発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法
【課題】成形性が損なわれること無く、残渣欠陥が顕著に改良された鋳物用の消失模型を得ることのできる発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法を提供する。
【解決手段】鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含有するビニル系樹脂種粒子を含む水性分散液中にビニル系モノマーを供給し、このビニル系モノマーを重合させてビニル系樹脂種粒子を成長させることにより得られた発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡成形して鋳型用消失模型とする。
【解決手段】鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含有するビニル系樹脂種粒子を含む水性分散液中にビニル系モノマーを供給し、このビニル系モノマーを重合させてビニル系樹脂種粒子を成長させることにより得られた発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡成形して鋳型用消失模型とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ビニル系樹脂粒子及びその製造法、鋳型用消失模型、並びに消失模型鋳造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消失模型鋳造法はフルモールド法とも言われ、発泡プラスチックにて製作した模型（消失模型）を鋳物砂に埋設したまま鋳型として利用するプロセスであり、残渣欠陥の改良が望まれている。なお、残渣欠陥とは、鋳込まれた溶湯による発泡プラスチックの熱分解により発生する、多量の残渣による鋳物の欠陥である。
【０００３】
このような残渣欠陥を改良する為に、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を発泡プラスチックの原料ビーズと混合して成型、又は発泡プラスチックの成型後に表面に塗布する方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−３０７１３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の添加剤を用いる場合でも、更なる発泡成形性と残渣欠陥低減の向上が求められている。
【０００５】
本発明の課題は、成形性が損なわれること無く、残渣欠陥が顕著に改良された鋳物用の消失模型を得ることのできる発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、発泡剤を含有する発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法であって、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含有するビニル系樹脂種粒子を含む水性分散液中にビニル系モノマーを供給し、このビニル系モノマーを重合させてビニル系樹脂種粒子を成長させることにより、ビニル系樹脂粒子を製造する、発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法に関する。なお、水性分散液についての水性とは、分散媒が水もしくは水を主体とする液体であることを意味し、重合を阻害しない範囲であれば、アルコール等の水以外の液体を含んでいても良い。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の製造法により製造された発泡性ビニル系樹脂粒子、該発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡成形して得られる鋳型用消失模型、並びに、鋳物砂内に模型を埋設してなる鋳型に溶融金属を注湯し、注湯した該溶融金属によって前記本発明の模型を消失させながら製品を鋳造する消失模型鋳造法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発泡プラスチックの成形性が損なわれること無く、残渣欠陥が顕著に改良された消失模型が得られる発泡性ビニル系樹脂粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法＞
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法は、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を溶融混錬した熱可塑性樹脂に混合し、ストランドを押出し、ペレタイズ等をすることによって得られたペレット等のビニル系樹脂種粒子を水性媒体中に分散し、好ましくはビニル系樹脂種粒子１００重量部に対し、スチレン系モノマー等のビニル系モノマー１０〜３００重量部を添加し、ビニル系モノマーを重合させ、ビニル系樹脂種粒子を成長させて（シード重合）ビニル系樹脂粒子を製造する。なお、水性媒体についての水性とは、媒体が水もしくは水を主体とする液体であることを意味し、重合を阻害しない範囲であれば、アルコール等の水以外の液体を含んでいても良い。
【００１０】
本発明において、ビニル系樹脂種粒子を構成するビニル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、残渣欠陥の発生抑制や、発泡プラスチックの成形性向上（ひいては、鋳物の平滑性向上）の観点から、スチレンを５０重量％以上含有するスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
【００１１】
又、上記スチレン系モノマー以外の、スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート等のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる金属は、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属（以下、単に金属という場合もある）であり、金属がこのような性質を有するかは次の方法で確認することができる。すなわち、内径４．０ｍｍの石英保護管の一端を封じ、その先端部分に金属３ｇを５％のコロイダルシリカ溶液１．０ｇと混練したものを、金属粉末の付着量が０．１ｇとなるように塗布（塗布長さ３０ｍｍ）する。２４時間自然乾燥後、この保護管にＣ−Ａ熱電対を装填する。本熱電対と、石英保護管に金属粉末を塗布していない熱電対を同時に１４００℃の鋳鉄熔湯に浸漬し、両熱電対の温度差を計測する。金属粉末を塗布した熱電対の計測温度が高い場合、発熱が起こっていることを示すものとする。このような発熱は、通常、反応熱、例えば燃焼熱、溶解熱、生成熱等として把握でき、溶解の標準自由エネルギーの計算「第３版 鉄鋼便覧 第Ｉ巻 基礎」（丸善株式会社、昭和５８年３月３０日、第３刷）の１９頁、表１・２を参考にすることもできる。本発明に用いられる金属は、この測定方法による発熱温度（熱電対の温度差）が５℃以上、更に１０〜２００℃、特に２０〜１００℃であることが好ましい。このような金属としては、本発明の効果を発現する観点から、（１）ケイ素、ニッケル、チタン、アルミニウム及び銅、並びに（２）（１）の金属と鉄との合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。尚、合金としては、Ｆｅ−Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ合金などが挙げられる。これら合金の組成は限定されない。本発明では、鉄系鋳物に対してはケイ素、チタン、アルミニウム及びこれらと鉄との合金、中でもケイ素、チタン及びこれらと鉄との合金が、また、アルミニウム系鋳物に対してはニッケルが、また、銅系鋳物に対してはニッケル、銅が、発熱効果が高く好ましい。金属は、一種又は複数を併用することもできる。
【００１３】
これらの金属は、本発明の効果を発現する観点から、メジアン径１〜５０μｍの粉末が好ましく、メジアン径３〜２０μｍの粉末を用いることがより好ましく、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００１４】
本発明において、ビニル系樹脂種粒子は、ビニル系樹脂と、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属とを含んで構成される。このような金属はビニル系樹脂種粒子中、０．１〜４０重量％、更に０．１〜３０重量％、特に０．７〜２０重量％含有することが、該金属が溶融金属と接触して発熱することにより、熔湯温度の低下抑制に有効に働き、発泡プラスチックが効率よくガス化して残渣が低減できる観点から好ましい。
【００１５】
尚、ビニル系樹脂種粒子は、発明の効果を阻害しない範囲であれば、ビニル系樹脂、該金属以外の樹脂や金属を含有していてもよく、それらはビニル系樹脂種粒子中、１０重量％以下が好ましい。
【００１６】
鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含有するビニル系樹脂種粒子の製造方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、ビニル系モノマー中に該金属を分散させた後、水性媒体中にてビニル系モノマーを懸濁重合させてビニル系樹脂種粒子を製造する方法、ビニル系樹脂及び該金属を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断してビニル系樹脂種粒子を製造する方法などが挙げられる。
【００１７】
これらの方法の中では、金属の樹脂への分散性（ひいては表面残渣率低減）の観点から、ビニル系樹脂及び該金属を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断してビニル系樹脂種粒子を製造する方法が好ましい。
【００１８】
上記水性分散液中に供給するビニル系モノマーとしては、上述したビニル系樹脂種粒子で用いられるビニル系モノマー、好ましくはスチレン系モノマーを用いることができ、このスチレン系モノマーと共重合可能な上述したビニルモノマーを併用してもよい。スチレン系モノマー以外のビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００１９】
ビニル系モノマーの供給量は、ビニル系樹脂種粒子１００重量部に対し、好ましくは１０〜３００重量部であり、より好ましくは５０〜２００重量部である。
【００２０】
ビニル系樹脂種粒子に対するビニル系モノマーの供給方法は、ビニル系樹脂種粒子を種粒子として成長途上の粒子中におけるビニル系モノマー量が５０重量％以下となるように後述するビニル系モノマー量を測定しながら供給することが好ましい。より好ましくは、ビニル系モノマー量が３０重量％以下となるように供給し、更に好ましくは２０重量％以下となるように供給する。なお、供給するビニル系モノマーは、ビニル系樹脂種粒子を構成するビニル系モノマーと種類、組成が同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含んだビニル系樹脂粒子中におけるビニル系モノマー量が多いと、ビニル系モノマーがビニル系樹脂粒子の中心部付近で重合してしまい、その結果、得られる発泡性ビニル系樹脂粒子の表面に、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が多く含有されてしまうため、前記の比率でビニル系モノマーを供給するのが好ましい。
【００２２】
このように、発泡性ビニル系樹脂粒子の表面に鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が多量に含有されていると、発泡性ビニル系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子を二次発泡させた際に予備発泡粒子の表面部が鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が原因となって破泡し、予備発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となり、ＮＣ加工等で切削する場合に、加工面の平滑性が乏しく、優れた模型を得ることができない。
【００２３】
ビニル系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にある粒子中のビニル系モノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、成長途上にある粒子を水性分散液中から取り出し、成長粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。
【００２４】
そして、成長粒子を０．０８ｇ採取し、この採取した成長粒子をトルエン２４ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。
【００２５】
一方、成長粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定してブランクの滴定数（ミリリットル）とする
【００２６】
そして、成長粒子中におけるビニル系系モノマー量を下記式に基づいて算出することができる。
成長粒子中におけるビニル系モノマー量（重量％）＝０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
【００２７】
そのビニル系樹脂を種粒子として成長途上にある粒子中におけるビニル系モノマー量の制御については、上記ビニル系モノマー量の測定方法で確認しながら、また、ビニル系モノマーの供給速度、ビニル系モノマーを重合させるための重合開始剤の選定、重合温度を選定することで行われる。
【００２８】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよいが、１０時間の半減期を得る為の分解温度が６５〜１２０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。添加量は、ビニル系モノマーの供給量１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部が好ましい。重合温度としては、６０〜１２０℃が好ましい。
【００２９】
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子中における、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。０．１重量％未満では残渣欠陥の低減効果が得られないおそれがあり、１０重量％を超えると成形性が悪くなるおそれがある。
【００３０】
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子中における、ビニル系種粒子の含有量は、１５〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％がより好ましい。
【００３１】
尚、ビニル系樹脂粒子中のビニル系種粒子の含有量は、式（ビニル系樹脂粒子中のビニル系種粒子の含有量＝ビニル系樹脂種粒子の平均重量／ビニル系樹脂粒子の平均重量×１００）によって求められる。ビニル系樹脂種粒子の平均重量は、種粒子１００個の重量を測定し、平均値を平均重量として算出し、同様にビニル系樹脂粒子の平均重量は、粒子１００個の重量を測定し、平均値を平均重量として算出される。又、ビニル系樹脂粒子中の金属の含有量は、ビニル系樹脂粒子中のビニル系種粒子の含有量に、ビニル系種粒子中の金属の仕込み割合を乗じて求められる。
【００３２】
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子は、上記シード重合によって得られたビニル系樹脂粒子と発泡剤とを含有する。発泡剤は、ビニル系樹脂種粒子を成長させてビニル系樹脂粒子を製造した後に、発泡剤を含浸させて発泡性ビニル系樹脂粒子を得てもよいし、或いはビニル系樹脂粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させて発泡性ビニル系樹脂粒子を得てもよい。
【００３３】
上記発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。
【００３４】
そして、発泡性ビニル系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性ビニル系樹脂粒子を用いて得られるビニル系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化が困難となることがあると共に、発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着が不充分となってビニル系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがある一方、多いと、発泡性ビニル系樹脂粒子を用いて発泡成形した際、得られるビニル系樹脂発泡成形体に収縮が生じたり或いは発泡性ビニル系樹脂粒子を予備発泡させて得られるビニル系樹脂予備発泡粒子中の発泡ガスの調整や発泡成形に時間を要して製造効率が低下することがあるので、２．０〜９．０重量％が好ましく、３．０〜７．０重量％がより好ましい。なお、発泡性ビニル系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、製造直後に１３℃の恒温室内に５日間放置した上で測定されたものである。なお、発泡剤の調整だけでは必要な発泡倍率が得られない場合は、必要により発泡助剤を併用できる。発泡助剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、オレイン酸、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等の高沸点可塑剤が挙げられる。これらは単独で使用されても併用されてもよい。
【００３５】
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子は、前記記載の製造方法で得られる結果、その中心部に鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が豊富に含有されている一方、表面部には含有されていないか或いは含有されていても少量しか含まれていない構造となっているものと考えられる。
【００３６】
従って、本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子を予備発泡させてなるビニル系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させてビニル系樹脂発泡成形体を製造する際に、ビニル系樹脂予備発泡粒子の表層部における、本発明に係る金属を原因とした破泡を防止して、ビニル系予備発泡粒子同士の熱融着に必要な発泡圧を確実に確保することができ、成形品中心部の内部融着を５０％以上とすることができる。
【００３７】
よって、ビニル系樹脂予備発泡粒子の表面部における熱融着性の低下が無いか或いは最小限に抑えることができ、ビニル系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して発泡させた場合、ビニル系樹脂予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士は互いに強固に熱融着一体化し、得られるビニル系樹脂発泡成形体は優れた機械的強度を有している為、ＮＣ加工等で切削する場合に、加工面の平滑性に優れた模型を得ることができる。そして、ビニル系樹脂予備発泡粒子の表面部における破泡を上述の様に効果的に防止していることから、得られるビニル系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を確実に図ることもできる。
【００３８】
更に、本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子の中心部に豊富に充填されている、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属は、発泡性樹脂粒子の発泡に伴って、ビニル系樹脂粒子の発泡性を損なったり或いは上記発泡粒子同士の熱融着性を阻害することなく発泡粒子全体に略均一に拡散し、得られるビニル系樹脂発泡成形体の全体に略均一に含有された状態となるため、よって、ビニル系樹脂発泡体は優れた発熱性を有し、良好な鋳造品が得られる。
【００３９】
本発明の製造法により得られた発泡性ビニル系樹脂粒子の平均粒子径は、予備発泡粒子の金型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍ、更に０．３〜１．４ｍｍが好ましい。尚、ここで、発泡性ビニル系樹脂粒子の平均粒子径は、試料約50〜100gをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい目開き4.00mm、目開き3.35mm、目開き2.80ｍm、目開き2.36mm、目開き2.00mm、目開き1.70mm、目開き1.40mm、目開き1.18mm、目開き1.00mm、目開き0.85mm、目開き0.71mm、目開き0.60mm、目開き0.50mm、目開き0.425mm、目開き0.355mm、目開き0.300mm、目開き0.250mm、目開き0.212mm、目開き0.180mmのJIS標準ふるいで10分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が50％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径（ｍｍ）として求めることができる。
【００４０】
＜鋳型用消失模型＞
本発明の鋳型用消失模型は、本発明の製造法により製造された発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡成形して得られる。具体的には、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を発泡性ビニル系樹脂粒子の消失模型にほぼ均一に含有させるには、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を溶融混錬した熱可塑性樹脂に混合し、ストランドを押出し、ペレタイズ等をすることによって得られたペレットにビニル系モノマーを添加し表面を改質し、その後、発泡剤を加えて得た本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子を公知の発泡成形に供することが好ましい。
【００４１】
本発明の消失模型において、このような金属は、鋳物材質に対する影響の点から、最終消失模型の重量に対して、０．１〜１０重量％、更に０．５〜５重量％、特に１〜３重量％の比率で用いられるのが好ましい。
【００４２】
本発明の消失模型は、発泡プラスチック製の消失模型を用いる通常のフルモールド法において用いられる。鋳造に用いる鋳物砂としては、石英質を主成分とする珪砂の他、ジルコン砂、クロマイト砂、合成セラミック砂等の新砂又は再生砂が挙げられる。鋳物砂は粘結剤を添加せずに用いることもでき、その場合には充填性が良好であるが、強度が必要な場合には、粘結剤を添加し、硬化剤により硬化させるのが好ましい。本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子から得られた消失模型は、通常の塗型剤による処理がなされ、鋳造に用いられる。
【００４３】
また、本発明の消失模型は、アルミニウム等の非鉄金属系鋳物や鋳鉄、鋳鋼等の鉄系鋳物の何れにも用いることができる。特に、残渣欠陥の起こりやすい鉄系鋳物用として用いることが、本発明の効果を有効に利用することができ、好ましい。
【００４４】
本発明の消失模型に用いられる発泡プラスチックは、発泡ポリスチレン又は発泡ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【実施例】
【００４５】
実施例１
スチレン換算分子量が３８万であるポリスチレン樹脂９５重量部と目開きが２０μｍの篩いを通過した金属珪素粉末５重量部とを二軸押出機に供給して２２０℃にて溶融混錬して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、金属珪素粉末を５．０重量％〔＝５／（９５＋５）×１００〕含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径０．８ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）を作製した。
【００４６】
次に、撹拌機付き重合容器に、水２００重量部、スチレン系樹脂種粒子１００重量部、ピロリン酸マグネシウム４重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を供給して撹拌しつつ７０℃に加熱して水性分散液を作製した。
【００４７】
続いて、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０７重量部をスチレンモノマー１５重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを上記水性分散液中に撹拌しつつ供給した。
【００４８】
そして、水性分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に水性分散液を９０℃に加熱し、この水性分散液中に更にスチレンモノマー８５重量部を２時間かけて一定の供給速度で供給して、スチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行ってスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却して金属珪素粉末を含有したスチレン系樹脂粒子を得た。水性分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２１．８重量％であった。従って、本発明のスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂種粒子の表面がスチレンモノマーの重合物の大部分で覆われたスチレン系樹脂粒子が得られていると考えられる。
【００４９】
次にスチレン系樹脂粒子が分散した水性分散液に発泡助剤としてトルエン２重量部を添加後、重合容器を密閉して１１０℃に加熱し、続いて重合容器内に発泡剤としてペンタン２０重量部を圧入して８時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にペンタンを含浸させた後、重合容器を２５℃に冷却して、金属珪素を含有した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その金属珪素の含有量は、２．５重量％〔＝金属珪素量５／（種粒子１００＋スチレン１００＋開始剤（０．３＋０．０７））×１００〕であった。
【００５０】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後に、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。
【００５１】
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて７日間に亘って放置した。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を蒸気にて加熱して嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横５００ｍｍ×高さ３００ｍｍのスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の融着率は、７０％であった。ここで、融着率は次のようにして測定されたものである。
【００５２】
縦４００ｍｍ×横５００ｍｍ×高さ３００ｍｍの成形品を成形後、高さ１２５ｍｍ、１７５ｍｍの位置にそれぞれ水平に電圧をかけたニクロム線より切削し、縦４００ｍｍ、横５００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の発泡成形体を得る。その発泡成形体の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（a）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（b）とを数え、式［（a）／（（a）十（b））］×100に代入して得られた値を融着率（％）とした。結果を表１に示す。ここで、融着率が高い結果ほど、成形性（特に成形品の切削部の平滑性）が優れることを表す。
【００５３】
また、得られた発泡体を縦３８０ｍｍ×横４８０ｍｍ×高さ２８５ｍｍに加工した模型を鋳造試験に用いた。
【００５４】
比較例１
スチレン換算分子量が３８万であるポリスチレン樹脂９７．５重量部と目開きが２０μｍの篩いを通過した金属珪素粉末２．５重量部とを二軸押出機に供給して２２０℃にて溶融混錬して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、金属珪素粉末を２．５重量％〔＝２．５／（９７．５＋２．５）×１００〕含有する円柱状スチレン系樹脂粒子（直径０．８ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）を作製した。
【００５５】
次に、撹拌機付き重合容器に、水２００重量部、スチレン系樹脂粒子２００重量部、ピロリン酸マグネシウム４重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を供給して撹拌しつつ７０℃に加熱して水性分散液を作製した。
【００５６】
次にスチレン系樹脂粒子が分散した水性分散液に発泡助剤としてトルエン２重量部添加後、重合容器を密閉して１１０℃に加熱し、続いて重合容器内にペンタン２０重量部圧入して８時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にペンタンを含浸させた後、重合容器を２５℃に冷却して、金属珪素を含有した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その金属珪素の含有量は、２．５重量％であった。
【００５７】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後に、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。
【００５８】
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて７日間に亘って放置した。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を蒸気にて加熱して嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横５００ｍｍ×高さ３００ｍｍのスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の融着率は、２０％であった。また、得られた発泡体を縦３８０ｍｍ×横４８０ｍｍ×高さ２８５ｍｍに加工した模型を鋳造試験に用いた。
【００５９】
比較例２
予備発泡を行ったスチレン系樹脂予備発泡粒子（積水化成品工業（株）製：エスレンビーズＨＤＭＦ）に対して、表１に示す重量％（対スチレンビーズ重量）の金属（種類は表１に示す）をドライブレンドした。金属を添加したスチレンビーズを金型に充填し、水蒸気により２次発泡を行い成型した。得られた発泡ポリスチレン成型体の発泡倍率は約５０倍（比重０．０２）であった。得られた発泡体の融着率は、７０％であった。また、得られた発泡体を縦３８０ｍｍ×横４８０ｍｍ×高さ２８５ｍｍに加工した模型を鋳造試験に用いた。
【００６０】
比較例３
予備発泡を行ったスチレン系樹脂予備発泡粒子（積水化成品工業（株）製：エスレンビーズＨＤＭＦ）を、金型に充填し、水蒸気により２次発泡を行い成型した。得られた発泡ポリスチレン成型体の発泡倍率は約５０倍（比重０．０２）であった。得られた発泡体の融着率は、８０％であった。また、得られた発泡体を縦３８０ｍｍ×横４８０ｍｍ×高さ２８５ｍｍに加工した模型を鋳造試験に用いた。
【００６１】
＜鋳造試験＞
上記で得られた模型に、塗型剤（市販のフルモールド用塗型剤）を７０ボーメで塗布した。その後、５０℃で１２時間乾燥させ、フラン鋳型に埋設し鋳込み評価を行った。
【００６２】
すなわち、フリーマントル珪砂（５号）に有機スルホン酸硬化剤（花王クエーカー（株）製ＴＫ−３）を０．２重量部添加混練した後に、フラン樹脂（花王クエーカー（株）製３４０Ｂ）を珪砂に対して０．５重量部混合した。この混練砂に上記の模型を埋設した。溶湯があふれない速度で堰（湯道、堰には内径５０ｍｍの陶管を使用）の部分から鋳込みを行なった（材質ＦＣＤ−５４０、鋳込み温度１３３０℃）。
【００６３】
鋳物品質は、鋳物表面を目視で観察し求めた表面残渣率〔表面残渣率＝残渣欠陥の面積÷全体の面積×１００（％）〕で評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ビニル系樹脂粒子及びその製造法、鋳型用消失模型、並びに消失模型鋳造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消失模型鋳造法はフルモールド法とも言われ、発泡プラスチックにて製作した模型（消失模型）を鋳物砂に埋設したまま鋳型として利用するプロセスであり、残渣欠陥の改良が望まれている。なお、残渣欠陥とは、鋳込まれた溶湯による発泡プラスチックの熱分解により発生する、多量の残渣による鋳物の欠陥である。
【０００３】
このような残渣欠陥を改良する為に、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を発泡プラスチックの原料ビーズと混合して成型、又は発泡プラスチックの成型後に表面に塗布する方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−３０７１３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の添加剤を用いる場合でも、更なる発泡成形性と残渣欠陥低減の向上が求められている。
【０００５】
本発明の課題は、成形性が損なわれること無く、残渣欠陥が顕著に改良された鋳物用の消失模型を得ることのできる発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、発泡剤を含有する発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法であって、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含有するビニル系樹脂種粒子を含む水性分散液中にビニル系モノマーを供給し、このビニル系モノマーを重合させてビニル系樹脂種粒子を成長させることにより、ビニル系樹脂粒子を製造する、発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法に関する。なお、水性分散液についての水性とは、分散媒が水もしくは水を主体とする液体であることを意味し、重合を阻害しない範囲であれば、アルコール等の水以外の液体を含んでいても良い。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の製造法により製造された発泡性ビニル系樹脂粒子、該発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡成形して得られる鋳型用消失模型、並びに、鋳物砂内に模型を埋設してなる鋳型に溶融金属を注湯し、注湯した該溶融金属によって前記本発明の模型を消失させながら製品を鋳造する消失模型鋳造法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発泡プラスチックの成形性が損なわれること無く、残渣欠陥が顕著に改良された消失模型が得られる発泡性ビニル系樹脂粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法＞
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法は、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を溶融混錬した熱可塑性樹脂に混合し、ストランドを押出し、ペレタイズ等をすることによって得られたペレット等のビニル系樹脂種粒子を水性媒体中に分散し、好ましくはビニル系樹脂種粒子１００重量部に対し、スチレン系モノマー等のビニル系モノマー１０〜３００重量部を添加し、ビニル系モノマーを重合させ、ビニル系樹脂種粒子を成長させて（シード重合）ビニル系樹脂粒子を製造する。なお、水性媒体についての水性とは、媒体が水もしくは水を主体とする液体であることを意味し、重合を阻害しない範囲であれば、アルコール等の水以外の液体を含んでいても良い。
【００１０】
本発明において、ビニル系樹脂種粒子を構成するビニル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、残渣欠陥の発生抑制や、発泡プラスチックの成形性向上（ひいては、鋳物の平滑性向上）の観点から、スチレンを５０重量％以上含有するスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
【００１１】
又、上記スチレン系モノマー以外の、スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート等のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる金属は、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属（以下、単に金属という場合もある）であり、金属がこのような性質を有するかは次の方法で確認することができる。すなわち、内径４．０ｍｍの石英保護管の一端を封じ、その先端部分に金属３ｇを５％のコロイダルシリカ溶液１．０ｇと混練したものを、金属粉末の付着量が０．１ｇとなるように塗布（塗布長さ３０ｍｍ）する。２４時間自然乾燥後、この保護管にＣ−Ａ熱電対を装填する。本熱電対と、石英保護管に金属粉末を塗布していない熱電対を同時に１４００℃の鋳鉄熔湯に浸漬し、両熱電対の温度差を計測する。金属粉末を塗布した熱電対の計測温度が高い場合、発熱が起こっていることを示すものとする。このような発熱は、通常、反応熱、例えば燃焼熱、溶解熱、生成熱等として把握でき、溶解の標準自由エネルギーの計算「第３版 鉄鋼便覧 第Ｉ巻 基礎」（丸善株式会社、昭和５８年３月３０日、第３刷）の１９頁、表１・２を参考にすることもできる。本発明に用いられる金属は、この測定方法による発熱温度（熱電対の温度差）が５℃以上、更に１０〜２００℃、特に２０〜１００℃であることが好ましい。このような金属としては、本発明の効果を発現する観点から、（１）ケイ素、ニッケル、チタン、アルミニウム及び銅、並びに（２）（１）の金属と鉄との合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。尚、合金としては、Ｆｅ−Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ合金などが挙げられる。これら合金の組成は限定されない。本発明では、鉄系鋳物に対してはケイ素、チタン、アルミニウム及びこれらと鉄との合金、中でもケイ素、チタン及びこれらと鉄との合金が、また、アルミニウム系鋳物に対してはニッケルが、また、銅系鋳物に対してはニッケル、銅が、発熱効果が高く好ましい。金属は、一種又は複数を併用することもできる。
【００１３】
これらの金属は、本発明の効果を発現する観点から、メジアン径１〜５０μｍの粉末が好ましく、メジアン径３〜２０μｍの粉末を用いることがより好ましく、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００１４】
本発明において、ビニル系樹脂種粒子は、ビニル系樹脂と、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属とを含んで構成される。このような金属はビニル系樹脂種粒子中、０．１〜４０重量％、更に０．１〜３０重量％、特に０．７〜２０重量％含有することが、該金属が溶融金属と接触して発熱することにより、熔湯温度の低下抑制に有効に働き、発泡プラスチックが効率よくガス化して残渣が低減できる観点から好ましい。
【００１５】
尚、ビニル系樹脂種粒子は、発明の効果を阻害しない範囲であれば、ビニル系樹脂、該金属以外の樹脂や金属を含有していてもよく、それらはビニル系樹脂種粒子中、１０重量％以下が好ましい。
【００１６】
鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含有するビニル系樹脂種粒子の製造方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、ビニル系モノマー中に該金属を分散させた後、水性媒体中にてビニル系モノマーを懸濁重合させてビニル系樹脂種粒子を製造する方法、ビニル系樹脂及び該金属を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断してビニル系樹脂種粒子を製造する方法などが挙げられる。
【００１７】
これらの方法の中では、金属の樹脂への分散性（ひいては表面残渣率低減）の観点から、ビニル系樹脂及び該金属を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断してビニル系樹脂種粒子を製造する方法が好ましい。
【００１８】
上記水性分散液中に供給するビニル系モノマーとしては、上述したビニル系樹脂種粒子で用いられるビニル系モノマー、好ましくはスチレン系モノマーを用いることができ、このスチレン系モノマーと共重合可能な上述したビニルモノマーを併用してもよい。スチレン系モノマー以外のビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００１９】
ビニル系モノマーの供給量は、ビニル系樹脂種粒子１００重量部に対し、好ましくは１０〜３００重量部であり、より好ましくは５０〜２００重量部である。
【００２０】
ビニル系樹脂種粒子に対するビニル系モノマーの供給方法は、ビニル系樹脂種粒子を種粒子として成長途上の粒子中におけるビニル系モノマー量が５０重量％以下となるように後述するビニル系モノマー量を測定しながら供給することが好ましい。より好ましくは、ビニル系モノマー量が３０重量％以下となるように供給し、更に好ましくは２０重量％以下となるように供給する。なお、供給するビニル系モノマーは、ビニル系樹脂種粒子を構成するビニル系モノマーと種類、組成が同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含んだビニル系樹脂粒子中におけるビニル系モノマー量が多いと、ビニル系モノマーがビニル系樹脂粒子の中心部付近で重合してしまい、その結果、得られる発泡性ビニル系樹脂粒子の表面に、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が多く含有されてしまうため、前記の比率でビニル系モノマーを供給するのが好ましい。
【００２２】
このように、発泡性ビニル系樹脂粒子の表面に鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が多量に含有されていると、発泡性ビニル系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子を二次発泡させた際に予備発泡粒子の表面部が鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が原因となって破泡し、予備発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となり、ＮＣ加工等で切削する場合に、加工面の平滑性が乏しく、優れた模型を得ることができない。
【００２３】
ビニル系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にある粒子中のビニル系モノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、成長途上にある粒子を水性分散液中から取り出し、成長粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。
【００２４】
そして、成長粒子を０．０８ｇ採取し、この採取した成長粒子をトルエン２４ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。
【００２５】
一方、成長粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定してブランクの滴定数（ミリリットル）とする
【００２６】
そして、成長粒子中におけるビニル系系モノマー量を下記式に基づいて算出することができる。
成長粒子中におけるビニル系モノマー量（重量％）＝０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
【００２７】
そのビニル系樹脂を種粒子として成長途上にある粒子中におけるビニル系モノマー量の制御については、上記ビニル系モノマー量の測定方法で確認しながら、また、ビニル系モノマーの供給速度、ビニル系モノマーを重合させるための重合開始剤の選定、重合温度を選定することで行われる。
【００２８】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよいが、１０時間の半減期を得る為の分解温度が６５〜１２０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。添加量は、ビニル系モノマーの供給量１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部が好ましい。重合温度としては、６０〜１２０℃が好ましい。
【００２９】
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子中における、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。０．１重量％未満では残渣欠陥の低減効果が得られないおそれがあり、１０重量％を超えると成形性が悪くなるおそれがある。
【００３０】
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子中における、ビニル系種粒子の含有量は、１５〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％がより好ましい。
【００３１】
尚、ビニル系樹脂粒子中のビニル系種粒子の含有量は、式（ビニル系樹脂粒子中のビニル系種粒子の含有量＝ビニル系樹脂種粒子の平均重量／ビニル系樹脂粒子の平均重量×１００）によって求められる。ビニル系樹脂種粒子の平均重量は、種粒子１００個の重量を測定し、平均値を平均重量として算出し、同様にビニル系樹脂粒子の平均重量は、粒子１００個の重量を測定し、平均値を平均重量として算出される。又、ビニル系樹脂粒子中の金属の含有量は、ビニル系樹脂粒子中のビニル系種粒子の含有量に、ビニル系種粒子中の金属の仕込み割合を乗じて求められる。
【００３２】
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子は、上記シード重合によって得られたビニル系樹脂粒子と発泡剤とを含有する。発泡剤は、ビニル系樹脂種粒子を成長させてビニル系樹脂粒子を製造した後に、発泡剤を含浸させて発泡性ビニル系樹脂粒子を得てもよいし、或いはビニル系樹脂粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させて発泡性ビニル系樹脂粒子を得てもよい。
【００３３】
上記発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。
【００３４】
そして、発泡性ビニル系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性ビニル系樹脂粒子を用いて得られるビニル系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化が困難となることがあると共に、発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着が不充分となってビニル系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがある一方、多いと、発泡性ビニル系樹脂粒子を用いて発泡成形した際、得られるビニル系樹脂発泡成形体に収縮が生じたり或いは発泡性ビニル系樹脂粒子を予備発泡させて得られるビニル系樹脂予備発泡粒子中の発泡ガスの調整や発泡成形に時間を要して製造効率が低下することがあるので、２．０〜９．０重量％が好ましく、３．０〜７．０重量％がより好ましい。なお、発泡性ビニル系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、製造直後に１３℃の恒温室内に５日間放置した上で測定されたものである。なお、発泡剤の調整だけでは必要な発泡倍率が得られない場合は、必要により発泡助剤を併用できる。発泡助剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、オレイン酸、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等の高沸点可塑剤が挙げられる。これらは単独で使用されても併用されてもよい。
【００３５】
本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子は、前記記載の製造方法で得られる結果、その中心部に鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が豊富に含有されている一方、表面部には含有されていないか或いは含有されていても少量しか含まれていない構造となっているものと考えられる。
【００３６】
従って、本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子を予備発泡させてなるビニル系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させてビニル系樹脂発泡成形体を製造する際に、ビニル系樹脂予備発泡粒子の表層部における、本発明に係る金属を原因とした破泡を防止して、ビニル系予備発泡粒子同士の熱融着に必要な発泡圧を確実に確保することができ、成形品中心部の内部融着を５０％以上とすることができる。
【００３７】
よって、ビニル系樹脂予備発泡粒子の表面部における熱融着性の低下が無いか或いは最小限に抑えることができ、ビニル系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して発泡させた場合、ビニル系樹脂予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士は互いに強固に熱融着一体化し、得られるビニル系樹脂発泡成形体は優れた機械的強度を有している為、ＮＣ加工等で切削する場合に、加工面の平滑性に優れた模型を得ることができる。そして、ビニル系樹脂予備発泡粒子の表面部における破泡を上述の様に効果的に防止していることから、得られるビニル系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を確実に図ることもできる。
【００３８】
更に、本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子の中心部に豊富に充填されている、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属は、発泡性樹脂粒子の発泡に伴って、ビニル系樹脂粒子の発泡性を損なったり或いは上記発泡粒子同士の熱融着性を阻害することなく発泡粒子全体に略均一に拡散し、得られるビニル系樹脂発泡成形体の全体に略均一に含有された状態となるため、よって、ビニル系樹脂発泡体は優れた発熱性を有し、良好な鋳造品が得られる。
【００３９】
本発明の製造法により得られた発泡性ビニル系樹脂粒子の平均粒子径は、予備発泡粒子の金型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍ、更に０．３〜１．４ｍｍが好ましい。尚、ここで、発泡性ビニル系樹脂粒子の平均粒子径は、試料約50〜100gをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい目開き4.00mm、目開き3.35mm、目開き2.80ｍm、目開き2.36mm、目開き2.00mm、目開き1.70mm、目開き1.40mm、目開き1.18mm、目開き1.00mm、目開き0.85mm、目開き0.71mm、目開き0.60mm、目開き0.50mm、目開き0.425mm、目開き0.355mm、目開き0.300mm、目開き0.250mm、目開き0.212mm、目開き0.180mmのJIS標準ふるいで10分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が50％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径（ｍｍ）として求めることができる。
【００４０】
＜鋳型用消失模型＞
本発明の鋳型用消失模型は、本発明の製造法により製造された発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡成形して得られる。具体的には、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を発泡性ビニル系樹脂粒子の消失模型にほぼ均一に含有させるには、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を溶融混錬した熱可塑性樹脂に混合し、ストランドを押出し、ペレタイズ等をすることによって得られたペレットにビニル系モノマーを添加し表面を改質し、その後、発泡剤を加えて得た本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子を公知の発泡成形に供することが好ましい。
【００４１】
本発明の消失模型において、このような金属は、鋳物材質に対する影響の点から、最終消失模型の重量に対して、０．１〜１０重量％、更に０．５〜５重量％、特に１〜３重量％の比率で用いられるのが好ましい。
【００４２】
本発明の消失模型は、発泡プラスチック製の消失模型を用いる通常のフルモールド法において用いられる。鋳造に用いる鋳物砂としては、石英質を主成分とする珪砂の他、ジルコン砂、クロマイト砂、合成セラミック砂等の新砂又は再生砂が挙げられる。鋳物砂は粘結剤を添加せずに用いることもでき、その場合には充填性が良好であるが、強度が必要な場合には、粘結剤を添加し、硬化剤により硬化させるのが好ましい。本発明の発泡性ビニル系樹脂粒子から得られた消失模型は、通常の塗型剤による処理がなされ、鋳造に用いられる。
【００４３】
また、本発明の消失模型は、アルミニウム等の非鉄金属系鋳物や鋳鉄、鋳鋼等の鉄系鋳物の何れにも用いることができる。特に、残渣欠陥の起こりやすい鉄系鋳物用として用いることが、本発明の効果を有効に利用することができ、好ましい。
【００４４】
本発明の消失模型に用いられる発泡プラスチックは、発泡ポリスチレン又は発泡ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【実施例】
【００４５】
実施例１
スチレン換算分子量が３８万であるポリスチレン樹脂９５重量部と目開きが２０μｍの篩いを通過した金属珪素粉末５重量部とを二軸押出機に供給して２２０℃にて溶融混錬して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、金属珪素粉末を５．０重量％〔＝５／（９５＋５）×１００〕含有する円柱状スチレン系樹脂種粒子（直径０．８ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）を作製した。
【００４６】
次に、撹拌機付き重合容器に、水２００重量部、スチレン系樹脂種粒子１００重量部、ピロリン酸マグネシウム４重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を供給して撹拌しつつ７０℃に加熱して水性分散液を作製した。
【００４７】
続いて、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０７重量部をスチレンモノマー１５重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを上記水性分散液中に撹拌しつつ供給した。
【００４８】
そして、水性分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に水性分散液を９０℃に加熱し、この水性分散液中に更にスチレンモノマー８５重量部を２時間かけて一定の供給速度で供給して、スチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行ってスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却して金属珪素粉末を含有したスチレン系樹脂粒子を得た。水性分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるスチレン系樹脂粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２１．８重量％であった。従って、本発明のスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂種粒子の表面がスチレンモノマーの重合物の大部分で覆われたスチレン系樹脂粒子が得られていると考えられる。
【００４９】
次にスチレン系樹脂粒子が分散した水性分散液に発泡助剤としてトルエン２重量部を添加後、重合容器を密閉して１１０℃に加熱し、続いて重合容器内に発泡剤としてペンタン２０重量部を圧入して８時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にペンタンを含浸させた後、重合容器を２５℃に冷却して、金属珪素を含有した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その金属珪素の含有量は、２．５重量％〔＝金属珪素量５／（種粒子１００＋スチレン１００＋開始剤（０．３＋０．０７））×１００〕であった。
【００５０】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後に、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。
【００５１】
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて７日間に亘って放置した。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を蒸気にて加熱して嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横５００ｍｍ×高さ３００ｍｍのスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の融着率は、７０％であった。ここで、融着率は次のようにして測定されたものである。
【００５２】
縦４００ｍｍ×横５００ｍｍ×高さ３００ｍｍの成形品を成形後、高さ１２５ｍｍ、１７５ｍｍの位置にそれぞれ水平に電圧をかけたニクロム線より切削し、縦４００ｍｍ、横５００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の発泡成形体を得る。その発泡成形体の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（a）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（b）とを数え、式［（a）／（（a）十（b））］×100に代入して得られた値を融着率（％）とした。結果を表１に示す。ここで、融着率が高い結果ほど、成形性（特に成形品の切削部の平滑性）が優れることを表す。
【００５３】
また、得られた発泡体を縦３８０ｍｍ×横４８０ｍｍ×高さ２８５ｍｍに加工した模型を鋳造試験に用いた。
【００５４】
比較例１
スチレン換算分子量が３８万であるポリスチレン樹脂９７．５重量部と目開きが２０μｍの篩いを通過した金属珪素粉末２．５重量部とを二軸押出機に供給して２２０℃にて溶融混錬して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、金属珪素粉末を２．５重量％〔＝２．５／（９７．５＋２．５）×１００〕含有する円柱状スチレン系樹脂粒子（直径０．８ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）を作製した。
【００５５】
次に、撹拌機付き重合容器に、水２００重量部、スチレン系樹脂粒子２００重量部、ピロリン酸マグネシウム４重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を供給して撹拌しつつ７０℃に加熱して水性分散液を作製した。
【００５６】
次にスチレン系樹脂粒子が分散した水性分散液に発泡助剤としてトルエン２重量部添加後、重合容器を密閉して１１０℃に加熱し、続いて重合容器内にペンタン２０重量部圧入して８時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子中にペンタンを含浸させた後、重合容器を２５℃に冷却して、金属珪素を含有した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、その金属珪素の含有量は、２．５重量％であった。
【００５７】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後に、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性スチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。
【００５８】
しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて７日間に亘って放置した。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を蒸気にて加熱して嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記スチレン系予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横５００ｍｍ×高さ３００ｍｍのスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の融着率は、２０％であった。また、得られた発泡体を縦３８０ｍｍ×横４８０ｍｍ×高さ２８５ｍｍに加工した模型を鋳造試験に用いた。
【００５９】
比較例２
予備発泡を行ったスチレン系樹脂予備発泡粒子（積水化成品工業（株）製：エスレンビーズＨＤＭＦ）に対して、表１に示す重量％（対スチレンビーズ重量）の金属（種類は表１に示す）をドライブレンドした。金属を添加したスチレンビーズを金型に充填し、水蒸気により２次発泡を行い成型した。得られた発泡ポリスチレン成型体の発泡倍率は約５０倍（比重０．０２）であった。得られた発泡体の融着率は、７０％であった。また、得られた発泡体を縦３８０ｍｍ×横４８０ｍｍ×高さ２８５ｍｍに加工した模型を鋳造試験に用いた。
【００６０】
比較例３
予備発泡を行ったスチレン系樹脂予備発泡粒子（積水化成品工業（株）製：エスレンビーズＨＤＭＦ）を、金型に充填し、水蒸気により２次発泡を行い成型した。得られた発泡ポリスチレン成型体の発泡倍率は約５０倍（比重０．０２）であった。得られた発泡体の融着率は、８０％であった。また、得られた発泡体を縦３８０ｍｍ×横４８０ｍｍ×高さ２８５ｍｍに加工した模型を鋳造試験に用いた。
【００６１】
＜鋳造試験＞
上記で得られた模型に、塗型剤（市販のフルモールド用塗型剤）を７０ボーメで塗布した。その後、５０℃で１２時間乾燥させ、フラン鋳型に埋設し鋳込み評価を行った。
【００６２】
すなわち、フリーマントル珪砂（５号）に有機スルホン酸硬化剤（花王クエーカー（株）製ＴＫ−３）を０．２重量部添加混練した後に、フラン樹脂（花王クエーカー（株）製３４０Ｂ）を珪砂に対して０．５重量部混合した。この混練砂に上記の模型を埋設した。溶湯があふれない速度で堰（湯道、堰には内径５０ｍｍの陶管を使用）の部分から鋳込みを行なった（材質ＦＣＤ−５４０、鋳込み温度１３３０℃）。
【００６３】
鋳物品質は、鋳物表面を目視で観察し求めた表面残渣率〔表面残渣率＝残渣欠陥の面積÷全体の面積×１００（％）〕で評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を含有する発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法であって、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含有するビニル系樹脂種粒子を含む水性分散液中にビニル系モノマーを供給し、このビニル系モノマーを重合させてビニル系樹脂種粒子を成長させることにより、ビニル系樹脂粒子を製造する、発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項２】
鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属の量が、発泡性ビニル系樹脂粒子中０．１〜１０重量％である請求項１記載の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項３】
鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が、（１）ケイ素、ニッケル、チタン、アルミニウム及び銅、並びに（２）（１）の金属と鉄との合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項４】
ビニル系樹脂がスチレン系樹脂である請求項１〜３いずれかに記載の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項５】
ビニル系樹脂種粒子が、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属とビニル系樹脂とを溶融混錬、押出しして得られるペレット粒子である請求項１〜４記載の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造法により製造された発泡性ビニル系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項６記載の発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡成形して得られる鋳型用消失模型。
【請求項８】
鋳物砂内に模型を埋設してなる鋳型に溶融金属を注湯し、注湯した該溶融金属によって請求項７記載の模型を消失させながら製品を鋳造する消失模型鋳造法。
【請求項１】
発泡剤を含有する発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法であって、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属を含有するビニル系樹脂種粒子を含む水性分散液中にビニル系モノマーを供給し、このビニル系モノマーを重合させてビニル系樹脂種粒子を成長させることにより、ビニル系樹脂粒子を製造する、発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項２】
鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属の量が、発泡性ビニル系樹脂粒子中０．１〜１０重量％である請求項１記載の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項３】
鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属が、（１）ケイ素、ニッケル、チタン、アルミニウム及び銅、並びに（２）（１）の金属と鉄との合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項４】
ビニル系樹脂がスチレン系樹脂である請求項１〜３いずれかに記載の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項５】
ビニル系樹脂種粒子が、鋳物用の溶融金属と接触して熱を発する金属とビニル系樹脂とを溶融混錬、押出しして得られるペレット粒子である請求項１〜４記載の発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造法により製造された発泡性ビニル系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項６記載の発泡性ビニル系樹脂粒子を発泡成形して得られる鋳型用消失模型。
【請求項８】
鋳物砂内に模型を埋設してなる鋳型に溶融金属を注湯し、注湯した該溶融金属によって請求項７記載の模型を消失させながら製品を鋳造する消失模型鋳造法。
【公開番号】特開２００８−７３７２０（Ｐ２００８−７３７２０Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５２３７（Ｐ２００６−２５５２３７）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【出願人】（５９１０７６８００）花王クエーカー株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【出願人】（５９１０７６８００）花王クエーカー株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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