発光電気化学セル
少なくとも２つの電極と、これらの電極の間に配されたエレクトロルミネセント材料とを有する発光電気化学セルであり、上記エレクトロルミネセント材料が帯電した金属錯体を有する発光電気化学セルが開示される。帯電した金属錯体は、金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された少なくとも１つの金属原子を有する。そのような発光電気化学セルの製造方法も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの電極と、これら２つの電極間に配されたエレクトロルミネセント材料とを有し、エレクトロルミネセント材料が帯電した金属錯体を有する発光電気化学セルに関する。本発明は、また、発光電気化学セルの製造方法及びエレクトロルミネセント物質として用いられ得る物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光材料の開発における急速な進展のために、ＰＬＥＤ及びＯＬＥＤ（ポリマ及び小分子有機発光ダイオード）と呼ばれるこれらの材料をベースとするデバイスがディスプレイ市場に参入している。原則的に、これらの材料は、近い将来の重要な市場である大面積の照明アプリケーションにも用いられることができる。しかしながら、大面積の照明のためにＰＬＥＤ／ＯＬＥＤデバイスを使用することの主な不都合は、以下のことである。すなわち、
・電子の注入を可能にするために、Ｂａ又はＣａのような低仕事関数の金属がカソードとして用いられなければならない。これらの金属は非常に容易に酸化され、これは、デバイスの寿命を短くし、特別なパッケージングを要する。
・厚さの増加に伴って電流従って光の出力が劇的に減少するために、電気活性層が薄くなければならない（約７０ｎｍ）。短絡及び光の不均質性を回避してのそのような厚さの大画面の層の加工は、非常に困難である。
【０００３】
特に照明アプリケーション用のＰＬＥＤ／ＯＬＥＤに対する非常に有望な代替案は、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）（０）である。ＬＥＥＣは、低仕事関数の金属電極を必要とせず、より厚い電気活性層が用いられ得る一方で、動作電圧を低く保つ。動作のメカニズムは、可動イオンの存在に基づいている。
【０００４】
図１は、ＬＥＥＣの動作のメカニズムを模式的に示しており、上側の図は断面図であり、下側の図はエネルギーバンド図である。（ａ）は層が接触していない場合のエネルギーレベルの相対的な位置を示しており、この場合、電極のフェルミ準位はエレクトロルミネセント層のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位と一致していない。上記エレクトロルミネセント層のイオンは、対になって存在する。（ｂ）は上記エレクトロルミネセント層のバンドギャップを圧倒するのに十分に高い電圧が印加された場合の状態を示しており、上記イオンは反対の電極の方に移動し、強い電場勾配がもたらされ、これは電荷担体の注入及び従って電界発光（electroluminescence）を可能にする。
【０００５】
このように、電圧が印加されると、カチオン及びアニオンは、それぞれカソード及びアノードに向かって移動し、これは電極界面における大きな電場勾配をもたらす。形成されるイオンの分布は、カソード及びアノードそれぞれにおける電子及び正孔の注入を容易にし、従って電荷担体の輸送及び再結合を可能にし、これは光子の放出をもたらす。
【０００６】
上記電気活性層の電界は、上記イオンの分布によって電極界面においてほぼ完全に補償されるので、厚い層の場合でさえも電荷の注入が容易になる。また、電気活性層のエネルギー準位との電極のフェルミ準位の整合は必要とされず、種々の電極材料が用いられ得る。例えば、Ｂａ又はＣａの代わりにカソードとしてＡｕ，Ａｇ，Ａｌ又はＩＴＯのような非反応性の材料が用いられ得る。
【０００７】
ＬＥＥＣに関する主な問題の１つは、効率の面において性能が既存の光源又はソリッドステート照明（すなわち、無機及び有機ＬＥＤ）に関する競合技術のレベルにまだ達していないことである。例えば、緑色を発光するＩｒ錯体を含有するポリＬＥＤの場合、８％の外部量子効率（ｅｑｅ）が達成されている（２）のに対して、ＬＥＥＣの場合には、上記ｅｑｅは一般的に１％よりも低いオーダーにある。ＬＥＥＣに関してより高い効率が達成されているが、ほとんどの場合、低い明るさ（brightness）レベルにおいてのみであり、適度な明るさ（例えば５００Ｃｄ／ｍ２）が達せられる前に効率は急速に低くなる。一例として、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋誘導体を用いて得られたＬＥＥＣに関する最高のｅｑｅは、１０〜５０Ｃｄ／ｍ２の範囲の輝度において５．５％である（０）。他の例では、ポリフルオレンに関して約２００Ｃｄ／ｍ２において４％のｅｑｅが報告されたが、デバイスは非常に急速に劣化した（０）。
【０００８】
Slinker等は、Ｉｒ錯体をベースとするＬＥＥＣについて述べている（０）。用いられた錯体は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）（ｐｐｙ＝２−フェニルピリジン、（ｄｔｂ−ｂｐｙ）＝４，４'−ジ−tert−ブチル−２，２'−ジピリジル）であった。５％の量子効率は、−３Ｖにおいて（すなわち、逆バイアス動作の下で）報告された。しかしながら、対応する輝度（luminance）は専ら３３０Ｃｄ／ｍ２までであって、これは照明アプリケーションには低すぎる。より高い電圧（−５Ｖ）を印加することによって又は低仕事関数の電極（Ｃａ）を用いることによってより高い輝度レベルが得られたが、いずれの場合も上記効率は適度な輝度範囲にわたって高くなく、安定でもなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、全ての先行技術のＬＥＥＣは、より高い効率レベルにおいて低下する明るさの欠点に苦しんでいる。その結果として、ＬＥＥＣの性能は、ソリッドステート照明に関する技術と渡り合うために改善される必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、高い明るさのレベルにおいて高い効率を持つＬＥＥＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、少なくとも２つの電極と、前記電極間に配されたエレクトロルミネセント材料とを有する発光電気化学セルであって、前記エレクトロルミネセント材料は、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体を有し、前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された当該発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）により達成される。
【００１２】
本発明による発光電気化学セルは、下限が少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって少なくとも１％の外部量子効率を示す。
【００１３】
上記帯電した金属錯体は、少なくとも１つのキレート部分、例えば３つのキレート部分を有している。上記金属錯体中の金属原子は、好適にはＩｒである。
【００１４】
本発明による金属錯体の例は、Ｉｒ原子を有しており、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−（Ｎａ＋）である。
【００１５】
上記エレクトロルミネセント材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体よりなる群から選択された物質を更に有する。例えば、上記エレクトロルミネセント材料は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を有している。これにより、膜形成が改善され、より少ない漏れ電流しかもたらさず、従ってより高い効率をもたらす。
【００１６】
上記ＬＥＥＣの電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物よりなる群から選択された材料を有し得る。これらの材料は非反応性であり、従って、電極として用いるのに非常に有利である。
【００１７】
更に、本発明は、少なくとも２つの電極の間にエレクトロルミネセント材料を配することを有する発光電気化学セルの製造方法であって、前記エレクトロルミネセント材料は、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体を有し、前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された当該発光電気化学セルの製造方法に関連している。
【００１８】
本発明は、また、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体の使用であって、
前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、エレクトロルミネセント物質としてＩｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択されている当該帯電した金属錯体の使用に関連している。
【００１９】
本発明の他の観点は、新規の帯電した金属錯体に関連している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によれば、上記ＬＥＥＣの問題は、ＬＥＥＣのエレクトロルミネセント物質として帯電した金属錯体を用いることにより解決される。本発明による金属錯体において用いられる金属の例は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎである。
【００２１】
本発明による金属錯体は、一般に、金属原子及びこの金属原子と化合しているキレート部分を有する錯体として説明され得る。
【００２２】
本発明において用いられ得るキレート部分の例は、
【化１】
であり、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくはしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくはされたフェニル、フルオレン、スピロフルオレン、スルホン酸塩又は４−スルホナト−フェニルを別個に表している。しかしながら、他のキレート部分も用いられ得る。
【００２３】
本明細書において用いられる「キレート部分」は、キレート、すなわち１つ又はそれ以上の多座配意子との金属の安定な錯体を形成するように金属原子と結合している部分と関係がある。
【００２４】
上記キレート部分は単独で用いられ得る。すなわち、異なるキレート部分が同じ金属原子と結合し得る。キレート部分の数は、一様ではない。例えば、６個の結合部位を有する金属、例えばＩｒは上記キレート部分の３つと結合し、４個の結合部位を有する金属、例えばＰｔは上記キレート部分の２つと結合する。
【００２５】
Ｒ１は、異なる基を別個に表し得る。すなわち、１つのキレート部分に関して異なるＲ１基が存在し得る。
【００２６】
本発明による上記金属錯体は、Ｉｒ原子を好適に有している。そのような金属錯体は、一般的に、以下の式ＩＶ，Ｖ及びＶＩにより書き表され得る（Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は以下に定義されている。）。
【化２】
【化３】
【化４】
【００２７】
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくはしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくはされたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。
【００２８】
Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。
【００２９】
Ｒ４は、リチウム、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。
【００３０】
Ｒ２は、異なる基を別個に表し得る。すなわち、１つの金属錯体に異なるＲ２基が存在し得る。
【００３１】
そのような錯体の例は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−Ｎａ＋である。ここで、ｐｐｙ＝２−フェニルピリジン、ｂｐｙ＝２，２'−ビピリジン、ｐｈｅｎ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ｐｈｅｎＳＯ３＝４，７−ジ（４−スルホナトフェニル）−１，１０−フェナントロリンジスルホナートである。
【００３２】
本明細書において用いられる「［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）」という用語は、Ｒ２＝Ｈ及びＲ３＝ＰＦ６−の場合の式ＩＶの化合物と関係がある。
【００３３】
本明細書において用いられる「［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）」という用語は、Ｒ２＝Ｈ及びＲ３＝ＰＦ６−の場合の式Ｖの化合物と関係がある。
【００３４】
本明細書において用いられる「［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−Ｎａ＋」という用語は、Ｒ２＝Ｈ及びＲ４＝Ｎａ＋の場合の式ＶＩの化合物と関係がある。
【００３５】
上記一般式ＩＶ，Ｖ及びＶＩは、金属原子がＩｒである金属錯体を表しているが、他の金属原子、例えばＯｓ、Ｐｔ、Ｒｅ又はＺｎも用いられ得ることを理解されたい。キレート部分の数は、金属原子の結合部位の数に依存して変化し得る。また、本発明による錯体の１つ又はそれ以上の組み合わせが、エレクトロルミネセント材料として用いられ得る。
【００３６】
ＬＥＥＣのエレクトロルミネセント材料として上述した錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）を用いることにより、約４％のｅｑｅが得られ、これは５００〜４０００Ｃｄ／ｍ２の明るさの範囲にわたってかなり一定のままである（図２参照）。このように、本願発明者等は、驚くべきことに、少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって（この範囲の下限は少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である。）少なくとも1％の外部量子効率を必要とするアプリケーション用の発光電気化学セルのエレクトロルミネセント材料として帯電した金属錯体が用いられ得ることを見出した。代替として、上記下限は、５００Ｃｄ／ｍ２又は６００Ｃｄ／ｍ２である。
【００３７】
本明細書において用いられる「外部量子効率」（ｅｑｅ）は、内部量子効率と光抽出効率との積と関係があり、上記内部量子効率は、光子を生成するために再結合する注入電荷担体の割合と関係があり、上記光抽出効率は、デバイスから漏れる光子の割合と関係がある。
【００３８】
このように、本願発明者等は、本発明による金属錯体が同じ目的のために以前から用いられている既知の金属錯体、例えば［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）(５)(８)よりも非常に良好にエレクトロルミネセント物質としての役割を果たすことを見出した。先行技術は、外部量子効率の上述したような高いレベルを高い輝度レベルと組み合わせる、エレクトロルミネセント材料として用いられるいかなる帯電金属錯体をも開示していない。
【００３９】
ＯＬＥＤにおける３つ組の（triplet）エミッタとしてＩｒ錯体が使用されることがよく知られている一方で、ＬＥＥＣにおけるそれらの使用は新規である。この違いの理由は、ＯＬＥＤにおけるＩｒ錯体はエミッタとして機能するだけであるのに対して、ＬＥＥＣではＩｒ錯体は単独の電気活性化合物であることである。その結果、高い輝度効率に次いで、Ｉｒ錯体は、更なる機能を果たさなければならない。すなわち、Ｉｒ錯体は可動イオンを与えなければならず、従ってこの錯体は帯電されるべきであるとともに、Ｉｒ錯体は電子及び正孔の両方を輸送することができなければならない。本発明による錯体は、これら全ての条件を満足させる。
【００４０】
上記錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）は、溶液中のフォトルミネセンスに関して報告されたOhsawa等（０）及びPlummer等（０）の文献から以前より知られているが、エレクトロルミネセンスに関しては知られていない。
【００４１】
上述したように、本発明による発光電気化学セルは、また、エレクトロルミネセント材料に他の帯電した金属錯体も有し得る。Ｉｒの他に、上記錯体中の金属は、例えばＯｓ、Ｚｎ、Ｒｅ又はＰｔよりなる群から選択され得る。
【００４２】
本願発明者等は、中性のＺｎ錯体が溶液中において８０％までのフォトルミネセンスの量子効率を示すことを見出した。中性のＰｔ及びＲｅ錯体は効率的な小分子発光ダイオードを作るために用いられている（９）（１０）。帯電した基、例えばスルホナート基を付けることにより、これらの錯体は帯電化され、従って高効率のＬＥＥＣに用いるのに好適になる。Ｏｓ錯体を伴って知られている最初の錯体、すなわち［Ｏｓ（ｂｐｙ）２Ｌ］２＋（ＰＦ６−）２（Ｌは、シス−１，２−ビス（ジフェニル−フォスフィノ）エチレンである。）は、１％に近いｅｑｅを与え（１１）、Ｏｓを効率的なＬＥＥＣに用いられる別の好適な金属にした。しかしながら、先行技術は、本発明による錯体を特徴付ける高い輝度レベルにおいて高い効率を持つＯｓ錯体を開示していない。
【００４３】
本発明に至る研究活動において、（膜形成の改善のために）幾らかのＰＭＭＡを加え、この混合物をＩＴＯ電極とＡｇ電極との間に挟むことにより、錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）を用いてエレクトロルミネセントデバイスが作られた。これらのデバイスに関して、５００〜４０００Ｃｄ／ｍ２の輝度において３．５〜４％のかなり一定のｅｑｅが見出された。
【００４４】
比較のために、同様に作製されたが、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）ではなくよく知られている錯体［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋（ＰＦ６−）２を用いて作製されたデバイスは、１００Ｃｄ／ｍ２において約０．９％のｅｑｅを示し、６００Ｃｄ／ｍ２では約０．７％に低下した。従って、本発明による錯体は、ソリッドステート照明のアプリケーションのために必要とされる効率により近いＬＥＥＣの効率をもたらす方向に非常に大きな一歩を与える。
【００４５】
本明細書において用いられる「発光電気化学セル」という用語は、少なくとも２つの電極を有し、その間にエレクトロルミネンセンスの能力がある材料又はその混合物が配されたデバイスのことを意味し、ここで、上記材料又は上記材料の混合物中の材料は本質的にイオンである。
【００４６】
本発明による電極として用いるのに好適に材料は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物である。他の好適な電極材料は、当業者にはよく知られている。また、先に述べた材料の合金が本発明による電極として用いられ得る。
【００４７】
両方の電極は、原則的にカソード又はアノードである。上記カソードは電子注入電極として定義され、上記アノードは正孔注入電極である。
【００４８】
本明細書において用いられる「アノード」という用語は、導電層のことを意味し、適切なバイアス条件の下におけるエレクトロルミネセント材料への正孔の注入のための電極として用いられる。
【００４９】
本発明によるアノードは、例えば、場合によっては大きな領域にわたって電流の分流を均一にするための追加の厚い金属の帯状体を伴って、別々にアドレス可能な画素にセグメント化されるか、又は直列，並列若しくはそのまま接続されて構成され得る。
【００５０】
本明細書において用いられる「カソード」という用語は、導電層のことを意味し、適切なバイアス条件の下におけるエレクトロルミネセント材料への電子の注入のための電極として用いられる。
【００５１】
本発明によるカソードは、例えば、場合によっては大きな領域にわたって電流の分流を均一にするための追加の厚い金属の帯状体を伴って、別々にアドレス可能な画素にセグメント化されるか、又は直列，並列若しくはそのまま接続されて構成され得る。
【００５２】
本発明によるＬＥＥＣでは、上記エレクトロルミネセント材料がアノードとカソードとの間に配されている。これに関連して、「間に配されている」という言葉により、上記エレクトロルミネセント材料が、適切なバイアス条件の下において、正孔及び電子が該エレクトロルミネセント材料に取り入れられ電界発光が実現されるように上記アノード及びカソードと電気的に接触していることが意味される。例えば、上記エレクトロルミネセント材料は、２つの電極層の間に挟まれている。
【００５３】
他の実施の形態では、上記エレクトロルミネセント材料は、横方向のＬＥＥＣ（lateral LEEC）を形成するために、互いから空間的及び電気的に分離された所定のアノード及びカソード電極を伴って基板の上部に堆積されている。
【００５４】
更に他の実施の形態では、アノード材料及びカソード材料の両方が、互いから空間的及び電気的に分離されて、上記エレクトロルミネセント材料の上部に堆積されており、これは横方向のＬＥＥＣをもたらす。
【００５５】
本発明によれば、上記エレクトロルミネセント材料は、膜形成を改善するために、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と混合され得る。他のポリメタクリレートも上記エレクトロルミネセント材料に添加され得るとともに、ポリエチレンオキシドやポリエチレングリコールのようなポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートのようなポリエステル、ゼオネックス（登録商標）のようなポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体も添加され得る。
【００５６】
上記電極間に配されるエレクトロルミネセント材料の厚さは、一様ではない。例えば、この厚さは、５ｎｍないし１ｃｍの範囲内、５ｎｍないし１ｍｍの範囲内又は１０ｎｍないし０．１ｍｍの範囲内であり得る。
【００５７】
本発明によるＬＥＥＣの製造方法では、ＬＥＥＣはガラス基板上に製造され得る。好適な基板は、剛性又は機械的にフレキシブルであり、ガラスの他に、金属、合金及びプラスチックを含んでいる。フレキシブル基板の例は、支持基板上に一時的に接着されたＰＥＴフォイル、フレキシブルスチールフォイル、シリコン及びシリコン酸化物を含んでいる。
【００５８】
本発明は、また、新規のＩｒ錯体にも関係がある。この錯体は、正及び負に帯電され得る。すなわち、負及び正の対イオン、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−Ｎａ＋を持ち得る。これらの錯体も、高いフォトルミネセンスの量子効率を有している。
【実施例１】
【００５９】
実施例１ ［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）の合成
Ｉｒ２Ｃｌ２（ｐｐｙ）２（０．１２３ｍｍｏｌ）及びバソフェナントロリン（０．１９４ｍｍｏｌ）が、窒素雰囲気下で３時間ジクロロメタン−メタノール溶液（３：１，２０ｍｌ）中において還流するために加熱された。上記溶液の体積が５ｍｌに減少し、１０ｍｌのメタノールが加えられた。過剰の飽和メタノールアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（methanolic ammonium hexafluorophosphate）が加えられた。得られた沈殿物が濾過され、エーテル（２０ｍｌ）を用いて洗浄され、６０〜７０％で所望の生成物をもたらした。
【００６０】
実施例２ ［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−Ｎａ＋の合成
Ｉｒ２Ｃｌ２（ｐｐｙ）２（０．１２３ｍｍｏｌ）及びバソフェナントロリンジスルホン酸ジナトリウム塩水和物（０．１９４ｍｍｏｌ）が、窒素雰囲気下で２時間クロロホルム−メタノール溶液（８：２，２０ｍｌ）中において還流するために加熱された。シリカカラム及び溶離液としての９：１のクロロホルム−メタノールを用いて、ゲルクロマトグラフィにより精製が達成された。所望の生成物が６０〜７０％の収率で得られた。
【００６１】
実施例３ ［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）を有するＬＥＥＣの作製
文献（６）に従って［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）が調製された。この錯体の５９．９３ｍｇが、１．５ｍｌのアセトニトリルに５０℃で３０分間撹拌することにより溶解された。この溶液に対して、０．８ｍｌのＰＭＭＡ−アセトニトリル２５ｍｇ／ｍｌ溶液が加えられた。このやり方により、混合物中における重量比［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）：ＰＭＭＡは３：１になった。上記溶液が４５℃で３０分間撹拌された。
【００６２】
次に、微量の水を除去するためにモレキュラシーブが加えられた。上記溶液は窒素雰囲気のグローブボックスに入れられ、そこで全てのその後の処理が行われた。３０分後に上記溶液が濾過され、石けん、水、イソプロパノール、超音波及び紫外オゾンを用いて事前に十分に清浄された構造化ＩＴＯを伴うガラス基板上にスピンコートされた。これは、１００〜２００ｎｍの厚さの均一な膜をもたらした。
【００６３】
上記膜は、約１時間窒素中において１００℃で乾燥された。０．５ｎｍ／ｓの速度で、約１０−７ｍｂａｒの真空チャンバ内において上部に１００ｎｍの厚さのＡｇ電極が蒸着された。これは基板当たり４個のＬＥＥＣデバイスをもたらし、そのうちの２つの最小のもの（３×３及び４×４ｍｍ）が電界発光に関してテストされた。最初に、安定な発光レベルが達せられるまで、＋１０〜＋１４Ｖのオーダーの電圧が印加された（すなわち、ＩＴＯは正バイアスがかけられた。）。次に、電流及び電圧の関数としての光電流が、高い電圧から低い電圧になり、あらゆる電圧において系を平衡状態に達せさせることにより測定された。
【００６４】
図３は、１３５ｎｍの厚さの電気活性層を有するサンプルの４×４ｍｍのデバイスに関して得られた結果を示している。光電流は、輝度計を伴うフォトダイオードの較正後に輝度に換算された。その後、記録された電界発光スペクトルを用いて外部量子効率が算出された。
【００６５】
図３（ｃ）及び（ｄ）から分かるように、ｅｑｅは、３００Ｃｄ／ｍ２の輝度において３．９％であり、４０００Ｃｄ／ｍ２において３．４％にわずかに減少している。これは、放射が黄−橙においてである（図４参照）ので、１０Ｃｄ／Ａから９Ｃｄ／Ａに（５ｌｍ／Ｗから３ｌｍ／Ｗに）減少する効力に対応している。１０００Ｃｄ／ｍ２において効力は４ｌｍ／Ｗであり、その値は最先端の薄膜エレクトロルミネセンス（無機）と競い合うことができる。更に、青色エミッタとの組み合わせは白色光を与えるので、黄−橙に中心を置く範囲の広い放射は照明アプリケーションにとって非常に魅力的である。
【００６６】
本発明によるＬＥＥＣは、例えば、一般照明用、雰囲気の創作（atmosphere creation）用、車内照明（ルーフ、ウォール、ダッシュボード）用、装飾照明用、屋内及び屋外標識用の任意に色調節可能な大面積の照明システムに適用され得る。
【００６７】
参考文献
1. Pei, Q.; Yu, G.; Zhang, C.; Yang, Y.; Heeger, A. J. Science 1995, 269 1086-1088.
2. Plummer, E.; Brunner, K.; Hofstraat J.W.; and De Cola L., submitted for publication.
3. Rudmann, H.; Shimada, S.; Rubner, M. F. Journal of the american chemical society 2001, 124 4918-4921.
4. Yang, Y.; Pei, Q. Journal of Applied Physics 1997, 81(7), 3294-3298.
5. Slinker, J.; Bernards, D.; Houston, P. L.; Abruna, H. D.; Bernhard, S.; Malliaras, G. G. Chemical Communications 2003, 19 2392-2399.
6. Ohsawa, Y.; Sprouse, S.; King, K. A.; DeArmond, M. K.; Hanck, K. W.; Watts, R. J. Journal of Physical Chemistry 1987, 91 1047-1054.
7. Plummer, E. A.; Hofstraat, J. W.; De Cola, L. Dalton Transactions 2003, 2080-2084.
8. Slinker, J.; Gorodetsky A.; Lowry M.; Wang J.; Parker S.; Rohl, R.; Bernhard, S.; Malliaras, G. Journal of the american chemical society 2004, 126 2763-2767.
9. D'Andrade, B.W.; Brooks, J.; Adamovich, V.; Thompson, M.E.; Forrest, S.R. Advanced Materials 2002, 14 1032-1036.
10. Li, F.; Zhang, M.; Cheng, G.; Feng, J.; Zhao, Y.; Ma, Y.; Liu, S.; Shen, J. Applied Physics Letters 2004, 84 148-150.
11. Bernhard, S.; Gao, X.; Malliaras, G.G.; Abruna, H.D. Advanced Materials 2002, 14 433-436.
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１ａ】ＬＥＥＣの動作のメカニズムを示している。
【図１ｂ】ＬＥＥＣの動作のメカニズムを示している。
【図２】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの輝度に対する外部量子効率を示している。
【図３ａ】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電流−電圧−光特性を示しており、（ａ）は電圧に対する電流密度、（ｂ）は電圧に対する輝度、（ｃ）は電流密度に対する輝度、（ｄ）は電流密度に対する外部量子効率を示している。
【図３ｂ】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電流−電圧−光特性を示しており、（ａ）は電圧に対する電流密度、（ｂ）は電圧に対する輝度、（ｃ）は電流密度に対する輝度、（ｄ）は電流密度に対する外部量子効率を示している。
【図３ｃ】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電流−電圧−光特性を示しており、（ａ）は電圧に対する電流密度、（ｂ）は電圧に対する輝度、（ｃ）は電流密度に対する輝度、（ｄ）は電流密度に対する外部量子効率を示している。
【図３ｄ】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電流−電圧−光特性を示しており、（ａ）は電圧に対する電流密度、（ｂ）は電圧に対する輝度、（ｃ）は電流密度に対する輝度、（ｄ）は電流密度に対する外部量子効率を示している。
【図４】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電界発光スペクトルを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの電極と、これら２つの電極間に配されたエレクトロルミネセント材料とを有し、エレクトロルミネセント材料が帯電した金属錯体を有する発光電気化学セルに関する。本発明は、また、発光電気化学セルの製造方法及びエレクトロルミネセント物質として用いられ得る物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光材料の開発における急速な進展のために、ＰＬＥＤ及びＯＬＥＤ（ポリマ及び小分子有機発光ダイオード）と呼ばれるこれらの材料をベースとするデバイスがディスプレイ市場に参入している。原則的に、これらの材料は、近い将来の重要な市場である大面積の照明アプリケーションにも用いられることができる。しかしながら、大面積の照明のためにＰＬＥＤ／ＯＬＥＤデバイスを使用することの主な不都合は、以下のことである。すなわち、
・電子の注入を可能にするために、Ｂａ又はＣａのような低仕事関数の金属がカソードとして用いられなければならない。これらの金属は非常に容易に酸化され、これは、デバイスの寿命を短くし、特別なパッケージングを要する。
・厚さの増加に伴って電流従って光の出力が劇的に減少するために、電気活性層が薄くなければならない（約７０ｎｍ）。短絡及び光の不均質性を回避してのそのような厚さの大画面の層の加工は、非常に困難である。
【０００３】
特に照明アプリケーション用のＰＬＥＤ／ＯＬＥＤに対する非常に有望な代替案は、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）（０）である。ＬＥＥＣは、低仕事関数の金属電極を必要とせず、より厚い電気活性層が用いられ得る一方で、動作電圧を低く保つ。動作のメカニズムは、可動イオンの存在に基づいている。
【０００４】
図１は、ＬＥＥＣの動作のメカニズムを模式的に示しており、上側の図は断面図であり、下側の図はエネルギーバンド図である。（ａ）は層が接触していない場合のエネルギーレベルの相対的な位置を示しており、この場合、電極のフェルミ準位はエレクトロルミネセント層のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位と一致していない。上記エレクトロルミネセント層のイオンは、対になって存在する。（ｂ）は上記エレクトロルミネセント層のバンドギャップを圧倒するのに十分に高い電圧が印加された場合の状態を示しており、上記イオンは反対の電極の方に移動し、強い電場勾配がもたらされ、これは電荷担体の注入及び従って電界発光（electroluminescence）を可能にする。
【０００５】
このように、電圧が印加されると、カチオン及びアニオンは、それぞれカソード及びアノードに向かって移動し、これは電極界面における大きな電場勾配をもたらす。形成されるイオンの分布は、カソード及びアノードそれぞれにおける電子及び正孔の注入を容易にし、従って電荷担体の輸送及び再結合を可能にし、これは光子の放出をもたらす。
【０００６】
上記電気活性層の電界は、上記イオンの分布によって電極界面においてほぼ完全に補償されるので、厚い層の場合でさえも電荷の注入が容易になる。また、電気活性層のエネルギー準位との電極のフェルミ準位の整合は必要とされず、種々の電極材料が用いられ得る。例えば、Ｂａ又はＣａの代わりにカソードとしてＡｕ，Ａｇ，Ａｌ又はＩＴＯのような非反応性の材料が用いられ得る。
【０００７】
ＬＥＥＣに関する主な問題の１つは、効率の面において性能が既存の光源又はソリッドステート照明（すなわち、無機及び有機ＬＥＤ）に関する競合技術のレベルにまだ達していないことである。例えば、緑色を発光するＩｒ錯体を含有するポリＬＥＤの場合、８％の外部量子効率（ｅｑｅ）が達成されている（２）のに対して、ＬＥＥＣの場合には、上記ｅｑｅは一般的に１％よりも低いオーダーにある。ＬＥＥＣに関してより高い効率が達成されているが、ほとんどの場合、低い明るさ（brightness）レベルにおいてのみであり、適度な明るさ（例えば５００Ｃｄ／ｍ２）が達せられる前に効率は急速に低くなる。一例として、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋誘導体を用いて得られたＬＥＥＣに関する最高のｅｑｅは、１０〜５０Ｃｄ／ｍ２の範囲の輝度において５．５％である（０）。他の例では、ポリフルオレンに関して約２００Ｃｄ／ｍ２において４％のｅｑｅが報告されたが、デバイスは非常に急速に劣化した（０）。
【０００８】
Slinker等は、Ｉｒ錯体をベースとするＬＥＥＣについて述べている（０）。用いられた錯体は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）（ｐｐｙ＝２−フェニルピリジン、（ｄｔｂ−ｂｐｙ）＝４，４'−ジ−tert−ブチル−２，２'−ジピリジル）であった。５％の量子効率は、−３Ｖにおいて（すなわち、逆バイアス動作の下で）報告された。しかしながら、対応する輝度（luminance）は専ら３３０Ｃｄ／ｍ２までであって、これは照明アプリケーションには低すぎる。より高い電圧（−５Ｖ）を印加することによって又は低仕事関数の電極（Ｃａ）を用いることによってより高い輝度レベルが得られたが、いずれの場合も上記効率は適度な輝度範囲にわたって高くなく、安定でもなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、全ての先行技術のＬＥＥＣは、より高い効率レベルにおいて低下する明るさの欠点に苦しんでいる。その結果として、ＬＥＥＣの性能は、ソリッドステート照明に関する技術と渡り合うために改善される必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、高い明るさのレベルにおいて高い効率を持つＬＥＥＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、少なくとも２つの電極と、前記電極間に配されたエレクトロルミネセント材料とを有する発光電気化学セルであって、前記エレクトロルミネセント材料は、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体を有し、前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された当該発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）により達成される。
【００１２】
本発明による発光電気化学セルは、下限が少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって少なくとも１％の外部量子効率を示す。
【００１３】
上記帯電した金属錯体は、少なくとも１つのキレート部分、例えば３つのキレート部分を有している。上記金属錯体中の金属原子は、好適にはＩｒである。
【００１４】
本発明による金属錯体の例は、Ｉｒ原子を有しており、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−（Ｎａ＋）である。
【００１５】
上記エレクトロルミネセント材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体よりなる群から選択された物質を更に有する。例えば、上記エレクトロルミネセント材料は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を有している。これにより、膜形成が改善され、より少ない漏れ電流しかもたらさず、従ってより高い効率をもたらす。
【００１６】
上記ＬＥＥＣの電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物よりなる群から選択された材料を有し得る。これらの材料は非反応性であり、従って、電極として用いるのに非常に有利である。
【００１７】
更に、本発明は、少なくとも２つの電極の間にエレクトロルミネセント材料を配することを有する発光電気化学セルの製造方法であって、前記エレクトロルミネセント材料は、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体を有し、前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された当該発光電気化学セルの製造方法に関連している。
【００１８】
本発明は、また、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体の使用であって、
前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、エレクトロルミネセント物質としてＩｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択されている当該帯電した金属錯体の使用に関連している。
【００１９】
本発明の他の観点は、新規の帯電した金属錯体に関連している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によれば、上記ＬＥＥＣの問題は、ＬＥＥＣのエレクトロルミネセント物質として帯電した金属錯体を用いることにより解決される。本発明による金属錯体において用いられる金属の例は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎである。
【００２１】
本発明による金属錯体は、一般に、金属原子及びこの金属原子と化合しているキレート部分を有する錯体として説明され得る。
【００２２】
本発明において用いられ得るキレート部分の例は、
【化１】
であり、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくはしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくはされたフェニル、フルオレン、スピロフルオレン、スルホン酸塩又は４−スルホナト−フェニルを別個に表している。しかしながら、他のキレート部分も用いられ得る。
【００２３】
本明細書において用いられる「キレート部分」は、キレート、すなわち１つ又はそれ以上の多座配意子との金属の安定な錯体を形成するように金属原子と結合している部分と関係がある。
【００２４】
上記キレート部分は単独で用いられ得る。すなわち、異なるキレート部分が同じ金属原子と結合し得る。キレート部分の数は、一様ではない。例えば、６個の結合部位を有する金属、例えばＩｒは上記キレート部分の３つと結合し、４個の結合部位を有する金属、例えばＰｔは上記キレート部分の２つと結合する。
【００２５】
Ｒ１は、異なる基を別個に表し得る。すなわち、１つのキレート部分に関して異なるＲ１基が存在し得る。
【００２６】
本発明による上記金属錯体は、Ｉｒ原子を好適に有している。そのような金属錯体は、一般的に、以下の式ＩＶ，Ｖ及びＶＩにより書き表され得る（Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は以下に定義されている。）。
【化２】
【化３】
【化４】
【００２７】
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくはしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくはされたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。
【００２８】
Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。
【００２９】
Ｒ４は、リチウム、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。
【００３０】
Ｒ２は、異なる基を別個に表し得る。すなわち、１つの金属錯体に異なるＲ２基が存在し得る。
【００３１】
そのような錯体の例は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−Ｎａ＋である。ここで、ｐｐｙ＝２−フェニルピリジン、ｂｐｙ＝２，２'−ビピリジン、ｐｈｅｎ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ｐｈｅｎＳＯ３＝４，７−ジ（４−スルホナトフェニル）−１，１０−フェナントロリンジスルホナートである。
【００３２】
本明細書において用いられる「［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）」という用語は、Ｒ２＝Ｈ及びＲ３＝ＰＦ６−の場合の式ＩＶの化合物と関係がある。
【００３３】
本明細書において用いられる「［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）」という用語は、Ｒ２＝Ｈ及びＲ３＝ＰＦ６−の場合の式Ｖの化合物と関係がある。
【００３４】
本明細書において用いられる「［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−Ｎａ＋」という用語は、Ｒ２＝Ｈ及びＲ４＝Ｎａ＋の場合の式ＶＩの化合物と関係がある。
【００３５】
上記一般式ＩＶ，Ｖ及びＶＩは、金属原子がＩｒである金属錯体を表しているが、他の金属原子、例えばＯｓ、Ｐｔ、Ｒｅ又はＺｎも用いられ得ることを理解されたい。キレート部分の数は、金属原子の結合部位の数に依存して変化し得る。また、本発明による錯体の１つ又はそれ以上の組み合わせが、エレクトロルミネセント材料として用いられ得る。
【００３６】
ＬＥＥＣのエレクトロルミネセント材料として上述した錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）を用いることにより、約４％のｅｑｅが得られ、これは５００〜４０００Ｃｄ／ｍ２の明るさの範囲にわたってかなり一定のままである（図２参照）。このように、本願発明者等は、驚くべきことに、少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって（この範囲の下限は少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である。）少なくとも1％の外部量子効率を必要とするアプリケーション用の発光電気化学セルのエレクトロルミネセント材料として帯電した金属錯体が用いられ得ることを見出した。代替として、上記下限は、５００Ｃｄ／ｍ２又は６００Ｃｄ／ｍ２である。
【００３７】
本明細書において用いられる「外部量子効率」（ｅｑｅ）は、内部量子効率と光抽出効率との積と関係があり、上記内部量子効率は、光子を生成するために再結合する注入電荷担体の割合と関係があり、上記光抽出効率は、デバイスから漏れる光子の割合と関係がある。
【００３８】
このように、本願発明者等は、本発明による金属錯体が同じ目的のために以前から用いられている既知の金属錯体、例えば［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）(５)(８)よりも非常に良好にエレクトロルミネセント物質としての役割を果たすことを見出した。先行技術は、外部量子効率の上述したような高いレベルを高い輝度レベルと組み合わせる、エレクトロルミネセント材料として用いられるいかなる帯電金属錯体をも開示していない。
【００３９】
ＯＬＥＤにおける３つ組の（triplet）エミッタとしてＩｒ錯体が使用されることがよく知られている一方で、ＬＥＥＣにおけるそれらの使用は新規である。この違いの理由は、ＯＬＥＤにおけるＩｒ錯体はエミッタとして機能するだけであるのに対して、ＬＥＥＣではＩｒ錯体は単独の電気活性化合物であることである。その結果、高い輝度効率に次いで、Ｉｒ錯体は、更なる機能を果たさなければならない。すなわち、Ｉｒ錯体は可動イオンを与えなければならず、従ってこの錯体は帯電されるべきであるとともに、Ｉｒ錯体は電子及び正孔の両方を輸送することができなければならない。本発明による錯体は、これら全ての条件を満足させる。
【００４０】
上記錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）は、溶液中のフォトルミネセンスに関して報告されたOhsawa等（０）及びPlummer等（０）の文献から以前より知られているが、エレクトロルミネセンスに関しては知られていない。
【００４１】
上述したように、本発明による発光電気化学セルは、また、エレクトロルミネセント材料に他の帯電した金属錯体も有し得る。Ｉｒの他に、上記錯体中の金属は、例えばＯｓ、Ｚｎ、Ｒｅ又はＰｔよりなる群から選択され得る。
【００４２】
本願発明者等は、中性のＺｎ錯体が溶液中において８０％までのフォトルミネセンスの量子効率を示すことを見出した。中性のＰｔ及びＲｅ錯体は効率的な小分子発光ダイオードを作るために用いられている（９）（１０）。帯電した基、例えばスルホナート基を付けることにより、これらの錯体は帯電化され、従って高効率のＬＥＥＣに用いるのに好適になる。Ｏｓ錯体を伴って知られている最初の錯体、すなわち［Ｏｓ（ｂｐｙ）２Ｌ］２＋（ＰＦ６−）２（Ｌは、シス−１，２−ビス（ジフェニル−フォスフィノ）エチレンである。）は、１％に近いｅｑｅを与え（１１）、Ｏｓを効率的なＬＥＥＣに用いられる別の好適な金属にした。しかしながら、先行技術は、本発明による錯体を特徴付ける高い輝度レベルにおいて高い効率を持つＯｓ錯体を開示していない。
【００４３】
本発明に至る研究活動において、（膜形成の改善のために）幾らかのＰＭＭＡを加え、この混合物をＩＴＯ電極とＡｇ電極との間に挟むことにより、錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）を用いてエレクトロルミネセントデバイスが作られた。これらのデバイスに関して、５００〜４０００Ｃｄ／ｍ２の輝度において３．５〜４％のかなり一定のｅｑｅが見出された。
【００４４】
比較のために、同様に作製されたが、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）ではなくよく知られている錯体［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋（ＰＦ６−）２を用いて作製されたデバイスは、１００Ｃｄ／ｍ２において約０．９％のｅｑｅを示し、６００Ｃｄ／ｍ２では約０．７％に低下した。従って、本発明による錯体は、ソリッドステート照明のアプリケーションのために必要とされる効率により近いＬＥＥＣの効率をもたらす方向に非常に大きな一歩を与える。
【００４５】
本明細書において用いられる「発光電気化学セル」という用語は、少なくとも２つの電極を有し、その間にエレクトロルミネンセンスの能力がある材料又はその混合物が配されたデバイスのことを意味し、ここで、上記材料又は上記材料の混合物中の材料は本質的にイオンである。
【００４６】
本発明による電極として用いるのに好適に材料は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物である。他の好適な電極材料は、当業者にはよく知られている。また、先に述べた材料の合金が本発明による電極として用いられ得る。
【００４７】
両方の電極は、原則的にカソード又はアノードである。上記カソードは電子注入電極として定義され、上記アノードは正孔注入電極である。
【００４８】
本明細書において用いられる「アノード」という用語は、導電層のことを意味し、適切なバイアス条件の下におけるエレクトロルミネセント材料への正孔の注入のための電極として用いられる。
【００４９】
本発明によるアノードは、例えば、場合によっては大きな領域にわたって電流の分流を均一にするための追加の厚い金属の帯状体を伴って、別々にアドレス可能な画素にセグメント化されるか、又は直列，並列若しくはそのまま接続されて構成され得る。
【００５０】
本明細書において用いられる「カソード」という用語は、導電層のことを意味し、適切なバイアス条件の下におけるエレクトロルミネセント材料への電子の注入のための電極として用いられる。
【００５１】
本発明によるカソードは、例えば、場合によっては大きな領域にわたって電流の分流を均一にするための追加の厚い金属の帯状体を伴って、別々にアドレス可能な画素にセグメント化されるか、又は直列，並列若しくはそのまま接続されて構成され得る。
【００５２】
本発明によるＬＥＥＣでは、上記エレクトロルミネセント材料がアノードとカソードとの間に配されている。これに関連して、「間に配されている」という言葉により、上記エレクトロルミネセント材料が、適切なバイアス条件の下において、正孔及び電子が該エレクトロルミネセント材料に取り入れられ電界発光が実現されるように上記アノード及びカソードと電気的に接触していることが意味される。例えば、上記エレクトロルミネセント材料は、２つの電極層の間に挟まれている。
【００５３】
他の実施の形態では、上記エレクトロルミネセント材料は、横方向のＬＥＥＣ（lateral LEEC）を形成するために、互いから空間的及び電気的に分離された所定のアノード及びカソード電極を伴って基板の上部に堆積されている。
【００５４】
更に他の実施の形態では、アノード材料及びカソード材料の両方が、互いから空間的及び電気的に分離されて、上記エレクトロルミネセント材料の上部に堆積されており、これは横方向のＬＥＥＣをもたらす。
【００５５】
本発明によれば、上記エレクトロルミネセント材料は、膜形成を改善するために、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と混合され得る。他のポリメタクリレートも上記エレクトロルミネセント材料に添加され得るとともに、ポリエチレンオキシドやポリエチレングリコールのようなポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートのようなポリエステル、ゼオネックス（登録商標）のようなポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体も添加され得る。
【００５６】
上記電極間に配されるエレクトロルミネセント材料の厚さは、一様ではない。例えば、この厚さは、５ｎｍないし１ｃｍの範囲内、５ｎｍないし１ｍｍの範囲内又は１０ｎｍないし０．１ｍｍの範囲内であり得る。
【００５７】
本発明によるＬＥＥＣの製造方法では、ＬＥＥＣはガラス基板上に製造され得る。好適な基板は、剛性又は機械的にフレキシブルであり、ガラスの他に、金属、合金及びプラスチックを含んでいる。フレキシブル基板の例は、支持基板上に一時的に接着されたＰＥＴフォイル、フレキシブルスチールフォイル、シリコン及びシリコン酸化物を含んでいる。
【００５８】
本発明は、また、新規のＩｒ錯体にも関係がある。この錯体は、正及び負に帯電され得る。すなわち、負及び正の対イオン、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）及び［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−Ｎａ＋を持ち得る。これらの錯体も、高いフォトルミネセンスの量子効率を有している。
【実施例１】
【００５９】
実施例１ ［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎ）］＋（ＰＦ６−）の合成
Ｉｒ２Ｃｌ２（ｐｐｙ）２（０．１２３ｍｍｏｌ）及びバソフェナントロリン（０．１９４ｍｍｏｌ）が、窒素雰囲気下で３時間ジクロロメタン−メタノール溶液（３：１，２０ｍｌ）中において還流するために加熱された。上記溶液の体積が５ｍｌに減少し、１０ｍｌのメタノールが加えられた。過剰の飽和メタノールアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（methanolic ammonium hexafluorophosphate）が加えられた。得られた沈殿物が濾過され、エーテル（２０ｍｌ）を用いて洗浄され、６０〜７０％で所望の生成物をもたらした。
【００６０】
実施例２ ［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｐｈｅｎＳＯ３）］−Ｎａ＋の合成
Ｉｒ２Ｃｌ２（ｐｐｙ）２（０．１２３ｍｍｏｌ）及びバソフェナントロリンジスルホン酸ジナトリウム塩水和物（０．１９４ｍｍｏｌ）が、窒素雰囲気下で２時間クロロホルム−メタノール溶液（８：２，２０ｍｌ）中において還流するために加熱された。シリカカラム及び溶離液としての９：１のクロロホルム−メタノールを用いて、ゲルクロマトグラフィにより精製が達成された。所望の生成物が６０〜７０％の収率で得られた。
【００６１】
実施例３ ［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）を有するＬＥＥＣの作製
文献（６）に従って［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）が調製された。この錯体の５９．９３ｍｇが、１．５ｍｌのアセトニトリルに５０℃で３０分間撹拌することにより溶解された。この溶液に対して、０．８ｍｌのＰＭＭＡ−アセトニトリル２５ｍｇ／ｍｌ溶液が加えられた。このやり方により、混合物中における重量比［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）：ＰＭＭＡは３：１になった。上記溶液が４５℃で３０分間撹拌された。
【００６２】
次に、微量の水を除去するためにモレキュラシーブが加えられた。上記溶液は窒素雰囲気のグローブボックスに入れられ、そこで全てのその後の処理が行われた。３０分後に上記溶液が濾過され、石けん、水、イソプロパノール、超音波及び紫外オゾンを用いて事前に十分に清浄された構造化ＩＴＯを伴うガラス基板上にスピンコートされた。これは、１００〜２００ｎｍの厚さの均一な膜をもたらした。
【００６３】
上記膜は、約１時間窒素中において１００℃で乾燥された。０．５ｎｍ／ｓの速度で、約１０−７ｍｂａｒの真空チャンバ内において上部に１００ｎｍの厚さのＡｇ電極が蒸着された。これは基板当たり４個のＬＥＥＣデバイスをもたらし、そのうちの２つの最小のもの（３×３及び４×４ｍｍ）が電界発光に関してテストされた。最初に、安定な発光レベルが達せられるまで、＋１０〜＋１４Ｖのオーダーの電圧が印加された（すなわち、ＩＴＯは正バイアスがかけられた。）。次に、電流及び電圧の関数としての光電流が、高い電圧から低い電圧になり、あらゆる電圧において系を平衡状態に達せさせることにより測定された。
【００６４】
図３は、１３５ｎｍの厚さの電気活性層を有するサンプルの４×４ｍｍのデバイスに関して得られた結果を示している。光電流は、輝度計を伴うフォトダイオードの較正後に輝度に換算された。その後、記録された電界発光スペクトルを用いて外部量子効率が算出された。
【００６５】
図３（ｃ）及び（ｄ）から分かるように、ｅｑｅは、３００Ｃｄ／ｍ２の輝度において３．９％であり、４０００Ｃｄ／ｍ２において３．４％にわずかに減少している。これは、放射が黄−橙においてである（図４参照）ので、１０Ｃｄ／Ａから９Ｃｄ／Ａに（５ｌｍ／Ｗから３ｌｍ／Ｗに）減少する効力に対応している。１０００Ｃｄ／ｍ２において効力は４ｌｍ／Ｗであり、その値は最先端の薄膜エレクトロルミネセンス（無機）と競い合うことができる。更に、青色エミッタとの組み合わせは白色光を与えるので、黄−橙に中心を置く範囲の広い放射は照明アプリケーションにとって非常に魅力的である。
【００６６】
本発明によるＬＥＥＣは、例えば、一般照明用、雰囲気の創作（atmosphere creation）用、車内照明（ルーフ、ウォール、ダッシュボード）用、装飾照明用、屋内及び屋外標識用の任意に色調節可能な大面積の照明システムに適用され得る。
【００６７】
参考文献
1. Pei, Q.; Yu, G.; Zhang, C.; Yang, Y.; Heeger, A. J. Science 1995, 269 1086-1088.
2. Plummer, E.; Brunner, K.; Hofstraat J.W.; and De Cola L., submitted for publication.
3. Rudmann, H.; Shimada, S.; Rubner, M. F. Journal of the american chemical society 2001, 124 4918-4921.
4. Yang, Y.; Pei, Q. Journal of Applied Physics 1997, 81(7), 3294-3298.
5. Slinker, J.; Bernards, D.; Houston, P. L.; Abruna, H. D.; Bernhard, S.; Malliaras, G. G. Chemical Communications 2003, 19 2392-2399.
6. Ohsawa, Y.; Sprouse, S.; King, K. A.; DeArmond, M. K.; Hanck, K. W.; Watts, R. J. Journal of Physical Chemistry 1987, 91 1047-1054.
7. Plummer, E. A.; Hofstraat, J. W.; De Cola, L. Dalton Transactions 2003, 2080-2084.
8. Slinker, J.; Gorodetsky A.; Lowry M.; Wang J.; Parker S.; Rohl, R.; Bernhard, S.; Malliaras, G. Journal of the american chemical society 2004, 126 2763-2767.
9. D'Andrade, B.W.; Brooks, J.; Adamovich, V.; Thompson, M.E.; Forrest, S.R. Advanced Materials 2002, 14 1032-1036.
10. Li, F.; Zhang, M.; Cheng, G.; Feng, J.; Zhao, Y.; Ma, Y.; Liu, S.; Shen, J. Applied Physics Letters 2004, 84 148-150.
11. Bernhard, S.; Gao, X.; Malliaras, G.G.; Abruna, H.D. Advanced Materials 2002, 14 433-436.
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１ａ】ＬＥＥＣの動作のメカニズムを示している。
【図１ｂ】ＬＥＥＣの動作のメカニズムを示している。
【図２】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの輝度に対する外部量子効率を示している。
【図３ａ】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電流−電圧−光特性を示しており、（ａ）は電圧に対する電流密度、（ｂ）は電圧に対する輝度、（ｃ）は電流密度に対する輝度、（ｄ）は電流密度に対する外部量子効率を示している。
【図３ｂ】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電流−電圧−光特性を示しており、（ａ）は電圧に対する電流密度、（ｂ）は電圧に対する輝度、（ｃ）は電流密度に対する輝度、（ｄ）は電流密度に対する外部量子効率を示している。
【図３ｃ】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電流−電圧−光特性を示しており、（ａ）は電圧に対する電流密度、（ｂ）は電圧に対する輝度、（ｃ）は電流密度に対する輝度、（ｄ）は電流密度に対する外部量子効率を示している。
【図３ｄ】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電流−電圧−光特性を示しており、（ａ）は電圧に対する電流密度、（ｂ）は電圧に対する輝度、（ｃ）は電流密度に対する輝度、（ｄ）は電流密度に対する外部量子効率を示している。
【図４】ＩＴＯ／［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］＋（ＰＦ６−）＋ＰＭＭＡ／Ａｇデバイスの電界発光スペクトルを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極と、前記電極間に配されたエレクトロルミネセント材料とを有する発光電気化学セルであって、
前記エレクトロルミネセント材料は、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体を有し、前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された当該発光電気化学セル。
【請求項２】
少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって少なくとも１％の外部量子効率を示し、前記範囲の下限が少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である請求項１記載の発光電気化学セル。
【請求項３】
前記帯電した金属錯体は、以下の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物
【化１】
（但し、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン、スピロフルオレン、スルホン酸塩又は４−スルホナト−フェニルを別個に表している。）よりなる群から選択された少なくとも１つのキレート部分を有する請求項１又は２記載の発光電気化学セル。
【請求項４】
前記金属原子がＩｒである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【請求項５】
前記帯電した金属錯体が、以下の式ＩＶ、Ｖ及びＶＩの化合物
【化２】
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。Ｒ４は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。）よりなる群から選択された請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【請求項６】
前記エレクトロルミネセント材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体よりなる群から選択された物質を更に有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【請求項７】
前記電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物よりなる群から選択された材料を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【請求項８】
少なくとも２つの電極の間にエレクトロルミネセント材料を配することを有する発光電気化学セルの製造方法であって、
前記エレクトロルミネセント材料は、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体を有し、前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された当該発光電気化学セルの製造方法。
【請求項９】
前記発光電気化学セルは、少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって少なくとも１％の外部量子効率を示し、前記範囲の下限が少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記帯電した金属錯体は、以下の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物
【化１】
（但し、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン、スピロフルオレン、スルホン酸塩又は４−スルホナト−フェニルを別個に表している。）よりなる群から選択された少なくとも１つのキレート部分を有する請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記金属原子がＩｒである請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記帯電した金属錯体が、以下の式ＩＶ、Ｖ及びＶＩの化合物
【化２】
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。Ｒ４は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。）よりなる群から選択された請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記エレクトロルミネセント材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体よりなる群から選択された物質を更に有する請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物よりなる群から選択された材料を有する請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体の使用であって、
前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、エレクトロルミネセント物質としてＩｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択されている当該帯電した金属錯体の使用。
【請求項１６】
下限が少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって少なくとも１％の外部量子効率を要するアプリケーションに対する請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
前記帯電した金属錯体は、以下の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物
【化１】
（但し、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン、スピロフルオレン、スルホン酸塩又は４−スルホナト−フェニルを別個に表している。）よりなる群から選択された少なくとも１つのキレート部分を有する請求項１５又は１６記載の使用。
【請求項１８】
前記金属原子がＩｒである請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
前記帯電した金属錯体が、以下の式ＩＶ、Ｖ及びＶＩの化合物
【化２】
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。Ｒ４は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。）よりなる群から選択された請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
前記エレクトロルミネセント材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体よりなる群から選択された物質を更に有する請求項１５ないし１９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
前記電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物よりなる群から選択された材料を有する請求項１５ないし２０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２２】
式
【化３】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。）を持つ物質。
【請求項２３】
式
【化４】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ４は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。）を持つ物質。
【請求項１】
少なくとも２つの電極と、前記電極間に配されたエレクトロルミネセント材料とを有する発光電気化学セルであって、
前記エレクトロルミネセント材料は、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体を有し、前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された当該発光電気化学セル。
【請求項２】
少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって少なくとも１％の外部量子効率を示し、前記範囲の下限が少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である請求項１記載の発光電気化学セル。
【請求項３】
前記帯電した金属錯体は、以下の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物
【化１】
（但し、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン、スピロフルオレン、スルホン酸塩又は４−スルホナト−フェニルを別個に表している。）よりなる群から選択された少なくとも１つのキレート部分を有する請求項１又は２記載の発光電気化学セル。
【請求項４】
前記金属原子がＩｒである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【請求項５】
前記帯電した金属錯体が、以下の式ＩＶ、Ｖ及びＶＩの化合物
【化２】
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。Ｒ４は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。）よりなる群から選択された請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【請求項６】
前記エレクトロルミネセント材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体よりなる群から選択された物質を更に有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【請求項７】
前記電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物よりなる群から選択された材料を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【請求項８】
少なくとも２つの電極の間にエレクトロルミネセント材料を配することを有する発光電気化学セルの製造方法であって、
前記エレクトロルミネセント材料は、少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体を有し、前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択された当該発光電気化学セルの製造方法。
【請求項９】
前記発光電気化学セルは、少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって少なくとも１％の外部量子効率を示し、前記範囲の下限が少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記帯電した金属錯体は、以下の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物
【化１】
（但し、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン、スピロフルオレン、スルホン酸塩又は４−スルホナト−フェニルを別個に表している。）よりなる群から選択された少なくとも１つのキレート部分を有する請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記金属原子がＩｒである請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記帯電した金属錯体が、以下の式ＩＶ、Ｖ及びＶＩの化合物
【化２】
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。Ｒ４は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。）よりなる群から選択された請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記エレクトロルミネセント材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体よりなる群から選択された物質を更に有する請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物よりなる群から選択された材料を有する請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの金属原子を持つ帯電した金属錯体の使用であって、
前記金属錯体が[Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｔｂ−ｂｐｙ）]＋（ＰＦ６−）及び［Ｏｓ（ｂｐｙ）２（ｄｐｐｅ）］２＋（ＰＦ６−）２とは異なるという条件で、前記金属原子は、エレクトロルミネセント物質としてＩｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＺｎよりなる群から選択されている当該帯電した金属錯体の使用。
【請求項１６】
下限が少なくとも４００Ｃｄ／ｍ２である少なくとも１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度範囲にわたって少なくとも１％の外部量子効率を要するアプリケーションに対する請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
前記帯電した金属錯体は、以下の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物
【化１】
（但し、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン、スピロフルオレン、スルホン酸塩又は４−スルホナト−フェニルを別個に表している。）よりなる群から選択された少なくとも１つのキレート部分を有する請求項１５又は１６記載の使用。
【請求項１８】
前記金属原子がＩｒである請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
前記帯電した金属錯体が、以下の式ＩＶ、Ｖ及びＶＩの化合物
【化２】
【化３】
【化４】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。Ｒ４は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。）よりなる群から選択された請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
前記エレクトロルミネセント材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はその混合物若しくは誘導体よりなる群から選択された物質を更に有する請求項１５ないし１９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
前記電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｄ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、鉛酸化物、錫酸化物、グラファイト、不純物が添加されたケイ素、不純物が添加されたゲルマニウム、不純物が添加されたガリウムヒ素、不純物が添加されたポリアニリン、不純物が添加されたポリピロール、不純物が添加されたポリチオフェン並びにその誘導体及び混合物よりなる群から選択された材料を有する請求項１５ないし２０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２２】
式
【化３】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ｎ−ブチラート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンイミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ピクリン酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩又はその混合物よりなる群から選択されたアニオンを表している。）を持つ物質。
【請求項２３】
式
【化４】
（但し、Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、枝分れした若しくは枝分れしていないアルキル、アルキルエーテル、置換されていない若しくは置換されたフェニル、フルオレン又はスピロフルオレンを別個に表している。Ｒ４は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム又はその混合物よりなる群から選択されたカチオンを表している。）を持つ物質。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４】
【図１ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５１０２９３（Ｐ２００８−５１０２９３Ａ）
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２２０９０（Ｐ２００７−５２２０９０）
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５２３３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１１０９０
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５２３３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１１０９０
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
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