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発泡性複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体
説明

発泡性複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体

【課題】発泡剤の保持性に優れると共に、発泡、成形後に、スチレン系樹脂の優れた剛性とオレフィン系樹脂の優れた復元性とを示す複合樹脂発泡粒子成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子、及び該発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子成形体を提供すること。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)の含有量が5質量%以下(0を含む)であり、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)2及びスチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)3を所定の割合で含む複合樹脂からなり、物理発泡剤が含浸された発泡性複合樹脂粒子1、及びこれを発泡成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体である。発泡性複合樹脂粒子1の中心部断面においては、樹脂(A)2と重合体(C)3との界面割合が6μm/μm2以下である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂からなる発泡性複合樹脂粒子、及び該発泡性複合樹脂粒子を発泡してなる複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる複合樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、スチレン樹脂発泡粒子成形体と比較して、耐衝撃性、曲げたわみ、繰り返し応力ひずみの復元性に優れているため、精密部品及び重量の大きな製品等の梱包材や包装材として利用されている。また、オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、耐熱性及び耐油性にも優れているため、衝撃吸収材、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材としても利用されている。このように、オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、様々な用途において広く用いられている。
【0003】
オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、次のようにして製造されていた。
即ち、まず、オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器内に入れ、更に物理発泡剤を容器内に圧入し高温高圧条件下でオレフィン樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。続いて、得られる発泡性オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に低圧域へ放出することにより、発泡させてオレフィン樹脂発泡粒子を得る。次に、該オレフィン樹脂発泡粒子を型内成形することにより、オレフィン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【0004】
スチレン樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子を型内成形して得られる点においては、上述のオレフィン樹脂発泡粒子成形体と同様にして製造することができる。しかし、スチレン樹脂発泡粒子の製造工程においては、発泡剤を含有した発泡性スチレン樹脂粒子を密閉容器から取り出した後、発泡性を維持した状態で長時間保管できる点で、オレフィン樹脂発泡粒子の製造工程と大きく異なる。
【0005】
即ち、スチレン樹脂発泡粒子成形体の製造にあたっては、まず、密閉容器内におけるスチレン樹脂粒子の重合中或いは重合後に、密閉容器内に圧入された物理発泡剤をスチレン樹脂に含浸させる。得られる発泡性スチレン樹脂粒子は、密閉容器内から取り出しても、発泡性を維持した状態をある程度の期間維持できるため、周知の方法にて保管又は輸送することができる。その後、適時、発泡性スチレン樹脂粒子を発泡機に入れ、加熱媒体にて加熱することにより発泡させてスチレン樹脂発泡粒子を得る。得られたスチレン樹脂発泡粒子を、上述のとおり型内成形することにより、スチレン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【0006】
一方、オレフィン樹脂は、ブタン等の物理発泡剤を透過しやすい性質がある。そのため、発泡剤をオレフィン樹脂粒子に含浸させて発泡性オレフィン樹脂粒子を製造しても、製造後数時間で発泡剤が散逸し、発泡性が著しく低下してしまう。それ故、発泡性オレフィン樹脂粒子をその製造後に長時間保管することは困難であり、製造後短時間で発泡させて発泡粒子とする必要がある。したがって、発泡剤含浸設備の近くに発泡機及び成型機を設置する必要があったり、あるいは、前記の所謂ダイレクト発泡により発泡粒子を製造する必要があったりするため、生産拠点が限定されてしまう。
このように、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡性樹脂粒子の状態での輸送及び保管が困難であり、発泡粒子や成形体の状態で輸送及び保管を行わなければならない。そのため、オレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、製造時の輸送費及び保管費が高く、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に比べて経済的に不利であった。
【0007】
また、スチレン樹脂発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して圧縮強度に優れるため、用途に応じて、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して発泡倍率を高くすることができる。そのため、スチレン樹脂発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して軽量性という点において有利であった。
【0008】
上記のオレフィン樹脂発泡粒子成形体に関する問題点を解決するために、例えば次のような技術が開発されている。
即ち、ポリエチレン等の脂肪族オレフィン系重合体、尿素およびポリアミドからなる樹脂粒状物質に架橋剤を添加し、水、低沸点のアルコール類およびケトン類から選ばれる分散媒中で、懸濁、加熱して架橋処理することにより、該分散媒を発泡剤として該架橋処理した樹脂粒状物質に含浸させる方法が開発されている(特許文献1参照)。
また、ポリエチレン樹脂核粒子にビニル系芳香族モノマーを含浸させて該ビニル系芳香族モノマーの重合および架橋を行い、改質されたポリエチレン樹脂粒子を得る方法が開発されている(特許文献2及び3参照)。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体とポリエチレン系重合体から、ポリエチレン系樹脂核粒子を作製し、ポリエチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にスチレン系単量体を加え重合及び発泡剤の含浸を行う発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が開発されている(特許文献4参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開昭50−139167号公報
【特許文献2】特公昭45−32623号公報
【特許文献3】特開平1−284536号公報
【特許文献4】特開2007−321021号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献1の方法においては、発泡剤の保持性は優れるものの、低沸点のアルコール類やケトン類がポリエチレン系樹脂粒子の発泡剤として十分な機能を果たすことができず、発泡性が低く低倍率のものしか得られないという問題点がある。
一方、特許文献2及び特許文献3の方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対するビニル系芳香族モノマーの比率を高めることで発泡剤の保持性および発泡成形品の強度を向上させることができるものの、充分な発泡剤保持性を得るためにはビニル系芳香族モノマー比率を相当に高める必要がある。その結果、ポリエチレンが本来有する優れた復元性が損なわれるおそれがある。
【0011】
また、特許文献4の方法にて得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、特許文献2及び特許文献3の方法にて得られるものに比べると、発泡剤の保持性は改善されるものの、発泡性スチレン樹脂粒子と比べると未だ充分ではなく、改良の余地を残すものであった。
【0012】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、発泡剤の保持性に優れると共に、発泡、成形後に、スチレン系樹脂の優れた剛性とオレフィン系樹脂の優れた復元性とを示す複合樹脂発泡粒子成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子、及び該発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは上記の課題を解決するために、オレフィン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを添加し、上記オレフィン系樹脂核粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合して得られる複合樹脂粒子のモルフォロジーについて、鋭意研究した結果、オレフィン系樹脂核粒子の基材樹脂として主に使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を制限し、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を主成分とするエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合して得た複合樹脂粒子のモルフォロジーにおいて、例えばエチレン系樹脂とスチレン系樹脂が共連続相になる海−海構造を形成させて海−海構造における相互の海部が複雑に入り組むことを抑制させることにより、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂との界面の面積が、従来、達成することが困難であった小さな範疇のものとなり、そのようなモルフォロジーを有する発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤保持性及び発泡性に優れること、そして、該発泡性複合樹脂粒子を発泡、成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体は、剛性及び復元性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
即ち、本発明の一態様は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)20〜50質量%、エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5質量%以下(0を含む。)、及びスチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)50〜80質量%(ただし、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記重合体(C)との合計質量が100質量%)を含む複合樹脂からなり、物理発泡剤が含浸されている発泡性複合樹脂粒子であって、
該発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真において、上記樹脂(A)と上記重合体(C)との界面の長さ(μm)の総和を、該界面を観察した領域の面積(μm2)で除して求められる界面割合が6μm/μm2以下であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子にある(請求項1)。
【0015】
本発明の他の態様は、上記発泡性複合樹脂粒子を加熱発泡して得られる複合樹脂発泡粒子を型内成形してなり、密度が10〜200g/Lであることを特徴とする複合樹脂発泡粒子成形体にある(請求項6)。
【発明の効果】
【0016】
上記発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)とスチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)とを少なくとも必須成分とする複合樹脂が上記特定のモルフォロジーを示すものである。そのため、樹脂組成比が同等の従来の発泡性複合樹脂粒子に比べて、上記発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤の保持性に優れる。それ故、上記発泡性複合樹脂粒子は、密閉容器に入れた状態での保存温度条件の簡素化、保存可能期間の延長を可能にし、密閉容器に入れた状態で発泡力を充分に保持したまま、例えば、常温にて長期間の保存が可能である。したがって、上記発泡性複合樹脂粒子の製造後短時間で該発泡性複合樹脂粒子へ発泡させる必要がなくなり、嵩張らない発泡性複合樹脂粒子の状態での輸送及び保管が可能になる。
【0017】
また、長期間の保存が可能である上記発泡性複合樹脂粒子を、実際に長期間保存し、その後発泡させて複合樹脂発泡粒子を得ると、該複合樹脂発泡粒子の見掛け密度のバラツキを小さくすることが可能になる。更に、上記複合樹脂発泡粒子は、型内成形性が良好であるため、上記複合樹脂発泡粒子を型内成形して得られる上記複合樹脂発泡粒子成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れる。また、上記複合樹脂発泡粒子成形体は、機械的物性のばらつきが少なく、スチレン系樹脂が備える優れた剛性を示すことができるだけでなく、オレフィン系樹脂が備える優れた粘り強さ(靱性)や復元性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を模式的に示した説明図。
【図2】実施例1にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図3】実施例6にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図4】実施例7にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図5】実施例8にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図6】実施例9にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図7】実施例10にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図8】比較例1にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図9】比較例2にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【図10】比較例3にかかる、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。
【発明を実施するための形態】
【0019】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と、スチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)(以下、適宜「スチレン系樹脂(C)」という)とを必須成分とする複合樹脂からなる。
上記発泡性複合樹脂粒子においては、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)とが、上記樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)との上記界面割合を6μm/μm2以下にするモルフォロジーを有する。好ましくは、上記樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)とが相互に連続相になる共連続相をなして、所謂海−海構造を形成するモルフォロジーを有することがよい(請求項2)。
【0020】
上記発泡性複合樹脂粒子において、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)とを含有する複合樹脂のモルフォロジーは、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(例えば倍率10000倍)において確認することができる。
【0021】
上記発泡性複合樹脂粒子の中心断面の透過型電子顕微鏡写真において、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)とスチレン系樹脂(C)との上記界面割合は6μm/μm2以下である。なお、該界面割合が6μm/μm2以下のものは、前記共連続相において海部が相互に複雑に入り組むことなく形成されているもので確認されているが、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)との海−島構造のモルフォロジーを示す複合樹脂においては確認されていない。したがって、本発明の発泡性複合樹脂粒子は、該樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真において、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)又は上記スチレン系樹脂(C)からなる連続相に、該連続相に囲まれて存在する平均分散径(連続相中に分散された分散相の最長径の平均)2μm以下程度の、上記スチレン系樹脂(C)又は上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)からなる分散相が分散された図8〜図10に示すような、海−島構造のモルフォロジーのものを含まない。なお、上記界面割合はより好ましくは5μm/μm2以下がよく、更に好ましくは3μm/μm2以下がよい。
【0022】
上記モルフォロジーを有する本発明の発泡性複合樹脂粒子において、物理発泡剤の保持性が優れる理由は次のように推察される。
即ち、発泡性複合樹脂粒子において、物理発泡剤は複合樹脂に含浸されるが、一般に、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂において複合樹脂に含浸された発泡剤は、オレフィン系樹脂の相から散逸しやすく、スチレン系樹脂の相から散逸し難い。したがって、複合樹脂に含浸された物理発泡剤は、時間の経過とともに散逸するが、発泡剤の散逸が起こりやすいオレフィン系樹脂の相から速く抜けると考えられる。
本発明の発泡性複合樹脂粒子のように、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)とスチレン系樹脂(C)との複合樹脂のモルフォロジーにおいて、上記樹脂(A)と上記樹脂(C)との上記界面割合を6μm/μm2以下にすることにより、上記樹脂(A)と上記樹脂(C)との界面の面積が小さくなり、上記重合体(C)から上記樹脂(A)へ物理発泡剤が移行して散逸する分の発泡剤の移動を抑制することができ、その結果、発泡剤の散逸が起こりやすい直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)の相から物理発泡剤が散逸量を抑制することができると考えられる。したがって、上記発泡性複合樹脂粒子において発泡剤の保持性が高くなる。
【0023】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)とスチレン系樹脂(C)との界面割合μm/μm2は以下の方法で求めることができる。
具体的には、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍が好ましい)から、写真上の全領域に存在する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)とスチレン系樹脂(C)の相について、界面割合を測定する。界面割合は、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真で観察されるオレフィン系樹脂(A)の相とスチレン系樹脂(B)の相との界面の長さ(μm)の総和を、界面を観察した全領域の面積(μm2)で除して求められる。
以上の操作を、無作為に選んだ5個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、その平均を界面割合(μm/μm2)とすることができる。
【0024】
なお、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)とスチレン系樹脂(C)との複合樹脂のモルフォロジーは、後述する発泡性複合樹脂粒子の製造方法における重合温度、重合開始剤量、及び改質工程で添加するスチレンモノマーの添加速度を調整することにより制御することができる。これらの重合条件を調整することにより、重合速度を制御することができる。即ち、スチレン系モノマーが直鎖状低密度ポリエチレン樹脂に含浸されて、オレフィン系樹脂中に先に存在しているスチレン系モノマー或いはスチレン系樹脂に集まる時間を長くすることにより、上記界面割合が6μm/μm2以下のモルフォロジーに調整することができる。
【0025】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)の密度は、通常、0.88〜0.945g/cm3であるが、好ましくは0.88〜0.94g/cm3、より好ましくは0.88〜0.93g/cm3であることがよい。
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)のメルトマスフローレート(MFR:190℃、2.16kgf)は、発泡性の観点から0.5〜4.0g/10分が好ましく、1.0〜3.0g/10分がより好ましい。
更に好ましくは、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)は、発泡性の観点からメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンであることがよい。
【0026】
また、上記発泡性複合樹脂粒子は、後述のように上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を含有するオレフィン系樹脂核粒子を用いて製造することができるが、示差走査熱量測定(DSC)にて測定したオレフィン系樹脂核粒子におけるオレフィン系樹脂の融点(Tm)が95℃〜115℃であることが好ましい。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の製造時に、上記オレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。そのため、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、スチレン系樹脂の優れた機械的物性とオレフィン系樹脂の優れた粘り強さとをより高いレベルで兼ね備えた複合樹脂発泡粒子成形体を得ることが可能になる。より好ましくは上記オレフィン系樹脂の融点(Tm)は100〜110℃であることがよい。
【0027】
また、示差走査熱量測定(DSC)にて測定した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を含有するオレフィン系樹脂核粒子におけるオレフィン系樹脂の結晶化度が20〜35%であることが好ましく、20〜30%であることがより好ましい。
この場合には、発泡剤の保持性及び発泡性をより向上させることができる。この理由は次のように考えられる。即ち、オレフィン系樹脂の結晶化度が高い場合には、気体分子(発泡剤)がオレフィン系樹脂の高分子鎖を押し広げにくくなり、発泡剤の透過性が低くなるため、発泡剤の保持性が高くなると推察できる。
【0028】
また、上記スチレン系樹脂(C)としては、スチレン系モノマーの重合体、又は、スチレン系モノマーと該スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4,6−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記スチレン系モノマーは、単独で重合させることもできるが、2種類以上を重合させることもできる。
【0029】
また、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などのビニルモノマーが挙げられる。
【0030】
アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
また、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【0031】
有機酸ビニル化合物としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、具体的には塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等がある。
【0032】
スチレン系樹脂(C)の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体などが挙げられる。上記複合樹脂において、上記スチレン系樹脂は、単独で存在しても、2種類以上で存在しても良い。
【0033】
スチレン系モノマーとこれに共重合可能なモノマー成分とを併用する場合には、スチレン系樹脂を重合する際のモノマーの全質量に対するスチレン系モノマーの質量の割合を、50質量%以上にすることが好ましい。より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上がよい。
【0034】
また、発泡性を向上させることができるという観点から、上記スチレン系樹脂(C)としては、スチレンモノマーとアクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。より好ましくは、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体がよい。
また、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体を用いる場合には、発泡性複合樹脂粒子中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、発泡性複合樹脂粒子全体に対して0.5〜10質量%であることが好ましく、1〜8質量%であることがより好ましく、2〜5質量%であることがさらに好ましい。
【0035】
また、上記スチレン系樹脂(C)の重量平均分子量は、10万〜30万であることが好ましい。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、複合樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、上記スチレン系樹脂(C)の重量平均分子量は15万〜25万であることがよい。
【0036】
上記スチレン系樹脂(C)のガラス転移温度(Tg)は75℃〜105℃であることが好ましい。この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮をより防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、複合樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性をより向上させることができる。より好ましくは、上記スチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は80℃〜95℃であることがよい。
【0037】
また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を含有するオレフィン系樹脂核粒子におけるオレフィン系樹脂の融点(Tm)とスチレン系樹脂(C)のガラス転移温度(Tg)とが−5≦Tm−Tg≦20(℃)の関係を満足することが好ましい。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の製造時に、上記オレフィン系樹脂及び上記スチレン系樹脂(C)に発泡剤をムラなく含浸させ易くなり、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。より好ましくは−5≦Tm−Tg≦15(℃)であり、更に好ましくは−5≦Tm−Tg≦10(℃)である。
【0038】
また、上記発泡性複合樹脂粒子において、上記複合樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)20〜50質量%、エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5質量%以下(0を含む。)、及びスチレン系樹脂(C)50〜80質量%(ただし、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記スチレン系樹脂(C)との合計質量が100質量%)を含有する。即ち、上記複合樹脂は、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と上記スチレン系樹脂(C)とを必須成分として上記特定の割合で含有すると共に、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)の含有量が5質量%以下(0質量%を含む)に調整されている。
【0039】
上記複合樹脂において、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)が多すぎると、上記界面割合を小さく調整することが困難になり、その結果発泡剤の保持性が低下する。そのため、上記複合樹脂においては、上記のごとくエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)の含有量は5質量%以下(0質量%を含む)であり、好ましくは2質量%以下(0質量%を含む)である。
【0040】
また、上記複合樹脂において上記スチレン系樹脂(C)が多すぎて上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)が少なすぎる場合には、オレフィン系樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の特性が損なわれてしまうおそれがある。即ち、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子成形体の靱性、耐熱性、及び耐薬品性等が低下するおそれがある。一方、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)が多すぎて上記スチレン系樹脂(C)が少なすぎる場合には、発泡性複合樹脂粒子の球状化が困難になるおそれがある。また、スチレン系樹脂の特性が損なわれ、上記発泡性複合樹脂粒子を用いて得られる複合樹脂発泡粒子成形体の機械的強度が低下するおそれがある。したがって、上記のごとく、上記複合樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を20〜50質量%、スチレン系樹脂(C)を50〜80質量%含有する。
【0041】
また、上記複合樹脂は、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記スチレン系樹脂(C)との合計質量100質量部に対して、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる樹脂(D)を1〜10質量部を含有し、該樹脂(D)(以下、適宜「分散径拡大剤(D)」という)は、上記重合体(C)により形成されている連続相中に分散していることが好ましい(請求項3)。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の保持性をより向上させることができる。この理由は次のように推察される。
【0042】
即ち、上記発泡性複合樹脂粒子が上記分散径拡大剤(D)を含有する場合には、物理発泡剤は、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)の相や上記スチレン系樹脂(C)の相の他に、分散径拡大剤(D)の相にも含浸される。含浸された物理発泡剤は、樹脂における発泡剤の散逸性に基づいて、樹脂時間の経過とともに、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)、次いでスチレン系樹脂(C)、さらに分散径拡大剤(D)から順次抜けると考えられる。上記のごとく、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)よりも発泡剤の散逸が遅いスチレン系樹脂(C)に分散径拡大剤(D)を分散させると、分散径拡大剤(D)より発泡剤が散逸しやすい直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)の相とスチレン系樹脂(C)の相とが複雑に入り組むことなく、かつ比較的大きく存在させることができるため両相の接触面積を、より一層減少させることができる。そのため、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)の相やスチレン系樹脂(C)相からの発泡剤の散逸を抑制し、発泡剤の保持性が高くなると推察できる。
【0043】
上記分散径拡大剤(D)の含有量は、1〜10質量部であることが好ましく、1〜7質量部であることがより好ましく、2〜6質量部であることがさらに好ましい。
【0044】
上記分散径拡大剤(D)は、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる。好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなることがよい。アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル成分量は20〜40質量%であることが好ましい。
【0045】
上記分散径拡大剤(D)のメルトマスフローレート(MFR(200℃,5kgf))は、1g/10min〜20g/10minであることが好ましい。
この場合には、上記スチレン系樹脂(C)における分散径拡大剤(D)の分散性が向上し、上記発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の保持性をより向上させることができる。分散径拡大剤(D)のMFRは2.5g/10min〜15g/10minであることがより好ましい。
【0046】
上記分散径拡大剤(D)のMFR(200℃、5kgf)の測定は、次のようにして行うことができる。
まず、メルトインデクサー(例えば宝工業(株)製の型式L203)を用いて、上記分散径拡大剤に温度200℃で5000gの荷重をかけてダイ(内径2.09mm、長さ8.00mm)から上記分散径拡大剤を押出す。そして、10分間でダイから流出した上記分散径拡大剤の重量を測定し、これをMFR(200℃,5kgf)とする。
【0047】
また、上記分散径拡大剤(D)の重量平均分子量は、オレフィン系樹脂核粒子の生産性と得られる発泡性複合樹脂粒子の優れた発泡剤保持性の観点から、5万〜15万であることが好ましく、6万〜12万であることがより好ましい。
【0048】
また、上記重合体(C)(スチレン系樹脂(C))により形成される連続相中に分散された上記樹脂(D)(分散径拡大剤(D))の分散径は、得られる発泡性複合樹脂粒子の優れた発泡剤の散逸性の抑制効果の観点から、0.3μm以上であることが好ましい(請求項4)。なお、上記分散径拡大剤(D)の分散径は、より好ましくは0.5μm以上がよく、さらに好ましくは0.6μm以上がよい。また、実現の困難性という観点から、上記分散径拡大剤の分散径は、1.5μm以下にすることができる。
【0049】
上記スチレン系樹脂(C)により形成される連続相中に分散された上記分散径拡大剤(D)からなる分散相は、透過型顕微鏡による上記発泡性複合樹脂粒子の内部断面観察において、例えば図2〜図7に示されるように、上記スチレン系樹脂(C)の連続相中にサラミ状に分散された相として確認することができる。分散径の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【0050】
次に、上記発泡性複合樹脂粒子においては、発泡性向上の観点から、キシレン不溶分(ゲル量)が30質量%以下であることが好ましく(請求項5)、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
【0051】
次に、上記発泡性複合樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。
上記物理発泡剤としては、沸点が80℃以下の揮発性有機化合物が好ましい。
このような揮発性有機化合物としては、例えば飽和炭化水素化合物、低級アルコール、エーテル化合物などがある。
【0052】
飽和炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、シクロブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。
低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノールなどを用いることができる。 エーテル化合物としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。
これらの物理発泡剤は、単独で又は2種以上の混合物で用いることができる。
【0053】
また、上記物理発泡剤は、イソブタン30〜100質量%とその他の炭素数4〜6の炭化水素0〜70質量%とからなることが好ましい。但し、イソブタンとその他の炭素数4〜6の炭化水素との合計量は100質量%である。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができる。
【0054】
上記のその他の炭素数4〜6の炭化水素としては、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【0055】
発泡剤として炭素数が4〜6の炭化水素化合物を使用することにより、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性や成形する際の発泡力をより向上させ、さらに複合樹脂発泡粒子成形体における発泡粒子相互の融着性をより向上させることができる。
また、上記物理発泡剤中のイソブタンが占める割合が30質量%以上の場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記物理発泡剤中におけるイソブタンの占める割合は50質量%以上であることがよい。
【0056】
また、上記発泡性複合樹脂粒子において、上記物理発泡剤の含有量は、3〜10質量%であること好ましい。
この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、複合樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、上記物理発泡剤の含有量は4〜9質量%がよい。
【0057】
次に、上記発泡性改質樹脂粒子の製造方法について説明する。
上記発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を含有するオレフィン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを上記オレフィン系樹脂核粒子100質量部に対して100〜400質量部添加し、上記オレフィン系樹脂核粒子に該スチレン系モノマーを含浸、重合することにより製造することができる。上記オレフィン系樹脂核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、スチレン系モノマーは、使用量の全量を一括して添加することもできるが、より良好な発泡剤保持性を発現するモルフォロジーにするという観点から、後述の分散工程及び改質工程のように、使用量を例えば第1モノマー及び第2モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することが好ましい。
上記発泡性複合樹脂粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行うことにより製造することができる。
【0058】
上記分散工程においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を含有するオレフィン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる第1モノマーと、重合開始剤とを添加し、上記懸濁液中に上記第1モノマーを分散させる。
上記改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、上記オレフィン系樹脂核粒子におけるオレフィン系樹脂の融点をTmとした時、(Tm−30)〜(Tm+20)℃の温度で、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる第2モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加し、上記オレフィン系樹脂核粒子へスチレン系モノマーを含浸、重合させる。
【0059】
ここで、上記分散工程で添加するオレフィン系樹脂核粒子の量をD(質量部)とし、該オレフィン系樹脂核粒子100質量部(D=100)に対して、上記分散工程で添加する第1モノマーの添加量をE(質量部)、上記改質工程で添加する第2モノマーの添加量をF(質量部)とし、さらに上記改質工程で添加する第2モノマーの添加時間をG(h)とした時、下記の式(1)及び式(2)を満足するように上記分散工程及び上記改質工程を行う。
1≦E/F≦8 式(1)
F/(D×G)≦1 式(2)
【0060】
また、上記含浸工程においては、上記スチレン系モノマーの重合中及び/又は重合後に、スチレン系樹脂のガラス転移温度をTg(℃)とすると、Tg−10〜Tg+40(℃)の範囲内で樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。
【0061】
上記分散工程、上記改質工程、及び上記含浸工程を行うことにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる上記発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。また、該発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体は、剛性及び復元性に優れる。
【0062】
以下、上記発泡性複合樹脂粒子の製造方法における各工程について説明する。
上記分散工程においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)を含有するオレフィン系樹脂核粒子(以下、適宜「核粒子」という)を例えば懸濁剤、界面活性剤、及び水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、上記分散工程においては、上記懸濁液に上記第1モノマーと重合開始剤を添加する。上記第1モノマーは、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーと該スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる。
【0063】
上記核粒子に用いるオレフィン系樹脂には、発泡剤保持性と強度の有意性の観点から、上記のごとく直鎖状低密度ポリエチレンを用いる。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる上記分散径拡大剤(D)を用いる場合には、上記核粒子として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と上記分散径拡大剤(D)を含有する樹脂粒子を用いることができる。この場合には、分散工程、改質工程、含浸工程を行った後に、分散径拡大剤(D)からなる分散相がスチレン系樹脂(C)の連続相に分散された発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。
また、上記核粒子は、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。
【0064】
上記核粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)及び必要に応じて添加される分散径拡大剤(D)を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Vブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。
【0065】
また、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させ、さらにオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ強度に優れた発泡粒子成形体を実現するためには、上記分散径拡大剤(D)を上記核粒子の上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
上記核粒子の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)に分散されている分散径拡大剤の分散径は10〜1000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましい。
【0066】
また、上記核粒子には、発泡後の上記複合樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
【0067】
有機物の上記気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、上記核粒子用の樹脂100質量部に対して0.01〜2質量部の範囲にすることが好ましい。
また、無機物を用いる場合、その配合量は、核粒子用の樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲にすることが好ましい。
上記気泡調整剤の添加量が少なすぎる場合には、気泡サイズを小さくする十分な効果が得られなくなるおそれがある。一方、添加量が多すぎる場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、型内成形時に発泡粒子の気泡が破壊され成形体の外観が悪くなるおそれがある。
【0068】
上記核粒子の微細化は、上記押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、及び水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
上記核粒子の粒子径は、好ましくは0.1〜3.0mmがよく、より好ましくは0.3〜1.5mmがよい。粒子径が小さすぎる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、粒子径が大きすぎる場合には、発泡後の発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。
なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば所望の粒子径とほぼ同じ大きさの口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて所望の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。
【0069】
上記核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、200個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
【0070】
上記核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【0071】
上記核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第2鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0072】
上記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体(反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水)100質量部に対して、固形分量で0.05〜10質量部が好ましい。より好ましくは0.3〜5質量部がよい。上記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、上記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【0073】
また、上記懸濁液には界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。
【0074】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α‐オレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
【0075】
上記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【0076】
好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数8〜20のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩(好ましくはナトリウム塩)がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
【0077】
また、上記懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【0078】
また、靭性、機械的強度に優れる複合樹脂発泡粒子成形体を得るためには、上記懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
【0079】
上記水溶性重合禁止剤は上記核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、上記核粒子に含浸した上記スチレン系モノマーの重合は行われるが、上記核粒子に含浸されていない水性媒体中の上記スチレン系モノマーの微小液滴、及び上記核粒子に吸収されつつある上記核粒子表面付近の上記スチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、上記発泡性複合樹脂粒子の表面のスチレン系樹脂の量を少なく制御することができ、発泡剤の保持性をさらに向上できると推察される。
【0080】
水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体(反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう)100質量部に対して0.001〜0.1質量部が好ましく、より好ましくは0.005〜0.06質量部がよい。
【0081】
また、上記核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるためには、スチレン系モノマーを核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系モノマーの重合においては重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び/又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに重合開始剤及び/又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
なお、スチレン系モノマーの重合過程においては、上記核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【0082】
上記重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、10時間半減期温度が50〜120℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、及びラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は1種類または2種類以上組み合わせて用いることができる。
【0083】
上記重合開始剤は、溶剤に溶解させて添加し、上記核粒子に含浸させることもできる。
上記重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
上記重合開始剤は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜3質量部で使用することが好ましい。
【0084】
また、上記架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する10時間半減期温度が重合温度よりも5℃〜50℃高いものを用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、2,5−t−ブチルパーベンゾエート、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。上記架橋剤は、単独または2種類以上併用して用いることができる。上記架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.1〜5質量部であることが好ましい。
なお、上記重合開始剤及び上記架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【0085】
また、上記スチレン系モノマー又は上記溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。
脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。
脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
上記気泡調整剤は、スチレン系モノマー100重量部に対して0.01〜2重量部用いることが好ましい。
【0086】
また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【0087】
上記核粒子と上記スチレン系モノマーとの配合は、上記核粒子中に含まれるオレフィン系樹脂100質量部に対するスチレン系樹脂の配合割合が100〜400質量部となるように調整することが好ましい。オレフィン系樹脂100質量部に対してスチレン系樹脂が120〜300質量部となるように調整することがより好ましく、スチレン系樹脂が180〜300質量部となるように調整することが更に好ましい。
【0088】
次に、上記改質工程においては、上記分散工程後の上記懸濁液の加熱を開始する。そして、上記核粒子におけるオレフィン系樹脂の融点をTmとした時、(Tm−30)〜(Tm+20)℃の温度で、第2モノマーを所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加する。これにより、上記核粒子へスチレン系モノマーを含浸させ、重合させる。なお、上記第2モノマーは、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる。
上記第2モノマーを添加する温度が(Tm−30)〜(Tm+20)℃という温度から外れる場合には、懸濁系が不安定化し、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。上記第2モノマーを添加する温度は、より好ましくはTm−25〜Tm+10(℃)、更に好ましくはTm−25〜Tm(℃)であることがよい。
【0089】
また、上記分散工程で添加するオレフィン系樹脂核粒子の量をD(質量部)とし、該オレフィン系樹脂核粒子100質量部(D=100)に対して、上記分散工程で添加する第1モノマーの添加量をE(質量部)、上記改質工程で添加する第2モノマーの添加量をF(質量部)とし、さらに上記改質工程で添加する第2モノマーの添加時間をG(h)とした時、1≦E/F≦8、及びF/(D×G)≦1という関係を満足するように上記分散工程及び上記改質工程を行う。
【0090】
分散工程で添加する第1モノマーと改質工程で添加する第2モノマーの配合質量比であるE/Fが1未満の場合には、重合後に樹脂粒子の形状が扁平になる虞がある。
一方、E/Fが8を超える場合には、スチレン系モノマーを核粒子に充分に含浸させることができず、懸濁系が不安定化して樹脂の塊状物が発生する虞がある。また、分散径拡大剤(D)を含むものにおいて、スチレン系樹脂(C)の連続相中に分散される分散径拡大剤(D)の分散相の分散径が小さくなり、分散径拡大剤を添加することによる発泡剤の保持性の向上効果が十分に得られなくなる虞がある。より好ましくは1≦E/F≦4、更に好ましくは1.5≦E/F≦3であることがよい。
【0091】
また、F/(D×G)が1を超える場合には、スチレン系モノマーをオレフィン系樹脂核粒子に充分に含浸させることができず、懸濁系が不安定化して樹脂の塊状物が発生する虞がある。より好ましくはF/(D×G)≦0.5であり、更に好ましくは、F/(D×G)≦0.3である。
【0092】
また、上記改質工程において、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、60〜105℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、100〜150℃が好ましい。
【0093】
次に、上記含浸工程においては、上記スチレン系モノマーの重合中及び/又は重合後に、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。即ち、上記分散工程における物理発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合中または重合後に行うことができる。具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。
【0094】
物理発泡剤の含浸温度は、スチレン系樹脂のガラス転移温度をTgとすると、Tg−10〜Tg+40℃の範囲内であることが好ましく、Tg−5(℃)〜Tg+25(℃)の範囲内であることがより好ましい。
上記物理発泡剤の含浸温度がTg−10℃未満の場合には、初期の発泡剤含有量が多くなり、発泡性複合樹脂粒子を直ちに発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。また、可塑化が不充分になり、上記発泡性複合樹脂粒子の発泡時に負荷がかかり、発泡成形後に得られる複合樹脂発泡粒子成形体において独立気泡率や復元性が低下する虞がある。これは、物理発泡剤が含浸されやすいオレフィン系樹脂の相に物理発泡剤が含浸されるが、スチレン系樹脂相には物理発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が散逸しやすいオレフィン系樹脂の相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。
一方、物理発泡剤の含浸温度がTg+40℃を超える場合には、発泡剤含浸時に発泡性複合樹脂粒子同士が凝結する虞がある。
【0095】
また、物理発泡剤の含浸後には、発泡性複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を被覆させることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して0.01〜2質量部であることが好ましい。
【0096】
上記発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、スチーム等の加熱媒体を、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機に導入することにより、該発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。なお、得られる複合樹脂発泡粒子の嵩密度は10〜200kg/m3が好ましく、15〜100kg/m3であることがより好ましい。
【0097】
また、上記複合樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、複合樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。得られる複合樹脂発泡粒子成形体の密度は10〜200kg/m3であることが好ましく、15〜100kg/m3であることがより好ましい。
【実施例】
【0098】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。
(実施例1)
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、発泡性複合樹脂粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する。本例の発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)20〜50質量%、エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5質量%以下(0を含む。)、及びスチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)50〜80質量%(ただし、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記重合体(C)との合計質量が100質量%)を含む複合樹脂からなり、物理発泡剤が含浸されている。
【0099】
図1に、本例の発泡性複合樹脂粒子1の内部を構成している複合樹脂10の断面構造を模式的に示す。同図に示すごとく、発泡性複合樹脂粒子1は、樹脂(A)2と重合体(C)3とが相互に連続相となる共連続相のモルフォロジーを示し、所謂海−海構造を形成している。また、重合体(C)3中には、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる樹脂(D)4(分散径拡大剤(D)4)が分散されている。そして、樹脂(A)2と重合体(C)3との界面の長さ(μm)の総和を、該界面を観察した領域の面積(μm2)で除して求められる界面割合が6μm/μm2以下となっている。
【0100】
以下、本例の発泡性複合樹脂粒子の製造方法につき説明する。
(1)核粒子の作製
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン(東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」20kg、および分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体(電気化学工業(株)製「AS−XGS、重量平均分子量:10.9万、アクリロニトリル成分量:28質量%、MFR(200℃、5kgf):2.8g/10min)1kgをヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製;型式FM−75E)に投入し、5分間混合した。ここで用いた配合の樹脂混合物を樹脂aとし、樹脂aのMFR(190℃、2.16kgf)を後述の表1に示す。
次いで、この樹脂混合物を押出機(アイケージー(株)製;型式MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)にて温度230〜250℃で溶融混練し、水中カット方式により0.4〜0.6mg/個(平均0.5mg/個)に切断し、オレフィン樹脂よりなる核粒子(オレフィン系樹脂粒子)を得た。
【0101】
(2)発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.15g、及び核粒子150gを投入した。
【0102】
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル1.72g(日本油脂(株)製「ナイパーBW」、水希釈粉体品)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート1.29g(日本油脂社製「パーブチルE」)、及び架橋剤としてのジクミルパーオキサイド(日本油脂社製「パークミルD」)0.43gを、モノマーとしてのスチレン335g及びアクリル酸ブチル15gに溶解させ、溶解物を撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、1時間30分かけて温度87℃まで昇温させた。昇温後、この温度87℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げた。この重合温度87℃で6時間保持した。
【0103】
次いで、温度125℃まで4時間かけて昇温させ、そのまま温度125℃で2時間30分保持した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
【0104】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径(d63)が約1.6mmの発泡性複合樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図2に示す。
【0105】
得られた発泡性複合樹脂粒子を篩いにかけて直径が0.7〜2.0mmの粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して、帯電防止剤であるN,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン0.008質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛0.12質量部、グリセリンモノステアレート0.04質量部、グリセリンジステアレート0.04質量部の混合物で被覆した。得られた発泡性複合樹脂粒子について、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(PE)とポリスチレン系樹脂(PS)とエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)との質量比(PE/PS/EVA)を後述の表2に示す。
【0106】
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子について、物理発泡剤の含有量、物理発泡剤の保持率、発泡性、モルフォロジー、PEとPSとの界面割合、分散径拡大剤の粒子長径(分散径)、ゲル量、スチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)、スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)、オレフィン系樹脂の融点(Tm)、及びオレフィン系樹脂の結晶化度を以下のようにして調べた。その結果を後述の表2に示す。
【0107】
「物理発泡剤の含有量」
発泡性複合樹脂粒子を1g計量し、メトラー・トレド社製「コンパクトハロゲン水分計HB-43S」にて195℃で加熱した。そして、加熱前後の重量変化量を測定することにより物理発泡剤の含有量を求めた。具体的には、以下の式に基づいて、発泡複合樹脂粒子中の物理発泡剤の含有量(質量%)を算出した。
物理発泡剤の含有量=(加熱前の重量−加熱後の重量)/加熱前の重量 ×100
【0108】
「物理発泡剤の保持率」
まず、前述のようにして加熱前後の重量変化量から発泡剤の含有量(質量%)を測定した。これをS0とする。
また、発泡性複合樹脂粒子を温度23℃の開放状態で24時間放置した後、前述の方法により物理発泡剤の含有量(質量%)を測定した。これをS1とする。
次に、温度23℃で24時間放置した後の物理発泡剤の含有量(S1)を初期の物理発泡剤の含有量(S0)で除して100分率で表した。これを物理発泡剤の保持率(%)とする。即ち、保持率=S1/S0×100という式から物理発泡剤の保持率を算出した。
【0109】
「発泡性」
発泡性複合樹脂粒子を温度23℃の開放状態で24時間放置し、物理発泡剤を散逸させた。次に、物理発泡剤を散逸させた発泡性複合樹脂粒子を加熱スチーム温度107℃で270秒間加熱し、温度23℃で24時間乾燥させた。そして、乾燥後の発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を測定し、これを発泡性とした。なお、発泡粒子の嵩密度(kg/m3)は、1Lのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に複合樹脂発泡粒子を1Lの標線まで充填し、1Lあたりの複合樹脂発泡粒子の重量(g)を測定することより求めた。
【0110】
「モルフォロジー、及びPEとPSとの界面割合」
発泡性複合樹脂粒子中心部から観察用のサンプルを切り出した。観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色を行った後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面のモルフォロジーを倍率10000倍の透過型電子顕微鏡(日本電子社製のJEM1010)で観察し、断面写真(TEM写真)を撮影した。その結果を図2に示す。
断面写真から、発泡性複合樹脂粒子における直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の相とスチレン系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察した。
次に、断面写真をスキャナ(600dpi/カラー写真)で取込んだ。取り込んだ画像を、画像処理ソフト(ナノシステム(株)のNanoHunter NS2K−Pro)で解析し、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍が好ましい)から、写真上の全ての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(PE)の相とスチレン系樹脂(PS)の相について、界面割合を測定した。なお、界面割合は、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真で観察される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(PE)とスチレン系樹脂(PS)との界面の長さ(μm)の総和を意味する。
以上の操作を、無作為に選んだ5個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、顕微鏡写真5枚以上に存在するPEとPSとの界面の長さ(μm)の総和を、観察した範囲の面積(μm2)で除して求められる値を、PEとPSとの界面割合(μm/μm2)とする。
なお、画像処理ソフトによりPEとPSとの界面割合を求めるにあたっては、次の(1)〜(8)の処理条件で行った。
(1)モノクロ変換→(2)平滑化フィルタ(3×3、8近傍、処理回数=1)→(3)NS法2値化(背景より明るい、鮮明度=100、感度=5、ノイズ除去、濃度範囲=0〜255)→(4)穴埋め→(5)収縮(8近傍、処理回数=3)→(6)特徴量(面積)による画像のみ選択(0.01〜∞μm2、8近傍)→(7)隣と隣接しない膨張(8近傍、処理回数=3)→(8)周径(界面長さ)計測
【0111】
「分散径拡大剤の粒子長径」
上記透過型顕微鏡の内部断面観察においては、スチレン系樹脂の連続相中に分散径拡大剤の相(分散相)がサラミ状に分散していることが確認できる。
分散径拡大剤の粒子長径(分散径)の測定にあたっては、まず、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(発泡性複合樹脂粒子を2等分する断面の中央部)の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍が好ましい)から、写真上の全ての分散径拡大剤の相について、粒子径を測定する。なお、その粒子径とは、円の場合には直径を意味し、その他の形状においてはその断面における最大寸法(最大長さ)を意味する。
以上の操作を、無作為に選んだ5個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、顕微鏡写真5枚以上に存在する分散径拡大剤の全粒子の直径又は最大寸法の総和を該全粒子の総数で除して求められる値を分散径拡大剤の粒子長径(分散径)とした。
【0112】
「キシレン不溶分(ゲル量)」
まず、150メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れた。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで8時間加熱することによりソックスレー抽出を行い、抽出終了後に空冷で冷却した。
次に1000mlのビーカーにアセトン約600mlを入れ、このアセトンにより、抽出終了後に抽出管からとりだした金網内のサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度120℃の乾燥器内でサンプルを4時間乾燥させた。残留分をゲル分とし、初期の発泡性複合樹脂粒子量(質量)に対するゲル分量(質量)の割合を百分率で表し、これをキシレンに不溶なゲル量(質量%)とした。
【0113】
「スチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)」
まず、150メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れた。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで8時間加熱することによりソックスレー抽出を行った。ここで抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション及び減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得た。
得られたスチレン系樹脂2〜4mgについて、熱流束示差走査熱量測定を行った。熱流束示差走査熱量の測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製の2010型DSC測定器を用い、JIS K7121(1987年)に従って行った。そして、加熱速度10℃/分の条件で得られるDSC曲線の中間点ガラス転移温度を求め、これをスチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)とした。
【0114】
「スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)」
まず、上述の方法と同様にして、発泡性複合樹脂粒子からアセトン可溶分として、スチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法(高分子測定用ミックスゲルカラム)により測定した。具体的には、東ソー(株)製の測定装置(GPC−8020
ModelII)を用いて、溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、流量:2ml/分、カラム:東ソー(株)製のTSK−GEL GMHという測定条件で測定を行うことができる。重量平均分子量は、スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
【0115】
「オレフィン系樹脂の融点及び結晶化度」
まず、150メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れた。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで8時間加熱することによりソックスレー抽出を行った。ここで、抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション及び減圧蒸発乾固を行い、アセトン不溶分としてオレフィン系樹脂を得た。
得られたオレフィン系樹脂について、熱流束示差走査熱量測定を行った。熱流束示差走査熱量の測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製の2010型DSC測定器を用い、JIS K7121(1987年)に従って行った。
具体的には、サンプルパンに2〜4mgのオレフィン系樹脂のサンプルを秤量した後、窒素雰囲気下でサンプルを温度190℃まで昇温した。その後、降温速度10℃/分で−50℃まで低下させ、もう一度、昇温速度10℃/分で190℃まで昇温した時に得られるDSC曲線の吸熱ピーク面積から融解熱量を求めた。そして、融解熱量の値とポリエチレン結晶の融解熱量との比から結晶化度(%)を計算した。尚、完全ポリエチレン結晶の融解熱量は286.7J/gの値を用いた。
また、DSC曲線上の吸熱ピークの頂点の温度をもって、オレフィン系樹脂の融点(Tm)とした。
【0116】
(3)複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度25kg/m3の複合樹脂発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を30L常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度25.0kg/m3まで発泡させ、発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子を得た。
なお、複合樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)は、1Lのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に複合樹脂発泡粒子を1Lの標線まで入れ、メスシリンダー中に入れた発泡粒子の重量を測定することにより求めた。この操作にて求められた嵩体積1Lあたりの発泡粒子の重量を単位換算して複合樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を算出した。また、発泡粒子の発泡倍率は、発泡倍率=1000/嵩密度(kg/m3)という式により算出した。
【0117】
(4)複合樹脂発泡粒子成形体の作製
上記で得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成した後、型物成形機(DABO(株)製DSM−0705VS)で、300mm×75mm×25mmの直方体状に成形して成形体を得た。得られた成形体を温度40℃で1日乾燥した後、さらに室温で1日間以上養生した。このようにして、嵩密度25.0kg/m3の複合樹脂発泡粒子をそれぞれ成形し、発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
なお、複合樹脂発泡粒子成形体の密度(kg/m3)は、該成形体の質量を該成形体の体積で除することにより算出した。その結果を表2に示す。
【0118】
次に、複合樹脂発泡粒子成形体について、融着率、最大曲げ強さ、圧縮応力、及び圧縮永久歪を以下のようにして測定した。その結果を表2に示す。
【0119】
「融着率」
まず、複合樹脂発泡粒子成形体から150mm(長さ)×75mm(幅)×25mm(厚み)の試験片を切り出した。この試験片の長さ方向の中央部において一方の表面(長さ150mm、幅25mmの面の一方の面)に深さ2mmの切込みを、全幅を横切るように入れた。次いで、試験片の切り込みを広げる方向に、試験片が破断するまで、又は試験片の両端部が当接するまで試験片を折り曲げた。
次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して融着率(%)とした。尚、試験片が破断しなかった場合の融着率は100%とする。
【0120】
「最大曲げ強さ」
JIS K 7221−2(2006年)に準拠して3点曲げ試験(スパン200mm)を行って、最大の曲げ強さ(MPa)を測定した。同様の試験を5点の試験片について行い、平均して最大の曲げ強さ(MPa)を求めた。
【0121】
「圧縮応力」
複合樹脂発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの試験片を切出し、該試験片を用いてJIS K 7220(2006年)に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが10%の時の圧縮応力を10%圧縮応力(MPa)、圧縮歪みが50%の時の圧縮応力を50%圧縮応力(MPa)とした。
【0122】
「圧縮永久歪」
複合樹脂発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの試験片を切出し、該試験片を用いてJIS K 6767(1999年)に準じて圧縮永久歪の測定を行った。
【0123】
(実施例2)
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンである日本ポリエチレン社製「カーネルKF270」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0124】
(実施例3)
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンである日本ポリエチレン社製「カーネルKF283」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0125】
(実施例4)
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンである住友化学社製「スミカセンFV203」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0126】
(実施例5)
本例は、分散径拡大剤を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体(MS)である新日鐵化学(株)製の「MS200」1kgを用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0127】
(実施例6)
本例は、スチレン系モノマーの重合条件等を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、樹脂aを用いた核粒子を作製した。
また、実施例1と同様にして、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブにおいて、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.5g、及び核粒子125gを投入した。
【0128】
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル1.29g(日本油脂(株)製「ナイパーBW」、水希釈粉体品)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート2.58g(日本油脂社製「パーブチルE」)、及び架橋剤としてのジクミルパーオキサイド(日本油脂社製「パークミルD」)0.86gを、モノマーとしてのスチレン245g及びアクリル酸ブチル15gに溶解させ、溶解物を撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した(分散工程)。
【0129】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、1時間30分かけて温度88℃まで昇温させた。昇温後、この温度88℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げた。30分かけて88℃から80℃まで冷却し、この重合温度80℃で8時間保持した。尚、80℃到達時にモノマーとしてのスチレン115gを、3時間かけてオートクレーブ内に添加した(改質工程)。
【0130】
次いで、温度125℃まで4時間かけて昇温させ、そのまま温度125℃で2時間30分保持した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した(含浸工程)。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
【0131】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径(d63)が約1.6mmの発泡性複合樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図3に示す。
【0132】
得られた発泡性複合樹脂粒子を、実施例1と同様に篩いにかけて直径が0.7〜2.0mmの粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して、帯電防止剤であるN,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン0.008質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛0.12質量部、グリセリンモノステアレート0.04質量部、グリセリンジステアレート0.04質量部の混合物で被覆した。
本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を後述の表3に示す。具体的には、発泡性複合樹脂粒子の作製に用いたオレフィン系樹脂核粒子の量をD(D=100)質量部とし、オレフィン系樹脂核粒子100質量部に対して昇温前の分散工程において添加するモノマー(第1モノマー)の量をE質量部とし、オレフィン系樹脂核粒子100質量部に対して昇温開始後の改質工程において添加するモノマー(第2モノマー)の量をF質量部とし、改質工程において添加するモノマー(第2モノマー)の添加時間をG時間としたとき、G、E/F、及びF/(D×G)を表3に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0133】
(実施例7)
本例は、スチレン系モノマーの重合条件を実施例6とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
本例においては、改質工程において80℃到達時に添加するスチレン115gを1時間かけてオートクレーブ内に添加した点を除いては、実施例6と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を実施例6と同様に後述の表3に示す。
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図4に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0134】
(実施例8)
本例は、スチレン系モノマーの重合条件を実施例6とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
本例においては、改質工程において80℃到達時に添加するスチレン115gを5時間かけてオートクレーブ内に添加した点を除いては、実施例6と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を実施例6と同様に後述の表3に示す。
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図5に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0135】
(実施例9)
本例は、スチレン系モノマーの重合条件を実施例6とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、樹脂aを用いた核粒子を作製した。
また、実施例1と同様にして、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブにおいて、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.5g、及び核粒子125gを投入した。
【0136】
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル1.29g(日本油脂(株)製「ナイパーBW」、水希釈粉体品)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート2.58g(日本油脂社製「パーブチルE」)、及び架橋剤としてのジクミルパーオキサイド(日本油脂社製「パークミルD」)0.86gを、モノマーとしてのスチレン332.5g及びアクリル酸ブチル15gに溶解させ、溶解物を撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
【0137】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、1時間30分かけて温度88℃まで昇温させた。昇温後、この温度88℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げた。30分かけて88℃から80℃まで冷却し、この重合温度80℃で6時間保持した。尚、80℃到達時にモノマーとしてのスチレン42.5gを、5時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【0138】
次いで、温度125℃まで4時間かけて昇温させ、そのまま温度125℃で2時間30分保持した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
【0139】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径(d63)が約1.6mmの発泡性複合樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図6に示す。
【0140】
得られた発泡性複合樹脂粒子を、実施例1と同様に篩いにかけて直径が0.7〜2.0mmの粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して、帯電防止剤であるN,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン0.008質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛0.12質量部、グリセリンモノステアレート0.04質量部、グリセリンジステアレート0.04質量部の混合物で被覆した。
本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を実施例6と同様に後述の表3に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0141】
(実施例10)
本例は、スチレン系モノマーの重合条件等を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、樹脂aを用いた核粒子を作製した。
また、実施例1と同様にして、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブにおいて、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.5g、及び核粒子125gを投入した。
【0142】
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル1.29g(日本油脂(株)製「ナイパーBW」、水希釈粉体品)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート2.58g(日本油脂社製「パーブチルE」)、及び架橋剤としてのジクミルパーオキサイド(日本油脂社製「パークミルD」)0.86gを、モノマーとしてのスチレン187.5g及びアクリル酸ブチル15gに溶解させ、溶解物を撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
【0143】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、1時間30分かけて温度88℃まで昇温させた。昇温後、この温度88℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げた。30分かけて88℃から80℃まで冷却し、この重合温度80℃で6時間保持した。尚、80℃到達時にモノマーとしてのスチレン187.5gを、1時間10かけてオートクレーブ内に添加した。
【0144】
次いで、温度125℃まで4時間かけて昇温させ、そのまま温度125℃で2時間30分保持した。
その後、温度90℃まで1時間かけて冷却し、撹拌速度を400rpmに下げ、そのまま温度90℃で3時間保持した。そして、温度90℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン20gとブタン(ノルマルブタン約20体積%、イソブタン約80体積%の混合物)65gを約1時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度105℃まで2時間かけて昇温し、そのまま温度105℃で5時間保持した後、温度30℃まで約6時間かけて冷却した。
【0145】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径(d63)が約1.6mmの発泡性複合樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図7に示す。
【0146】
得られた発泡性複合樹脂粒子を、実施例1と同様に篩いにかけて直径が0.7〜2.0mmの粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して、帯電防止剤であるN,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン0.008質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛0.12質量部、グリセリンモノステアレート0.04質量部、グリセリンジステアレート0.04質量部の混合物で被覆した。
本例の発泡性複合樹脂粒子の作製時における重合条件を実施例6と同様に後述の表3に示す。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0147】
(実施例11)
本例は、実施例1と同様の発泡性複合樹脂粒子を、発泡条件を変えて発泡させて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例においては、発泡倍率を30倍に変更した点を除いては実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製し、該複合樹脂発泡粒子を実施例1と同様に成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
【0148】
(実施例12)
本例は、実施例1と同様の発泡性複合樹脂粒子を、発泡条件を変えて発泡させて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例においては、発泡倍率を50倍に変更した点を除いては実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製し、該複合樹脂発泡粒子を実施例1と同様に成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
【0149】
(実施例13)
本例は、実施例6と同様の発泡性複合樹脂粒子を、発泡条件を変えて発泡させて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例においては、発泡倍率を30倍に変更した点を除いては実施例6と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製し、該複合樹脂発泡粒子を実施例6と同様に成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
【0150】
(実施例14)
本例は、実施例6と同様の発泡性複合樹脂粒子を、発泡条件を変えて発泡させて複合樹脂発泡粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体を作製する例である。
本例においては、発泡倍率を50倍に変更した点を除いては実施例6と同様にして複合樹脂発泡粒子を作製し、該複合樹脂発泡粒子を実施例6と同様に成形して複合樹脂発泡粒子成形体を得た。
【0151】
(比較例1)
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラセン626」5kgと、直鎖状低密度ポリエチレンである東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」15kgを用い、分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体であるテクノポリマー社製「SANH」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図8に示す。
また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0152】
(比較例2)
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、エチレン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラセン626」20kgを用い、分散径拡大剤を用いなかった点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図9に示す。
また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0153】
(比較例3)
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラン626」5kgと、直鎖状低密度ポリエチレンである東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」15kgとを用い、分散径拡大剤を用いなかった点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性複合樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図10に示す。
また、該発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0154】
(比較例4)
本例は、オレフィン系樹脂核粒子を実施例1とは変え、さらに重合温度を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、まず、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラセン626」5kgと、直鎖状低密度ポリエチレンである東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」15kgを用い、分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体であるテクノポリマー社製「SANH」を用いた点を除いては、実施例1と同様にして核粒子を作製した。
また、実施例1と同様にして、撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブにおいて、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製し、この懸濁剤に界面活性剤、水溶性重合禁止剤、及び核粒子を投入した。さらに、実施例1と同様にして、重合開始剤及び架橋剤を、スチレン系モノマーに溶解させ、溶解物をオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
【0155】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、1時間30分かけて温度87℃まで昇温させた。昇温後、この温度87℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げた。その後、1時間かけて60℃まで冷却し、この重合温度60℃で24時間保持した。次いで、温度125℃まで4時間かけて昇温させ、そのまま温度125℃で2時間30分保持した。その後、実施例1と同様にして、冷却し、発泡剤を含浸させて、さらに実施例1と同様の操作を行うことにより、発泡性複合樹脂粒子を作製した。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0156】
(比較例5)
本例は、分散径拡大剤を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤としてポリスチレン(PS)であるPSジャパン(株)製「680」1kgを用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0157】
(比較例6)
本例は、分散径拡大剤を実施例1とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤としてスチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー(SBS)であるJSR(株)製「TR2500」1kgを用いた点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
また、得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして複合樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【0158】
上述の実施例2〜14及び比較例1〜6についても、核粒子の作製に用いた樹脂(樹脂a〜j)のMFRを実施例1と同様に表1に示す。また、実施例2〜14及び比較例1〜6における発泡性複合樹脂粒子について、実施例1と同様にして、物理発泡剤の含有量、物理発泡剤の保持率、発泡性、モルフォロジー、PEとPSとの界面割合、分散径拡大剤の粒子長径(分散径)、ゲル量、スチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)、スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)、オレフィン系樹脂の融点(Tm)、及びオレフィン系樹脂の結晶化度を調べ、その結果を表2〜表6に示す。さらに、実施例2〜14及び比較例1〜6における複合樹脂発泡粒子成形体について、実施例1と同様にして、密度、内部融着率、最大曲げ強さ、圧縮応力、及び圧縮永久歪を調べ、その結果を表2〜表6に示す。なお、表2〜6における「質量部」は、PEとPSとの合計質量100質量部に対する値である。
【0159】
【表1】

【0160】
【表2】

【0161】
【表3】

【0162】
【表4】

【0163】
【表5】

【0164】
【表6】

【0165】
(実施例及び比較例の結果)
表1〜4より知られるごとく、実施例1〜14のように、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)と、スチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体スチレン系樹脂(C)とを含む複合樹脂のモルフォロジーを調整することにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性複合樹脂粒子が得られることがわかる。
具体的には、実施例1〜14のように、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)20〜50質量%、エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5質量%以下(0を含む。)、及びスチレン系樹脂(C)50〜80質量%(ただし、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記樹脂(C)との合計質量が100質量%)を含む複合樹脂からなり、物理発泡剤が含浸されている発泡性複合樹脂粒子であって、複合樹脂のモルフォロジーにおいて樹脂(A)と樹脂(C)との界面割合を6μm/μm2以下にする。これにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性複合樹脂粒子が得られる。そして、該発泡性複合樹脂粒子を発泡成形してなる複合樹脂発泡粒子成形体は、剛性及び復元性に優れた性能を示していた。
これに対し、表5及び表6より知られるごとく、比較例1〜6の発泡性複合樹脂粒子においては、発泡剤が散逸し易く、発泡剤の保持性が不充分であった。
【符号の説明】
【0166】
1 発泡性複合樹脂粒子
2 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
3 スチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体

【特許請求の範囲】
【請求項1】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A)20〜50質量%、エチレン−酢酸ビニル共重合体(B)5質量%以下(0を含む。)、及びスチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体(C)50〜80質量%(ただし、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記重合体(C)との合計質量が100質量%)を含む複合樹脂からなり、物理発泡剤が含浸されている発泡性複合樹脂粒子であって、
該発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真において、上記樹脂(A)と上記重合体(C)との界面の長さ(μm)の総和を、該界面を観察した領域の面積(μm2)で除して求められる界面割合が6μm/μm2以下であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項2】
請求項1に記載の発泡性複合樹脂粒子において、上記樹脂(A)と上記重合体(C)が共連続相をなすモルフォロジーを示すことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の発泡性複合樹脂粒子において、上記複合樹脂は、上記樹脂(A)と上記共重合体(B)と上記重合体(C)との合計質量100質量部に対して、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる樹脂(D)を1〜10質量部を含有し、該樹脂(D)は、上記重合体(C)により形成されている連続相中に分散していることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項4】
請求項3に記載の発泡性複合樹脂粒子において、上記重合体(C)からなる連続相中に分散された上記樹脂(D)の分散径が0.3μm以上であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の発泡性複合樹脂粒子において、キシレン不溶分が30質量%以下であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の発泡性複合樹脂粒子を加熱発泡して得られる複合樹脂発泡粒子を型内成形してなり、密度が10〜200g/Lであることを特徴とする複合樹脂発泡粒子成形体。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【公開番号】特開2013−112765(P2013−112765A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−261572(P2011−261572)
【出願日】平成23年11月30日(2011.11.30)
【出願人】(000131810)株式会社ジェイエスピー (245)
【Fターム(参考)】