発泡壁紙の製造方法
【課題】表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙、更にはカール性に影響がない発泡壁紙の製造方法を提供する。
【解決手段】発泡壁紙の製造方法であって、当該方法は、紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する工程（１）、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程（２）、前記発泡樹脂層側からエンボス加工を行う工程（３）、前記エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程（４）、及び前記電離放射線硬化型樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する工程（５）を順に有する製造方法。
【解決手段】発泡壁紙の製造方法であって、当該方法は、紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する工程（１）、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程（２）、前記発泡樹脂層側からエンボス加工を行う工程（３）、前記エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程（４）、及び前記電離放射線硬化型樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する工程（５）を順に有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面の装飾に有用な、発泡壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡壁紙の層構成としては、紙質基材上に接着剤層（非発泡樹脂層Ｂ）を介して発泡樹脂層を設け、更に発泡樹脂層を保護するとともに表面強度を高めるために非発泡樹脂層Ａを設ける構成が一般的である。発泡樹脂層は、一般に熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を形成後、当該層を加熱発泡させることにより得られる。また、発泡樹脂層の強度を確保するために、一旦発泡剤含有樹脂層に電子線を照射して樹脂架橋させた後に加熱発泡させることが多い。
【０００３】
従来、表面強度向上にあたっては、発泡樹脂層の樹脂自体に硬質材料(高結晶化度材料、低メルトフローレート材料)を用いることや、発泡エンボス工程前の印刷工程などで電離放射線硬化型樹脂を塗布して表面保護層を形成させることより実現されてきた。しかし、上記方法では、エンボスによる高意匠表現が損なわれてしまうことや、経時的に壁紙がカールし、施工性の低下を招く等の問題がある。
【０００４】
特許文献１では、発泡樹脂層に活性エネルギー線硬化型の樹脂を使用した発泡壁紙が開示されている。特許文献１による方法では、エネルギー線硬化型樹脂を使用しない壁紙と比較して、樹脂が硬くなる為、エンボスが入り難いことやシボ戻り（スプリングバック）が起きやすい。
【０００５】
従って、表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙、更にはカール性に影響がない発泡壁紙の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９６８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙、更にはカール性に影響がない発泡壁紙の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、表面保護層を形成させる前に、発泡樹脂層に対してエンボスを行うことにより発泡壁紙を製造する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の製造方法に関する。
項１．発泡壁紙の製造方法であって、当該方法は、
紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する工程（１）、
前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程（２）、
前記発泡樹脂層側からエンボス加工を行う工程（３）、
前記エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程（４）、及び
前記電離放射線硬化型樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する工程（５）
を順に有する製造方法。
項２．前記工程（４）において電離放射線硬化型樹脂をスプレー噴霧することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する、項１に記載の製造方法。
項３．前記発泡剤含有樹脂層がオレフィン系樹脂又は塩化ビニルを含有する、項１又は２に記載の製造方法。
【００１０】
以下、本発明の発泡壁紙の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する工程（１）、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程（２）、前記発泡樹脂層側からエンボス加工を行う工程（３）、前記エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程（４）、及び前記電離放射線硬化型樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する工程（５）を順に有する製造方法である。
【００１２】
上記の通り、本発明は発泡壁紙の製造方法に特徴を有する。当該製造方法によれば、エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成することができるため、表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙を製造することができる。また、機能性を有した表面保護層の場合には、熱や金型エンボス工程によって表面機能が損なわれることがない。更に、電離放射線硬化型樹脂をスプレー塗布することにより、ＥＶＯＨ樹脂フィルムやアイオノマー樹脂フィルム、またはフッソ系樹脂フィルム等の硬質フィルムを用いた場合と違いカール性に影響がない発泡壁紙を製造することができる。
【００１３】
＜発泡壁紙＞
本発明により製造される発泡壁紙の構成は次の通りである。
【００１４】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１５】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１６】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に５〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、一般に発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。
【００２１】
発泡剤含有樹脂層は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば限定でないが、オレフィン系樹脂及び塩化ビニルが好ましい。また、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を用いることができる。例えば、ＥＶＡ樹脂、熱分解型発泡剤、無機充填剤、顔料、発泡助剤（亜鉛化合物）及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００２２】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００２３】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００２４】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２５】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００２６】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２７】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２８】
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２９】
発泡助剤（亜鉛化合物）としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３０】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、未発泡状態（発泡前）で５０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３１】
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３３】
非発泡樹脂層Ａ(スキン層)
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００３４】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。非発泡樹脂層Ａに含まれる樹脂成分としては限定的ではなく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等が使用できる。
【００３５】
本発明では、上記の中でも、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層Ａとすることが好ましい。
【００３６】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００３７】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。
【００３８】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に５〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００３９】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４０】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４１】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４２】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じて予めプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４３】
印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、及び溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４４】
着色剤としては、公知の顔料又は染料を適宜使用することができる。
【００４５】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４７】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４８】
表面保護層(トップコート層)
本発明では、発泡壁紙の表面に表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する。
【００４９】
表面保護層には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂が含有される。
【００５０】
電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５１】
電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。
【００５２】
ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。
【００５３】
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。
【００５４】
電離放射線硬化型樹脂で保護層を形成する方法としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂の溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の塗布法で塗布すればよい。
【００５５】
電離放射線硬化型樹脂から形成された表面保護層に、耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与する場合には、無機充填材を配合すればよい。無機充填材としては、例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。
【００５６】
無機充填材の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部程度である。
【００５７】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
＜発泡壁紙の製造方法＞
工程（１）
工程（１）の紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する方法は特に限定されない。樹脂成分が塩化ビニルの場合にはコーティング法やカレンダー法により塩ビペーストやシートを紙質基材上に形成する。また、樹脂成分がオレフィン系樹脂の場合には、例えば、紙質基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙を製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。それには、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００５９】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着してもよい。
【００６０】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機フィラーが含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機フィラーの残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、このような場合には、上記非発泡樹脂層Ａに加えて非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００６１】
発泡剤含有樹脂層は、必要により、次いで電子線照射される。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１０〜７０ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。
【００６２】
工程（２）
工程（２）では、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層が形成される。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００６３】
工程（３）
工程（３）では、発泡樹脂層側からエンボス加工を行って、エンボス模様を賦型する。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。非発泡樹脂層Ａ及び／又は絵柄模様層を有する場合は、好ましくは発泡樹脂層に達するまでエンボスを行う。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００６４】
工程（４）
工程（４）では、エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層が形成される。
【００６５】
電離放射線硬化型樹脂を含有する樹脂を塗布する方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できるが、スプレー噴霧することが好ましい。電離放射線硬化型樹脂をスプレーによって噴霧することで、硬質フィルム等を用いた場合と違いカール性に影響を与えない。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に電離放射線硬化型樹脂層を設けることもできる。
【００６６】
工程（５）
工程（５）では、電離放射線硬化型樹脂層を硬化させることにより表面保護層が形成される。
【００６７】
電離放射線としては、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線、電子線が望ましい。電子線を用いる場合であって、発泡剤含有樹脂層を電子線照射した場合は、その照射より低加速電圧であることが好ましい。
【００６８】
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍ程度である。
【００６９】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、１００〜１０００ｋｅＶ程度が好ましく、１００〜３００ｋｅＶ程度がより好ましい。電子線の照射量は、２０〜１５０ｋＧｙ程度が好ましい。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の発泡壁紙の製造方法により、表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙を製造することができる。更に、電離放射線硬化型樹脂をスプレー塗布することにより、硬質フィルム等を用いた場合と違いカール性に影響がない発泡壁紙を製造することができる。また、機能性を有した表面保護層の場合には、熱や金型エンボス工程によって表面機能が損なわれることがない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１、２で用いた発泡壁紙の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下に実施例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７３】
実施例１、２
紙質基材（品番「ＣＰ−６０ＰＤＫ」、中越パルプ製、厚さ100μm）上に発泡樹脂層（500μm）、絵柄模様層（1μm）及び表面保護層（5 g/m2〜30 g/m2）をこの順で積層した発泡壁紙を作製した。
発泡樹脂層を形成するための発泡剤含有樹脂層の組成は、下記表１の通りとした。
表面保護層の組成は、ウレタンアクリレート１００％とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
発泡壁紙は、次の手順で作製した。
（１）発泡剤含有樹脂層を形成するための組成物を加熱溶融し、発泡層をコーティングすることにより紙質基材上に積層体を形成した。
（２）上記積層体に絵柄模様層を形成後、発泡炉中約240℃で加熱発泡させた。発泡後に樹脂層側からエンボスを行い意匠形成した(凹凸差100〜500μm)。
（３）上記積層体に樹脂層側から電離放射線硬化型樹脂をスプレー噴霧し、電子線により硬化させた(165 kV, 50 kGy)。
【００７６】
実施例３、４
紙質基材（品番「ＷＫ６６５ＤＯ」、興人製、厚さ110μm）上に非発泡樹脂層Ｂ（10μm）、発泡樹脂層（500μm）、非発泡樹脂層Ａ（10μm）、絵柄模様層（1μm）及び表面保護層（5 g/m2〜30 g/m2）をこの順で積層した発泡壁紙を作製した。
非発泡樹脂層Ｂの組成は、ＥＶＡ１００％とした。
発泡樹脂層を形成するための発泡剤含有樹脂層の組成は、下記表２の通りとした。
非発泡樹脂層Ａの組成は、ＥＭＡＡ１００％とした。
表面保護層の組成は、ウレタンアクリレート１００％とした。
【００７７】
【表２】
【００７８】
発泡壁紙は、次の手順で作製した。
（１）発泡剤含有樹脂層を形成するための組成物、非発泡樹脂層Ａ、Ｂを形成するための組成物を加熱溶融し、３層を同時押出しすることにより紙質基材上に積層体を形成した。
（２）上記積層体に樹脂層側から電子線を照射した（200 kV, 30 kGy）。
（３）上記積層体への絵柄模様層形成、加熱発泡、エンボス意匠形成、ならびに表面保護層の形成は、前記実施例１、２と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７９】
比較例１
発泡樹脂層を形成するための発泡剤含有樹脂層の組成、表面保護層の組成、塗布量及び形成方法を下記表３の通りとし、表面保護シートをラミネート後に発泡、エンボスを行った以外は、前記実施例１、２と同様にして発泡壁紙を得た。
【００８０】
試験例１
カール性：10 cm×10 cmのサンプルを常温水につけ１分間放置し、試料取出し後に軽く水分を拭取り、平板上に両手で伸ばして１分間放置する。その時の接地面積を下記の通り規定し、評価を行った。
◎：８０％以上 ○：６０％以上８０％未満 ×：６０％未満
【００８１】
試験例２
意匠性：表面保護層無しでのエンボス凹凸差に対して、下記の通り規定し、評価を行った。
◎：９０％以上 ○：７０％以上９０％未満 ×：７０％未満
【００８２】
【表３】
【００８３】
（考 察）
表３からは、表面保護層を形成する前に積層体にエンボスを行い、電離放射線硬化型樹脂をスプレー噴霧することにより、意匠性及びカール性において所望の特性が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面の装飾に有用な、発泡壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡壁紙の層構成としては、紙質基材上に接着剤層（非発泡樹脂層Ｂ）を介して発泡樹脂層を設け、更に発泡樹脂層を保護するとともに表面強度を高めるために非発泡樹脂層Ａを設ける構成が一般的である。発泡樹脂層は、一般に熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を形成後、当該層を加熱発泡させることにより得られる。また、発泡樹脂層の強度を確保するために、一旦発泡剤含有樹脂層に電子線を照射して樹脂架橋させた後に加熱発泡させることが多い。
【０００３】
従来、表面強度向上にあたっては、発泡樹脂層の樹脂自体に硬質材料(高結晶化度材料、低メルトフローレート材料)を用いることや、発泡エンボス工程前の印刷工程などで電離放射線硬化型樹脂を塗布して表面保護層を形成させることより実現されてきた。しかし、上記方法では、エンボスによる高意匠表現が損なわれてしまうことや、経時的に壁紙がカールし、施工性の低下を招く等の問題がある。
【０００４】
特許文献１では、発泡樹脂層に活性エネルギー線硬化型の樹脂を使用した発泡壁紙が開示されている。特許文献１による方法では、エネルギー線硬化型樹脂を使用しない壁紙と比較して、樹脂が硬くなる為、エンボスが入り難いことやシボ戻り（スプリングバック）が起きやすい。
【０００５】
従って、表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙、更にはカール性に影響がない発泡壁紙の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９６８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙、更にはカール性に影響がない発泡壁紙の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、表面保護層を形成させる前に、発泡樹脂層に対してエンボスを行うことにより発泡壁紙を製造する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の製造方法に関する。
項１．発泡壁紙の製造方法であって、当該方法は、
紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する工程（１）、
前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程（２）、
前記発泡樹脂層側からエンボス加工を行う工程（３）、
前記エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程（４）、及び
前記電離放射線硬化型樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する工程（５）
を順に有する製造方法。
項２．前記工程（４）において電離放射線硬化型樹脂をスプレー噴霧することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する、項１に記載の製造方法。
項３．前記発泡剤含有樹脂層がオレフィン系樹脂又は塩化ビニルを含有する、項１又は２に記載の製造方法。
【００１０】
以下、本発明の発泡壁紙の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する工程（１）、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程（２）、前記発泡樹脂層側からエンボス加工を行う工程（３）、前記エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程（４）、及び前記電離放射線硬化型樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する工程（５）を順に有する製造方法である。
【００１２】
上記の通り、本発明は発泡壁紙の製造方法に特徴を有する。当該製造方法によれば、エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成することができるため、表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙を製造することができる。また、機能性を有した表面保護層の場合には、熱や金型エンボス工程によって表面機能が損なわれることがない。更に、電離放射線硬化型樹脂をスプレー塗布することにより、ＥＶＯＨ樹脂フィルムやアイオノマー樹脂フィルム、またはフッソ系樹脂フィルム等の硬質フィルムを用いた場合と違いカール性に影響がない発泡壁紙を製造することができる。
【００１３】
＜発泡壁紙＞
本発明により製造される発泡壁紙の構成は次の通りである。
【００１４】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１５】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１６】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に５〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、一般に発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。
【００２１】
発泡剤含有樹脂層は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば限定でないが、オレフィン系樹脂及び塩化ビニルが好ましい。また、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を用いることができる。例えば、ＥＶＡ樹脂、熱分解型発泡剤、無機充填剤、顔料、発泡助剤（亜鉛化合物）及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００２２】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００２３】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００２４】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２５】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００２６】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２７】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２８】
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２９】
発泡助剤（亜鉛化合物）としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３０】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、未発泡状態（発泡前）で５０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３１】
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３３】
非発泡樹脂層Ａ(スキン層)
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００３４】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。非発泡樹脂層Ａに含まれる樹脂成分としては限定的ではなく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等が使用できる。
【００３５】
本発明では、上記の中でも、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層Ａとすることが好ましい。
【００３６】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００３７】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。
【００３８】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に５〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００３９】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４０】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４１】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４２】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じて予めプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４３】
印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、及び溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４４】
着色剤としては、公知の顔料又は染料を適宜使用することができる。
【００４５】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４７】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４８】
表面保護層(トップコート層)
本発明では、発泡壁紙の表面に表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する。
【００４９】
表面保護層には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂が含有される。
【００５０】
電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５１】
電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。
【００５２】
ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。
【００５３】
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。
【００５４】
電離放射線硬化型樹脂で保護層を形成する方法としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂の溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の塗布法で塗布すればよい。
【００５５】
電離放射線硬化型樹脂から形成された表面保護層に、耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与する場合には、無機充填材を配合すればよい。無機充填材としては、例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。
【００５６】
無機充填材の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部程度である。
【００５７】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
＜発泡壁紙の製造方法＞
工程（１）
工程（１）の紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する方法は特に限定されない。樹脂成分が塩化ビニルの場合にはコーティング法やカレンダー法により塩ビペーストやシートを紙質基材上に形成する。また、樹脂成分がオレフィン系樹脂の場合には、例えば、紙質基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙を製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。それには、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００５９】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着してもよい。
【００６０】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機フィラーが含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機フィラーの残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、このような場合には、上記非発泡樹脂層Ａに加えて非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００６１】
発泡剤含有樹脂層は、必要により、次いで電子線照射される。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１０〜７０ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。
【００６２】
工程（２）
工程（２）では、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層が形成される。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００６３】
工程（３）
工程（３）では、発泡樹脂層側からエンボス加工を行って、エンボス模様を賦型する。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。非発泡樹脂層Ａ及び／又は絵柄模様層を有する場合は、好ましくは発泡樹脂層に達するまでエンボスを行う。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００６４】
工程（４）
工程（４）では、エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層が形成される。
【００６５】
電離放射線硬化型樹脂を含有する樹脂を塗布する方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できるが、スプレー噴霧することが好ましい。電離放射線硬化型樹脂をスプレーによって噴霧することで、硬質フィルム等を用いた場合と違いカール性に影響を与えない。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に電離放射線硬化型樹脂層を設けることもできる。
【００６６】
工程（５）
工程（５）では、電離放射線硬化型樹脂層を硬化させることにより表面保護層が形成される。
【００６７】
電離放射線としては、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線、電子線が望ましい。電子線を用いる場合であって、発泡剤含有樹脂層を電子線照射した場合は、その照射より低加速電圧であることが好ましい。
【００６８】
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍ程度である。
【００６９】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、１００〜１０００ｋｅＶ程度が好ましく、１００〜３００ｋｅＶ程度がより好ましい。電子線の照射量は、２０〜１５０ｋＧｙ程度が好ましい。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の発泡壁紙の製造方法により、表面強度に優れるとともに、エンボスによって賦型される高意匠表現を有する発泡壁紙を製造することができる。更に、電離放射線硬化型樹脂をスプレー塗布することにより、硬質フィルム等を用いた場合と違いカール性に影響がない発泡壁紙を製造することができる。また、機能性を有した表面保護層の場合には、熱や金型エンボス工程によって表面機能が損なわれることがない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１、２で用いた発泡壁紙の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下に実施例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７３】
実施例１、２
紙質基材（品番「ＣＰ−６０ＰＤＫ」、中越パルプ製、厚さ100μm）上に発泡樹脂層（500μm）、絵柄模様層（1μm）及び表面保護層（5 g/m2〜30 g/m2）をこの順で積層した発泡壁紙を作製した。
発泡樹脂層を形成するための発泡剤含有樹脂層の組成は、下記表１の通りとした。
表面保護層の組成は、ウレタンアクリレート１００％とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
発泡壁紙は、次の手順で作製した。
（１）発泡剤含有樹脂層を形成するための組成物を加熱溶融し、発泡層をコーティングすることにより紙質基材上に積層体を形成した。
（２）上記積層体に絵柄模様層を形成後、発泡炉中約240℃で加熱発泡させた。発泡後に樹脂層側からエンボスを行い意匠形成した(凹凸差100〜500μm)。
（３）上記積層体に樹脂層側から電離放射線硬化型樹脂をスプレー噴霧し、電子線により硬化させた(165 kV, 50 kGy)。
【００７６】
実施例３、４
紙質基材（品番「ＷＫ６６５ＤＯ」、興人製、厚さ110μm）上に非発泡樹脂層Ｂ（10μm）、発泡樹脂層（500μm）、非発泡樹脂層Ａ（10μm）、絵柄模様層（1μm）及び表面保護層（5 g/m2〜30 g/m2）をこの順で積層した発泡壁紙を作製した。
非発泡樹脂層Ｂの組成は、ＥＶＡ１００％とした。
発泡樹脂層を形成するための発泡剤含有樹脂層の組成は、下記表２の通りとした。
非発泡樹脂層Ａの組成は、ＥＭＡＡ１００％とした。
表面保護層の組成は、ウレタンアクリレート１００％とした。
【００７７】
【表２】
【００７８】
発泡壁紙は、次の手順で作製した。
（１）発泡剤含有樹脂層を形成するための組成物、非発泡樹脂層Ａ、Ｂを形成するための組成物を加熱溶融し、３層を同時押出しすることにより紙質基材上に積層体を形成した。
（２）上記積層体に樹脂層側から電子線を照射した（200 kV, 30 kGy）。
（３）上記積層体への絵柄模様層形成、加熱発泡、エンボス意匠形成、ならびに表面保護層の形成は、前記実施例１、２と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７９】
比較例１
発泡樹脂層を形成するための発泡剤含有樹脂層の組成、表面保護層の組成、塗布量及び形成方法を下記表３の通りとし、表面保護シートをラミネート後に発泡、エンボスを行った以外は、前記実施例１、２と同様にして発泡壁紙を得た。
【００８０】
試験例１
カール性：10 cm×10 cmのサンプルを常温水につけ１分間放置し、試料取出し後に軽く水分を拭取り、平板上に両手で伸ばして１分間放置する。その時の接地面積を下記の通り規定し、評価を行った。
◎：８０％以上 ○：６０％以上８０％未満 ×：６０％未満
【００８１】
試験例２
意匠性：表面保護層無しでのエンボス凹凸差に対して、下記の通り規定し、評価を行った。
◎：９０％以上 ○：７０％以上９０％未満 ×：７０％未満
【００８２】
【表３】
【００８３】
（考 察）
表３からは、表面保護層を形成する前に積層体にエンボスを行い、電離放射線硬化型樹脂をスプレー噴霧することにより、意匠性及びカール性において所望の特性が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡壁紙の製造方法であって、当該方法は、
紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する工程（１）、
前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程（２）、
前記発泡樹脂層側からエンボス加工を行う工程（３）、
前記エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程（４）、及び
前記電離放射線硬化型樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する工程（５）
を順に有する製造方法。
【請求項２】
前記工程（４）において電離放射線硬化型樹脂をスプレー噴霧することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記発泡剤含有樹脂層がオレフィン系樹脂又は塩化ビニルを含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１】
発泡壁紙の製造方法であって、当該方法は、
紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する工程（１）、
前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程（２）、
前記発泡樹脂層側からエンボス加工を行う工程（３）、
前記エンボス加工により形成された凹凸形状に沿うように発泡樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程（４）、及び
前記電離放射線硬化型樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する工程（５）
を順に有する製造方法。
【請求項２】
前記工程（４）において電離放射線硬化型樹脂をスプレー噴霧することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記発泡剤含有樹脂層がオレフィン系樹脂又は塩化ビニルを含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３６１１１（Ｐ２０１０−２３６１１１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２６０３（Ｐ２００９−８２６０３）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]