、ＸはＣｌであり、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数である。）
の化学組成を有し、かつ、発光ピーク波長における強度に対する波長４９０ｎｍにおける強度の比が一定の値を有するものとすることで、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有し、かつ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域において発光輝度が高い蛍光体を得ることができることを見出し、先に提案した（特願２０１１−４０４６５号明細書、特願２０１１−４０４６６号明細書参照）。
【００１４】
さらに本発明者らは、第２の発光体として上記式［Ａ］の化学組成を有する蛍光体とある種のハロシリケート蛍光体とを有する発光装置は、演色性が高く、くすみがなく色鮮やかに発光することを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔７〕をその要旨とする。
〔１〕３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置において、第２の発光体が、下記式［１］の化学組成を有する蛍光体と下記式［２］の化学組成を有する蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ ［１］
（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）
Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ ［２］
（上記式［２］において、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、ｅは６≦ｅ≦８を満足する数であり、ｆは１．８≦ｆ≦２．２を満足する数である。）
〔２〕式［１］におけるｂ及びａが、０．１６≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であることを特徴とする〔１〕に記載の発光装置。
〔３〕式［１］におけるｘが０．４５以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の発光装置。
〔４〕式［２］におけるＭのモル数に対するＣａとＳｒの合計モル数の割合が９０モル％以上であることを特徴とする〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の発光装置。
〔５〕式［１］の化学組成を有する蛍光体が、３５０〜４３０ｎｍの光によって励起した時に、６３ｎｍ以上の発光ピークの半値幅を有することを特徴とする〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の発光装置。
〔６〕式［２］におけるＭがＣａとＳｒからなることを特徴とする〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の発光装置。
〔７〕〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の発光装置を光源として具備することを特徴とする画像表示装置又は照明装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、平均演色評価数が高く、くすみがなく色鮮やかな発光の再現性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の発光装置の一例の模式図である。
【図２】合成例２のハロシリケート蛍光体の発光スペクトルである。
【図３】実施例１で作製した白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図４】特開２０１１−５７７６４号公報（特許文献１）の図６の発光スペクトルである。
【図５】実施例２で作製した白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図６】特開２００９−３８３４８号公報（特許文献２）の図２１の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、上記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である）。
【００２０】
また、本明細書における蛍光体とは、その一部に少なくとも結晶構造を有するものを言う。
また、本明細書中で蛍光体の発光ピークの半値幅に言及するとき、その半値幅とは、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（full width at half maximum）を意味する。
【００２１】
本発明の発光装置は、３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置において、第２の発光体が、下記式［１］：
ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ ［１］
（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）
の化学組成を有する蛍光体と下記式［２］：
Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ ［２］
（上記式［２］において、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、ｅは６≦ｅ≦８を満足する数であり、ｆは１．８≦ｆ≦２．２を満足する数である。）
の化学組成を有する蛍光体を含有することに特徴をもつものである。
以下、先ず、第２の発光体とそれが含有する蛍光体について説明し、次に、第１の発光体、発光装置の構成と発光特性、発光装置の用途等について説明する。
【００２２】
〔１．第２の発光体〕
本発明において、第２の発光体は、上記式［１］の化学組成を有する蛍光体（以下これを、「ＳＢＣＡ蛍光体」と称することがある。）と式［２］の化学組成を有する蛍光体（以下これを、「ハロシリケート蛍光体」と称することがある。）を含有するものである。ここで、第２の発光体は、上記のとおり、第１の発光体からの波長３５０〜４３０ｎｍの光の照射によって可視光を発生する「波長変換用部材」である。
【００２３】
〔１−１．ＳＢＣＡ蛍光体〕
〔１−１−１．ＳＢＣＡ蛍光体の化学組成〕
本発明において、第２の発光体が含有するＳＢＣＡ蛍光体は、下記式［１］：
ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ ［１］
（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）
の化学組成を有するものである。
なお、該蛍光体は、本発明の効果を損なわない程度に、上述以外の元素を含有していてもよい。また、該蛍光体には、性能を損なわない範囲で他の成分、例えば、光散乱物質等を含んでいてもよい。
【００２４】
式［１］において、発光特性、温度特性等の面から、Ｓｒ元素とＢａ元素を特定量含有するものとなっている。具体的には、Ｓｒ元素のモル比ａとＢａ元素のモル比ｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数である。
ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０．１２以上とすることが好ましく、０．１６以上とすることが更に好ましく、０．２以上とすることが特に好ましく、０．２８以上とすることがそれにも増して好ましく、０．３４以上とすることが最も好ましい。特に、０．１６以上であると、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が急に大きくなり、有利である。また、ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０．５５以下とすることが好ましく、０．５以下とすることが更に好ましく、０．４５以下とすることが最も好ましい。
【００２５】
ｂ／（ａ＋ｂ）の値が小さすぎる場合には輝度の値が低くなり、大きすぎる場合には、該蛍光体と黄色蛍光体とを組み合わせて白色発光装置としたときに、該蛍光体と黄色蛍光体の発光スペクトルが重なりすぎて、高い発光効率が得られ難くなる傾向がある。
【００２６】
式［１］において、Ｓｒ元素の一部は、Ｅｕ元素、Ｂａ元素以外の金属元素で置換されていてもよい。該金属元素としては、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｚｎ元素およびＭｎ元素などが挙げられ、中でもＭｇ元素であることが輝度の点から最も好ましい。置換量としては、Ｓｒ元素に対して少量含まれていても、同等の発光特性をもつので、好ましい。置換量の上限は、Ｓｒ元素に対して好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。置換量が大きすぎる場合にはＬＥＤ作動中の温度における輝度が充分高くない場合がある。
【００２７】
前記金属元素として上記以外の金属元素を含有させる場合、その金属元素に特に制約はないが、Ｓｒ元素と同じ価数、即ち２価の金属元素を含有させると、結晶成長助長となる場合があるため、望ましい。また、使用しうる元素のイオン半径幅が広がり、結晶がつくりやすくなる可能性があるという点で、１価、３価、４価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。一つの例を挙げると、蛍光体中のＳｒ２＋の一部を等モルのＮａ＋とＬａ３＋で電荷補償効果を保持しながら置換することができる。増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。
【００２８】
前記式［１］中のＣｌ元素の一部は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｃｌ元素以外のアニオン基で置換されていてもよい。Ｃｌ元素の一部がアニオン基で置換されている場合、Ｃｌ元素以外のアニオン基の量は５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましく、５モル％以下であることが最も好ましい。
【００２９】
前記式［１］中のＥｕのモル比ｘについては、ＬＥＤ作動中に到達する温度における輝度等の面から、通常ｘ≧０．３、好ましくはｘ≧０．３５、より好ましくはｘ≧０．４、更に好ましくはｘ≧０．４５、特に、ｘ≧０．５とするのが最も好ましい。発光中心Ｅｕのモル比ｘが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があるが、あまりにｘの値が大きいと、濃度消光と呼ばれる現象により、発光輝度が減少する傾向があるので、通常はｘ≦１．２、好ましくはｘ≦１．０、より好ましくはｘ≦０．９、特に好ましくはｘ≦０．８、更に好ましくはｘ≦０．７、また更に好ましくはｘ≦０．６５、最も好ましくはｘ≦０．５５である。
【００３０】
付活剤であるＥｕは、少なくともその一部が２価のカチオンとして存在することになる。この際、付活剤Ｅｕは２価及び３価の価数を取りうるが、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００３１】
また、付活剤であるＥｕは、他の付活剤としてＣｅ、Ｔｂ、Ｓｂ、Ｐｒ、Ｅｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。上記の金属元素のうち、１種類のみを用いて置換してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して置換してもよい。
【００３２】
前記式［１］において、ｃ及びｄは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３及び０．９≦ｄ≦１．１を満足するが、ｃについては、好ましくは２．８≦ｃ≦３．２、さらに好ましくは２．９≦ｃ≦３．１であり、ｄについては、好ましくは０．９３≦ｄ≦１．０７、さらに好ましくは０．９５≦ｄ≦１．０５である。
【００３３】
〔１−１−２．ＳＢＣＡ蛍光体の物性〕
（粒径）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、通常、微粒子の形態を有している。具体的には、体積メジアン径Ｄ５０が、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の範囲の微粒子である。
体積メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、例えば後述する封止材料として用いる樹脂中への分散性が悪くなる傾向があり、小さすぎると低輝度となる傾向がある。
体積メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、体積基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ５０は、この体積基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００３４】
（発光色）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、通常は青色〜青緑色に発光する。即ち、通常は青色〜青緑色蛍光体となる。
ＳＢＣＡ蛍光体の蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．１０，０．０６）、（０．１０，０．３６）、（０．２０，０．０６）及び（０．２０，０．３６）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．０９）、（０．１３，０．３０）、（０．１８，０．０９）及び（０．１８，０．３０）で囲まれる領域内の座標となり、より好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．０９）、（０．１３，０．２６）、（０．１８，０．０９）及び（０．１８，０．２６）で囲まれる領域内となる。よって、ＳＢＣＡ蛍光体の蛍光の色度座標においては、色度座標ｘは、通常０．１０以上、好ましくは０．１３以上であり、通常０．２０以下、好ましくは０．１８以下である。一方、色度座標ｙは、通常０．０６以上、好ましくは０．０９以上、より好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．２０以上、また、通常０．３６以下、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３０以下である。
【００３５】
なお、蛍光の色度座標は、後述する発光スペクトルから算出することができる。さらに、上記の色度座標ｘ，ｙの値は、波長４１０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準座標系における色度座標の値を表わす。
【００３６】
（発光特性）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）は、青色〜青緑色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４１０ｎｍの光で励起した場合のその発光スペクトルの発光ピーク波長が、通常４４０ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、さらに好ましくは４４５ｎｍ以上、より好ましくは４６０ｎｍ以上であり、また、通常４９０ｎｍ未満、好ましくは４８５ｎｍ以下の範囲にあるものである。
【００３７】
また、ＳＢＣＡ蛍光体は、波長４１０ｎｍの光で励起した場合の発光ピークの半値幅が、通常３５ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、特に好ましくは７５ｎｍ以上である。このように半値幅が広いことにより、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体として該蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、発光装置の輝度、演色性、そして色鮮やかさを良好にすることができる。なお、発光ピークの半値幅の上限に制限は無いが、通常９５ｎｍ以下である。
【００３８】
一方、ＳＢＣＡ蛍光体は、波長４１０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおいて、通常、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有する。具体的には、発光ピーク波長における強度をＩ（ピーク）、波長４９０ｎｍにおける強度をＩ（４９０ｎｍ）とすると、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が下記式を満たす。ここで、発光ピーク波長における強度とは、発光ピークのピークトップが存在する波長における発光強度を意味する。
０．２≦Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）
【００３９】
上記式の左辺の値は０．２であるが、好ましくは０．３であり、より好ましくは０．４５、特に好ましくは０．５５、最も好ましくは０．８５である。即ち、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が、０．２以上が好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５５以上が特に好ましく、０．８５以上が最も好ましい。
【００４０】
Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は、発光スペクトルの形状を特徴付ける値であり、該値が大きいほど４９０ｎｍにおける発光強度の値が大きいことを表す。したがって、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が上記範囲を下回ると、４９０ｎｍ付近の波長領域における発光強度の値が小さいことにより、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体として該蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、その発光装置の発光スペクトルにおいて、４９０ｎｍ付近の波長領域に大きな谷部ができてしまう場合があり、その谷部の発光が欠損することにより、輝度、演色性、そして色鮮やかさが劣る発光装置となってしまう可能性がある。
【００４１】
発光スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
【００４２】
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４１０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射する。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得る。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なう。
【００４３】
（輝度）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、通常、室温における発光輝度が高いものとなっている。なお、本明細書における輝度とは、各波長における視感度×発光強度の値を、全波長領域で積分したものを指す。
ＳＢＣＡ蛍光体は、同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１３０％以上、好ましくは１６０％以上、さらに好ましくは２１０％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは４００％以上である。式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値を０．１６以上としたものは、発光スペクトルのピーク形状の非対称性が大きくなり、ピーク波長の短波長側に比べて長波長側が顕著にブロード化するので、輝度が極めて高くなる。
【００４４】
（励起特性）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体を励起する光の波長（励起波長）はＳＢＣＡ蛍光体の組成などに応じて様々であるが、励起波長は、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、より好ましくは４０５ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４１５ｎｍ以下である。
【００４５】
（発光ピーク波長における強度の温度特性）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、同様の方法で製造したＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ］と比較して、通常は温度特性にも優れる。具体的には、該蛍光体を室温（約２０℃）において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（室温）、温度８０℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（８０℃）とすると、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式を満たすことが好ましい。
０．７５≦Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）
上記式の左辺の値は通常０．７５であるが、好ましくは０．８０であり、より好ましくは０．８５、特に好ましくは０．８７、また、１に近くなるほど好ましい。即ち、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の値が、０．７５以上が好ましく、０．８０以上が更に好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．８７以上が特に好ましく、１に近いほど好ましい。また、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常１である。
【００４６】
また、温度１００℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（１００℃）とすると、Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式を満たすことが好ましい。
０．６８≦Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）
上記式の左辺の値は０．６８であるが、好ましくは０．７０であり、より好ましくは０．７２であり、特に好ましくは０．８０であり、最も好ましくは０．８４であり、また、１に近いほど好ましい。即ち、Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）の値が、０．６８以上が好ましく、０．７０以上が更に好ましく、０．７２以上がより好ましく、０．８０が特に好ましく、０．８４が最も好ましく、１に近いほど好ましい。また、（１００℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常１である。
【００４７】
特に、ＳＢＣＡ蛍光体の構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであり、かつ、式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１６以上であるものは、上記式「０．７５≦Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）」及び式「０．６８≦Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）」を満たすものとなり得る。なお、「構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみである」とは、当該蛍光体がＳｒ、Ｅｕ及びＢａ以外の金属元素を一切含まないことを意味するものではなく、製造工程等において混入が避けられない金属元素の含有は許容される。例えば、蛍光体の原材料に不可避不純物として含まれる金属元素や、焼成工程で用いる容器（坩堝）に含まれ、焼成中に該容器から蛍光体に侵入する金属元素である。
【００４８】
さらに、高出力ＬＥＤの作動中の典型的な温度である１３０℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（１３０℃）とすると、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式を満たすことが好ましい。
０．６０≦Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）
上記式の左辺の値は０．６０であるが、好ましくは０．６７であり、より好ましくは０．７０であり、また、１に近いほど好ましい。即ち、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の値が、０．６０以上が好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７０以上がより好ましく、１に近いほど好ましい。また、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常１である。
【００４９】
なお、上記温度特性を測定する場合は、例えば、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構、及び、光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置とを備えたＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置（大塚電子社製）を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃と段階的に変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００５０】
このような良好な温度特性と発光特性を有するＳＢＣＡ蛍光体、すなわちハロリン酸塩青色蛍光体に、青色光を吸わず、幅広い発光スペクトルをもつ黄色蛍光体Ｍ７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕ（ハロシリケート蛍光体）を組み合わせて、後述する白色発光装置を製造することにより、演色性が高く、太陽光源と同じように見え、くすみがなく、色鮮やかに発光する白色発光装置を提供することが可能となる。
【００５１】
ＳＢＣＡ蛍光体において、上記式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１未満であるもの、及び、ｘの値が１．２を超えるもの、また、Ｃａ元素を実質的に含有するものは、温度特性が低下する傾向がある。なお、８０℃乃至１００℃という温度は、白色発光装置の動作時に想定される青色蛍光体の温度である。一般照明用途の白色発光装置では、チップサイズ１ｍｍ角の励起用ＬＥＤに５００ｍＡ以上の大電流が印加される場合があり、このとき蛍光体の温度は１００℃に達することが有り得る。
【００５２】
（発光輝度の温度特性）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、ＬＥＤ作動中に到達する温度である８０℃において、通常、ＳＢＣＡ蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１８０％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。
【００５３】
さらに、本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、ＬＥＤ作動中に到達する温度である１００℃において、通常、ＳＢＣＡ蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体であるＥｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ蛍光体の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１７３％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。特に、構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであり、かつ、式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１６以上であるものは、ＳＣＡ蛍光体の室温における輝度に対する相対輝度の割合が、８０℃において３００％以上、１００℃において２５０％以上となり得る。
【００５４】
また、ＳＢＣＡ蛍光体は、ＬＥＤパワーチップの作動中の典型的な温度である１３０℃において、通常、ＳＢＣＡ蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ０．５Ｓｒ４．５（ＰＯ４）３Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１５５％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。
【００５５】
〔１−１−３．ＳＢＣＡ蛍光体の製造方法〕
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体の製造方法に特段の制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で製造することが出来る。ただし、以下に説明する製造方法によって式［１］で表わされる化学組成を有する蛍光体（ハロリン酸蛍光体）を製造すれば、当該蛍光体は通常は上述した特性を備えることができる。
【００５６】
ＳＢＣＡ蛍光体は、上記式［１］で示される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物を焼成することにより製造できる。蛍光体原料としては通常は金属化合物を用いる。すなわち、原料となる金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成すればよい。例えば、上記式［１］の化学組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」ということがある。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」ということがある）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」ということがある。）、ＰＯ４の原料（以下適宜「ＰＯ４源」ということがある。）、及び、Ｃｌの原料（以下適宜「Ｃｌ源」ということがある。）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００５７】
（蛍光体原料）
ＳＢＣＡ蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｓｒ源、Ｂａ源、Ｅｕ源、ＰＯ４源、及び、Ｃｌ源）としては、例えば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、ＰＯ４、及び、Ｃｌの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及びそれらの水和物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００５８】
上記Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ等の酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等の水酸化物、ＳｒＣＯ３等の炭酸塩、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＳｒＳＯ４等の硫酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ等の蓚酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等のハロゲン化物、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００５９】
上記Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ等の酸化物、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等の水酸化物、ＢａＣＯ３等の炭酸塩、Ｂａ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、ＢａＳＯ４等の硫酸塩、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２等のカルボン酸塩、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ等のハロゲン化物、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等の窒化物等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６０】
Ｓｒの一部を置換してもよいＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｎ（Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｚｎ源およびＭｎ源）の具体例を、それぞれ分けて列挙すると、以下のとおりである。
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ等の酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ２）・ｎＨ２Ｏ）等の炭酸塩、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＭｇＳＯ４等の硫酸塩、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩、ＭｇＣｌ２等のハロゲン化物、Ｍｇ３Ｎ２等の窒化物、ＭｇＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６１】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ等の酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＣａＣＯ３等の炭酸塩、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ等の硫酸塩、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩、ＣａＣｌ２等のハロゲン化物、Ｃａ３Ｎ２等の窒化物、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６２】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ等の酸化物、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２等のハロゲン化物、Ｚｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＮＨ等の窒化物、ＺｎＣＯ３等の炭酸塩、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、Ｚｎ（ＯＣＯ）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２等のカルボン酸塩、ＺｎＳＯ４等の硫酸塩等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい）等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６３】
Ｍｎ源の具体例としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ等の酸化物、Ｍｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の過酸化物、ＭｎＣＯ３等の炭酸塩、Ｍｎ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ等のカルボン酸塩、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等のハロゲン化物等がそれぞれ挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＭｎＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００６４】
上記ＰＯ４源の具体例としては、Ｓｒ、Ｂａ、ＮＨ４等のリン酸水素塩、リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、ＰＣｌ３、ＰＸ５、Ｓｒ２ＰＯ４Ｃｌ、Ｂａ２ＰＯ４Ｃｌ、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｃｌ源の具体例としては、ＳｒＣｌ、ＢａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＨＣｌ、Ｓｒ２ＰＯ４Ｃｌ、Ｂａ２ＰＯ４Ｃｌ等が挙げられ、これらの中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
【００６６】
上記Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３等の酸化物、Ｅｕ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等の蓚酸塩、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等のハロゲン化物、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ３）３・４Ｈ２Ｏ等のカルボン酸、Ｅｕ２（ＯＣＯ）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等が好ましく、特に好ましくはＥｕ２Ｏ３である。
【００６７】
なお、上述したＳｒ源、Ｂａ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｚｎ源、Ｍｎ源、ＰＯ４源、Ｃｌ源、及び、Ｅｕ源は、それぞれ、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６８】
（混合工程）
式［１］の化学組成を有する蛍光体が得られるように、各蛍光体原料を所定の比率で秤量し、ボールミル等を用いて十分混合して原料混合物を得る。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００６９】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでも良いが、水又はエタノールを用いた湿式混合法がより好ましい。
【００７０】
（焼成工程）
調製した原料混合物を、加熱処理して焼成することにより、ＳＢＣＡ蛍光体を製造することができる。
焼成の際の具体的な操作手順に制限は無いが、通常は混合工程で得られた原料の混合物を、アルミナ製焼成容器に充填し、当該焼成容器内で焼成を行う。なお、焼成容器としては、アルミナ製坩堝に限定されず、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなる坩堝又はトレイ等の耐熱容器等を用いることができる。焼成容器の素材の具体例としては、アルミナの他に、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【００７１】
焼成雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択され、本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は還元雰囲気である。蛍光体中に含まれる付活元素の価数としては、発光強度の点から、２価のものが多い方が好ましい。還元雰囲気下において焼成すると、蛍光体原料中ではＥｕ３＋であったＥｕが、Ｅｕ２＋に還元されるので好ましい。
【００７２】
還元雰囲気とするために用いるガス（以下、「還元ガス」と称す）の具体例としては、水素、一酸化炭素等が使用できる。これらのガスを単独で用いることもできるが、通常、不活性ガスと混合して使用する。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが使用できるが、実用上の見地から水素含有窒素ガスが好ましい。
【００７３】
不活性ガスと還元性ガスとの混在環境下とする場合、ガスの全量に対する還元性ガスの割合（モル比）が、通常０．５％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。この範囲を下回ると、焼成によって焼成物が充分に還元されない可能性がある。
また、還元性ガス及び不活性ガスは１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
なお、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
【００７４】
焼成温度（最高到達温度）は、通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上であり、また、通常１５００℃以下、好ましくは１３５０℃以下である。焼成温度がこの範囲を下回ると、蛍光体原料として用いる炭酸塩などが酸化分解されない場合がある。また、焼成温度がこの範囲を上回ると、蛍光体粒子同士が融着し、粗大粒子となる場合がある。
【００７５】
また、昇温速度は、通常１℃／分以上、また、通常４０℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。降温速度は、通常１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下である。降温速度がこの範囲を下回ると、工業的に効率が悪い。また、降温速度がこの範囲を上回ると、炉への悪影響が発生する。
【００７６】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、また、通常２４時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０４ＭＰａ以上、また、通常０．１ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００７７】
上述の焼成工程を経た焼成物は、後述の後処理等を行なうことで、本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体を得ることができる。
【００７８】
なお、特開２００９−３００４２号公報の段落［０１３３］〜［０１４９］の記載のように、２回以上の焼成工程（１次焼成、２次焼成など）を行なう、多段階焼成を経て製造してもよい。例えば、１次焼成を酸化雰囲気中で行い、２次焼成を還元雰囲気中で行うといった、焼成工程を複数回繰り返すことで、焼成物が成長し、粒子径が大きく、発光効率が高い蛍光体を得ることができる。
【００７９】
また、上述の焼成工程において、通常、反応系にフラックスを共存させることで、良好な単粒子を成長させることができる。なお、２回以上の焼成工程を行なう、多段階焼成を経て製造する場合は、フラックスの添加効果は２段目以降で良好に得られる。
【００８０】
（後処理）
本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
【００８１】
〔１−２．ハロシリケート蛍光体〕
〔１−２−１．ハロシリケート蛍光体の化学組成〕
本発明において、第２の発光体が含有するハロシリケート蛍光体は、下記式［２］：
Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ ［２］
（上記式［２］中、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、eは６≦ｅ≦８を満足する数であり、ｆは１．８≦ｆ≦２．２を満足する数である。）
の化学組成を有するものである。
【００８２】
ここで、式［２］は、Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕで表されるが、これは、（ＳｉＯ２）・［（ｅ−ｆ／２）／６］（ＭＯ）・（ｆ／１２）（ＭＣｌ２）：Ｅｕと書き換えることができる。即ち、式［２］の化学組成を有する蛍光体は、下記［３］：
（ＳｉＯ２）・ｐ（ＭＯ）・ｑ（ＭＣｌ２）：Ｅｕ ［３］
（上記式［３］中、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、ｐは、０．８２≦ｐ≦１．１８を満たす数であり、ｑは、０．１５≦ｑ≦０．１８を満たす数である。）
の化学組成を有する蛍光体と同義である。
【００８３】
上記式［２］及び［３］におけるＭは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなるが、その他の元素としてＺｎ又はＭｎが少量含まれていてもよい。輝度の点から、Ｍのモル数に対するＣａとＳｒの合計モル数の割合が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％が更に好ましい。輝度の点から、ＣａとＳｒの合計に対するＣａのモル割合が０．２〜０．７の範囲が好ましく、０．３〜０．５５の範囲がより好ましい。
【００８４】
上記式［２］及び［３］に含まれるＳｉは４価の元素であるが、他の４価の元素Ｇｅを微量置換することは、発光特性に悪影響がほとんどないので、可能である。輝度の点から、Ｓｉに対するＧｅの置換率が３モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０％が更に好ましい。
【００８５】
上記式［２］及び［３］に含まれるＣｌは−１価の元素であるが、他の−１価の元素Ｂｒ又はＦを少量置換することは、発光特性に悪影響がほとんどないので、可能である。輝度やコストの点から、Ｃｌに対するＦ又はＢｒの置換率が３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましく、０モル％が最も好ましい。
【００８６】
付活剤であるＥｕは、少なくともその一部が２価のカチオンとして存在することになる。この際、付活剤Ｅｕは２価及び３価の価数を取りうるが、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００８７】
また、付活剤であるＥｕは、他の付活剤としてＣｅ、Ｔｂ、Ｓｂ、Ｐｒ、Ｅｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。上記の金属元素のうち、１種類のみを用いて置換してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して置換してもよい。
【００８８】
式［２］及び［３］の化学組成を有する蛍光体の上記以外の特徴については、特開２００８−２７４２４０号公報（特許文献３）、特開２００９−３８３４８号公報（特許文献２）、特開２０１１−５７７６４号公報（特許文献１）、特開２０１１−３２３４０号公報（特許文献４）の記載を参考とすることができる。
【００８９】
〔１−２−２．ハロシリケート蛍光体の物性〕
上記式［２］及び［３］の化学組成を有する蛍光体（ハロシリケート蛍光体）は、近紫外線から可視光の短波長側領域に励起帯があり、黄色の波長を中心とした、５６０〜５９０ｎｍの波長範囲に発光スペクトルのピークを有する光を効率よく発光する。従って、本ハロシリケート蛍光体−近紫外ＬＥＤに、近紫外光励起青色蛍光体を組み合わせた場合、本ハロシリケート蛍光体は青色蛍光体の光を吸わずに黄色発光するので、高発光効率で、蛍光体層の厚みに依存され難い発光装置を形成することができる。本ハロシリケート蛍光体の発光波長は、好ましくは、５８０ｎｍ以下、そして、５６５ｎｍ以上である。本ハロシリケート蛍光体の発光ピークの半値幅は、１１５ｎｍ以上もある幅広いものであり、演色性のよい白色発光装置とするのに好適である。その半値幅は、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１２５ｎｍ以上である。
【００９０】
〔１−２−３．ハロシリケート蛍光体の製造方法〕
【００９１】
上記式［２］及び［３］の化学組成を有する蛍光体の製法について述べる。仕込み原料については、基本的には、式［２］の構成元素を含む複数の化合物をその組成比に従い(但し、アルカリ土類金属元素とハロゲンは式［２］の組成比よりも過剰量とする)、混合したものを用いればよいが、より好ましくは、次の仕込み原料となる。
原料（１）：ＳｉＯ２。
原料（２）：Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、又はＢａの酸化物、又は、加熱によって該酸化物になりうる化合物。
原料（３）：Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、又はＢａのハロゲン化物。
原料（４）：Ｅｕの化合物。
【００９２】
原料（２）におけるＳｒ源の具体例としては、ＳｒＯ等の酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等の水酸化物、ＳｒＣＯ３等の炭酸塩、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＳｒＳＯ４等の硫酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ等の蓚酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００９３】
原料（２）におけるＣａ源の具体例としては、ＣａＯ等の酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＣａＣＯ３等の炭酸塩、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ等の硫酸塩、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００９４】
原料（２）におけるＢａ源の具体例としては、ＢａＯ等の酸化物、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等の水酸化物、ＢａＣＯ３等の炭酸塩、Ｂａ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、ＢａＳＯ４等の硫酸塩、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２等のカルボン酸塩等が挙げられる。ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００９５】
原料（２）におけるＭｇ源の具体例としては、ＭｇＯ等の酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ２）・ｎＨ２Ｏ）等の炭酸塩、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等の硝酸塩、ＭｇＳＯ４等の硫酸塩、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ等のカルボン酸塩等が挙げられる。ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００９６】
原料（３）の具体例としては、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２等が挙げられる。
【００９７】
原料（４）の具体例としては、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３等が挙げられる。
【００９８】
原料（１）〜（４）の原料のモル比を、原料（１）：原料（２）＝１：０．２５〜１．０、原料（２）：原料（３）＝１：０．３〜４．０、原料（２）：原料（４）＝１：０．０５〜３．０の割合で秤量し、秤量した各原料を、例えば、アルミナ乳鉢に入れ、粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物を、例えば、アルミナ坩堝に入れ、電気炉に入れ、例えば、４％等の水素含有窒素ガスやカーボンを備えた窒素ガス等の還元雰囲気ガス下で、７００℃〜１２００℃の温度で１〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を水又は温水で充分洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより上記式［２］及び［３］の化学組成を有する蛍光体を得ることができる。
【００９９】
なお、原料（３）は上記の如く、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうためであるし、また、固相反応の融剤として働くためである。過剰添加された原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。これらの不純物を水又は温水で洗い流すことによって、純度及び発光強度が高い蛍光体を得ることができる。
【０１００】
本実施の形態において発光効率の高い蛍光体を得るには、不純物となる金属元素を極力少なくすることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は発光の阻害剤として作用するため、これらの元素の合計が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下になるように、純度の高い原料の使用、及び合成工程での不純物の混入を防ぐことが好ましい。
【０１０１】
〔１−３．他の蛍光体〕
第２の発光体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したＳＢＣＡ蛍光体及びハロシリケート蛍光体以外の他の蛍光体を必要に応じて含んでいていてもよい。本発明においては、ＳＢＣＡ蛍光体とハロシリケート蛍光体の組み合わせだけで高い演色性や色鮮やかさが実現できるが、他の発光色の蛍光体の追加により、更に高い演色性や色鮮やかさが可能である。
【０１０２】
具体的には、後述の半導体発光素子（第１の発光体）の発する光に直接的または間接的に励起され、異なる波長の光を発する物質であれば特に制限はなく、無機系蛍光体であっても有機系蛍光体であっても用いることができる。例えば、以下に例示するような緑色蛍光体又は赤色蛍光体を、所望の色度座標や色温度の白色光が得られるよう、蛍光体の種類や含有量を適宜調整して用いることが好ましい。
【０１０３】
緑色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上であり、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
【０１０４】
具体的には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、β型サイアロン、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１０５】
赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常６００ｎｍ以上、中でも６１０ｎｍ以上、更には６２０ｎｍ以上であり、また、通常７００ｎｍ以下、中でも６８０ｎｍ以下、更には６６０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
【０１０６】
具体的には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１０７】
〔１−４．蛍光体の使用形態、含有割合〕
上述したＳＢＣＡ蛍光体及びハロシリケート蛍光体を第２の発光体（波長変換用部材）として、発光装置に使用する場合には、通常、必要に応じてさらに他の蛍光体を含有させた蛍光体の混合物を、透光性材料中に、必要に応じてその他の成分と共に分散させた形態、即ち蛍光体含有組成物の形態で、第１の発光体（半導体発光素子）からの光の照射が可能なように発光装置のパッケージのカップ内に充填後、硬化すればよい。
【０１０８】
蛍光体含有組成物に使用可能な透光性材料としては、蛍光体混合物を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することができる。透光性材料の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
これらの透光性材料は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の透光性材料に有機溶媒を含有させることもできる。
【０１１０】
その他の成分としては、例えば、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等の無機微粒子が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
好適な組成のＳＢＣＡ蛍光体とハロシリケート蛍光体を近紫外ＬＥＤに組み合わせて、白色発光装置を得る場合、第２の発光体におけるＳＢＣＡ蛍光体とハロシリケート蛍光体の含有割合は、１：０．８〜２の範囲が好ましく、１：１〜１．７の範囲がより好ましく、１：１．２〜１．６の範囲が最も好ましい。但し、蛍光体中のＥｕ濃度やアルカリ土類金属元素種の組成によっては、その好適範囲が多少シフトする。この範囲内で、ハロシリケート蛍光体／ＳＢＣＡ蛍光体の重量割合が高いと、青色の発光に対する黄色の発光の割合が高くなり、色温度の低い白色光が得られ、ハロシリケート蛍光体／ＳＢＣＡ蛍光体の重量割合が低いと、黄色の発光に対する青色の発光の割合が高くなり、色温度の高い白色光が得られる。他の発光色の蛍光体も追加する場合、例えば、赤色蛍光体を追加する場合、通常は、その重量比は、ＳＢＣＡ蛍光体に対して、０．０１〜０．５の重量比が適切であり、赤味成分が増した、電球色や温白色の白色光が得られる。いずれの場合にも、上記配合量において、演色性が高く、色鮮やかな発光が得られる。
【０１１２】
〔２．発光装置〕
本発明の発光装置は、３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置において、第２の発光体が、上述したＳＢＣＡ蛍光体とハロシリケート蛍光体を含有することに特徴をもつものである。
【０１１３】
〔２−１．第１の発光体〕
第１の発光体は、波長３５０〜４３０ｎｍの光を発生する。好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４０５ｎｍ以上、さらに好ましくは４０７ｎｍ以上、また、好ましくは４２５ｎｍ以下、より好ましくは４１５ｎｍ以下、さらに好ましくは４１３ｎｍ以下の範囲に、ピーク波長を有する光を発生する。特に、発光効率が高いことから、４０７ｎｍ以上の範囲にピーク波長を有するＧａＮ系ＬＥＤを用いることが好ましい。
【０１１４】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。なお、特開平６−２６０６８１に記載されているように、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するＬＥＤにおいて、Ｘの値を大きくすることでＬＥＤの発光ピーク波長を長波長側に波長シフトすることができる。ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。
【０１１５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましい。
【０１１６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
これらＬＥＤやＬＤは、公知のものが利用できる。また、ＬＥＤやＬＤは１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１７】
また、本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、上記（発光ピーク強度の温度特性）の項や（発光輝度の温度特性）の項で述べたように、通常、温度特性にも優れるので、第１の発光体として高出力動作が可能で、作動時に１３０℃付近まで温度が上昇する高出力ＬＥＤ、例えばラージチップなどを用いて発光装置とした場合でも、通電時の発熱によっても色ずれや発光強度の低下などといった問題が起こりにくい。
【０１１８】
また、ラージチップとしては、例えば、外周形状が正方形の場合、一辺の長さが通常５００μｍ以上、好ましくは７００μｍ以上、より好ましくは９００μｍ以上であり、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下のものが挙げられる。
【０１１９】
〔２−２．発光装置の構成〕
本発明の発光装置は、例えば図１に示す様に、第１の発光体（半導体発光素子）１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、第２の発光体（波長変換部）４、リードフレーム５等から構成される。なお、本明細書においてリードフレーム５等の導電性材料と絶縁性の樹脂成形体からなるものを、パッケージと称することがある。
【０１２０】
第１の発光体（半導体発光素子）１は、波長３５０〜４３０ｎｍ（近紫外領域の波長）の光を発生する近紫外半導体発光素子である。図１においては半導体発光素子が１つのみ搭載されているが、複数個の半導体発光素子を線状に、あるいは平面状に配置することも可能である。第１の発光体（半導体発光素子）１を平面状に配置することで、面照明とすることができ、このような実施形態はより出力を強くしたい場合に好適である。
【０１２１】
パッケージを構成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形されていてもよい。パッケージの形状は特段限定されず平面型でもカップ型でもよい。
【０１２２】
リードフレーム５は導電性の金属からなり、発光装置外から電源を供給し、第１の発光体（半導体発光素子）１に通電する役割を果たす。
【０１２３】
ボンディングワイヤ３は、第１の発光体（半導体発光素子）１をパッケージに固定する役割を有する。また、第１の発光体（半導体発光素子）１が電極となるリードフレームと接触していない場合には、導電性のボンディングワイヤ３が第１の発光体（半導体発光素子）１への電源供給の役割を担う。ボンディングワイヤ３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させる。
【０１２４】
パッケージを構成する樹脂成形体２は、第１の発光体（半導体発光素子）１が搭載され、蛍光体を混合した第２の発光体（波長変換部材）４により封止されている。
【０１２５】
第２の発光体４に含まれる、蛍光体を分散させる成分としては、上述のとおり、通常封止材に用いられることが知られている透光性の樹脂を適宜選択すればよく、具体的にはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【０１２６】
第２の発光体中の蛍光体は、第１の発光体（半導体発光素子）１からの励起光（３５０〜４３０ｎｍの光）を変換し、励起光と波長の異なる可視光を発する。
【０１２７】
〔２−３．発光特性〕
本発明の発光装置は、平均演色評価数が高く、くすみがなく色鮮やかな光を発生することができ、かつ発光の再現性に優れたものである。
【０１２８】
ここで、演色評価数とは、平均演色評価色（８種類）と特殊演色評価色（７種類）の合計１５の試験色について、ＪＩＳが定める基準光とサンプル光源光とのずれの大きさを数字にしたものである（ＪＩＳ Ｚ ８７２６「光源の演色性評価方法」）。基準光で見たときを「１００」として、サンプル光源光で見たときの色ずれが大きくなるに従って数値が小さくなる。つまり、演色性が「よい」光源（発光装置）は演色評価数が大きく、逆に演色性が「わるい」光源（発光装置）は演色評価数が小さくなる。
【０１２９】
演色評価数には、平均演色評価数（Ｒａ）と特殊演色評価数（Ｒ９〜Ｒ１５）があり、一般的には、平均演色評価数（Ｒａ）が演色性の評価指標として用いられている。平均演色評価数は、Ｎｏ１〜Ｎｏ９までの平均演色評価色における「基準光」と「サンプル光源光」のずれの平均値である。
【０１３０】
本発明の発光装置における平均演色評価数は、通常８３以上、好ましくは８７以上、より好ましくは９０以上である。平均演色評価数は、１００に近いほど好ましいが、現実的な上限は９７程度以下である。
【０１３１】
上記のとおり、演色評価数はＪＩＳが定める基準光（太陽光に近い光）で見た色とのずれにより評価される指標であるので、物体の色の見え方についての万全の評価指標ではない。
【０１３２】
アメリカ合衆国の国立標準技術研究所が提唱した、物体の色の見え方に関する新しい基準ＣＱＳ（color quality scale）が従来の平均演色評価数よりも良い基準と考えられ、世界でとり入れられつつある。このＣＱＳの詳細は、Davis and Y. Ohno, Optical Engineering, 49 (2010) 033602に記載されている。
【０１３３】
ＣＱＳは、次式（ａ）〜（ｃ）のように、分光反射率の異なる１５種類の色表（ｉ＝１，２，・・（略）・・，１５）に対する太陽光源とサンプル光源の物体色（１９７６年国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格されたＬ＊，ａ＊，ｂ＊表色系の物体色）Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の関数で表される。
【０１３４】
ＣＱＳ＝１０ＭｃｃＴｌｎ（ｅｘｐ（９−０．３１（１５個のΔＥｉ＊の平均値））） 式（ａ）
サンプル光源の彩度≦太陽光源の彩度の場合：
ΔＥｉ＊＝√（（ΔＬｉ＊）２＋（Δａｉ＊）２＋（Δｂｉ＊）２） 式（ｂ）
サンプル光源の彩度＞太陽光源の彩度の場合：
ΔＥｉ＊＝√（（ΔＬｉ＊）２＋（Δａｉ＊）２＋（Δｂｉ＊）２−（ΔＣｉ＊）２） 式（ｃ）
【０１３５】
ここで、式（ａ）〜（ｃ）中、ＭｃｃＴは温度係数であり、ΔＬｉ＊、Δａｉ＊、Δｂｉ＊、ΔＣｉ＊は、それぞれ、ｉ番目の色表を使ったときの太陽光源とサンプル光源によるＬｉ＊の差、ａｉ＊の差、ｂｉ＊の差、Ｃｉ＊の差である。Ｃｉ＊は√（（ａｉ＊）２＋（ｂｉ＊）２）であり、彩度である。
【０１３６】
サンプル光源の彩度が太陽光の彩度より小さくなる場合は、色の見え方のずれを「√（（ΔＬｉ＊）２＋（Δａｉ＊）２＋（Δｂｉ＊）２）」で表すとして、式（ａ）と式（ｂ）からわかるように、ＣＱＳは、そのずれが大きいほど、小さくなるように定義されている。サンプル光源と太陽光源とで明度Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊のどれかに差が生じた場合には、その分だけＣＱＳ値が下がるように定義づけされており、この場合は、従来の平均演色評価数と大きくは変わらない。
【０１３７】
一方、サンプル光源の彩度が太陽光の彩度を上回る場合は、式（ａ）と式（ｃ）からわかるように、明度Ｌ＊の差、ａ＊の差、ｂ＊の差の全てを数式上であわせた分から、彩度の差の分を差し引いた分だけＣＱＳが低下するような定義となっている。
【０１３８】
即ち、ＣＱＳの定義では、サンプル光源の彩度が太陽光源の彩度を上回った場合は、その食い違いに対して物の見え方が悪くなったとはとらえず、よくも悪くもなっていないととらえるのがＣＱＳであり、この点が平均演色評価数と異なる。換言すれば、平均演色評価数は、とにもかくにも、太陽光源の場合とどれだけ同じように見えるかの尺度である。一方、ＣＱＳは、「太陽光源の場合とどれだけ同じに見えるか」と「太陽光源の場合よりあざやかさが増したか」の両方を考慮した尺度となっている。太陽光源の場合と似たようにみえても、くすみが激しいと、人間には快適にはみえない場合が多いので、それを解消したのがＣＱＳの尺度である。
【０１３９】
本発明の発光装置におけるＣＱＳは、通常８４以上、好ましくは８７以上、より好ましくは９０以上である。上限は特に限定されないが、通常９７以下である。
【０１４０】
〔２−４．発光装置の用途〕
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能である。本発明の発光装置は、上記のとおり、平均演色評価数が高く、くすみがなく色鮮やかな光を発生し、かつ発光の再現性に優れたものであることから、照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。照明装置や画像表示装置は、光源として本発明の発光装置を用いること以外は、それ自体既知の部材や方法により製造することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実験例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
また、実験例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。
【０１４２】
［化学分析］
化学分析は、全量をアルカリ等に溶解させたものを用いて、蛍光Ｘ線法により測定を行なった。
【０１４３】
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４１０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０１４４】
［色度座標］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
【０１４５】
［温度特性］
温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置としてＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置（大塚電子社製）、輝度測定装置として色彩輝度計、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
【０１４６】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、設定温度を約２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃と段階的に変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求めた。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
【０１４７】
［ＣＱＳ（color quality scale）］
上記論文（Davis and Y. Ohno, Optical Engineering, 49 (2010) 033602）に基づいてプログラムされた計算ソフトに、発光スペクトルの数値データを入力して、求めた。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲にある発光スペクトルについて、５ｎｍおきの各強度の数値を入力して求めた。
【０１４８】
合成例１［ＳＢＣＡ蛍光体の製造（１）］
ＳｒＨＰＯ４（白辰社製）、ＳｒＣＯ３（レアメタリック社製９９．９９＋％）、ＢａＣＯ３（レアメタリック社製、９９．９９＋％）、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬社製、９９．９％）、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬社製、特級）、およびＥｕ２Ｏ３（レアメタリック社製、９９．９９％）を、そのモル比が３：０．５５：０．４５：１：０：０．２５となるように、エタノールと共に、めのう乳鉢中で粉砕、混合し、乾燥後、得られた粉砕混合物の４．０ｇをアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下１２００℃で３時間加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥を行うことにより蛍光体Ｅｕ０．５０Ｓｒ４．０５Ｂａ０．４５（ＰＯ４）３Ｃｌを製造した。なお、仕込みのうち、「ＳｒＣｌ２＋ＢａＣｌ２」０．５モル分はフラックスとして過剰仕込みとなっている。なお、化学分析により補正した組成式はＥｕ０．５０Ｓｒ４．０５Ｂａ０．４５（ＰＯ４）３Ｃｌ〔ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．１０、Ｓｒ元素に対するＣａ元素の置換量＝０モル％、Ｘ＝０．５０〕であった。
【０１４９】
また、本合成例においては、原料化合物を混合するために、溶媒としてエタノールを用いた湿式混合法によって混合を行ったが、原料化合物の混合が充分に行えるのであればこの方法に限られるものではなく、溶媒として水を用いた湿式混合法によっても、乾式混合法によっても、同等の性能の蛍光体を得ることができる。
【０１５０】
表１にＧａＮ系発光ダイオードの主波長である４１０ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光特性（相対輝度、発光ピークの半値幅等）を示す。
【０１５１】
比較合成例１［ＳＣＡ蛍光体の製造］
合成例１において、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３の仕込みモル比を３：１：０：１：０：０．２５と変えた他は、合成例１と同様に実験を行い、Ｂａを含まない蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）を得た。なお、化学分析により補正した組成式はＥｕ０．５０Ｓｒ４．５０（ＰＯ４）３Ｃｌ〔ｂ／（ａ＋ｂ）＝０、Ｓｒ元素に対するＣａ元素の置換量＝０モル％、Ｘ＝０．５０〕であった。その発光特性を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１から、合成例１の蛍光体（ＳＢＣＡ蛍光体）は、比較合成例１の蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）と比べて、相対輝度が１００に対し１８７、発光ピークの半値幅が３１に対し３６と高くなっていることがわかる。これは、Ｂａ元素を含有させることで、発光ピークが長波長側にブロード化したためである。また、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０である合成例１のＳＢＣＡ蛍光体は、Ｂａ元素を含有させることで発光ピークが長波長側にブロード化したために、Ｂａ元素を含有しない比較合成例１のＳＣＡ蛍光体と比較すると、発光ピーク波長は殆ど変わらないが、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は２倍以上となった。
【０１５４】
合成例１の蛍光体は、比較合成例１のものと比べて輝度が８７％も高いものとなっているため、ＳＣＡ蛍光体に代えて合成例１の蛍光体を用いて、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせて発光装置とした場合に、輝度が高く、演色性に優れた発光装置となると考えられる。
【０１５５】
合成例２［ハロシリケート蛍光体の製造］
蛍光体の原料として、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、およびＥｕ２Ｏ３を、６：２．４５４：５．４５４：０．７０９のモル比で、純水と共に、アルミナ製乳鉢及びアルミナ製乳棒により充分に粉砕・混合し、乾燥させた。得られた原料混合物をアルミナ坩堝に充填し、その近辺にカーボンビーズを備えたアルミナ坩堝をマッフル炉に導入し、１０８０℃で５時間加熱することにより焼成した。続いて、粉砕、水洗浄、乾燥を行うことにより蛍光体Ｃａ２．６９Ｓｒ３．７１Ｅｕ０．６（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２：Ｅｕ０．７を製造した。このハロシリケート蛍光体の４００ｎｍ励起時の発光スペクトルを図２に示す。発光ピーク波長は５７７ｎｍ、発光ピークの半値幅は１２７ｎｍであった。本蛍光体を「蛍光体１」とする。
【０１５６】
合成例３［ＳＢＣＡ蛍光体の製造（２）］
ＳｒＨＰＯ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2、およびＥｕ2Ｏ3を、３：０．５：０．５：０．５：０．５：０．５のモル比で、アルミナ乳鉢中で粉砕、混合し、乾燥させた。得られた原料混合物をアルミナ製坩堝中で、水素を含む窒素ガス流下で焼成した。続いて、粉砕、篩、水洗、乾燥を行うことにより蛍光体Ｅｕ０．５Ｓｒ３．７８Ｂａ０．７２（ＰＯ４）３Ｃｌを製造した。なお、仕込みのうち、「ＳｒＣｌ2＋ＢａＣｌ2」０．５モル分はフラックスとして過剰仕込みとなっている。本蛍光体を「蛍光体２」とする。本蛍光体の発光特性は、先に提案した特願２０１１−４０４６５号明細書の実験例３の表２の発光特性と同等であった。
【０１５７】
実施例１［白色ＬＥＤの製造と評価（１）］
封止材シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＳＣＲ−１０１６）中に、上記の蛍光体１及び２を、１００：７３の重量割合で混合した。得られた混合液を近紫外ＬＥＤチップに充填し、加熱して硬化させることにより、表面実装型白色発光装置を得た。
【０１５８】
作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図３に示す。得られた発光装置の色度座標ｘ値０．３４３、色度座標ｙ値０．３６３、色温度５１１２Ｋ、平均演色評価数８７、ＣＱＳ８７であった。なお、各演色評価数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ、８５、９６、９３、８３、８７、９７、８７、７１、２４、９０、８０、９６、８８、９６であった。
【０１５９】
比較例１
特開２０１１−５７７６４号公報（特許文献１）の実施例９（段落［００６４］〜［００６５］）には、黄色発光のハロシリケート蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２に、青色発光蛍光体Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：ＥｕとＬＥＤ素子（ピーク波長４０５ｎｍ）とを組合せた発光装置が記載されている。この実施例９は、上記実施例１において、蛍光体２（ＳＢＣＡ蛍光体）をＣａ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕに代えたものに相当する。
【０１６０】
この発光装置に２０ｍＡの電流を印加して得られた発光スペクトルが特許文献１の図６に示されている（この発光スペクトルの図を図４とし提出する）。表４（段落［００６５］）には、色度座標ｘ値０．３４０、色度座標ｙ値０．３２７、色温度（Ｔｃｐ）５１７９Ｋ、平均演色評価数（Ｒａ）８３．４と記載されている。
【０１６１】
上記実施例９の発光スペクトル（本願の図４）について、市販の画像デジタル化ソフト（デジタイザー）で処理により数値化して、発光スペクトルの数値解析を行った。その結果、色度座標ｘ値、色度座標ｙ値、色温度、平均演色評価数が、それぞれ、０．３４０、０．３２７、５１７９Ｋ、８３とぴたりと再現されたとともに、各演色評価数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、それぞれ、８３、９１、９２、７７、８２、８５、８４、６９、１９、７５、６９、７５、８４、９６と求まり、ＣＱＳが７５と求まった。
【０１６２】
実施例２［白色ＬＥＤの製造と評価（２）］
封止材シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＳＣＲ−１０１６）中に、上記の蛍光体１及び２を、１００：６７の重量割合で、近紫外ＬＥＤチップに充填し、加熱して硬化させることにより、表面実装型白色発光装置を得た。
【０１６３】
作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図５に示す。得られた発光装置の色度座標ｘ値０．３６２、色度座標ｙ値０．３７３、色温度４５２２Ｋ、平均演色評価数８６、ＣＱＳ８７であった。なお、各演色評価数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ、８２、９１、９７、８４、８５、９１、９０、７０、１８、８０、８０、７８、８３、９８であった。
【０１６４】
比較例２
特開２００９−３８３４８号公報（特許文献２）の実施例２ｄ（段落［０１０６］、［０１０９］〜［０１１０］、［表５］）には、黄色蛍光体ＳｉＯ２・０．９（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２：Ｅｕ０．１〔（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）７（ＳｉＯ３）６Ｃｌ２〕に、青色蛍光体（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８と近紫外光ＬＥＤチップ（ピーク波長４０５ｎｍ）とを組合せた発光装置が記載されている。特許文献４の［表５］から平均演色係数（Ｒａ）は、この発光装置で最も高いことが分かる。また、この実施例２ｄは、上記実施例２において、蛍光体２（ＳＢＣＡ蛍光体）を（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８に代えたものに相当する。
【０１６５】
この発光装置に１０ｍＡの電流を印加して得られた発光スペクトルが特許文献２の図２１に示されている（この発光スペクトルの図を図６とし提出する）。表５には、色度座標ｘ値０．３５、色度座標ｙ値０．３３、色温度４５２２Ｋ、平均演色係数（Ｒａ）８３．９と記載されている。
【０１６６】
上記実施例２ｄの発光スペクトル（本願の図６）について、市販の画像デジタル化ソフト（デジタイザー）で処理により数値化して、発光スペクトルの数値解析を行った。その結果、色度座標ｘ値、色度座標ｙ値、色温度、平均演色評価数が、それぞれ、０．３５、０．３３、４５１１Ｋ、８３と再現されたとともに、各演色評価数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、それぞれ、８３、９４、９３、７４、８２、８６、８３、６８、２５、８１、６６、７３、８６、９７と求まり、ＣＱＳが７６と求まった。
【０１６７】
以上、実施例１、２、比較例１、２の発光スペクトルの数値解析の結果を表２に示す。表２から明らかなとおり、白色光の色温度を一致させて比較した実施例１と比較例１、実施例２と比較例２の結果から、本願の黄色ハロシリケート蛍光体／青色（Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ蛍光体の組み合わせが、公知文献の黄色ハロシリケート蛍光体／青色Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ蛍光体の組み合わせよりも、演色性が高く、ＣＱＳが顕著に高くなることがわかる。
【０１６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、各種の分野に使用可能である。本発明におけるＳＢＣＡ蛍光体は、発光ピークの半値幅が大きく、温度特性に優れるここから、近紫外ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体を実現する目的に適している。また、上述のような特性を有するＳＢＣＡ蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ 第１の発光体（半導体発光素子）
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 第２の発光体（波長変換部材）
５ リードフレーム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置において、第２の発光体が、下記式［１］の化学組成を有する蛍光体と下記式［２］の化学組成を有する蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ ［１］
（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）
Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ ［２］
（上記式［２］において、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、ｅは６≦ｅ≦８を満足する数であり、ｆは１．８≦ｆ≦２．２を満足する数である。）
【請求項２】
式［１］におけるｂ及びａが、０．１６≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
式［１］におけるｘが０．４５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
式［２］におけるＭのモル数に対するＣａとＳｒの合計モル数の割合が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項５】
式［１］の化学組成を有する蛍光体が、３５０〜４３０ｎｍの光によって励起した時に、６３ｎｍ以上の発光ピークの半値幅を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
式［２］におけるＭがＣａとＳｒからなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発光装置を光源として具備することを特徴とする画像表示装置又は照明装置。
【請求項１】
３５０〜４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置において、第２の発光体が、下記式［１］の化学組成を有する蛍光体と下記式［２］の化学組成を有する蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ ［１］
（上記式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であり、ｃ、ｄ及びｘは、それぞれ、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１及び０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。）
Ｍｅ（ＳｉＯ３）６Ｃｌｆ：Ｅｕ ［２］
（上記式［２］において、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａよりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の元素からなり、ｅは６≦ｅ≦８を満足する数であり、ｆは１．８≦ｆ≦２．２を満足する数である。）
【請求項２】
式［１］におけるｂ及びａが、０．１６≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する数であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
式［１］におけるｘが０．４５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
式［２］におけるＭのモル数に対するＣａとＳｒの合計モル数の割合が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項５】
式［１］の化学組成を有する蛍光体が、３５０〜４３０ｎｍの光によって励起した時に、６３ｎｍ以上の発光ピークの半値幅を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
式［２］におけるＭがＣａとＳｒからなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発光装置を光源として具備することを特徴とする画像表示装置又は照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４５８９６（Ｐ２０１３−４５８９６Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２７６３（Ｐ２０１１−１８２７６３）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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