発泡中空成形体
【課題】 発泡倍率が高く、軽量で断熱性に優れ、かつ剛性、耐熱性、クリーン性に優れる発泡中空成形体を提供する。
【解決手段】 溶融張力、最大溶融延伸比がいずれも高く、溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れ、密度が高い、エチレン系重合体を用いる。
【解決手段】 溶融張力、最大溶融延伸比がいずれも高く、溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れ、密度が高い、エチレン系重合体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度が高く、溶融張力と最大溶融延伸比のバランスに優れるエチレン系重合体からなる発泡中空成形体に関するものである。さらに詳細には、従来から知られているエチレン系重合体製発泡中空成形体に比べて、密度が高く、溶融張力と最大溶融延伸比のバランスに優れ、発泡性、ブロー成形性に優れるエチレン系重合体からなり、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、かつ、剛性、耐熱性に優れる発泡中空成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種工業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム、及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、耐薬品性・リサイクル性に優れるなどの理由からポリエチレン系樹脂からなる中空成形体が様々な用途に用いられている。これら各種の中空成形における加工特性を改良する試みは、成形加工がポリエチレンを溶融状態にして実施されることから、溶融流動性（易押出性）、溶融延伸性、溶融張力などの各種の溶融特性の改良に重点が置かれて鋭意検討がなされてきている。
【０００３】
また、軽量化、断熱性、遮音性等の観点から、ポリエチレン系樹脂と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜（パリソン）をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより成形する、発泡中空成形体が検討されている。このような発泡中空成形体においても、前述の溶融特性は重要であり、発泡倍率が高い発泡体を得るためには、溶融張力と溶融延伸性のいずれもが良好である、すなわち溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れていることが必要である。
【０００４】
溶融張力が高いエチレン重合体としては、高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が知られている。ＬＤＰＥは発泡性には優れているが、製造できる密度範囲が限定されるため、発泡中空成形品とした場合には、剛性、耐熱性が不足するため、その用途は限られている。
【０００５】
一方、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体は、密度の高いエチレン系重合体が知られているが、溶融張力が低く、破泡するなどして、十分な発泡倍率が得られなかった。
【０００６】
また、高密度で、溶融張力が高いエチレン系重合体として、Ｃｒ系触媒（フィリップス触媒）を用いて製造されたエチレン重合体が知られている。しかし、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、溶融延伸性が十分ではなく、良好な発泡成形体が得られなかった。
【０００７】
このように、剛性、耐熱性の高い、高密度のエチレン系重合体を用いて、高い発泡倍率の発泡中空成形体を得ることは難しかった。
【０００８】
そこで、ＬＤＰＥをブレンドする方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。しかし、特許文献１の方法では、発泡性を上げるためには、低密度ポリエチレンの比率を増やす必要があり、その結果、剛性、耐熱性の低下が避けられなかった。また、ブロー成形性が十分ではなく、成形条件の影響を受けやすく、コーナー部での薄肉化や穴開きが発生しやすかった。
【０００９】
増粘剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）等も提案されているが、高価な増粘剤を使うため、コスト面での課題があった。
【００１０】
また、特定の性状を有するポリエチレン系樹脂からなる発泡状態が良好な未架橋ポリエチレン発泡成形体が、本発明者により提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このポリエチレン系樹脂は、発泡性には優れるものの、発泡ブロー成形に用いるには、ブロー成形性の改良が必要だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２００６−３０５７９３号公報
【特許文献２】特開平２００７−１６０５８２号公報
【特許文献３】特開平２００６−９６９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような課題を解決し、溶融張力と最大溶融延伸比のバランスに優れ、密度が高いエチレン系重合体からなることから、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、かつ剛性、耐熱性に優れる発泡中空成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、溶融張力、最大溶融延伸比がいずれも高く、溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れ、密度が高い、特定のエチレン系重合体を用いることにより、発泡中空成形体の発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、かつ、剛性、耐熱性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満足するエチレン系重合体よりなることを特徴とする中空成形体に関するものである。
【００１５】
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９４０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００１６】
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下
【００１７】
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
【００１８】
ＭＳ＞４０−４０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
【００１９】
（Ｄ）１９０℃における最大溶融延伸比（ＤＲ）と１９０℃２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、下記式（２）を満足する。
【００２０】
ＤＲ＞１２０×（ＭＦＲ）０．７５ （２）
【００２１】
以下、本発明のエチレン系重合体について説明する。本発明のエチレン系重合体は、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度９４０ｋｇ／ｍ３以上、９７０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９４０ｋｇ／ｍ３未満だと、剛性が低くなり、また、十分な耐熱性が得られない。また、密度が９７０ｋｇ／ｍ３を超えると、衝撃強度が弱くなる。
【００２２】
該エチレン系重合体は、（Ｂ）１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、成型加工時に押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時のドローダウンが大きくなる。
【００２３】
該エチレン系重合体は、（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足し、より好ましくは（３）式を満足するものである。
【００２４】
ＭＳ＞４０−４０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
【００２５】
ＭＳ＞５０−５０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （３）
【００２６】
ＭＦＲとＭＳが（１）式、より好ましくは（３）式を満たすような溶融張力の高い樹脂は、発泡ブロー成形時に、生成した気泡を溶融樹脂が保持することができ、高い発泡倍率の中空発泡成形体を製造することが可能である。
【００２７】
該エチレン系重合体は、（Ｄ）１９０℃で測定した最大溶融延伸比（ＤＲ）とＭＦＲの関係が、下記式（２）を満足し、より好ましくは（４）式を満足するものである。
【００２８】
ＤＲ＞１２０×（ＭＦＲ）０．７５ （２）
【００２９】
ＤＲ＞１３０×（ＭＦＲ）０．８５ （４）
【００３０】
ＭＦＲとＤＲが（２）式、より好ましくは（４）式を満たすような溶融延伸性に優れる樹脂は、巨大気泡が発生しにくく、気泡径が均一になり、強度が高い発泡中空成形体を製造できる。
【００３１】
本発明を構成するエチレン系重合体は、溶融張力（ＭＳ）と溶融延伸比（ＤＲ）がいずれも高いため、発泡倍率の高く、気泡径が均一な発泡中空成形体が得られる。
【００３２】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｅ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上８以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．５以上５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２以上であると成形時に押出機の負荷が小さく、また、成形体の肌が良く、また、Ｍｗ／Ｍｎが８以下であると、溶融延伸比が高くなり、発泡倍率が良好である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。
【００３３】
本発明の発泡中空成形体を構成する（Ａ）〜（Ｄ）、好ましくはさらに（Ｅ）を満足するエチレン系重合体としては、該エチレン系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００３４】
より具体的なエチレン系重合体の製造方法としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報に記載されている、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法等の方法を例示することができる。例えば、２種類の遷移金属化合物（以下、成分（ａ）、（ｂ）と記す。）を主成分とし、粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｃ）と記す。）、アルミノオキサン、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、およびアルキルアルミ（以下、成分（ｄ）と記す。）から選ばれた成分からなる触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を例示することができる。
【００３５】
マクロモノマーの製造方法に関して、特に限定はないが、例えば特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−２４６４３３、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法等を例示することができる。
【００３６】
上記記載のエチレン系重合体の製造方法およびマクロモノマーの製造方法を用いることで、式（１）もしくは（３）を満たすような溶融張力の高いエチレン系重合体を製造することが可能である。本発明を構成するエチレン系重合体は、さらに溶融延伸比が高いという特徴を有しており、このようなエチレン系重合体を製造するためには、上記記載の方法において、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上８以下の分子量分布が狭いエチレン系重合体を製造しうる製造方法を選択することが望ましい。
【００３７】
本発明の中空成形体を構成するエチレン系重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合に用いられる単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３８】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００３９】
次に、本発明の発泡中空成形体の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の発泡中空成形体は、本発明のエチレン系重合体と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜（パリソン）をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより製造することができる。その際の成形機としては、アキューム型及びダイレクト型等、公知のブロー成形機、押出機の途中で発泡剤を注入できる装置を有する発泡ブロー成形機等を用いることができる。
【００４１】
発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤を例示することができる。また、常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、重曹（炭酸水素ナトリウム）等の化学発泡剤を挙げることができる。また、複数の発泡剤を併用することも可能である。該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に２〜８重量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
これらの発泡体とエチレン系重合体を混合させる方法は、発泡中空成形体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えばエチレン系重合体と発泡剤を、予めヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等に代表される混合機で混合した組成物を、ブロー成形機に投入して、発泡させる方法、ポリエチレン系重合体と発泡剤を別々に押出機の導入し、押出機内での溶融混合する方法等を例示することができる。
【００４３】
このようにして製造される本発明の発泡中空成形体の発泡倍率は、１．５〜１０倍、より好ましくは２倍〜８倍である。
【００４４】
本発明の発泡中空成形体を構成するエチレン系重合体は、本発明の目的を逸脱しないことを限度に各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、それらの付加的配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられるものでよく、例えば結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の発泡中空成形体は、発泡倍率が高いため、軽量で、断熱性が高い成形体が得られる。また、密度が高いため、剛性、耐熱性に優れており、容器や各種部材等の広範な用途に用いることが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００４７】
有機化合物で処理された粘土鉱物（ｃ）の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物（成分（ｃ））の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／ｌ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００４８】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４９】
〜密度の測定〜
密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５０】
〜分子量および分子量分布の測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５１】
溶融張力（ＭＳ）および最大溶融延伸比（ＤＲ）の測定に用いたエチレン系重合体は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバ・ジャパン（株）製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバ・ジャパン（株）製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、２０ｍｍΦ単軸押出機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル、スクリュー圧縮比 ３）を用いて、窒素気流下、２００℃、回転数３０ｒｐｍで混練したものを用いた。
【００５２】
〜溶融張力の測定〜
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（（株）東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００５３】
〜溶融延伸性指標値の測定〜
溶融延伸性指標値は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（（株）東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、引き取り速度 ５ｍ／分（延伸比 ２４）で引取を始め、引取速度を１分間で４０ｍ／分ずつ加速していき、破断時の引取速度から最大溶融延伸比を算出した。
【００５４】
〜１０００ｍｌ容器の発泡成形体とその評価〜
６５ｍｍφの押出スクリューを有する単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、吹き込み空気口に０．２μｍのフィルターを装着して、シリンダ温度２２０℃、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの容器を成形し、発泡倍率、８０℃での貯蔵弾性率（耐熱性の指標）を測定した。
【００５５】
〜発泡倍率の測定〜
発泡成形体の見かけ密度を比重計（新光電子（株）製、商品名： ＤＭＥ−２２０Ｈ）で測定し、樹脂の密度との比から発泡倍率を求めた。
【００５６】
〜８０℃での貯蔵弾性率の測定〜
発泡成形体の８０℃での貯蔵弾性率は、溶融粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製、商品名 ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定した。発泡成形体から幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を切り出し、引張方向に１０Ｈｚの正弦歪みを与え、開始温度 ３０℃から昇温速度 ２゜Ｃ／分で昇温し、８０℃での貯蔵弾性率を測定した。
【００５７】
実施例１
［有機化合物で処理された粘土鉱物の調製］
水６０ｍｌにエタノール６０ｍｌと３７％濃塩酸２．０ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライト（成分（ｄ））を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５８】
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））６２ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｃ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍｌを添加し、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［有機化合物で処理された粘土鉱物｛成分（ｄ）｝の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｄ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００５９】
上記で調製した触媒スラリーに、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロライドに対して３ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．７ｍｇ（４．８μｍｏｌ）とヘキサン６．７ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．１８ｍｌからなる溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００６０】
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍｌ、１−ブテン ５０ｇを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００６１】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。
この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００６２】
実施例２
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍｌを添加し、１−ブテン ５０ｇを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：７００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２．４００ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００６３】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体を実施例１と同様に成形し、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００６４】
比較例１
［有機化合物で処理された粘土鉱物の調製］
水６０ｍｌにエタノール６０ｍｌと３７％濃塩酸２．０ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン １１．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００６５】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００６６】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍｌを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返し、Ｍｎは１０，９５０のマクロモノマーを製造した。
【００６７】
［エチレン系重合体の製造方法］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２８，５００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８６５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
［発泡中空成形体の成形］
得られたエチレン系重合体を実施例１と同様に成形し、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。パリソンの発泡倍率は２．２倍であったが、コーナー部に穴が開き、容器を成形することができなかった。
【００６８】
比較例２
【００６９】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍｌを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返し、Ｍｎは１０，９５０のマクロモノマーを製造した。
【００７０】
［エチレン系重合体の製造方法］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２０，２００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２１０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１０２０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
［発泡中空成形体の成形］
得られたエチレン系重合体を実施例１と同様に成形し、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。パリソンの発泡倍率は２．０倍であったが、コーナー部に穴が開き、容器を成形することができなかった。
【００７１】
比較例３
［発泡中空成形体の成形］
実施例１において、エチレン系重合体を市販の高密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名 ニポロンハード ５７００）に変更した以外、実施例１と同様に容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。発泡性が十分ではなく、また、コーナー部に穴が開き、容器を成形することができなかった。
【００７２】
比較例４
［発泡中空成形体の成形］
実施例１において、エチレン系重合体を市販の低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名 ペトロセン １７０）に変更した以外、実施例１と同様に容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、８０℃での貯蔵弾性率が低く、耐熱性が劣る。
【００７３】
比較例５
［発泡中空成形体の成形］
市販の高密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名 ニポロンハード ５７００） ８０重量部と低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名 ペトロセン １７０） ２０重量部と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、実施例１と同様に、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。実施例１とは異なり、容器のコーナー部に薄肉部があり、穴が開いていた。
【００７４】
実施例３
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１の［エチレン系重合体製造触媒の調製］に記載の触媒スラリー１．８７５ｍｌ、１−ブテン １２０ｇを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，１００ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００７５】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００７６】
実施例４
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））６８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｃ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍｌを添加し、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［有機化合物で処理された粘土鉱物｛成分（ｄ）｝の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｄ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７７】
上記で調製した触媒スラリーに、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））４．５ｍｇ（８．０μｍｏｌ）とヘキサン６．７ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．１８ｍｌからなる溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７８】
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍｌ、エチレン／水素混合ガス（水素：１５００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，１００ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００７９】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００８０】
実施例５
【００８１】
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍｌ、エチレン／水素混合ガス（水素：１２００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，９００ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００８２】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の発泡中空成形体は、例えば、容器、風呂釜、ダクト、自動車部材、電気製品部材、建築部材等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度が高く、溶融張力と最大溶融延伸比のバランスに優れるエチレン系重合体からなる発泡中空成形体に関するものである。さらに詳細には、従来から知られているエチレン系重合体製発泡中空成形体に比べて、密度が高く、溶融張力と最大溶融延伸比のバランスに優れ、発泡性、ブロー成形性に優れるエチレン系重合体からなり、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、かつ、剛性、耐熱性に優れる発泡中空成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種工業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム、及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、耐薬品性・リサイクル性に優れるなどの理由からポリエチレン系樹脂からなる中空成形体が様々な用途に用いられている。これら各種の中空成形における加工特性を改良する試みは、成形加工がポリエチレンを溶融状態にして実施されることから、溶融流動性（易押出性）、溶融延伸性、溶融張力などの各種の溶融特性の改良に重点が置かれて鋭意検討がなされてきている。
【０００３】
また、軽量化、断熱性、遮音性等の観点から、ポリエチレン系樹脂と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜（パリソン）をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより成形する、発泡中空成形体が検討されている。このような発泡中空成形体においても、前述の溶融特性は重要であり、発泡倍率が高い発泡体を得るためには、溶融張力と溶融延伸性のいずれもが良好である、すなわち溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れていることが必要である。
【０００４】
溶融張力が高いエチレン重合体としては、高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が知られている。ＬＤＰＥは発泡性には優れているが、製造できる密度範囲が限定されるため、発泡中空成形品とした場合には、剛性、耐熱性が不足するため、その用途は限られている。
【０００５】
一方、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体は、密度の高いエチレン系重合体が知られているが、溶融張力が低く、破泡するなどして、十分な発泡倍率が得られなかった。
【０００６】
また、高密度で、溶融張力が高いエチレン系重合体として、Ｃｒ系触媒（フィリップス触媒）を用いて製造されたエチレン重合体が知られている。しかし、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、溶融延伸性が十分ではなく、良好な発泡成形体が得られなかった。
【０００７】
このように、剛性、耐熱性の高い、高密度のエチレン系重合体を用いて、高い発泡倍率の発泡中空成形体を得ることは難しかった。
【０００８】
そこで、ＬＤＰＥをブレンドする方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。しかし、特許文献１の方法では、発泡性を上げるためには、低密度ポリエチレンの比率を増やす必要があり、その結果、剛性、耐熱性の低下が避けられなかった。また、ブロー成形性が十分ではなく、成形条件の影響を受けやすく、コーナー部での薄肉化や穴開きが発生しやすかった。
【０００９】
増粘剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）等も提案されているが、高価な増粘剤を使うため、コスト面での課題があった。
【００１０】
また、特定の性状を有するポリエチレン系樹脂からなる発泡状態が良好な未架橋ポリエチレン発泡成形体が、本発明者により提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このポリエチレン系樹脂は、発泡性には優れるものの、発泡ブロー成形に用いるには、ブロー成形性の改良が必要だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２００６−３０５７９３号公報
【特許文献２】特開平２００７−１６０５８２号公報
【特許文献３】特開平２００６−９６９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような課題を解決し、溶融張力と最大溶融延伸比のバランスに優れ、密度が高いエチレン系重合体からなることから、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、かつ剛性、耐熱性に優れる発泡中空成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、溶融張力、最大溶融延伸比がいずれも高く、溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れ、密度が高い、特定のエチレン系重合体を用いることにより、発泡中空成形体の発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、かつ、剛性、耐熱性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満足するエチレン系重合体よりなることを特徴とする中空成形体に関するものである。
【００１５】
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９４０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００１６】
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下
【００１７】
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
【００１８】
ＭＳ＞４０−４０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
【００１９】
（Ｄ）１９０℃における最大溶融延伸比（ＤＲ）と１９０℃２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、下記式（２）を満足する。
【００２０】
ＤＲ＞１２０×（ＭＦＲ）０．７５ （２）
【００２１】
以下、本発明のエチレン系重合体について説明する。本発明のエチレン系重合体は、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度９４０ｋｇ／ｍ３以上、９７０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９４０ｋｇ／ｍ３未満だと、剛性が低くなり、また、十分な耐熱性が得られない。また、密度が９７０ｋｇ／ｍ３を超えると、衝撃強度が弱くなる。
【００２２】
該エチレン系重合体は、（Ｂ）１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、成型加工時に押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時のドローダウンが大きくなる。
【００２３】
該エチレン系重合体は、（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足し、より好ましくは（３）式を満足するものである。
【００２４】
ＭＳ＞４０−４０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
【００２５】
ＭＳ＞５０−５０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （３）
【００２６】
ＭＦＲとＭＳが（１）式、より好ましくは（３）式を満たすような溶融張力の高い樹脂は、発泡ブロー成形時に、生成した気泡を溶融樹脂が保持することができ、高い発泡倍率の中空発泡成形体を製造することが可能である。
【００２７】
該エチレン系重合体は、（Ｄ）１９０℃で測定した最大溶融延伸比（ＤＲ）とＭＦＲの関係が、下記式（２）を満足し、より好ましくは（４）式を満足するものである。
【００２８】
ＤＲ＞１２０×（ＭＦＲ）０．７５ （２）
【００２９】
ＤＲ＞１３０×（ＭＦＲ）０．８５ （４）
【００３０】
ＭＦＲとＤＲが（２）式、より好ましくは（４）式を満たすような溶融延伸性に優れる樹脂は、巨大気泡が発生しにくく、気泡径が均一になり、強度が高い発泡中空成形体を製造できる。
【００３１】
本発明を構成するエチレン系重合体は、溶融張力（ＭＳ）と溶融延伸比（ＤＲ）がいずれも高いため、発泡倍率の高く、気泡径が均一な発泡中空成形体が得られる。
【００３２】
本発明のエチレン系重合体は、（Ｅ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上８以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．５以上５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２以上であると成形時に押出機の負荷が小さく、また、成形体の肌が良く、また、Ｍｗ／Ｍｎが８以下であると、溶融延伸比が高くなり、発泡倍率が良好である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。
【００３３】
本発明の発泡中空成形体を構成する（Ａ）〜（Ｄ）、好ましくはさらに（Ｅ）を満足するエチレン系重合体としては、該エチレン系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００３４】
より具体的なエチレン系重合体の製造方法としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報に記載されている、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法等の方法を例示することができる。例えば、２種類の遷移金属化合物（以下、成分（ａ）、（ｂ）と記す。）を主成分とし、粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｃ）と記す。）、アルミノオキサン、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、およびアルキルアルミ（以下、成分（ｄ）と記す。）から選ばれた成分からなる触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を例示することができる。
【００３５】
マクロモノマーの製造方法に関して、特に限定はないが、例えば特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−２４６４３３、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法等を例示することができる。
【００３６】
上記記載のエチレン系重合体の製造方法およびマクロモノマーの製造方法を用いることで、式（１）もしくは（３）を満たすような溶融張力の高いエチレン系重合体を製造することが可能である。本発明を構成するエチレン系重合体は、さらに溶融延伸比が高いという特徴を有しており、このようなエチレン系重合体を製造するためには、上記記載の方法において、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上８以下の分子量分布が狭いエチレン系重合体を製造しうる製造方法を選択することが望ましい。
【００３７】
本発明の中空成形体を構成するエチレン系重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合に用いられる単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３８】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００３９】
次に、本発明の発泡中空成形体の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の発泡中空成形体は、本発明のエチレン系重合体と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜（パリソン）をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより製造することができる。その際の成形機としては、アキューム型及びダイレクト型等、公知のブロー成形機、押出機の途中で発泡剤を注入できる装置を有する発泡ブロー成形機等を用いることができる。
【００４１】
発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤を例示することができる。また、常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、重曹（炭酸水素ナトリウム）等の化学発泡剤を挙げることができる。また、複数の発泡剤を併用することも可能である。該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に２〜８重量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
これらの発泡体とエチレン系重合体を混合させる方法は、発泡中空成形体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えばエチレン系重合体と発泡剤を、予めヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等に代表される混合機で混合した組成物を、ブロー成形機に投入して、発泡させる方法、ポリエチレン系重合体と発泡剤を別々に押出機の導入し、押出機内での溶融混合する方法等を例示することができる。
【００４３】
このようにして製造される本発明の発泡中空成形体の発泡倍率は、１．５〜１０倍、より好ましくは２倍〜８倍である。
【００４４】
本発明の発泡中空成形体を構成するエチレン系重合体は、本発明の目的を逸脱しないことを限度に各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、それらの付加的配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられるものでよく、例えば結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の発泡中空成形体は、発泡倍率が高いため、軽量で、断熱性が高い成形体が得られる。また、密度が高いため、剛性、耐熱性に優れており、容器や各種部材等の広範な用途に用いることが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００４７】
有機化合物で処理された粘土鉱物（ｃ）の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物（成分（ｃ））の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／ｌ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００４８】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４９】
〜密度の測定〜
密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５０】
〜分子量および分子量分布の測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５１】
溶融張力（ＭＳ）および最大溶融延伸比（ＤＲ）の測定に用いたエチレン系重合体は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバ・ジャパン（株）製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバ・ジャパン（株）製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、２０ｍｍΦ単軸押出機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル、スクリュー圧縮比 ３）を用いて、窒素気流下、２００℃、回転数３０ｒｐｍで混練したものを用いた。
【００５２】
〜溶融張力の測定〜
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（（株）東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００５３】
〜溶融延伸性指標値の測定〜
溶融延伸性指標値は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（（株）東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、引き取り速度 ５ｍ／分（延伸比 ２４）で引取を始め、引取速度を１分間で４０ｍ／分ずつ加速していき、破断時の引取速度から最大溶融延伸比を算出した。
【００５４】
〜１０００ｍｌ容器の発泡成形体とその評価〜
６５ｍｍφの押出スクリューを有する単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、吹き込み空気口に０．２μｍのフィルターを装着して、シリンダ温度２２０℃、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの容器を成形し、発泡倍率、８０℃での貯蔵弾性率（耐熱性の指標）を測定した。
【００５５】
〜発泡倍率の測定〜
発泡成形体の見かけ密度を比重計（新光電子（株）製、商品名： ＤＭＥ−２２０Ｈ）で測定し、樹脂の密度との比から発泡倍率を求めた。
【００５６】
〜８０℃での貯蔵弾性率の測定〜
発泡成形体の８０℃での貯蔵弾性率は、溶融粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製、商品名 ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定した。発泡成形体から幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を切り出し、引張方向に１０Ｈｚの正弦歪みを与え、開始温度 ３０℃から昇温速度 ２゜Ｃ／分で昇温し、８０℃での貯蔵弾性率を測定した。
【００５７】
実施例１
［有機化合物で処理された粘土鉱物の調製］
水６０ｍｌにエタノール６０ｍｌと３７％濃塩酸２．０ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライト（成分（ｄ））を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５８】
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））６２ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｃ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍｌを添加し、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［有機化合物で処理された粘土鉱物｛成分（ｄ）｝の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｄ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００５９】
上記で調製した触媒スラリーに、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロライドに対して３ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．７ｍｇ（４．８μｍｏｌ）とヘキサン６．７ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．１８ｍｌからなる溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００６０】
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍｌ、１−ブテン ５０ｇを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００６１】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。
この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００６２】
実施例２
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍｌを添加し、１−ブテン ５０ｇを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：７００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２．４００ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００６３】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体を実施例１と同様に成形し、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００６４】
比較例１
［有機化合物で処理された粘土鉱物の調製］
水６０ｍｌにエタノール６０ｍｌと３７％濃塩酸２．０ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン １１．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００６５】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００６６】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍｌを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返し、Ｍｎは１０，９５０のマクロモノマーを製造した。
【００６７】
［エチレン系重合体の製造方法］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２８，５００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８６５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
［発泡中空成形体の成形］
得られたエチレン系重合体を実施例１と同様に成形し、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。パリソンの発泡倍率は２．２倍であったが、コーナー部に穴が開き、容器を成形することができなかった。
【００６８】
比較例２
【００６９】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍｌを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返し、Ｍｎは１０，９５０のマクロモノマーを製造した。
【００７０】
［エチレン系重合体の製造方法］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２０，２００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２１０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１０２０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
［発泡中空成形体の成形］
得られたエチレン系重合体を実施例１と同様に成形し、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。パリソンの発泡倍率は２．０倍であったが、コーナー部に穴が開き、容器を成形することができなかった。
【００７１】
比較例３
［発泡中空成形体の成形］
実施例１において、エチレン系重合体を市販の高密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名 ニポロンハード ５７００）に変更した以外、実施例１と同様に容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。発泡性が十分ではなく、また、コーナー部に穴が開き、容器を成形することができなかった。
【００７２】
比較例４
［発泡中空成形体の成形］
実施例１において、エチレン系重合体を市販の低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名 ペトロセン １７０）に変更した以外、実施例１と同様に容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、８０℃での貯蔵弾性率が低く、耐熱性が劣る。
【００７３】
比較例５
［発泡中空成形体の成形］
市販の高密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名 ニポロンハード ５７００） ８０重量部と低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名 ペトロセン １７０） ２０重量部と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、実施例１と同様に、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。実施例１とは異なり、容器のコーナー部に薄肉部があり、穴が開いていた。
【００７４】
実施例３
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１の［エチレン系重合体製造触媒の調製］に記載の触媒スラリー１．８７５ｍｌ、１−ブテン １２０ｇを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，１００ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００７５】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００７６】
実施例４
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））６８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｃ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍｌを添加し、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［有機化合物で処理された粘土鉱物｛成分（ｄ）｝の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｄ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７７】
上記で調製した触媒スラリーに、ジメチルシランジイル［（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））４．５ｍｇ（８．０μｍｏｌ）とヘキサン６．７ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．１８ｍｌからなる溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７８】
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍｌ、エチレン／水素混合ガス（水素：１５００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，１００ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００７９】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００８０】
実施例５
【００８１】
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍｌ、エチレン／水素混合ガス（水素：１２００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，９００ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力、溶融延伸比を表１に示す。
【００８２】
［発泡中空成形体の成形］
次に得られたエチレン系重合体と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ） ３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの発泡容器を成形した。この容器の発泡倍率、貯蔵弾性率（８０℃）の測定を行った。その結果を表２に示すが、発泡性、耐熱性に優れていることが分かる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の発泡中空成形体は、例えば、容器、風呂釜、ダクト、自動車部材、電気製品部材、建築部材等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満足するエチレン系重合体よりなり、発泡体の見かけ密度と樹脂の密度の比から求めた発泡倍率が１．５〜１０倍であることを特徴とする発泡中空成形体。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９４０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ＞４０−４０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｄ）１９０℃における最大溶融延伸比（ＤＲ）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、下記式（２）を満足する。
ＤＲ＞１２０×（ＭＦＲ）０．７５ （２）
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系重合体が、下記（Ｅ）を満足するエチレン系重合体であることを特徴とする発泡中空成形体。
（Ｅ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上８以下である。
【請求項１】
エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満足するエチレン系重合体よりなり、発泡体の見かけ密度と樹脂の密度の比から求めた発泡倍率が１．５〜１０倍であることを特徴とする発泡中空成形体。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９４０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ＞４０−４０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｄ）１９０℃における最大溶融延伸比（ＤＲ）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、下記式（２）を満足する。
ＤＲ＞１２０×（ＭＦＲ）０．７５ （２）
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系重合体が、下記（Ｅ）を満足するエチレン系重合体であることを特徴とする発泡中空成形体。
（Ｅ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上８以下である。
【公開番号】特開２０１１−２６４５８（Ｐ２０１１−２６４５８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３９１４（Ｐ２００９−１７３９１４）
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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