発泡性シリコーンゴム組成物
【目的】 有毒ガスとか水素ガスを発生することがなく、かつシリコーンゴムに対して硬化阻害を起こさず、硬化後は微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体になり得る発泡性シリコーンゴム組成物を提供する。
【構成】 (Ａ)熱硬化性液状シリコーンゴム組成物 １００重量部、(Ｂ)熱により膨張するプラスチック微小中空体 ０.１〜３０重量部から成る発泡性シリコーンゴム組成物。
【構成】 (Ａ)熱硬化性液状シリコーンゴム組成物 １００重量部、(Ｂ)熱により膨張するプラスチック微小中空体 ０.１〜３０重量部から成る発泡性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】シリコーンゴム発泡体は耐熱性，耐候性に優れ、軽量であるので、その特性を活かして自動車用部品をはじめとする幅広い用途、具体的には各種シール材，パッキン，ガスケット，Ｏリングなどとして使用される。従来、かかるシリコーンゴム発泡体の製造方法としては、加熱硬化性シリコーンゴム組成物に熱分解型発泡剤を添加する方法や、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがあった。しかし、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。さらに、これらの方法では、シリコーンゴム発泡体のセルが大きく不均一となり、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体が得られ難いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問題点を解消すべく研究した結果、液状のシリコーンゴム組成物に特定のプラスチック微小中空体を添加配合すれば、発泡時に有毒ガス、水素ガスを発生することなく、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を製造することができることを見出し本発明を為すに至った。すなわち、本発明の目的は硬化時に有毒ガスとか水素ガスを発生することがなく、かつシリコーンゴムに対して硬化阻害を起こさず、硬化後は微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体になり得る発泡性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】上記目的は、(Ａ)熱硬化性液状シリコーンゴム組成物 １００重量部(Ｂ)熱により膨張するプラスチック微小中空体 ０.１〜３０重量部から成る発泡性シリコーンゴム組成物によって達成することができる。
【０００５】本発明に使用される(Ａ)成分の熱硬化性液状シリコーンゴム組成物は、常温にて液状を呈し、熱により硬化してゴム状弾性を有するシリコーンゴムとなるものであればよく、その種類等は、特に限定されない。かかる液状シリコーンゴム組成物としては、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと補強性充填剤とからなり、白金系触媒により硬化してシリコーンゴムとなる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物，アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とからなり、有機過酸化物により硬化してシリコーンゴムとなる有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物，水酸基含有ジオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと補強性充填剤とからなり、有機錫化合物，有機チタン化合物，白金系触媒等の縮合反応促進触媒により硬化してシリコーンゴムとなる縮合反応硬化型液状シリコーンゴム組成物が挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速いことや硬化の均一性に優れていることから付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物が好ましい。
【０００６】かかる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、具体的には、(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、(ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび(ｃ)白金系触媒からなる液状シリコーンゴム組成物がある。
【０００７】この組成物について説明すると、(ａ)成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としてはビニル基，アリル基，プロペニル基などが例示される。また、アルケニル基以外の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基，トリル基で例示されるアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基，３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量は特に限定はないが、硬化物がゴム状弾性体になるためには直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、２５℃における粘度が１００センチポイズ以上であることが好ましい。本発明においては上記オルガノポリシロキサンを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０００８】(ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは架橋剤であり、(ｃ)成分の白金系触媒の存在下に本成分のケイ素原子結合水素原子が、(ａ)成分中のオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し架橋、硬化するものである。本成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子を有することが必要である。ここで、ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基，トリル基で例示されるアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基，３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであってもよい。本成分の分子量は特に限定はないが、２５℃における粘度が３〜１００００センチポイズであることが好ましい。本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と(ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（２０：１）となるような量であり、好ましくは（１：１）〜（３：１）の範囲である。これは、このモル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られず、２０より大きいと硬化物であるシリコーンゴム発泡体の硬度が高くなり過ぎるからである。
【０００９】(ｃ)成分の白金系触媒は本発明の組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末，白金黒，塩化白金酸，四塩化白金，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物，ロジウム化合物，パラジウム化合物が例示される。また、液状シリコーンゴム組成物の可使時間を長くするために、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子として用いてもよい。この白金系触媒の添加量は、通常、(Ａ)成分１００万重部に対して白金系金属として ０.１〜５００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。これは０.１重量部未満では付加反応が充分に進行せず、５００重量部を超えると不経済であるためである。
【００１０】この液状シリコーンゴム組成物には、流動性を調節したり、硬化物の機械的強度を向上させるために各種の充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、沈降シリカ，ヒュームドシリカ，焼成シリカ，ヒュームド酸化チタンなどの補強充填剤；粉砕石英，ケイ藻土，アスベスト，アルミノケイ酸，酸化鉄，酸化亜鉛，炭酸カルシウムなどの非補強充填剤；これらの充填剤をオルガノシラン，オルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で処理したものが挙げられる。また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物に硬化反応を抑制するための添加剤としてアセチレン系化合物，ヒドラジン類，トリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類を微量または少量添加することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。また、必要に応じて顔料，耐熱剤，難燃剤，可塑剤，接着付与剤などを配合してもよい。
【００１１】本発明に使用される(Ｂ)成分のプラスチック微小中空体は本成分の特徴となる成分であり、本発明組成物を発泡体ならしめる発泡剤の役割を果たす。そして、かかるプラスチック微小中空体は、熱により膨張することを特徴とする。本成分の外殻となるプラスチックとしては、(Ａ)成分の液状シリコーンゴム組成物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にあるものを選択すればよい。このようなプラスチックとしては、エチレン，スチレン，酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，アクリロニトリル，ブタジエン，クロロプレンなどのビニル重合体およびこれらの共重合体；ナイロン６，ナイロン６６などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどがある。また、プラスチック微小中空体内部には膨張率を大きくするために、発泡剤として揮発性の溶剤、ガスなどの揮発性物質を内包させたものが好ましい。このような揮発性物質としては、ブタン，イソブタン等の炭化水素が例示される。また、(Ｂ)成分の粒度は通常１〜５０μｍの範囲内のものが使用され、その形状は通常球状であるが、特にこれらに限定されない。
【００１２】(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分の液状シリコーンゴム組成物１００重量部に対して０.１〜３０重量部である。また液状シリコーンゴム組成物に添加した際のシリコーンゴム発泡体の比重が０.１〜０.９となる量が好ましい。
【００１３】本発明の組成物は、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分、さらには必要に応じて各種添加剤を均一に混合あるいは混練することにより容易に製造することができる。なお、(Ｂ)成分のプラスチック微小中空体の熱による破壊を防ぐために、混合あるいは混練する時は、(Ｂ)成分のプラスチック微小中空体を構成するプラスチックの軟化点以下で混合することが好ましい。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における値である。
【００１５】
【実施例１】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度２,０００センチポイズのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.２３重量％）１００部、平均粒径５ミクロンの粉砕石英２０部、比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ３０部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン５部と水２部を加えて均一になるまで混合し、さらに真空下で加熱処理して流動性のある液状シリコーンゴムベースを作った。つづいて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％）２部，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体０.４部（白金濃度０.４重量％）と硬化抑制剤として３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.２部を加えて均一に混合して液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物の粘度は３０００ポイズであった。この液状シリコーンゴム組成物１００重量部に、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体を殻にして、その内部にイソブタンが内包された塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［この中空体は粒度が５〜３０μｍであり、膨張温度が９０℃〜１２０℃の範囲内にある。また、この中空体はエクスパンセル社から商品名ＷＵ＃６４２として市販されている。］５部を添加し、均一になるまで混合して、発泡性液状シリコーンゴム組成物を調製した。
【００１６】この組成物を１４０℃のオーブンに入れ、加熱硬化させたところシリコーンゴム発泡体が得られた。このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、この発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.３８であり、その硬さは３５（ＪＩＳ Ａ）であった。さらに、上記で得られた発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、この発泡性液状シリコーンゴム組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、この組成物について上記と同様の評価を行ったところ、得られたシリコーンゴム発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.４０であり、その硬さは３６（ＪＩＳ Ａ）であった。
【００１７】
【比較例１】実施例１において、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体５部の代わりに、分解温度１２２℃のアゾジカルボンアミドとジニトロソペンタメチレンテトラミンの混合物からなる有機発泡剤［永和化成工業（株）製，商品名ビニホールＡＫ＃２］を２.０部添加し、均一になるまで混合し、発泡性液状シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を実施例１と同様に硬化させシリコーンゴム発泡体を得た。この発泡体中に含まれるセルは直径５０μｍ以上あり、そのセルの球状は不揃であり、均一な発泡体は得られなかった。さらに、この発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、この発泡性液状シリコーンゴム組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、この組成物について実施例１と同様の評価を行ったところ、この発泡性シリコーンゴム組成物は硬化しなかった。
【００１８】
【実施例２】実施例１において、イソブタンを内包した粒度５〜３０μｍ、膨張温度９０℃〜１２０℃の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［エクスパンセル社製，商品名ＷＵ＃６４２］の代わりに、低沸点炭化水素の混合物が内包された粒度１０〜２０μｍ、膨張温度８０℃〜１３５℃の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［松本樹脂製薬（株）製，商品名マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｄ］３部を添加した以外は実施例１と同様にして発泡性液状シリコーンゴム組成物を得た。
【００１９】この組成物を実施例１と同様にして硬化させ、シリコーンゴム発泡体を得た。このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、発泡体中に含まれるセルは直径３０〜６０μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.４６であり、その硬さは４３（ＪＩＳ Ａ）であった。さらに、上記で得られた発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、この発泡性液状シリコーンゴム組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、この組成物について上記と同様の評価を行ったところ、得られたシリコーンゴム発泡体中に含まれるセルは直径３０〜６０μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.４７であり、その硬さは４５（ＪＩＳ Ａ）であった。
【００２０】
【実施例３】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１００００センチポイズのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４重量％）１００部、表面をヘキサメチルシラザンで処理した比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２５部を加えて均一になるまで混合し、流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。つづいて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％）１.７部，平均粒子径１.１μｍの熱可塑性シリコーン樹脂球状微粒子触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製，熱可塑性シリコーン樹脂の軟化点８５℃，白金濃度０.４重量％）０.５部と硬化抑制剤として３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０７部を加えて均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物の粘度は２,０００ポイズであった。この液状シリコーンゴム組成物１００重量部に塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体を殻にしてイソブタンを内包した粒度５〜３０μｍ、膨張温度９０℃〜１２０℃の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［エクスパンセル社製，商品名ＤＵ＃５５１］１０部を添加し、均一になるまで混合して、発泡性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２１】この組成物を１２０℃のオーブンに入れ、放置することにより、加熱硬化させたところ、シリコーンゴム発泡体が得られた。次いで、このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.３４であり、その硬さは３５（ＪＩＳ Ａ）であった。さらに、上記で得られた発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、この組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、この組成物について実施例１と同様の評価を行った。得られたシリコーンゴム発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.３７であり、その硬さは３１（ＪＩＳ Ａ）であった。
【００２２】
【比較例２】実施例３において、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルポリシロキサンの代わりに、分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度１３,０００センチポイズのジメチルポリシロキサン（ヒドロキシル基含有量０.０８重量％）１００部を使用し、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、流動性のある液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物は硬化反応時に水素ガスを発生することによりシリコーンゴム発泡体を与えるものである。この組成物を実施例３と同様に加熱硬化させたところ、シリコーンゴム発泡体が得られた。このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、発泡体中に含まれるセルは直径１mm以上のものが多数存在して、均一ではなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の発泡性シリコーンゴム組成物は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなり、特に、(Ｂ)成分の熱により膨張するプラスチック中空体を含有しているので、硬化時に有毒ガスとか水素ガスを発生することなく、かつシリコーンゴムに対して硬化阻害を起さず、硬化後は微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体となり得るという特徴を有する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】シリコーンゴム発泡体は耐熱性，耐候性に優れ、軽量であるので、その特性を活かして自動車用部品をはじめとする幅広い用途、具体的には各種シール材，パッキン，ガスケット，Ｏリングなどとして使用される。従来、かかるシリコーンゴム発泡体の製造方法としては、加熱硬化性シリコーンゴム組成物に熱分解型発泡剤を添加する方法や、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがあった。しかし、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。さらに、これらの方法では、シリコーンゴム発泡体のセルが大きく不均一となり、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体が得られ難いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問題点を解消すべく研究した結果、液状のシリコーンゴム組成物に特定のプラスチック微小中空体を添加配合すれば、発泡時に有毒ガス、水素ガスを発生することなく、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を製造することができることを見出し本発明を為すに至った。すなわち、本発明の目的は硬化時に有毒ガスとか水素ガスを発生することがなく、かつシリコーンゴムに対して硬化阻害を起こさず、硬化後は微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体になり得る発泡性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】上記目的は、(Ａ)熱硬化性液状シリコーンゴム組成物 １００重量部(Ｂ)熱により膨張するプラスチック微小中空体 ０.１〜３０重量部から成る発泡性シリコーンゴム組成物によって達成することができる。
【０００５】本発明に使用される(Ａ)成分の熱硬化性液状シリコーンゴム組成物は、常温にて液状を呈し、熱により硬化してゴム状弾性を有するシリコーンゴムとなるものであればよく、その種類等は、特に限定されない。かかる液状シリコーンゴム組成物としては、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと補強性充填剤とからなり、白金系触媒により硬化してシリコーンゴムとなる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物，アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とからなり、有機過酸化物により硬化してシリコーンゴムとなる有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物，水酸基含有ジオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと補強性充填剤とからなり、有機錫化合物，有機チタン化合物，白金系触媒等の縮合反応促進触媒により硬化してシリコーンゴムとなる縮合反応硬化型液状シリコーンゴム組成物が挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速いことや硬化の均一性に優れていることから付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物が好ましい。
【０００６】かかる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、具体的には、(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、(ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび(ｃ)白金系触媒からなる液状シリコーンゴム組成物がある。
【０００７】この組成物について説明すると、(ａ)成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としてはビニル基，アリル基，プロペニル基などが例示される。また、アルケニル基以外の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基，トリル基で例示されるアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基，３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量は特に限定はないが、硬化物がゴム状弾性体になるためには直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、２５℃における粘度が１００センチポイズ以上であることが好ましい。本発明においては上記オルガノポリシロキサンを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０００８】(ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは架橋剤であり、(ｃ)成分の白金系触媒の存在下に本成分のケイ素原子結合水素原子が、(ａ)成分中のオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し架橋、硬化するものである。本成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子を有することが必要である。ここで、ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基，トリル基で例示されるアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基，３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであってもよい。本成分の分子量は特に限定はないが、２５℃における粘度が３〜１００００センチポイズであることが好ましい。本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と(ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（２０：１）となるような量であり、好ましくは（１：１）〜（３：１）の範囲である。これは、このモル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られず、２０より大きいと硬化物であるシリコーンゴム発泡体の硬度が高くなり過ぎるからである。
【０００９】(ｃ)成分の白金系触媒は本発明の組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末，白金黒，塩化白金酸，四塩化白金，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物，ロジウム化合物，パラジウム化合物が例示される。また、液状シリコーンゴム組成物の可使時間を長くするために、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子として用いてもよい。この白金系触媒の添加量は、通常、(Ａ)成分１００万重部に対して白金系金属として ０.１〜５００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。これは０.１重量部未満では付加反応が充分に進行せず、５００重量部を超えると不経済であるためである。
【００１０】この液状シリコーンゴム組成物には、流動性を調節したり、硬化物の機械的強度を向上させるために各種の充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、沈降シリカ，ヒュームドシリカ，焼成シリカ，ヒュームド酸化チタンなどの補強充填剤；粉砕石英，ケイ藻土，アスベスト，アルミノケイ酸，酸化鉄，酸化亜鉛，炭酸カルシウムなどの非補強充填剤；これらの充填剤をオルガノシラン，オルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で処理したものが挙げられる。また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物に硬化反応を抑制するための添加剤としてアセチレン系化合物，ヒドラジン類，トリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類を微量または少量添加することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。また、必要に応じて顔料，耐熱剤，難燃剤，可塑剤，接着付与剤などを配合してもよい。
【００１１】本発明に使用される(Ｂ)成分のプラスチック微小中空体は本成分の特徴となる成分であり、本発明組成物を発泡体ならしめる発泡剤の役割を果たす。そして、かかるプラスチック微小中空体は、熱により膨張することを特徴とする。本成分の外殻となるプラスチックとしては、(Ａ)成分の液状シリコーンゴム組成物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にあるものを選択すればよい。このようなプラスチックとしては、エチレン，スチレン，酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，アクリロニトリル，ブタジエン，クロロプレンなどのビニル重合体およびこれらの共重合体；ナイロン６，ナイロン６６などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどがある。また、プラスチック微小中空体内部には膨張率を大きくするために、発泡剤として揮発性の溶剤、ガスなどの揮発性物質を内包させたものが好ましい。このような揮発性物質としては、ブタン，イソブタン等の炭化水素が例示される。また、(Ｂ)成分の粒度は通常１〜５０μｍの範囲内のものが使用され、その形状は通常球状であるが、特にこれらに限定されない。
【００１２】(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分の液状シリコーンゴム組成物１００重量部に対して０.１〜３０重量部である。また液状シリコーンゴム組成物に添加した際のシリコーンゴム発泡体の比重が０.１〜０.９となる量が好ましい。
【００１３】本発明の組成物は、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分、さらには必要に応じて各種添加剤を均一に混合あるいは混練することにより容易に製造することができる。なお、(Ｂ)成分のプラスチック微小中空体の熱による破壊を防ぐために、混合あるいは混練する時は、(Ｂ)成分のプラスチック微小中空体を構成するプラスチックの軟化点以下で混合することが好ましい。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における値である。
【００１５】
【実施例１】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度２,０００センチポイズのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.２３重量％）１００部、平均粒径５ミクロンの粉砕石英２０部、比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ３０部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン５部と水２部を加えて均一になるまで混合し、さらに真空下で加熱処理して流動性のある液状シリコーンゴムベースを作った。つづいて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％）２部，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体０.４部（白金濃度０.４重量％）と硬化抑制剤として３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.２部を加えて均一に混合して液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物の粘度は３０００ポイズであった。この液状シリコーンゴム組成物１００重量部に、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体を殻にして、その内部にイソブタンが内包された塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［この中空体は粒度が５〜３０μｍであり、膨張温度が９０℃〜１２０℃の範囲内にある。また、この中空体はエクスパンセル社から商品名ＷＵ＃６４２として市販されている。］５部を添加し、均一になるまで混合して、発泡性液状シリコーンゴム組成物を調製した。
【００１６】この組成物を１４０℃のオーブンに入れ、加熱硬化させたところシリコーンゴム発泡体が得られた。このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、この発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.３８であり、その硬さは３５（ＪＩＳ Ａ）であった。さらに、上記で得られた発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、この発泡性液状シリコーンゴム組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、この組成物について上記と同様の評価を行ったところ、得られたシリコーンゴム発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.４０であり、その硬さは３６（ＪＩＳ Ａ）であった。
【００１７】
【比較例１】実施例１において、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体５部の代わりに、分解温度１２２℃のアゾジカルボンアミドとジニトロソペンタメチレンテトラミンの混合物からなる有機発泡剤［永和化成工業（株）製，商品名ビニホールＡＫ＃２］を２.０部添加し、均一になるまで混合し、発泡性液状シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を実施例１と同様に硬化させシリコーンゴム発泡体を得た。この発泡体中に含まれるセルは直径５０μｍ以上あり、そのセルの球状は不揃であり、均一な発泡体は得られなかった。さらに、この発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、この発泡性液状シリコーンゴム組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、この組成物について実施例１と同様の評価を行ったところ、この発泡性シリコーンゴム組成物は硬化しなかった。
【００１８】
【実施例２】実施例１において、イソブタンを内包した粒度５〜３０μｍ、膨張温度９０℃〜１２０℃の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［エクスパンセル社製，商品名ＷＵ＃６４２］の代わりに、低沸点炭化水素の混合物が内包された粒度１０〜２０μｍ、膨張温度８０℃〜１３５℃の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［松本樹脂製薬（株）製，商品名マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｄ］３部を添加した以外は実施例１と同様にして発泡性液状シリコーンゴム組成物を得た。
【００１９】この組成物を実施例１と同様にして硬化させ、シリコーンゴム発泡体を得た。このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、発泡体中に含まれるセルは直径３０〜６０μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.４６であり、その硬さは４３（ＪＩＳ Ａ）であった。さらに、上記で得られた発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、この発泡性液状シリコーンゴム組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、この組成物について上記と同様の評価を行ったところ、得られたシリコーンゴム発泡体中に含まれるセルは直径３０〜６０μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.４７であり、その硬さは４５（ＪＩＳ Ａ）であった。
【００２０】
【実施例３】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１００００センチポイズのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４重量％）１００部、表面をヘキサメチルシラザンで処理した比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２５部を加えて均一になるまで混合し、流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。つづいて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％）１.７部，平均粒子径１.１μｍの熱可塑性シリコーン樹脂球状微粒子触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製，熱可塑性シリコーン樹脂の軟化点８５℃，白金濃度０.４重量％）０.５部と硬化抑制剤として３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０７部を加えて均一に混合して、液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物の粘度は２,０００ポイズであった。この液状シリコーンゴム組成物１００重量部に塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体を殻にしてイソブタンを内包した粒度５〜３０μｍ、膨張温度９０℃〜１２０℃の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［エクスパンセル社製，商品名ＤＵ＃５５１］１０部を添加し、均一になるまで混合して、発泡性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２１】この組成物を１２０℃のオーブンに入れ、放置することにより、加熱硬化させたところ、シリコーンゴム発泡体が得られた。次いで、このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.３４であり、その硬さは３５（ＪＩＳ Ａ）であった。さらに、上記で得られた発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、この組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、この組成物について実施例１と同様の評価を行った。得られたシリコーンゴム発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.３７であり、その硬さは３１（ＪＩＳ Ａ）であった。
【００２２】
【比較例２】実施例３において、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチルポリシロキサンの代わりに、分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度１３,０００センチポイズのジメチルポリシロキサン（ヒドロキシル基含有量０.０８重量％）１００部を使用し、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、流動性のある液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成物は硬化反応時に水素ガスを発生することによりシリコーンゴム発泡体を与えるものである。この組成物を実施例３と同様に加熱硬化させたところ、シリコーンゴム発泡体が得られた。このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、発泡体中に含まれるセルは直径１mm以上のものが多数存在して、均一ではなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の発泡性シリコーンゴム組成物は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなり、特に、(Ｂ)成分の熱により膨張するプラスチック中空体を含有しているので、硬化時に有毒ガスとか水素ガスを発生することなく、かつシリコーンゴムに対して硬化阻害を起さず、硬化後は微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体となり得るという特徴を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 (Ａ)熱硬化性液状シリコーンゴム組成物 １００重量部および(Ｂ)熱により膨張するプラスチック微小中空体 ０.１〜３０重量部から成る発泡性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】 (Ａ)成分の熱硬化性液状シリコーンゴム組成物が、(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、(ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(ｃ)白金系触媒からなるものである請求項１記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】 (Ｂ)成分の熱により膨張するプラスチック微小中空体が、プラスチック殻に揮発性物質を内包したものである、請求項１記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
【請求項１】 (Ａ)熱硬化性液状シリコーンゴム組成物 １００重量部および(Ｂ)熱により膨張するプラスチック微小中空体 ０.１〜３０重量部から成る発泡性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】 (Ａ)成分の熱硬化性液状シリコーンゴム組成物が、(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、(ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(ｃ)白金系触媒からなるものである請求項１記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】 (Ｂ)成分の熱により膨張するプラスチック微小中空体が、プラスチック殻に揮発性物質を内包したものである、請求項１記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
【公開番号】特開平５−２０９０８０
【公開日】平成５年（１９９３）８月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−４００８３
【出願日】平成４年（１９９２）１月３０日
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 (338)
【公開日】平成５年（１９９３）８月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１月３０日
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 (338)
[ Back to top ]