発泡性耐火塗料
【課題】十分な発泡倍率、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を具備する発泡性耐火塗料を提供する。
【解決手段】合成樹脂エマルション、リン化合物、及び多価アルコールを含む発泡性耐火塗料において、水酸基を有し、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである合成樹脂エマルションを使用する。特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものが好ましい。
【解決手段】合成樹脂エマルション、リン化合物、及び多価アルコールを含む発泡性耐火塗料において、水酸基を有し、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである合成樹脂エマルションを使用する。特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な発泡性耐火塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材や、コンクリート、木材、合成樹脂等の基材を火災から保護する材料として、火災時の温度上昇によって発泡層を形成する発泡性耐火塗料が知られている。
【０００３】
発泡性耐火塗料は、塗料の成分中に、温度上昇により分解して不燃性のガスを発生する成分と、炭素化して多孔質の炭化層を形成する成分を含有しており、不燃性のガスの発生で火災の消火効果を発揮し、炭素化成分による多孔質炭化層の形成により断熱効果を発揮するものである。発泡性耐火塗料の利点としては、従来の耐火被覆材に比較すると薄膜化が可能であり、圧迫感が少なくスッキリとした感じに仕上げられること等が挙げられる。
【０００４】
このような発泡性耐火塗料に関し、耐火性等の諸物性向上を目的とした種々の提案がなされている。例えば、特開平１０-７９４７号公報（特許文献１）においては、難燃剤として、融点１５０℃以上で臭素含有率が５０重量％以上の含臭素リン酸エステルを用いることが記載されている。特開平１０-１７７９６号公報（特許文献２）には、多価アルコール、含窒素発泡剤、難燃性脱水剤、合成樹脂に加えて、さらに膨張性黒鉛を配合することが記載されている。特開２０００-１６９８５３号公報（特許文献３）には、アゾ化合物、ヒドラゾ化合物、ニトロソ化合物及びスルホニルヒドラジド化合物より選ばれる少なくとも１種と、膨張黒鉛等を併せて配合することが記載されている。特開２００１-１１５０９３号公報（特許文献４）には、酸化チタンとしてアナターゼ型の結晶型を有する酸化チタンを配合することが記載されている。特開２００１-３２３２１６号公報（特許文献５）においては、無機充填剤、リン系難燃剤等の平均粒度を１０〜５０μｍに調整することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０-７９４７号公報
【特許文献２】特開平１０-１７７９６号公報
【特許文献３】特開２０００-１６９８５３号公報
【特許文献４】特開２００１-１１５０９３号公報
【特許文献５】特開２００１-３２３２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、塗料分野では、環境に対する負荷低減の動き等を背景に水性化が進んでおり、このような発泡性耐火塗料についても、水性タイプの塗料が要望されている。上記特許文献においても、結合材として合成樹脂エマルション等の樹脂が使用できることを記載したものがある。
しかしながら、合成樹脂エマルションを用いた発泡性耐火塗料では、その配合処方に種々工夫を凝らしても、発泡炭化層の発泡倍率、強度等において実用上満足な性能を得ることは難しいのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、十分な発泡倍率、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を具備する水性タイプの発泡性耐火塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂エマルションを結合材とする発泡性耐火塗料の耐火性能については、その合成樹脂エマルションを構成する樹脂成分の官能基の影響が極めて大きいことを突き止め、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、下記の発泡性耐火塗料に係るものである。
【０００９】
１．合成樹脂エマルション、リン化合物、及び多価アルコールを含む発泡性耐火塗料において、前記合成樹脂エマルションが官能基として水酸基を有するものであり、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする発泡性耐火塗料。
２．前記合成樹脂エマルションが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものであることを特徴とする１．記載の発泡性耐火塗料。
３．前記合成樹脂エマルションが、モノマー群において対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーを５０重量％以上含むものであることを特徴とする１．または２．記載の発泡性耐火塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発泡性耐火塗料によれば、火災時において発泡性に優れた緻密な発泡炭化層が形成でき、鋼材等の基材の温度上昇を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
本発明の発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、及び多価アルコールを含むものである。このうち、合成樹脂エマルションとしては、官能基として水酸基を有し、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである合成樹脂エマルションを用いる。本発明では、このような水酸基を有する合成樹脂エマルションを使用することにより、発泡性に優れるとともに、その発泡状態において緻密さを具備する強度の高い発泡炭化層を形成することが可能となる。水酸基としては、炭素原子に結合したものが好適である。
【００１２】
合成樹脂エマルションの樹脂固形分における水酸基価は０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。合成樹脂エマルションの水酸基価が小さすぎる場合は、発泡炭化層の緻密さを高めることができず、発泡炭化層の強度が不十分となる。逆に水酸基価が大きすぎる場合は、発泡炭化層の発泡倍率が低下し、断熱性において十分な性能が得られ難い。なお、本発明における水酸基価は、樹脂固形分１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値である。
【００１３】
本発明における合成樹脂エマルションとしては、上記条件を満足するものが使用できるが、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものが好適である。このような合成樹脂エマルションを使用すれば、本発明の効果を安定して得ることができる。また、塗膜の耐水性、耐久性等の諸物性を高めることもできる。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー群における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重量比率は、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常９９．５重量％以下（好ましくは９９重量％以下）程度である。
芳香族モノマーの具体例としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。モノマー群における芳香族モノマーの重量比率は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
本発明における合成樹脂エマルションでは、そのモノマー組成においてこのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族モノマーのいずれか一方、または両方を含むものが使用できる。とりわけ（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族モノマーの両方を使用すれば、耐水性、耐火性等において有利な効果が得られ好ましい。
【００１５】
本発明における合成樹脂エマルションでは、水酸基含有モノマーによって水酸基を付与することが望ましい。本発明では、このような水酸基含有モノマーが共重合された合成樹脂エマルションを使用することにより、発泡性に優れるとともに、その発泡状態において緻密さを具備する発泡炭化層を形成することが可能となる。具体的に、水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他、水酸基とポリアルキレンオキサイド基を併有するモノマー、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等も水酸基含有モノマーとして使用できる。このような水酸基とポリアルキレンオキサイド基を併有するモノマーを使用した場合は、上記効果に加え、貯蔵安定性、機械攪拌安定性等の塗料安定性を高めることができる。
モノマー群における水酸基含有モノマーの比率は、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。水酸基含有モノマーが０．５重量％よりも少ない場合は、発泡炭化層の緻密さを高めることが難しく、発泡炭化層の強度が不十分となりやすい。水酸基含有モノマーが１５重量％よりも多い場合は、発泡倍率が不十分となり、耐水性等にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１６】
本発明における合成樹脂エマルションでは、そのモノマー成分として、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、及びニトリル基含有モノマーから選ばれる非イオン性モノマーを含むことが望ましい。このようなモノマーを使用することにより、高温時の発泡性能を保持しつつ、貯蔵安定性、機械攪拌安定性等の塗料安定性を高めることができる。
具体的に、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる（但し、水酸基を有するものを除く。）。カルボニル基含有モノマーとしては、例えばアクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が挙げられる。ニトリル基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
モノマー群における上記非イオン性モノマーの比率（合計重量比率）は、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％とすることが望ましい。このような範囲内であれば、塗料安定性の点において優れた効果を得ることができる。
【００１７】
本発明における合成樹脂エマルションでは、必要に応じ上記以外の重合性モノマーを構成成分とするものであってもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル等のリン酸基含有モノマー；アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。このうち、カルボキシル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー及びスルホン酸基含有モノマーから選ばれるイオン性モノマーは、モノマー群において２重量％以下（好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下）の範囲内で使用することが望ましい。モノマー群においてかかるイオン性モノマーを含まない態様も好適である。
【００１８】
本発明における合成樹脂エマルションとしては、特に、対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むもの好適である。一般に、合成樹脂エマルションを結合材とする発泡性耐火塗料では、十分な耐水性が得られず、降雨、結露等の影響により本来の発泡性能が発揮されなくなるおそれがある。これに対し、このような構成成分からなる合成樹脂エマルションを使用すれば、優れた耐水性を具備する塗膜が形成でき、降雨や結露等の影響による発泡性能の低下を抑制し、安定した発泡性能を発揮することが可能となる。なお、ここに言う対水溶解度とは、温度２０℃の水１００ｍｌに対して溶解するモノマーの重量を示すものである。
【００１９】
このような疎水性モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。このような疎水性モノマーの対水溶解度は１ｇ／１００ｍｌ以下であるが、好ましくは０．９ｇ／１００ｍｌ以下、より好ましくは０．８ｇ／１００ｍｌ以下である。
【００２０】
モノマー群における上記疎水性モノマーの重量比率は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常９９．５重量％以下（好ましくは９９重量％以下）程度である。
【００２１】
本発明における合成樹脂エマルションは、上記重合性モノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。重合方法としては公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合等を採用することもできる。重合時には、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤等を使用することもできる。
乳化重合を行う際の乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤等を用いることができる。これらは重合性不飽和基を有する反応性タイプ（反応性乳化剤）であってもよい。乳化剤としては、これら乳化剤の１種または２種以上を適宜用いることができるが、通常はアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤をそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いればよい。具体的に乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤；ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性乳化剤；カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤；エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
【００２２】
合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、上記重合性モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、最終的な要求性能等を考慮して適宜設定すればよいが、通常は−５０〜８０℃程度、好ましくは−４０〜６０℃程度である。本発明では、ガラス転移温度が異なる２種以上の合成樹脂エマルションを使用することもできる。なお、合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求めることができる。
合成樹脂エマルションの平均粒子径は、通常５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。この平均粒子径は、動的光散乱法により測定できる。
【００２３】
本発明の発泡性耐火塗料では、このような合成樹脂エマルションを結合材として用いるものであるが、本発明の効果が損なわれない限り、その他の結合材を併用することもできる。複数の結合材を使用する場合、上記合成樹脂エマルションの比率は結合材の固形分中５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）となるようにすればよい。
【００２４】
本発明の発泡性耐火塗料におけるリン化合物は、火災時に脱水冷却効果、不燃性ガス発生効果、結合剤炭化促進効果等の少なくとも１つの効果を発揮し、樹脂の燃焼を抑制する作用を発揮することができる成分である。このようなリン化合物としては、例えばトリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ， Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物等が挙げられる。このうち、本発明では特にポリリン酸アンモニウムが好ましい。これらリン化合物は、表面処理や表面被覆が施されたものであってもよい。リン化合物の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５０〜２０００重量部（好ましくは１００〜１０００重量部）である。
【００２５】
多価アルコールは、火災による結合剤の炭化とともにそれ自体も脱水炭化していくことにより、断熱性に優れた厚みのある発泡炭化層を形成する作用を有する。多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコースフルクトース、デンプン、セルロース等が挙げられる。多価アルコールの混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。
【００２６】
本発明の発泡性耐火塗料には、上述の各成分に加え充填剤を配合することもできる。充填剤としては、例えば、タルク等の珪酸塩；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；粘土、クレー、シラス、マイカ、シリカ等の天然鉱物類；ガラスバルーン等の中空体等が挙げられる。充填剤の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍである。本発明では、異種の充填剤を適宜組み合わせたり、平均粒子径の異なる充填剤を適宜組み合わせて使用することにより、造膜時ないし造膜後の塗膜物性や塗膜表面状態等を調整することもできる。充填剤の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。
【００２７】
また、本発明の発泡性耐火塗料には、必要に応じ発泡剤を配合することもできる。発泡剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾビステトラゾール及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、アジピン酸ジヒドラジド、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。発泡剤の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。
【００２８】
本発明の発泡性耐火塗料には、上記以外の成分として、通常塗料に使用可能な各種添加剤等を配合することもできる。このような成分としては、例えば顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。また、膨張性黒鉛、未膨張バーミキュライト等の膨張性物質を配合することもできる。
本発明組成物は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。通常は、１液型の形態とすればよい。
本発明組成物の粘度は、通常５〜５０Ｐａ・ｓ程度に設定すればよい。なお、ここに言う粘度は、ＢＨ型粘度計による２０ｒｐｍにおける粘度であり、測定温度は２３℃である。
【００２９】
本発明の発泡性耐火塗料は、耐火性を付与すべき被塗物に塗付積層することによってその効果を発揮することができる。被塗物としては、例えば、壁、柱、床、梁、屋根、階段の各部位が挙げられる。このような被塗物は、コンクリート、鋼材等の基材で形成されており、防錆処理等が施されていてもよい。また、本発明の発泡性耐火塗料は、コンクリート、鋼材だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材に適用することも可能である。
【００３０】
発泡性耐火塗料を被塗物に塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛、こて、へら等の塗装器具を使用して、一回ないし数回塗り重ねて塗装すれば良い。塗装時には、必要に応じ水等で塗料を希釈することもできる。最終的に形成される発泡性耐火塗料の塗膜厚は、所望の耐火性能、適用部位等により適宜設定すれば良いが、通常は０．２〜５ｍｍ程度である。
【００３１】
本発明では、発泡性耐火塗料により形成される塗膜を保護するために、必要に応じ上塗層を積層することもできる。このような上塗層は、公知の水性型あるいは溶剤型の塗料を塗付することによって形成することができる。上塗層としては、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の塗料を用いることができる。これらの塗装は、公知の塗装方法によれば良く、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
水１４５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム４重量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部と、表１の合成例１に示すモノマー（計１００重量部）を混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行い合成樹脂エマルションを製造した。以上の方法で得られた合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３０ｎｍであった。なお、表１に示すモノマーのうち、対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーは、スチレン（対水溶解度０．０３ｇ／１００ｍｌ）、シクロヘキシルメタクリレート（対水溶解度０．０１ｇ／１００ｍｌ未満）、ｎ−ブチルアクリレート（対水溶解度０．１４ｇ／１００ｍｌ）である。メタクリル酸メチルの対水溶解度は１．６ｇ／１００ｍｌである。
【００３４】
次に、上記合成樹脂エマルション３５重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム３５重量部、ジペンタエリスリトール７重量部、二酸化チタン９重量部、水１０重量部、造膜助剤２重量部、分散剤１.５重量部、消泡剤０．３重量部、粘性調整剤０．２重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、発泡性耐火塗料を製造した。この塗料を用いて、次の各種試験を行った。
【００３５】
（発泡倍率）
黒皮鋼板に塗料をフィルムアプリケーターにてｗｅｔ膜厚１ｍｍで塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下「標準状態」という）で７日間養生させ、試験体を得た。この試験体を７００℃で１０分間加熱し、初期膜厚を基準とした発泡倍率を測定した。結果を表２に示す。なお、この試験における発泡倍率の評価基準は、発泡倍率１５倍以上を「◎」、発泡倍率１０倍以上〜１５倍未満を「○」、発泡倍率５倍以上〜１０倍未満を「△」、発泡倍率５倍未満を「×」とした。
【００３６】
（緻密性）
発泡倍率を測定した試験体を切断し、その断面における発泡炭化層の緻密性を目視にて確認した。結果を表２に示す。評価基準は、緻密性が高いものを「○」、緻密性が低いものを「×」とした。
【００３７】
（耐水性）
黒皮鋼板に塗料をフィルムアプリケーターにてｗｅｔ膜厚１ｍｍで塗付し、標準状態で７日間養生させ、試験体を得た。この試験体を２３℃の水に３日間浸漬した後、その塗膜の表面状態を目視にて確認した。結果は表２に示す。評価基準は、ブリスターの発生が認められなかったものを「◎」、ブリスターの発生面積１０％未満のものを「○」、ブリスターの発生面積が１０％以上〜２０％未満のものを「△」、ブリスターの発生面積が２０％以上のものを「×」とした。
【００３８】
（貯蔵安定性）
作製した塗料を、容量３００ｍｌのカップに２５０ｍｌ入れて密封した後、５０℃の恒温槽で３０日間貯蔵し、貯蔵前後の粘度変化を確認した。結果を表２に示す。評価基準は、粘度変化率１０％未満を「◎」、粘度変化率１０％以上〜２０％未満を「○」、粘度変化率２０％以上〜５０％未満を「△」、粘度変化率５０％以上を「×」とした。
【００３９】
（実施例２）
表１の合成例２に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３４ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例２の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例３）
表１の合成例３に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１２８ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例３の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例４）
表１の合成例４に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３２ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例４の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例５）
表１の合成例５に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１２７ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例５の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例６）
表１の合成例６に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１２９ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例６の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例７）
表１の合成例７に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例７の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例８）
表１の合成例８に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３２ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例８の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例９）
表１の合成例９に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１２９ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例９の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
表１の合成例１０に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３２ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例１０の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
表１の合成例１１に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例１１の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な発泡性耐火塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材や、コンクリート、木材、合成樹脂等の基材を火災から保護する材料として、火災時の温度上昇によって発泡層を形成する発泡性耐火塗料が知られている。
【０００３】
発泡性耐火塗料は、塗料の成分中に、温度上昇により分解して不燃性のガスを発生する成分と、炭素化して多孔質の炭化層を形成する成分を含有しており、不燃性のガスの発生で火災の消火効果を発揮し、炭素化成分による多孔質炭化層の形成により断熱効果を発揮するものである。発泡性耐火塗料の利点としては、従来の耐火被覆材に比較すると薄膜化が可能であり、圧迫感が少なくスッキリとした感じに仕上げられること等が挙げられる。
【０００４】
このような発泡性耐火塗料に関し、耐火性等の諸物性向上を目的とした種々の提案がなされている。例えば、特開平１０-７９４７号公報（特許文献１）においては、難燃剤として、融点１５０℃以上で臭素含有率が５０重量％以上の含臭素リン酸エステルを用いることが記載されている。特開平１０-１７７９６号公報（特許文献２）には、多価アルコール、含窒素発泡剤、難燃性脱水剤、合成樹脂に加えて、さらに膨張性黒鉛を配合することが記載されている。特開２０００-１６９８５３号公報（特許文献３）には、アゾ化合物、ヒドラゾ化合物、ニトロソ化合物及びスルホニルヒドラジド化合物より選ばれる少なくとも１種と、膨張黒鉛等を併せて配合することが記載されている。特開２００１-１１５０９３号公報（特許文献４）には、酸化チタンとしてアナターゼ型の結晶型を有する酸化チタンを配合することが記載されている。特開２００１-３２３２１６号公報（特許文献５）においては、無機充填剤、リン系難燃剤等の平均粒度を１０〜５０μｍに調整することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０-７９４７号公報
【特許文献２】特開平１０-１７７９６号公報
【特許文献３】特開２０００-１６９８５３号公報
【特許文献４】特開２００１-１１５０９３号公報
【特許文献５】特開２００１-３２３２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、塗料分野では、環境に対する負荷低減の動き等を背景に水性化が進んでおり、このような発泡性耐火塗料についても、水性タイプの塗料が要望されている。上記特許文献においても、結合材として合成樹脂エマルション等の樹脂が使用できることを記載したものがある。
しかしながら、合成樹脂エマルションを用いた発泡性耐火塗料では、その配合処方に種々工夫を凝らしても、発泡炭化層の発泡倍率、強度等において実用上満足な性能を得ることは難しいのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、十分な発泡倍率、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を具備する水性タイプの発泡性耐火塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂エマルションを結合材とする発泡性耐火塗料の耐火性能については、その合成樹脂エマルションを構成する樹脂成分の官能基の影響が極めて大きいことを突き止め、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、下記の発泡性耐火塗料に係るものである。
【０００９】
１．合成樹脂エマルション、リン化合物、及び多価アルコールを含む発泡性耐火塗料において、前記合成樹脂エマルションが官能基として水酸基を有するものであり、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする発泡性耐火塗料。
２．前記合成樹脂エマルションが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものであることを特徴とする１．記載の発泡性耐火塗料。
３．前記合成樹脂エマルションが、モノマー群において対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーを５０重量％以上含むものであることを特徴とする１．または２．記載の発泡性耐火塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発泡性耐火塗料によれば、火災時において発泡性に優れた緻密な発泡炭化層が形成でき、鋼材等の基材の温度上昇を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
本発明の発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、及び多価アルコールを含むものである。このうち、合成樹脂エマルションとしては、官能基として水酸基を有し、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである合成樹脂エマルションを用いる。本発明では、このような水酸基を有する合成樹脂エマルションを使用することにより、発泡性に優れるとともに、その発泡状態において緻密さを具備する強度の高い発泡炭化層を形成することが可能となる。水酸基としては、炭素原子に結合したものが好適である。
【００１２】
合成樹脂エマルションの樹脂固形分における水酸基価は０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。合成樹脂エマルションの水酸基価が小さすぎる場合は、発泡炭化層の緻密さを高めることができず、発泡炭化層の強度が不十分となる。逆に水酸基価が大きすぎる場合は、発泡炭化層の発泡倍率が低下し、断熱性において十分な性能が得られ難い。なお、本発明における水酸基価は、樹脂固形分１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値である。
【００１３】
本発明における合成樹脂エマルションとしては、上記条件を満足するものが使用できるが、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものが好適である。このような合成樹脂エマルションを使用すれば、本発明の効果を安定して得ることができる。また、塗膜の耐水性、耐久性等の諸物性を高めることもできる。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー群における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重量比率は、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常９９．５重量％以下（好ましくは９９重量％以下）程度である。
芳香族モノマーの具体例としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。モノマー群における芳香族モノマーの重量比率は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
本発明における合成樹脂エマルションでは、そのモノマー組成においてこのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族モノマーのいずれか一方、または両方を含むものが使用できる。とりわけ（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族モノマーの両方を使用すれば、耐水性、耐火性等において有利な効果が得られ好ましい。
【００１５】
本発明における合成樹脂エマルションでは、水酸基含有モノマーによって水酸基を付与することが望ましい。本発明では、このような水酸基含有モノマーが共重合された合成樹脂エマルションを使用することにより、発泡性に優れるとともに、その発泡状態において緻密さを具備する発泡炭化層を形成することが可能となる。具体的に、水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他、水酸基とポリアルキレンオキサイド基を併有するモノマー、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等も水酸基含有モノマーとして使用できる。このような水酸基とポリアルキレンオキサイド基を併有するモノマーを使用した場合は、上記効果に加え、貯蔵安定性、機械攪拌安定性等の塗料安定性を高めることができる。
モノマー群における水酸基含有モノマーの比率は、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。水酸基含有モノマーが０．５重量％よりも少ない場合は、発泡炭化層の緻密さを高めることが難しく、発泡炭化層の強度が不十分となりやすい。水酸基含有モノマーが１５重量％よりも多い場合は、発泡倍率が不十分となり、耐水性等にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１６】
本発明における合成樹脂エマルションでは、そのモノマー成分として、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、及びニトリル基含有モノマーから選ばれる非イオン性モノマーを含むことが望ましい。このようなモノマーを使用することにより、高温時の発泡性能を保持しつつ、貯蔵安定性、機械攪拌安定性等の塗料安定性を高めることができる。
具体的に、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる（但し、水酸基を有するものを除く。）。カルボニル基含有モノマーとしては、例えばアクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が挙げられる。ニトリル基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
モノマー群における上記非イオン性モノマーの比率（合計重量比率）は、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％とすることが望ましい。このような範囲内であれば、塗料安定性の点において優れた効果を得ることができる。
【００１７】
本発明における合成樹脂エマルションでは、必要に応じ上記以外の重合性モノマーを構成成分とするものであってもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル等のリン酸基含有モノマー；アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。このうち、カルボキシル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー及びスルホン酸基含有モノマーから選ばれるイオン性モノマーは、モノマー群において２重量％以下（好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下）の範囲内で使用することが望ましい。モノマー群においてかかるイオン性モノマーを含まない態様も好適である。
【００１８】
本発明における合成樹脂エマルションとしては、特に、対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むもの好適である。一般に、合成樹脂エマルションを結合材とする発泡性耐火塗料では、十分な耐水性が得られず、降雨、結露等の影響により本来の発泡性能が発揮されなくなるおそれがある。これに対し、このような構成成分からなる合成樹脂エマルションを使用すれば、優れた耐水性を具備する塗膜が形成でき、降雨や結露等の影響による発泡性能の低下を抑制し、安定した発泡性能を発揮することが可能となる。なお、ここに言う対水溶解度とは、温度２０℃の水１００ｍｌに対して溶解するモノマーの重量を示すものである。
【００１９】
このような疎水性モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。このような疎水性モノマーの対水溶解度は１ｇ／１００ｍｌ以下であるが、好ましくは０．９ｇ／１００ｍｌ以下、より好ましくは０．８ｇ／１００ｍｌ以下である。
【００２０】
モノマー群における上記疎水性モノマーの重量比率は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常９９．５重量％以下（好ましくは９９重量％以下）程度である。
【００２１】
本発明における合成樹脂エマルションは、上記重合性モノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。重合方法としては公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合等を採用することもできる。重合時には、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤等を使用することもできる。
乳化重合を行う際の乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤等を用いることができる。これらは重合性不飽和基を有する反応性タイプ（反応性乳化剤）であってもよい。乳化剤としては、これら乳化剤の１種または２種以上を適宜用いることができるが、通常はアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤をそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いればよい。具体的に乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤；ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性乳化剤；カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤；エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
【００２２】
合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、上記重合性モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、最終的な要求性能等を考慮して適宜設定すればよいが、通常は−５０〜８０℃程度、好ましくは−４０〜６０℃程度である。本発明では、ガラス転移温度が異なる２種以上の合成樹脂エマルションを使用することもできる。なお、合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求めることができる。
合成樹脂エマルションの平均粒子径は、通常５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。この平均粒子径は、動的光散乱法により測定できる。
【００２３】
本発明の発泡性耐火塗料では、このような合成樹脂エマルションを結合材として用いるものであるが、本発明の効果が損なわれない限り、その他の結合材を併用することもできる。複数の結合材を使用する場合、上記合成樹脂エマルションの比率は結合材の固形分中５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）となるようにすればよい。
【００２４】
本発明の発泡性耐火塗料におけるリン化合物は、火災時に脱水冷却効果、不燃性ガス発生効果、結合剤炭化促進効果等の少なくとも１つの効果を発揮し、樹脂の燃焼を抑制する作用を発揮することができる成分である。このようなリン化合物としては、例えばトリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ， Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物等が挙げられる。このうち、本発明では特にポリリン酸アンモニウムが好ましい。これらリン化合物は、表面処理や表面被覆が施されたものであってもよい。リン化合物の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５０〜２０００重量部（好ましくは１００〜１０００重量部）である。
【００２５】
多価アルコールは、火災による結合剤の炭化とともにそれ自体も脱水炭化していくことにより、断熱性に優れた厚みのある発泡炭化層を形成する作用を有する。多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコースフルクトース、デンプン、セルロース等が挙げられる。多価アルコールの混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。
【００２６】
本発明の発泡性耐火塗料には、上述の各成分に加え充填剤を配合することもできる。充填剤としては、例えば、タルク等の珪酸塩；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；粘土、クレー、シラス、マイカ、シリカ等の天然鉱物類；ガラスバルーン等の中空体等が挙げられる。充填剤の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍである。本発明では、異種の充填剤を適宜組み合わせたり、平均粒子径の異なる充填剤を適宜組み合わせて使用することにより、造膜時ないし造膜後の塗膜物性や塗膜表面状態等を調整することもできる。充填剤の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。
【００２７】
また、本発明の発泡性耐火塗料には、必要に応じ発泡剤を配合することもできる。発泡剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾビステトラゾール及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、アジピン酸ジヒドラジド、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。発泡剤の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。
【００２８】
本発明の発泡性耐火塗料には、上記以外の成分として、通常塗料に使用可能な各種添加剤等を配合することもできる。このような成分としては、例えば顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。また、膨張性黒鉛、未膨張バーミキュライト等の膨張性物質を配合することもできる。
本発明組成物は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。通常は、１液型の形態とすればよい。
本発明組成物の粘度は、通常５〜５０Ｐａ・ｓ程度に設定すればよい。なお、ここに言う粘度は、ＢＨ型粘度計による２０ｒｐｍにおける粘度であり、測定温度は２３℃である。
【００２９】
本発明の発泡性耐火塗料は、耐火性を付与すべき被塗物に塗付積層することによってその効果を発揮することができる。被塗物としては、例えば、壁、柱、床、梁、屋根、階段の各部位が挙げられる。このような被塗物は、コンクリート、鋼材等の基材で形成されており、防錆処理等が施されていてもよい。また、本発明の発泡性耐火塗料は、コンクリート、鋼材だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材に適用することも可能である。
【００３０】
発泡性耐火塗料を被塗物に塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛、こて、へら等の塗装器具を使用して、一回ないし数回塗り重ねて塗装すれば良い。塗装時には、必要に応じ水等で塗料を希釈することもできる。最終的に形成される発泡性耐火塗料の塗膜厚は、所望の耐火性能、適用部位等により適宜設定すれば良いが、通常は０．２〜５ｍｍ程度である。
【００３１】
本発明では、発泡性耐火塗料により形成される塗膜を保護するために、必要に応じ上塗層を積層することもできる。このような上塗層は、公知の水性型あるいは溶剤型の塗料を塗付することによって形成することができる。上塗層としては、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の塗料を用いることができる。これらの塗装は、公知の塗装方法によれば良く、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
水１４５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム４重量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部と、表１の合成例１に示すモノマー（計１００重量部）を混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行い合成樹脂エマルションを製造した。以上の方法で得られた合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３０ｎｍであった。なお、表１に示すモノマーのうち、対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーは、スチレン（対水溶解度０．０３ｇ／１００ｍｌ）、シクロヘキシルメタクリレート（対水溶解度０．０１ｇ／１００ｍｌ未満）、ｎ−ブチルアクリレート（対水溶解度０．１４ｇ／１００ｍｌ）である。メタクリル酸メチルの対水溶解度は１．６ｇ／１００ｍｌである。
【００３４】
次に、上記合成樹脂エマルション３５重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム３５重量部、ジペンタエリスリトール７重量部、二酸化チタン９重量部、水１０重量部、造膜助剤２重量部、分散剤１.５重量部、消泡剤０．３重量部、粘性調整剤０．２重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、発泡性耐火塗料を製造した。この塗料を用いて、次の各種試験を行った。
【００３５】
（発泡倍率）
黒皮鋼板に塗料をフィルムアプリケーターにてｗｅｔ膜厚１ｍｍで塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下「標準状態」という）で７日間養生させ、試験体を得た。この試験体を７００℃で１０分間加熱し、初期膜厚を基準とした発泡倍率を測定した。結果を表２に示す。なお、この試験における発泡倍率の評価基準は、発泡倍率１５倍以上を「◎」、発泡倍率１０倍以上〜１５倍未満を「○」、発泡倍率５倍以上〜１０倍未満を「△」、発泡倍率５倍未満を「×」とした。
【００３６】
（緻密性）
発泡倍率を測定した試験体を切断し、その断面における発泡炭化層の緻密性を目視にて確認した。結果を表２に示す。評価基準は、緻密性が高いものを「○」、緻密性が低いものを「×」とした。
【００３７】
（耐水性）
黒皮鋼板に塗料をフィルムアプリケーターにてｗｅｔ膜厚１ｍｍで塗付し、標準状態で７日間養生させ、試験体を得た。この試験体を２３℃の水に３日間浸漬した後、その塗膜の表面状態を目視にて確認した。結果は表２に示す。評価基準は、ブリスターの発生が認められなかったものを「◎」、ブリスターの発生面積１０％未満のものを「○」、ブリスターの発生面積が１０％以上〜２０％未満のものを「△」、ブリスターの発生面積が２０％以上のものを「×」とした。
【００３８】
（貯蔵安定性）
作製した塗料を、容量３００ｍｌのカップに２５０ｍｌ入れて密封した後、５０℃の恒温槽で３０日間貯蔵し、貯蔵前後の粘度変化を確認した。結果を表２に示す。評価基準は、粘度変化率１０％未満を「◎」、粘度変化率１０％以上〜２０％未満を「○」、粘度変化率２０％以上〜５０％未満を「△」、粘度変化率５０％以上を「×」とした。
【００３９】
（実施例２）
表１の合成例２に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３４ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例２の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例３）
表１の合成例３に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１２８ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例３の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例４）
表１の合成例４に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３２ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例４の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例５）
表１の合成例５に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１２７ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例５の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例６）
表１の合成例６に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１２９ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例６の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例７）
表１の合成例７に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例７の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例８）
表１の合成例８に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３２ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例８の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例９）
表１の合成例９に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１２９ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例９の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
表１の合成例１０に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３２ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例１０の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
表１の合成例１１に示すモノマー配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルションを製造した。この合成樹脂エマルションは、固形分４１重量％であり、平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次いで、合成例１の合成樹脂エマルションに替えて、この合成例１１の合成樹脂エマルションを使用した以外は、実施例１と同様の方法で発泡耐火塗料を製造した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂エマルション、リン化合物、及び多価アルコールを含む発泡性耐火塗料において、前記合成樹脂エマルションが官能基として水酸基を有するものであり、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする発泡性耐火塗料。
【請求項２】
前記合成樹脂エマルションが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものであることを特徴とする請求項１記載の発泡性耐火塗料。
【請求項３】
前記合成樹脂エマルションが、モノマー群において対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーを５０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の発泡性耐火塗料。
【請求項１】
合成樹脂エマルション、リン化合物、及び多価アルコールを含む発泡性耐火塗料において、前記合成樹脂エマルションが官能基として水酸基を有するものであり、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする発泡性耐火塗料。
【請求項２】
前記合成樹脂エマルションが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものであることを特徴とする請求項１記載の発泡性耐火塗料。
【請求項３】
前記合成樹脂エマルションが、モノマー群において対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーを５０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の発泡性耐火塗料。
【公開番号】特開２００７−２９１３２５（Ｐ２００７−２９１３２５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９７０９２（Ｐ２００６−２９７０９２）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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