説明

発泡性スチレン系樹脂組成物、その発泡シート及び発泡容器

【課題】ポリスチレン系樹脂の有する成形加工性を損なうことなく耐熱性を向上させ、更に得られる発泡シートの二次加工時に優れた金型再現性を示すポリスチレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物の発泡体を提供する。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と発泡剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(A)が、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物の発泡体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含有するポリスチレン系樹脂組成物と該樹脂組成物の発泡体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリスチレン系樹脂にブタン等の発泡剤を添加し、押出発泡などによって発泡ポリスチレンシートとすることはよく知られている。これを二次加工して得られるトレーやカップ等の容器は軽量性に優れ、また断熱性を有することから、常温から低温で保存される食品用トレーなどに好適に用いられてきた。しかしながら、ポリスチレン系樹脂は耐熱性が乏しいことが知られており、電子レンジ等で加熱を行う食品トレーとして使用することができなかった。この様な耐熱性を必要とする場合には、使用する樹脂としてポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを混合して用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
前記特許文献1では、ポリフェニレンエーテル系樹脂と混合して用いるポリスチレン系樹脂として、多官能モノマーとスチレン系モノマーとを共重合して得られる分岐構造を有する樹脂を用いることにより、耐熱性の維持と発泡の均質性を目指していると考えられる。しかしながら、近年の消費者の高級志向に伴い、複雑形状を有する食品容器(例えば、一体成形型で中仕切りのある弁当容器等)が好まれるようになってきており、当該特許文献1で提供された樹脂組成物では、二次加工時の金型再現性に不足し、更に流動性と耐熱性とのバランスに優れた発泡シートが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2003−12847号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ポリスチレン系樹脂の有する成形加工性を損なうことなく耐熱性を向上させ、更に得られる発泡シートの二次加工時に優れた金型再現性を示すポリスチレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物の発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分岐構造を有する特定のポリスチレン系樹脂を従来のポリフェニレンエーテル系樹脂に配合し発泡することによって、成形加工性を損なうことなく耐熱性を向上させ、更に得られる発泡シートが二次加工時に優れた金型再現性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち本発明は、ポリスチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と発泡剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(A)が、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物の発泡体を提供するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、耐熱性に優れ、得られる発泡シートは二次加工時に優れた金型再現性を示す。従って、複雑形状を有する発泡容器の製造に適しており、特に電子レンジ等で加熱を行う食品容器に好適に用いることができる。又、酸化防止剤、臭気防止剤、難燃剤、その他の添加剤等を併用する場合であっても均一分散性に優れる点からその使用割合を削減することができ、環境対応型であり、回収・リサイクル等を行なう発泡体としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの1例を示す工程図である。
【図2】実施例1で得られたポリスチレン系樹脂(A−1)のGPC−MALSのクロマトグラフである。
【図3】GPC−MALSから求められたポリスチレン系樹脂(A−1)の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔ポリスチレン系樹脂(A)〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂(A)は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とを共重合させることにより得られる多分岐状の樹脂を必須とするものである。なお、本発明で用いるポリスチレン系樹脂(A)は、多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とを共重合させて得られる多分岐構造を有する樹脂と共に、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマーの単独重合体(線状樹脂)を含有していても良い。更に、予め製造した線状樹脂を、多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とを共重合させた樹脂に混合して用いても良い。
【0011】
前記ポリスチレン系樹脂(A)の流動性については、ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と混合して用いた際の型再現性や離型性、成形サイクルの短縮化、外観、耐熱性等のバランスに優れる点で、MFRが0.5以上7.5以下の樹脂であることが好ましい。
【0012】
〔GPC−MALS〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂(A)をGPC−MALS(MALS:多角度光散乱検出器)により分子量を測定すると、例えば、図2に示すクロマトグラフが得られる。図2中、低分子量側のピークがP1であり、高分子量側のピークがP2である。ピークP1には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークP2には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークP2の領域は、ピークP2の最高点からベースライン(図2中、volume軸にほぼ平行に引かれた点線)に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域(1)と、該領域(1)を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ(図2中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ)と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域(2)とにより形成される領域である。そして、ピークP1の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域(1)と領域(2)からなるピークP1の領域を差し引いた部分である。
【0013】
〔ポリスチレン系樹脂(A)の分子量〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂(A)は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と混合し組成物とし、発泡体として発泡シートを得た後の二次加工性と、得られる発泡体の耐熱性・強度等とのバランスにおいてGPC−MALSから求められる重量平均分子量は15万〜55万が好ましく、より好ましくは25万〜50万である。重量平均分子量が15万未満では強度が低下する傾向があり、55万より大きい場合は加工性が低下する傾向がある。
【0014】
〔ポリスチレン系樹脂(A)の両対数グラフの傾き〕
また、ポリスチレン系樹脂(A)について、GPC−MALSから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万〜1000万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、0.30〜0.45であることが最も好ましい。傾きが0.45よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に0.30よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、加工性、外観に影響を与えることがある。
【0015】
〔ピークP1の領域中の樹脂とピークP2の領域中の樹脂の配合比〕
ポリスチレン系樹脂(A)中のピークP1の領域中の樹脂とピークP2の領域中の樹脂の質量比は、強度と加工性とのバランスに優れる点で(ピークP2の領域中の樹脂)/(ピークP1の領域中の樹脂)=30/70〜70/30が好ましく、より好ましくは、40/60〜60/40である。この比率は、多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【0016】
〔多分岐状マクロモノマー(a1)〕
本発明で使用する複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(a1)としては、上記諸特性に優れたポリスチレン系樹脂(A)を容易に得られる点、特に多分岐状樹脂の重量平均分子量を1000万以下に制御する観点から、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000〜15,000、より好ましくは3,000〜8,000のマクロモノマーである。
【0017】
前記分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の3つの結合手すべてが炭素原子に結合している4級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【0018】
前記多分岐状樹脂が前述の4級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状樹脂1g当たり2.5×10−4mmol〜5.0×10−1mmolの範囲であることが好ましく、更に好ましくは5.0×10−4mmol〜5.0×10−2mmolの範囲である。
【0019】
前記多分岐状マクロモノマー(a1)には1分子あたり2個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー1g当たり0.1〜5.5mmolの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜3.5mmolの範囲である。0.1mmolより少ない場合は、高分子量の多分岐状樹脂が得られにくくなり、5.5mmolを超える場合は、多分岐状樹脂の分子量が過度に増大する傾向がある。また、前記重合性二重結合は多分岐状樹脂の先端部に存在することが好ましい。
【0020】
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー(a1)としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に1分子中2個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー(a1−i)を挙げることができる。
【0021】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(a1−i−1)は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
【0022】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【0023】
前記多分岐状マクロモノマー(a1−i−1)としては、例えばヒドロキシ基を1個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を2個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア(Tamalia)氏等による「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29」p138〜177(1990)に記載されている。
【0024】
前記ヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、a)脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、b)トリオール、c)テトラオール、d)ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、e)アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、f)α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、g)エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、h)重量平均分子量が多くとも8,000であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記a)〜g)のいずれかから選択された1種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【0025】
前記a)肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、2−プロピル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール;シクロヘキサンジメタノール、1,3−ジオキサン−5,5−ジメタノール;1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどが挙げられる。前記b)トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3,5−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記c)テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【0026】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を2個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【0027】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【0028】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(a1−i−2)としては、例えば、ヒドロキシ基を1個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を1個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、4−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Williamsonのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を1個以上有する化合物と、2個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−OSOOCH又は−OSOCHを含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【0029】
ヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を1個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、2,3−エポキシ−1−プロパノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。Williamsonのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を1個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を2個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどが挙げられる。また、2個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−OSOOCH又は−OSOCHを含有する化合物としては、例えば、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2−エチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−(ブロモメチル)−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、BFジエチルエーテル、FSOH、ClSOH、HClOなどを挙げることができる。
【0030】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(a1−i−3)としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Dentoritech社製のゼネレーション2.0(PAMAMデントリマー)が代表的なものである。
【0031】
本発明で用いることのできるスチレン系モノマー(a2)としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体;例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【0032】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて前記多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)と共重合可能なその他のモノマーを併用しても良い。併用できるモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性不飽和脂肪酸、ビニルシアン化合物類、不飽和カルボン酸無水物類、アミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらの2種以上を同時に用いても良い。これらの中でも、スチレン系モノマー(a2)との重合反応の制御のし易さ、工業上容易に入手可能な点からアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、得られるポリスチレン系樹脂組成物の発泡体の二次加工性等の観点からアクリル酸ブチルを用いることがより好ましい。
【0033】
〔多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)と、必要に応じて併用されるその他のモノマーとを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー(a1)をスチレン系モノマー(a2)とその他のモノマーとの総量に対して好ましくは50ppm〜1%、より好ましくは100ppm〜3000ppm(質量基準)の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便であると共に、本発明で用いるポリスチレン系樹脂(A)を効率よく得ることができる。
【0034】
重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【0035】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー(a1)の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
【0036】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、N,N’−アゾビスイソブチルニトリル、N,N’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、N,N’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、N,N’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、N,N’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられ、これらの1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0037】
更に、得られる樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を1つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または3−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【0038】
〔ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)〕
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂(以下、PPE樹脂と略記する。)(B)は下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる単独重合体、或いは共重合体であり、1種類からなるものであっても、置換基の異なる2種以上の樹脂の混合物であっても良い。
【0039】
【化1】

[式(1)中、R、R、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していても良いアリール基であり、nは繰り返し数である。]
【0040】
上記一般式(1)で表される単独重合体としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。
【0041】
又、共重合体としては、例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。
【0042】
これらの中でも特に好ましいPPE樹脂(B)としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【0043】
本発明で用いるPPE樹脂(B)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法で得られるものであり、例えば、米国特許第3306874号明細書、同第3306875号明細書、同第3257357号明細書、同第3257358号明細書、特開昭50−51197号公報、特公昭52−17880号公報、及び同63−152628号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【0044】
本発明で用いるPPE樹脂(B)中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。前記フェニレンエーテルユニットとしては、例えば、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、PPE樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものであっても良い。更には、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等やこれら不飽和ジカルボン酸の2個のカルボキシル基のうちの1個または2個がエステルになっているもの、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等、アリルアルコール、4−ペンテン−1−オール、1,4−ペンタジエン−3−オールなどの一般式C2n−3OH(nは正の整数)の不飽和アルコール、一般式C2n−5OH、C2n−7OH(nは正の整数)等の不飽和アルコール等によって変性されているPPE樹脂であっても良い。これらの変性PPE樹脂は、それぞれ単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
【0045】
本発明で用いるPPE樹脂(B)の分子量(ゲル透過クロマトグラフィーで決定された数平均分子量)としては、通常1,000〜100,000、好ましくは6,000〜60,000である。また、PPE樹脂(B)の還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃、ウベローデ型粘度管で測定)は、通常0.35dl/g〜0.55dl/gの範囲内であり、好ましくは、0.40dl/g〜0.50dl/gの範囲である。尚、本発明において、2種以上の還元粘度の異なるPPE樹脂(B)をブレンドしたものであっても使用することができる。
【0046】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、前述のポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)と発泡剤(C)を混合したものであればよく、その混合割合は所望の加工性と得られる発泡体の応用分野に応じた物性によって適宜選択するものである。本願で使用するポリスチレン系樹脂(A)は、同分子量程度の一般的なポリスチレン系樹脂と比較した場合、溶融した際の流動性が高いため、ポリスチレン系樹脂(A)の耐熱性改良としてPPE樹脂(B)を添加する場合において、従来の使用割合よりもその配合比率を上げることが可能である。このため、ポリスチレン系樹脂(A)が有する成形加工性を大きく損なうことなく、機械的強度と共に耐熱性を付与することができるものである。
【0047】
本発明におけるポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)との混合割合は、ポリスチレン系樹脂(A)20〜95質量部、PPE樹脂(B)5〜80質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂(A)30〜90質量部、PPE樹脂(B)10〜70質量部であることが好ましい。
【0048】
〔発泡剤(C)〕
本発明における発泡剤(C)としては、本発明のポリスチレン系樹脂組成物の発泡体を製造可能であればよい。
【0049】
具体的には、二酸化炭素、プロパン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキセン、塩化メチル、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、モノクロロジフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、N,N′−ジニトロソ−ペンタメチレン−テトラミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ニトロソ−テレフタルアミド、アゾジカルボンアミド、アゾビス・イソブチロニトリル、ベンゼン−スルホニル−ヒドラジド−p,p′−オキシビス(ベンゼンスルホニル−ヒドラジド)、トルエン−スルホニル−ヒドラジド誘導体、p−トルエン−スルホニル−セミカルバジド、トリヒドラジノ−トリアジン、亜鉛−アミン錯化合物などがあげられる。これらは、単独で使用しても、2種類以上組み合わせて使用してもかまわない。
【0050】
これら発泡剤(C)の配合割合は、本発明におけるPPE樹脂(B)とポリスチレン系樹脂(A)の合計を100質量部としたときに、0.5質量部から20質量部であり、好ましくは1質量部から10質量部である。
【0051】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される気泡核形成剤を使用することができる。この気泡核形成剤としては、たとえばタルク、酸化ケイ素、酸化チタンのような無機質微粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末などが用いられる。
【0052】
〔安定剤(D)〕
本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて安定剤(D)を使用することができる。安定剤(D)としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などが挙げられ、具体的にはオクタデシル−3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、3,3−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト等のリン系熱安定剤、4,4´-ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のアミン系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【0053】
前記安定剤(D)の配合割合は、本発明におけるポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)の合計を100質量部としたときに、0.01質量部から5質量部であり、好ましくは0.05質量部から1質量部である。
【0054】
〔臭気防止剤(E)〕
本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて臭気防止剤(E)を使用することができる。臭気防止剤(E)としては、ゼオライト、シリカ、活性アルミナなどが挙げられる。
【0055】
前記臭気防止剤(E)の配合割合は、本発明におけるポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)の合計を100質量部としたときに、0.05質量部から10質量部であり、好ましくは0.1質量部から5質量部である。
【0056】
〔難燃剤(F)〕
本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、PPE樹脂(B)が有する難燃性を大きく損なわないものであるが、より高レベルの難燃性を発泡体に付与するために難燃剤(F)を配合してもよい。
【0057】
前記難燃剤(F)の種類としては特に限定されるものではなく、従来PPE樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物に対して汎用または特開2008−037970号公報等で提供されている特定の難燃剤を用いることができる。
【0058】
前記難燃剤(F)としては、例えば、赤リンなどの赤リン系;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−(ジフェニルホスフェート)、2−エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル;トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル;芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル;ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなどのポリリン酸塩系などが挙げられる。
【0059】
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたりしたものであっても、使用することができる。
【0060】
また、難燃剤(F)としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤なども使用することが可能である。
【0061】
前記難燃剤(F)の使用割合としては、得られる発泡体の難燃性の要求レベルに応じて適宜選択することができるが、前記のように本発明で用いるポリスチレン系樹脂(A)が、同程度の流動性を有する汎用ポリスチレンと比較して高分子量である点から、PPE樹脂(B)の難燃性を大きく損なうことがなく、使用割合を下げることが可能である。従って難燃剤(F)のブリードアウトによる金型等への汚染を低減化させることも可能である。
【0062】
一般的には、前記難燃剤(F)の使用量としては、樹脂成分の合計量100重量部に対して、通常0.5〜30重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲である。
【0063】
〔その他の添加剤等〕
本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの助剤を併用することもできる。また、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、燐酸エステル系化合物やワラストナイト、ケイ酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機物などを挙げることができる。
【0064】
さらに、本発明のポリスチレン系樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他樹脂組成物を適宜配合が可能である。他樹脂組成物としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ポリオレフィン系共重合体等のスチレン系エラストマーや、ゴム含有ポリスチレン(HIPS)、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリオレフィン、テルペン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。スチレン系エラストマーの配合により、得られる成形体に可撓性が付与される。スチレン系エラストマーはポリフェニレンエーテル系樹脂と相溶性が高く、低誘電率及び低誘電正接のエラストマーとして選択されたものである。スチレン系エラストマーは、スチレン比が質量比で50%以上、さらに好ましくは50〜80%のものである。スチレン−ポリオレフィン系共重合体のポリオレフィン相としては、ポリ(ポリエチレン−プロピレン)、ポリエチレン−ポリブチレンランダムコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。スチレン系エラストマーは、1種又は2種以上を用いることができる。
【0065】
〔発泡体の製造方法〕
本発明のポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡体の製造方法に特に制限は無く、ポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)、および必要に応じて添加される安定剤(D)、臭気防止剤(E)、難燃剤(F)、および任意成分である上記各種添加剤を、加熱溶融させた後に、発泡剤(C)を注入して押出発泡する方法、ポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)、発泡剤(C)および必要に応じて添加される安定剤(D)、臭気防止剤(E)、難燃剤(F)からなる組成物を加熱溶融させプレス成形した後に、再加熱して発泡させる方法、ポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)、発泡剤(C)および必要に応じて添加される安定剤(D)、臭気防止剤(E)、難燃剤(F)からなる粒状組成物を型内に充填し、加熱して発泡する方法、などが挙げられる。この中でもポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)、および必要に応じて添加される安定剤(D)、臭気防止剤(E)、難燃剤(F)、および任意成分である上記各種添加剤を、加熱溶融させた後に、発泡剤(C)を注入して押出発泡する方法が、均質な発泡体を得られる点で好ましい。
【0066】
押出発泡成形によって発泡シートを製造する際には、通常厚みが0.5mm〜6mm、好ましくは1.0mm〜4.0mmであり、かさ密度が0.025g〜0.35g/cm、好ましくは0.04g〜0.25g/cmである。厚みが0.5mm未満であると、このシートを用いた容器などの二次加工製品の実用性機械的強度が充分に得られないこともある。6mmより厚みがある場合には、二次加工において支障をきたすことがある。さらに、かさ密度においては、0.025g/cm未満では二次加工製品の強度が低下する場合がある。また、0.35g/cmより大きい場合では押出発泡シートの特長である断熱性が発現しない可能性がある。
【0067】
〔発泡体の用途〕
本発明の成形体の用途としては、なんら制限されるものではなく、食品容器、トレーを成形する材料として有用である。また、梱包材や、土木材料、住宅用、自動車用断熱材としても好適に用いられる。
【実施例】
【0068】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「%」は特に断りのない限り、質量基準である。
【0069】
用いた測定方法について説明する。
〔多分岐状マクロモノマーのGPC測定条件〕
多分岐状マクロモノマーのGPC測定を、高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8220GPC)、RI検出器、TSK gel G6000H×1+G5000H×1+G4000H×1+G3000H×1+TSK guard column H×1、溶媒THF、流速1.0ml/分、温度40℃の条件にて行った。
【0070】
〔GPC−MALS測定〕
スチレン系樹脂のGPC−MALS測定を、Shodex HPLC、検出器Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI−101、カラムShodex KF−806L×2、溶媒THF、流量1.0ml/minの条件にて行った。また、GPC−MALSの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより行い、ポリスチレン系樹脂(A)について重量平均分子量を求めた他、GPC−MALSから求められる該樹脂混合物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万〜1000万の領域での傾き(当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き)を求めた。
【0071】
〔NMR測定法〕
核磁気共鳴分光法(H−NMR、JEOL製JNM−LA300型)により多分岐状マクロモノマーの重合性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。
【0072】
〔メルトマスフローレイト(MFR)測定法〕
JIS K7210に準拠して測定した。なお測定条件は、温度200℃、荷重49Nである。
【0073】
PPE樹脂(B)としては、0.5g/100mlクロロホルムでの還元粘度が30℃で0.53dl/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニルエーテル)(B−1)を使用した。
【0074】
発泡剤(C)としては、n−ブタンとイソブタンの70/30(質量%)混合物(C-1)を用いた。
【0075】
安定剤(D)としては、住友化学製スミライザーGS(硫黄系酸化防止剤)(D−1)を用いた。
【0076】
臭気防止剤(E)としては、ユニオン昭和製ABSCENTS−2000(ゼオライト)(E−1)を用いた。
【0077】
難燃剤(F)としては、大八化学工業製CR741(芳香族縮合リン酸エステル化合物)(F−1)を使用した。
【0078】
〔発泡シートの製造方法〕
事前にポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)、必要に応じて安定剤(D)、臭気防止剤(E)、難燃剤(F)とをドライブレンドし、30mmφ二軸押出機を用いて250〜300℃にて溶融混練し、水冷、ストランドカットを行ってペレットを得た。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で210〜300℃にて溶融後、発泡剤(C)を注入し、次いで第2押出機へ導入して180〜240℃にて冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。
【0079】
〔発泡体の二次成形〕
得られた発泡シートを、開口部直径80mm、絞り比(0.2〜0.8)の異なる4種のカップ型金型を用いてヒーター温度300〜350℃にて真空成形し、発泡シート二次加工品を得た。
【0080】
〔二次加工性の評価方法〕
絞り比とは、カップ深さを開口部直径で除した値であり、絞り比が大きいほど高い二次加工性が要求される。二次加工時のシート破れや亀裂(ナキ)が、絞り比0.8でも発生しない場合を◎、絞り比0.8で発生した場合の二次加工性を○、0.6で発生した場合を△、0.4で発生した場合を×とした。
【0081】
〔耐熱性の評価方法〕
得られたカップ型二次加工品を90℃のオーブンに投入し、10分間加熱後、変形(寸法安定性)の程度により耐熱性を評価した。ほとんど変形しない場合を○、中程度変形した場合を△、大きく変形した場合を×とした。
【0082】
(参考例1)多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の合成
<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BFジエチルエーテル溶液(50%)1gを加え、110℃に加熱した。これに3―エチル−3―(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
【0083】
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3ミリリットル/分の速度で7%酸素含有窒素(v/v)を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素含有窒素(v/v)を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル60gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は3,900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ30モル%および62モル%であった。
【0084】
(参考例2)多分岐状マクロモノマー(Mm−2)の合成
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、テトラヒドロフラン100g及び水素化ナトリウム4.3gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン26.7gを1時間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに4時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸34g、スルファミン酸5.4gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン150gで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル70gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は4,800であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ38モル%および57モル%であった。
【0085】
(参考例3)多分岐状マクロモノマー(Mm−3)の合成
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成>
4口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに308.9gのエトキシル化ペンタエリスリトールと0.46gの硫酸を加えた。その後、140℃まで加温し、460.5gの2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を10分間で加えた。2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、30〜40mmHgに減圧し、攪拌しながら、酸価が7.0mgKOH/gになるまで4時間反応させた。その後、この反応液に921gの2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸と0.92gの硫酸を15分かけて加え、透明溶液になってから、30〜40mmHgに減圧し、攪拌しながら3時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを10g、ジブチル錫オキシド1.25g、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー(Mm−3)11gを得た。得られた多分岐状マクロモノマー(Mm−3)の重量平均分子量は3,000、数平均分子量は2,100、二重結合導入量は2.00mmol/gであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55モル%および36モル%であった。
【0086】
(参考例4)多分岐状マクロモノマー(Mm−4)の合成
<スチリル基を有するPAMAMデンドリマーの合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にPAMAMデンドリマー(ゼネレーション2.0:Dentritech社製)のメタノール溶液(20%)50gを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン50g及び微粉化した水酸化カリウム3.0gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン7.0gを10分間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに3時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するPAMAMデンドリマー13gを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は2.7ミリモル/グラムであった。
【0087】
(参考例5)多分岐状マクロモノマー(Mm−5)の合成
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール2>
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水1,3,5−トリヒドロキシベンゼン0.5g、炭酸カリウム29g、18−クラウン−6 2.7g及びアセトン180gを加え、撹拌しながら、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン21.7gとアセトン180gからなる溶液を2時間かけて滴下、加えた。その後、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、4−クロロメチルスチレン9.0gを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸4g、スルファミン酸0.6gを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール12gを得た。質量平均分子量は3,200で、スチリル基の含有率は3.5ミリモル/グラムであった。
【0088】
実施例1
スチレンモノマー90部、参考例1で得られた多分岐状マクロモノマー(Mm−1)をスチレンモノマーに対し500ppm、及びトルエン10部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し300ppmのt−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【0089】
混合溶液の供給量:9L/hr
攪拌式反応器(2)の反応温度:120℃
循環重合ライン(I)の反応温度:120℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:130〜150℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【0090】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で220℃まで加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂(A−1)を得た。GPC−MALSによるMw:53万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.39であった。MFRは、1.0g/10min.であった。得られたポリスチレン系樹脂(A−1)のGPC−MALSのクロマトグラフを図2に、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図3に示した。
【0091】
得られたポリスチレン系樹脂(A−1)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて280℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0092】
実施例2
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂(A−2)を得た。GPC−MALSによるMw:49万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.41であった。MFRは、0.8g/10min.であった。
【0093】
得られたポリスチレン系樹脂(A−2)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて280℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型成形品を得た。
【0094】
実施例3
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂(A−3)を得た。GPC−MALSによるMw:55万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.40であった。MFRは、1.2g/10min.であった。
【0095】
得られたポリスチレン系樹脂(A−3)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて280℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0096】
実施例4
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂(A−4)を得た。GPC−MALSによるMw:50万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.40であった。MFRは、1.1g/10min.であった。
【0097】
得られたポリスチレン系樹脂(A−4)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて280℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0098】
実施例5
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−5)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂(A−5)を得た。GPC−MALSによるMw:48万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.39であった。MFRは、1.4g/10min.であった。
【0099】
得られたポリスチレン系樹脂(A−5)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて280℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0100】
実施例6
実施例1の攪拌式反応器(2)の反応温度を132℃、循環重合ライン(I)の反応温度145℃、非循環重合ライン(II)の反応温度:150〜170℃、多分岐状マクロモノマー(Mm−1)をスチレンモノマーに対し700ppmにした以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(A−6)を得た。GPC−MALSによるMw:35万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.35であった。MFRは、7.0g/10min.であった。
【0101】
得られたポリスチレン系樹脂(A−6)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0102】
実施例7
実施例6で使用の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)のかわりに多分岐状マクロモノマー(Mm−2)を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(A−7)を得た。GPC−MALSによるMw:33万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.37であった。MFRは、7.2g/10min.であった。
【0103】
得られたポリスチレン系樹脂(A−7)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0104】
実施例8
実施例6で使用の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)のかわりに多分岐状マクロモノマー(Mm−3)を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(A−8)を得た。GPC−MALSによるMw:36万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.35であった。MFRは、6.9g/10min.であった。
【0105】
得られたポリスチレン系樹脂(A−8)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0106】
実施例9
実施例6で使用の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)のかわりに多分岐状マクロモノマー(Mm−4)を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(A−9)を得た。GPC−MALSによるMw:33万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.36であった。MFRは、7.3g/10min.であった。
【0107】
得られたポリスチレン系樹脂(A−9)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0108】
実施例10
実施例6で使用の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)のかわりに多分岐状マクロモノマー(Mm−5)を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(A−10)を得た。GPC−MALSによるMw:36万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.38であった。MFRは、6.5g/10min.であった。
【0109】
得られたポリスチレン系樹脂(A−10)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0110】
実施例11
実施例1におけるポリスチレン系樹脂(A−1)80部、PPE樹脂(B−1)20部、発泡剤(C−1)4部に加え、安定剤(D−1)を0.2部添加した以外は実施例1と同様にして、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0111】
実施例12
実施例1におけるポリスチレン系樹脂(A−1)80部、PPE樹脂(B−1)20部、発泡剤(C−1)4部に加え、安定剤(D−1)を0.2部、臭気防止剤(E−1)を0.5部添加した以外は実施例1と同様にして、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0112】
実施例13
実施例1におけるポリスチレン系樹脂(A−1)80部、PPE樹脂(B−1)20部、発泡剤(C−1)4部に加え、安定剤(D−1)を0.2部、臭気防止剤(E−1)を0.5部、難燃剤(F−1)を5部添加した以外は実施例1と同様にして、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0113】
実施例14
実施例1における配合比率を、ポリスチレン系樹脂(A−1)30部、PPE樹脂(B−1)70部とし、発泡剤(C−1)を8部用いた以外は実施例1と同様にして、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0114】
実施例15
実施例14におけるポリスチレン系樹脂(A−1)30部、PPE樹脂(B−1)70部、発泡剤(C−1)8部に加え、安定剤(D−1)を0.2部添加した以外は実施例14と同様にして、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0115】
実施例16
実施例14におけるポリスチレン系樹脂(A−1)30部、PPE樹脂(B−1)70部、発泡剤(C−1)8部に加え、安定剤(D−1)を0.2部、臭気防止剤(E−1)を0.5部添加し以外は実施例14と同様にして、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0116】
実施例17
実施例14におけるポリスチレン系樹脂(A−1)30部、PPE樹脂(B−1)70部、発泡剤(C−1)8部に加え、安定剤(D−1)を0.2部、臭気防止剤(E−1)を0.5部、難燃剤(F−1)を5部添加した以外は実施例14と同様にして、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0117】
実施例18
実施例1のスチレンモノマー90部をスチレンモノマー80部、アクリル酸ブチル10部にした以外は、同様にしてポリスチレン系樹脂(A−11)を得た。GPC−MALSによるMw:55万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.30であった。MFRは、1.0g/10min.であった。
【0118】
得られたポリスチレン系樹脂(A−11)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0119】
実施例19
実施例1のスチレンモノマー90部をスチレンモノマー80部、メタクリル酸メチル10部にした以外は、同様にしてポリスチレン系樹脂(A−12)を得た。GPC−MALSによるMw:54万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.31であった。MFRは、0.9g/10min.であった。
【0120】
得られたポリスチレン系樹脂(A−12)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0121】
比較例1
スチレンモノマー95部、トルエン5部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し200ppmの2,2−ビス(4,4−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【0122】
混合溶液の供給量:9L/hr
攪拌式反応器(2)の反応温度:115℃
循環重合ライン(I)の反応温度:120℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:130〜150℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【0123】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で220℃まで加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂(A’−1)を得た。GPC−MALSによるMw:36万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.53であった。MFRは、1.1g/10min.であった。
【0124】
得られたポリスチレン系樹脂(A’−1)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0125】
比較例2
比較例1において、ブレンド比率をポリスチレン系樹脂(A’−1)30部、PPE樹脂(B−1)70部、発泡剤(C−1)を8部にした以外は比較例1と同様にして、評価用二次加工品を得た。
【0126】
比較例3
スチレンモノマー90部、トルエン10部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し300ppmのt−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【0127】
混合溶液の供給量:9L/hr
攪拌式反応器(2)の反応温度:135℃
循環重合ライン(I)の反応温度:140℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:140〜160℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【0128】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で220℃まで加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂(A’−2)を得た。GPC−MALSによるMw:23万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.59であった。MFRは、7.1g/10min.であった。
【0129】
得られたポリスチレン系樹脂(A’−2)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0130】
比較例4
比較例3において、ブレンド比率をポリスチレン系樹脂(A’−2)30部、PPE樹脂(B−1)70部、発泡剤(C−1)を8部にした以外は同様にして、評価用二次加工品を得た。
【0131】
比較例5
比較例1において、ブレンド比率をポリスチレン系樹脂(A’−1)98部、PPE樹脂(B−1)2部、発泡剤(C−1)を4部にした以外は比較例1と同様にして、評価用二次加工品を得た。
【0132】
比較例6
比較例1において、ブレンド比率をポリスチレン系樹脂(A’−1)10部、PPE樹脂(B−1)90部、発泡剤(C−1)を8部にした以外は比較例1と同様にして、評価用二次加工品を得た。
【0133】
比較例7
スチレンモノマー95部、トルエン5部からなる混合溶液を調製し、更に、スチレンモノマーに対し200ppmのジビニルベンゼン、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し300ppmのt−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【0134】
混合溶液の供給量:9L/hr
攪拌式反応器(2)の反応温度:135℃
循環重合ライン(I)の反応温度:140℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:140〜160℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【0135】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で220℃まで加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂(A’−3)を得た。GPC−MALSによるMw:50万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.48であった。MFRは、0.5g/10min.であった。
【0136】
得られたポリスチレン系樹脂(A’−3)80部に、PPE樹脂(B−1)20部を、二軸押出機を用いて260℃で溶融混練しペレット化した。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で290℃にて溶融後、発泡剤(C−1)4部を注入し、次いで第2押出機へ導入して200℃へ冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。この発泡シートを真空成形し、評価用のカップ型二次加工品を得た。
【0137】
評価結果を表1〜7に示す。
【0138】
【表1】

【0139】
【表2】

【0140】
【表3】

【0141】
【表4】

【0142】
【表5】

【0143】
【表6】

【0144】
【表7】


【0145】
以上より、分岐構造を有する特定のポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂に発泡剤を配合し、発泡体を得ることによって、得られた発泡体の二次加工性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができることが明白である。
【符号の説明】
【0146】
(1):プランジャーポンプ
(2):攪拌式反応器
(3)、(7):ギヤポンプ
(4)〜(6)、(8)〜(10):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリスチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と発泡剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(A)が、
複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリスチレン系樹脂(A)が、
(1)GPC−MALS法により求められる重量平均分子量が15万〜55万であり、
(2)GPC−MALS法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25万〜1000万の領域での傾きが0.30〜0.45である請求項1に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリスチレン系樹脂(A)と、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)との配合比率が、ポリスチレン系樹脂(A)20〜95質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)5〜80質量部である請求項1または2に記載のポリスチレン系樹脂組成物
【請求項4】
更に安定剤(D)を含有する請求項1から3のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
更に臭気防止剤(E)を含有する請求項1から4のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
更に難燃剤(F)を含有する請求項1から4のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1から6のいずれかに記載の樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とする発泡体。
【請求項8】
前記発泡体が発泡シートである請求項7記載の発泡体。
【請求項9】
請求項8に記載の発泡シートを二次加工してなることを特徴とする発泡容器。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2011−246588(P2011−246588A)
【公開日】平成23年12月8日(2011.12.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−120523(P2010−120523)
【出願日】平成22年5月26日(2010.5.26)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】