発光錯塩
イオン性液体に基づく錯塩は、固体相のときに、（ａ）蛍光、（ｂ）りん光、及び（ｃ）エレクトロルミネセンスから選択される少なくとも１つの発光特性を示し、その融点は、２５０℃未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光錯塩及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の発光特性（例えば、蛍光、りん光、エレクトロルミネセンス等）を有する化合物には、広範な産業用途での有用性が見出される。例として、イメージング及びディスプレイ装置、電気光学装置及びアッセイ手順が挙げられる。例えば、蛍光、りん光及びエレクトロルミネセンス化合物は、陰極線管、蛍光管、Ｘ線イメージングスクリーン、放射線検出器、玩具及び他の娯楽装置、標識、発光固体素子装置等の製造において広く応用される。一般に、このような用途には無機りん光体が用いられるが、これらは、複雑な蒸着（deposition）技術が必要であるという欠点がある。
【０００３】
他のディスプレイ装置は、別の光源を変調する構成要素を用いるという意味で受動的である。例として、携帯電話、計算機、コンピュータスクリーン及び薄型テレビディスプレイに見られる種類の液晶ディスプレイが挙げられる。陰極線管ディスプレイよりも製造するのがより好都合であるが、このような装置は、別個の光源が必要であり、これが製造される材料は、時間と共に劣化する傾向がある。
【０００４】
本発明は、このような問題に取り組もうとするものであり、錯化金属アニオンと選択した有機カチオンとの間に形成される錯塩を含む新しい種類の発光化合物を提供することによりこれを行った。錯化金属アニオン及び有機カチオンを適切に選択することにより、広範囲の望ましい物理的特性を有する化合物を生成することができることが分かっている。例えば、この錯体の基本的な発光特性は、金属及びこれに伴う配位子を適切に選択することにより予め定めることができる。同様に、融点及び有機溶媒中の溶解度のような特性も、有機カチオンを適切に選択することにより決定付けることができる。また、有機カチオンが全体としての錯体のルミネセント特性に影響を及ぼす可能性があることも見出されている。
【０００５】
３級アルキルアンモニウム及び３級メチルフェニルホスホニウム化合物を備える比較的融点が高い摩擦ルミネセンスマンガンベース錯体が、Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａら及びＨａｒｄｙ，Ｇ．Ｅらにより記載されている。（「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｒｉｂｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ （ＩＩ） Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（四面体マンガン（ＩＩ）化合物に対する構造及び摩擦ルミネセンスの相関関係）」Ｃｏｔｔｏｎ Ｆ．Ａ．他、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１年第４０巻３５７６〜３５７８頁；「Ｔｒｉｂｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ （ＩＩ） Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（摩擦ルミネセンス及び四面体マンガン（ＩＩ）錯体の光ルミネセンスの圧力依存性）」Ｇｏｒｄｏｎ Ｅ．Ｈ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第１５巻第１２号１９７６年３０６１頁参照）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、式
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n （Ａ）
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
であり、各Ｌｇは、同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、ルミネセンスディスプレイ装置の製造、コーティング材料（例えば塗料）の製造、或いはプラスチック組成物へ混合するための有機カチオンを表す）を有する錯塩の利用が提供される。「ルミネセンスディスプレイ装置」とは、使用時に、装置が蛍光、りん光又はエレクトロルミネセンス光の信号を生じる装置を意味する。装置は、視覚ディスプレイ用途に用いることが好ましい。装置は、視覚ディスプレイの用途に用いることが好ましい。コーティング材料の例としては、塗料及びインクがあげられる。
【０００７】
（１）固体状態のときに（ａ）蛍光、（ｂ）りん光、及び（ｃ）エレクトロルミネセンスから選択される少なくとも１つの発光特性を示し、（２）融点が２５０℃未満、好ましくは２００℃未満であり、（３）溶融状態のときにイオン性液体を形成することができる式（Ａ）で表される錯塩は、新規であり、本発明の別の態様を形成する。
【０００８】
本発明は、式
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n （Ａ）
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
であり、各Ｌｇは、同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、有機カチオンを表し、但し、ＭがＭｎである場合には、有機カチオン［Ｏｒｇ］n+が、（ａ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム及びトリフェニルメチルホスホニウム以外である）を有する錯塩を更に提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
所定のアニオンに対しては、本発明の（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n錯塩は、融点及び有機溶媒中の溶解度のような所定の各種物理特性を備えるように生成することができる。従って、本発明の錯塩の融点は１８０℃未満、１５０℃未満、１２５℃未満、場合によっては１００℃未満とすることができる。
ｍ、ｎ及びｐの値は、金属Ｍの原子価状態及び配位数によって決まる。典型的には、マンガン（ＩＩ）のような＋２酸化状態での４配位数金属イオンに対しては、ｍは２、ｎは１、ｐは４となる。他の金属イオンでは、ｐは他の値、例えば５又は６とすることができる。
【００１０】
金属「Ｍ」の例としては、第ＶＩＩ族又は第ＶＩＩＩ族の金属、例えばマンガン又はルテニウムがあげられ、配位子Ｌｇの例（各Ｌｇは同じでも異なってもよい）は、ハロゲン、特に塩素又は臭素である。
アニオンの典型的な式（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）には、（［Ｍ（Ｃｌ）p］m-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）p］m-）、特に（［Ｍ（Ｃｌ）4］2-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）4］2-）が含まれる。例えば、金属がマンガンの場合には、アニオンは、例えば、式（［Ｍｎ（Ｃｌ）4］2-）又は（［Ｍｎ（Ｂｒ）4］2-）とすることができる。
【００１１】
金属の他の例としては、セリウム又はユーロピウムのようなランタニドがあげられる。これらの場合、アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）は、式（［Ｍ（Ｌｇ）6］3-）を有することができる。例えば（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）は、式（［Ｍ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）6］3-）とすることができる。更に詳細には、セリウムの場合には、アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）は、式（［Ｃｅ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｃｅ（Ｂｒ）6］3-）とすることができる。ユーロピウムの場合には、アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）は、式（［Ｅｕ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｅｕ（Ｂｒ）6］3-）とすることができる。
融点、有機溶媒中の溶解度及び本発明の発光錯塩の発光特性のような物理的特性は、有機カチオン［Ｏｒｇ］n+の大きさ、構造、及び疎水性に大きく依存する。
【００１２】
一般に、［Ｏｒｇ］n+の分子量は、１０００未満、好ましくは５００未満、最も好ましくは２５０未満とする必要がある。従って、［Ｏｒｇ］n+が以下に定義する式（ＮＲ9ＲhＲiＲj）+又は（ＰＲ9ＲhＲiＲj）+の３級アンモニウム又は３級ホスホニウムカチオンである場合には、基Ｒ9ＲhＲi及びＲjは各々、好ましくは３０炭素原子未満、最も好ましくは２０炭素原子未満を含むことになる。式（ＮＲ9ＲhＲiＲj）+又は（ＰＲ9ＲhＲiＲj）+の本発明の発光錯塩の好ましい実施形態では、Ｒ9ＲhＲi及びＲjの１つは、１〜２０炭素原子を有することになり、残りは、１〜６炭素原子を有することになる。特に好ましい化合物では、Ｒ9、Ｒh、Ｒi及びＲjの１つは、１０〜２０炭素原子を有することになり、残りは１〜６炭素原子を有することになる。
本発明の好ましい錯塩では、［Ｏｒｇ］n+は複素環カチオン、特に、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールから選択される複素環核を含むものである。
【００１３】
同様に、［Ｏｒｇ］n+の分子量は、１０００未満、好ましくは５００未満、最も好ましくは２５０未満とすることが必要である。従って、［Ｏｒｇ］n+がピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールから選択される置換複素環核である場合には、置換基（例えば、以下に定義される置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲf）は、各々、好ましくは３０炭素原子未満、最も好ましくは２０炭素原子未満を含むことになる。本発明の発光錯塩の好ましい実施形態では、［Ｏｒｇ］n+がピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールから選択される置換複素環核である場合、置換基の１つ（例えば以下に定義される置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲf）は、１〜２０炭素原子を有し、残りは１〜６炭素原子を有することになる。特に好ましい化合物では、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの１つが１０〜２０炭素原子を有し、残りは１〜６炭素原子を有することになる。
【００１４】
本発明の錯塩の大部分は、イオン性液体を形成することができる。
本明細書で用いる「イオン性液体（ionic liquid）」という用語は、固体を溶融することにより生成することができ、このように生成したときに、イオンだけからなる液体をいう。イオン性液体は、有機塩、特に、複素環窒素含有化合物の塩由来とすることができる。従って、本発明においては、Ｏｒｇは、複素環核を含むことが好ましい。
【００１５】
イオン性液体は、１種のカチオン及び１種のアニオンを含む均質な物質で形成することができ、或いは、２種以上のカチオン及び／又はアニオンから構成されてもよい。従って、イオン性液体は、２種以上のカチオン及び１種のアニオンから構成することができる。イオン性液体は、更に、１種のカチオン、及び１種又はそれ以上の種のアニオンから構成することができる。従って、本発明の混合塩は、特定の［Ｏｒｇ］n+カチオン及び［Ｍ（Ｌｇ）p］m-アニオンに加えて、アニオン及びカチオンを含む混合塩を含むことができる。これは、更に、２種以上の特定の［Ｏｒｇ］n+カチオン及び［Ｍ（Ｌｇ）p］m-アニオンが存在する混合塩も含むことができる。
【００１６】
従って、要約すると、本明細書で用いる「イオン性液体」という用語は、単塩（１つのカチオン種及び１つのアニオン種）からなる均質組成物を意味することができ、或いは、２種以上のカチオン及び／又は２種以上のアニオンを含む不均質組成物を意味することもできる。
「イオン性液体」という用語は、高溶融温度の化合物及び低融点、例えば室温又はそれ以下（即ち１５〜３０℃）の化合物の両方を含む。後者は、「室温イオン性液体」と呼ばれることが多い。
通常、錯塩が液体状態のときには発光プロファイルが減少又は消失するため、本発明の錯塩は、一般に、「室温イオン性液体」であることは好ましくない。驚くべきことには、本発明の蛍光錯塩は、以下に記載するように液体状態のときでも蛍光を保持することが分かっている。
【００１７】
ここに示すように、本発明の好ましい錯塩は、アルキル化ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールのようなアルキル化又はポリアルキル化ヘテロアリール化合物の錯イオンを含む。従って、このようなカチオンの例としては、以下の式を有するものがあげられる。
【化１】
式中、
ＲaはＣ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ12）の直鎖又は分枝アルキル基又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基であり、アルキル又はシクロアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換することもでき、
Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、同じでも異なっていてもよく、各々が、水素、Ｃ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ12）の直鎖又は分枝アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10アリール基から独立に選択され、アルキル、シクロアルキル又はアリール基は無置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよく、或いは、隣接する炭素原子に結合しているＲb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの何れか２つがメチレン鎖−（ＣＨ2）q−（式中ｑは２〜８、特に３、４又は５である）を形成する。
【００１８】
好ましくは、Ｒaは、上記で定義するように無置換アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、水素又はＣ1〜10アルキルである。このような好ましい化合物の例は、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの１つ又は２つがＣ1〜10アルキルを表し、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの他の３つか４つが水素を表すものである。
【００１９】
本発明の好ましい錯塩では、カチオンは、１，３−ジアルキルイミダゾリウムである。他の好ましいカチオンには、他の置換ピリジニウム又はアルキル又はポリアルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウム、イミダゾール、アルキル又はポリアルキルイミダゾリウム、アルキル又はポリアルキルピラゾリウム、アンモニウム、アルキル又はポリアルキルアンモニウム、アルキル又はポリアルキルホスホニウムカチオンが含まれる。
【００２０】
特に好ましいイオン性液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム又はピラゾリウム塩である。従って、イミダゾリウムカチオンに基づくものは、好適には、次式を有することができる。
【化２】
式中、
各Ｒaは、同じで又は異なってもよく、各々が独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、これは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよく、
ｙは、０、１、２又は３であり、
Ｍ、Ｌｇ、ｍ、ｎ及びｐは、先に定義した通りである。
【００２１】
ピラゾリウムに基づくものは、好適には次式を有することができる。
【化３】
式中、
各Ｒaは、同じで又は異なってもよく、各々が独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、
ｙは、０、１、２又は３であり、
Ｍ、Ｌｇ、ｍ、ｎ及びｐは、先に定義した通りである。
【００２２】
更に、次式を有するピリジニウムカチオンに基づく錯塩も適切である。
【化４】
式中、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、
ｙは、０、１、２又は３であり、
Ｍ、Ｌｇ、ｍ、ｎ及びｐは、先に定義した通りである。
好ましくは、上の化合物では、Ｒaは、独立にＣ1〜Ｃ40、好ましくはＣ1〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ12の直鎖又は分枝アルキル基から選択される。
【００２３】
本発明の別の例示的な種類の化合物では、（［Ｏｒｇ］n+）は、４級アンモニウム又はホスホニウムイオン（Ｒ9ＲhＲiＲjＮ）+もしくは（Ｒ9ＲhＲiＲjＰ）+とすることができ、式中、Ｒ9ＲhＲi及びＲjは、同じでも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ12）の直鎖又は分枝アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10アリール基を表し、前記アルキル、シクロアルキル又はアリール基は無置換であるか、又は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換することもでき、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れか２つがメチレン鎖−（ＣＨ2）q−（式中ｑは２〜８、特に３、４又は５である）を形成する。
【００２４】
好ましくは、Ｒ9、Ｒh、Ｒi及びＲjは、置換又は無置換アルキル又はシクロアルキル又はフェニル基を表す。好ましいアルキル及びシクロアルキル基は、１〜１０炭素原子を含むことが好ましい。好ましい化合物の例は、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの１つ、２つ又は３つがＣ1〜10アルキルを表し、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの他の１つ、２つ又は３つがアルコキシ置換Ｃ1〜10アルキルを表すものである。
次に、添付図面を特に参照しながら本発明を更に詳細に記載する。
【００２５】
分析技術及び一般合成手順
分析技術
ＮＭＲ
マンガン（ＩＩ）は、常磁性であり、ＮＭＲ分光計の磁場と干渉する。1Ｈ及び13ＣＮＭＲスペクトルを得ることが可能であるが、ピークが極度に広がり、わずかに常磁性シフトを受ける。
【００２６】
元素分析
この技術により、化学式が得られ、本発明のハロゲン化マンガンに基づく錯塩の場合には、最も安定な錯体は、２：１［Ｏｒｇ］+対［ＭｎＸ4］2-錯体である。
紫外線吸収分光法
用いられるこの技術は、２つのスライドグラスの間に固体を挟む段階を含む（ルミネセンスが消光するので溶媒を用いることができない）。
【００２７】
ルミネセンス分光分析
この技術により、励起及び発光スペクトル（即ち吸収及びルミネセンススペクトル）の両方を得ることができ、これによりカチオンがどのようにアニオンルミネセンスに影響を及ぼすかに関する情報が得られる。また、予め定めた時間遅延後の発光を測定することにより、りん光が起こるかどうかを求めることも可能である。１ミリ秒オーダーの寿命は、［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］において観察される。
【００２８】
示差走査熱量測定法
これにより、化合物の融点及び遷移温度が得られる。ルミネセンスは、有意な温度依存性を示し、特定の遷移をルミネセンスのオン又はオフと関連付けることができる。また、この技術は、錯体の純度に関する間接的な情報も与える。
偏光顕微鏡
偏光顕微鏡は、液晶ルミネセンス錯体の分析に用いることができ、これにより、純度及び遷移温度に関する情報が得られる。
【００２９】
一般的な製法
マンガン錯体
有機カチオンのハロゲン化物塩（４ミリモル）は、メタノール（２．５ｃｍ3）に入れた対応する無水マンガン（ＩＩ）ハロゲン化物塩（２ミリモル）と混合する。これは、全てのハロゲン化マンガン（ＩＩ）が溶解されるまで熱板上で穏やかに加熱しつつ撹拌した。加熱（１５０℃）してメタノールを沸騰させ、粗［有機カチオン］2［ＭｎＸ4］を冷却した。沸騰酢酸エチル（長鎖アルキル＞Ｃ８を含むカチオン）又はイソプロパノール／メタノール混合物（＜Ｃ８）から固体テトラハロマンガネート（ＩＩ）塩を再結晶した。次に、結晶固体を真空下（５ｍｍＨｇ）、８０〜１２０℃で加熱し、溶媒の痕跡を除去する。
【００３０】
ユーロピウム及びセリウム錯体
有機カチオン（３ミリモル）のハロゲン化物塩を、メタノール（１０．０ｃｍ3）に入れた対応する無水ユーロピウム又はセリウム（ＩＩ）ハロゲン化物塩（１ミリモル）と混合した。これは、全てのハロゲン化ランタニド（ＩＩＩ）が溶解するまで熱板上で穏やかに加熱しつつ撹拌した。加熱することにより（１５０℃）メタノールを沸騰させ、粗［有機カチオン+］3［ＭＸ6］3-を冷却した。固体ヘキサハロユーロピウム又はセリウム（ＩＩＩ）塩は、沸騰酢酸エチル（長鎖アルキル＞Ｃ８を含むカチオン）又はイソプロパノール／メタノール混合物（＜Ｃ８）から再結晶した。次に、結晶固体を真空下（５ｍｍＨｇ）８０〜１２０℃で加熱し、溶媒の痕跡を除去した。
【００３１】
ハロゲン化マンガン錯塩−バルク外観
２：１モル比の有機臭化物塩と臭化マンガン（ＩＩ）、又は有機塩化物塩と塩化マンガン（ＩＩ）をそれぞれ混合して加熱することにより、多数のテトラブロモマンガン（ＩＩ）及びテトラクロロマンガン（ＩＩ）塩を作った。化合物のいくつかは、強ルミネセンス性であることが見出された。一般に、臭化物は、塩化物よりも相当ルミネセンス性が高かった。室温のマンガン（ＩＩ）イオン性液体の例が図１に与えられる。黄色／茶色は、スペクトルの青色部分での弱いｄ−ｄ吸収遷移によるものである。図２は、図１の非ルミネセンス試料と昼光でのルミネセンス［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］と間の色の差を示す。ここで分かるように、ルミネセンスにより、試料は明るい黄色に見える。図３は、長波長紫外線照射下での色を示す。ここで分かるように、［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］は、可視スペクトルの緑色部分に強いルミネセンスを示している。
モル比１：１でジスルフィニル化合物と反応させることを除いて、上記の通りにスルホニウムハロゲン化マンガン（ＩＩ）スラットを調製した。
【００３２】
個々のハロゲン化マンガン（ＩＩ）錯体の物理特性
一連のマンガン錯体が作られ、その特性を個々に説明し列記する。塩化マンガン及び臭化マンガン塩の全てに対して同様の合成技術を用いた。
以下の特定の実施例は本発明を例証する。
【００３３】
実施例
上記の一般的手順で記載した手順を用いて、以下の錯体を調製した。
【実施例１】
【００３４】
−［Ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化５】
外観：昼光で黄色／緑色結晶固体であり、約６５℃で黄色／茶色に変化する。
元素分析：Ｃ ２４．０３％、Ｈ ３．６６％、Ｎ ９．４８％。（理論的にはＣ ２４．１５％、Ｈ ３．７２％、Ｎ ９．３９％）。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１６３．６℃（４．７Ｊｇ-1）；固体−固体遷移１１７．４℃（０．２Ｊｇ-1）及び６４．７℃（３４．３Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：強い緑色りん光。λmax＝５１０ｎｍ発光；３６３、３７６及び４５５ｎｍ励起（紫外線吸収スペクトルと同じ）。
【実施例２】
【００３５】
−［Ｅｄｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化６】
外観：昼光で黄色／緑色結晶固体であり、約１１７℃を超えると黄茶色に変化する。
元素分析：Ｃ ２７．０９％、Ｈ ４．１８％、Ｎ ９．２５％。（理論的にはＣ ２６．９１％、Ｈ ４．１９％、Ｎ ８．９７％）。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１８９．８℃（３．４Ｊｇ-1）；固体−固体遷移１１６．５℃（３５．０Ｊｇ-1）。また、ゆっくりと形成する８７．０℃で遷移する別の形も存在する。
ルミネセンス：強い黄緑色りん光。λmax＝５２７ｎｍ発光；３６３、３７６及び４５６ｎｍ励起（紫外線吸収スペクトルと同じ）。
【実施例３】
【００３６】
−［Ｅｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］
【化７】
外観：オフホワイト結晶固体。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝１２９．８℃（２．８Ｊｇ-1）；固体−固体遷移７８．８℃（４９．２Ｊｇ-1）又は４８．０℃（４６．７Ｊｇ-1）。凍結すると形成される結晶多形体により、加熱するとこれらの固体−固体遷移の１つのみが起こる。
ルミネセンス：中程度の青色−緑色発光。λmax＝５２８及び４１６（弱い）ｎｍ発光；３２８、３６０、４５０及び４８２ｎｍ励起。固体−固体遷移温度を超えるとルミネセンスは消える。
【実施例４】
【００３７】
−［Ｃ3ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化８】
外観：融点未満では昼光で黄色／緑色結晶固体。溶融すると淡黄色／茶色油。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝４９．６℃（３３．５Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：溶融すると消失する強い緑色ルミネセンス。
【実施例５】
【００３８】
−［Ｃ4ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化９】
外観：室温で淡黄色／茶色油。−２０℃まで下がってもイオン性液体のままである。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＜−２０℃
ルミネセンス：ルミネセンス無し
【実施例６】
【００３９】
−［Ｃ12ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化１０】
外観：淡黄色／茶色の軟練り固体。
元素分析：
ＤＳＣ：
ルミネセンス：弱い緑色ルミネセンス。
【実施例７】
【００４０】
−［Ｃ14ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］
【化１１】
外観：オフホワイト蝋状固体。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝６２．２℃（９３Ｊｇ-1）。液晶相の徴候はない。
ルミネセンス：弱い緑色ルミネセンス。
【実施例８】
【００４１】
−［Ｃ16ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］
【化１２】
外観：オフホワイト蝋状固体
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝７１．２℃（９９Ｊｇ-1）。液晶相の徴候はない。
ルミネセンス：弱い緑色ルミネセンス
【実施例９】
【００４２】
−［Ｃ18ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］
【化１３】
外観：オフホワイト蝋状固体
元素分析：
ＤＳＣ：
ルミネセンス：弱い緑色ルミネセンス
【実施例１０】
【００４３】
−［Ｃ2ピリジニウム］2［ＭｎＢｒ4］
【化１４】
外観：昼光で黄色／緑色結晶固体であり、１０８℃を超えると黄色／茶色に変化する。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝１５５．８℃（１．２Ｊｇ-1）；固体−固体遷移１３１．０℃（２．７Ｊｇ-1）及び１０７．７℃（４７．９Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：強い緑色りん光。１０８℃を超えると、ルミネセンスは観察されない。λmax＝５１２ｎｍ発光；３６３、３７５及び４５６ｎｍ励起。
【実施例１１】
【００４４】
−［Ｃ2ルチジニウム］2［ＭｎＢｒ4］
【化１５】
外観：昼光で明るい黄色結晶固体であり、１０８℃を超えると黄色／茶色に変化する。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝１９３．０℃（６．１Ｊｇ-1）；固体−固体遷移１８１．４℃（２５．７Ｊｇ-1）及び１６６．４℃（６．４Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：強い黄色−緑色ルミネセンス。
【実施例１２】
【００４５】
−［Ｃ4ピリジニウム］2［ＭｎＢｒ4］
【化１６】
外観：昼光での明るい黄色結晶固体であり、１０８℃を超えると淡黄色に変化する。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝１００．２℃（５３．９Ｊｇ-1）
ルミネセンス １００℃まで強い緑色ルミネセンス。
【実施例１３】
【００４６】
−［Ｃ2ピラゾリウム］2［ＭｎＢｒ4］
【化１７】
外観：昼光で黄色結晶固体であり、１０８℃を超えると黄色／茶色に変化する。
元素分析：Ｃ ２４．２６％、Ｈ ３．６４％、Ｎ ９．５７％。（理論的には、Ｃ ２４．１５％、Ｈ ３．７２％、Ｎ ９．３９％）。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１９５．５℃（９．４Ｊｇ-1）；固体−固体遷移８６．９℃（２．９Ｊｇ-1）及び４４．５℃（１３．２Ｊｇ-1）。２０５℃を超えると分解する。
ルミネセンス：強い緑色りん光。１０８℃を超えると、ルミネセンスは観察されない。λmax＝５１２ｎｍ発光；３６３、３７５及び４５６ｎｍ励起。
【実施例１４】
【００４７】
−［Ｃ4ＤＢＵ］2［ＭｎＢｒ4］
【化１８】
外観：黄色／緑色固体。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝５４．５℃（３０．５Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：固体相で強い緑色ルミネセンス
【実施例１５】
【００４８】
−［Ｃ18ＤＢＵ］2［ＭｎＢｒ4］
【化１９】
外観：白色蝋状粉末。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝７９．１℃（４２．９Ｊｇ-1）。凍結すると、結晶化して固体Ａ相になる（３０℃未満）。加熱すると、固体Ａは、３５．２℃（４０．６Ｊｇ-1）で溶融し、直ちに再凍結して（−４１．５Ｊｇ-1）固体Ｂになる。長く放置すると、ＤＳＣに第１の温度勾配が現れ、他の多形体の存在を示す。
ルミネセンス：両方の固体相で中程度の緑色ルミネセンス。
【実施例１６】
【００４９】
［Ｃ6ｍｉｍ］3［ＣｅＣｌ6］
【化２０】
外観：白色結晶固体。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１６５〜１７０℃であり、３００℃を超えると分解する。
ルミネセンス：固体相で弱い紫色ルミネセンス。
【実施例１７】
【００５０】
−［Ｂｕ4Ｎ］3［ＣｅＣｌ6］
【００５１】
【化２１】
外観：白色結晶固体。
ＤＳＣ：ｍｐ＝２７１℃であり、３５０℃を超えると分解する。
ルミネセンス：固体相で強い青色ルミネセンス。空中の水蒸気を吸収して弱い紫色のルミネセンスを有する水和物を形成する。
【実施例１８】
【００５２】
−［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＣｅＣｌ6］
【化２２】
外観：淡黄色の室温イオン性液体。
ＤＳＣ：未定。ｍｐ＝＜２０℃。
ルミネセンス：液体相で強い青色ルミネセンス。空中の水蒸気を吸収して弱い紫色のルミネセンスを有する水和物を形成する。３１１及び３５０ｍｎで励起最大、５０２ｎｍで発光最大。励起及び発光が重なるため、この発光ピークは、わずかに赤方シフトする。
ルミネセンスの種類は、半減期が１０マイクロ秒の超短寿命りん光又は蛍光の何れかであると決定された。
【実施例１９】
【００５３】
−［Ｃ6ｍｉｍ］3［ＥｕＣｌ6］
【化２３】
外観：白色結晶固体。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１６９．５℃（２６ｊｇ-1）であり、３００℃を超えると分解する。
ルミネセンス：固体相で弱い赤色ルミネセンス。
【実施例２０】
【００５４】
−［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＥｕＣｌ6］
【化２４】
外観：無色の室温イオン性液体。
ＤＳＣ：未定。ｍｐ＝＜２０℃。
ルミネセンス：液体相で赤色ルミネセンス。空中の水蒸気を吸収して水和物を形成する。これは依然として幾分ルミネセンスを示す。５３０、４６０及び４００ｎｍで励起最大、５９０、６１０、６５０及び７００ｎｍで発光最大。
ルミネセンスの種類は、半減期が１．７７マイクロ秒のりん光であると決定された。
【００５５】
本発明の化合物は、その発光特性を利用する広範な工業的用途に用いることができる。例として、イメージング及びディスプレイ装置、電気光学装置及びアッセイ手順が挙げられる。従って、陰極線管、蛍光管、Ｘ線イメージングスクリーン、放射線検出器、玩具及び他の娯楽装置、標識、発光固体素子装置等を製造するのに、蛍光、りん光及びエレクトロルミネセンス化合物を用いることができる。特定の実施例には、携帯電話のディスプレイ、計算機、コンピュータスクリーン及び薄型テレビディスプレイがある。
【００５６】
更に詳細な用途には、本発明の錯塩を個別の層又はドーパントとして組み込むことができる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）がある。他の用途には、
生物学的マーカ及び試薬（例えばタグ付き試薬を形成するためのもの）；
趣味、例えばフィッシングのルアーに有用なルミネセンス装置；
爆発物（例えばＴＮＴ）又は放射線に対する検出器の用途；
安全装置；
プラスチック、インク及び塗料に対する添加剤として；
防護装置；
眼用レンズに対するコーティング
が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】臭化マンガン（ＩＩ）室温イオン性液体の試料の写真である。
【図２】［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］の試料と図１に示す試料の写真である。
【図３】２つのテトラブロモマンガン酸塩の写真であり、紫外線照射下での非ルミネセンス化合物とルミネセンス化合物との間の差を示す。色は、4Ｔ1g−6Ａ1gＭｎ３ｄ遷移（6Ａ1gは基底状態である）によると考えられる。
【図４】マンガン（ＩＩ）ルミネセンスに関わる主な遷移を示す線図である。
【図５】［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラブロモマンガネート（ＩＩ）、［ｅｄｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］、［Ｃ4ｐｙ］2［ＭｎＢｒ4］及び［ｅｄｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］（左から右へ）のりん光色を示す写真である。 図５の２つの化合物は、蛍光光度計で求めたときに５１０及び５２７ｎｍでりん光（ほぼ１ミリ秒）を示している。４５０及び３７０ｎｍ領域での吸収は、ｄ−ｄ遷移であり、＜３２５ｎｍでの強い吸収は、Ｍｎ−Ｂｒ電荷遷移過程によるものである。図６に示すように、カチオンの構造は、りん光色に影響を及ぼす可能性がある。
【図７】［Ｃ18ＤＢＵ］2［ＭｎＢｒ4］の結晶構造の変化を示す写真である。
【図８】実施例１６及び実施例１９の２つのルミネセンス錯体を示す写真である。（Ｅｕ−赤色、Ｃｅ−紫色）
【図９】紫外線ランプ下での［Ｃｎピリジニウム］2［ＭｎＢｒ4］塩（左から右にｎ＝１８、４、２）及び［Ｃ2ルチジニウム］2［ＭｎＢｒ4］（一番右）のルミネセンスを示す写真である。
【図１０】昼光での［Ｃｎピリジニウム］2［ＭｎＢｒ4］塩（左から右にｎ＝１８、４、２）及び［Ｃ2ルチジニウム］2［ＭｎＢｒ4］（一番右）のルミネセンスを示す写真である。
【図１１】［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］（左）と［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］（右）との間の光度の差を示す写真である。
【図１２】１３０℃の液晶相（例えばＳｍｅｃｔｉｃ Ａ）での［Ｃ14ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］（上部）及び６４℃の液晶相（例えばＳｍｅｃｔｉｃ Ａ）での［Ｃ14ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］を示す写真である。［Ｃ14ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］のひし形結晶は、液晶相から成長する。
【図１３】液晶相からゆっくりと結晶化させる間の１００°の液晶相（例えばＳｍｅｃｔｉｃ Ａ）での［Ｃ18ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］（左）及び相からゆっくり結晶化させる間の７４℃の［Ｃ18ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］固体（右）相を示す写真である。
【図１４】前部［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＣｅＣｌ6］、左［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＥｕＣｌ6］、右［Ｃ4,4,4,16Ｐ］2［ＭｎＢｒ4］の光色を示す写真である。
【図１５】［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＣｅＣｌ6］に対する紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光錯塩及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の発光特性（例えば、蛍光、りん光、エレクトロルミネセンス等）を有する化合物には、広範な産業用途での有用性が見出される。例として、イメージング及びディスプレイ装置、電気光学装置及びアッセイ手順が挙げられる。例えば、蛍光、りん光及びエレクトロルミネセンス化合物は、陰極線管、蛍光管、Ｘ線イメージングスクリーン、放射線検出器、玩具及び他の娯楽装置、標識、発光固体素子装置等の製造において広く応用される。一般に、このような用途には無機りん光体が用いられるが、これらは、複雑な蒸着（deposition）技術が必要であるという欠点がある。
【０００３】
他のディスプレイ装置は、別の光源を変調する構成要素を用いるという意味で受動的である。例として、携帯電話、計算機、コンピュータスクリーン及び薄型テレビディスプレイに見られる種類の液晶ディスプレイが挙げられる。陰極線管ディスプレイよりも製造するのがより好都合であるが、このような装置は、別個の光源が必要であり、これが製造される材料は、時間と共に劣化する傾向がある。
【０００４】
本発明は、このような問題に取り組もうとするものであり、錯化金属アニオンと選択した有機カチオンとの間に形成される錯塩を含む新しい種類の発光化合物を提供することによりこれを行った。錯化金属アニオン及び有機カチオンを適切に選択することにより、広範囲の望ましい物理的特性を有する化合物を生成することができることが分かっている。例えば、この錯体の基本的な発光特性は、金属及びこれに伴う配位子を適切に選択することにより予め定めることができる。同様に、融点及び有機溶媒中の溶解度のような特性も、有機カチオンを適切に選択することにより決定付けることができる。また、有機カチオンが全体としての錯体のルミネセント特性に影響を及ぼす可能性があることも見出されている。
【０００５】
３級アルキルアンモニウム及び３級メチルフェニルホスホニウム化合物を備える比較的融点が高い摩擦ルミネセンスマンガンベース錯体が、Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａら及びＨａｒｄｙ，Ｇ．Ｅらにより記載されている。（「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｒｉｂｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ （ＩＩ） Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（四面体マンガン（ＩＩ）化合物に対する構造及び摩擦ルミネセンスの相関関係）」Ｃｏｔｔｏｎ Ｆ．Ａ．他、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１年第４０巻３５７６〜３５７８頁；「Ｔｒｉｂｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ （ＩＩ） Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（摩擦ルミネセンス及び四面体マンガン（ＩＩ）錯体の光ルミネセンスの圧力依存性）」Ｇｏｒｄｏｎ Ｅ．Ｈ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第１５巻第１２号１９７６年３０６１頁参照）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、式
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n （Ａ）
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
であり、各Ｌｇは、同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、ルミネセンスディスプレイ装置の製造、コーティング材料（例えば塗料）の製造、或いはプラスチック組成物へ混合するための有機カチオンを表す）を有する錯塩の利用が提供される。「ルミネセンスディスプレイ装置」とは、使用時に、装置が蛍光、りん光又はエレクトロルミネセンス光の信号を生じる装置を意味する。装置は、視覚ディスプレイ用途に用いることが好ましい。装置は、視覚ディスプレイの用途に用いることが好ましい。コーティング材料の例としては、塗料及びインクがあげられる。
【０００７】
（１）固体状態のときに（ａ）蛍光、（ｂ）りん光、及び（ｃ）エレクトロルミネセンスから選択される少なくとも１つの発光特性を示し、（２）融点が２５０℃未満、好ましくは２００℃未満であり、（３）溶融状態のときにイオン性液体を形成することができる式（Ａ）で表される錯塩は、新規であり、本発明の別の態様を形成する。
【０００８】
本発明は、式
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n （Ａ）
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
であり、各Ｌｇは、同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、有機カチオンを表し、但し、ＭがＭｎである場合には、有機カチオン［Ｏｒｇ］n+が、（ａ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム及びトリフェニルメチルホスホニウム以外である）を有する錯塩を更に提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
所定のアニオンに対しては、本発明の（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n錯塩は、融点及び有機溶媒中の溶解度のような所定の各種物理特性を備えるように生成することができる。従って、本発明の錯塩の融点は１８０℃未満、１５０℃未満、１２５℃未満、場合によっては１００℃未満とすることができる。
ｍ、ｎ及びｐの値は、金属Ｍの原子価状態及び配位数によって決まる。典型的には、マンガン（ＩＩ）のような＋２酸化状態での４配位数金属イオンに対しては、ｍは２、ｎは１、ｐは４となる。他の金属イオンでは、ｐは他の値、例えば５又は６とすることができる。
【００１０】
金属「Ｍ」の例としては、第ＶＩＩ族又は第ＶＩＩＩ族の金属、例えばマンガン又はルテニウムがあげられ、配位子Ｌｇの例（各Ｌｇは同じでも異なってもよい）は、ハロゲン、特に塩素又は臭素である。
アニオンの典型的な式（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）には、（［Ｍ（Ｃｌ）p］m-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）p］m-）、特に（［Ｍ（Ｃｌ）4］2-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）4］2-）が含まれる。例えば、金属がマンガンの場合には、アニオンは、例えば、式（［Ｍｎ（Ｃｌ）4］2-）又は（［Ｍｎ（Ｂｒ）4］2-）とすることができる。
【００１１】
金属の他の例としては、セリウム又はユーロピウムのようなランタニドがあげられる。これらの場合、アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）は、式（［Ｍ（Ｌｇ）6］3-）を有することができる。例えば（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）は、式（［Ｍ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）6］3-）とすることができる。更に詳細には、セリウムの場合には、アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）は、式（［Ｃｅ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｃｅ（Ｂｒ）6］3-）とすることができる。ユーロピウムの場合には、アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）は、式（［Ｅｕ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｅｕ（Ｂｒ）6］3-）とすることができる。
融点、有機溶媒中の溶解度及び本発明の発光錯塩の発光特性のような物理的特性は、有機カチオン［Ｏｒｇ］n+の大きさ、構造、及び疎水性に大きく依存する。
【００１２】
一般に、［Ｏｒｇ］n+の分子量は、１０００未満、好ましくは５００未満、最も好ましくは２５０未満とする必要がある。従って、［Ｏｒｇ］n+が以下に定義する式（ＮＲ9ＲhＲiＲj）+又は（ＰＲ9ＲhＲiＲj）+の３級アンモニウム又は３級ホスホニウムカチオンである場合には、基Ｒ9ＲhＲi及びＲjは各々、好ましくは３０炭素原子未満、最も好ましくは２０炭素原子未満を含むことになる。式（ＮＲ9ＲhＲiＲj）+又は（ＰＲ9ＲhＲiＲj）+の本発明の発光錯塩の好ましい実施形態では、Ｒ9ＲhＲi及びＲjの１つは、１〜２０炭素原子を有することになり、残りは、１〜６炭素原子を有することになる。特に好ましい化合物では、Ｒ9、Ｒh、Ｒi及びＲjの１つは、１０〜２０炭素原子を有することになり、残りは１〜６炭素原子を有することになる。
本発明の好ましい錯塩では、［Ｏｒｇ］n+は複素環カチオン、特に、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールから選択される複素環核を含むものである。
【００１３】
同様に、［Ｏｒｇ］n+の分子量は、１０００未満、好ましくは５００未満、最も好ましくは２５０未満とすることが必要である。従って、［Ｏｒｇ］n+がピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールから選択される置換複素環核である場合には、置換基（例えば、以下に定義される置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲf）は、各々、好ましくは３０炭素原子未満、最も好ましくは２０炭素原子未満を含むことになる。本発明の発光錯塩の好ましい実施形態では、［Ｏｒｇ］n+がピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールから選択される置換複素環核である場合、置換基の１つ（例えば以下に定義される置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲf）は、１〜２０炭素原子を有し、残りは１〜６炭素原子を有することになる。特に好ましい化合物では、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの１つが１０〜２０炭素原子を有し、残りは１〜６炭素原子を有することになる。
【００１４】
本発明の錯塩の大部分は、イオン性液体を形成することができる。
本明細書で用いる「イオン性液体（ionic liquid）」という用語は、固体を溶融することにより生成することができ、このように生成したときに、イオンだけからなる液体をいう。イオン性液体は、有機塩、特に、複素環窒素含有化合物の塩由来とすることができる。従って、本発明においては、Ｏｒｇは、複素環核を含むことが好ましい。
【００１５】
イオン性液体は、１種のカチオン及び１種のアニオンを含む均質な物質で形成することができ、或いは、２種以上のカチオン及び／又はアニオンから構成されてもよい。従って、イオン性液体は、２種以上のカチオン及び１種のアニオンから構成することができる。イオン性液体は、更に、１種のカチオン、及び１種又はそれ以上の種のアニオンから構成することができる。従って、本発明の混合塩は、特定の［Ｏｒｇ］n+カチオン及び［Ｍ（Ｌｇ）p］m-アニオンに加えて、アニオン及びカチオンを含む混合塩を含むことができる。これは、更に、２種以上の特定の［Ｏｒｇ］n+カチオン及び［Ｍ（Ｌｇ）p］m-アニオンが存在する混合塩も含むことができる。
【００１６】
従って、要約すると、本明細書で用いる「イオン性液体」という用語は、単塩（１つのカチオン種及び１つのアニオン種）からなる均質組成物を意味することができ、或いは、２種以上のカチオン及び／又は２種以上のアニオンを含む不均質組成物を意味することもできる。
「イオン性液体」という用語は、高溶融温度の化合物及び低融点、例えば室温又はそれ以下（即ち１５〜３０℃）の化合物の両方を含む。後者は、「室温イオン性液体」と呼ばれることが多い。
通常、錯塩が液体状態のときには発光プロファイルが減少又は消失するため、本発明の錯塩は、一般に、「室温イオン性液体」であることは好ましくない。驚くべきことには、本発明の蛍光錯塩は、以下に記載するように液体状態のときでも蛍光を保持することが分かっている。
【００１７】
ここに示すように、本発明の好ましい錯塩は、アルキル化ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールのようなアルキル化又はポリアルキル化ヘテロアリール化合物の錯イオンを含む。従って、このようなカチオンの例としては、以下の式を有するものがあげられる。
【化１】
式中、
ＲaはＣ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ12）の直鎖又は分枝アルキル基又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基であり、アルキル又はシクロアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換することもでき、
Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、同じでも異なっていてもよく、各々が、水素、Ｃ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ12）の直鎖又は分枝アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10アリール基から独立に選択され、アルキル、シクロアルキル又はアリール基は無置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよく、或いは、隣接する炭素原子に結合しているＲb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの何れか２つがメチレン鎖−（ＣＨ2）q−（式中ｑは２〜８、特に３、４又は５である）を形成する。
【００１８】
好ましくは、Ｒaは、上記で定義するように無置換アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、水素又はＣ1〜10アルキルである。このような好ましい化合物の例は、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの１つ又は２つがＣ1〜10アルキルを表し、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの他の３つか４つが水素を表すものである。
【００１９】
本発明の好ましい錯塩では、カチオンは、１，３−ジアルキルイミダゾリウムである。他の好ましいカチオンには、他の置換ピリジニウム又はアルキル又はポリアルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウム、イミダゾール、アルキル又はポリアルキルイミダゾリウム、アルキル又はポリアルキルピラゾリウム、アンモニウム、アルキル又はポリアルキルアンモニウム、アルキル又はポリアルキルホスホニウムカチオンが含まれる。
【００２０】
特に好ましいイオン性液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム又はピラゾリウム塩である。従って、イミダゾリウムカチオンに基づくものは、好適には、次式を有することができる。
【化２】
式中、
各Ｒaは、同じで又は異なってもよく、各々が独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、これは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよく、
ｙは、０、１、２又は３であり、
Ｍ、Ｌｇ、ｍ、ｎ及びｐは、先に定義した通りである。
【００２１】
ピラゾリウムに基づくものは、好適には次式を有することができる。
【化３】
式中、
各Ｒaは、同じで又は異なってもよく、各々が独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、
ｙは、０、１、２又は３であり、
Ｍ、Ｌｇ、ｍ、ｎ及びｐは、先に定義した通りである。
【００２２】
更に、次式を有するピリジニウムカチオンに基づく錯塩も適切である。
【化４】
式中、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、
ｙは、０、１、２又は３であり、
Ｍ、Ｌｇ、ｍ、ｎ及びｐは、先に定義した通りである。
好ましくは、上の化合物では、Ｒaは、独立にＣ1〜Ｃ40、好ましくはＣ1〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ12の直鎖又は分枝アルキル基から選択される。
【００２３】
本発明の別の例示的な種類の化合物では、（［Ｏｒｇ］n+）は、４級アンモニウム又はホスホニウムイオン（Ｒ9ＲhＲiＲjＮ）+もしくは（Ｒ9ＲhＲiＲjＰ）+とすることができ、式中、Ｒ9ＲhＲi及びＲjは、同じでも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ40（好ましくはＣ1〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ12）の直鎖又は分枝アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10アリール基を表し、前記アルキル、シクロアルキル又はアリール基は無置換であるか、又は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換することもでき、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れか２つがメチレン鎖−（ＣＨ2）q−（式中ｑは２〜８、特に３、４又は５である）を形成する。
【００２４】
好ましくは、Ｒ9、Ｒh、Ｒi及びＲjは、置換又は無置換アルキル又はシクロアルキル又はフェニル基を表す。好ましいアルキル及びシクロアルキル基は、１〜１０炭素原子を含むことが好ましい。好ましい化合物の例は、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの１つ、２つ又は３つがＣ1〜10アルキルを表し、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの他の１つ、２つ又は３つがアルコキシ置換Ｃ1〜10アルキルを表すものである。
次に、添付図面を特に参照しながら本発明を更に詳細に記載する。
【００２５】
分析技術及び一般合成手順
分析技術
ＮＭＲ
マンガン（ＩＩ）は、常磁性であり、ＮＭＲ分光計の磁場と干渉する。1Ｈ及び13ＣＮＭＲスペクトルを得ることが可能であるが、ピークが極度に広がり、わずかに常磁性シフトを受ける。
【００２６】
元素分析
この技術により、化学式が得られ、本発明のハロゲン化マンガンに基づく錯塩の場合には、最も安定な錯体は、２：１［Ｏｒｇ］+対［ＭｎＸ4］2-錯体である。
紫外線吸収分光法
用いられるこの技術は、２つのスライドグラスの間に固体を挟む段階を含む（ルミネセンスが消光するので溶媒を用いることができない）。
【００２７】
ルミネセンス分光分析
この技術により、励起及び発光スペクトル（即ち吸収及びルミネセンススペクトル）の両方を得ることができ、これによりカチオンがどのようにアニオンルミネセンスに影響を及ぼすかに関する情報が得られる。また、予め定めた時間遅延後の発光を測定することにより、りん光が起こるかどうかを求めることも可能である。１ミリ秒オーダーの寿命は、［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］において観察される。
【００２８】
示差走査熱量測定法
これにより、化合物の融点及び遷移温度が得られる。ルミネセンスは、有意な温度依存性を示し、特定の遷移をルミネセンスのオン又はオフと関連付けることができる。また、この技術は、錯体の純度に関する間接的な情報も与える。
偏光顕微鏡
偏光顕微鏡は、液晶ルミネセンス錯体の分析に用いることができ、これにより、純度及び遷移温度に関する情報が得られる。
【００２９】
一般的な製法
マンガン錯体
有機カチオンのハロゲン化物塩（４ミリモル）は、メタノール（２．５ｃｍ3）に入れた対応する無水マンガン（ＩＩ）ハロゲン化物塩（２ミリモル）と混合する。これは、全てのハロゲン化マンガン（ＩＩ）が溶解されるまで熱板上で穏やかに加熱しつつ撹拌した。加熱（１５０℃）してメタノールを沸騰させ、粗［有機カチオン］2［ＭｎＸ4］を冷却した。沸騰酢酸エチル（長鎖アルキル＞Ｃ８を含むカチオン）又はイソプロパノール／メタノール混合物（＜Ｃ８）から固体テトラハロマンガネート（ＩＩ）塩を再結晶した。次に、結晶固体を真空下（５ｍｍＨｇ）、８０〜１２０℃で加熱し、溶媒の痕跡を除去する。
【００３０】
ユーロピウム及びセリウム錯体
有機カチオン（３ミリモル）のハロゲン化物塩を、メタノール（１０．０ｃｍ3）に入れた対応する無水ユーロピウム又はセリウム（ＩＩ）ハロゲン化物塩（１ミリモル）と混合した。これは、全てのハロゲン化ランタニド（ＩＩＩ）が溶解するまで熱板上で穏やかに加熱しつつ撹拌した。加熱することにより（１５０℃）メタノールを沸騰させ、粗［有機カチオン+］3［ＭＸ6］3-を冷却した。固体ヘキサハロユーロピウム又はセリウム（ＩＩＩ）塩は、沸騰酢酸エチル（長鎖アルキル＞Ｃ８を含むカチオン）又はイソプロパノール／メタノール混合物（＜Ｃ８）から再結晶した。次に、結晶固体を真空下（５ｍｍＨｇ）８０〜１２０℃で加熱し、溶媒の痕跡を除去した。
【００３１】
ハロゲン化マンガン錯塩−バルク外観
２：１モル比の有機臭化物塩と臭化マンガン（ＩＩ）、又は有機塩化物塩と塩化マンガン（ＩＩ）をそれぞれ混合して加熱することにより、多数のテトラブロモマンガン（ＩＩ）及びテトラクロロマンガン（ＩＩ）塩を作った。化合物のいくつかは、強ルミネセンス性であることが見出された。一般に、臭化物は、塩化物よりも相当ルミネセンス性が高かった。室温のマンガン（ＩＩ）イオン性液体の例が図１に与えられる。黄色／茶色は、スペクトルの青色部分での弱いｄ−ｄ吸収遷移によるものである。図２は、図１の非ルミネセンス試料と昼光でのルミネセンス［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］と間の色の差を示す。ここで分かるように、ルミネセンスにより、試料は明るい黄色に見える。図３は、長波長紫外線照射下での色を示す。ここで分かるように、［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］は、可視スペクトルの緑色部分に強いルミネセンスを示している。
モル比１：１でジスルフィニル化合物と反応させることを除いて、上記の通りにスルホニウムハロゲン化マンガン（ＩＩ）スラットを調製した。
【００３２】
個々のハロゲン化マンガン（ＩＩ）錯体の物理特性
一連のマンガン錯体が作られ、その特性を個々に説明し列記する。塩化マンガン及び臭化マンガン塩の全てに対して同様の合成技術を用いた。
以下の特定の実施例は本発明を例証する。
【００３３】
実施例
上記の一般的手順で記載した手順を用いて、以下の錯体を調製した。
【実施例１】
【００３４】
−［Ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化５】
外観：昼光で黄色／緑色結晶固体であり、約６５℃で黄色／茶色に変化する。
元素分析：Ｃ ２４．０３％、Ｈ ３．６６％、Ｎ ９．４８％。（理論的にはＣ ２４．１５％、Ｈ ３．７２％、Ｎ ９．３９％）。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１６３．６℃（４．７Ｊｇ-1）；固体−固体遷移１１７．４℃（０．２Ｊｇ-1）及び６４．７℃（３４．３Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：強い緑色りん光。λmax＝５１０ｎｍ発光；３６３、３７６及び４５５ｎｍ励起（紫外線吸収スペクトルと同じ）。
【実施例２】
【００３５】
−［Ｅｄｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化６】
外観：昼光で黄色／緑色結晶固体であり、約１１７℃を超えると黄茶色に変化する。
元素分析：Ｃ ２７．０９％、Ｈ ４．１８％、Ｎ ９．２５％。（理論的にはＣ ２６．９１％、Ｈ ４．１９％、Ｎ ８．９７％）。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１８９．８℃（３．４Ｊｇ-1）；固体−固体遷移１１６．５℃（３５．０Ｊｇ-1）。また、ゆっくりと形成する８７．０℃で遷移する別の形も存在する。
ルミネセンス：強い黄緑色りん光。λmax＝５２７ｎｍ発光；３６３、３７６及び４５６ｎｍ励起（紫外線吸収スペクトルと同じ）。
【実施例３】
【００３６】
−［Ｅｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］
【化７】
外観：オフホワイト結晶固体。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝１２９．８℃（２．８Ｊｇ-1）；固体−固体遷移７８．８℃（４９．２Ｊｇ-1）又は４８．０℃（４６．７Ｊｇ-1）。凍結すると形成される結晶多形体により、加熱するとこれらの固体−固体遷移の１つのみが起こる。
ルミネセンス：中程度の青色−緑色発光。λmax＝５２８及び４１６（弱い）ｎｍ発光；３２８、３６０、４５０及び４８２ｎｍ励起。固体−固体遷移温度を超えるとルミネセンスは消える。
【実施例４】
【００３７】
−［Ｃ3ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化８】
外観：融点未満では昼光で黄色／緑色結晶固体。溶融すると淡黄色／茶色油。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝４９．６℃（３３．５Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：溶融すると消失する強い緑色ルミネセンス。
【実施例５】
【００３８】
−［Ｃ4ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化９】
外観：室温で淡黄色／茶色油。−２０℃まで下がってもイオン性液体のままである。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＜−２０℃
ルミネセンス：ルミネセンス無し
【実施例６】
【００３９】
−［Ｃ12ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］
【化１０】
外観：淡黄色／茶色の軟練り固体。
元素分析：
ＤＳＣ：
ルミネセンス：弱い緑色ルミネセンス。
【実施例７】
【００４０】
−［Ｃ14ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］
【化１１】
外観：オフホワイト蝋状固体。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝６２．２℃（９３Ｊｇ-1）。液晶相の徴候はない。
ルミネセンス：弱い緑色ルミネセンス。
【実施例８】
【００４１】
−［Ｃ16ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］
【化１２】
外観：オフホワイト蝋状固体
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝７１．２℃（９９Ｊｇ-1）。液晶相の徴候はない。
ルミネセンス：弱い緑色ルミネセンス
【実施例９】
【００４２】
−［Ｃ18ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］
【化１３】
外観：オフホワイト蝋状固体
元素分析：
ＤＳＣ：
ルミネセンス：弱い緑色ルミネセンス
【実施例１０】
【００４３】
−［Ｃ2ピリジニウム］2［ＭｎＢｒ4］
【化１４】
外観：昼光で黄色／緑色結晶固体であり、１０８℃を超えると黄色／茶色に変化する。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝１５５．８℃（１．２Ｊｇ-1）；固体−固体遷移１３１．０℃（２．７Ｊｇ-1）及び１０７．７℃（４７．９Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：強い緑色りん光。１０８℃を超えると、ルミネセンスは観察されない。λmax＝５１２ｎｍ発光；３６３、３７５及び４５６ｎｍ励起。
【実施例１１】
【００４４】
−［Ｃ2ルチジニウム］2［ＭｎＢｒ4］
【化１５】
外観：昼光で明るい黄色結晶固体であり、１０８℃を超えると黄色／茶色に変化する。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝１９３．０℃（６．１Ｊｇ-1）；固体−固体遷移１８１．４℃（２５．７Ｊｇ-1）及び１６６．４℃（６．４Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：強い黄色−緑色ルミネセンス。
【実施例１２】
【００４５】
−［Ｃ4ピリジニウム］2［ＭｎＢｒ4］
【化１６】
外観：昼光での明るい黄色結晶固体であり、１０８℃を超えると淡黄色に変化する。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝１００．２℃（５３．９Ｊｇ-1）
ルミネセンス １００℃まで強い緑色ルミネセンス。
【実施例１３】
【００４６】
−［Ｃ2ピラゾリウム］2［ＭｎＢｒ4］
【化１７】
外観：昼光で黄色結晶固体であり、１０８℃を超えると黄色／茶色に変化する。
元素分析：Ｃ ２４．２６％、Ｈ ３．６４％、Ｎ ９．５７％。（理論的には、Ｃ ２４．１５％、Ｈ ３．７２％、Ｎ ９．３９％）。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１９５．５℃（９．４Ｊｇ-1）；固体−固体遷移８６．９℃（２．９Ｊｇ-1）及び４４．５℃（１３．２Ｊｇ-1）。２０５℃を超えると分解する。
ルミネセンス：強い緑色りん光。１０８℃を超えると、ルミネセンスは観察されない。λmax＝５１２ｎｍ発光；３６３、３７５及び４５６ｎｍ励起。
【実施例１４】
【００４７】
−［Ｃ4ＤＢＵ］2［ＭｎＢｒ4］
【化１８】
外観：黄色／緑色固体。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝５４．５℃（３０．５Ｊｇ-1）。
ルミネセンス：固体相で強い緑色ルミネセンス
【実施例１５】
【００４８】
−［Ｃ18ＤＢＵ］2［ＭｎＢｒ4］
【化１９】
外観：白色蝋状粉末。
元素分析：
ＤＳＣ：ｍｐ＝７９．１℃（４２．９Ｊｇ-1）。凍結すると、結晶化して固体Ａ相になる（３０℃未満）。加熱すると、固体Ａは、３５．２℃（４０．６Ｊｇ-1）で溶融し、直ちに再凍結して（−４１．５Ｊｇ-1）固体Ｂになる。長く放置すると、ＤＳＣに第１の温度勾配が現れ、他の多形体の存在を示す。
ルミネセンス：両方の固体相で中程度の緑色ルミネセンス。
【実施例１６】
【００４９】
［Ｃ6ｍｉｍ］3［ＣｅＣｌ6］
【化２０】
外観：白色結晶固体。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１６５〜１７０℃であり、３００℃を超えると分解する。
ルミネセンス：固体相で弱い紫色ルミネセンス。
【実施例１７】
【００５０】
−［Ｂｕ4Ｎ］3［ＣｅＣｌ6］
【００５１】
【化２１】
外観：白色結晶固体。
ＤＳＣ：ｍｐ＝２７１℃であり、３５０℃を超えると分解する。
ルミネセンス：固体相で強い青色ルミネセンス。空中の水蒸気を吸収して弱い紫色のルミネセンスを有する水和物を形成する。
【実施例１８】
【００５２】
−［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＣｅＣｌ6］
【化２２】
外観：淡黄色の室温イオン性液体。
ＤＳＣ：未定。ｍｐ＝＜２０℃。
ルミネセンス：液体相で強い青色ルミネセンス。空中の水蒸気を吸収して弱い紫色のルミネセンスを有する水和物を形成する。３１１及び３５０ｍｎで励起最大、５０２ｎｍで発光最大。励起及び発光が重なるため、この発光ピークは、わずかに赤方シフトする。
ルミネセンスの種類は、半減期が１０マイクロ秒の超短寿命りん光又は蛍光の何れかであると決定された。
【実施例１９】
【００５３】
−［Ｃ6ｍｉｍ］3［ＥｕＣｌ6］
【化２３】
外観：白色結晶固体。
ＤＳＣ：ｍｐ＝１６９．５℃（２６ｊｇ-1）であり、３００℃を超えると分解する。
ルミネセンス：固体相で弱い赤色ルミネセンス。
【実施例２０】
【００５４】
−［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＥｕＣｌ6］
【化２４】
外観：無色の室温イオン性液体。
ＤＳＣ：未定。ｍｐ＝＜２０℃。
ルミネセンス：液体相で赤色ルミネセンス。空中の水蒸気を吸収して水和物を形成する。これは依然として幾分ルミネセンスを示す。５３０、４６０及び４００ｎｍで励起最大、５９０、６１０、６５０及び７００ｎｍで発光最大。
ルミネセンスの種類は、半減期が１．７７マイクロ秒のりん光であると決定された。
【００５５】
本発明の化合物は、その発光特性を利用する広範な工業的用途に用いることができる。例として、イメージング及びディスプレイ装置、電気光学装置及びアッセイ手順が挙げられる。従って、陰極線管、蛍光管、Ｘ線イメージングスクリーン、放射線検出器、玩具及び他の娯楽装置、標識、発光固体素子装置等を製造するのに、蛍光、りん光及びエレクトロルミネセンス化合物を用いることができる。特定の実施例には、携帯電話のディスプレイ、計算機、コンピュータスクリーン及び薄型テレビディスプレイがある。
【００５６】
更に詳細な用途には、本発明の錯塩を個別の層又はドーパントとして組み込むことができる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）がある。他の用途には、
生物学的マーカ及び試薬（例えばタグ付き試薬を形成するためのもの）；
趣味、例えばフィッシングのルアーに有用なルミネセンス装置；
爆発物（例えばＴＮＴ）又は放射線に対する検出器の用途；
安全装置；
プラスチック、インク及び塗料に対する添加剤として；
防護装置；
眼用レンズに対するコーティング
が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】臭化マンガン（ＩＩ）室温イオン性液体の試料の写真である。
【図２】［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］の試料と図１に示す試料の写真である。
【図３】２つのテトラブロモマンガン酸塩の写真であり、紫外線照射下での非ルミネセンス化合物とルミネセンス化合物との間の差を示す。色は、4Ｔ1g−6Ａ1gＭｎ３ｄ遷移（6Ａ1gは基底状態である）によると考えられる。
【図４】マンガン（ＩＩ）ルミネセンスに関わる主な遷移を示す線図である。
【図５】［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラブロモマンガネート（ＩＩ）、［ｅｄｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］、［Ｃ4ｐｙ］2［ＭｎＢｒ4］及び［ｅｄｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］（左から右へ）のりん光色を示す写真である。 図５の２つの化合物は、蛍光光度計で求めたときに５１０及び５２７ｎｍでりん光（ほぼ１ミリ秒）を示している。４５０及び３７０ｎｍ領域での吸収は、ｄ−ｄ遷移であり、＜３２５ｎｍでの強い吸収は、Ｍｎ−Ｂｒ電荷遷移過程によるものである。図６に示すように、カチオンの構造は、りん光色に影響を及ぼす可能性がある。
【図７】［Ｃ18ＤＢＵ］2［ＭｎＢｒ4］の結晶構造の変化を示す写真である。
【図８】実施例１６及び実施例１９の２つのルミネセンス錯体を示す写真である。（Ｅｕ−赤色、Ｃｅ−紫色）
【図９】紫外線ランプ下での［Ｃｎピリジニウム］2［ＭｎＢｒ4］塩（左から右にｎ＝１８、４、２）及び［Ｃ2ルチジニウム］2［ＭｎＢｒ4］（一番右）のルミネセンスを示す写真である。
【図１０】昼光での［Ｃｎピリジニウム］2［ＭｎＢｒ4］塩（左から右にｎ＝１８、４、２）及び［Ｃ2ルチジニウム］2［ＭｎＢｒ4］（一番右）のルミネセンスを示す写真である。
【図１１】［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］（左）と［ｅｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］（右）との間の光度の差を示す写真である。
【図１２】１３０℃の液晶相（例えばＳｍｅｃｔｉｃ Ａ）での［Ｃ14ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］（上部）及び６４℃の液晶相（例えばＳｍｅｃｔｉｃ Ａ）での［Ｃ14ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］を示す写真である。［Ｃ14ｍｉｍ］2［ＭｎＣｌ4］のひし形結晶は、液晶相から成長する。
【図１３】液晶相からゆっくりと結晶化させる間の１００°の液晶相（例えばＳｍｅｃｔｉｃ Ａ）での［Ｃ18ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］（左）及び相からゆっくり結晶化させる間の７４℃の［Ｃ18ｍｉｍ］2［ＭｎＢｒ4］固体（右）相を示す写真である。
【図１４】前部［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＣｅＣｌ6］、左［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＥｕＣｌ6］、右［Ｃ4,4,4,16Ｐ］2［ＭｎＢｒ4］の光色を示す写真である。
【図１５】［Ｃ6,6,6,10Ｐ］3［ＣｅＣｌ6］に対する紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
各Ｌｇは同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、有機カチオンを表す。）
で表される錯塩であって、前記錯塩が、（１）固体状態のときに（ａ）蛍光、（ｂ）りん光、及び（ｃ）エレクトロルミネセンスから選択される少なくとも１つの発光特性を示し、（２）融点が２５０℃未満であり、（３）溶融状態のときイオン性液体を形成することができる前記錯塩。
【請求項２】
融点が２００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項３】
融点が１８０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項４】
融点が１５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項５】
融点が１２５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項６】
融点が１００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項７】
ｍが２であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の錯体。
【請求項８】
ｍが１であることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の錯体。
【請求項９】
ｎが１であることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の錯体。
【請求項１０】
ｐが、４、５又は６であることを特徴とする請求項１から９の何れかに記載の錯体。
【請求項１１】
ｐが４であることを特徴とする請求項１から１０の何れかに記載の錯体。
【請求項１２】
Ｍが、第ＶＩＩ族又は第ＶＩＩＩ族の金属であることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の錯塩。
【請求項１３】
Ｍが、マンガン又はルテニウムであることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の錯塩。
【請求項１４】
同じでも異なっていてもよい各Ｌｇが、ハロゲンであることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の錯塩。
【請求項１５】
同じでも異なっていてもよい各Ｌｇが、Ｃｌ又はＢｒであることを特徴とする請求項１４に記載の錯塩。
【請求項１６】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍ（Ｃｌ）p］m-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）p］m-）を有することを特徴とする請求項１５に記載の錯塩。
【請求項１７】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍ（Ｃｌ）4］2-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）4］2-）で表されることを特徴とする請求項１６に記載の錯塩。
【請求項１８】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍｎ（Ｃｌ）4］2-）又は（［Ｍｎ（Ｂｒ）4］2-）で表されることを特徴とする請求項１７に記載の錯塩。
【請求項１９】
Ｍが、ランタニドであることを特徴とする請求項１から１１の何れかに記載の錯塩。
【請求項２０】
Ｍが、セリウム又はユーロピウムであることを特徴とする請求項１９に記載の錯塩。
【請求項２１】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍ（Ｌｇ）6］3-）で表されることを特徴とする請求項１９又は請求項２０に記載の錯塩。
【請求項２２】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）6］3-）で表されることを特徴とする請求項２１に記載の錯塩。
【請求項２３】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｃｅ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｃｅ（Ｂｒ）6］3-）で表されることを特徴とする請求項２２に記載の錯塩。
【請求項２４】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｅｕ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｅｕ（Ｂｒ）6］3-）を有することを特徴とする請求項２２に記載の錯塩。
【請求項２５】
［Ｏｒｇ］n+が、複素環であることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の錯塩。
【請求項２６】
［Ｏｒｇ］n+が、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールから選択される複素環核を含むことを特徴とする請求項２５に記載の錯塩。
【請求項２７】
［Ｏｒｇ］n+が、次式から選択された構造を有することを特徴とする請求項２５に記載の錯塩。
【化１】
（式中、
ＲaはＣ1〜Ｃ40の直鎖又は分枝アルキル基又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、前記アルキル又はシクロアルキル基が、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換することもでき、
Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、同じでも異なっていてもよく、各々が水素、Ｃ1〜Ｃ40の直鎖又は分枝アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10アリール基から独立に選択され、前記アルキル、シクロアルキル又はアリール基は無置換であるか又は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよく、又は、
隣接する炭素原子に結合しているＲb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの何れか２つがメチレン鎖−（ＣＨ2）q−（式中ｑは８〜２０）を形成する。）
【請求項２８】
［Ｏｒｇ］n+が、次式から選択される構造を有することを特徴とする請求項２５に記載の錯塩。
【化２】
（式中、
各Ｒaは、同じで又は異なってもよく、各々が独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ10アラルキル及びＣ1〜Ｃ10アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、
ｙは、０、１、２又は３であり、
ｍ及びｎは、請求項１、７、８又は９の何れかで定義された通りである）
【請求項２９】
［Ｏｒｇ］n+が、次式から選択される構造を有することを特徴とする請求項２５に記載の錯塩。
【化３】
（式中、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ10アラルキル及びＣ1〜Ｃ10アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、
ｙは、０、１、２又は３であり、
ｍ及びｎは、請求項１、７、８又は９の何れかにおいて定義された通りである）
【請求項３０】
［Ｏｒｇ］n+が、ホスホニウムカチオン（Ｒ9ＲhＲiＲjＰ）+（式中、Ｒ9、Ｒh、Ｒi及びＲjは同じでも異なっていてもよく、各々が独立に、Ｃ1〜Ｃ40の直鎖又は分枝アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキル又はアリール基が、無置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよい）であることを特徴とする請求項１〜２４の何れかに記載の錯塩。
【請求項３１】
［Ｏｒｇ］n+が、４級アンモニウムカチオン（Ｒ9ＲhＲiＲjＮ）+（式中、Ｒ9、Ｒh、Ｒi及びＲjは、請求項３１で定義した通りである）であることを特徴とする請求項１〜２４の何れかに記載の錯塩。
【請求項３２】
［Ｏｒｇ］n+が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルフェニルホスホニウム及び／又はトリフェニルメチルホスホニウム以外である請求項１２、１３、１９又は２０に記載の錯塩。
【請求項３３】
次式を有する錯塩。
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n （Ａ）
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
各Ｌｇは、同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、有機カチオンを表し、
但し、ＭがＭｎである場合には、有機カチオン［Ｏｒｇ］n+は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム及びトリフェニル（ｐｈｅｔｈｙｌ）メチルホスホニウム以外である）
【請求項３４】
Ｍがランタニドであることを特徴とする請求項３３に記載の錯塩。
【請求項３５】
Ｍが、セリウム又はユーロピウムであることを特徴とする請求項３４に記載の錯塩。
【請求項３６】
［Ｏｒｇ｝n+が、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、アセトニトリル及び／又は塩化アルミニウム−１−メチル−３−エチルイミダゾリウム以外であることを特徴とする請求項３４又は３５に記載の錯塩。
【請求項３７】
Ｍが、第ＶＩＩ族又は第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項３３に記載の錯塩。
【請求項３８】
［Ｏｒｇ］n+が、１−メチル−３エチルイミダゾリウム及び／又はピリジニウム以外であることを特徴とする請求項３３〜３５及び３７の何れかに記載の錯塩。
【請求項３９】
Ｍがルテニウムであることを特徴とする請求項３７に記載の錯塩。
【請求項４０】
Ｍがマンガンであることを特徴とする請求項３７に記載の錯塩。
【請求項４１】
［Ｏｒｇ］n+が、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム以外であることを特徴とする請求項３９に記載の錯塩。
【請求項４２】
［Ｏｒｇ｝n+が、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム以外であることを特徴とする請求項４０に記載の錯塩。
【請求項４３】
ルミネセンスディスプレイ装置の製造、コーティング材料の製造、又はプラスチック組成物へ混合するための次式で表される錯塩の利用。
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n （Ａ）
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
各Ｌｇは、同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、有機カチオンを表す）
【請求項４４】
請求項１〜３２の何れかに記載の錯塩から構成される発光素子を含むルミネセンスディスプレイ装置。
【請求項４５】
各りん光体が、異なる選択波長でりん光を発することを特徴とする請求項１〜３２の何れかに記載の複数の異なるりん光体を含むセット。
【請求項４６】
１つの化合物が、青色に対応する波長でりん光を発し、第２の化合物が赤色に対応する波長でリン光を発し、第３の化合物が緑色に対応する波長でりん光を発することを特徴とする請求項４５に記載の３つのりん光体のセット。
【請求項１】
次式：
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
各Ｌｇは同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、有機カチオンを表す。）
で表される錯塩であって、前記錯塩が、（１）固体状態のときに（ａ）蛍光、（ｂ）りん光、及び（ｃ）エレクトロルミネセンスから選択される少なくとも１つの発光特性を示し、（２）融点が２５０℃未満であり、（３）溶融状態のときイオン性液体を形成することができる前記錯塩。
【請求項２】
融点が２００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項３】
融点が１８０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項４】
融点が１５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項５】
融点が１２５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項６】
融点が１００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の錯塩。
【請求項７】
ｍが２であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の錯体。
【請求項８】
ｍが１であることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の錯体。
【請求項９】
ｎが１であることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の錯体。
【請求項１０】
ｐが、４、５又は６であることを特徴とする請求項１から９の何れかに記載の錯体。
【請求項１１】
ｐが４であることを特徴とする請求項１から１０の何れかに記載の錯体。
【請求項１２】
Ｍが、第ＶＩＩ族又は第ＶＩＩＩ族の金属であることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の錯塩。
【請求項１３】
Ｍが、マンガン又はルテニウムであることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の錯塩。
【請求項１４】
同じでも異なっていてもよい各Ｌｇが、ハロゲンであることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の錯塩。
【請求項１５】
同じでも異なっていてもよい各Ｌｇが、Ｃｌ又はＢｒであることを特徴とする請求項１４に記載の錯塩。
【請求項１６】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍ（Ｃｌ）p］m-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）p］m-）を有することを特徴とする請求項１５に記載の錯塩。
【請求項１７】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍ（Ｃｌ）4］2-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）4］2-）で表されることを特徴とする請求項１６に記載の錯塩。
【請求項１８】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍｎ（Ｃｌ）4］2-）又は（［Ｍｎ（Ｂｒ）4］2-）で表されることを特徴とする請求項１７に記載の錯塩。
【請求項１９】
Ｍが、ランタニドであることを特徴とする請求項１から１１の何れかに記載の錯塩。
【請求項２０】
Ｍが、セリウム又はユーロピウムであることを特徴とする請求項１９に記載の錯塩。
【請求項２１】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍ（Ｌｇ）6］3-）で表されることを特徴とする請求項１９又は請求項２０に記載の錯塩。
【請求項２２】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｍ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｍ（Ｂｒ）6］3-）で表されることを特徴とする請求項２１に記載の錯塩。
【請求項２３】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｃｅ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｃｅ（Ｂｒ）6］3-）で表されることを特徴とする請求項２２に記載の錯塩。
【請求項２４】
前記アニオン（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）が、式（［Ｅｕ（Ｃｌ）6］3-）又は（［Ｅｕ（Ｂｒ）6］3-）を有することを特徴とする請求項２２に記載の錯塩。
【請求項２５】
［Ｏｒｇ］n+が、複素環であることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の錯塩。
【請求項２６】
［Ｏｒｇ］n+が、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール及びトリアゾールから選択される複素環核を含むことを特徴とする請求項２５に記載の錯塩。
【請求項２７】
［Ｏｒｇ］n+が、次式から選択された構造を有することを特徴とする請求項２５に記載の錯塩。
【化１】
（式中、
ＲaはＣ1〜Ｃ40の直鎖又は分枝アルキル基又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、前記アルキル又はシクロアルキル基が、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換することもでき、
Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfは、同じでも異なっていてもよく、各々が水素、Ｃ1〜Ｃ40の直鎖又は分枝アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10アリール基から独立に選択され、前記アルキル、シクロアルキル又はアリール基は無置換であるか又は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよく、又は、
隣接する炭素原子に結合しているＲb、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲfの何れか２つがメチレン鎖−（ＣＨ2）q−（式中ｑは８〜２０）を形成する。）
【請求項２８】
［Ｏｒｇ］n+が、次式から選択される構造を有することを特徴とする請求項２５に記載の錯塩。
【化２】
（式中、
各Ｒaは、同じで又は異なってもよく、各々が独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ10アラルキル及びＣ1〜Ｃ10アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、
ｙは、０、１、２又は３であり、
ｍ及びｎは、請求項１、７、８又は９の何れかで定義された通りである）
【請求項２９】
［Ｏｒｇ］n+が、次式から選択される構造を有することを特徴とする請求項２５に記載の錯塩。
【化３】
（式中、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30アラルキル及びＣ1〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40直鎖又は分枝アルキルから選択され、
Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ10アラルキル及びＣ1〜Ｃ10アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10直鎖又は分枝アルキルを表し、
ｙは、０、１、２又は３であり、
ｍ及びｎは、請求項１、７、８又は９の何れかにおいて定義された通りである）
【請求項３０】
［Ｏｒｇ］n+が、ホスホニウムカチオン（Ｒ9ＲhＲiＲjＰ）+（式中、Ｒ9、Ｒh、Ｒi及びＲjは同じでも異なっていてもよく、各々が独立に、Ｃ1〜Ｃ40の直鎖又は分枝アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキル又はアリール基が、無置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３の基で置換されていてもよい）であることを特徴とする請求項１〜２４の何れかに記載の錯塩。
【請求項３１】
［Ｏｒｇ］n+が、４級アンモニウムカチオン（Ｒ9ＲhＲiＲjＮ）+（式中、Ｒ9、Ｒh、Ｒi及びＲjは、請求項３１で定義した通りである）であることを特徴とする請求項１〜２４の何れかに記載の錯塩。
【請求項３２】
［Ｏｒｇ］n+が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルフェニルホスホニウム及び／又はトリフェニルメチルホスホニウム以外である請求項１２、１３、１９又は２０に記載の錯塩。
【請求項３３】
次式を有する錯塩。
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n （Ａ）
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
各Ｌｇは、同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、有機カチオンを表し、
但し、ＭがＭｎである場合には、有機カチオン［Ｏｒｇ］n+は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム及びトリフェニル（ｐｈｅｔｈｙｌ）メチルホスホニウム以外である）
【請求項３４】
Ｍがランタニドであることを特徴とする請求項３３に記載の錯塩。
【請求項３５】
Ｍが、セリウム又はユーロピウムであることを特徴とする請求項３４に記載の錯塩。
【請求項３６】
［Ｏｒｇ｝n+が、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、アセトニトリル及び／又は塩化アルミニウム−１−メチル−３−エチルイミダゾリウム以外であることを特徴とする請求項３４又は３５に記載の錯塩。
【請求項３７】
Ｍが、第ＶＩＩ族又は第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項３３に記載の錯塩。
【請求項３８】
［Ｏｒｇ］n+が、１−メチル−３エチルイミダゾリウム及び／又はピリジニウム以外であることを特徴とする請求項３３〜３５及び３７の何れかに記載の錯塩。
【請求項３９】
Ｍがルテニウムであることを特徴とする請求項３７に記載の錯塩。
【請求項４０】
Ｍがマンガンであることを特徴とする請求項３７に記載の錯塩。
【請求項４１】
［Ｏｒｇ］n+が、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム以外であることを特徴とする請求項３９に記載の錯塩。
【請求項４２】
［Ｏｒｇ｝n+が、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム以外であることを特徴とする請求項４０に記載の錯塩。
【請求項４３】
ルミネセンスディスプレイ装置の製造、コーティング材料の製造、又はプラスチック組成物へ混合するための次式で表される錯塩の利用。
（［Ｏｒｇ］n+）m・（［Ｍ（Ｌｇ）p］m-）n （Ａ）
（式中、
ｍ＝１、２、３又は４；
ｎ＝１又は２；
ｐ＝３、４、５又は６；
Ｍは金属；
各Ｌｇは、同じでも異なっていてもよく、配位子を表し；
［Ｏｒｇ］n+は、有機カチオンを表す）
【請求項４４】
請求項１〜３２の何れかに記載の錯塩から構成される発光素子を含むルミネセンスディスプレイ装置。
【請求項４５】
各りん光体が、異なる選択波長でりん光を発することを特徴とする請求項１〜３２の何れかに記載の複数の異なるりん光体を含むセット。
【請求項４６】
１つの化合物が、青色に対応する波長でりん光を発し、第２の化合物が赤色に対応する波長でリン光を発し、第３の化合物が緑色に対応する波長でりん光を発することを特徴とする請求項４５に記載の３つのりん光体のセット。
【図４】
【図５】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図５】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２００８−５１７８９１（Ｐ２００８−５１７８９１Ａ）
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３７３９７（Ｐ２００７−５３７３９７）
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００４１２１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４３１１０
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０７１３４３５６）ザ クィーンズ ユニヴァーシティー オブ ベルファスト (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００４１２１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４３１１０
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０７１３４３５６）ザ クィーンズ ユニヴァーシティー オブ ベルファスト (4)
【Ｆターム（参考）】
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