発泡体形成用水系ポリウレタン
【課題】攪拌により容易に発泡させることができ、発泡安定性に優れた発泡体形成用水系ウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
発泡体を形成するための発泡体形成用水系ポリウレタン組成物に、水系ウレタン樹脂と、イソシアネート架橋剤および／またはシラノール架橋剤と、酸化数が２以上の金属酸化物とを含有させる。そして、得られた発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を、空気などの気体を混入しながら攪拌して、発泡させ、硬化させることにより、発泡体を形成する。
【解決手段】
発泡体を形成するための発泡体形成用水系ポリウレタン組成物に、水系ウレタン樹脂と、イソシアネート架橋剤および／またはシラノール架橋剤と、酸化数が２以上の金属酸化物とを含有させる。そして、得られた発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を、空気などの気体を混入しながら攪拌して、発泡させ、硬化させることにより、発泡体を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体形成用水系ポリウレタン、詳しくは、フォームラバーの製造に用いられる発泡体形成用水系ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォームラバーは、スポンジゴムとも呼ばれ、空気や炭酸ガスを機械的に吹き込んだり、あるいは、発泡剤を添加することにより、弾性ゴムに気泡を含有させてなる発泡弾性体であり、クッション材や化粧パフなどの用途に用いられている。
【０００３】
このようなフォームラバーは、通常、天然または合成ゴムラテックスを泡立てた後、凝固・加硫することにより製造されている。
【０００４】
一方、天然または合成ゴムラテックスでは、耐候性、耐油性および耐水性などの物性が不十分であることから、天然または合成ゴムラテックスに代えて、ポリウレタン樹脂からフォームラバーを調製することが提案されている。
【０００５】
例えば、アニオン性水系ポリウレタン樹脂とアニオン性乳化剤とを含有するポリウレタン樹脂組成物を、攪拌により発泡させた後、硬化させることにより、化粧パフを製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４６１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、上記した特許文献１に記載のポリウレタン樹脂組成物では、発泡が安定せず、均一な発泡体を得ることができない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、攪拌により容易に発泡させることができ、発泡安定性に優れる発泡体形成用水系ウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、水系ウレタン樹脂と、イソシアネート架橋剤および／またはシラノール架橋剤と、酸化数が２以上の金属酸化物とを含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、前記金属酸化物が、酸化亜鉛であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、前記水系ウレタン樹脂は、酸価が４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分が４０〜６０質量％の水分散液として調製されていることが好適である。
【００１２】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、さらに、スルホ基を有するスルホ基含有界面活性剤を含有していることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物によれば、攪拌により容易に発泡させることができ、発泡安定性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物によれば、発泡させた後、硬化するときに、発泡させた発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の収縮を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、必須成分として、水系ウレタン樹脂を含有している。
【００１６】
水系ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＤＩと省略する）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと省略する）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４´−、２，４´−または２，２´−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（以下、ＭＤＩと省略する）、４，４´−トルイジンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと省略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＸＤＩと省略する）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＭＸＤＩと省略する）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、以下、ＩＰＤＩと省略する）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（以下、Ｈ１２ＭＤＩと省略する）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（以下、ＮＢＤＩと省略する）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（以下、Ｈ６ＸＤＩと省略する）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省略する）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において、活性水素基含有化合物は、活性水素基を２つ以上有する有機化合物である。活性水素基は、イソシアネートと反応する活性水素基であって、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００２５】
活性水素基含有化合物として、例えば、ポリオールやポリアミンが挙げられる。
【００２６】
ポリオールは、水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。
【００２７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００の有機化合物であって、例えば、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、上記ビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。
【００２９】
低分子量トリオールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などが挙げられる。
【００３０】
水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどが挙げられる。
【００３１】
マクロポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００を超える有機化合物であって、その数平均分子量は、好ましくは、４５０〜１００００、より好ましくは、５００〜５０００であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイドであって、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、または、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【００３５】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００３７】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
また、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合することにより得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４１】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００４２】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【００４３】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００４５】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００４６】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【００４７】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００４８】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００４９】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５０】
ポリオールは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、低分子量ポリオールとマクロポリオールとを併用する。
【００５１】
ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００５２】
また、ポリアミンとして、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物や、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンが挙げられる。
【００５３】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物として、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５４】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００５５】
これらポリアミンは、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００５６】
本発明では、好ましくは、上記したポリイソシアネートおよび上記した活性水素基含有化合物の少なくともいずれかに、親水性基が導入されている。
【００５７】
親水性基とは、水に対して親和性がある基、または、水と接触して親水性の基に変化する官能基である。水に対して親和性がある基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、スルホベタイン基、水酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。水と接触して親水性の基に変化する官能基としては、例えば、水に対して親和性がある基の塩、加水分解性のケチミン基、オキサゾリジン基、特開平１０−２５４０６号公報に記載の潜在化カルボキシル化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基、または、カルボキシル基およびスルホ基などのアニオン性基またはその塩が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシル基、スルホ基およびそれらの塩が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートに親水性基を導入するには、例えば、２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖にポリオキシエチレン基を有するノニオン性基含有ポリイソシアネート（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートという。）を、ポリイソシアネートとして配合する。
【００５９】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを合成するには、次の方法が例示される。すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端の水酸基を封止したポリオキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得る。
【００６０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂環族または脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００６１】
活性水素基含有化合物に親水性基を導入するには、２つ以上の活性水素基を含み、側鎖に親水性基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、カルボキシル基含有活性水素基含有化合物、スルホ基含有活性水素基含有化合物、水酸基含有活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物として配合する。
【００６２】
カルボキシル基含有活性水素基含有化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略する）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡと略する）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
【００６３】
スルホ基含有活性水素基含有化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６４】
水酸基含有活性水素基含有化合物としては、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（別名：Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【００６５】
２つ以上の活性水素基を含み、側鎖に親水性基を有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、カルボキシル基含有活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００６６】
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多価アルコールとして、上記した親水性基を有する活性水素基含有化合物を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００６７】
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多塩基酸として、親水性基を有する多塩基酸を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００６８】
親水性基を有する多塩基酸としては、スルホン酸を含有する多塩基酸、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
【００６９】
また、開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールの合成において、開始剤または共重合成分として、上記した親水性基を有する活性水素基含有化合物を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７０】
さらには、上記した親水性基を有する多塩基酸と、例えば、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などのマクロポリオールとを、反応させることにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７１】
また、活性水素基含有化合物の主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を導入することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７２】
そのような場合には、活性水素基含有化合物として、ポリオキシエチレン基を主鎖に含有するポリオキシエチレン主鎖含有化合物、または、ポリオキシエチレン基を側鎖に含有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを配合する。
【００７３】
ポリオキシエチレン主鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）が挙げられる。
【００７４】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、次のように合成することができる。
【００７５】
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００７６】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００７７】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００７８】
なお、ポリオキシエチレン基含有化合物が配合される場合には、ポリオキシエチレン基の水系ウレタン樹脂（固形分）に対する質量％が、例えば、２〜３０質量％、好ましくは、３〜２０質量％の範囲となるように調整する。
【００７９】
親水性基は、ポリイソシアネート（の全部または一部）のみに導入してもよく、また、活性水素基含有化合物（の全部または一部）のみに導入してもよく、さらには、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の両方に導入することもでき、その目的や用途などから、適宜選択される。
【００８０】
そして、水系ウレタン樹脂は、アセトン法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。好ましくは、プレポリマー法が用いられる。
【００８１】
アセトン法では、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどの極性溶媒中で、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水素基、アミノ基）に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．０５、好ましくは、０．９〜１．０となるように処方（混合）した後、使用する極性溶媒の沸点以下の温度、極性溶媒がアセトンである場合には、例えば、５０〜５５℃、極性溶媒がメチルエチルケトンである場合には、例えば、７５〜８２℃で、例えば、２〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間反応させて、ウレタン樹脂溶液を調製する。その後、水にウレタン樹脂溶液を投入して分散させるか、または、ウレタン樹脂溶液に水を投入して転相乳化させた後、極性溶媒を留去して水系ウレタン樹脂を水分散液として得る。
【００８２】
プレポリマー法では、まず、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールとを、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／活性水素基）が、１を超過する割合、好ましくは、１．０５〜２．５の割合において、反応させ、イソシアネート末端プレポリマーを得る。
【００８３】
また、この反応では、得られるイソシアネート末端プレポリマーの樹脂分中の親水性基濃度が、０．０７〜１．２５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１２〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ポリイソシアネートおよびポリオールの配合割合を調整する。イソシアネート末端プレポリマーの親水性基濃度が上記の範囲であれば、良好に乳化することができ、さらには、微細で貯蔵安定性に優れる水系ウレタン樹脂を得ることができる。
【００８４】
また、この反応は、不活性ガスの存在下、反応温度、例えば、５０〜１３０℃で、反応時間、例えば、０．５分〜２４時間、攪拌混合する。
【００８５】
この反応において、親水性基がカルボキシル基などであって、イソシアネート基と反応しやすい場合には、親水性基とイソシアネート基との反応を抑制するために、反応温度は、例えば、５０〜８０℃に調整する。
【００８６】
また、親水性基が、カルボキシル基やスルホ基の塩、あるいは、水と接触して親水性の基に変化する官能基であって、イソシアネート基と反応しにくい場合には、より短時間で効率的に反応させるために、反応温度は、例えば、７０〜１３０℃に調整する。
【００８７】
また、この反応において、必要により、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００８８】
また、この反応において、必要により、反応溶媒として、例えば、有機溶剤を配合することができる。
【００８９】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００９０】
上記の反応により得られるイソシアネート末端プレポリマーにおいて、樹脂分中のイソシアネート基含有量は、例えば、０．８〜１０質量％、好ましくは、１．０〜６．０質量％である。また、親水性基濃度は、上記の通りであって、具体的には、親水性基がノニオン性基である場合には、ノニオン性基の含有量が、例えば、２〜３０質量％、好ましくは、３〜２０質量％であり、親水性基がアニオン性基である場合には、酸価が、例えば、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、８００〜５００００、好ましくは、１５００〜１００００である。
【００９１】
次いで、プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させる。
【００９２】
なお、得られるイソシアネート末端プレポリマーにおいて、親水性基として、アニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
【００９３】
アニオン性基の中和は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を、イソシアネート末端プレポリマーに添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
【００９４】
中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
【００９５】
イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させるには、例えば、イソシアネート末端プレポリマーを撹拌しつつ、これに対して徐々に水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対して徐々にイソシアネート末端プレポリマーを添加する。これにより、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。
【００９６】
水の添加量は、所望する水系ウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適宜決定されるが、例えば、イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、２０〜１０００質量部である。
【００９７】
なお、アニオン性基の中和は、イソシアネート末端プレポリマーの合成前、合成後、または後述する鎖伸長反応後のいずれの段階でもすることもできるが、イソシアネート末端プレポリマーの合成後（水分散前）にすれば、イソシアネート末端プレポリマーの水中での安定性を向上させることができる。
【００９８】
そして、プレポリマー法では、このイソシアネート末端プレポリマーの水分散後に、イソシアネート末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる（鎖伸長反応）。
【００９９】
鎖伸長剤としては、例えば、上記したポリアミンやアミノアルコールなどが挙げられる。
【０１００】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（別名：Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【０１０１】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、脂肪族ジアミン、アミノアルコールが挙げられる。
【０１０２】
なお、鎖伸長剤としてアミノアルコールを用いる場合には、水系ウレタン樹脂の水酸基価が、例えば、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、６．５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、調整される。
【０１０３】
また、鎖伸長剤として、上記したアルコキシシリル化合物を併用することにより、アルコキシシリル化合物をシラノール架橋剤としても作用させることができる。なお、アルコキシシリル化合物は、イソシアネート架橋剤（後述）を用いる場合には、配合しても、配合しなくてもよく、イソシアネート架橋剤（後述）を用いない場合には、必ず配合される。
【０１０４】
アルコキシシリル化合物は、鎖伸長剤としてポリアミンを用いる場合に、鎖伸長剤の総量に対して、例えば、１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％配合される。
【０１０５】
また、鎖伸長剤の配合割合は、イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／ＮＣＯ基）が、０．１〜１．０、好ましくは、０．３〜０．９５となる割合である。
【０１０６】
鎖伸長反応は、より具体的には、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液を攪拌しつつ、これに対して速やかに（つまり、イソシアネート基と水との反応が進まないうちに）、鎖伸長剤を滴下する。攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。滴下される鎖伸長剤は、予め水で希釈してアミン水溶液として調製しておくこともできる。
【０１０７】
鎖伸長反応は、常圧下、その反応温度が、イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基と水との反応を抑制するために、例えば、５〜３０℃、好ましくは、５〜２５℃に設定され、その反応時間が、例えば、１〜６０分、好ましくは、５〜３０分に設定される。
【０１０８】
また、鎖伸長剤の滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、５℃〜常温での熟成反応により、場合によっては過剰のイソシアネート基と水とを反応させ、鎖伸長反応を完結させる。これによって、水系ウレタン樹脂を、水分散液として調製することができる。なお、調製された水系ウレタン樹脂の水分散液のｐＨは、親水性基がノニオン性基である水系ウレタン樹脂であれば、通常６〜８、親水性基がアニオン性基である水系ウレタン樹脂であれば、通常７〜９程度である。
【０１０９】
水系ウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、４０〜６０質量％、好ましくは、４５〜５５質量％となるように調製される。水系ウレタン樹脂の水分散液の固形分が、上記範囲内であれば、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の粘度を、攪拌により発泡可能な粘度に調整することができ、さらには、発泡させた発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の乾燥時の収縮を抑制することができる。
【０１１０】
なお、イソシアネート末端プレポリマーの合成において、反応溶媒が使用されている場合には、イソシアネート末端プレポリマーの反応終了後、または、鎖伸長反応の終了後に、反応溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
【０１１１】
また、調製された水系ウレタン樹脂の水分散液において、固形分当たりの親水性基濃度は、０．０６〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、具体的には、親水性基がノニオン性基である場合には、固形分当たりのノニオン性基の含有量が、上記した通り、例えば、２〜３０質量％、好ましくは、３〜２０質量％であり、親水性基がアニオン性基である場合には、固形分当たりの酸価が、例えば、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲内であれば、水系ウレタン樹脂の水分散液の安定性を向上させることができ、さらに、発泡体形成時に金属酸化物による架橋を形成することができる。
【０１１２】
また、調製された水系ウレタン樹脂の水分散液において、固形分当たりの水酸基価は、例えば、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、６．５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲内であれば、発泡体形成時にイソシアネート架橋剤による架橋を形成することができる。
【０１１３】
また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、２０００〜１００００００、好ましくは、３０００〜５０００００である。
【０１１４】
なお、水系ウレタン樹脂またはその水分散液には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、フィラー、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤、増粘剤、安定剤、水膨潤性無機層状化合物などの各種の添加剤を、適宜、添加することができる。
【０１１５】
そして、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、次に説明する発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の調製方法において、必須成分として、水系ウレタン樹脂の他、イソシアネート架橋剤および／またはシラノール架橋剤と、酸化数が２以上の金属酸化物とを含有する。
【０１１６】
すなわち、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を得るには、まず、得られた水系ウレタン樹脂と、イソシアネート架橋剤と、必要により、界面活性剤とを配合し、混合する。なお、イソシアネート架橋剤は、常には、配合されるが、水系ウレタン樹脂の鎖伸長剤として、アルコキシシリル化合物が併用されている場合には、アルコキシシリル基がシラノール架橋剤として作用するため、配合しても、配合しなくてもよい。
【０１１７】
イソシアネート架橋剤は、イソシアネート基の平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート化合物であり、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体や変性体、それらを水分散性としたものが挙げられる。
【０１１８】
また、イソシアネート架橋剤は、製品として入手可能であり、例えば、タケネートＷＤ−７２５（ヘキサメチレンジイソシアネート変性体の水分散性タイプ、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量１６．５質量％、平均官能基数２．６、粘度（２５℃）８００ｍＰａ・ｓ、三井化学製）、例えば、タケネートＤ−１７７Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（トリマー）、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量２０．０質量％、平均官能基数２．７、粘度（２５℃）２５０ｍＰａ・ｓ、三井化学製）、タケネートＤ−１７０ＨＮ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（トリマー）、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量２２．７質量％、平均官能基数２．９、粘度（２５℃）６００ｍＰａ・ｓ、三井化学製）などが挙げられる。
【０１１９】
イソシアネート架橋剤の平均官能基数は、例えば、２〜４であり、好ましくは、２〜３．５である。
【０１２０】
イソシアネート架橋剤のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、１５．０〜２５．０質量％であり、好ましくは、１６．０〜２３．０質量％である。
【０１２１】
イソシアネート架橋剤の粘度（２５℃）は、例えば、２００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２５０〜１５００ｍＰａ・ｓである。
【０１２２】
イソシアネート架橋剤は、水系ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部、配合される。
【０１２３】
また、イソシアネート架橋剤は、上記した水系ウレタン樹脂を合成するときに、鎖伸長剤としてアミノアルコール類を用いた場合には、アミノアルコール類の水酸基に対するイソシアネート架橋剤のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、例えば、０．５〜１０、好ましくは、１〜５となるように、配合する。
【０１２４】
界面活性剤としては、例えば、カルボキシル基を含有するカルボキシル基含有界面活性剤、スルホ基を含有するスルホ基含有界面活性剤などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などのカチオン性界面活性剤、例えば、アルキルベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１２５】
好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、スルホ基含有界面活性剤が挙げられる。
【０１２６】
カルボキシル基含有界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩が挙げられる。
【０１２７】
スルホ基含有界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩などのスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１２８】
また、スルホ基含有界面活性剤としては、好ましくは、スルホン酸塩、さらに好ましくは、スルホコハク酸エステル塩が挙げられる。
【０１２９】
界面活性剤は、水系ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部配合される。
【０１３０】
次いで、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を得るには、イソシアネート架橋剤と界面活性剤とが混合された水系ウレタン樹脂を、空気などの気体を混入しながら攪拌して、発泡させる。
【０１３１】
水系ウレタン樹脂を発泡させるには、特に限定されないが、ホモミキサーやハンドミキサーなどの攪拌機を用いて攪拌する。
【０１３２】
その後、発泡された水系ウレタン樹脂に、酸化数が２以上の金属酸化物を混合して、本発明の発泡体形成用水系ウレタン樹脂を調製する。
【０１３３】
金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二銅などの酸化数２の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化第二鉄などの酸化数３の金属酸化物、例えば、二酸化チタン、二酸化マンガンなどの酸化数４の金属酸化物などが挙げられる。
【０１３４】
また、金属酸化物としては、好ましくは、酸化数２または３の金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、酸化亜鉛が挙げられる。
【０１３５】
金属酸化物は、水系ウレタン樹脂に分散できれば特に限定されないが、例えば、粒状、粉末状などの金属酸化物が挙げられ、その体積平均粒子径は、例えば、０．００５〜５０μｍ、好ましくは、０．０１〜１０μｍである。
【０１３６】
金属酸化物は、水系ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部、配合される。
【０１３７】
なお、発泡された水系ウレタン樹脂に金属酸化物を配合するには、好ましくは、予め、金属酸化物の水分散液（スラリー）を調製して、その水分散液を、発泡された水系ウレタン樹脂に配合する。
【０１３８】
金属酸化物の水分散液（スラリー）を調製するには、金属酸化物を、分散剤を用いて水分散させる。
【０１３９】
分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物やその塩などのアニオン性高分子分散剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、例えば、ノニオン性高分子分散剤などが挙げられる。分散剤としては、好ましくは、アニオン性高分子分散剤、より好ましくは、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられる。
【０１４０】
分散剤は、金属酸化物１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部、配合される。
【０１４１】
なお、金属酸化物の水分散液を調製するには、まず、分散剤を水に溶解させて分散剤水溶液を調製し、その後、分散剤水溶液と金属酸化物とを配合し、混合する。
【０１４２】
このようにして、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物が調製される。
【０１４３】
そして、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物と硬化促進剤とを配合して、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を硬化させて、発泡体を得る。
【０１４４】
硬化促進剤としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウムなどが挙げられる。
【０１４５】
硬化促進剤は、水系ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部、配合される。
【０１４６】
なお、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物と硬化促進剤とを配合するには、特に限定されないが、例えば、予め、硬化促進剤の水分散液を調製して、その水分散液を、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物に配合する。
【０１４７】
その後、硬化促進剤が配合された発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を、金型などに充填し、硬化させる。
【０１４８】
発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を硬化させるには、例えば、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜６０℃で、例えば、０．５〜７２時間、好ましくは、１〜４８時間硬化させた後、例えば、２０〜９０℃、好ましくは、３０〜８０℃で、例えば、１〜７２時間、好ましくは、２〜４８時間熟成させる。
【０１４９】
これにより、発泡体（フォームラバー）を得ることができる。
【０１５０】
この発泡体形成用水系ポリウレタン組成物によれば、攪拌により容易に発泡させることができ、発泡安定性を向上させることができる。
【０１５１】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物によれば、発泡させた後、硬化するときに、発泡させた発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の収縮を低減することができる。
【０１５２】
得られた発泡体の密度は、例えば、０．０１〜１ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３、セル径は、例えば、１０〜１００００μｍ、好ましくは、１００〜５０００μｍである。
【０１５３】
得られた発泡体は、例えば、化粧用パフや、クッション材などの軟質フォームの代替として広範に用いることができる。
【０１５４】
なお、上記した実施形態では、水系ウレタン樹脂を発泡させ、発泡された水系ウレタン樹脂に金属酸化物を配合して、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を調製したが、水系ウレタン樹脂を発泡させずに、水系ウレタン樹脂に金属酸化物を配合して、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を調製することもできる。
【０１５５】
この場合、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を、上記したように、ハンドミキサーなどで発泡させ、硬化させることにより、発泡体を得ることができる。
【実施例】
【０１５６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
（成分）
１．ポリオール
（１）ポリエステルポリオール１（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００）
（２）ポリエステルポリオール２（アジピン酸／（ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１モル）、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００）
（３）ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、保土ヶ谷化学製）
（４）エチレングリコール
（５）ジエチレングリコール
（６）トリエチレングリコール
（７）ジメチロールプロピオン酸
２．ポリイソシアネート
（１）Ｈ６ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）
（２）ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン）
（３）ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）
３．有機溶媒
アセトン
４．触媒
オクチル酸第１錫
５．中和剤
トリエチルアミン
６．鎖伸長剤
（１）２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール
（２）エチレンジアミン
（３）ヘキサメチレンジアミン
（４）ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学製）
７．イソシアネート架橋剤
（１）タケネートＷＤ−７２５（ヘキサメチレンジイソシアネート変性体の水分散性タイプ、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量１６．５質量％、平均官能基数２．６、粘度（２５℃）８００ｍＰａ・ｓ、三井化学製）
（２）タケネートＤ−１７７Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（トリマー）、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量２０．０質量％、平均官能基数２．７、粘度（２５℃）２５０ｍＰａ・ｓ、三井化学製）
８．オキサゾリン架橋剤
エポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）
９．界面活性剤
（１）ペレックスＴＡ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、花王製）
（２）エマール２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王製）
１０．金属酸化物
（１）酸化亜鉛１（体積平均粒子径５μｍ、和光純薬製）
（２）酸化亜鉛２（体積平均粒子径０．０２μｍ、和光純薬製）
（３）酸化マグネシウム（体積平均粒子径０．２μｍ、和光純薬製）
（４）酸化アルミニウム（体積平均粒子径０．５μｍ、和光純薬製）
１１．分散剤
デモールＮＬ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王製）
１２．硬化促進剤
ケイフッ化ナトリウム（和光純薬製）
（水系ウレタン樹脂の合成）
合成例１〜６
水系ウレタン樹脂の合成について説明する。なお、各種成分は、表１に示す配合量で配合した。
【０１５７】
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール、ポリイソシアネートおよび有機溶媒を仕込んだ。
【０１５８】
その後、触媒を４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させた。反応液のイソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が表１に示す値となった時点で反応液を３０℃まで冷却し、中和剤を添加してイソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。
【０１５９】
次いで、表１に示す温度で、イソシアネート末端プレポリマー溶液にイオン交換水を徐々に添加して、転相乳化させ、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液を得た。
【０１６０】
次いで、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液に、鎖伸長剤の２０％水溶液を添加して鎖伸長反応を実施した。
【０１６１】
その後、１時間熟成し、減圧下において、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液を５０℃に加熱することにより、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液から有機溶媒を留去した。引き続いて、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液を濃縮して、表１に示す固形分の水系ウレタン樹脂の水分散液を得た。なお、表１に水系ウレタン樹脂の酸価および水酸基価を示す。
（発泡体の作製）
実施例１〜１４および比較例１〜３
発泡体の作製について説明する。なお、各種成分は、表２、３に示す配合量で配合した。
【０１６２】
水系ウレタン樹脂の水分散液、界面活性剤およびイソシアネート架橋剤（または、オキサゾリン架橋剤）を配合し、ハンドミキサーで、空気を混入させるように攪拌し、発泡させた。
【０１６３】
別途、分散剤、２８％アンモニア水およびイオン交換水を配合して分散剤水溶液を調製した後、その分散剤水溶液と金属酸化物とを配合して混合し、金属酸化物のスラリーを調製した。
【０１６４】
そして、発泡させた水系ウレタン樹脂と、金属酸化物のスラリーとを配合し、混合して、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を調製した。
【０１６５】
別途、イオン交換水に硬化促進剤を配合し、混合して硬化促進剤のスラリーを調製した。
【０１６６】
そして、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物と、硬化促進剤のスラリーとを配合し、混合して、型（直径６０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形状）に摺切りまで流し込んで、室温で２４時間硬化させた。
【０１６７】
その後、６０℃で１２時間熟成させ、発泡体を作製した。
【０１６８】
得られた発泡体を型から取り外し、水洗した後、乾燥させた。
（評価）
１．発泡状態の安定性評価
発泡体形成用水系ポリウレタン組成物と、硬化促進剤のスラリーとを配合し、混合して、型に流し込んだ直後（発泡体の凝固直後）において、発泡状態の安定性を評価した。評価基準を下記に示す。また、結果を表２、３に示す。
【０１６９】
５：均一に発泡している。
【０１７０】
４：わずかに破泡している。
【０１７１】
３：破泡し、上方に大きな泡が見られる。
【０１７２】
２：ほとんど破泡しており、下方が液体となり、上方にしか泡がない。
【０１７３】
１：完全に破泡し、すべて液体である。
２．硬化における収縮性評価
発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の硬化における収縮性を、下記の耐収縮率を算出することにより評価した。評価基準を下記に示す。また、結果を表２、３に示す。
【０１７４】
耐収縮率（％）＝後硬化後における発泡体の高さ／型に流し込んだ直後における発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の高さ×１００
５：収縮なし（耐収縮率１００％）
４：耐収縮率９０％以上、１００％未満
３：耐収縮率８０％以上、９０％未満
２：耐収縮率７０％以上、８０％未満
１：耐収縮率７０％未満
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体形成用水系ポリウレタン、詳しくは、フォームラバーの製造に用いられる発泡体形成用水系ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォームラバーは、スポンジゴムとも呼ばれ、空気や炭酸ガスを機械的に吹き込んだり、あるいは、発泡剤を添加することにより、弾性ゴムに気泡を含有させてなる発泡弾性体であり、クッション材や化粧パフなどの用途に用いられている。
【０００３】
このようなフォームラバーは、通常、天然または合成ゴムラテックスを泡立てた後、凝固・加硫することにより製造されている。
【０００４】
一方、天然または合成ゴムラテックスでは、耐候性、耐油性および耐水性などの物性が不十分であることから、天然または合成ゴムラテックスに代えて、ポリウレタン樹脂からフォームラバーを調製することが提案されている。
【０００５】
例えば、アニオン性水系ポリウレタン樹脂とアニオン性乳化剤とを含有するポリウレタン樹脂組成物を、攪拌により発泡させた後、硬化させることにより、化粧パフを製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４６１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、上記した特許文献１に記載のポリウレタン樹脂組成物では、発泡が安定せず、均一な発泡体を得ることができない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、攪拌により容易に発泡させることができ、発泡安定性に優れる発泡体形成用水系ウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、水系ウレタン樹脂と、イソシアネート架橋剤および／またはシラノール架橋剤と、酸化数が２以上の金属酸化物とを含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、前記金属酸化物が、酸化亜鉛であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、前記水系ウレタン樹脂は、酸価が４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分が４０〜６０質量％の水分散液として調製されていることが好適である。
【００１２】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、さらに、スルホ基を有するスルホ基含有界面活性剤を含有していることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物によれば、攪拌により容易に発泡させることができ、発泡安定性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物によれば、発泡させた後、硬化するときに、発泡させた発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の収縮を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、必須成分として、水系ウレタン樹脂を含有している。
【００１６】
水系ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＤＩと省略する）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと省略する）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４´−、２，４´−または２，２´−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（以下、ＭＤＩと省略する）、４，４´−トルイジンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと省略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＸＤＩと省略する）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＭＸＤＩと省略する）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、以下、ＩＰＤＩと省略する）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（以下、Ｈ１２ＭＤＩと省略する）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（以下、ＮＢＤＩと省略する）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（以下、Ｈ６ＸＤＩと省略する）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省略する）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において、活性水素基含有化合物は、活性水素基を２つ以上有する有機化合物である。活性水素基は、イソシアネートと反応する活性水素基であって、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００２５】
活性水素基含有化合物として、例えば、ポリオールやポリアミンが挙げられる。
【００２６】
ポリオールは、水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。
【００２７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００の有機化合物であって、例えば、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、上記ビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。
【００２９】
低分子量トリオールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などが挙げられる。
【００３０】
水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどが挙げられる。
【００３１】
マクロポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００を超える有機化合物であって、その数平均分子量は、好ましくは、４５０〜１００００、より好ましくは、５００〜５０００であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイドであって、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、または、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【００３５】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００３７】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
また、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合することにより得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールからなる結晶性ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４１】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００４２】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【００４３】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００４５】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００４６】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【００４７】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００４８】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００４９】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５０】
ポリオールは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、低分子量ポリオールとマクロポリオールとを併用する。
【００５１】
ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００５２】
また、ポリアミンとして、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物や、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンが挙げられる。
【００５３】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物として、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５４】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００５５】
これらポリアミンは、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００５６】
本発明では、好ましくは、上記したポリイソシアネートおよび上記した活性水素基含有化合物の少なくともいずれかに、親水性基が導入されている。
【００５７】
親水性基とは、水に対して親和性がある基、または、水と接触して親水性の基に変化する官能基である。水に対して親和性がある基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、スルホベタイン基、水酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。水と接触して親水性の基に変化する官能基としては、例えば、水に対して親和性がある基の塩、加水分解性のケチミン基、オキサゾリジン基、特開平１０−２５４０６号公報に記載の潜在化カルボキシル化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基、または、カルボキシル基およびスルホ基などのアニオン性基またはその塩が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシル基、スルホ基およびそれらの塩が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートに親水性基を導入するには、例えば、２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖にポリオキシエチレン基を有するノニオン性基含有ポリイソシアネート（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートという。）を、ポリイソシアネートとして配合する。
【００５９】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを合成するには、次の方法が例示される。すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端の水酸基を封止したポリオキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得る。
【００６０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂環族または脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００６１】
活性水素基含有化合物に親水性基を導入するには、２つ以上の活性水素基を含み、側鎖に親水性基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、カルボキシル基含有活性水素基含有化合物、スルホ基含有活性水素基含有化合物、水酸基含有活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物として配合する。
【００６２】
カルボキシル基含有活性水素基含有化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略する）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡと略する）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
【００６３】
スルホ基含有活性水素基含有化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６４】
水酸基含有活性水素基含有化合物としては、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（別名：Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【００６５】
２つ以上の活性水素基を含み、側鎖に親水性基を有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、カルボキシル基含有活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００６６】
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多価アルコールとして、上記した親水性基を有する活性水素基含有化合物を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００６７】
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多塩基酸として、親水性基を有する多塩基酸を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００６８】
親水性基を有する多塩基酸としては、スルホン酸を含有する多塩基酸、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
【００６９】
また、開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールの合成において、開始剤または共重合成分として、上記した親水性基を有する活性水素基含有化合物を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７０】
さらには、上記した親水性基を有する多塩基酸と、例えば、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などのマクロポリオールとを、反応させることにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７１】
また、活性水素基含有化合物の主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を導入することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７２】
そのような場合には、活性水素基含有化合物として、ポリオキシエチレン基を主鎖に含有するポリオキシエチレン主鎖含有化合物、または、ポリオキシエチレン基を側鎖に含有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを配合する。
【００７３】
ポリオキシエチレン主鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）が挙げられる。
【００７４】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、次のように合成することができる。
【００７５】
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００７６】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００７７】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００７８】
なお、ポリオキシエチレン基含有化合物が配合される場合には、ポリオキシエチレン基の水系ウレタン樹脂（固形分）に対する質量％が、例えば、２〜３０質量％、好ましくは、３〜２０質量％の範囲となるように調整する。
【００７９】
親水性基は、ポリイソシアネート（の全部または一部）のみに導入してもよく、また、活性水素基含有化合物（の全部または一部）のみに導入してもよく、さらには、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の両方に導入することもでき、その目的や用途などから、適宜選択される。
【００８０】
そして、水系ウレタン樹脂は、アセトン法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。好ましくは、プレポリマー法が用いられる。
【００８１】
アセトン法では、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどの極性溶媒中で、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水素基、アミノ基）に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．０５、好ましくは、０．９〜１．０となるように処方（混合）した後、使用する極性溶媒の沸点以下の温度、極性溶媒がアセトンである場合には、例えば、５０〜５５℃、極性溶媒がメチルエチルケトンである場合には、例えば、７５〜８２℃で、例えば、２〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間反応させて、ウレタン樹脂溶液を調製する。その後、水にウレタン樹脂溶液を投入して分散させるか、または、ウレタン樹脂溶液に水を投入して転相乳化させた後、極性溶媒を留去して水系ウレタン樹脂を水分散液として得る。
【００８２】
プレポリマー法では、まず、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールとを、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／活性水素基）が、１を超過する割合、好ましくは、１．０５〜２．５の割合において、反応させ、イソシアネート末端プレポリマーを得る。
【００８３】
また、この反応では、得られるイソシアネート末端プレポリマーの樹脂分中の親水性基濃度が、０．０７〜１．２５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１２〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ポリイソシアネートおよびポリオールの配合割合を調整する。イソシアネート末端プレポリマーの親水性基濃度が上記の範囲であれば、良好に乳化することができ、さらには、微細で貯蔵安定性に優れる水系ウレタン樹脂を得ることができる。
【００８４】
また、この反応は、不活性ガスの存在下、反応温度、例えば、５０〜１３０℃で、反応時間、例えば、０．５分〜２４時間、攪拌混合する。
【００８５】
この反応において、親水性基がカルボキシル基などであって、イソシアネート基と反応しやすい場合には、親水性基とイソシアネート基との反応を抑制するために、反応温度は、例えば、５０〜８０℃に調整する。
【００８６】
また、親水性基が、カルボキシル基やスルホ基の塩、あるいは、水と接触して親水性の基に変化する官能基であって、イソシアネート基と反応しにくい場合には、より短時間で効率的に反応させるために、反応温度は、例えば、７０〜１３０℃に調整する。
【００８７】
また、この反応において、必要により、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００８８】
また、この反応において、必要により、反応溶媒として、例えば、有機溶剤を配合することができる。
【００８９】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００９０】
上記の反応により得られるイソシアネート末端プレポリマーにおいて、樹脂分中のイソシアネート基含有量は、例えば、０．８〜１０質量％、好ましくは、１．０〜６．０質量％である。また、親水性基濃度は、上記の通りであって、具体的には、親水性基がノニオン性基である場合には、ノニオン性基の含有量が、例えば、２〜３０質量％、好ましくは、３〜２０質量％であり、親水性基がアニオン性基である場合には、酸価が、例えば、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、８００〜５００００、好ましくは、１５００〜１００００である。
【００９１】
次いで、プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させる。
【００９２】
なお、得られるイソシアネート末端プレポリマーにおいて、親水性基として、アニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
【００９３】
アニオン性基の中和は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を、イソシアネート末端プレポリマーに添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
【００９４】
中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
【００９５】
イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させるには、例えば、イソシアネート末端プレポリマーを撹拌しつつ、これに対して徐々に水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対して徐々にイソシアネート末端プレポリマーを添加する。これにより、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。
【００９６】
水の添加量は、所望する水系ウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適宜決定されるが、例えば、イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、２０〜１０００質量部である。
【００９７】
なお、アニオン性基の中和は、イソシアネート末端プレポリマーの合成前、合成後、または後述する鎖伸長反応後のいずれの段階でもすることもできるが、イソシアネート末端プレポリマーの合成後（水分散前）にすれば、イソシアネート末端プレポリマーの水中での安定性を向上させることができる。
【００９８】
そして、プレポリマー法では、このイソシアネート末端プレポリマーの水分散後に、イソシアネート末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる（鎖伸長反応）。
【００９９】
鎖伸長剤としては、例えば、上記したポリアミンやアミノアルコールなどが挙げられる。
【０１００】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（別名：Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【０１０１】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、脂肪族ジアミン、アミノアルコールが挙げられる。
【０１０２】
なお、鎖伸長剤としてアミノアルコールを用いる場合には、水系ウレタン樹脂の水酸基価が、例えば、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、６．５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、調整される。
【０１０３】
また、鎖伸長剤として、上記したアルコキシシリル化合物を併用することにより、アルコキシシリル化合物をシラノール架橋剤としても作用させることができる。なお、アルコキシシリル化合物は、イソシアネート架橋剤（後述）を用いる場合には、配合しても、配合しなくてもよく、イソシアネート架橋剤（後述）を用いない場合には、必ず配合される。
【０１０４】
アルコキシシリル化合物は、鎖伸長剤としてポリアミンを用いる場合に、鎖伸長剤の総量に対して、例えば、１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％配合される。
【０１０５】
また、鎖伸長剤の配合割合は、イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／ＮＣＯ基）が、０．１〜１．０、好ましくは、０．３〜０．９５となる割合である。
【０１０６】
鎖伸長反応は、より具体的には、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液を攪拌しつつ、これに対して速やかに（つまり、イソシアネート基と水との反応が進まないうちに）、鎖伸長剤を滴下する。攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。滴下される鎖伸長剤は、予め水で希釈してアミン水溶液として調製しておくこともできる。
【０１０７】
鎖伸長反応は、常圧下、その反応温度が、イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基と水との反応を抑制するために、例えば、５〜３０℃、好ましくは、５〜２５℃に設定され、その反応時間が、例えば、１〜６０分、好ましくは、５〜３０分に設定される。
【０１０８】
また、鎖伸長剤の滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、５℃〜常温での熟成反応により、場合によっては過剰のイソシアネート基と水とを反応させ、鎖伸長反応を完結させる。これによって、水系ウレタン樹脂を、水分散液として調製することができる。なお、調製された水系ウレタン樹脂の水分散液のｐＨは、親水性基がノニオン性基である水系ウレタン樹脂であれば、通常６〜８、親水性基がアニオン性基である水系ウレタン樹脂であれば、通常７〜９程度である。
【０１０９】
水系ウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、４０〜６０質量％、好ましくは、４５〜５５質量％となるように調製される。水系ウレタン樹脂の水分散液の固形分が、上記範囲内であれば、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の粘度を、攪拌により発泡可能な粘度に調整することができ、さらには、発泡させた発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の乾燥時の収縮を抑制することができる。
【０１１０】
なお、イソシアネート末端プレポリマーの合成において、反応溶媒が使用されている場合には、イソシアネート末端プレポリマーの反応終了後、または、鎖伸長反応の終了後に、反応溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
【０１１１】
また、調製された水系ウレタン樹脂の水分散液において、固形分当たりの親水性基濃度は、０．０６〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、具体的には、親水性基がノニオン性基である場合には、固形分当たりのノニオン性基の含有量が、上記した通り、例えば、２〜３０質量％、好ましくは、３〜２０質量％であり、親水性基がアニオン性基である場合には、固形分当たりの酸価が、例えば、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲内であれば、水系ウレタン樹脂の水分散液の安定性を向上させることができ、さらに、発泡体形成時に金属酸化物による架橋を形成することができる。
【０１１２】
また、調製された水系ウレタン樹脂の水分散液において、固形分当たりの水酸基価は、例えば、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、６．５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲内であれば、発泡体形成時にイソシアネート架橋剤による架橋を形成することができる。
【０１１３】
また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、２０００〜１００００００、好ましくは、３０００〜５０００００である。
【０１１４】
なお、水系ウレタン樹脂またはその水分散液には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、フィラー、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤、増粘剤、安定剤、水膨潤性無機層状化合物などの各種の添加剤を、適宜、添加することができる。
【０１１５】
そして、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物は、次に説明する発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の調製方法において、必須成分として、水系ウレタン樹脂の他、イソシアネート架橋剤および／またはシラノール架橋剤と、酸化数が２以上の金属酸化物とを含有する。
【０１１６】
すなわち、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を得るには、まず、得られた水系ウレタン樹脂と、イソシアネート架橋剤と、必要により、界面活性剤とを配合し、混合する。なお、イソシアネート架橋剤は、常には、配合されるが、水系ウレタン樹脂の鎖伸長剤として、アルコキシシリル化合物が併用されている場合には、アルコキシシリル基がシラノール架橋剤として作用するため、配合しても、配合しなくてもよい。
【０１１７】
イソシアネート架橋剤は、イソシアネート基の平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート化合物であり、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体や変性体、それらを水分散性としたものが挙げられる。
【０１１８】
また、イソシアネート架橋剤は、製品として入手可能であり、例えば、タケネートＷＤ−７２５（ヘキサメチレンジイソシアネート変性体の水分散性タイプ、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量１６．５質量％、平均官能基数２．６、粘度（２５℃）８００ｍＰａ・ｓ、三井化学製）、例えば、タケネートＤ−１７７Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（トリマー）、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量２０．０質量％、平均官能基数２．７、粘度（２５℃）２５０ｍＰａ・ｓ、三井化学製）、タケネートＤ−１７０ＨＮ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（トリマー）、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量２２．７質量％、平均官能基数２．９、粘度（２５℃）６００ｍＰａ・ｓ、三井化学製）などが挙げられる。
【０１１９】
イソシアネート架橋剤の平均官能基数は、例えば、２〜４であり、好ましくは、２〜３．５である。
【０１２０】
イソシアネート架橋剤のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、１５．０〜２５．０質量％であり、好ましくは、１６．０〜２３．０質量％である。
【０１２１】
イソシアネート架橋剤の粘度（２５℃）は、例えば、２００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２５０〜１５００ｍＰａ・ｓである。
【０１２２】
イソシアネート架橋剤は、水系ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部、配合される。
【０１２３】
また、イソシアネート架橋剤は、上記した水系ウレタン樹脂を合成するときに、鎖伸長剤としてアミノアルコール類を用いた場合には、アミノアルコール類の水酸基に対するイソシアネート架橋剤のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、例えば、０．５〜１０、好ましくは、１〜５となるように、配合する。
【０１２４】
界面活性剤としては、例えば、カルボキシル基を含有するカルボキシル基含有界面活性剤、スルホ基を含有するスルホ基含有界面活性剤などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などのカチオン性界面活性剤、例えば、アルキルベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１２５】
好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、スルホ基含有界面活性剤が挙げられる。
【０１２６】
カルボキシル基含有界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩が挙げられる。
【０１２７】
スルホ基含有界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩などのスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１２８】
また、スルホ基含有界面活性剤としては、好ましくは、スルホン酸塩、さらに好ましくは、スルホコハク酸エステル塩が挙げられる。
【０１２９】
界面活性剤は、水系ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部配合される。
【０１３０】
次いで、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を得るには、イソシアネート架橋剤と界面活性剤とが混合された水系ウレタン樹脂を、空気などの気体を混入しながら攪拌して、発泡させる。
【０１３１】
水系ウレタン樹脂を発泡させるには、特に限定されないが、ホモミキサーやハンドミキサーなどの攪拌機を用いて攪拌する。
【０１３２】
その後、発泡された水系ウレタン樹脂に、酸化数が２以上の金属酸化物を混合して、本発明の発泡体形成用水系ウレタン樹脂を調製する。
【０１３３】
金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二銅などの酸化数２の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化第二鉄などの酸化数３の金属酸化物、例えば、二酸化チタン、二酸化マンガンなどの酸化数４の金属酸化物などが挙げられる。
【０１３４】
また、金属酸化物としては、好ましくは、酸化数２または３の金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、酸化亜鉛が挙げられる。
【０１３５】
金属酸化物は、水系ウレタン樹脂に分散できれば特に限定されないが、例えば、粒状、粉末状などの金属酸化物が挙げられ、その体積平均粒子径は、例えば、０．００５〜５０μｍ、好ましくは、０．０１〜１０μｍである。
【０１３６】
金属酸化物は、水系ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部、配合される。
【０１３７】
なお、発泡された水系ウレタン樹脂に金属酸化物を配合するには、好ましくは、予め、金属酸化物の水分散液（スラリー）を調製して、その水分散液を、発泡された水系ウレタン樹脂に配合する。
【０１３８】
金属酸化物の水分散液（スラリー）を調製するには、金属酸化物を、分散剤を用いて水分散させる。
【０１３９】
分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物やその塩などのアニオン性高分子分散剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、例えば、ノニオン性高分子分散剤などが挙げられる。分散剤としては、好ましくは、アニオン性高分子分散剤、より好ましくは、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられる。
【０１４０】
分散剤は、金属酸化物１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部、配合される。
【０１４１】
なお、金属酸化物の水分散液を調製するには、まず、分散剤を水に溶解させて分散剤水溶液を調製し、その後、分散剤水溶液と金属酸化物とを配合し、混合する。
【０１４２】
このようにして、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物が調製される。
【０１４３】
そして、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物と硬化促進剤とを配合して、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を硬化させて、発泡体を得る。
【０１４４】
硬化促進剤としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウムなどが挙げられる。
【０１４５】
硬化促進剤は、水系ウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部、配合される。
【０１４６】
なお、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物と硬化促進剤とを配合するには、特に限定されないが、例えば、予め、硬化促進剤の水分散液を調製して、その水分散液を、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物に配合する。
【０１４７】
その後、硬化促進剤が配合された発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を、金型などに充填し、硬化させる。
【０１４８】
発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を硬化させるには、例えば、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜６０℃で、例えば、０．５〜７２時間、好ましくは、１〜４８時間硬化させた後、例えば、２０〜９０℃、好ましくは、３０〜８０℃で、例えば、１〜７２時間、好ましくは、２〜４８時間熟成させる。
【０１４９】
これにより、発泡体（フォームラバー）を得ることができる。
【０１５０】
この発泡体形成用水系ポリウレタン組成物によれば、攪拌により容易に発泡させることができ、発泡安定性を向上させることができる。
【０１５１】
また、本発明の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物によれば、発泡させた後、硬化するときに、発泡させた発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の収縮を低減することができる。
【０１５２】
得られた発泡体の密度は、例えば、０．０１〜１ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３、セル径は、例えば、１０〜１００００μｍ、好ましくは、１００〜５０００μｍである。
【０１５３】
得られた発泡体は、例えば、化粧用パフや、クッション材などの軟質フォームの代替として広範に用いることができる。
【０１５４】
なお、上記した実施形態では、水系ウレタン樹脂を発泡させ、発泡された水系ウレタン樹脂に金属酸化物を配合して、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を調製したが、水系ウレタン樹脂を発泡させずに、水系ウレタン樹脂に金属酸化物を配合して、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を調製することもできる。
【０１５５】
この場合、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を、上記したように、ハンドミキサーなどで発泡させ、硬化させることにより、発泡体を得ることができる。
【実施例】
【０１５６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
（成分）
１．ポリオール
（１）ポリエステルポリオール１（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００）
（２）ポリエステルポリオール２（アジピン酸／（ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１モル）、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００）
（３）ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、保土ヶ谷化学製）
（４）エチレングリコール
（５）ジエチレングリコール
（６）トリエチレングリコール
（７）ジメチロールプロピオン酸
２．ポリイソシアネート
（１）Ｈ６ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）
（２）ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン）
（３）ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）
３．有機溶媒
アセトン
４．触媒
オクチル酸第１錫
５．中和剤
トリエチルアミン
６．鎖伸長剤
（１）２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール
（２）エチレンジアミン
（３）ヘキサメチレンジアミン
（４）ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学製）
７．イソシアネート架橋剤
（１）タケネートＷＤ−７２５（ヘキサメチレンジイソシアネート変性体の水分散性タイプ、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量１６．５質量％、平均官能基数２．６、粘度（２５℃）８００ｍＰａ・ｓ、三井化学製）
（２）タケネートＤ−１７７Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（トリマー）、固形分濃度１００％、イソシアネート基含有量２０．０質量％、平均官能基数２．７、粘度（２５℃）２５０ｍＰａ・ｓ、三井化学製）
８．オキサゾリン架橋剤
エポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）
９．界面活性剤
（１）ペレックスＴＡ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、花王製）
（２）エマール２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王製）
１０．金属酸化物
（１）酸化亜鉛１（体積平均粒子径５μｍ、和光純薬製）
（２）酸化亜鉛２（体積平均粒子径０．０２μｍ、和光純薬製）
（３）酸化マグネシウム（体積平均粒子径０．２μｍ、和光純薬製）
（４）酸化アルミニウム（体積平均粒子径０．５μｍ、和光純薬製）
１１．分散剤
デモールＮＬ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王製）
１２．硬化促進剤
ケイフッ化ナトリウム（和光純薬製）
（水系ウレタン樹脂の合成）
合成例１〜６
水系ウレタン樹脂の合成について説明する。なお、各種成分は、表１に示す配合量で配合した。
【０１５７】
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール、ポリイソシアネートおよび有機溶媒を仕込んだ。
【０１５８】
その後、触媒を４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させた。反応液のイソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が表１に示す値となった時点で反応液を３０℃まで冷却し、中和剤を添加してイソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。
【０１５９】
次いで、表１に示す温度で、イソシアネート末端プレポリマー溶液にイオン交換水を徐々に添加して、転相乳化させ、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液を得た。
【０１６０】
次いで、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液に、鎖伸長剤の２０％水溶液を添加して鎖伸長反応を実施した。
【０１６１】
その後、１時間熟成し、減圧下において、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液を５０℃に加熱することにより、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液から有機溶媒を留去した。引き続いて、イソシアネート末端プレポリマーの水分散液を濃縮して、表１に示す固形分の水系ウレタン樹脂の水分散液を得た。なお、表１に水系ウレタン樹脂の酸価および水酸基価を示す。
（発泡体の作製）
実施例１〜１４および比較例１〜３
発泡体の作製について説明する。なお、各種成分は、表２、３に示す配合量で配合した。
【０１６２】
水系ウレタン樹脂の水分散液、界面活性剤およびイソシアネート架橋剤（または、オキサゾリン架橋剤）を配合し、ハンドミキサーで、空気を混入させるように攪拌し、発泡させた。
【０１６３】
別途、分散剤、２８％アンモニア水およびイオン交換水を配合して分散剤水溶液を調製した後、その分散剤水溶液と金属酸化物とを配合して混合し、金属酸化物のスラリーを調製した。
【０１６４】
そして、発泡させた水系ウレタン樹脂と、金属酸化物のスラリーとを配合し、混合して、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物を調製した。
【０１６５】
別途、イオン交換水に硬化促進剤を配合し、混合して硬化促進剤のスラリーを調製した。
【０１６６】
そして、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物と、硬化促進剤のスラリーとを配合し、混合して、型（直径６０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形状）に摺切りまで流し込んで、室温で２４時間硬化させた。
【０１６７】
その後、６０℃で１２時間熟成させ、発泡体を作製した。
【０１６８】
得られた発泡体を型から取り外し、水洗した後、乾燥させた。
（評価）
１．発泡状態の安定性評価
発泡体形成用水系ポリウレタン組成物と、硬化促進剤のスラリーとを配合し、混合して、型に流し込んだ直後（発泡体の凝固直後）において、発泡状態の安定性を評価した。評価基準を下記に示す。また、結果を表２、３に示す。
【０１６９】
５：均一に発泡している。
【０１７０】
４：わずかに破泡している。
【０１７１】
３：破泡し、上方に大きな泡が見られる。
【０１７２】
２：ほとんど破泡しており、下方が液体となり、上方にしか泡がない。
【０１７３】
１：完全に破泡し、すべて液体である。
２．硬化における収縮性評価
発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の硬化における収縮性を、下記の耐収縮率を算出することにより評価した。評価基準を下記に示す。また、結果を表２、３に示す。
【０１７４】
耐収縮率（％）＝後硬化後における発泡体の高さ／型に流し込んだ直後における発泡体形成用水系ポリウレタン組成物の高さ×１００
５：収縮なし（耐収縮率１００％）
４：耐収縮率９０％以上、１００％未満
３：耐収縮率８０％以上、９０％未満
２：耐収縮率７０％以上、８０％未満
１：耐収縮率７０％未満
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系ウレタン樹脂と、イソシアネート架橋剤および／またはシラノール架橋剤と、酸化数が２以上の金属酸化物とを含有することを特徴とする、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記水系ウレタン樹脂は、酸価が４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分が４０〜６０質量％の水分散液として調製されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物。
【請求項４】
さらに、スルホ基を有するスルホ基含有界面活性剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物。
【請求項１】
水系ウレタン樹脂と、イソシアネート架橋剤および／またはシラノール架橋剤と、酸化数が２以上の金属酸化物とを含有することを特徴とする、発泡体形成用水系ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記水系ウレタン樹脂は、酸価が４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分が４０〜６０質量％の水分散液として調製されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物。
【請求項４】
さらに、スルホ基を有するスルホ基含有界面活性剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡体形成用水系ポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２０１１−１８４６３７（Ｐ２０１１−１８４６３７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５８２（Ｐ２０１０−５３５８２）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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