発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体
【課題】シード重合法において、外観や機械強度に優れた発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の提供。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、次いで、重合開始剤と単量体とを水性媒体中に添加し、単量体の重合反応を開始させる第２工程と、重合反応における単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りの単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを含み、前記第１工程及び第２工程で添加する単量体は、式（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００（式中、Ｍ１は第１工程での単量体添加量、Ｍ２は第２工程での単量体添加量、ＱＰは種粒子の質量）で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、次いで、重合開始剤と単量体とを水性媒体中に添加し、単量体の重合反応を開始させる第２工程と、重合反応における単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りの単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを含み、前記第１工程及び第２工程で添加する単量体は、式（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００（式中、Ｍ１は第１工程での単量体添加量、Ｍ２は第２工程での単量体添加量、ＱＰは種粒子の質量）で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝材、搬送容器、建材用断熱材などに使用されるポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するために用いる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、シード重合法において短時間で製造でき、製造時に微粉末の生成を抑制でき、また外観や機械強度に優れた発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の一つとして、スチレン系単量体を水性媒体中で重合開始剤の存在下で懸濁重合させてポリスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法が知られている。しかし、この懸濁重合法で得られるポリスチレン系樹脂粒子は、粒度分布幅が広いため、用途に応じて篩分級し使い分けていた。
さらに、目的とする粒度のポリスチレン系樹脂粒子を高収率で得る重合方法として、懸濁重合によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を予め篩い分けによって所望する粒子径の粒子のみを取り出し、これを種粒子（シード粒子）とし、この種粒子を水性媒体中に懸濁させ、スチレン系単量体を連続的もしくは断続的に添加し、重合開始剤存在下で重合させてポリスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法が知られている。この方法によれば、懸濁せしめた粒子の均一度に応じ、所望する狭い粒度分布を有する重合体粒子を製造できる。
【０００３】
しかしながら、前述したシード重合法は、重合時に粒子が相互に合着したり、微粉末が大量に発生したりするため、製造効率が低下するという問題があった。更に、脱水時や乾燥後に、合着粒子や微粉末を分離するための篩工程を必要としたり、合着粒子や微粉末が製品に混入して予備発泡・成形時に不具合を起こしたり、品質に影響を及ぼしたりと、多々問題を抱えていた。この予備発泡・成形時の不具合としては、発生した微粉末が正常な粒子に混入し、樹脂粒子を輸送する際に管内壁に付着し輸送管を詰まらせるという問題を生じたり、粒子に発泡剤を含浸させて得られる発泡性重合体粒子の場合、発泡成形金型の蒸気孔を詰まらせたりする原因となる。更に型内発泡成形して得られる発泡成形体の外観を損ねる等の弊害をもたらす事が挙げられる。
【０００４】
かかる問題を解消するための技術として、特許文献１（特開平７−１８８４４９号公報）が提案された。特許文献１には、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させ、この水性懸濁液にスチレン系単量体を添加し、重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うと共に、発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法において、ポリスチレン系樹脂種粒子に対して３〜２０質量％のスチレン系単量体を水性懸濁液として添加し種粒子に吸収させ、次いで後で加えるスチレン系単量体を含めた該単量体の重合に要する重合開始剤の実質的全量を添加し種粒子に吸収させると共に、前記スチレン系重合体と加えたスチレン系単量体総量の合計に対して加えたスチレン系単量体の割合が２５〜３５質量％の範囲となるようにして反応を開始させ、引き続いて残余のスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。
この特許文献１に開示された方法によれば、重合体粒子の合着が防止されると共に、微粉末重合体の発生が実用上全く支障ない程に抑制され、粒度がよく揃った発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を高収率で得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８８４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された方法は、製造に時間がかかるため、製造コストの低減や生産効率の向上を図る上から、製造時間の短縮化が求められていた。
また、前記方法で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、該樹脂粒子を予備発泡し、さらに得られた予備発泡粒子を型内発泡成形してポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した際、得られた発泡成形体表面の発泡粒子には、気泡の粗密が見られ、また発泡粒子同士の界面に凹凸が生じて発泡成形体表面の外観が悪くなる問題があった。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、シード重合法において短時間で製造でき、製造時に微粉末の生成を抑制でき、また外観や機械強度に優れた発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、
ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、
次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程と、
前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを含み、
前記第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体は、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）
で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記第１工程で添加するスチレン系単量体と前記第２工程で添加するスチレン系単量体の一方又は両方は、水性懸濁液の状態で添加することが好ましい。
【００１０】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記第３工程で形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の質量（ＴＰ）に対する前記ポリスチレン系樹脂種粒子の質量（ＱＰ）の比率（ＱＰ／ＴＰ）が１０〜６５％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記第３工程は、前記水性媒体を昇温させながらスチレン系単量体の重合反応を行うことが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程と、前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを含み、前記第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体を、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加する構成としたことで、従来技術と比較して短時間で高品質の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造できる。
また、本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造時に微粉末の生成を抑制できる。
また、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した際、得られた発泡成形体表面の発泡粒子は、気泡の粗密が少なくなり、また発泡粒子同士の界面に凹凸が少なくなり、発泡成形体表面の平滑性が向上し外観が向上する。さらに、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡粒子の気泡が均一となって、曲げ強度や圧縮強度などの機械強度に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、シード重合法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、
（ａ）ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、
（ｂ）次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程と、
（ｃ）前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを備えており、且つ前記第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体は、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）
で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加することを特徴とする。
【００１７】
（第１工程）
本発明において用いるポリスチレン系樹脂種粒子（以下、種粒子と記す。）としては、スチレンの単独重合体、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のスチレン成分と他の重合可能な単量体との共重合体等が用いられる。前記共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルまたはメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００１８】
シード重合法において、種粒子として用いるポリスチレン系樹脂粒子の粒子径が、ある狭い範囲内にあれば、得られる発泡性スチレン系重合体粒子径も良く揃ったものとなる。すなわち、予め粒径の揃った種粒子を用いてシード重合を行うことにより、用途に応じた所望とする粒径の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、例えば０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように狭い範囲に区分して、しかも各区分毎にほぼ１００％の収率で得ることができる。そこで、前記の種粒子となるポリスチレン系樹脂粒子としては、懸濁重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を一旦ふるい分級し、粒径が平均粒径の±２０％の範囲になるように調整した樹脂粒子が使用される。塊状重合法により得る場合には、所望の粒径にペレタイズしたものを使用する。さらに、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を溶融押出法、すなわち、押出機内にリサイクル原料を投入し溶融混練し、押出機先端に取り付けた多数の小孔が穿設されたダイから水中に押し出し、その直後にカットする方法によって得られた樹脂粒子を使用することもできる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料などが挙げられる。
【００１９】
前記種粒子の使用量（ＱＰ）は、重合終了時のポリスチレン系樹脂粒子全量（ＴＰ）に対して、１０〜６５質量％、好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。種粒子の使用量が１０質量％未満では、スチレン系単量体を供給する際に、形成されるポリスチレン系樹脂粒子の重合転化率を適正範囲に制御することが困難となり、得られるポリスチレン系樹脂粒子が高分子量化したり、微粉末重合体を多量に発生させて製造効率を低下させる等工業的に不利となる。逆に６５質量％を越えると、優れた発泡成形性が得難くなる。また種粒子の質量平均分子量は通常２０００００〜３５００００、好ましくは２２００００〜３０００００の範囲である。
【００２０】
本発明において用いるスチレン系単量体としては、スチレンをはじめとして、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等のスチレン誘導体を単独もしくは混合して用いることができる。またジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。更にアクリルまたはメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、アクリロニトリル、ジメチルフマレート等のスチレンと共重合可能な各種単量体を併用することもできる。本発明において特に好ましいスチレン系単量体は、スチレンである。
【００２１】
本発明方法の第１工程において、種粒子及び添加するスチレン系単量体の小滴を分散させるために、水性媒体に懸濁剤を添加しておくことが好ましい。この懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００２２】
本発明方法では、オートクレーブ装置などの適当な反応容器内に水性媒体と種粒子を入れ、該種粒子を懸濁させた状態で、該水性媒体中にスチレン系単量体を供給する。本発明方法の第１工程では、種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加し、種粒子に吸収させる。この第１工程におけるスチレン系単量体添加量（Ｍ１）が種粒子１００質量部に対し２１質量部未満であると、この第１工程以後に添加するべきスチレン系単量体の量が多くなって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の完成までの時間が長くなってしまう。また得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて製造した発泡成形体は、外観や機械強度が悪くなる恐れがある。一方、添加量が３０質量部以上であると、微粉末重合体の生成量が増加し、また予備発泡して得られる予備発泡粒子の気泡径のバラツキが増加するおそれがある。
【００２３】
この第１工程において、水性媒体の温度は特に限定されないが、この第１工程に引き続いて第２工程を行ってスチレン系単量体の重合反応をスムーズに開始させるために、水性媒体の温度は５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲に調整しておくことが好ましい。なお、前記水性媒体の温度は、第１工程を通して一定としてもよいし、第２工程の開始時点で前記温度に達するように徐々に昇温させてもよい。
【００２４】
この第１工程において、スチレン系単量体を水性媒体中に直接添加すると、種粒子の表面が溶解されて種粒子同士が結合しやすくなることから、最初に加えるスチレン系単量体は、水に比較的少量のピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物粉末（無機系懸濁安定剤）とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤とを加えた水性媒体中に懸濁状態に分散させて水性懸濁液として添加することが好ましい。スチレン系単量体を水性懸濁液として添加することにより、スチレン系重合体粒子は、表面がスチレン系単量体の微粒子油滴で濡れ、スチレン系単量体が種粒子中に均等に吸収されて行くと共に、懸濁安定剤が種粒子表面に吸着して懸濁状態が安定化する。
【００２５】
（第２工程）
前記第１工程に引き続いて、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程を行う。
本発明において用いる重合開始剤としては、スチレンの懸濁重合において一般に使用されるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができるが、通常は分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤とが併用される。前記の重合開始剤は、スチレン系単量体を吸収した種粒子及び該重合反応がある程度進行したポリスチレン系樹脂粒子粒子（以下、これらを重合体粒子と記す。）に均一に吸収させることが必要であることから、液状物として添加することが好ましい。重合開始剤を直接水性懸濁液中に添加すると、重合体粒子に均一に吸収されにくくなるので、重合開始剤は水性媒体に懸濁又は乳化させた状態で添加するか、或いはスチレン系単量体に溶解し、無機系懸濁安定剤とアニオン界面活性剤とを加え水性懸濁液として添加することが望ましい。
【００２６】
本発明のシード重合では、重合体粒子の径が大きくなると重合開始剤の吸収効率及び内部拡散が小さくなり、分子量が高くなる傾向を示し、また重合終了後のポリスチレン系樹脂粒子に対して種粒子の使用量が少ないと、スチレン系単量体供給時の重合率の制御が難しくなり反応時間も延長し、分子量調節が困難となる。得られるポリスチレン系樹脂粒子の質量平均分子量を、普通の発泡成形に適合する範囲に調整するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するような重合開始剤の分配、重合温度プログラム、単量体供給速度、重合時の重合転化率の調整等の制御が必要である。
【００２７】
重合開始剤の添加方法と重合温度プログラム、単量体供給速度は相互に関係しており、これらのバランスがとれなければ重合転化率が低下し過ぎて反応に要する時間が延長したり、微粉末重合体が多量に発生したり、重合開始剤の効率を低下させたりする。スチレン系単量体の重合に要する重合開始剤の全量を、この第２工程で添加する場合には、重合開始剤の効率を高めるために、スチレン系単量体を比較的低い温度から供給し始め、重合開始剤のラジカルが適度に発生するように温度勾配をつけて加熱しながら連続的又は断続的に供給することが望ましい。スチレン系単量体の供給が終了した時点では、比較的温度が高くなっており、残存する重合開始剤は適度に消費されており、重合体粒子表層の分子量を適度に調節することもできる。
【００２８】
シード重合法において、重合開始剤をいかに効率よく重合体粒子に吸収させるかということが微粉末重合体粒子発生の抑制に関係している。仮に重合開始剤が全量、重合体粒子に吸収されておれば、供給されるスチレン系単量体が水性媒体中で重合することなくそのまま重合体粒子に吸収され、その結果微粉末重合体が発生しない。すなわちスチレン系単量体を、水性懸濁液中で油滴状に分散した状態で重合が進行しないようして、重合体粒子中に効果的に吸収させることによって、微粉末重合体の生成が防止されることとなる。重合開始剤を重合体粒子中に、できるだけ速やかに、効率的に、しかも均一に吸収させるためには、重合開始剤を予めスチレン系単量体に溶解し、しかも水性懸濁液として添加することが有効である。
【００２９】
重合開始剤を重合体粒子の表層に限らず、できるだけ内部にも拡散させることが、反応上或いは品質上重要である。重合開始剤を重合体粒子の内部にまで拡散して含有させることにより、粒子表層部と粒子内部とでほぼ均等な反応が行われ、重合体粒子の質量平均分子量とその分子量分布の均一性が得られる。重合開始剤を重合体粒子の内部まで拡散させるためには、第１工程において適量のスチレン系単量体を種粒子に吸収させ、重合体粒子を適度に軟化させておくことが有効である。重合体粒子を適度に軟化させることにより、第２工程において重合開始剤を含有するスチレン系単量体の吸収が促進され、重合開始剤の吸収が促進される。その結果、微粉末重合体の生成が抑制される。
【００３０】
本発明において、第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体は、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）
で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加する。
前記百分率が２６％未満であると、予備発泡して得られた予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなって、それを型内発泡成形して得られた発泡成形体の外観が悪くなり、機械強度が悪くなるおそれがある。前記百分率が３５％以上であると、微粉末重合体の精製量が増加してしまうおそれがある。
【００３１】
この第２工程において、水性媒体の温度は、５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲に調整しておくことが好ましい。この温度が５０℃未満であると、単量体の重合反応が進みにくくなり、重合完了までに長時間がかかり製造時間が長くなってしまう。この温度が１００℃を超えると重合体粒子に単量体が吸収される前に重合し、微粉末重合体が増加するおそれがある。また、発生したラジカルが十分に重合に利用されなくなるおそれがある。
【００３２】
（第３工程）
前記第２工程で開始した重合反応を継続させ、その重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させ、所望粒径のポリスチレン系樹脂粒子を得る第３工程を引き続き行う。
【００３３】
この第３工程では、スチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に水性媒体中に供給し、水性媒体の温度を上げ、スチレン系単量体の重合反応を進め、完了させる。
重合開始剤として、通常分解温度が８０〜１２０℃の高温分解型の重合開始剤を併用した場合には、この開始剤が分解する温度以上に水性媒体を更に加熱し、重合を完結させる。
【００３４】
スチレン系単量体の重合転化率が７５％未満の状態で第３工程を開始すると、残りのスチレン系単量体が重合体粒子に吸収されにくくなり、微粉末重合体が増加する。スチレン系単量体の重合転化率が９５％を超えた時点で第３工程を開始すると、予備発泡粒子とした時の気泡が大きくなり、機械強度に優れた発泡成形体を得ることができない。
【００３５】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）
水性媒体中で形成されたポリスチレン系樹脂粒子には、発泡剤を含浸させて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とし、その後、水性媒体から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分離、採取する。発泡剤の水性媒体への添加は、重合前、重合中、重合後の何れの時点でもよいが、通常は重合後期あるいは重合後に添加してポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００３６】
本発明において用いる易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性を有する、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でもｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が好ましい。易揮発性発泡剤の使用量は、得られるポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００３７】
本発明におけるシード重合法において、溶剤、可塑剤、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。また、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００３８】
（予備発泡粒子）
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）とする。この予備発泡粒子は、製造するべきポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲（嵩発泡倍数として５〜１００倍）とし、０．０１３〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲（嵩発泡倍数として１０〜８０倍）が好ましく、０．０１３〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲（嵩発泡倍数として２０〜８０倍）がより好ましい。
また、予備発泡粒子の平均気泡径は１１０〜１４５μｍの範囲が好ましく、１１５〜１４０μｍの範囲がより好ましい。１４５μｍを超えると強度に優れた発泡成形体が得られないおそれがあり、１１０μｍ未満だと発泡成形体の成形時に気泡破れが生じる。
【００３９】
（発泡成形体）
前記予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂発泡成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、熱可塑性樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造において通常は０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲（発泡倍数として５〜１００倍）とし、０．０１３〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲（発泡倍数として１０〜８０倍）が好ましく、０．０１３〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲（嵩発泡倍数として２０〜８０倍）がより好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、予備発泡粒子の嵩密度・嵩発泡倍数、及び発泡成形体の密度・発泡倍数は、次の通り測定された値を指す。
【００４１】
＜予備発泡粒子の嵩密度・嵩発泡倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小目盛り単位が５ｃｍ３である５００ｃｍ３メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、次式により予備発泡粒子の嵩密度と嵩発泡倍数を求めた。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ａ）／（ｂ）
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
【００４２】
＜発泡成形体の密度・発泡倍数＞
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【実施例】
【００４３】
以下、具体例に基づいて本発明の効果を実証するが、以下の実施例は単なる例示であり、本発明は以下の実施例の記載のみに限定されない。
【００４４】
［実施例１］
（種粒子の作製）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）にリン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを投入した後、１００ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を調製した。
引き続き、攪拌羽を１００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。
その後、さらにオートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．５〜０．７ｍｍで質量平均分子量が３０万のポリスチレン系樹脂からなる種粒子を得た。
【００４５】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の作製）
次いで、内容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブに前記の種粒子５．４ｋｇ、蒸留水１６．０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．２ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ及び種粒子１００質量部に対して２２質量部に相当するスチレン１２００ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を７２℃に保持した反応器に添加し、１５分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド６１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート７．５ｇをスチレン８００ｇに溶解し、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７２℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して２７質量％であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を７２℃に保持し、スチレン樹脂種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン１５．４ｋｇを反応器内に連続的に３時間で供給するとともに、スチレン供給終了時に１０９℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した後、蒸留水７００ｇにピロリン酸マグネシウム２２ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム２ｇに発泡助剤としてシクロヘキサン３２０ｇ、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）７７ｇ、スチレン４５ｇを加えてホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して、発泡剤であるノルマルブタン（小池化学社製、商品名ノルマルブタン）３４００ｇを圧入して１００℃で２時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。発泡性ポリスチレン粒子の洗浄時に、ＪＩＳ１０００μｍ篩を通過しない合着粒子、及びＪＩＳ５００μｍ篩を通過する微粉末重合体を除き、その質量を各々測定した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで１５℃で３日間熟成させて、メジアン径０．８５ｍｍの発泡性スチレン系重合体粒子を得た。
【００４６】
（発泡性スチレン系樹脂粒子の被覆）
この発泡性スチレン系重合体粒子５ｋｇを松坂貿易社製レーディゲミキサーＭ２０型（内容量２０リットル）に投入した。次いでステアリン酸亜鉛４．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド３ｇ、ステアリン酸モノグリセライド２．５ｇを順次投入し、２３０ｒｐｍで３分間攪拌した。次いで質量平均分子量３００であるポリエチレングリコール１．５ｇ、１００ｃｓであるジメチルポリシロキサン１．０ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間攪拌し、樹脂粒子表面を被覆した。
【００４７】
（発泡成形体の作製）
この被覆された発泡性スチレン系重合体粒子を内容量約４０リットルの小型バッチ式予備発泡機を用いて、常圧下でゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気で加熱し嵩倍数５５倍に予備発泡した。
この予備発泡粒子を２０℃で２４時間放置し、乾燥、熟成させた後、面圧計が取付けられ、箱形の成形体（３００×４００×５０ｍｍ）が得られる金型を成形機に取付け、スチームによる熱成形を行った。成形は積水工機製作所製ＡＣＥ−３ＳＰを用い、ＱＳ成形モードで成形スチーム圧０．０８ＭＰａ（ゲージ圧力）、金型加熱３秒、一方加熱１０秒、逆一方加熱３秒、両面加熱１０秒、水冷５秒、設定取出面圧０．０２ＭＰａの条件とした。
【００４８】
＜重合転化率の測定方法＞
重合中の重合体粒子の重合転化率は、下記の要領で測定された値をいう。
即ち、重合中の重合体粒子を反応液中から取り出し、重合体粒子の表面に付着した水分をガーゼによりふき取ることで除去する。
水分が除去されたスチレン系重合体粒子０．０８ｇを精秤し、トルエン２５ｍｌ中に溶解させてトルエン溶液を作成する。次に、このトルエン溶液中に、ウィス試薬１０ｍｌ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌ及び１質量％のデンプン水溶液３０ｍｌを供給して試料とし、この試料をＮ／４０チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、試料の滴定数（ｍＬ）を求める。なお、ウィス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素を８．７ｇ及び三塩化ヨウ素を７．９ｇ溶解したものである。
一方、スチレン系重合粒子体を溶解させることなく、上記と同様に滴定を行うことで、ブランクの滴定数（ｍＬ）を求める。
重合転化率は下記の式によって算出する。
重合転化率（質量％）＝１００−０．１３２２×［ブランクの滴定数（ｍＬ）−試料の滴定数（ｍＬ）］÷試料の質量［ｇ］
【００４９】
＜微粉末重合体の生成量の評価＞
重合を完了し、オートクレーブの内容物を取り出す際に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と微粉末重合体とを篩い分けし、ＪＩＳ５００μｍふるいを通過するものを微粉末重合体、通過しないものを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とし、それぞれ脱水、乾燥した後の質量を測定した。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の質量を（Ｘ）とし、微粉末重合体の質量を（Ｙ）とし、次式により微粉末重合体の生成量（％）を求めた。
微粉末重合体の生成量（％）＝［Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００
微粉末重合体の生成量の評価基準は、１％未満の場合を良好（○）、１％を超える場合を不良（×）として評価した。
【００５０】
＜気泡径の評価＞
予備発泡粒子の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、予備発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製、商品名「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」）を用いて１５倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により気泡径を算出することができる。
気泡径（ｍｍ）Ｄ＝ｔ／０．６１６
撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の１粒気泡径とする。
任意に採取した予備発泡粒子２０粒について、前記の通り１粒気泡径を測定し、その平均値及び標準偏差を定法により算出し、２０粒平均気泡径（以下、平均気泡径と記す）及び気泡径のバラツキ（標準偏差）とした。
平均気泡径の評価基準は、平均気泡径１１０〜１４５μｍの範囲を良好（○）、１１０μｍ未満または１４５μｍを超える場合を不良（×）とした。
標準偏差の評価基準は、標準偏差が１２未満である場合を良好（○）、１２以上である場合を不良（×）として評価した。
【００５１】
＜融着率の評価＞
得られた箱形の発泡成形体を衝撃によって破断させ、その破断面の発泡粒子に１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出した。
融着率（％）＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
融着率の評価は７０％以上を良好（○）とし、７０％未満を不良（×）とした。
【００５２】
＜発泡成形体の外観評価＞
発泡成形体の外観を目視にて評価した。成形体表面の発泡粒子が接合した境界部分が平滑であり、見た目が均一である場合を良好（○）、境界部分に凹凸があり平滑性が劣り、見た目がまだらの場合を不良（×）とした。
【００５３】
＜曲げ強度＞
成形圧０．０８ＭＰａの水蒸気圧力で成形したポリスチレン系樹脂発泡成形体から、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、曲げ強度を算出した。
曲げ強度の評価基準は、曲げ強度３．８ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合を良好（○）とし、３．８ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合を不良（×）とした。
【００５４】
＜圧縮強度＞
成形圧０．０８ＭＰａの水蒸気圧力で成形したポリスチレン系樹脂発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の圧縮試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、圧縮強度とした。
圧縮強度の評価基準は、圧縮強度１．３ｋｇｆ／ｃｍ２以上を良好（○）とし、１．３ｋｇｆ／ｃｍ２未満を不良（×）とした。
【００５５】
［実施例２］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を１．４７ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を２７質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を１．２０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３３質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．７ｋｇとする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を１．７７ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を３３質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を０．９０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３３質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．７ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５７】
［比較例２］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を１．４７ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を２７質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を１．９０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３８質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．０ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５８】
［比較例３］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を１．７７ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を３３質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を１．６０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３８質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．０ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５９】
［比較例４］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を０．９０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を１７質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を１．７０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３３質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．９ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６０】
［比較例５］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を０．９０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を１７質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を０．６０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して２２質量％とし、連続して供給するスチレンを１６．０ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６１】
［比較例６］
実施例１において、スチレン系重合体粒子４．９ｋｇとし、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を０．４９ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を１０質量部とし、次いでスチレン単独を１．０３ｋｇ加えて１５分吸収させ、後に加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を０．６３ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３０質量％とし、連続して供給するスチレンを１３．２ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６２】
［比較例７］
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子１３ｋｇ、蒸留水１６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．２ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水４ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ、トルエン０．３２ｋｇ及びスチレン系重合体種粒子に対して３３質量部に相当するスチレン４．３ｋｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を７８℃に保持した反応器に添加し、１５分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド６１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート７．５ｇをスチレン１ｋｇに溶解し、蒸留水１ｋｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７８℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して２９質量％であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を７８℃に保持し、スチレン系重合体種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン３．７ｋｇを連続的に０．５時間で供給しながら重合を行った。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
【００６３】
［比較例８］
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子１３ｋｇ、蒸留水１６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．２ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水４ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ、トルエン０．３２ｋｇ及びスチレン系重合体種粒子に対して２５質量部に相当するスチレン３．３ｋｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を７８℃に保持した反応器に添加し、１５分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド６１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート７．５ｇをスチレン１ｋｇに溶解し、蒸留水１ｋｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７８℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して２５質量％であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を７８℃に保持し、スチレン系重合体種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン４．８ｋｇを反応器内に連続的に０．５０時間で供給するとともに、スチレン供給終了時に１０９℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。重合を行った。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
【００６４】
前記実施例１，２、比較例１〜８について実施した前記各測定・評価方法の結果を表１にまとめて記す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果から、本発明に係る実施例１，２は、重合時に微粒子重合体の生成量が少なくなり、また予備発泡して得られた予備発泡粒子の気泡径のバラツキが少なくなり、これを発泡成形して得られた発泡成形体の外観が良好となり、融着率、曲げ強度、圧縮強度にも優れていた。
一方、比較例１は、第１工程でのスチレン添加量を多くしたことで、微粉末重合体の生成量が増加した。
比較例２は、第２工程でのスチレン添加量を多くし、重合転化率７５％未満で第３工程を開始したことで、微粉末重合体の生成量が増加した。
比較例３は、第１工程でのスチレン添加量と第２工程でのスチレン添加量を多くしたことで、微粉末重合体の生成量が増加し、予備発泡粒子の気泡径バラツキが大きくなり、また発泡成形体の外観及び曲げ強度が悪くなった。
比較例４は、第１工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなって、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪くなった。
比較例５は、第１工程でのスチレン添加量及び第２工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなって、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪くなった。
比較例６は、特許文献１の実施例１に記載された製造条件に従って、第１工程と第２工程の間に、スチレンを添加する別の工程を備えており、これによって第１工程から第２工程までの時間が長くかかり、製造効率が悪くなった。
比較例７は、第１工程でのスチレン添加量を多くしたことで、予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなり、発泡成形体の外観も悪くなった。
比較例８は、第１工程でのスチレン添加量及び第２工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなり、予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなり、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、緩衝材、搬送容器、建材用断熱材などに使用されるポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するために用いる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、シード重合法において短時間で製造でき、製造時に微粉末の生成を抑制でき、また外観や機械強度に優れた発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝材、搬送容器、建材用断熱材などに使用されるポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するために用いる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、シード重合法において短時間で製造でき、製造時に微粉末の生成を抑制でき、また外観や機械強度に優れた発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の一つとして、スチレン系単量体を水性媒体中で重合開始剤の存在下で懸濁重合させてポリスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法が知られている。しかし、この懸濁重合法で得られるポリスチレン系樹脂粒子は、粒度分布幅が広いため、用途に応じて篩分級し使い分けていた。
さらに、目的とする粒度のポリスチレン系樹脂粒子を高収率で得る重合方法として、懸濁重合によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を予め篩い分けによって所望する粒子径の粒子のみを取り出し、これを種粒子（シード粒子）とし、この種粒子を水性媒体中に懸濁させ、スチレン系単量体を連続的もしくは断続的に添加し、重合開始剤存在下で重合させてポリスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法が知られている。この方法によれば、懸濁せしめた粒子の均一度に応じ、所望する狭い粒度分布を有する重合体粒子を製造できる。
【０００３】
しかしながら、前述したシード重合法は、重合時に粒子が相互に合着したり、微粉末が大量に発生したりするため、製造効率が低下するという問題があった。更に、脱水時や乾燥後に、合着粒子や微粉末を分離するための篩工程を必要としたり、合着粒子や微粉末が製品に混入して予備発泡・成形時に不具合を起こしたり、品質に影響を及ぼしたりと、多々問題を抱えていた。この予備発泡・成形時の不具合としては、発生した微粉末が正常な粒子に混入し、樹脂粒子を輸送する際に管内壁に付着し輸送管を詰まらせるという問題を生じたり、粒子に発泡剤を含浸させて得られる発泡性重合体粒子の場合、発泡成形金型の蒸気孔を詰まらせたりする原因となる。更に型内発泡成形して得られる発泡成形体の外観を損ねる等の弊害をもたらす事が挙げられる。
【０００４】
かかる問題を解消するための技術として、特許文献１（特開平７−１８８４４９号公報）が提案された。特許文献１には、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させ、この水性懸濁液にスチレン系単量体を添加し、重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うと共に、発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法において、ポリスチレン系樹脂種粒子に対して３〜２０質量％のスチレン系単量体を水性懸濁液として添加し種粒子に吸収させ、次いで後で加えるスチレン系単量体を含めた該単量体の重合に要する重合開始剤の実質的全量を添加し種粒子に吸収させると共に、前記スチレン系重合体と加えたスチレン系単量体総量の合計に対して加えたスチレン系単量体の割合が２５〜３５質量％の範囲となるようにして反応を開始させ、引き続いて残余のスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。
この特許文献１に開示された方法によれば、重合体粒子の合着が防止されると共に、微粉末重合体の発生が実用上全く支障ない程に抑制され、粒度がよく揃った発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を高収率で得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８８４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された方法は、製造に時間がかかるため、製造コストの低減や生産効率の向上を図る上から、製造時間の短縮化が求められていた。
また、前記方法で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、該樹脂粒子を予備発泡し、さらに得られた予備発泡粒子を型内発泡成形してポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した際、得られた発泡成形体表面の発泡粒子には、気泡の粗密が見られ、また発泡粒子同士の界面に凹凸が生じて発泡成形体表面の外観が悪くなる問題があった。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、シード重合法において短時間で製造でき、製造時に微粉末の生成を抑制でき、また外観や機械強度に優れた発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、
ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、
次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程と、
前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを含み、
前記第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体は、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）
で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記第１工程で添加するスチレン系単量体と前記第２工程で添加するスチレン系単量体の一方又は両方は、水性懸濁液の状態で添加することが好ましい。
【００１０】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記第３工程で形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の質量（ＴＰ）に対する前記ポリスチレン系樹脂種粒子の質量（ＱＰ）の比率（ＱＰ／ＴＰ）が１０〜６５％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記第３工程は、前記水性媒体を昇温させながらスチレン系単量体の重合反応を行うことが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程と、前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを含み、前記第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体を、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加する構成としたことで、従来技術と比較して短時間で高品質の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造できる。
また、本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造時に微粉末の生成を抑制できる。
また、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した際、得られた発泡成形体表面の発泡粒子は、気泡の粗密が少なくなり、また発泡粒子同士の界面に凹凸が少なくなり、発泡成形体表面の平滑性が向上し外観が向上する。さらに、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡粒子の気泡が均一となって、曲げ強度や圧縮強度などの機械強度に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、シード重合法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、
（ａ）ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、
（ｂ）次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程と、
（ｃ）前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを備えており、且つ前記第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体は、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）
で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加することを特徴とする。
【００１７】
（第１工程）
本発明において用いるポリスチレン系樹脂種粒子（以下、種粒子と記す。）としては、スチレンの単独重合体、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のスチレン成分と他の重合可能な単量体との共重合体等が用いられる。前記共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルまたはメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００１８】
シード重合法において、種粒子として用いるポリスチレン系樹脂粒子の粒子径が、ある狭い範囲内にあれば、得られる発泡性スチレン系重合体粒子径も良く揃ったものとなる。すなわち、予め粒径の揃った種粒子を用いてシード重合を行うことにより、用途に応じた所望とする粒径の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、例えば０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように狭い範囲に区分して、しかも各区分毎にほぼ１００％の収率で得ることができる。そこで、前記の種粒子となるポリスチレン系樹脂粒子としては、懸濁重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を一旦ふるい分級し、粒径が平均粒径の±２０％の範囲になるように調整した樹脂粒子が使用される。塊状重合法により得る場合には、所望の粒径にペレタイズしたものを使用する。さらに、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を溶融押出法、すなわち、押出機内にリサイクル原料を投入し溶融混練し、押出機先端に取り付けた多数の小孔が穿設されたダイから水中に押し出し、その直後にカットする方法によって得られた樹脂粒子を使用することもできる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料などが挙げられる。
【００１９】
前記種粒子の使用量（ＱＰ）は、重合終了時のポリスチレン系樹脂粒子全量（ＴＰ）に対して、１０〜６５質量％、好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。種粒子の使用量が１０質量％未満では、スチレン系単量体を供給する際に、形成されるポリスチレン系樹脂粒子の重合転化率を適正範囲に制御することが困難となり、得られるポリスチレン系樹脂粒子が高分子量化したり、微粉末重合体を多量に発生させて製造効率を低下させる等工業的に不利となる。逆に６５質量％を越えると、優れた発泡成形性が得難くなる。また種粒子の質量平均分子量は通常２０００００〜３５００００、好ましくは２２００００〜３０００００の範囲である。
【００２０】
本発明において用いるスチレン系単量体としては、スチレンをはじめとして、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等のスチレン誘導体を単独もしくは混合して用いることができる。またジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。更にアクリルまたはメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、アクリロニトリル、ジメチルフマレート等のスチレンと共重合可能な各種単量体を併用することもできる。本発明において特に好ましいスチレン系単量体は、スチレンである。
【００２１】
本発明方法の第１工程において、種粒子及び添加するスチレン系単量体の小滴を分散させるために、水性媒体に懸濁剤を添加しておくことが好ましい。この懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００２２】
本発明方法では、オートクレーブ装置などの適当な反応容器内に水性媒体と種粒子を入れ、該種粒子を懸濁させた状態で、該水性媒体中にスチレン系単量体を供給する。本発明方法の第１工程では、種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加し、種粒子に吸収させる。この第１工程におけるスチレン系単量体添加量（Ｍ１）が種粒子１００質量部に対し２１質量部未満であると、この第１工程以後に添加するべきスチレン系単量体の量が多くなって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の完成までの時間が長くなってしまう。また得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて製造した発泡成形体は、外観や機械強度が悪くなる恐れがある。一方、添加量が３０質量部以上であると、微粉末重合体の生成量が増加し、また予備発泡して得られる予備発泡粒子の気泡径のバラツキが増加するおそれがある。
【００２３】
この第１工程において、水性媒体の温度は特に限定されないが、この第１工程に引き続いて第２工程を行ってスチレン系単量体の重合反応をスムーズに開始させるために、水性媒体の温度は５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲に調整しておくことが好ましい。なお、前記水性媒体の温度は、第１工程を通して一定としてもよいし、第２工程の開始時点で前記温度に達するように徐々に昇温させてもよい。
【００２４】
この第１工程において、スチレン系単量体を水性媒体中に直接添加すると、種粒子の表面が溶解されて種粒子同士が結合しやすくなることから、最初に加えるスチレン系単量体は、水に比較的少量のピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物粉末（無機系懸濁安定剤）とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤とを加えた水性媒体中に懸濁状態に分散させて水性懸濁液として添加することが好ましい。スチレン系単量体を水性懸濁液として添加することにより、スチレン系重合体粒子は、表面がスチレン系単量体の微粒子油滴で濡れ、スチレン系単量体が種粒子中に均等に吸収されて行くと共に、懸濁安定剤が種粒子表面に吸着して懸濁状態が安定化する。
【００２５】
（第２工程）
前記第１工程に引き続いて、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程を行う。
本発明において用いる重合開始剤としては、スチレンの懸濁重合において一般に使用されるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができるが、通常は分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤とが併用される。前記の重合開始剤は、スチレン系単量体を吸収した種粒子及び該重合反応がある程度進行したポリスチレン系樹脂粒子粒子（以下、これらを重合体粒子と記す。）に均一に吸収させることが必要であることから、液状物として添加することが好ましい。重合開始剤を直接水性懸濁液中に添加すると、重合体粒子に均一に吸収されにくくなるので、重合開始剤は水性媒体に懸濁又は乳化させた状態で添加するか、或いはスチレン系単量体に溶解し、無機系懸濁安定剤とアニオン界面活性剤とを加え水性懸濁液として添加することが望ましい。
【００２６】
本発明のシード重合では、重合体粒子の径が大きくなると重合開始剤の吸収効率及び内部拡散が小さくなり、分子量が高くなる傾向を示し、また重合終了後のポリスチレン系樹脂粒子に対して種粒子の使用量が少ないと、スチレン系単量体供給時の重合率の制御が難しくなり反応時間も延長し、分子量調節が困難となる。得られるポリスチレン系樹脂粒子の質量平均分子量を、普通の発泡成形に適合する範囲に調整するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するような重合開始剤の分配、重合温度プログラム、単量体供給速度、重合時の重合転化率の調整等の制御が必要である。
【００２７】
重合開始剤の添加方法と重合温度プログラム、単量体供給速度は相互に関係しており、これらのバランスがとれなければ重合転化率が低下し過ぎて反応に要する時間が延長したり、微粉末重合体が多量に発生したり、重合開始剤の効率を低下させたりする。スチレン系単量体の重合に要する重合開始剤の全量を、この第２工程で添加する場合には、重合開始剤の効率を高めるために、スチレン系単量体を比較的低い温度から供給し始め、重合開始剤のラジカルが適度に発生するように温度勾配をつけて加熱しながら連続的又は断続的に供給することが望ましい。スチレン系単量体の供給が終了した時点では、比較的温度が高くなっており、残存する重合開始剤は適度に消費されており、重合体粒子表層の分子量を適度に調節することもできる。
【００２８】
シード重合法において、重合開始剤をいかに効率よく重合体粒子に吸収させるかということが微粉末重合体粒子発生の抑制に関係している。仮に重合開始剤が全量、重合体粒子に吸収されておれば、供給されるスチレン系単量体が水性媒体中で重合することなくそのまま重合体粒子に吸収され、その結果微粉末重合体が発生しない。すなわちスチレン系単量体を、水性懸濁液中で油滴状に分散した状態で重合が進行しないようして、重合体粒子中に効果的に吸収させることによって、微粉末重合体の生成が防止されることとなる。重合開始剤を重合体粒子中に、できるだけ速やかに、効率的に、しかも均一に吸収させるためには、重合開始剤を予めスチレン系単量体に溶解し、しかも水性懸濁液として添加することが有効である。
【００２９】
重合開始剤を重合体粒子の表層に限らず、できるだけ内部にも拡散させることが、反応上或いは品質上重要である。重合開始剤を重合体粒子の内部にまで拡散して含有させることにより、粒子表層部と粒子内部とでほぼ均等な反応が行われ、重合体粒子の質量平均分子量とその分子量分布の均一性が得られる。重合開始剤を重合体粒子の内部まで拡散させるためには、第１工程において適量のスチレン系単量体を種粒子に吸収させ、重合体粒子を適度に軟化させておくことが有効である。重合体粒子を適度に軟化させることにより、第２工程において重合開始剤を含有するスチレン系単量体の吸収が促進され、重合開始剤の吸収が促進される。その結果、微粉末重合体の生成が抑制される。
【００３０】
本発明において、第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体は、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）
で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加する。
前記百分率が２６％未満であると、予備発泡して得られた予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなって、それを型内発泡成形して得られた発泡成形体の外観が悪くなり、機械強度が悪くなるおそれがある。前記百分率が３５％以上であると、微粉末重合体の精製量が増加してしまうおそれがある。
【００３１】
この第２工程において、水性媒体の温度は、５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲に調整しておくことが好ましい。この温度が５０℃未満であると、単量体の重合反応が進みにくくなり、重合完了までに長時間がかかり製造時間が長くなってしまう。この温度が１００℃を超えると重合体粒子に単量体が吸収される前に重合し、微粉末重合体が増加するおそれがある。また、発生したラジカルが十分に重合に利用されなくなるおそれがある。
【００３２】
（第３工程）
前記第２工程で開始した重合反応を継続させ、その重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させ、所望粒径のポリスチレン系樹脂粒子を得る第３工程を引き続き行う。
【００３３】
この第３工程では、スチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に水性媒体中に供給し、水性媒体の温度を上げ、スチレン系単量体の重合反応を進め、完了させる。
重合開始剤として、通常分解温度が８０〜１２０℃の高温分解型の重合開始剤を併用した場合には、この開始剤が分解する温度以上に水性媒体を更に加熱し、重合を完結させる。
【００３４】
スチレン系単量体の重合転化率が７５％未満の状態で第３工程を開始すると、残りのスチレン系単量体が重合体粒子に吸収されにくくなり、微粉末重合体が増加する。スチレン系単量体の重合転化率が９５％を超えた時点で第３工程を開始すると、予備発泡粒子とした時の気泡が大きくなり、機械強度に優れた発泡成形体を得ることができない。
【００３５】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）
水性媒体中で形成されたポリスチレン系樹脂粒子には、発泡剤を含浸させて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とし、その後、水性媒体から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分離、採取する。発泡剤の水性媒体への添加は、重合前、重合中、重合後の何れの時点でもよいが、通常は重合後期あるいは重合後に添加してポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００３６】
本発明において用いる易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性を有する、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でもｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が好ましい。易揮発性発泡剤の使用量は、得られるポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００３７】
本発明におけるシード重合法において、溶剤、可塑剤、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。また、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００３８】
（予備発泡粒子）
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）とする。この予備発泡粒子は、製造するべきポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲（嵩発泡倍数として５〜１００倍）とし、０．０１３〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲（嵩発泡倍数として１０〜８０倍）が好ましく、０．０１３〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲（嵩発泡倍数として２０〜８０倍）がより好ましい。
また、予備発泡粒子の平均気泡径は１１０〜１４５μｍの範囲が好ましく、１１５〜１４０μｍの範囲がより好ましい。１４５μｍを超えると強度に優れた発泡成形体が得られないおそれがあり、１１０μｍ未満だと発泡成形体の成形時に気泡破れが生じる。
【００３９】
（発泡成形体）
前記予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂発泡成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、熱可塑性樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造において通常は０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲（発泡倍数として５〜１００倍）とし、０．０１３〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲（発泡倍数として１０〜８０倍）が好ましく、０．０１３〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲（嵩発泡倍数として２０〜８０倍）がより好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、予備発泡粒子の嵩密度・嵩発泡倍数、及び発泡成形体の密度・発泡倍数は、次の通り測定された値を指す。
【００４１】
＜予備発泡粒子の嵩密度・嵩発泡倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小目盛り単位が５ｃｍ３である５００ｃｍ３メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、次式により予備発泡粒子の嵩密度と嵩発泡倍数を求めた。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ａ）／（ｂ）
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
【００４２】
＜発泡成形体の密度・発泡倍数＞
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【実施例】
【００４３】
以下、具体例に基づいて本発明の効果を実証するが、以下の実施例は単なる例示であり、本発明は以下の実施例の記載のみに限定されない。
【００４４】
［実施例１］
（種粒子の作製）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）にリン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを投入した後、１００ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を調製した。
引き続き、攪拌羽を１００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。
その後、さらにオートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．５〜０．７ｍｍで質量平均分子量が３０万のポリスチレン系樹脂からなる種粒子を得た。
【００４５】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の作製）
次いで、内容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブに前記の種粒子５．４ｋｇ、蒸留水１６．０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．２ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ及び種粒子１００質量部に対して２２質量部に相当するスチレン１２００ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を７２℃に保持した反応器に添加し、１５分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド６１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート７．５ｇをスチレン８００ｇに溶解し、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７２℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して２７質量％であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を７２℃に保持し、スチレン樹脂種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン１５．４ｋｇを反応器内に連続的に３時間で供給するとともに、スチレン供給終了時に１０９℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した後、蒸留水７００ｇにピロリン酸マグネシウム２２ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム２ｇに発泡助剤としてシクロヘキサン３２０ｇ、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）７７ｇ、スチレン４５ｇを加えてホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して、発泡剤であるノルマルブタン（小池化学社製、商品名ノルマルブタン）３４００ｇを圧入して１００℃で２時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。発泡性ポリスチレン粒子の洗浄時に、ＪＩＳ１０００μｍ篩を通過しない合着粒子、及びＪＩＳ５００μｍ篩を通過する微粉末重合体を除き、その質量を各々測定した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで１５℃で３日間熟成させて、メジアン径０．８５ｍｍの発泡性スチレン系重合体粒子を得た。
【００４６】
（発泡性スチレン系樹脂粒子の被覆）
この発泡性スチレン系重合体粒子５ｋｇを松坂貿易社製レーディゲミキサーＭ２０型（内容量２０リットル）に投入した。次いでステアリン酸亜鉛４．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド３ｇ、ステアリン酸モノグリセライド２．５ｇを順次投入し、２３０ｒｐｍで３分間攪拌した。次いで質量平均分子量３００であるポリエチレングリコール１．５ｇ、１００ｃｓであるジメチルポリシロキサン１．０ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間攪拌し、樹脂粒子表面を被覆した。
【００４７】
（発泡成形体の作製）
この被覆された発泡性スチレン系重合体粒子を内容量約４０リットルの小型バッチ式予備発泡機を用いて、常圧下でゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気で加熱し嵩倍数５５倍に予備発泡した。
この予備発泡粒子を２０℃で２４時間放置し、乾燥、熟成させた後、面圧計が取付けられ、箱形の成形体（３００×４００×５０ｍｍ）が得られる金型を成形機に取付け、スチームによる熱成形を行った。成形は積水工機製作所製ＡＣＥ−３ＳＰを用い、ＱＳ成形モードで成形スチーム圧０．０８ＭＰａ（ゲージ圧力）、金型加熱３秒、一方加熱１０秒、逆一方加熱３秒、両面加熱１０秒、水冷５秒、設定取出面圧０．０２ＭＰａの条件とした。
【００４８】
＜重合転化率の測定方法＞
重合中の重合体粒子の重合転化率は、下記の要領で測定された値をいう。
即ち、重合中の重合体粒子を反応液中から取り出し、重合体粒子の表面に付着した水分をガーゼによりふき取ることで除去する。
水分が除去されたスチレン系重合体粒子０．０８ｇを精秤し、トルエン２５ｍｌ中に溶解させてトルエン溶液を作成する。次に、このトルエン溶液中に、ウィス試薬１０ｍｌ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌ及び１質量％のデンプン水溶液３０ｍｌを供給して試料とし、この試料をＮ／４０チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、試料の滴定数（ｍＬ）を求める。なお、ウィス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素を８．７ｇ及び三塩化ヨウ素を７．９ｇ溶解したものである。
一方、スチレン系重合粒子体を溶解させることなく、上記と同様に滴定を行うことで、ブランクの滴定数（ｍＬ）を求める。
重合転化率は下記の式によって算出する。
重合転化率（質量％）＝１００−０．１３２２×［ブランクの滴定数（ｍＬ）−試料の滴定数（ｍＬ）］÷試料の質量［ｇ］
【００４９】
＜微粉末重合体の生成量の評価＞
重合を完了し、オートクレーブの内容物を取り出す際に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と微粉末重合体とを篩い分けし、ＪＩＳ５００μｍふるいを通過するものを微粉末重合体、通過しないものを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とし、それぞれ脱水、乾燥した後の質量を測定した。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の質量を（Ｘ）とし、微粉末重合体の質量を（Ｙ）とし、次式により微粉末重合体の生成量（％）を求めた。
微粉末重合体の生成量（％）＝［Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００
微粉末重合体の生成量の評価基準は、１％未満の場合を良好（○）、１％を超える場合を不良（×）として評価した。
【００５０】
＜気泡径の評価＞
予備発泡粒子の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、予備発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製、商品名「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」）を用いて１５倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により気泡径を算出することができる。
気泡径（ｍｍ）Ｄ＝ｔ／０．６１６
撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の１粒気泡径とする。
任意に採取した予備発泡粒子２０粒について、前記の通り１粒気泡径を測定し、その平均値及び標準偏差を定法により算出し、２０粒平均気泡径（以下、平均気泡径と記す）及び気泡径のバラツキ（標準偏差）とした。
平均気泡径の評価基準は、平均気泡径１１０〜１４５μｍの範囲を良好（○）、１１０μｍ未満または１４５μｍを超える場合を不良（×）とした。
標準偏差の評価基準は、標準偏差が１２未満である場合を良好（○）、１２以上である場合を不良（×）として評価した。
【００５１】
＜融着率の評価＞
得られた箱形の発泡成形体を衝撃によって破断させ、その破断面の発泡粒子に１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出した。
融着率（％）＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
融着率の評価は７０％以上を良好（○）とし、７０％未満を不良（×）とした。
【００５２】
＜発泡成形体の外観評価＞
発泡成形体の外観を目視にて評価した。成形体表面の発泡粒子が接合した境界部分が平滑であり、見た目が均一である場合を良好（○）、境界部分に凹凸があり平滑性が劣り、見た目がまだらの場合を不良（×）とした。
【００５３】
＜曲げ強度＞
成形圧０．０８ＭＰａの水蒸気圧力で成形したポリスチレン系樹脂発泡成形体から、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、曲げ強度を算出した。
曲げ強度の評価基準は、曲げ強度３．８ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合を良好（○）とし、３．８ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合を不良（×）とした。
【００５４】
＜圧縮強度＞
成形圧０．０８ＭＰａの水蒸気圧力で成形したポリスチレン系樹脂発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の圧縮試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、圧縮強度とした。
圧縮強度の評価基準は、圧縮強度１．３ｋｇｆ／ｃｍ２以上を良好（○）とし、１．３ｋｇｆ／ｃｍ２未満を不良（×）とした。
【００５５】
［実施例２］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を１．４７ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を２７質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を１．２０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３３質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．７ｋｇとする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を１．７７ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を３３質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を０．９０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３３質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．７ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５７】
［比較例２］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を１．４７ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を２７質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を１．９０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３８質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．０ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５８】
［比較例３］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を１．７７ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を３３質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を１．６０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３８質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．０ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５９】
［比較例４］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を０．９０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を１７質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を１．７０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３３質量％とし、連続して供給するスチレンを１４．９ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６０】
［比較例５］
実施例１において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を０．９０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を１７質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を０．６０ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して２２質量％とし、連続して供給するスチレンを１６．０ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６１】
［比較例６］
実施例１において、スチレン系重合体粒子４．９ｋｇとし、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を０．４９ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を１０質量部とし、次いでスチレン単独を１．０３ｋｇ加えて１５分吸収させ、後に加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を０．６３ｋｇとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して３０質量％とし、連続して供給するスチレンを１３．２ｋｇする以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６２】
［比較例７］
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子１３ｋｇ、蒸留水１６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．２ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水４ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ、トルエン０．３２ｋｇ及びスチレン系重合体種粒子に対して３３質量部に相当するスチレン４．３ｋｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を７８℃に保持した反応器に添加し、１５分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド６１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート７．５ｇをスチレン１ｋｇに溶解し、蒸留水１ｋｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７８℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して２９質量％であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を７８℃に保持し、スチレン系重合体種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン３．７ｋｇを連続的に０．５時間で供給しながら重合を行った。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
【００６３】
［比較例８］
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子１３ｋｇ、蒸留水１６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．２ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水４ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ、トルエン０．３２ｋｇ及びスチレン系重合体種粒子に対して２５質量部に相当するスチレン３．３ｋｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を７８℃に保持した反応器に添加し、１５分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド６１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート７．５ｇをスチレン１ｋｇに溶解し、蒸留水１ｋｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７８℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して２５質量％であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を７８℃に保持し、スチレン系重合体種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン４．８ｋｇを反応器内に連続的に０．５０時間で供給するとともに、スチレン供給終了時に１０９℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。重合を行った。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
【００６４】
前記実施例１，２、比較例１〜８について実施した前記各測定・評価方法の結果を表１にまとめて記す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果から、本発明に係る実施例１，２は、重合時に微粒子重合体の生成量が少なくなり、また予備発泡して得られた予備発泡粒子の気泡径のバラツキが少なくなり、これを発泡成形して得られた発泡成形体の外観が良好となり、融着率、曲げ強度、圧縮強度にも優れていた。
一方、比較例１は、第１工程でのスチレン添加量を多くしたことで、微粉末重合体の生成量が増加した。
比較例２は、第２工程でのスチレン添加量を多くし、重合転化率７５％未満で第３工程を開始したことで、微粉末重合体の生成量が増加した。
比較例３は、第１工程でのスチレン添加量と第２工程でのスチレン添加量を多くしたことで、微粉末重合体の生成量が増加し、予備発泡粒子の気泡径バラツキが大きくなり、また発泡成形体の外観及び曲げ強度が悪くなった。
比較例４は、第１工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなって、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪くなった。
比較例５は、第１工程でのスチレン添加量及び第２工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなって、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪くなった。
比較例６は、特許文献１の実施例１に記載された製造条件に従って、第１工程と第２工程の間に、スチレンを添加する別の工程を備えており、これによって第１工程から第２工程までの時間が長くかかり、製造効率が悪くなった。
比較例７は、第１工程でのスチレン添加量を多くしたことで、予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなり、発泡成形体の外観も悪くなった。
比較例８は、第１工程でのスチレン添加量及び第２工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなり、予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなり、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、緩衝材、搬送容器、建材用断熱材などに使用されるポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するために用いる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、シード重合法において短時間で製造でき、製造時に微粉末の生成を抑制でき、また外観や機械強度に優れた発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、
ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、
次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程と、
前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを含み、
前記第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体は、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）
で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程で添加するスチレン系単量体と前記第２工程で添加するスチレン系単量体の一方又は両方は、水性懸濁液の状態で添加することを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程で形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の質量（ＴＰ）に対する前記ポリスチレン系樹脂種粒子の質量（ＱＰ）の比率（ＱＰ／ＴＰ）が１０〜６５％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程は、前記水性媒体を昇温させながらスチレン系単量体の重合反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
請求項６に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１】
水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、
ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００質量部に対し２１質量部以上３０質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第１工程と、
次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第２工程と、
前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が７５〜９５％となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第３工程とを含み、
前記第１工程及び第２工程で添加するスチレン系単量体は、式（１）：
（Ｍ１＋Ｍ２）÷（ＱＰ＋Ｍ１＋Ｍ２）×１００ ・・・（１）
（式中、Ｍ１は第１工程でのスチレン系単量体添加量、Ｍ２は第２工程でのスチレン系単量体添加量、ＱＰはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す）
で算出される百分率が２６％以上３５％未満の範囲となるように添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程で添加するスチレン系単量体と前記第２工程で添加するスチレン系単量体の一方又は両方は、水性懸濁液の状態で添加することを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程で形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の質量（ＴＰ）に対する前記ポリスチレン系樹脂種粒子の質量（ＱＰ）の比率（ＱＰ／ＴＰ）が１０〜６５％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程は、前記水性媒体を昇温させながらスチレン系単量体の重合反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
請求項６に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【公開番号】特開２０１１−１９５７６９（Ｐ２０１１−１９５７６９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６６０６（Ｐ２０１０−６６６０６）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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