発泡性エアゾール製品
【課題】二酸化炭素を含む噴射剤を含有し、かつ優れた発泡性及び良好な泡質を有する発泡性エアゾール製品の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、［Ａ］アニオン性界面活性剤を含む原液、及び［Ｂ］噴射剤が耐圧容器に充填されている発泡性エアゾール製品であって、上記［Ｂ］噴射剤がイソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素を含み、上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比が４／９６以上１０／９０以下であることを特徴とする発泡性エアゾール製品である。当該発泡性エアゾール製品は、シャンプーとして用いられることが好ましい。また、上記液化石油ガスの充填量は、上記イソペンタンの充填量よりも多いことが好ましい。さらに、上記アニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩を含むことが好ましい。
【解決手段】本発明は、［Ａ］アニオン性界面活性剤を含む原液、及び［Ｂ］噴射剤が耐圧容器に充填されている発泡性エアゾール製品であって、上記［Ｂ］噴射剤がイソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素を含み、上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比が４／９６以上１０／９０以下であることを特徴とする発泡性エアゾール製品である。当該発泡性エアゾール製品は、シャンプーとして用いられることが好ましい。また、上記液化石油ガスの充填量は、上記イソペンタンの充填量よりも多いことが好ましい。さらに、上記アニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性エアゾール製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアスプレー、洗顔フォーム、整髪料等の化粧料にあっては、使い勝手の良さから原液を噴射剤と共に耐圧容器に充填し、噴射剤により原液を噴射させて発泡させ、形成した泡を塗布する発泡性エアゾール製品が普及している。
【０００３】
近年、二酸化炭素による皮膚の血行促進効果が注目されており、上述のような発泡性エアゾール製品における噴射剤の一成分として二酸化炭素を含有させ、噴射剤の噴射により発泡形成した泡の中に二酸化炭素を包持して皮膚に作用させる技術が開発されている（特開２００９−２６９９１４号公報、特開２０１０−２４８０９８号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、噴射剤として二酸化炭素を用いる場合、発泡性が低く、かつ発泡形成した泡が破泡し易いため、泡の形成や泡の持続性が必ずしも十分とは言えない。上述の従来技術では、噴射剤として炭化水素の添加や原液の成分を工夫しているが、発泡性が十分ではなく、改善の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６９９１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素を含む噴射剤を含有し、かつ優れた発泡性及び良好な泡質を有する発泡性エアゾール製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アニオン性界面活性剤を含む原液（以下、「［Ａ］原液」ともいう）、及び
［Ｂ］噴射剤
が耐圧容器に充填されている発泡性エアゾール製品であって、
上記［Ｂ］噴射剤がイソペンタン、液化石油ガス（以下、「ＬＰＧ」ともいう）及び二酸化炭素を含み、
上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比が４／９６以上１０／９０以下であることを特徴とする発泡性エアゾール製品である。
【０００８】
当該発泡性エアゾール製品は、［Ａ］原液にアニオン性界面活性剤を含むと共に、［Ｂ］噴射剤がイソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素を含み、上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比を上記特定の範囲とすることで、発泡性に優れると共に良好な泡質を発現することができる。これは、二酸化炭素が有する微細な泡の形成性と共に、液化石油ガスが有する高い発泡性及びイソペンタンが有する泡の持続性が相俟って、上記効果を奏するものと推察される。
【０００９】
当該発泡性エアゾール製品は、シャンプーとして用いられることが好ましい。これにより、すすぎ時の感触及び頭髪乾燥後の仕上がり感に優れ、加えて上述の血行促進効果を頭皮に効果的に作用させることができる。
【００１０】
上記液化石油ガスの充填量は、上記イソペンタンの充填量よりも多いことが好ましい。これにより、すすぎ時の感触がより優れる。
【００１１】
上記アニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩を含むことが好ましい。これにより、発泡性がより優れると共に、より良好な泡質を有する。
【００１２】
上記ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩の上記ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩に対する質量比は、０．５以上３．０以下であることが好ましい。上記質量比を上記特定の範囲とすることで、泡のキメ細かさと軽さを付与することができ、シャンプーとして使用する場合、頭髪乾燥後において、髪に根元のボリューム感と柔らかさを付与することができる。
【００１３】
なお、液化石油ガスとは、プロパン及びブタンの混合物であって、目的に応じてこれらの比率を調整した混合ガスをいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発泡性エアゾール製品は、優れた発泡性及び良好な泡質を有し、二酸化炭素の血行促進効果を頭皮等に効果的に作用させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜発泡性エアゾール製品＞
本発明の発泡性エアゾール製品は、［Ａ］原液、［Ｂ］噴射剤、及び耐圧容器を備えている。以下、当該発泡性エアゾール製品について詳述する。
【００１６】
［［Ａ］原液］
［Ａ］原液は、アニオン性界面活性剤を含み、これに精製水等の水が配合されたものである（［Ａ］原液における水の配合量は、例えば７０質量％以上である。）。また、［Ａ］原液は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有してもよい。
【００１７】
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤は、頭皮等の汚れを除去する成分であり、発泡性にも寄与する。なお、このアニオン性界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アシルアミノ酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等）；ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ココイルイセチオン酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；アルキルスルホコハク酸二ナトリウム；ポリオキシエチレンスルホコハク酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；ラウロイル加水分解シルクナトリウム；イソステアリン酸加水分解シルクＡＭＰ（イソステアリン酸と加水分解シルクとの縮合物の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩）；ココイル加水分解ダイズタンパクカリウム；ココイル加水分解コラーゲンの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；テトラデセンスルホン酸ナトリウム；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等が挙げられる。
【００１９】
これらの中で、アニオン性界面活性剤としては、発泡性及び泡質の観点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩におけるポリオキシエチレンの平均付加モル数は、２以上１２以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。）及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩（ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩におけるポリオキシエチレンの平均付加モル数は、２以上１２以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。）が好ましく、これら両者を含むことがより好ましい。同様の理由で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムがさらに好ましく、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩としてはポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムがさらに好ましい。
【００２０】
［Ａ］原液におけるアニオン性界面活性剤の含有量としては、汚れ除去及び発泡性を効果的に奏する観点から、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
また、アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩とポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩とを含む場合、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩に対する質量比は、０．５以上３．０以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下がより好ましく、１．０以上２．０以下がさらに好ましい。上記質量比を上記範囲とすることで、泡のキメ細かさと軽さを付与することができ、シャンプーとして使用する場合、頭髪乾燥後において、髪に根元のボリューム感と柔らかさを付与することができる。
【００２２】
（任意成分）
［Ａ］原液は、上記アニオン性界面活性剤及び水以外にも、公知のシャンプー成分、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、無機化合物、香料、防腐剤等の成分を含んでいてもよい。これらの中でも、高分子化合物、特にカチオン性高分子を含んでいることが好ましい。なお、各任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記カチオン性高分子は、洗い流し時の指通り性を向上させる成分である。上記カチオン性高分子としては、例えば、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等が挙げられる。［Ａ］原液におけるカチオン性高分子の含有量としては、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００２４】
（剤型）
［Ａ］原液は、液状であるとよい。液状の［Ａ］原液の粘度は、Ｂ型粘度計を使用して測定（温度：２５℃、ロータ：粘度に応じて適宜設定、ロータの回転速度：６０ｒｐｍ）した場合、粘度計測開始から６０秒経過後の値が１０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、任意成分として両性界面活性剤を含有させると、［Ａ］原液の高粘度化と泡の発泡性などへの影響が生じる場合があるから、両性界面活性剤を含有する場合の［Ａ］原液における両性界面活性剤の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
（ｐＨ）
［Ａ］原液のｐＨは、弱酸性であるとよい。ｐＨを弱酸性に保つことで、二酸化炭素が炭酸塩になるのを抑制して血行促進効果を高めることができると共に、ｐＨの低下に伴う粘度の上昇により発泡性及び吐出性が悪くなることを抑制できる。［Ａ］原液のｐＨとしては、４．０以上６．８以下が好ましく、５．０以上６．５以下がより好ましい。
【００２６】
［［Ｂ］噴射剤］
［Ｂ］噴射剤は、イソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素を含む。また、［Ｂ］噴射剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、イソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素以外の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
（二酸化炭素）
二酸化炭素は、血行促進効果を付与する有効成分であると共に、噴射剤としても機能する成分である。この二酸化炭素は、気体として耐圧容器内に充填される。その一部は耐圧容器内の液体中に溶解しており、噴射剤の噴射により皮膚上で発泡する。発泡形成した泡中に存する気体状の二酸化炭素及び液体中に溶存する二酸化炭素は、皮膚の血行促進作用を有する。
【００２８】
従って、上記二酸化炭素は、耐圧容器内において液体中に高濃度で溶解していることが好ましい。上記二酸化炭素の耐圧容器内における液体中での濃度としては、１００質量ｐｐｍ以上８，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以上７，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２，０００質量ｐｐｍ以上６，０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２９】
（イソペンタン及び液化石油ガス）
上記イソペンタン及び液化石油ガスは、二酸化炭素と共に噴射され、二酸化炭素と共に泡を形成する成分である。このイソペンタンは、泡の持続性に寄与すると推察される。一方、液化石油ガスは、その高い揮発性から初期発泡性に寄与すると推察される。
【００３０】
上記液化石油ガスは、プロパンと、ｎ−ブタン及び／又はｉ−ブタンとを含む。上記ｎ−ブタン及びｉ−ブタンは、低温における泡の形成性が優れる点で併存することが好ましい。
【００３１】
［Ｂ］噴射剤の充填量としては、［Ａ］原液１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、２質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］噴射剤の充填量を上記範囲とすることで、［Ａ］原液を効率良く噴射することができる。
【００３２】
［Ｂ］噴射剤におけるイソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比は、４／９６以上１０／９０以下である。上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比を上記範囲とすることで、発泡性に優れると共に良好な泡質を発現することができる。上記質量比としては、発泡性等の観点から、５／９５以上１０／９０以下が好ましく、６／９４以上８／９２以下がより好ましい。
【００３３】
また、［Ｂ］噴射剤において、液化石油ガスの充填量は、イソペンタンの充填量よりも多いことが好ましい。これにより、すすぎ時の感触がより優れる。
【００３４】
［耐圧容器］
耐圧容器は、［Ａ］原液及び［Ｂ］噴射剤を充填する耐圧性の容器である。この耐圧容器は、発泡性エアゾール製品に用いられる公知の耐圧容器を採用することができ、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ブリキ、鋼などの金属等で形成されている。なお、この耐圧容器は、内面に樹脂層が積層されているもの、内部に内袋を有するものであってもよい。
【００３５】
＜発泡性エアゾール製品の製造方法＞
［Ａ］原液及び［Ｂ］噴射剤を耐圧容器に充填することにより当該発泡性エアゾール製品を製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜［Ａ］原液の調製＞
［Ａ］原液の調製のために水との配合に用いた各成分と、［Ａ］原液における配合量を以下に示す。なお、表２、表３及び表５中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【００３８】
（アニオン性界面活性剤）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム
ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム
ココイルグルタミン酸Ｎａ
ラウロイルアスパラギン酸Ｎａ
（その他の成分）
イソステアラミドプロピルベタイン
ラウラミドプロピルベタイン
ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド
モノラウリン酸ポリグリセリル
ポリオキシプロピレン（１）ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体
ポリエチレングリコール１５４０
塩化ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース
ｌ−メントール
１，３−ブチレングリコール
無水エタノール
クエン酸
香料
【００３９】
＜発泡性エアゾール製品の作製（１）＞
［実施例１］
表１に示す配合量に基づき各成分を水と混合して［Ａ］原液としての（Ａ−１）を調製した。そして、原液（Ａ−１）９４質量部、並びに［Ｂ］噴射剤としてのイソペンタン１．２質量部、ＬＰＧ４．８質量部及び二酸化炭素１．２質量部をアルミニウム製の耐圧容器内に充填し発泡性エアゾール製品を得た。
【００４０】
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各発泡性エアゾール製品を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜評価（１）＞
実施例及び比較例の発泡性エアゾール製品を用い、専門のパネラー３名により、発泡性、泡質、指通り性及び仕上がり感について、下記基準に従い官能評価した。その評価結果を表２に合わせて示す。なお、表２での評価結果は、評価（１）内における相対的な評価結果である。
【００４３】
［発泡性］
各発泡性エアゾール製品を用い、耐圧容器から吐出した直後の泡の大きさ及び耐圧容器から吐出しビニールのラップ上に１時間放置した際の泡持ちを下記基準に従い評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００４４】
［泡質］
各発泡性エアゾール製品を用い、耐圧容器から吐出した直後の泡の弾力性を下記基準に従い評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００４５】
［指通り性］
各発泡性エアゾール製品を用い、耐圧容器から吐出した泡を水で濡らした頭髪に塗布してシャンプーし、流水ですすいだ後の頭髪の指通りの良さを下記基準に従い評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００４６】
［仕上がり感］
各発泡性エアゾール製品を用いてシャンプーし、すすぎ後にカチオン性界面活性剤を含むトリートメントを塗布し、洗い流し、頭髪を乾燥させた際の仕上がりの根元のボリューム感と頭髪の柔らかさを下記基準に従い評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の評価結果から明らかなように、実施例では、発泡性及び泡質のいずれもが良かった。これに対し、比較例では、発泡性及び泡質の少なくともいずれかが悪かった。
【００４９】
＜発泡性エアゾール製品の作製（２）＞
［参考例１ａ、１ｂ］
表３に示す配合量に基づき各成分を水と混合して原液（１ａ）、（１ｂ）を調製した。そして、得られた各原液と、ＬＰＧ及び二酸化炭素からなる噴射剤とを、それぞれ表４に示す配合量でアルミニウム製の耐圧容器に充填し、各参考例の発泡性エアゾール製品を得た。
【００５０】
【表３】
【００５１】
＜評価（２）＞
参考例１ａ及び１ｂの発泡性エアゾール製品を用い、専門のパネラー３名により、上記評価（１）と同様の方法で発泡性及び泡質について官能評価した。その評価結果を表４に合わせて示す。なお、表４での評価結果は、参考例１ｂ（表４中、「基準」として表示）に対する相対評価を示している。
【００５２】
【表４】
【００５３】
表４の評価結果から明らかなように、アニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを配合した発泡性エアゾール製品（参考例１ａ）は、ココイルグルタミン酸Ｎａ及びラウロイルアスパラギン酸Ｎａを配合したもの（参考例１ｂ）に比べ、発泡性及び泡質共に良い。
【００５４】
＜発泡性エアゾール製品の作製（３）＞
［参考例２ａ〜２ｃ］
表５に示す配合量に基づき各成分を水と混合して原液（２ａ）〜（２ｃ）を調製した。そして、得られた各原液と、ＬＰＧ及び二酸化炭素からなる噴射剤とを、それぞれ表６に示す配合量でアルミニウム製の耐圧容器に充填し、各参考例の発泡性エアゾール製品を得た。
【００５５】
【表５】
【００５６】
＜評価（３）＞
参考例２ａ〜２ｃの発泡性エアゾール製品を用い、専門のパネラー３名により、泡のキメと軽さ、ボリューム感及び髪の柔らかさについて、下記基準に従い官能評価した。その評価結果を表６に合わせて示す。なお、表６での評価結果は、評価（３）内における相対的な評価結果である。
【００５７】
［泡のキメと軽さ］
各発泡性エアゾール製品を用い、耐圧容器から手に吐出後、握った際の泡のキメ細かさと軽さを、下記基準に従い触覚により評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００５８】
［ボリューム感］
各発泡性エアゾール製品を用いて毛髪に噴射し、カチオン性界面活性剤を含有するトリートメントで処理し、乾燥させた後、根元から毛先に向かって手を通した際の指通りの軽さとすべり感を、下記基準に従い触覚により評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００５９】
［髪の柔らかさ］
各発泡性エアゾール製品を用いて毛髪に噴射し、カチオン性界面活性剤を含有するトリートメントで処理し、乾燥させた後、髪の中間〜毛先の指通りの良さと握った際の髪の柔らかさを、下記基準に従い触覚により評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００６０】
【表６】
【００６１】
表６の評価結果から明らかなように、アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムの含有量がポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムの含有量よりも多い方が、泡のキメ細かさと軽さ、ボリューム感及び髪の柔らかさ共に良い。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、二酸化炭素を含む噴射剤を含有し、かつ優れた発泡性及び良好な泡質を有する発泡性エアゾール製品を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性エアゾール製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアスプレー、洗顔フォーム、整髪料等の化粧料にあっては、使い勝手の良さから原液を噴射剤と共に耐圧容器に充填し、噴射剤により原液を噴射させて発泡させ、形成した泡を塗布する発泡性エアゾール製品が普及している。
【０００３】
近年、二酸化炭素による皮膚の血行促進効果が注目されており、上述のような発泡性エアゾール製品における噴射剤の一成分として二酸化炭素を含有させ、噴射剤の噴射により発泡形成した泡の中に二酸化炭素を包持して皮膚に作用させる技術が開発されている（特開２００９−２６９９１４号公報、特開２０１０−２４８０９８号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、噴射剤として二酸化炭素を用いる場合、発泡性が低く、かつ発泡形成した泡が破泡し易いため、泡の形成や泡の持続性が必ずしも十分とは言えない。上述の従来技術では、噴射剤として炭化水素の添加や原液の成分を工夫しているが、発泡性が十分ではなく、改善の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６９９１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素を含む噴射剤を含有し、かつ優れた発泡性及び良好な泡質を有する発泡性エアゾール製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アニオン性界面活性剤を含む原液（以下、「［Ａ］原液」ともいう）、及び
［Ｂ］噴射剤
が耐圧容器に充填されている発泡性エアゾール製品であって、
上記［Ｂ］噴射剤がイソペンタン、液化石油ガス（以下、「ＬＰＧ」ともいう）及び二酸化炭素を含み、
上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比が４／９６以上１０／９０以下であることを特徴とする発泡性エアゾール製品である。
【０００８】
当該発泡性エアゾール製品は、［Ａ］原液にアニオン性界面活性剤を含むと共に、［Ｂ］噴射剤がイソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素を含み、上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比を上記特定の範囲とすることで、発泡性に優れると共に良好な泡質を発現することができる。これは、二酸化炭素が有する微細な泡の形成性と共に、液化石油ガスが有する高い発泡性及びイソペンタンが有する泡の持続性が相俟って、上記効果を奏するものと推察される。
【０００９】
当該発泡性エアゾール製品は、シャンプーとして用いられることが好ましい。これにより、すすぎ時の感触及び頭髪乾燥後の仕上がり感に優れ、加えて上述の血行促進効果を頭皮に効果的に作用させることができる。
【００１０】
上記液化石油ガスの充填量は、上記イソペンタンの充填量よりも多いことが好ましい。これにより、すすぎ時の感触がより優れる。
【００１１】
上記アニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩を含むことが好ましい。これにより、発泡性がより優れると共に、より良好な泡質を有する。
【００１２】
上記ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩の上記ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩に対する質量比は、０．５以上３．０以下であることが好ましい。上記質量比を上記特定の範囲とすることで、泡のキメ細かさと軽さを付与することができ、シャンプーとして使用する場合、頭髪乾燥後において、髪に根元のボリューム感と柔らかさを付与することができる。
【００１３】
なお、液化石油ガスとは、プロパン及びブタンの混合物であって、目的に応じてこれらの比率を調整した混合ガスをいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発泡性エアゾール製品は、優れた発泡性及び良好な泡質を有し、二酸化炭素の血行促進効果を頭皮等に効果的に作用させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜発泡性エアゾール製品＞
本発明の発泡性エアゾール製品は、［Ａ］原液、［Ｂ］噴射剤、及び耐圧容器を備えている。以下、当該発泡性エアゾール製品について詳述する。
【００１６】
［［Ａ］原液］
［Ａ］原液は、アニオン性界面活性剤を含み、これに精製水等の水が配合されたものである（［Ａ］原液における水の配合量は、例えば７０質量％以上である。）。また、［Ａ］原液は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有してもよい。
【００１７】
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤は、頭皮等の汚れを除去する成分であり、発泡性にも寄与する。なお、このアニオン性界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アシルアミノ酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等）；ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ココイルイセチオン酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；アルキルスルホコハク酸二ナトリウム；ポリオキシエチレンスルホコハク酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；ラウロイル加水分解シルクナトリウム；イソステアリン酸加水分解シルクＡＭＰ（イソステアリン酸と加水分解シルクとの縮合物の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩）；ココイル加水分解ダイズタンパクカリウム；ココイル加水分解コラーゲンの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；テトラデセンスルホン酸ナトリウム；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等が挙げられる。
【００１９】
これらの中で、アニオン性界面活性剤としては、発泡性及び泡質の観点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩におけるポリオキシエチレンの平均付加モル数は、２以上１２以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。）及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩（ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩におけるポリオキシエチレンの平均付加モル数は、２以上１２以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。）が好ましく、これら両者を含むことがより好ましい。同様の理由で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムがさらに好ましく、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩としてはポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムがさらに好ましい。
【００２０】
［Ａ］原液におけるアニオン性界面活性剤の含有量としては、汚れ除去及び発泡性を効果的に奏する観点から、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
また、アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩とポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩とを含む場合、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩に対する質量比は、０．５以上３．０以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下がより好ましく、１．０以上２．０以下がさらに好ましい。上記質量比を上記範囲とすることで、泡のキメ細かさと軽さを付与することができ、シャンプーとして使用する場合、頭髪乾燥後において、髪に根元のボリューム感と柔らかさを付与することができる。
【００２２】
（任意成分）
［Ａ］原液は、上記アニオン性界面活性剤及び水以外にも、公知のシャンプー成分、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、無機化合物、香料、防腐剤等の成分を含んでいてもよい。これらの中でも、高分子化合物、特にカチオン性高分子を含んでいることが好ましい。なお、各任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記カチオン性高分子は、洗い流し時の指通り性を向上させる成分である。上記カチオン性高分子としては、例えば、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等が挙げられる。［Ａ］原液におけるカチオン性高分子の含有量としては、０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００２４】
（剤型）
［Ａ］原液は、液状であるとよい。液状の［Ａ］原液の粘度は、Ｂ型粘度計を使用して測定（温度：２５℃、ロータ：粘度に応じて適宜設定、ロータの回転速度：６０ｒｐｍ）した場合、粘度計測開始から６０秒経過後の値が１０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、任意成分として両性界面活性剤を含有させると、［Ａ］原液の高粘度化と泡の発泡性などへの影響が生じる場合があるから、両性界面活性剤を含有する場合の［Ａ］原液における両性界面活性剤の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
（ｐＨ）
［Ａ］原液のｐＨは、弱酸性であるとよい。ｐＨを弱酸性に保つことで、二酸化炭素が炭酸塩になるのを抑制して血行促進効果を高めることができると共に、ｐＨの低下に伴う粘度の上昇により発泡性及び吐出性が悪くなることを抑制できる。［Ａ］原液のｐＨとしては、４．０以上６．８以下が好ましく、５．０以上６．５以下がより好ましい。
【００２６】
［［Ｂ］噴射剤］
［Ｂ］噴射剤は、イソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素を含む。また、［Ｂ］噴射剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、イソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素以外の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
（二酸化炭素）
二酸化炭素は、血行促進効果を付与する有効成分であると共に、噴射剤としても機能する成分である。この二酸化炭素は、気体として耐圧容器内に充填される。その一部は耐圧容器内の液体中に溶解しており、噴射剤の噴射により皮膚上で発泡する。発泡形成した泡中に存する気体状の二酸化炭素及び液体中に溶存する二酸化炭素は、皮膚の血行促進作用を有する。
【００２８】
従って、上記二酸化炭素は、耐圧容器内において液体中に高濃度で溶解していることが好ましい。上記二酸化炭素の耐圧容器内における液体中での濃度としては、１００質量ｐｐｍ以上８，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以上７，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２，０００質量ｐｐｍ以上６，０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２９】
（イソペンタン及び液化石油ガス）
上記イソペンタン及び液化石油ガスは、二酸化炭素と共に噴射され、二酸化炭素と共に泡を形成する成分である。このイソペンタンは、泡の持続性に寄与すると推察される。一方、液化石油ガスは、その高い揮発性から初期発泡性に寄与すると推察される。
【００３０】
上記液化石油ガスは、プロパンと、ｎ−ブタン及び／又はｉ−ブタンとを含む。上記ｎ−ブタン及びｉ−ブタンは、低温における泡の形成性が優れる点で併存することが好ましい。
【００３１】
［Ｂ］噴射剤の充填量としては、［Ａ］原液１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、２質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］噴射剤の充填量を上記範囲とすることで、［Ａ］原液を効率良く噴射することができる。
【００３２】
［Ｂ］噴射剤におけるイソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比は、４／９６以上１０／９０以下である。上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比を上記範囲とすることで、発泡性に優れると共に良好な泡質を発現することができる。上記質量比としては、発泡性等の観点から、５／９５以上１０／９０以下が好ましく、６／９４以上８／９２以下がより好ましい。
【００３３】
また、［Ｂ］噴射剤において、液化石油ガスの充填量は、イソペンタンの充填量よりも多いことが好ましい。これにより、すすぎ時の感触がより優れる。
【００３４】
［耐圧容器］
耐圧容器は、［Ａ］原液及び［Ｂ］噴射剤を充填する耐圧性の容器である。この耐圧容器は、発泡性エアゾール製品に用いられる公知の耐圧容器を採用することができ、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ブリキ、鋼などの金属等で形成されている。なお、この耐圧容器は、内面に樹脂層が積層されているもの、内部に内袋を有するものであってもよい。
【００３５】
＜発泡性エアゾール製品の製造方法＞
［Ａ］原液及び［Ｂ］噴射剤を耐圧容器に充填することにより当該発泡性エアゾール製品を製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜［Ａ］原液の調製＞
［Ａ］原液の調製のために水との配合に用いた各成分と、［Ａ］原液における配合量を以下に示す。なお、表２、表３及び表５中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【００３８】
（アニオン性界面活性剤）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム
ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム
ココイルグルタミン酸Ｎａ
ラウロイルアスパラギン酸Ｎａ
（その他の成分）
イソステアラミドプロピルベタイン
ラウラミドプロピルベタイン
ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド
モノラウリン酸ポリグリセリル
ポリオキシプロピレン（１）ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体
ポリエチレングリコール１５４０
塩化ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース
ｌ−メントール
１，３−ブチレングリコール
無水エタノール
クエン酸
香料
【００３９】
＜発泡性エアゾール製品の作製（１）＞
［実施例１］
表１に示す配合量に基づき各成分を水と混合して［Ａ］原液としての（Ａ−１）を調製した。そして、原液（Ａ−１）９４質量部、並びに［Ｂ］噴射剤としてのイソペンタン１．２質量部、ＬＰＧ４．８質量部及び二酸化炭素１．２質量部をアルミニウム製の耐圧容器内に充填し発泡性エアゾール製品を得た。
【００４０】
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各発泡性エアゾール製品を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜評価（１）＞
実施例及び比較例の発泡性エアゾール製品を用い、専門のパネラー３名により、発泡性、泡質、指通り性及び仕上がり感について、下記基準に従い官能評価した。その評価結果を表２に合わせて示す。なお、表２での評価結果は、評価（１）内における相対的な評価結果である。
【００４３】
［発泡性］
各発泡性エアゾール製品を用い、耐圧容器から吐出した直後の泡の大きさ及び耐圧容器から吐出しビニールのラップ上に１時間放置した際の泡持ちを下記基準に従い評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００４４】
［泡質］
各発泡性エアゾール製品を用い、耐圧容器から吐出した直後の泡の弾力性を下記基準に従い評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００４５】
［指通り性］
各発泡性エアゾール製品を用い、耐圧容器から吐出した泡を水で濡らした頭髪に塗布してシャンプーし、流水ですすいだ後の頭髪の指通りの良さを下記基準に従い評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００４６】
［仕上がり感］
各発泡性エアゾール製品を用いてシャンプーし、すすぎ後にカチオン性界面活性剤を含むトリートメントを塗布し、洗い流し、頭髪を乾燥させた際の仕上がりの根元のボリューム感と頭髪の柔らかさを下記基準に従い評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の評価結果から明らかなように、実施例では、発泡性及び泡質のいずれもが良かった。これに対し、比較例では、発泡性及び泡質の少なくともいずれかが悪かった。
【００４９】
＜発泡性エアゾール製品の作製（２）＞
［参考例１ａ、１ｂ］
表３に示す配合量に基づき各成分を水と混合して原液（１ａ）、（１ｂ）を調製した。そして、得られた各原液と、ＬＰＧ及び二酸化炭素からなる噴射剤とを、それぞれ表４に示す配合量でアルミニウム製の耐圧容器に充填し、各参考例の発泡性エアゾール製品を得た。
【００５０】
【表３】
【００５１】
＜評価（２）＞
参考例１ａ及び１ｂの発泡性エアゾール製品を用い、専門のパネラー３名により、上記評価（１）と同様の方法で発泡性及び泡質について官能評価した。その評価結果を表４に合わせて示す。なお、表４での評価結果は、参考例１ｂ（表４中、「基準」として表示）に対する相対評価を示している。
【００５２】
【表４】
【００５３】
表４の評価結果から明らかなように、アニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを配合した発泡性エアゾール製品（参考例１ａ）は、ココイルグルタミン酸Ｎａ及びラウロイルアスパラギン酸Ｎａを配合したもの（参考例１ｂ）に比べ、発泡性及び泡質共に良い。
【００５４】
＜発泡性エアゾール製品の作製（３）＞
［参考例２ａ〜２ｃ］
表５に示す配合量に基づき各成分を水と混合して原液（２ａ）〜（２ｃ）を調製した。そして、得られた各原液と、ＬＰＧ及び二酸化炭素からなる噴射剤とを、それぞれ表６に示す配合量でアルミニウム製の耐圧容器に充填し、各参考例の発泡性エアゾール製品を得た。
【００５５】
【表５】
【００５６】
＜評価（３）＞
参考例２ａ〜２ｃの発泡性エアゾール製品を用い、専門のパネラー３名により、泡のキメと軽さ、ボリューム感及び髪の柔らかさについて、下記基準に従い官能評価した。その評価結果を表６に合わせて示す。なお、表６での評価結果は、評価（３）内における相対的な評価結果である。
【００５７】
［泡のキメと軽さ］
各発泡性エアゾール製品を用い、耐圧容器から手に吐出後、握った際の泡のキメ細かさと軽さを、下記基準に従い触覚により評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００５８】
［ボリューム感］
各発泡性エアゾール製品を用いて毛髪に噴射し、カチオン性界面活性剤を含有するトリートメントで処理し、乾燥させた後、根元から毛先に向かって手を通した際の指通りの軽さとすべり感を、下記基準に従い触覚により評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００５９】
［髪の柔らかさ］
各発泡性エアゾール製品を用いて毛髪に噴射し、カチオン性界面活性剤を含有するトリートメントで処理し、乾燥させた後、髪の中間〜毛先の指通りの良さと握った際の髪の柔らかさを、下記基準に従い触覚により評価した。
◎：３名中３名が良い
○：３名中２名が良い
△：３名中２名が悪い
×：３名中３名が悪い
【００６０】
【表６】
【００６１】
表６の評価結果から明らかなように、アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムの含有量がポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムの含有量よりも多い方が、泡のキメ細かさと軽さ、ボリューム感及び髪の柔らかさ共に良い。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、二酸化炭素を含む噴射剤を含有し、かつ優れた発泡性及び良好な泡質を有する発泡性エアゾール製品を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アニオン性界面活性剤を含む原液、及び
［Ｂ］噴射剤
が耐圧容器に充填されている発泡性エアゾール製品であって、
上記［Ｂ］噴射剤がイソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素を含み、
上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比が４／９６以上１０／９０以下であることを特徴とする発泡性エアゾール製品。
【請求項２】
シャンプーとして用いられる請求項１に記載の発泡性エアゾール製品。
【請求項３】
上記液化石油ガスの充填量が上記イソペンタンの充填量よりも多い請求項１又は請求項２に記載の発泡性エアゾール製品。
【請求項４】
上記アニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の発泡性エアゾール製品。
【請求項５】
上記ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩の上記ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩に対する質量比が０．５以上３．０以下である請求項４に記載の発泡性エアゾール製品。
【請求項１】
［Ａ］アニオン性界面活性剤を含む原液、及び
［Ｂ］噴射剤
が耐圧容器に充填されている発泡性エアゾール製品であって、
上記［Ｂ］噴射剤がイソペンタン、液化石油ガス及び二酸化炭素を含み、
上記イソペンタン及び液化石油ガスの合計の［Ａ］原液に対する質量比が４／９６以上１０／９０以下であることを特徴とする発泡性エアゾール製品。
【請求項２】
シャンプーとして用いられる請求項１に記載の発泡性エアゾール製品。
【請求項３】
上記液化石油ガスの充填量が上記イソペンタンの充填量よりも多い請求項１又は請求項２に記載の発泡性エアゾール製品。
【請求項４】
上記アニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩及びポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の発泡性エアゾール製品。
【請求項５】
上記ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩の上記ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩に対する質量比が０．５以上３．０以下である請求項４に記載の発泡性エアゾール製品。
【公開番号】特開２０１３−９１６４２（Ｐ２０１３−９１６４２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１２−２４５４４９（Ｐ２０１２−２４５４４９）
【出願日】平成２４年１１月７日（２０１２．１１．７）
【出願人】（５９２２５５１７６）株式会社ミルボン (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４５４４９（Ｐ２０１２−２４５４４９）
【出願日】平成２４年１１月７日（２０１２．１１．７）
【出願人】（５９２２５５１７６）株式会社ミルボン (138)
【Ｆターム（参考）】
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