発泡性ゴム組成物
【課題】発泡倍率を高くしながら引張破断強度の低下を抑制するようにした発泡性ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を０．１〜２０重量部、レゾルシンまたはレゾルシン樹脂を１〜１０重量部、前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤を１〜１５重量部配合したことを特徴とする。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を０．１〜２０重量部、レゾルシンまたはレゾルシン樹脂を１〜１０重量部、前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤を１〜１５重量部配合したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは発泡倍率を高くしながら引張破断強度の低下を抑制するようにした発泡性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤの構成部材として、発泡性ゴム組成物を使用することが提案されている。例えば特許文献１はスタッドレスタイヤのトレッド部を、化学発泡剤を含むゴム組成物で構成することを提案している。
【０００３】
このような発泡性ゴム組成物は、発泡倍率を高くすることにより、重量を軽くし、材料特性を柔軟にすると共に、多数の気泡による機能性を付加することができるという特徴がある。しかし、発泡倍率を高くすると、発泡性ゴム組成物の引張破断強度などのゴム強度が低下するという問題があった。このため、発泡倍率を高くしながら引張破断強度の低下を抑えるようにした発泡性ゴム組成物の開発が、求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、発泡倍率を高くしながら引張破断強度の低下を抑制するようにした発泡性ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の発泡性ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を０．１〜２０重量部、レゾルシンまたはレゾルシン樹脂を１〜１０重量部、前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤を１〜１５重量部配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発泡性ゴム組成物によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を０．１〜２０重量部、レゾルシンまたはレゾルシン樹脂を１〜１０重量部、レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤を１〜１５重量部配合したので、加熱時に化学発泡及び加硫が進む前にレゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化反応が進み微細な網目構造が形成される。このため、その後に続く化学発泡により生成したガスが、加熱工程中にそのゴム成形体の外部に漏れるのを抑制し、ゴム成形体の発泡に効率的に作用することができる。このため、化学発泡剤の配合量を少なくしても成形体の発泡倍率を高くすることができる。また化学発泡剤の配合量を少なくすることにより、化学発泡と競争的に行われる加硫が阻害されることがなくなり加硫ゴムの架橋密度が高くなること、およびレゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化物によりゴムマトリックスが硬くなることにより、加硫した発泡ゴム成形体の引張破断強度を高くすることができる。更に架橋密度を高くすることにより発泡ゴム成形体の損失正接（ｔａｎδ）を小さくし発熱性を低減することができる。
【０００８】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を２０〜１００重量部配合することが好ましく、発泡性ゴム組成物の引張破断強度をより高くすることができる。
【０００９】
前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤としては、多価メトキシメチロールメラミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００１０】
前記化学発泡剤としては、ニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤が好ましく、発泡性ゴム組成物の発泡倍率をより高くすることができる。
【００１１】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、尿素を０．１〜２０重量部配合することが好ましく、尿素が発泡助剤として作用し発泡性ゴム組成物の発泡倍率をより高くすることができる。
【００１２】
前記ジエン系ゴムとしては、ジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムを２０重量％以上含有することが好ましく、発泡性ゴム組成物の引張破断強度をより高くすることができる。
【００１３】
上述した発泡性ゴム組成物から成形した発泡ゴム層および繊維コードを被覆した補強ゴム層を積層した発泡ゴム積層体は、ゴム積層体としての発泡倍率を高くしながら、発泡成形体の表面外観を優れたものにすることができる。
【００１４】
前記補強ゴム層を構成する繊維コードとしては、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
発泡ゴム積層体は、空気入りタイヤに使用することが好ましい。発泡ゴム積層体を使用した空気入りタイヤは、タイヤ耐久性に優れると共に、タイヤ重量を低減し、発熱性を低減するので燃費性能を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発泡性ゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム等を例示することができ、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なかでも天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましい。とりわけ天然ゴムを含有することが好ましく、ジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムを好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０〜１００重量％含有するとよい。天然ゴムの含有量をこのような範囲にすることにより、発泡性ゴム組成物の引張破断強度をより高くすることができる。
【００１７】
本発明の発泡性ゴム組成物は、レゾルシン又はレゾルシン樹脂と、これらの硬化剤を含む。レゾルシン又はレゾルシン樹脂及びこれらの硬化剤を含有することにより、発泡性ゴム組成物の加熱時に、化学発泡及び加硫より先にレゾルシン又はレゾルシン樹脂の硬化が進み、レゾルシン及びレゾルシン樹脂からなる微細な網目構造が形成される。この微細な網目構造に未加硫ゴムが支持されるようになるため、その後に温度がより高くなって化学発泡が起きたとき、生成した発泡ガスが、加熱工程中にそのゴム組成物からなる成形体から外部へ漏れるのを抑制することができる。これにより発泡ガスが、ゴム成形体の内部において、ゴム成形体が発泡するのに効率的に作用し、発泡倍率をより高くすることができる。すなわち、化学発泡剤の配合量を少なくしても、発泡倍率を高くすることができる。
【００１８】
本発明の発泡性ゴム組成物は、発泡倍率を好ましくは２倍以上、より好ましくは２〜４倍にすることができる。このように２倍以上の高い発泡倍率は、従来は２段階の加熱工程を行わなければ実現することができなかった。本発明では、発泡性ゴム組成物からなる未加硫のゴム成形体を、１段階で加熱することにより、発泡倍率が高くかつ引張破断強度に優れたゴム発泡体を形成することができる。
【００１９】
発泡性ゴム組成物からなる成形体の発泡・加硫成形において、化学発泡と加硫とは競争的な反応であり、いずれかの反応が優先して行われるともう一方の反応の進行が阻害される。上述した通り、本発明ではレゾルシン又はレゾルシン樹脂及びこれらの硬化剤を含有することにより、化学発泡剤の配合量を少なくしながら発泡倍率を高くすることができるため、加硫の進行を容易に調節することができ、加硫した発泡ゴム成形体の架橋密度を高くすることができる。架橋密度を高くすることと、上述したレゾルシン又はレゾルシン樹脂からなる網目構造がゴムマトリックスを硬くすることにより、引張破断強度を高くすることができる。さらに発泡ゴム成形体の架橋密度が高くなるので、損失正接（ｔａｎδ）を小さくし発熱性を低減することができる。
【００２０】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂としては、工業用ゴム組成物に通常使用されるものを用いることができる。レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ、住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。
【００２１】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部にする。レゾルシン及びレゾルシン樹脂の配合量が１重量部未満であると、加熱時の初期にレゾルシン及びレゾルシン樹脂の微細な網目構造を十分に形成することができない。レゾルシン及びレゾルシン樹脂の配合量が１０重量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、発泡を阻害してしまう。
【００２２】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂の硬化剤としては、工業用ゴム組成物に通常使用されるものを用いることができ、例えばヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン等の多価メトキシメチロールメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等を例示することができる。硬化剤としては、好ましくは多価メトキシメチロールメラミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンを使用するとよい。これらの硬化剤は、単独あるいは複数を組み合わせて使用することができる。このような樹脂硬化剤は公知であり、例えばスミカノール ５０７Ａ（住友化学社製）、Ｃｙｒｅｚ ９６４ＲＰＣ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＩＮＣ製）、サンセラーＨ−Ｔ（三新化学工業社製）などの市販品を用いることができる。
【００２３】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂の硬化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは３〜１２重量部にする。硬化剤の配合量が１重量部未満であると、加熱時の初期にレゾルシン及びレゾルシン樹脂と硬化剤からなる微細な網目構造を十分に形成することができない。また、硬化剤の配合量は上述したレゾルシン及びレゾルシン樹脂の配合量（重量部）に対して１〜２倍であることが好ましい。1倍（等量）より少ないと、レゾルシン樹脂やゴムとの架橋反応が十分に行われず効果が小さく、２倍より過剰に配合しても効果が頭打ちになり、ゴムの機械的強度を低下させてしまう。
【００２４】
本発明において、発泡性ゴム組成物を構成するゴム組成物は化学発泡剤を含むものとする。化学発泡剤を含むことによりゴム成形体を発泡させることができる。化学発泡剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１５重量部にするとよい。化学発泡剤の配合量が０．１重量部未満であると、加硫時の発泡が不十分になり、発泡倍率を高くすることができない。また化学発泡剤の配合量が２０重量部を超えると、コストが増えるにも拘らず発泡倍率の上昇の効果は頭打ちになり、発泡体表面の平滑性が損なわれる。
【００２５】
化学発泡剤としては、例えばニトロソ系発泡剤、アゾ系発泡剤、カルボンジアミド系発泡剤、スルホニルヒドラジド系発泡剤、アジド系発泡剤等を例示することができる。なかでもニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤が好ましい。これらの化学発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
ニトロソ系発泡剤としてはＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等が例示される。アゾ系発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等が例示される。カルボンジアミド系発泡剤としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等、スルホニルヒドラジド系発泡剤としては、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド等、アジド系発泡剤としてはカルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等が例示される。
【００２７】
化学発泡剤の分解温度は、好ましくは１３０℃〜１９０℃、より好ましくは１５０℃〜１７０℃にするとよい。化学発泡剤の分解温度をこのような範囲内にすることにより、化学発泡及び加硫の制御が容易になる。本明細書において、化学発泡剤の分解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量測定（ＴＧＡ）から選ばれる熱分析を使用して分解熱や重量減少を測定することにより求められる温度である。
【００２８】
発泡性ゴム組成物は、化学発泡剤と共に尿素を含むとよい。尿素は発泡助剤として作用する。尿素系発泡助剤を配合することにより、化学発泡剤が熱分解する温度を低く調節することが可能になる。尿素系発泡助剤の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部にするとよい。尿素系発泡助剤の配合量が０．１重量部未満であると、化学発泡剤の熱分解温度を十分に調節することができない。また、尿素系発表助剤の配合量は、上述した化学発泡剤量に対して、０．５〜１．５倍であることが好ましい。０．５倍より少ない場合は助剤としての効果が得られず、１．５倍より多い場合は、反応せず組成物の中で異物となってしまい機械的強度が低下する。
【００２９】
本発明において、充填剤を配合することにより、発泡性ゴム組成物の引張破断強度をより高くする。充填剤の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部にするとよい。充填剤の配合量が２０重量部未満であると発泡性ゴム組成物の引張破断強度を十分に高くすることができない。また充填剤の配合量が１００重量部を超えると発泡性ゴム組成物の加工性が低下する。
【００３０】
充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、珪藻土、タルク等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。このような充填剤は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００３１】
発泡性ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、発泡助剤、脱泡剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等の工業用ゴム組成物やゴム発泡体に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。
【００３２】
本発明の発泡性ゴム組成物は、未加硫のゴム成形体を成形し、これを加熱し発泡・加硫することにより発泡ゴム成形体を成形することができる。未加硫成形体の形状、大きさ、厚さは、加硫成形後の発泡ゴム成形体の形状、大きさ、厚さに応じて適宜、調節することができる。また未加硫成形体の成形方法は、通常用いられる成形加工方法を適用することができる。
【００３３】
本発明において、発泡性ゴム組成物から成形した発泡ゴム成形体からなる発泡ゴム層を、繊維コードを被覆した補強ゴム層に、積層することにより発泡ゴム積層体を成形することができる。この発泡ゴム積層体は、軽量でありながら引張破断強度を一層高くすることができる。
【００３４】
一般に、繊維コードを被覆した補強ゴム層に発泡性を有する未加硫ゴム層を積層させ、発泡・加硫成形すると、加圧された金型中で発泡ガスが補強ゴム層に移動し、補強ゴム層を構成する繊維コードの周りに溜まり易くなる。このため、発泡ゴム成形体を金型から取り出すため圧力を解放すると、繊維コードの周りに局所的に溜まった発泡ガスは、ゴムマトリックスの発泡に寄与せずに、膨張して発泡ゴム層の一部が小さな半風船状（直径５ｍｍ以上の半球状）の空気溜まりを生ずるという成形不良を起こすことがある。
【００３５】
これに対し、発泡ゴム層を本発明の発泡性ゴム組成物で形成すると、レゾルシン又はレゾルシン樹脂及びこれらの硬化剤を含有するため、発泡ゴム層から発泡ガスが移動しにくくなり、隣接する補強ゴム層の繊維コードの周りに圧縮された発泡ガスが溜まるのを抑制することができる。これにより、金型から取り出した後に、発泡ゴム層の一部が小さな半風船状になる成形不良を防ぐことができる。
【００３６】
補強ゴム層を構成する繊維コードとしては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１種を含むとよい。このような繊維コードを使用することにより、補強ゴム層の伸びを繊維の方向以外に制限することができる。
【００３７】
本発明の発泡性ゴム組成物からなる発泡ゴム成形体及びこれを補強ゴム層と積層した発泡ゴム積層体は、空気入りタイヤや工業用緩衝材料として有用である。空気入りタイヤに使用する部位は、特に限定されるものではないが、例えばタイヤ内腔の径方向内側の表面に吸音材として配置したり、トレッド部を構成するキャップトレッドやサイドウォール部を構成するサイドゴムとして配置したりすることができる。本発明の発泡性ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、機械的強度を確保し耐久性を維持しながら、軽量化及び低発熱性を実現することができるので、燃費性能を向上することができる。また、発泡性ゴム組成物でキャップトレッドを形成したスタッドレスタイヤは、優れた氷雪性能及び排水性能を得ることができる。
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
発泡性ゴム組成物の調製及び未加硫成形体の作成
表１に示す配合からなる７種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜４）について、それぞれ硫黄、加硫促進剤、硬化剤、化学発泡剤及び尿素系発泡助剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄、加硫促進剤、硬化剤、化学発泡剤及び尿素系発泡助剤を加えて混合し、７種類のゴム組成物を調製すると共に、これらゴム組成物からなる未加硫のゴム成形体を成形した。
【００４０】
発泡ゴム成形体の加硫成形及び評価
得られた７種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜４）からなる未加硫ゴム成形体を、所定形状（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）の金型に充填した。これらを温度１８０で、１５分間加熱し加硫成形した。これにより比較例１を除く未加硫ゴム成形体は、加硫と発泡が同時に進行し、厚さが約１５ｍｍの発泡ゴム成形体を成形した。また比較例１の未加硫ゴム成形体は、加硫した発泡していない加硫ゴムシートになった。
【００４１】
得られた発泡ゴム成形体（ただし比較例１は未発泡の加硫ゴムシート）の比重、平均発泡倍率、引張破断強度及び発熱性（ｔａｎδ）をそれぞれ以下の方法で測定し、得られた結果を表１に示した。
【００４２】
比重及び平均発泡倍率
未加硫のゴム成形体の比重及び発泡・加硫した発泡ゴム成形体の比重を、それぞれＪＩＳ Ｋ−６２６８に準拠して２３℃で測定した。未加硫ゴム成形体の比重と発泡ゴム成形体の比重との比を算出し平均発泡倍率とした。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
引張破断強度
発泡ゴム成形体の引張破断強度を、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出し、２３℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００４４】
発熱性（ｔａｎδ）
発泡ゴム成形体のｔａｎδを、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、歪み１０％±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度３０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１の「発熱性」の欄に示した。この指数が小さいほど発熱性が低く優れることを意味する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＮＵＲＩＳＡ製ＳＩＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＦ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製ビーズステアリン酸桐
・老化防止剤：バイエル社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
・オイル：出光興産社製ダイアナプロセスＮＨ−６０
・レゾルシン樹脂：ＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｂ−１８−Ｓ
・硫黄：鶴見化学社製金華印微粉硫黄１５０ｍｅｓｈ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・硬化剤：ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ＢＡＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製スミカノール５０７Ａ
・化学発泡剤：ニトロソ系発泡剤、永和化成工業社製セルラーＤ、下記の尿素系発泡助剤と組み合わせて分解開始温度を１３０℃に調節
・尿素：永和化成工業社製セルペーストＫ４
【００４７】
表１の結果から、実施例１〜３の発泡ゴム成形体は、２倍以上の高い発泡倍率を有しながら、１０ＭＰａ以上の引張破断強度を確保し、未発泡のゴム成形体と比べ引張破断強度が低下するのを抑制することを確認した。また発熱性を低減することも確認された。これに対し、比較例１の加硫ゴムシートは、発泡していないため引張破断強度が高いが比重が大きい。比較例２の発泡ゴム成形体は、レゾルシン及びレゾルシン樹脂とその硬化剤を配合しなかったので、加熱工程中に発泡ガスがゴム成形体から漏れ発泡に寄与しないため、発泡倍率を高くすることができない。また発泡ゴムの加硫が阻害され加硫密度を十分に高くすることができないため、発熱性が大きくなることが認められた。比較例３の発泡ゴム成形体は、比較例２に対し加硫促進剤を増量し加硫密度を高くし発熱性を低くしたが、発泡倍率が大幅に低下することが認められた。比較例４の発泡ゴム成形体は、比較例２に対し加硫促進剤を減量し化学発泡剤及び尿素を増量したので、発泡倍率がより高くなったが、引張破断強度及び発熱性がいずれも劣ることが認められた。
【００４８】
発泡ゴム積層体の成形及び評価
繊維コードを被覆した補強ゴム層を構成するベースゴム組成物として、表２に示す配合のゴム組成物を調製した。先ず硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄、加硫促進剤を加えて混合することにより、ベースゴム組成物を調製した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
なお、表２で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＮＵＲＩＳＡ製ＳＩＲ２０
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＦ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製ビーズステアリン酸桐
・老化防止剤：バイエル社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
・オイル：出光興産社製ダイアナプロセスＮＨ−６０
・硫黄：鶴見化学社製金華印微粉硫黄１５０ｍｅｓｈ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００５１】
このベースゴム組成物を使用して、繊維コード（東洋紡社製ポリエステル繊維コード、１６７０／２（総繊度１６７０ｄｔｅｘ、２本撚り））を打込密度５０本／５ｃｍになるようにゴム引きし、未加硫のゴム補強層を成形した。
【００５２】
この未加硫のゴム補強層を所定形状（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）に切り出し、上述した比較例１で得られた未加硫ゴムシート及び比較例２，４及び実施例２で得られた発泡性ゴム組成物からなる未加硫のゴム成形体を積層し、未加硫のゴム積層体（比較例５）及び発泡ゴム積層体（比較例６，７及び実施例４）を成形した。これらを１８０℃、１０分の条件で加硫し、ゴム積層体及び発泡ゴム積層体の加硫物を成形した。
【００５３】
得られたゴム積層体及び発泡ゴム積層体の発泡倍率及び外観を以下の方法で評価した。
【００５４】
積層体の平均発泡倍率
未加硫のゴム積層体の比重及び発泡・加硫した発泡ゴム積層体の比重を、それぞれＪＩＳ Ｋ−６２６８に準拠して２３℃で測定した。未加硫ゴム積層体の比重と発泡ゴム積層体の比重との比を算出し積層体の平均発泡倍率とした。得られた結果を表３に示す。
【００５５】
外観評価
得られた発泡ゴム積層体の発泡ゴム層側（比較例５は未発泡の加硫ゴム層）の表面外観を目視で観察し、以下の判定基準に基づき評価した。得られた結果を表３に示す。
「◎」：発泡していない加硫ゴムの表面と同等の表面平滑性を有する。
「○」：肌荒れが若干認められるが、実用上問題のない表面平滑性を有する。
「△」：肌荒れが認められ、実用上使用することができない表面性である。
「×」：小さな半風船状（直径５ｍｍ以上）の空気溜まりが形成され、表面の凹凸が大きい。
【００５６】
【表３】
【００５７】
本発明の発泡性ゴム組成物からなる発泡ゴム層を含む発泡ゴム積層体（実施例４）は、積層体として２倍以上の発泡倍率を有しながら、優れた表面外観を有することが確認された。これに対し、比較例６，７の発泡ゴム積層体は、いずれも積層体の発泡倍率が２倍未満と小さく、かつ発泡ゴム層側に肌荒れや空気溜まりが発生することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは発泡倍率を高くしながら引張破断強度の低下を抑制するようにした発泡性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤの構成部材として、発泡性ゴム組成物を使用することが提案されている。例えば特許文献１はスタッドレスタイヤのトレッド部を、化学発泡剤を含むゴム組成物で構成することを提案している。
【０００３】
このような発泡性ゴム組成物は、発泡倍率を高くすることにより、重量を軽くし、材料特性を柔軟にすると共に、多数の気泡による機能性を付加することができるという特徴がある。しかし、発泡倍率を高くすると、発泡性ゴム組成物の引張破断強度などのゴム強度が低下するという問題があった。このため、発泡倍率を高くしながら引張破断強度の低下を抑えるようにした発泡性ゴム組成物の開発が、求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、発泡倍率を高くしながら引張破断強度の低下を抑制するようにした発泡性ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の発泡性ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を０．１〜２０重量部、レゾルシンまたはレゾルシン樹脂を１〜１０重量部、前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤を１〜１５重量部配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発泡性ゴム組成物によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を０．１〜２０重量部、レゾルシンまたはレゾルシン樹脂を１〜１０重量部、レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤を１〜１５重量部配合したので、加熱時に化学発泡及び加硫が進む前にレゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化反応が進み微細な網目構造が形成される。このため、その後に続く化学発泡により生成したガスが、加熱工程中にそのゴム成形体の外部に漏れるのを抑制し、ゴム成形体の発泡に効率的に作用することができる。このため、化学発泡剤の配合量を少なくしても成形体の発泡倍率を高くすることができる。また化学発泡剤の配合量を少なくすることにより、化学発泡と競争的に行われる加硫が阻害されることがなくなり加硫ゴムの架橋密度が高くなること、およびレゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化物によりゴムマトリックスが硬くなることにより、加硫した発泡ゴム成形体の引張破断強度を高くすることができる。更に架橋密度を高くすることにより発泡ゴム成形体の損失正接（ｔａｎδ）を小さくし発熱性を低減することができる。
【０００８】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を２０〜１００重量部配合することが好ましく、発泡性ゴム組成物の引張破断強度をより高くすることができる。
【０００９】
前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤としては、多価メトキシメチロールメラミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００１０】
前記化学発泡剤としては、ニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤が好ましく、発泡性ゴム組成物の発泡倍率をより高くすることができる。
【００１１】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、尿素を０．１〜２０重量部配合することが好ましく、尿素が発泡助剤として作用し発泡性ゴム組成物の発泡倍率をより高くすることができる。
【００１２】
前記ジエン系ゴムとしては、ジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムを２０重量％以上含有することが好ましく、発泡性ゴム組成物の引張破断強度をより高くすることができる。
【００１３】
上述した発泡性ゴム組成物から成形した発泡ゴム層および繊維コードを被覆した補強ゴム層を積層した発泡ゴム積層体は、ゴム積層体としての発泡倍率を高くしながら、発泡成形体の表面外観を優れたものにすることができる。
【００１４】
前記補強ゴム層を構成する繊維コードとしては、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
発泡ゴム積層体は、空気入りタイヤに使用することが好ましい。発泡ゴム積層体を使用した空気入りタイヤは、タイヤ耐久性に優れると共に、タイヤ重量を低減し、発熱性を低減するので燃費性能を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発泡性ゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム等を例示することができ、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なかでも天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましい。とりわけ天然ゴムを含有することが好ましく、ジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムを好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０〜１００重量％含有するとよい。天然ゴムの含有量をこのような範囲にすることにより、発泡性ゴム組成物の引張破断強度をより高くすることができる。
【００１７】
本発明の発泡性ゴム組成物は、レゾルシン又はレゾルシン樹脂と、これらの硬化剤を含む。レゾルシン又はレゾルシン樹脂及びこれらの硬化剤を含有することにより、発泡性ゴム組成物の加熱時に、化学発泡及び加硫より先にレゾルシン又はレゾルシン樹脂の硬化が進み、レゾルシン及びレゾルシン樹脂からなる微細な網目構造が形成される。この微細な網目構造に未加硫ゴムが支持されるようになるため、その後に温度がより高くなって化学発泡が起きたとき、生成した発泡ガスが、加熱工程中にそのゴム組成物からなる成形体から外部へ漏れるのを抑制することができる。これにより発泡ガスが、ゴム成形体の内部において、ゴム成形体が発泡するのに効率的に作用し、発泡倍率をより高くすることができる。すなわち、化学発泡剤の配合量を少なくしても、発泡倍率を高くすることができる。
【００１８】
本発明の発泡性ゴム組成物は、発泡倍率を好ましくは２倍以上、より好ましくは２〜４倍にすることができる。このように２倍以上の高い発泡倍率は、従来は２段階の加熱工程を行わなければ実現することができなかった。本発明では、発泡性ゴム組成物からなる未加硫のゴム成形体を、１段階で加熱することにより、発泡倍率が高くかつ引張破断強度に優れたゴム発泡体を形成することができる。
【００１９】
発泡性ゴム組成物からなる成形体の発泡・加硫成形において、化学発泡と加硫とは競争的な反応であり、いずれかの反応が優先して行われるともう一方の反応の進行が阻害される。上述した通り、本発明ではレゾルシン又はレゾルシン樹脂及びこれらの硬化剤を含有することにより、化学発泡剤の配合量を少なくしながら発泡倍率を高くすることができるため、加硫の進行を容易に調節することができ、加硫した発泡ゴム成形体の架橋密度を高くすることができる。架橋密度を高くすることと、上述したレゾルシン又はレゾルシン樹脂からなる網目構造がゴムマトリックスを硬くすることにより、引張破断強度を高くすることができる。さらに発泡ゴム成形体の架橋密度が高くなるので、損失正接（ｔａｎδ）を小さくし発熱性を低減することができる。
【００２０】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂としては、工業用ゴム組成物に通常使用されるものを用いることができる。レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ、住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。
【００２１】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部にする。レゾルシン及びレゾルシン樹脂の配合量が１重量部未満であると、加熱時の初期にレゾルシン及びレゾルシン樹脂の微細な網目構造を十分に形成することができない。レゾルシン及びレゾルシン樹脂の配合量が１０重量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、発泡を阻害してしまう。
【００２２】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂の硬化剤としては、工業用ゴム組成物に通常使用されるものを用いることができ、例えばヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン等の多価メトキシメチロールメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等を例示することができる。硬化剤としては、好ましくは多価メトキシメチロールメラミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンを使用するとよい。これらの硬化剤は、単独あるいは複数を組み合わせて使用することができる。このような樹脂硬化剤は公知であり、例えばスミカノール ５０７Ａ（住友化学社製）、Ｃｙｒｅｚ ９６４ＲＰＣ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＩＮＣ製）、サンセラーＨ−Ｔ（三新化学工業社製）などの市販品を用いることができる。
【００２３】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂の硬化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは３〜１２重量部にする。硬化剤の配合量が１重量部未満であると、加熱時の初期にレゾルシン及びレゾルシン樹脂と硬化剤からなる微細な網目構造を十分に形成することができない。また、硬化剤の配合量は上述したレゾルシン及びレゾルシン樹脂の配合量（重量部）に対して１〜２倍であることが好ましい。1倍（等量）より少ないと、レゾルシン樹脂やゴムとの架橋反応が十分に行われず効果が小さく、２倍より過剰に配合しても効果が頭打ちになり、ゴムの機械的強度を低下させてしまう。
【００２４】
本発明において、発泡性ゴム組成物を構成するゴム組成物は化学発泡剤を含むものとする。化学発泡剤を含むことによりゴム成形体を発泡させることができる。化学発泡剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１５重量部にするとよい。化学発泡剤の配合量が０．１重量部未満であると、加硫時の発泡が不十分になり、発泡倍率を高くすることができない。また化学発泡剤の配合量が２０重量部を超えると、コストが増えるにも拘らず発泡倍率の上昇の効果は頭打ちになり、発泡体表面の平滑性が損なわれる。
【００２５】
化学発泡剤としては、例えばニトロソ系発泡剤、アゾ系発泡剤、カルボンジアミド系発泡剤、スルホニルヒドラジド系発泡剤、アジド系発泡剤等を例示することができる。なかでもニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤が好ましい。これらの化学発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
ニトロソ系発泡剤としてはＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等が例示される。アゾ系発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等が例示される。カルボンジアミド系発泡剤としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等、スルホニルヒドラジド系発泡剤としては、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド等、アジド系発泡剤としてはカルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等が例示される。
【００２７】
化学発泡剤の分解温度は、好ましくは１３０℃〜１９０℃、より好ましくは１５０℃〜１７０℃にするとよい。化学発泡剤の分解温度をこのような範囲内にすることにより、化学発泡及び加硫の制御が容易になる。本明細書において、化学発泡剤の分解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量測定（ＴＧＡ）から選ばれる熱分析を使用して分解熱や重量減少を測定することにより求められる温度である。
【００２８】
発泡性ゴム組成物は、化学発泡剤と共に尿素を含むとよい。尿素は発泡助剤として作用する。尿素系発泡助剤を配合することにより、化学発泡剤が熱分解する温度を低く調節することが可能になる。尿素系発泡助剤の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部にするとよい。尿素系発泡助剤の配合量が０．１重量部未満であると、化学発泡剤の熱分解温度を十分に調節することができない。また、尿素系発表助剤の配合量は、上述した化学発泡剤量に対して、０．５〜１．５倍であることが好ましい。０．５倍より少ない場合は助剤としての効果が得られず、１．５倍より多い場合は、反応せず組成物の中で異物となってしまい機械的強度が低下する。
【００２９】
本発明において、充填剤を配合することにより、発泡性ゴム組成物の引張破断強度をより高くする。充填剤の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部にするとよい。充填剤の配合量が２０重量部未満であると発泡性ゴム組成物の引張破断強度を十分に高くすることができない。また充填剤の配合量が１００重量部を超えると発泡性ゴム組成物の加工性が低下する。
【００３０】
充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、珪藻土、タルク等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。このような充填剤は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００３１】
発泡性ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、発泡助剤、脱泡剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等の工業用ゴム組成物やゴム発泡体に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。
【００３２】
本発明の発泡性ゴム組成物は、未加硫のゴム成形体を成形し、これを加熱し発泡・加硫することにより発泡ゴム成形体を成形することができる。未加硫成形体の形状、大きさ、厚さは、加硫成形後の発泡ゴム成形体の形状、大きさ、厚さに応じて適宜、調節することができる。また未加硫成形体の成形方法は、通常用いられる成形加工方法を適用することができる。
【００３３】
本発明において、発泡性ゴム組成物から成形した発泡ゴム成形体からなる発泡ゴム層を、繊維コードを被覆した補強ゴム層に、積層することにより発泡ゴム積層体を成形することができる。この発泡ゴム積層体は、軽量でありながら引張破断強度を一層高くすることができる。
【００３４】
一般に、繊維コードを被覆した補強ゴム層に発泡性を有する未加硫ゴム層を積層させ、発泡・加硫成形すると、加圧された金型中で発泡ガスが補強ゴム層に移動し、補強ゴム層を構成する繊維コードの周りに溜まり易くなる。このため、発泡ゴム成形体を金型から取り出すため圧力を解放すると、繊維コードの周りに局所的に溜まった発泡ガスは、ゴムマトリックスの発泡に寄与せずに、膨張して発泡ゴム層の一部が小さな半風船状（直径５ｍｍ以上の半球状）の空気溜まりを生ずるという成形不良を起こすことがある。
【００３５】
これに対し、発泡ゴム層を本発明の発泡性ゴム組成物で形成すると、レゾルシン又はレゾルシン樹脂及びこれらの硬化剤を含有するため、発泡ゴム層から発泡ガスが移動しにくくなり、隣接する補強ゴム層の繊維コードの周りに圧縮された発泡ガスが溜まるのを抑制することができる。これにより、金型から取り出した後に、発泡ゴム層の一部が小さな半風船状になる成形不良を防ぐことができる。
【００３６】
補強ゴム層を構成する繊維コードとしては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１種を含むとよい。このような繊維コードを使用することにより、補強ゴム層の伸びを繊維の方向以外に制限することができる。
【００３７】
本発明の発泡性ゴム組成物からなる発泡ゴム成形体及びこれを補強ゴム層と積層した発泡ゴム積層体は、空気入りタイヤや工業用緩衝材料として有用である。空気入りタイヤに使用する部位は、特に限定されるものではないが、例えばタイヤ内腔の径方向内側の表面に吸音材として配置したり、トレッド部を構成するキャップトレッドやサイドウォール部を構成するサイドゴムとして配置したりすることができる。本発明の発泡性ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、機械的強度を確保し耐久性を維持しながら、軽量化及び低発熱性を実現することができるので、燃費性能を向上することができる。また、発泡性ゴム組成物でキャップトレッドを形成したスタッドレスタイヤは、優れた氷雪性能及び排水性能を得ることができる。
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
発泡性ゴム組成物の調製及び未加硫成形体の作成
表１に示す配合からなる７種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜４）について、それぞれ硫黄、加硫促進剤、硬化剤、化学発泡剤及び尿素系発泡助剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄、加硫促進剤、硬化剤、化学発泡剤及び尿素系発泡助剤を加えて混合し、７種類のゴム組成物を調製すると共に、これらゴム組成物からなる未加硫のゴム成形体を成形した。
【００４０】
発泡ゴム成形体の加硫成形及び評価
得られた７種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜４）からなる未加硫ゴム成形体を、所定形状（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）の金型に充填した。これらを温度１８０で、１５分間加熱し加硫成形した。これにより比較例１を除く未加硫ゴム成形体は、加硫と発泡が同時に進行し、厚さが約１５ｍｍの発泡ゴム成形体を成形した。また比較例１の未加硫ゴム成形体は、加硫した発泡していない加硫ゴムシートになった。
【００４１】
得られた発泡ゴム成形体（ただし比較例１は未発泡の加硫ゴムシート）の比重、平均発泡倍率、引張破断強度及び発熱性（ｔａｎδ）をそれぞれ以下の方法で測定し、得られた結果を表１に示した。
【００４２】
比重及び平均発泡倍率
未加硫のゴム成形体の比重及び発泡・加硫した発泡ゴム成形体の比重を、それぞれＪＩＳ Ｋ−６２６８に準拠して２３℃で測定した。未加硫ゴム成形体の比重と発泡ゴム成形体の比重との比を算出し平均発泡倍率とした。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
引張破断強度
発泡ゴム成形体の引張破断強度を、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出し、２３℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００４４】
発熱性（ｔａｎδ）
発泡ゴム成形体のｔａｎδを、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、歪み１０％±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度３０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１の「発熱性」の欄に示した。この指数が小さいほど発熱性が低く優れることを意味する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＮＵＲＩＳＡ製ＳＩＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＦ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製ビーズステアリン酸桐
・老化防止剤：バイエル社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
・オイル：出光興産社製ダイアナプロセスＮＨ−６０
・レゾルシン樹脂：ＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｂ−１８−Ｓ
・硫黄：鶴見化学社製金華印微粉硫黄１５０ｍｅｓｈ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・硬化剤：ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ＢＡＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製スミカノール５０７Ａ
・化学発泡剤：ニトロソ系発泡剤、永和化成工業社製セルラーＤ、下記の尿素系発泡助剤と組み合わせて分解開始温度を１３０℃に調節
・尿素：永和化成工業社製セルペーストＫ４
【００４７】
表１の結果から、実施例１〜３の発泡ゴム成形体は、２倍以上の高い発泡倍率を有しながら、１０ＭＰａ以上の引張破断強度を確保し、未発泡のゴム成形体と比べ引張破断強度が低下するのを抑制することを確認した。また発熱性を低減することも確認された。これに対し、比較例１の加硫ゴムシートは、発泡していないため引張破断強度が高いが比重が大きい。比較例２の発泡ゴム成形体は、レゾルシン及びレゾルシン樹脂とその硬化剤を配合しなかったので、加熱工程中に発泡ガスがゴム成形体から漏れ発泡に寄与しないため、発泡倍率を高くすることができない。また発泡ゴムの加硫が阻害され加硫密度を十分に高くすることができないため、発熱性が大きくなることが認められた。比較例３の発泡ゴム成形体は、比較例２に対し加硫促進剤を増量し加硫密度を高くし発熱性を低くしたが、発泡倍率が大幅に低下することが認められた。比較例４の発泡ゴム成形体は、比較例２に対し加硫促進剤を減量し化学発泡剤及び尿素を増量したので、発泡倍率がより高くなったが、引張破断強度及び発熱性がいずれも劣ることが認められた。
【００４８】
発泡ゴム積層体の成形及び評価
繊維コードを被覆した補強ゴム層を構成するベースゴム組成物として、表２に示す配合のゴム組成物を調製した。先ず硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄、加硫促進剤を加えて混合することにより、ベースゴム組成物を調製した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
なお、表２で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＮＵＲＩＳＡ製ＳＩＲ２０
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＦ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製ビーズステアリン酸桐
・老化防止剤：バイエル社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
・オイル：出光興産社製ダイアナプロセスＮＨ−６０
・硫黄：鶴見化学社製金華印微粉硫黄１５０ｍｅｓｈ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００５１】
このベースゴム組成物を使用して、繊維コード（東洋紡社製ポリエステル繊維コード、１６７０／２（総繊度１６７０ｄｔｅｘ、２本撚り））を打込密度５０本／５ｃｍになるようにゴム引きし、未加硫のゴム補強層を成形した。
【００５２】
この未加硫のゴム補強層を所定形状（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）に切り出し、上述した比較例１で得られた未加硫ゴムシート及び比較例２，４及び実施例２で得られた発泡性ゴム組成物からなる未加硫のゴム成形体を積層し、未加硫のゴム積層体（比較例５）及び発泡ゴム積層体（比較例６，７及び実施例４）を成形した。これらを１８０℃、１０分の条件で加硫し、ゴム積層体及び発泡ゴム積層体の加硫物を成形した。
【００５３】
得られたゴム積層体及び発泡ゴム積層体の発泡倍率及び外観を以下の方法で評価した。
【００５４】
積層体の平均発泡倍率
未加硫のゴム積層体の比重及び発泡・加硫した発泡ゴム積層体の比重を、それぞれＪＩＳ Ｋ−６２６８に準拠して２３℃で測定した。未加硫ゴム積層体の比重と発泡ゴム積層体の比重との比を算出し積層体の平均発泡倍率とした。得られた結果を表３に示す。
【００５５】
外観評価
得られた発泡ゴム積層体の発泡ゴム層側（比較例５は未発泡の加硫ゴム層）の表面外観を目視で観察し、以下の判定基準に基づき評価した。得られた結果を表３に示す。
「◎」：発泡していない加硫ゴムの表面と同等の表面平滑性を有する。
「○」：肌荒れが若干認められるが、実用上問題のない表面平滑性を有する。
「△」：肌荒れが認められ、実用上使用することができない表面性である。
「×」：小さな半風船状（直径５ｍｍ以上）の空気溜まりが形成され、表面の凹凸が大きい。
【００５６】
【表３】
【００５７】
本発明の発泡性ゴム組成物からなる発泡ゴム層を含む発泡ゴム積層体（実施例４）は、積層体として２倍以上の発泡倍率を有しながら、優れた表面外観を有することが確認された。これに対し、比較例６，７の発泡ゴム積層体は、いずれも積層体の発泡倍率が２倍未満と小さく、かつ発泡ゴム層側に肌荒れや空気溜まりが発生することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を０．１〜２０重量部、レゾルシンまたはレゾルシン樹脂を１〜１０重量部、前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤を１〜１５重量部配合したことを特徴とする発泡性ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を２０〜１００重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項３】
前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤が多価メトキシメチロールメラミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項４】
前記化学発泡剤が、ニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤であることを特徴とする請求項１，２又は３に記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、尿素を０．１〜２０重量部配合したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム２０重量％以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物から成形した発泡ゴム層および繊維コードを被覆した補強ゴム層を積層したことを特徴とする発泡ゴム積層体。
【請求項８】
前記繊維コードが、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の発泡ゴム積層体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の発泡ゴム積層体を使用した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を０．１〜２０重量部、レゾルシンまたはレゾルシン樹脂を１〜１０重量部、前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤を１〜１５重量部配合したことを特徴とする発泡性ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤を２０〜１００重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項３】
前記レゾルシンおよびレゾルシン樹脂の硬化剤が多価メトキシメチロールメラミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項４】
前記化学発泡剤が、ニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤であることを特徴とする請求項１，２又は３に記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、尿素を０．１〜２０重量部配合したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム２０重量％以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物から成形した発泡ゴム層および繊維コードを被覆した補強ゴム層を積層したことを特徴とする発泡ゴム積層体。
【請求項８】
前記繊維コードが、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の発泡ゴム積層体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の発泡ゴム積層体を使用した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２３６９５１（Ｐ２０１２−２３６９５１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８４２１（Ｐ２０１１−１０８４２１）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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