説明

発泡性ポリアミド

A)10〜99.9質量%の少なくとも1種の熱可塑性ポリアミド、B)0.1〜50質量%のコポリマーであって、(i)少なくとも1種の反応混合物(a)を、1種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物(モノマーB1)と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される1種以上の化合物(モノマーB2)とのラジカル共重合によって製造する工程と、(ii)工程(i)で得られた少なくとも1種のコポリマーと、1種以上の架橋剤(b)とを反応させる工程と、によって得られるコポリマー、C)0〜60質量%の更なる添加物質を含有し、その際、成分A)〜C)の質量パーセントの合計が100%である、熱可塑性成形材料。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、
A)10〜99.9質量%の少なくとも1種の熱可塑性ポリアミド、
B)0.1〜50質量%のコポリマーであって、
(i)少なくとも1種の反応混合物(a)を、1種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物(モノマーB1)と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される1種以上の化合物(モノマーB2)とのラジカル共重合によって製造する工程と、
(ii)場合により、工程(i)で得られた少なくとも1種のコポリマーと、1種以上の架橋剤(b)とを反応させる工程と、
によって得られるコポリマー、
C)0〜60質量%の更なる添加物質
を含有し、その際、成分A)〜C)の質量パーセントの合計が100%である、熱可塑性成形材料に関する。
【0002】
更に、本発明は、前記成形材料から得られるあらゆる種類の成形体及びポリマーフォームの製造方法並びにその場合に得られるフォームに関する。
【0003】
ポリアミドフォームは、自体公知であり、化学的もしくは物理的な発泡剤を介して製造できる。
【0004】
化学的な発泡剤は、そのフォーム製造がたいてい200℃より高い温度で行われるのでおおかた不利である。その際、通常の発泡剤は、非常に迅速に分解する。
【0005】
GB−A1226340号から、COOHもしくはエステル基を基礎とする化学的な発泡剤が、ケトン、エステルもしくはCOOH基の近隣に含むようなフォームが知られている。その分解によりCO2がもたらされるので、こうしてフォーム形成に導かれる。しかしながら、これは迅速に起こるので、フォーム形成は、制御することが困難である。
【0006】
US4,070,426号から、縮合反応によって水が発泡剤から遊離するフォームが知られている。しかしながら、この方法は、ポリアミドが主にNH2末端を有していることを前提としている。
【0007】
GB1132105からは、混加された他のポリマーの(モノマーへの)分解によって得られる更なるポリアミドフォームが知られている。ポリマーの分解温度はポリアミドの溶融温度に比較的狭く結びつけられているので、フォームの製造は、非常に狭い加工パラメータのみを許容する。更に、それらの系は、任意に交換することはできない。
【0008】
先行技術から公知の方法での他の欠点は、発泡工程が大抵は押出で既に行われることに見られる。すなわち、制御可能なフォーム製造工程は、この方法では、選択された使用物質の場合には不可能である。
【0009】
従って、本発明の課題は、制御可能に、かつ容易に発泡させることができるポリアミド成形材料を提供することであった。溶融物の粘度とそこから得られる細孔容積は、できる限り均一であることが望ましい。
【0010】
それに応じて、冒頭で定義した成形材料が見出された。好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。更に、ポリマーフォームの製造方法並びに前記成形材料もしくはポリマーフォームから得られるあらゆる種類の成形体が見出された。
【0011】
ポリアミドは、まず、混合物の場合(例えば押出によって)部分的にコポリマーと(例えばイミド官能)架橋する。その造粒物は、好ましくは長い期間にわたり貯蔵可能である。
【0012】
十分なCO2/H2O離脱によって、高められた温度で所定の期間を介して制御可能に微孔性のポリマーフォームが生ずる。発泡剤は、均質に分布してかつPAマトリクス中に取り囲まれて存在し、非可燃性である。
【0013】
更に以下で行う量の記載についての言及:熱可塑性の成形材料の場合に、成分A)〜C)の量は、前記の範囲内で、成分A)及びB)並びに場合によりC)の合計が100質量%に補われるように選択される;成分C)は、随意のものである。
【0014】
成分A)として、本発明による成形材料は、10〜99.9質量%の、好ましくは20〜99質量%の、特に30〜94質量%の、少なくとも1種の熱可塑性ポリアミドA)を含有する。
【0015】
本発明による成形材料のポリアミドは、一般に、ISO307により25℃で96質量%硫酸中の0.5質量%溶液中で測定されて、30〜350ml/gの、好ましくは40〜200ml/gの粘度数を有する。
【0016】
少なくとも5000の分子量(質量平均値)を有する半結晶性もしくは非晶質の樹脂(例えば米国特許文献第2071250号、同第2071250、2071251号、同第2130523号、同第2130948号、同第2241322号、同第2312966号、同第2512606号及び同第3393210号に記載される)が好ましい。
【0017】
このための例は、7〜13の環員を有するラクタム、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタムから誘導されるポリアミド並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【0018】
ジカルボン酸としては、6〜12個の、特に6〜10個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が使用できる。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸及び/又はイソフタル酸のみが酸として挙げられる。
【0019】
ジアミンとしては、特に、6〜12個の、特に6〜8個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにm−キシリレンジアミン、ジ−(4−アミノフェニル)メタン、ジ−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ジ−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ−(4−アミノシクロヘキシル)プロパン又は1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンが適している。
【0020】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム並びにコポリアミド6/66、特に5〜95質量%の割合のカプロラクタム単位を有するものである。
【0021】
更に、好適なポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル(PA6)及びアジポジニトリルからヘキサメチレンジアミン(PAA66)と、いわゆる直接重合によって、水の存在下で、例えばDE−A10313681号、EP−A1198491号及びEP922065号に記載されるようにして得られる。
【0022】
更に、また、例えば1,4−ジアミノブタンとアジピン酸とを高められた温度下で縮合させることによって得られるポリアミド(ポリアミド4,6)も挙げられる。この構造のポリアミドのための製造方法は、例えばEP−A38094号、EP−A38582号及びEP−A39524号に記載されている。
【0023】
更に、2つ以上の上述のモノマーの共重合によって得られるポリアミド又は複数のポリアミドの混合物が適しており、その際、その混合比は任意である。
【0024】
更に、かかる部分芳香族コポリアミド、例えばPA6/6T及びPA66/6T、特にトリアミン含有率が0.5質量%未満、好ましくは0.3質量%未満であるものが特に好ましいことが判明した(EP−A299444号を参照)。
【0025】
低いトリアミン含有率を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、EP−A129195号及び129196に記載される方法に従って行うことができる。
【0026】
好ましい部分芳香族コポリアミドA)は、成分a1)として、40〜90質量%の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を含有する。低い割合のテレフタル酸、好ましくは10質量%以下の全体の使用される芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸もしくは別の芳香族ジカルボン酸、好ましくはカルボキシル基がパラ位にあるものと置き換えることができる。
【0027】
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の他に、該部分芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位(a2)及び/又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位(a3)を含有する。
【0028】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、最大で50質量%、好ましくは20〜50質量%、特に25〜40質量%であるが、一方で、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の割合は、60質量%まで、好ましくは30〜60質量%、特に35〜55質量%である。
【0029】
該コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位も、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの単位も含んでよい;この場合に、芳香族基を含まない単位の割合が、少なくとも10質量%であること、好ましくは少なくとも20質量%であることに留意すべきである。ε−カプロラクタムから誘導される単位と、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位との比率には、その際、特に制限がなされない。
【0030】
多くの使用目的のためには、50〜80質量%の、特に60〜75質量%の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位(単位a1)及び20〜50質量%の、好ましくは25〜40質量%の、ε−カプロラクタムから誘導される単位(単位a2)を有するポリアミドが、特に好ましいと判明した。
【0031】
上記の単位a1)〜a3)の他に、本発明による部分芳香族コポリアミドは、なおも副次的な量の、好ましくは15質量%以下の、特に10質量%以下の、別のポリアミドから知られるような、他のポリアミド構成単位(a4)を含有してよい。これらの構成単位は、4〜16個の炭素原子を有するジカルボン酸及び4〜16個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式のジアミン並びに7〜12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸もしくは相応のラクタムから誘導されてよい。前記の種類の好適なモノマーとしては、ここでは、ジカルボン酸の代表として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはイソフタル酸が、ジアミンの代表として、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、ピペラジン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2−(4,4′−ジアミノジシクロヘキシル)プロパンもしくは3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンが、そしてラクタムもしくはアミノカルボン酸の代表として、カプリルラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタムが挙げられるのみである。
【0032】
部分芳香族コポリアミドA)の融点は、260℃から300℃を超えるまでの範囲にあり、その際、この高い融点は、一般に75℃より高い、特に85℃より高い高ガラス転移温度とも関連している。
【0033】
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムを基礎とする二元コポリアミドは、約70質量%の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の含有率で、300℃の範囲の融点と、110℃より高いガラス転移温度を有する。
【0034】
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン(HMD)を基礎とする二元コポリアミドは、既に約55質量%の低い含有率の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンからなる単位で、300℃以上の融点に至り、その際、ガラス転移温度は、アジピン酸もしくはアジピン酸/HMDの代わりにε−カプロラクタムを含有する二元コポリアミドの場合ほど高くはない。
【0035】
以下の網羅的でない列挙は、上述の、並びに本発明の範囲における他のポリアミドA)及び含まれるモノマーを包含している。
【0036】
AB−ポリマー:
PA4 ピロリドン
PA6 ε−カプロラクタム
PA7 エタノラクタム
PA8 カプリルラクタム
PA9 9−アミノペラルゴン酸
PA11 11−アミノウンデカン酸
PA12 ラウリンラクタム
AA/BB−ポリマー
PA46 テトラメチレンジアミン、アジピン酸
PA66 ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
PA69 ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
PA610 ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
PA612 ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
PA613 ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
PA1212 1,12−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
PA1313 1,13−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
PA6T ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
PA9T ノニルジアミン/テレフタル酸
PA MXD6 m−キシリレンジアミン、アジピン酸
PA6I ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
PA6−3−T トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
PA6/6T (PA6及びPA6Tを参照)
PA6/66 (PA6及びPA66を参照)
PA6/12 (PA6及びPA12を参照)
PA66/6/610 (PA66、PA6及びPA610を参照)
PA6I/6T (PA6I及びPA6Tを参照)
PA PACM12 ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
PA6I/6T/PACM PA6I/6Tと同様+ジアミノジシクロヘキシルメタン
PA12/MACMI ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
PA12/MACMT ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
PA PDA−T フェニレンジアミン、テレフタル酸
しかし、上記のポリアミドの混合物も使用できる。
【0037】
モノマーとして、環状ジアミン、例えば一般式(I)
【化1】

[式中、R1は、水素もしくはC1〜C4−アルキル基を意味し、R2は、C1〜C4−アルキル基もしくは水素を意味し、かつR3は、C1〜C4−アルキル基もしくは水素を意味する]の環状ジアミンも該当する。
【0038】
特に好ましいジアミン(I)は、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)−2,2−プロパンもしくはビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)−2,2−プロパンである。更なるジアミン(I)としては、1,3−もしくは1,4−シクロヘキサンジアミン又はイソホロンジアミンが挙げられる。
【0039】
特に好ましくは、この場合、非晶質ポリアミドと他の非晶質ポリアミドもしくは部分晶質ポリアミドとからなる混合物であり、その際、部分晶質の割合は、100質量%のA)に対して、0〜50質量%、好ましくは1〜35質量%であってよい。
【0040】
好ましい混合物は、PA6Iとポリアミド5/10もしくはコポリマー6/66であって、PA6I割合を含んでいてよいものである。かかる混合物は、Ultramid(登録商標)1Cとして市販されている(BASF SE)。
【0041】
成分B)として、本発明による成形材料は、0.1〜50質量%の、好ましくは1〜45質量%の、特に5〜40質量%のコポリマーを含有し、前記コポリマーは、
(i)少なくとも1種の反応混合物(a)を、1種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物(モノマーB1)と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される1種以上の化合物(モノマーB2)とのラジカル共重合によって製造する工程と、
(ii)場合により、工程(i)で得られた少なくとも1種のコポリマーと、1種以上の架橋剤(b)とを反応させる工程と、
によって得られる。
【0042】
モノマーB1としては、原則的に、モノマーB2とラジカル共重合可能なあらゆるエチレン性不飽和のモノマー、例えばエチレン性不飽和の、特にα,β−モノエチレン性不飽和の、C3〜C6−、好ましくはC3〜C4−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸並びにそれらの水溶性の塩、特にそれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸並びに前記の酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩もしくはカリウム塩が該当する。
【0043】
更に、1〜20個の炭素原子を、好ましくは2〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートを含みうる。この場合に、n−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、t−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレートが好ましい。
【0044】
その他に、モノマーB1として、例えばビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は一般式
【化2】

[式中、Rは、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、水素原子もしくはハロゲン原子を表し、かつR1は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基もしくはハロゲン原子を表し、かつnは、値0、1、2もしくは3を有する]の置換スチレン、好ましくはα−メチルスチレン、o−クロロスチレンもしくはビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン、ビニルアルコールと1〜18個の炭素原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−n−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、好ましくは3〜6個の炭素原子を有するα,β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般に1〜12個の、好ましくは1〜8個の、特に1〜4個の炭素原子を有するアルカノールとからのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、−n−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−及び−2−エチルヘキシルエステル、フマル酸−及びマレイン酸ジメチルエステルもしくは−ジ−n−ブチルエステル、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル並びにC4〜C8−共役ジエン、例えば1,3−ブタジエン(ブタジエン)及びイソプレンが該当する。更に、モノマーB1としては、少なくとも1個のスルホン酸基及び/又はその相応のアニオンか、もしくは少なくとも1個のアミノ基、アミド基、ウレイド基もしくはN複素環式基及び/又はその窒素でプロトン化されたもしくはアルキル化されたアンモニウム誘導体のいずれかを有するエチレン性不飽和モノマーが該当する。例としては、アクリルアミド及びメタクリルアミド、更に、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその水溶性塩並びにN−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルイミダゾール、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルアクリレート、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(N−t−ブチルアミノ)エチルメタクリレート、N−(3−N′,N′−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド及び2−(1−イミダゾリン−2−オニル)エチルメタクリレート、グリシジルアクリレートが挙げられる。
【0045】
好ましくは、モノエチレン性不飽和のモノマー化合物もしくは場合によりその無水物もしくはエステルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−クロロスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−n−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、イタコン酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、1,3−ブタジエン(ブタジエン)、イソプレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸(クロトン酸)、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、2′−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮酸、β−ステアリル酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン−及びマレイン酸無水物が使用され、その際、アクリル酸並びにメタクリル酸、スチレン及びメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0046】
モノマーB2としては、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、無水物及び/又はアルキルエステルが該当する。その際、アルキルエステルとは、相応のモノアルキルエステルも、ジアルキルエステルもしくはトリアルキルエステルも、特に相応のC1〜C20−アルキルエステルも、好ましくはモノ−もしくはジメチルあるいは−エチルエステルも表すべきである。当然のように、また、上述の酸の相応の塩、例えばアルキル金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩、特に相応のナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩も本発明によれば含まれるべきである。本発明の好ましい一実施態様によれば、イタコン酸もしくはイタコン酸無水物が使用されるが、その際、イタコン酸が特に好ましい。
【0047】
反応混合物(a)は、0.1〜70質量%の、好ましくは1〜50質量%の、特に好ましくは1〜25質量%の、少なくとも1種のモノマーB2を重合導入された形態で含有する。
【0048】
好ましい一実施態様によれば、モノエチレン性不飽和の化合物(モノマーB1)と、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される1種以上の化合物(モノマーB2)との比率は、1〜50質量%の少なくとも1種のモノマーB2及び50〜99質量%の少なくとも1種のモノマーB1の範囲にあり、特に好ましくは、1〜25質量%の少なくとも1種のモノマーB2及び75〜99質量%の少なくとも1種のモノマーB1の範囲にある。その際、質量パーセントの記載は、それぞれ全体のコポリマーB)に対するものである。
【0049】
フィッケンチャー(10頁を参照)に従って測定される、反応混合物(a)中に含まれるコポリマーのK値は、(脱イオン水中1%で)、通常は、10〜80、好ましくは2〜50、特に好ましくは20〜38である。反応混合物(a)中に含まれるコポリマーの質量平均分子量は、3000〜1000000g/モル、好ましくは3000〜600000g/モル、特に好ましくは3000〜100000g/モル、特に好ましくは3000〜35000g/モルである。
【0050】
本発明により好ましい特徴(b)の架橋剤は、反応混合物(a)中に含まれるコポリマーの遊離の官能基と、縮合反応もしくは付加反応において反応しうる、少なくとも2個の官能基を有する化合物である。
【0051】
架橋剤(b)としては、例として、ポリオール、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールもしくはテトラプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレン−ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール及びソルビトール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンもしくはプロパノールアミン、ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンもしくはペンタエチレンヘキサアミン、N,N,N,N−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン(THEED)、N,N,N,N−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジパミド(THEAA)、トリイソプロパノールアミン(TRIPA)、ポリグリシドエーテル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパノールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えば2,4−トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、ポリアジリジン化合物、例えば2,2−ビス−ヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサメチレンジエチレン尿素及びジフェニルメタン−ビス−4,4′−N,N′−ジエチレン尿素、ハロゲンペルオキシド、例えばエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン、アルキレンカーボネート、例えば1,3−ジオキソラン−2−オン(エチレンカーボネート)、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン(プロピレンカーボネート)、ポリ四級アミン、例えばジメチルアミン及びエピクロロヒドリンの縮合生成物、ジアミン、トリアミン及びポリアミン並びに少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物が挙げられる。
【0052】
その際、ポリオール化合物(以下、ポリオールと呼ぶ)は、原則的に、≦1000g/モルの分子量を有する化合物、又は>1000g/モルの分子量を有するポリマー化合物であってよい。少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリマー化合物としては、例として、ポリビニルアルコール、部分加水分解されたポリビニルアセテート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートの単独重合体もしくは共重合体、例えばヒドロキシエチルアクリレートもしくは−メタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレートもしくは−メタクリレートが挙げられる。更なるポリマーのポリオールの例は、とりわけWO97/45461号の第3頁第3行〜第14頁第33行に見いだせる。
【0053】
分子量≦1000g/モルを有するポリオールとしては、少なくとも2個のヒドロキシル基を有し、かつ分子量≦1000g/モルを有するあらゆる有機化合物が該当する。例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、グリセリン、1,2−もしくは1,4−ブタンジオール、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、ソルビット、サッカロース、グルコース、1,2−、1,3−もしくは1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2−、1,3−もしくは1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン並びに好ましくはアルカノールアミン、例えば一般式I
【化3】

[式中、R2は、水素原子、C1〜C10−アルキル基もしくはC2〜C10−ヒドロキシアルキル基を表し、かつR2及びR3は、C2〜C10−ヒドロキシアルキル基を表す]の化合物が挙げられる。
【0054】
特に好ましくは、R2及びR3は、互いに無関係に、C2〜C5−ヒドロキシアルキル基を表し、かつR1は、水素原子、C1〜C5−アルキル基もしくはC2〜C5−ヒドロキシアルキル基を表す。
【0055】
式Iの化合物としては、特にジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及び/又はメチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。
【0056】
分子量≦1000g/モルを有する更なるポリオールの例は、同様に、WO97/45461号の第3頁第3行〜第14頁第33行に見いだせる。
【0057】
好ましくは、前記ポリオールは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及び/又はメチルジイソプロパノールアミンを含む群から選択され、その際、トリエタノールアミンが特に好ましい。
【0058】
架橋剤としては、トリエタノールアミン、N,N,N,N−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン及びトリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
【0059】
一般に、反応混合物(a)及び架橋剤(b)は、これが含まれている場合には、好ましくは、前記反応混合物と前記架橋剤との質量比が、1:10〜100:1、好ましくは1:5〜50:1、特に好ましくは1:1〜20:1であるような量比で互いに使用される。
【0060】
1種以上の架橋剤(b)は、場合により、それぞれ全体のコポリマーB)に対して、5〜65質量%の範囲で、好ましくは20〜60質量%の範囲で、特に好ましくは20〜30質量%の範囲で使用されることが好ましい。
【0061】
しかしながら、更に、なおも更なる成分を、成分(a)及び(b)の反応に際して使用することもできる。例えば、成分(a)及び(b)の反応を、成核剤の存在下で実施することが好ましい。成核剤の好適な選択によって、フォームの構造、細孔サイズ及び細孔分布は、その都度のフォームの使用目的に応じて変更することができる。成核剤としては、好ましくはタルク(ケイ酸マグネシウム)、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ハンタイト、ハイドロマグネサイト及びKMgAlケイ酸塩もしくはそれらの混合物が使用される。特に好ましい成核剤はタルクである。
【0062】
成核剤などの更なる成分は、(a)及び(b)を含む反応混合物中で、反応物の全質量に対して、0.1〜5質量%の範囲で、好ましくは0.5〜2質量%の範囲の量で、特に好ましくは1〜1.5質量%の範囲の量で使用される。
【0063】
発泡性のコポリマーB)の製造は、好ましくは
(i)少なくとも1種の反応混合物(a)を、1種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物(モノマーB1)と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される1種以上の化合物(モノマーB2)とのラジカル共重合によって製造する工程と、
(ii)場合により、工程(i)で得られた少なくとも1種のコポリマーと、1種以上の架橋剤(b)とを反応させる工程と、
を含む。
【0064】
工程(i)における反応混合物の製造は、当業者に公知の種々のラジカル重合法に従って実施できる。ラジカル重合は、均質相において、特に水溶液において、いわゆるゲル重合もしくは有機溶剤中での重合としてが好ましい。更なる手法は、有機溶剤からの、例えばアルコールからの沈殿重合又は懸濁重合、乳化重合もしくはマイクロエマルジョン重合である。重合に際して、重合開始剤の他に、更なる助剤、例えばメルカプトエタノールなどの連鎖調節剤を使用してよい。
【0065】
工程(i)におけるラジカル重合は、通常は、ラジカル形成性化合物、いわゆる開始剤の存在下で行われる。
【0066】
かかるラジカル形成性化合物は、通常は、重合されるべき出発物質に対して、30質量%までの量で、好ましくは0.05〜15質量%の量で、特に0.2〜8質量%の量で使用される。複数の成分からなる開始剤(開始剤系、例えばレドックス開始剤系)では、前記の質量の記載は、成分の総和を指す。
【0067】
好適な開始剤は、例えば有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、更に、ペルオキシド硫酸塩、過炭酸塩、過酸化物エステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。かかる開始剤のための例は、過酸化水素、ジシクロヘキシルペルオキシド二炭酸塩、ジアセチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジアクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(o−トリル)ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−t−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ブチルペルアセテート、t−ブチルペルマレイネート、t−ブチルイソブチレート、t−ブチルペルピバレート、t−ブチルペルオクトエート、t−ブチルペルネオデカノエート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルネオデカノエート、t−アミルペルピバレート、t−ブチルペルピバレート、t−ブトキシ−2−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルペルオキシドジカルバメート;更に、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニウムペルオキソ二硫酸塩、アゾ開始剤、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、1,1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチロアミジン)二塩酸塩及び2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩並びに以下に説明するレドックス開始剤系である。
【0068】
レドックス開始剤系は、少なくとも1種のペルオキシド含有の化合物と、レドックス−共開始剤、例えば還元作用を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属もしくはアンモニウム化合物のビスルファイト、スルファイト、チオスルフェート、ジチオナイト及びテトラチオネートとの組み合わせを含む。ここで、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属−もしくはアンモニウム亜硫酸水素塩との組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとの組み合わせを使用できる。ペルオキシド含有化合物とレドックス共開始剤との量は、一般に30:1〜0.05:1である。
【0069】
開始剤は、単独でかまたは互いの混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物で使用されてよい。
【0070】
開始剤は、水溶性であっても、水不溶性であっても、又は僅かにのみ可溶性であってもよい。水性媒体中でのラジカル重合のためには、好ましくは、水溶性の開始剤が使用される。すなわち、重合のために通常使用される濃度で水性重合媒体中に可溶な開始剤が使用される。これには、ペルオキソ二硫酸塩、イオン性基を有するアゾ開始剤、6個までの炭素原子を有する有機ヒドロペルオキシド、アセトンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド及び過酸化水素並びに上述のレドックス開始剤が該当する。
【0071】
開始剤あるいはレドックス開始剤系との組合せにおいて、付加的に、遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用できる。好適な塩は、例えば硫酸鉄(I)、塩化コバルト(II)、硫酸ニッケル(II)もしくは塩化銅(I)である。モノマーに対して、還元作用を有する遷移金属塩は、0.1ppm〜1000ppmの濃度で使用される。例えば、過酸化水素と鉄(II)塩との組み合わせが、例えば0.5〜30%の過酸化水素と0.1〜500ppmのモール塩との組み合わせが使用されうる。
【0072】
有機溶剤中でのラジカル共重合の場合でも、上述の開始剤との組み合わせにおいて、レドックス共開始剤及び/又は遷移金属触媒が一緒に使用できる。例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸並びに有機溶剤中に可溶な、重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムの錯体が一緒に使用できる。レドックス共開始剤または遷移金属触媒の通常使用される量は、モノマーの使用される量に対して約0.1〜1000ppmである。
【0073】
ラジカル共重合は、場合により紫外線開始剤の存在下で、紫外線照射の作用によって実施することもできる。かかる開始剤は、例えばベンゾイン及びベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインもしくはα−フェニルベンゾインなどの化合物である。また、ベンジルジケタールなどの、いわゆる三重項増感剤も使用できる。UV線源として、例えば高エネルギーUV灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸気灯もしくはキセノン灯の他にも、高い青色成分を有する蛍光灯などのUVに乏しい光源も用いられる。
【0074】
方法工程(i)におけるラジカル重合の平均分子量を調節するためには、しばしば、ラジカル重合を調節剤の存在下で実施することが適切である。このためには、調節剤、特に有機SH基を有する化合物、特に水溶性のSH基を有する化合物、例えば2−メルカプトエタノール、2−メルカプトプロパノール、3−メルカプトプロピオン酸、システイン、N−アセチルシステイン、更にリン(III)化合物もしくはリン化合物、例えばアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属の次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム並びに亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムが使用できる。重合調節剤は、モノマーに対して、0.05〜10質量%の量で、特に0.1〜2質量%の量で使用される。好ましい調節剤は、上述のSH基を有する化合物、特に水溶性のSH基を有する化合物、例えば2−メルカプトエタノール、2−メルカプトプロパノール、3−メルカプトプロピオン酸、システイン及びN−アセチルシステインである。これらの化合物の場合には、該化合物を、モノマーに対して、0.05〜2質量%の量で、特に0.1〜1質量%の量で使用することが有効であると実証された。上述のリン(III)化合物及びリン化合物並びに亜硫酸水素塩は、通常は、より多くの量で、例えば、重合されるべきモノマーに対して、0.5〜10質量%で、特に1〜8質量%で使用される。好適な溶剤の選択によっても、平均分子量に影響を及ぼすことができる。ここで、重合は、ベンジル性もしくはアリル性の水素原子を有する希釈剤の存在下で、連鎖移動によって、平均分子量の低下をもたらす。
【0075】
工程(i)におけるラジカル共重合は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合もしくは塊状重合を含む通常の重合法に従って実施できる。溶液重合の方法、すなわち溶剤もしくは希釈剤中での重合が好ましい。
【0076】
好適な溶剤もしくは希釈剤には、非プロトン性溶剤、例えば芳香族化合物、トルエン、o−キシレン、p−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物、脂肪族化合物及び脂環式化合物、例えばシクロヘキサンの工業混合物及び工業脂肪族化合物混合物、ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル及び脂肪族C1〜C4−カルボン酸のC1〜C4−アルキルエステル、例えば酢酸メチルエステル及び酢酸エチルエステル、更にプロトン性溶剤、例えばグリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、C1〜C4−アルカノール、例えばn−プロパノール、n−ブタノール、イソプロパノール、エタノールもしくはメタノール、並びに水及び水とC1〜C4−アルカノールとの混合物、例えばイソプロパノール・水の混合物が該当する。好ましくは、本発明によるラジカル共重合法は、溶剤もしくは希釈剤としての、水又は水と60質量%までのC1〜C4−アルカノールもしくはグリコールとからの混合物中で行われる。特に好ましくは、水が唯一の溶剤として使用される。
【0077】
更に、共重合法は、界面活性剤の存在下で実施できる。界面活性剤としては、アニオン系の、カチオン系の、ノニオン系のもしくは両性の界面活性剤又はそれらの混合物が使用できる。低分子の界面活性剤も、高分子の界面活性剤も使用できる。ノニオン系の界面活性剤は、例えばアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドの、アルコール、アミン、フェノール、ナフトールもしくはカルボン酸への付加生成物である。好ましくは、界面活性剤として、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドの、少なくとも10個の炭素原子を含むアルコールへの付加生成物が使用され、その際、前記付加生成物は、1モルのアルコール当たりに、3〜200モルのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドが付加されて含まれていてよい。付加生成物は、アルキレンオキシド単位を、ブロックの形でもしくは無作為な分布で含む。
【0078】
カチオン系の界面活性剤も適している。このための例は、6.5モルのエチレンオキシドと、1モルのオレイルアミン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルメチルアンモニウムクロリドもしくはセチルピリジニウムブロミドとの、硫酸ジメチルで第四級化された反応生成物並びに第四級化されたステアリン酸トリエタノールアミンエステルである。
【0079】
前記界面活性剤は、共重合組成物中に、それぞれ該組成物の質量に対して、好ましくは0.01〜15質量%の範囲の量で、特に好ましくは0.1〜5質量%の範囲の量で含まれている。
【0080】
更なる補助物質としては、方法工程(i)において、安定剤、増粘剤、充填剤もしくはセル成核剤(Zellkeimbildner)又はそれらの混合物を使用できる。
【0081】
前記補助物質は、方法工程(i)で使用される組成物中に、それぞれ該組成物の全質量に対して、好ましくは0.01〜15質量%の範囲の量で、特に好ましくは0.1〜5質量%の範囲の量で含まれている。
【0082】
ラジカル共重合法は、好ましくは酸素の十分なもしくは完全な排除のもとで、好ましくは不活性ガス流中、例えば窒素流中で実施される。
【0083】
本発明による方法は、重合法に慣用の装置において実施することができる。これには、撹拌槽、撹拌槽カスケード、オートクレーブ、管形反応器及び混練機が該当する。ラジカル共重合は、例えばアンカー型、ブレード型、インペラ型もしくは多段階式インパルス向流撹拌機を備えている撹拌槽中で実施される。特に適しているのは、重合に引き続き、固形物の直接的な単離を可能にする装置、例えばショベル乾燥機(Schaufeltrockner)である。得られる重合体懸濁液は、直接的に蒸発器、例えばベルト乾燥機、ショベル乾燥機、噴霧乾燥機もしくは流動床乾燥機において乾燥させることができる。しかしながらまた、濾過もしくは遠心分離によって、不活性溶剤の大部分の量を分離し、場合により新たな溶剤によって後洗浄することによって、開始剤、モノマー及び保護コロイド(存在する場合に)の残りを除去し、そしてコポリマーをその後に初めて乾燥させることができる。
【0084】
ラジカル共重合は、通常は、0℃〜300℃の範囲の温度で、好ましくは40〜120℃の範囲の温度で行われる。重合時間は、通常は、0.5時間〜15時間の範囲、特に2〜6時間の範囲である。ラジカル共重合に際して生ずる圧力は、重合の成果のためにはそれほど重要ではなく、一般に800ミリバール〜2バールの範囲であり、しばしば大気圧である。易揮発性の溶剤もしくは易揮発性のモノマーが使用される場合には、圧力はまたより高くてもよい。
【0085】
方法工程(i)で得られるコポリマーは、方法工程(ii)において1種以上の架橋剤と反応させることができる。該反応は、場合により溶剤もしくは希釈剤の存在下で行われる。好適な溶剤もしくは希釈剤には、非プロトン性溶剤、例えば芳香族化合物、トルエン、o−キシレン、p−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物、脂肪族化合物及び脂環式化合物、例えばシクロヘキサンの工業混合物及び工業脂肪族化合物混合物、ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル及び脂肪族C1〜C4−カルボン酸のC1〜C4−アルキルエステル、例えば酢酸メチルエステル及び酢酸エチルエステル、更にプロトン性溶剤、例えばグリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、C1〜C4−アルカノール、例えばn−プロパノール、n−ブタノール、イソプロパノール、エタノールもしくはメタノール、並びに水及び水とC1〜C4−アルカノールとの混合物、例えばイソプロパノール・水の混合物が該当する。好ましくは、方法工程(ii)における反応は、溶剤もしくは希釈剤としての、水又は水と60質量%までのC1〜C4−アルカノールもしくはグリコールとからの混合物中で行われる。特に好ましくは、水が唯一の溶剤として使用される。
【0086】
方法工程(ii)での反応は、通常は、0℃〜100℃の範囲の温度で、好ましくは20〜80℃の範囲の温度で行われる。反応時間は、通常は、0.5時間〜15時間の範囲、特に1〜2時間の範囲である。前記反応に際して生ずる圧力は、反応の成果のためにはそれほど重要ではなく、一般に800ミリバール〜2バールの範囲であり、しばしば大気圧である。
【0087】
方法工程(ii)は、方法工程(i)も同様に、上記の重合法について慣用の装置において実施することができる。この場合に、ラジカル共重合についての実施態様が指摘される。
【0088】
熱可塑性の成形材料は、0〜60質量%の、特に40質量%までの、好ましくは30質量%までの更なる添加物質を含有してよい。
【0089】
成分C)としては、本発明による成形材料は、0〜3質量%の、好ましくは0.05〜3質量%の、好ましくは0.1〜1.5質量%の、特に0.1〜1質量%の滑剤を含有してよい。
【0090】
好ましくは、10〜44個のC原子、好ましくは14〜44個のC原子を有する脂肪酸のAl塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はエステルもしくはアミドである。
【0091】
該金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びAlであり、その際、CaもしくはMgが特に好ましい。
【0092】
好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウム及びモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。
【0093】
また、種々の塩の混合物も使用してよく、その際、その混合比は任意である。
【0094】
カルボン酸は、一価もしくは二価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸(30〜40個のC原子を有する脂肪酸の混合物)が挙げられる。
【0095】
脂肪族アルコールは、一価ないし四価であってよい。アルコールの例は、n−ブタノール、n−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、グリセリン及びペンタエリトリットが好ましい。
【0096】
脂肪族アミンは、一価ないし三価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ(6−アミノヘキシル)アミンであり、その際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルもしくはアミドは、相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリトリットテトラステアレートである。
【0097】
種々のエステルもしくはアミドの混合物又はエステルとアミドとの組み合わせを使用してもよく、その際、その混合比は任意である。
【0098】
他の成分C)としては、本発明による成形材料は、銅化合物、立体障害フェノール、立体障害脂肪族アミン及び/又は芳香族アミンの群から選択される熱安定剤もしくは酸化防止剤又はそれらの混合物を含有してよい。
【0099】
銅化合物は、本発明によるポリアミド成形材料において、0.05〜3質量%まで、好ましくは0.1〜1.5質量%まで、特に0.1〜1質量%まで、好ましくはCu(I)−ハロゲン化物として、特にアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはKIと組み合わせて、特に1:4の比率で含まれているか、又は立体障害フェノールもしくはアミン安定剤又はそれらの混合物を含有する。
【0100】
一価の銅の塩としては、好ましくは酢酸銅(I)、塩化銅(I)、臭化銅(I)及びヨウ化銅(I)が該当する。それらの塩は、ポリアミドに対して、5〜500ppmの銅の量で、好ましくは10〜250ppmの銅の量で含まれている。
【0101】
好ましい特性は、特に、銅がポリアミド中に分子的分布で存在している場合に得られる。それは、該成形材料に、ポリアミド、一価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形で含有する濃縮物を添加した場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えば79〜95質量%のポリアミド及び21〜5質量%のヨウ化銅もしくは臭化銅とヨウ化カリウムとからなる混合物からなる。均質な固溶体中の銅の濃度は、該固溶体の全質量に対して、好ましくは0.3〜3質量%、特に0.5〜2質量%であり、かつヨウ化銅(I)とヨウ化カリウムとのモル比は、1〜11.5、好ましくは1〜5である。
【0102】
前記濃縮物のために適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、特にポリアミド6及びポリアミド6,6である。
【0103】
立体障害フェノールとしては、原則的に、フェノール構造を有する化合物であって、フェノール環に少なくとも1つの立体的に要求の高い基を有するあらゆる化合物が適している。
【0104】
好ましくは、例えば一般式
【化4】

[式中、R1及びR2は、アルキル基、置換されたアルキル基もしくは置換されたトリアゾール基を意味し、その際、基R1及びR2は、同一もしくは異なってよく、かつR3は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基もしくは置換されたアミノ基を意味する]の化合物が該当する。
【0105】
前記の種類の酸化防止剤は、例えばDE−A2702661号(US−A4360617号)に記載されている。
【0106】
好ましい立体障害フェノールの更なる群は、置換されたベンゼンカルボン酸から、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【0107】
これらのクラスからの特に好ましい化合物は、式
【化5】

[式中、R4、R5、R7及びR8は、互いに無関係に、C1〜C8−アルキル基を表し、前記基はそれ自体置換されていてよい(その内の少なくとも1個は、立体的に要求の高い基である)、そしてR6は、1〜10個のC原子を有する二価の脂肪族基であって、主鎖中にC−O結合を有してもよい基を意味する]の化合物である。
【0108】
前記の式に相当する好ましい化合物は、
【化6】

(Ciba−Geigy社のIrganox(登録商標)245)
【化7】

(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH社のIrganox(登録商標)259)
である。
【0109】
例えば、全体的に立体障害フェノールとしては:
2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ジステアリル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ−[2.2.2]オクチ−4−イル−メチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−3,5−ジステアリル−チオトリアジルアミン、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン
が挙げられる。
【0110】
特に有効と見なされ、従って使用が好ましいのは、2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)、1,6−ヘキサンジオール−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Irganox(登録商標)259)、ペンタエリトリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]並びにN,N′−ヘキサメチレン−ビス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド(Irganox(登録商標)1098)並びに特により適しているCiba Spezialitaetenchemie GmbH社の前記のIrganox(登録商標)245である。
【0111】
単独でもしくは混合物として使用できるフェノール性の酸化防止剤は、成形材料A)〜C)の全質量に対して、0.05から3質量%までの量で、好ましくは0.1〜1.5質量%の量で、0.1〜1質量%の量で含まれている。
【0112】
多くの場合に、1つ以上の立体障害基をフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位で有する立体障害フェノールが、特により長期にわたる拡散光中での貯蔵に際しての色安定性の評価に際して、特に好ましいと見なされた。
【0113】
繊維状もしくは粒子状の充填剤C)としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末化石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、40質量%までの量で、特に1〜15質量%の量で使用される。
【0114】
好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維はEガラスとして特に好ましい。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラスとして市販の形で使用してよい。
【0115】
前記の繊維状の充填材は、サーモプラストとのより良好な適合性のために、シラン化合物で表面を前処理されていてよい。
【0116】
好適なシラン化合物は、一般式
(X−(CH2nk−Si−(O−Cm2m+14-k
[式中、置換基は以下の意味を有する:
Xは、NH2−、
【化8】

、HO−を意味し、
nは、2〜10の、好ましくは3〜4の整数を意味し、
mは、1〜5の、好ましくは1〜2の整数を意味し、
kは、1〜3の、好ましくは1の整数を意味する]のシラン化合物である。
【0117】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Xとしてグリシジル基を有する相応のシランである。
【0118】
前記シラン化合物は、一般に、表面被覆のために、0.01〜2質量%、好ましくは0.025〜1.0質量%、特に0.05〜0.5質量%の量(繊維状の充填材に対して)で使用される。
【0119】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【0120】
針状の無機充填材とは、本発明の範囲では、著しく顕著な針状の特性を有する無機充填材を表す。例としては、針状のウォラストナイトが挙げられる。特に、該鉱物は、8:1〜35:1、好ましくは8:1〜11:1のL/D(長さ 直径)比を有する。該無機充填材は、場合により上述のシラン化合物で前処理されていてよい;しかしながら、該前処理は、必ず必要となるわけではない。
【0121】
更なる充填剤としては、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク及び白亜が挙げられ、並びに付加的に小片状もしくは針状のナノ充填剤が好ましくは0.1〜10%の量で挙げられる。好ましくは、そのためには、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトが使用される。平板状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な適合性を得るために、該平板状のナノ充填剤は従来技術により有機変性される。平板状のもしくは針状のナノ充填剤を本発明によるナノ複合材料に添加することによって、機械的強度の更なる増大がもたらされる。
【0122】
特に、組成Mg3[(OH)2/Si410]もしくは3MgO・4SiO2・H2Oの水和されたケイ酸マグネシウムであるタルクが使用される。これらの上述の三層のフィロシリケートは、三斜晶の、単斜晶のもしくは斜方晶の結晶構造を、平板状の外観像を伴って有する。更なる微量元素には、Mn、Ti、Cr、Ni、Na及びKが存在してよく、その際、OH基は部分的にフッ化物に交換されていてよい。
【0123】
成分C)としての衝撃強さ調節剤のための例は、官能基を有してよいゴムである。また、2種以上の種々の衝撃強さを調節するゴムからなる混合物を使用してもよい。
【0124】
成形材料の衝撃強さを高めるゴムは、一般に、−10℃未満の、好ましくは−30℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー分を含有し、かつ前記ゴムは、ポリアミドと反応しうる少なくとも1個の官能基を含む。好適な官能基は、例えばカルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基もしくはオキサゾリン基、好ましくは無水カルボン酸基である。
【0125】
好ましい官能化されたゴムには、官能化されたポリオレフィンゴムであって、以下の成分:
1. 40〜99質量%の、2〜8個のC原子を有する少なくとも1種のα−オレフィン、
2. 0〜50質量%のジエン、
3. 0〜45質量%の、アクリル酸もしくはメタクリル酸のC1〜C12−アルキルエステル又はかかるエステルの混合物、
4. 0〜40質量%の、エチレン性不飽和のC2〜C20−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸又はかかる酸の官能性誘導体、
5. 0〜40質量%の、エポキシ基含有モノマー、
6. 0〜5質量%の、その他のラジカル重合可能なモノマー、
から合成されているゴムが当てはまる。
【0126】
好適なα−オレフィンのための例としては、エチレン、プロピレン、1−ブチレン、1−ペンチレン、1−ヘキシレン、1−ヘプチレン、1−オクチレン、2−メチルプロピレン、3−メチル−1−ブチレン及び3−エチル−1−ブチレンを挙げることができ、その際、エチレン及びプロピレンが好ましい。
【0127】
好適なジエンモノマーとしては、例えば4〜8個のC原子を有する共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、5〜25個のC原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、2,5−ジメチルヘキサ−1,5−ジエン及びオクタ−1,4−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば3−メチルトリシクロ−(5.2.1.0.2.6)−3,8−デカジエン又はそれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−1,5−ジエン、5−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。
【0128】
ジエン含有率は、オレフィン重合体の全質量に対して、好ましくは0.5〜50質量%、特に2〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。好適なエステルのための例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレートもしくは相応のメタクリル酸のエステルである。それらの内で、メチル−、エチル−、プロピル−、n−ブチル−及び2−エチルヘキシル−アクリレートもしくは−メタクリレートが特に好ましい。
【0129】
前記エステルの代わりに又はそのエステルに加えて、オレフィン重合体中に、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸の酸官能性の及び/又は潜伏性の酸官能性のモノマーが含まれていてよい。
【0130】
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のための例は、アクリル酸、メタクリル酸、前記酸の第三級アルキルエステル、特にt−ブチルアクリレート及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又は前記酸の誘導体並びにそれらのモノエステルである。
【0131】
潜在性の酸官能性のモノマーとは、重合条件下でもしくはオレフィン重合体を成形材料中に混加した場合に遊離の酸基を形成する化合物を表すべきである。そのための例としては、2〜20個のC原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸及び上述の酸の第三級C1〜C12−アルキルエステル、特にt−ブチルアクリレート及びt−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【0132】
その他のモノマーとしては、例えばビニルエステル及びビニルエーテルが該当する。
【0133】
特に好ましいのは、50〜98.9質量%の、特に60〜94.85質量%のエチレン及び1〜50質量%の、特に5〜40質量%のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、0.1〜20.0質量%の、特に0.15〜15質量%のグリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリレート、アクリル酸及び/又は無水マレイン酸からなるオレフィン重合体である。
【0134】
特に好適な官能化されたゴムは、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート−ポリマー、エチレン−メタクリレート−グリシジルメタクリレート−ポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレートポリマー及びエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート−ポリマーである。
【0135】
上述のポリマーの製造は、自体公知の方法に従って、好ましくは高圧及び高められた温度下でのランダム共重合によって行うことができる。
【0136】
前記のコポリマーのメルトインデックスは、一般に、1〜80g/10分(190℃及び2.16kgの負荷で測定)の範囲にある。
【0137】
ゴムとしては、更に、市販のエチレン−α−オレフィン−コポリマーであって、ポリアミドと反応可能な基を含むコポリマーが該当する。基礎をなすエチレン−α−オレフィン−コポリマーの製造は、遷移金属触媒によって気相中もしくは溶液中で行われる。コモノマーとしては、以下のα−オレフィン:プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、スチレン及び置換されたスチレン、ビニルエステル、ビニルアセテート、アクリルエステル、メタクリルエステル、グリシジルアクリレート及び−メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、アリルアミン;ジエン、例えばブタジエンなどのジエン、イソプレンが該当する。
【0138】
特に好ましいのは、エチレン/1−オクテン−コポリマー、エチレン/1−ブテン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマーであり、その際、組成は、
− 25〜85質量%の、好ましくは35〜80質量%のエチレン、
− 14.9〜72質量%の、好ましくは19.8〜63質量%の1−オクテンもしくは1−ブテンもしくはプロピレン又はそれらの混合物、
− 0.1〜3質量%の、好ましくは0.2〜2質量%の、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸又はかかる酸の官能性誘導体、
が特に好ましい。
【0139】
前記のエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、10000〜500000g/モルの、好ましくは15000〜400000g/モル(Mn、GPCにより1,2,4−トリクロロベンゼン中でPS較正でもって測定した)の範囲にある。
【0140】
エチレン−α−オレフィン−コポリマー中のエチレンの割合は、5〜97質量%の、好ましくは10〜95質量%の、特に15〜93質量%の範囲にある。
【0141】
好ましい一実施態様においては、いわゆる"シングルサイト触媒"によって製造されたエチレン−α−オレフィン−コポリマーが使用される。更なる詳細は、US5,272,236号に見出すことができる。この場合に、該エチレン−α−オレフィン−コポリマーは、ポリオレフィンについて狭い、4未満の、好ましくは3.5未満の分子量分布を有する。
【0142】
好適なゴムの他の群としては、コア−シェル−グラフトゴムが挙げられる。これは、エマルジョン中で製造されたグラフトゴムであって、少なくとも1つの硬質な成分と少なくとも1つの軟質な成分とからなるゴムである。硬質な成分とは、通常は、少なくとも25℃のガラス転移温度を有する重合体を表し、軟質な成分とは、高くても0℃のガラス転移温度を有する重合体を表す。これらの生成物は、1つのコアと、少なくとも1つのシェルとからなる構造を有し、その際、該構造は、モノマー添加の順序によって生ずる。軟質な成分は、一般に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートもしくはシロキサンと、場合により他のコモノマーから誘導される。好適なシロキサンコアは、例えば、環状のオリゴマーのオクタメチルテトラシロキサン又はテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造できる。これらは、例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと、開環的なカチオン重合において、好ましくはスルホン酸の存在下で反応させることで、軟質なシロキサンコアとすることができる。前記シロキサンは、例えばハロゲンもしくはアルコキシ基などの加水分解可能な基を有するシラン、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランもしくはフェニルトリメトキシシランの存在下での重合反応を実施することによって架橋させてもよい。好適なコモノマーとしては、ここでは、例えばスチレン、アクリルニトリル及び架橋性もしくはグラフト活性な1つより多くの重合可能な二重結合を有するモノマー、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートもしくはトリアリル(イソ)シアヌレートが挙げられる。前記の硬質な成分は、一般に、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの共重合体から誘導され、その際、ここでは、コモノマーとしては、好ましくは、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及びメチルメタクリレートを挙げることができる。
【0143】
好ましいコア・シェル型グラフトゴムは、1つの軟質なコアと1つの硬質なシェルを有するか、又は1つの硬質なコアと、1つの第一の軟質なシェルと、少なくとも1つの更なる硬質なシェルとを有する。カルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基もしくはハロゲンベンジル基などの官能基の導入は、この場合好ましくは、好適に官能化されたモノマーを最後のシェルの重合に際して添加することによって行われる。好適な官能化されたモノマーは、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステルもしくはジエステル、t−ブチル−(メタ)アクリレート、アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート及びビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は、一般に、コア・シェル型グラフトゴムの全質量に対して、0.1〜25質量%、好ましくは0.25〜15質量%である。軟質な成分と硬質な成分との質量比は、一般に、1:9〜9:1、好ましくは3:7〜8:2である。
【0144】
かかるゴムは、自体公知であり、例えばEP−A−0208187号に記載されている。官能化のためにオキサジン基を導入することは、例えばEP−A−0791606号に従って行うことができる。
【0145】
好適な衝撃強さ調節剤の他の基は、熱可塑性のポリエステル−エラストマーである。ポリエステル−エラストマーとは、その際、セグメント化されたコポリエーテルエステルであって、一般にポリ(アルキレン)エーテルグリコールから誘導される長鎖セグメントと、低分子ジオール及びジカルボン酸から誘導される短鎖セグメントとを含むコポリエーテルエステルを表す。かかる生成物は、自体公知であり、文献中に、例えばUS3,651,014号に記載されている。また、相応の製品は、Hytrel TM(DuPont)、Arnitel TM(Akzo)及びPelprene TM(Toyobo Co.Ltd.)という名称で市販されている。
【0146】
もちろん、種々のゴムの混合物を使用してもよい。
【0147】
他の成分C)としては、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解に抗する薬剤及び紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤、難燃剤などを含有してよい。
【0148】
酸化防止剤及び熱安定剤のための例として、ホスファイト及び他のアミン(例えばTAD)、ヒドロキノン、これらの群の種々の置換された代表例並びにそれらの混合物が挙げられ、その濃度は、熱可塑性成形材料の質量に対して1質量%までの濃度である。
【0149】
一般に、前記成形材料に対して2質量%までの量で使用されるUV安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【0150】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック及び/又はグラファイト、更に、有機顔料、例えばフタロシアニン、シナクリドン、ペリレン並びに着色剤、例えばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として添加してよい。
【0151】
核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスファイト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに好ましくはタルクを使用してよい。
【0152】
難燃剤としては、赤リン、リン含有の及び窒素含有の難燃剤並びにハロゲン化されたFS剤系及びそれらの相乗剤が挙げられる。
【0153】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法に従って、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダー型ミルもしくはバンバリー型ミルにおいて混合し、引き続き押し出すことで製造できる。押出後に、押出物を冷却し、そして微細化してよい。また、個々の成分を予備混合し、次いで得られた出発物質を単独で及び/又は場合により混合して添加することもできる。混合温度は、一般に、150〜320℃、好ましくは200〜250℃である。滞留時間は、通常は、1〜10分、好ましくは2〜5分である。
【0154】
成分A)及びB)並びに場合によりC)の混合の後に、本発明によるポリアミド成形材料は、成分A)1kg当たり50ミリ当量まで、好ましくは成分A)1kg当たり40ミリ当量まで架橋された単位であって、特にイミド官能を介して架橋されている単位を含有する。それは、混合物の均質化の前後での、遊離のNH2末端基の通常の滴定の差分形成によって測定できる。
【0155】
本発明による熱可塑性の成形材料は、より良好な貯蔵安定性及び制御されたフォーム製造の点で優れている。
【0156】
これらは、あらゆる種類の成形体の製造のために適している。
【0157】
これらの成形体は、その都度の使用によく適合されていてよい。好ましくは、フォームの製造は、造粒物から行われる。ポリマーフォームの製造は、一般に、更なる方法工程で行われる。これは、好ましくは熱的に又はマイクロ波の作用によって行うことができる。
【0158】
発泡の間には、ポリマー中に結合された潜在的な発泡剤は、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸もしくはグルタロン酸の遊離のカルボキシル基の十分な脱カルボキシル化によって分解する。脱カルボキシル化は、CO2を十分な量で遊離して、本発明による成形材料の発泡をもたらす。このように、本発明によるポリアミドは、その固有の発泡剤を生じ、この意味においてはいわば"自己発泡性"である。
【0159】
熱的な製造に際しての温度は、一般に、140〜280℃、好ましくは160〜250℃である。滞留時間は、通常は、1〜80分、好ましくは5〜70分である。
【0160】
得られるフォームもしくはフォーム状造形物は、100〜1200g/lの範囲、好ましくは200〜1100g/lの範囲、特に好ましくは200〜800g/lの範囲の密度の点で優れている。
【0161】
本発明によるフォームは、良好な膨張(100〜150%)を有し、他の表面(特に金属表面)上への良好な付着と、液体に対する良好な安定性を有する。
【0162】
記載した発泡性の成形材料は、中空異形材(金属製構造物)用の、例えば車両構造(車体)における、補強エレメントの製造のために適している。このためには、特にガラス繊維で強化された成形材料が使用される。例えば前記の成形材料の射出成形によって製造される補強エレメントは、金属製構造物の中空空間中に装入もしくは組み入れられる。熱処理での発泡、例えば自動車の未加工車体の塗装の過程における乾燥工程の通過に際しての発泡によって、補強部材が発泡するので、提供された中空空間は完全に充填される。非発泡性のガラス繊維で強化されたポリアミドと射出成形された発泡性の第二の成分(例えば発泡性エポキシド)とから成っている相応の補強エレメントは、とりわけ、J.Kempf,M.Derks VDI Congress "Plastics in automotive engineering",Mannheim 2006又は欧州出願第08151418.4号に記載されている。
【0163】
エポキシドフォームの代わりに、補強部材のコア材料として好ましくはガラス繊維強化されたポリアミドを含有する(40質量%までのガラス繊維)、上記のポリアミド成形材料が使用できる。該補強部材は、同時押出(例えば射出被覆)又は連続押出(多成分射出成形)によって製造でき、又は薄板支持体上に施与することができる。前記の補強部材は、一般に、(金属)中空異形材中に挿入される。補強部材は、(相応の減寸で)簡単に中空異形材中に装入し、発泡させることができる。それによって、許容差を補うことができ、そして過剰の陰極電着(KTL)塗料を流出できる十分な空間が存在する。
【0164】
発泡工程は、通常は、自動車のKTL被覆(陰極電着塗装)に際して行われ、それに引き続きKTL炉内で硬化が行われる。
【0165】
本発明による補強部材の利点は、この場合に、コアとフォームとの間の付着がより良好なので、付加的な接着剤を使用する必要がないことである。更に、金属への付着性も改善されている。
【0166】
前記材料の更なる新規の用途は、中空異形材用の補強エレメントのための、いわゆる"1成分系"としての使用にある(前記参照)。今までの補強エレメントは2つの互いに別個の機能単位から成っている(把持のため又は音響的解除のための内部の熱可塑性担体と、外部の発泡性化合物材料)が、本発明による成形材料によって、かかる補強エレメントは、一体/単体でも、すなわち専ら本発明による成形材料のみから製造することができる。本発明による成形体は、好適な調整及び加工によって、機械的負荷を伝達し、音響的解除が保証され、同時に、取り巻く金属中空異形材への結合機能を引き受ける。今までの補強エレメントにおけるような付加的な接着物質は、本発明による成形材料を使用する場合に不要になる。
【0167】
本発明による成形材料の更なる使用は、接合異形材及び補強異形材の押出のための加工である。例えばそれは、アルミニウム窓枠の内側と外側の形状接続による断熱接合のための窓構造で使用される。このためには、通常は、ガラス繊維で補強された非発泡性のポリアミドからなる異形材であって、場合によりなおも衝撃強さ調節剤としてゴムもしくは別のエラストマーを含有するものが使用される。本発明による成形材料からなる異形材の使用と、該異形材の押出の経過における又は組み立て後の発泡は、前記異形材の断熱作用をさらに向上させることができる。
【0168】
実施例:
成分A:
− A1: PA6I、Tg=125℃、VZ=104ml/g(PA6I=イソフタル酸/ヘキサメチレンジアミン)
− A2: PA12/Ll(コポリマー:ラウリンラクタム/イソフタル酸/ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン) Tg=110℃、VZ=75ml/g
− A3: PA66/D6/6(コポリマー:カプロラクタム、AH塩、ビス(4−アミノシクロヘキシル)−2,2−プロパン、アジピン酸)、Tg=73℃、VZ=120ml/g
− A4: PA6、Tg=60℃、Tm=220℃、VZ=150ml/g
− A5: PA5−10、Tg=51℃、Tm=215℃、VZ=107ml/g
− A6: PA−bMACM−14、Tg=145℃、VZ=62ml/g
− A7: PA−L12−bMACM−I−T(ラウリルラクタム、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、イソフタル酸及びテレフタル酸からなるコポリマー) Tg=123℃、VZ=75ml/g
【0169】
成分B:
− B1: メチルメタクリレート/イタコン酸コポリマー(組成:70/30質量%、Mw=33000、Mn=12000、K値=25)
− B2: メチルメタクリレート/イタコン酸コポリマー(組成:80/20質量%、Mw=33700、Mn=12600、K値=25.9) TG=10℃
− B3: メチルメタクリレート/イタコン酸コポリマー(組成:50/50質量%、MMA/IS、Mw=23800、Mn=5200、K値=19.5)
− B4: メチルメタクリレート/イタコン酸コポリマー(組成:89/11質量%、MMA/IS、Mw=35300、Mn=13000、K値=24.9)
− B5: n−ブチルアクリレート/イタコン酸コポリマー(組成:50/50質量%、n−ブチルアクリレート/IS、Mw=10000、Mn=5300、K値=20.3)
【0170】
製造法:
イタコン酸及び400gの1,4−ジオキサンを、1lのフラスコ中でN2と混合し、そして95℃に加熱した。MMAもしくはn−ブチルアクリレート(上記の比率に相当する)を添加し、そして8gのt−ブチルピバレートを1,4−ジオキサン中に溶かした溶液を添加した。引き続き、2時間撹拌し、再度、t−ブチルピバレートを添加し、そして2時間重合させた。溶剤を除去し、そして該ポリマーを60℃で真空下に乾燥させた。
【0171】
成分C:
− C1: 可塑剤:N,2−ヒドロキシ−プロピルベンゼンスルホンアミド
− C2:可塑剤:トリエチレングリコール
− C3:タルクHP325
− C4:ガラス繊維
【0172】
VZ測定:
− PA:キャピラリー粘度計中、96%硫酸中5g/l溶液、T=25℃(ISO307)
− IS−コポリマー:キャピラリー粘度計中、THF中10g/l溶液、T=25℃
− TG測定:加熱冷却速度20K/分、DSCによる、第二加熱曲線
【0173】
ブレンドを、押出機(DSM Micro 15)中で準備し、シャルピー試験片を射出成形した(Micro−Injection Moulding Machine 10cc、DSM社)。フォーム形成は、乾燥室中での前記試験片の貯蔵後に行った。ブレンドの組成と、押出条件、射出成形条件及び発泡条件を、第1表及び第2表にまとめる。
【0174】
【表1】

【0175】
【表2】

【0176】
【表3】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性成形材料であって、
A)10〜99.9質量%の少なくとも1種の熱可塑性ポリアミド、
B)0.1〜50質量%のコポリマーであって、
(i)少なくとも1種の反応混合物(a)を、1種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物(モノマーB1)と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される1種以上の化合物(モノマーB2)とのラジカル共重合によって製造する工程と、
(ii)場合により、工程(i)で得られた少なくとも1種のコポリマーと、1種以上の架橋剤(b)とを反応させる工程と、
によって得られるコポリマー、
C)0〜60質量%の更なる添加物質
を含有し、その際、成分A)〜C)の質量パーセントの合計が100%である、熱可塑性成形材料。
【請求項2】
成分A)が、非晶質のポリアミドと部分晶質のポリアミドとの混合物から構成されている、請求項1に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項3】
モノエチレン性不飽和の化合物(モノマーB1)が、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアセテート、メチル(メタ)アクリレート、ビニルプロピオネート、ビニル−n−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、イタコン酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、1,3−ブタジエン(ブタジエン)、イソプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸(クロトン酸)、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、2′−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮酸、β−ステアリル酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン−及びマレイン酸無水物、アルキルアクリレート又はスチレンもしくは一般式
【化1】

[式中、Rは、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、水素原子もしくはハロゲン原子を表し、R1は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基もしくはハロゲン原子を表し、かつnは、0、1、2もしくは3の値を有する]の置換スチレン、又はそれらの混合物の群から選択される、請求項1又は2に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項4】
方法工程(i)において、モノマーB1を、50〜99質量%の量で使用し、かつモノマーB2を、1〜50質量%の量で使用する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項5】
反応混合物(a)と架橋剤(b)との質量比が、1:10〜100:1である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項6】
工程(i)からのコポリマーB)が、3000〜1000000g/モルの平均分子量(質量平均)を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項7】
請求項1から6までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、あらゆる種類の成形体。
【請求項8】
ポリマーフォームの製造方法において、請求項1から6までのいずれか1項に記載の成形材料を押出機で混合し、そして更なる方法工程においてポリマーフォームを製造することを特徴とする、ポリマーフォームの製造方法。
【請求項9】
ポリマーフォームを、140〜260℃の温度で熱的に製造することを特徴とする、請求項8に記載の方法。
【請求項10】
ポリマーフォームを、マイクロ波の作用によって製造することを特徴とする、請求項8又は9に記載の方法。
【請求項11】
請求項8又は9に記載の方法条件に従って得られる、ポリマーフォーム。
【請求項12】
請求項1から6までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、車両の車体における中空異形材用の補強エレメント。
【請求項13】
請求項1から6までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、窓エレメント用の接合異形材もしくは補強異形材。

【公表番号】特表2011−526315(P2011−526315A)
【公表日】平成23年10月6日(2011.10.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−515281(P2011−515281)
【出願日】平成21年6月9日(2009.6.9)
【国際出願番号】PCT/EP2009/057066
【国際公開番号】WO2010/000572
【国際公開日】平成22年1月7日(2010.1.7)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】