発泡成形用エチレン系重合体、発泡成形用樹脂組成物およびそれらから得られる発泡体
【課題】発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れた発泡体が得られる発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含有する樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】発泡成形用エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体であって、要件（Ｉ）〜（VI）を満たす；（Ｉ）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０g/10分（II）密度が８７５〜９７０kg/m3（III）１９０℃における溶融張力と２００℃角速度１．０rad／秒におけるせん断粘度との比が１．００×１０-4〜７．００×１０-4（ｇ／Ｐ）（IV）炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数とエチル分岐数との和が１．８以下（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度η0と重量平均分子量（Ｍｗ）とが０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8を満たす（VI）ＧＰＣによる分子量分布曲線における最大重量分率での分子量が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60。
【解決手段】発泡成形用エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体であって、要件（Ｉ）〜（VI）を満たす；（Ｉ）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０g/10分（II）密度が８７５〜９７０kg/m3（III）１９０℃における溶融張力と２００℃角速度１．０rad／秒におけるせん断粘度との比が１．００×１０-4〜７．００×１０-4（ｇ／Ｐ）（IV）炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数とエチル分岐数との和が１．８以下（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度η0と重量平均分子量（Ｍｗ）とが０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8を満たす（VI）ＧＰＣによる分子量分布曲線における最大重量分率での分子量が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出特性に優れる発泡成形用エチレン系重合体、該重合体を含む発泡成形用樹脂組成物およびそれらから得られる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系重合体に要求される特性も異なってくる。例えば、発泡成形により衝撃吸収性および断熱性に優れ、かつ軽量な発泡体を得るためには、発泡体が高発泡倍率でかつ良好な発泡状態（破泡や粗大気泡が少なく、均一な気泡が多い）を保持していることが必要である。高い発泡倍率および良好な発泡状態を得るためには、溶融状態において気泡を保持する必要があり、エチレン系重合体として溶融張力の大きいものを選択しなければならない。溶融張力を大きくする手段として分子量を大きくすることが挙げられるが、分子量を大きくし過ぎるとエチレン系重合体の溶融せん断粘度が大きくなってしまい、押出特性が悪化してしまう。このため、発泡体が高発泡倍率でかつ良好な発泡状態を得るためには、エチレン系重合体として溶融せん断粘度の割に溶融張力の大きいものを選択しなければならない。
【０００３】
エチレン系重合体から発泡体を製造する方法については種々の方法が知られており、例えば、ブタン、ヘキサン、フロンおよび炭酸ガスなどの気体や加熱すると気体になるものをエチレン系重合体中に分散または溶解させて、押出発泡成形やビーズ発泡成形して無架橋発泡させる方法が実用化されている。これらの方法で製造される無架橋発泡体は衝撃吸収性および防水性に優れており、各種の緩衝材に使用されている。また一方で、エチレン系重合体に熱分解型発泡剤を混合して成形した後、電離性放射線を照射しながら加熱して架橋発泡させる方法、エチレン系重合体に熱分解型発泡剤と発泡剤より分解温度の低い有機過酸化物とを混合して成形した後、これを加熱してまず有機過酸化物を分解させ、次いで発泡剤を分解させて架橋発泡させる方法がある。これらの方法で製造される架橋発泡体は、無架橋発泡体と比較して耐久性に優れており、防水材などの建材および各種断熱材に使用されている。
【０００４】
これらの発泡成形では、高圧法低密度ポリエチレンが主に使用されている。高圧法低密度ポリエチレンは複雑な長鎖分岐構造を有するため、直鎖状エチレン系重合体と比較して溶融せん断粘度の割に溶融張力が大きい。このため、高圧法低密度ポリエチレンは押出特性に優れ、得られる発泡体は発泡倍率が高く、発泡状態に優れる。しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンは、複雑な長鎖分岐構造および数多くの短鎖分岐（主にメチル基およびエチル基）を有するため、引張強度および耐衝撃強度などの機械的強度に劣る。
【０００５】
チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるエチレン系重合体は引張強度および耐衝撃強度などの機械的強度には優れるが、せん断粘度の割に溶融張力が小さいため、無架橋発泡成形では発泡倍率を高くすることが困難であり良好な発泡状態が得られない。また、α−オレフィンが分子鎖中に不均一に導入されているため、架橋発泡成形においては架橋密度にばらつきが生じ、不均一な気泡を形成してしまう。さらに、溶融時のせん断粘度が高いため、押出特性が悪いという課題がある。
【０００６】
メタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたエチレン系重合体と比較してα−オレフィンが分子鎖中に均一に導入されているため、架橋発泡成形における架橋密度のばらつきは改善される。しかし、溶融時のせん断粘度はかえって高くなり、成形時の押出特性がさらに悪化してしまう。また、溶融張力は依然として小さいため、無架橋発泡成形では発泡倍率を高くすることが困難であり、発泡状態に劣る。
【０００７】
このような問題を解決するために、メタロセン触媒により重合体中に長鎖分岐構造を導入し、せん断粘度の割に溶融張力を向上させたエチレン系重合体が種々開示されている。例えば、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と、高圧法低密度ポリエチレンとの組成物が特許文献１に提案されている。しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多いと、引張強度および耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想され、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ないと、溶融張力の向上が十分でないため、発泡倍率を高くできず、発泡状態に劣ることが予想される。
【０００８】
特許文献２にはエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。特許文献３にはシリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。特許文献４には幾何拘束型触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献５にはシリカに担持したＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2のラセミ体およびメソ体と、メチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体と比較して溶融張力が向上する旨の記載はあるが、高圧法低密度ポリエチレンと比較して溶融張力は小さいため、高発泡倍率、良好な発泡状態を得ることは困難であることが予想される。
【０００９】
特許文献６にはジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの存在下、マクロモノマーとエチレンとの共重合により得られるエチレン重合体からなる未架橋発泡成形体が開示されている。このエチレン系重合体は、長鎖分岐の導入により溶融張力が向上し、発泡倍率が高く、発泡状態に優れる旨の記載がある。しかし、このエチレン系重合体は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンなどに代表される低分子量のα−オレフィンを共重合していないため、発泡成形体の機械的強度および柔軟性に劣り、さらに融点が高いことから発泡成形可能な温度範囲が極めて狭いことが予想される。
【００１０】
特許文献７にはゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たし、かつ溶融張力とせん断粘度との比が特定の関係を満たすエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体は、せん断粘度の割に溶融張力が高く、ゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすことにより伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、得られる発泡体は発泡倍率が高く、発泡状態も優れ、機械的強度についても、高圧法低密度ポリエチレンと比較して優れることが予想される。しかし、エチレン系重合体より得られる発泡体を緩衝保護材などに用いる場合には、さらなる機械的強度の改善が望まれている。
【００１１】
以上述べたように、従来の公知技術から、発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れたエチレン系樹脂製発泡体を効率的に得ることは困難だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−２６０７９号公報
【特許文献２】特開平２−２７６８０７号公報
【特許文献３】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献４】国際公開第９３／０８２２１号パンフレット
【特許文献５】特開平８−３１１２６０号公報
【特許文献６】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献７】特開２００６−２３３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、押出特性に優れる発泡成形用エチレン系重合体および該重合体を含有する発泡成形用樹脂組成物、ならびにそれらからなる発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れる発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物を発泡成形することにより、発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れる発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすことを特徴とする発泡成形用エチレン系重合体。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
（ＩＩ）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（ＩＩＩ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（１．０）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4ｇ／Ｐの範囲である。
（ＩＶ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数Ａ（／１０００Ｃ）とエチル分岐数Ｂ（／１０００Ｃ）との和〔（Ａ＋Ｂ）（／１０００Ｃ）〕が１．８以下である。
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度η0（Ｐ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式を満たす。
０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8
（ＶＩ）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60の範囲である。
【００１６】
〔２〕下記要件（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）をさらに満たすことを特徴とする〔１〕に記載の発泡成形用エチレン系重合体。
（ＶＩＩ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式［Ｅｑ−１］を満たす。
０．８０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776 ［Ｅｑ−１］
（ＶＩＩＩ）２００℃、角速度１００ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１００）〕（Ｐ）と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）との比〔η*（１００）／η*（１．０）〕が０．０４〜０．４０の範囲である。
【００１７】
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載の発泡成形用エチレン系重合体、および該発泡成形用エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする発泡成形用樹脂組成物。
〔４〕〔１〕または〔２〕に記載の発泡成形用エチレン系重合体、または〔３〕に記載の発泡成形用樹脂組成物から得られる発泡体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、押出特性に優れる発泡成形用エチレン系重合体が得られ、該発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む発泡成形用樹脂組成物を発泡成形することにより、発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れる発泡体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の発泡成形用エチレン系重合体（以下単に「エチレン系重合体」ともいう。）、発泡成形用樹脂組成物（以下単に「樹脂組成物」ともいう。）およびそれらから得られる発泡体について具体的に説明する。
【００２０】
〔発泡成形用エチレン系重合体〕
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすことを特徴とする。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
（ＩＩ）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（ＩＩＩ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（１．０）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4ｇ／Ｐの範囲である。
（ＩＶ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数Ａ（／１０００Ｃ）とエチル分岐数Ｂ（／１０００Ｃ）との和〔（Ａ＋Ｂ）（／１０００Ｃ）〕が１．８以下である。
【００２１】
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度η0（Ｐ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式を満たす。
０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8
（ＶＩ）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60の範囲である。
【００２２】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、エチレン単独重合体およびエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体の中から選択される重合体を１種以上含むものである。
【００２３】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。このうち、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンなどの炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンなどの炭素数６〜１０のα−オレフィンがより好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。またα−オレフィンとして、１−ブテンを用いる場合、炭素数６〜１０のα−オレフィンも併せて用いる。
【００２４】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、上記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たす限り、α−オレフィン以外に下記の共重合体モノマーからなる構成単位を含んでいてもよい。
具体的には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；スチレン；ビニルシクロヘキサン；各種ジエン；ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸などの極性モノマーなどが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
次に、要件（Ｉ）〜（ＶＩ）について説明する。
（Ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２．５ｇ／１０分の範囲である。
【００２６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上の場合、エチレン系重合体のせん断粘度が高過ぎず、押出特性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以下の場合、得られる発泡体の機械的強度が良好であり、またエチレン系重合体のせん断粘度が低すぎず、発泡成形性が良好である。つまり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲にあると、エチレン系重合体のせん断安定性が良好なため、押出特性および発泡成形性に優れ、得られる発泡体は機械的強度に優れ、かつ、発泡成形性に優れる。
【００２７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はエチレン系重合体の分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合反応系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ．３７６）。このため、水素／エチレン比を調節することで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。
【００２８】
（ＩＩ）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００〜９５５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９４０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
詳しくは、密度（ｄ）が８７５ｋｇ／ｍ3以上であれば、エチレン系重合体から得られる発泡体の収縮が小さく均一な気泡が得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば発泡成形における成形可能な温度範囲が比較的広い。
【００２９】
密度はエチレン系重合体中のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。エチレン系重合体中のα−オレフィン含量は、重合系中へのエチレンおよびα−オレフィンの供給量により決定されることから（例えば、Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））、エチレンおよびα−オレフィンの供給量を調節することで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【００３０】
（ＩＩＩ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（１．０）（ｇ／Ｐ）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4、好ましくは１．５０×１０-4〜５．００×１０-4、より好ましくは２．００×１０-4〜５．００×１０-4の範囲である。
【００３１】
エチレン系重合体の溶融張力が大きいと、発泡倍率が高く、かつ独立気泡を有する品質の良好な発泡体が得られることが知られている（例えば、特開２００６−１９９８７２号公報）。一方、溶融張力を大きくするために分子量を大きくしてしまうと、エチレン系重合体のせん断粘度が大きくなってしまうため押出特性が悪化してしまう。せん断粘度を大きくしすぎずに溶融張力を大きくするには〔ＭＴ／η*（１．０）〕の下限が１．００×１０-4（ｇ／Ｐ）以上である必要がある。〔ＭＴ／η*（１．０）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4（ｇ／Ｐ）の範囲にある場合、エチレン系重合体の押出特性が良好であり、得られる発泡体の発泡倍率を高くすることも可能であり、均一な気泡を有する良好な発泡状態が得られる。
【００３２】
〔ＭＴ／η*（１．０）〕はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存しており、長鎖分岐含量が多いほど〔ＭＴ／η*（１．０）〕は大きく、長鎖分岐含量が少ないほど〔ＭＴ／η*（１．０）〕は小さくなる。
【００３３】
長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Ｍｅ）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、および成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、２００１年、ｐ．３２およびｐ．３６）。
【００３４】
本発明のエチレン系重合体は、後述する特定の架橋型メタロセン化合物（成分（Ａ）および成分（Ｂ））および成分（Ｃ）を含むエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合することによって製造することができる。
【００３５】
本発明のエチレン系重合体が生成する機構として、本発明者らは、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および必要に応じて固体状担体（成分（Ｓ））を含むエチレン系重合体製造用触媒の存在下で、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合させ、好ましくはエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとを重合させ、より好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを重合させることによって、数平均分子量（Ｍｎ）が例えば４０００〜２００００、好ましくは４０００〜１５０００である、末端ビニルを有する重合体（マクロモノマー）を生成させ、次いで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｓ）を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンおよび該α−オレフィンの重合と該マクロモノマーとを競争的に（共）重合させることにより、エチレン系重合体に長鎖分岐が生成すると考えている。
【００３６】
本発明のエチレン系重合体中の長鎖分岐含量は、重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（［マクロモノマー］／［エチレン］）に依存しており、［マクロモノマー］／［エチレン］が高いほどエチレン系重合体中の長鎖分岐含量は多くなる。エチレン系重合体製造用触媒中の成分（Ａ）の比率（［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］）を高くすることで［マクロモノマー］／［エチレン］を高くできることから、［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］を増減することで上記範囲の〔ＭＴ／η*（１．０）〕を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【００３７】
（ＩＶ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数〔Ａ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｂ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ａ＋Ｂ）（／１０００Ｃ）〕は１．８以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下である。
【００３８】
なお、本発明で定義するメチル分岐数およびエチル分岐数は、重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりの数で定義される。エチレン系重合体中にメチル分岐およびエチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、２００２年、ｐ．４８１）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ＋Ｂ）が１．８以下の場合、エチレン系重合体の機械的強度が良好である。
【００３９】
エチレン系重合体中のメチル分岐数およびエチル分岐数は、エチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数およびエチル分岐数が多い。
【００４０】
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とは下記関係式を満たす。
０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8
好ましくは、下記関係式を満たす。
０．５０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦３０×１０-31×Ｍｗ6.8
より好ましくは、下記関係式を満たす。
１．００×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦１５×１０-31×Ｍｗ6.8
【００４１】
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は、傾きが約３．４のべき乗則に則る。一方、高圧法低密度ポリエチレンは、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すことが知られており、これは比較的短い長鎖分岐を数多く有するためと推定されている。高圧法低密度ポリエチレンのように、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すエチレン系重合体の伸張粘度は、ひずみ速度が増加するほど強いひずみ硬化を示す（ひずみ速度硬化性）ことが知られている。
【００４２】
これに対し、メタロセン触媒により得られた長鎖分岐を有するエチレン系重合体は、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも高いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すことが知られており、これは少量の長い長鎖分岐を有するためと推定されている。メタロセン触媒により得られた長鎖分岐を有するエチレン系重合体のように、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも高いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すエチレン系重合体の伸張粘度は、ひずみ速度に依存せず、ひずみ硬化は比較的弱いことが知られている。（Ｈ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔ， Ｄ．Ａｕｈｌ， Ｊ．Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈ．， １２８， ６２−６９（２００５）、Ｃ Ｇａｂｒｉｅｌ， Ｈ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔ， Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．， ４７（３）， ６１９（２００３））。
【００４３】
一般に伸張粘度がひずみ硬化を示すと溶融張力は大きくなるため、高圧法低密度ポリエチレンのように、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すエチレン系重合体は、ひずみ速度の高い領域で溶融張力が大きくなる。発泡成形における気泡成長は比較的ひずみ速度が高いため、２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕が上記範囲であると、気泡成長時の溶融張力が大きくなる。このため、気泡が破泡しにくくなり均一な気泡を有する良好な発泡状態が得られる。
【００４４】
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は請求範囲下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は請求範囲上限に近い値を示すと考えられる。ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が請求範囲の値を示す場合、得られる発泡体の気泡が破泡しにくくなり均一に気泡が分布した良好な発泡状態が得られる。
【００４５】
前述のようにエチレン系重合体製造用触媒中の成分（Ａ）の比率（［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。このことから、［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］を増減させることで、請求範囲のゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を有するエチレン系重合体を製造することができる。
（ＶＩ）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60、好ましくは１．０×１０4.30〜１．０×１０4.50の範囲である。
【００４６】
エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられる（松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、２００１年、ｐ．４５）。
【００４７】
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が上記範囲であると、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、機械的強度に優れる。
【００４８】
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、重合反応系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ．３７６）。このため、水素／エチレンを増減させることで、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量を増減させることが可能である。
【００４９】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて、さらに下記要件（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
（ＶＩＩ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）とＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが好ましくは下記関係式［Ｅｑ−１］を満たす。
０．８０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776［Ｅｑ−１］
より好ましくは、下記関係式［Ｅｑ−２］を満たす。
０．９０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．５５×１０-4×Ｍｗ0.776［Ｅｑ−２］
特に好ましくは、下記関係式［Ｅｑ−３］を満たす。
０．９０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．４０×１０-4×Ｍｗ0.776［Ｅｑ−３］
【００５０】
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐のない直鎖型エチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が小さくなることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｈｅｒ Ｂｕｒｃｈａｒｄ， ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ， １４３， Ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＩＩ， ｐ．１３７（１９９９））。
【００５１】
そのため、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が上記の範囲にあると、得られるエチレン系重合体は多数の長鎖分岐を有し、溶融張力が大きいため、発泡倍率を高くすることが可能であり、気泡が均一に分布した良好な発泡状態が得られる。
【００５２】
（ＶＩＩＩ）２００℃、角速度１００ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１００）〕（Ｐ）と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）との比〔η*（１００）／η*（１．０）〕が０．０４〜０．４０の範囲であるのが好ましい。
【００５３】
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐のない直鎖型エチレン系重合体と比較して、せん断速度の高い領域でのせん断粘度が小さくなることが知られており（例えば、細田著、「高分子」、２００７年、第５６巻、ｐ．３４２）、〔η*（１００）／η*（１．０）〕は小さくなる。〔η*（１００）／η*（１．０）〕が上記範囲にあると、得られるエチレン系重合体はせん断速度の高い領域でのせん断粘度が小さいため、押出特性に優れる。
【００５４】
＜エチレン系重合体の製造方法＞
本発明のエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明のエチレン系重合体は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。
【００５５】
本発明では、溶解重合や懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法などの重合方法が用いられるが、好ましくは懸濁重合法や気相重合法が用いられる。
液相重合法で用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５６】
エチレン系重合体製造用触媒
本発明のエチレン系重合体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
【００５７】
本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒は、以下に述べる成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加えて、さらに固体状担体（Ｓ）を含んでもよく、このような触媒としては、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ１）と、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ２）とからなるオレフィン重合用触媒、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体状触媒成分（Ｋ３）からなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
【００５８】
上記オレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。
成分（Ａ）；下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物。
【００５９】
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ1〜Ｒ4は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００６１】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。
【００６２】
ハロゲン含有基としては、上記炭化水素基の水素原子がハロゲンで置換されたハロゲン含有炭化水素基が挙げられる。
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基などが挙げられる。
【００６３】
窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる
ホウ素含有基としては、アルキル置換ホウ素、アリール置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル置換ハロゲン化ホウ素などが挙げられる。
【００６４】
硫黄含有基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基などが挙げられる。
リン含有基としては、トリアルキルホスフィン基、トリアリールホスフィン基、ホスファイト基（ホスフィド基）、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００６５】
ケイ素含有基としては、シリル基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換したものが挙げられる。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ4のより好ましい基は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4の置換基のうち３つが水素原子であり、残りの１つが炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4の置換基のうち３つが水素原子であり、残りの１つが炭素数２〜１５のアルキル基である。
【００６７】
Ｑ1は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基ならびにスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。
【００６８】
アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【００６９】
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【００７０】
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ4の炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、上述したＲ1〜Ｒ4のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基と同様のものが挙げられる。
【００７１】
成分（Ａ）の好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびトリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７２】
成分（Ｂ）；下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物。
【００７３】
【化２】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。
【００７４】
Ｒ5〜Ｒ16は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ16は、好ましくは水素原子または炭化水素基である。このうち、Ｒ5〜Ｒ16のうち、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ9〜Ｒ16が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であるのがより好ましく、隣接する炭化水素基のうちの少なくとも一組が互いに結合して環を形成し、例えば、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基を形成するのが好ましい。
【００７５】
なお、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基のうち、炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ4の炭化水素基と同様のものが挙げられる。ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、上述したＲ1〜Ｒ4のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
Ｑ2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｑ2としてこれらの基を用いると、エチレン系重合体の分子量の向上が比較的抑えられ、重合反応系中、水素の供給量を低減することで、成分（Ａ）から生成するマクロモノマーの量が増加し、長鎖分岐数の増大が期待される。
【００７７】
アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基の具体例としては、前述したＱ1と同様のものが挙げられる。
【００７８】
Ｘは、上記式（Ｉ）中のＸと同様のものが挙げられる。
成分（Ｂ）の好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７９】
成分（Ｃ）；下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（ｃ−１）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物、
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq・・・（ＩＩＩ）
〔一般式（ＩＩＩ）中、ＲaおよびＲbは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
ＭaＡｌＲa4・・・（ＩＶ）
〔一般式（ＩＶ）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbsＸt・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、ＲaおよびＲbは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＭbはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【００８０】
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（ｃ−３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００８１】
化合物（ｃ−１）としては、本出願人による特開平１１−３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物（ｃ−１）の中では、一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００８２】
これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
化合物（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
化合物（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【００８４】
本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、α−オレフィンに対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し、助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製することができる。このため、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を成分（Ｃ）として用いることが好適である。
【００８５】
次に、固体状担体（Ｓ）（以下単に「成分（Ｓ）」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体であり、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）が担持されたものである。
【００８６】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
【００８７】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような固体状担体（Ｓ）は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００８８】
本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒の調製方法について記載する。
上記エチレン系重合体製造用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
【００８９】
各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の順で重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）および成分（Ａ）の順で重合系中に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加する方法
ｉｖ）成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を重合系中に添加する方法
ｖ）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｖｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）および成分（Ａ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｖｉｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｉｘ）成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｘ）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法などが挙げられる。
【００９０】
上記エチレン系重合体製造用触媒は、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ１）と、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ２）とを不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
【００９１】
各成分の接触順序は任意であるが、好ましい方法としては、例えば、
ｘｉ）成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｉｉ）成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｖ）成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、ｘｉ）、ｘｉｉｉ）が挙げられる。
【００９２】
また、本発明に係る固体状触媒成分（Ｋ３）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を不活性炭化水素中で接触させることにより調製することができる。
【００９３】
各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｘｖ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を接触させて調製する方法
ｘｖｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させて調製する方法
ｘｖｉｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触混合物を接触させる方法、
ｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｃ）に接触、引き続き成分（Ｓ）に接触させる方法、
ｘｉｘ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で接触させる方法、
ｘｘ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で接触させる方法、
ｘｘｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させた後に、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触混合物を接触させる方法、
ｘｘｉｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物を接触させる方法、
ｘｘｉｉｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触混合物を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる方法、
ｘｘｉｖ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物を接触させ、さらに成分（Ａ）を接触させる方法、
ｘｘｖ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触混合物、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物の順で接触させる方法、
ｘｘｖｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触混合物の順で接触させる方法、
ｘｘｖｉｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物を接触させる方法、
ｘｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合物を予め混合させ、これを成分（Ｓ）と成分（Ｃ）との接触物に接触させる方法、
ｘｘｉｘ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合物を予め混合させ、これを成分（Ｓ）、成分（Ｃ）、さらに成分（Ｃ）を接触させた接触物に接触させる方法、
などが挙げられる。成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていてもよい。このうち、特に好ましい接触順序として、ｘｖｉ）、ｘｘ）、ｘｘｉ）、ｘｘｖｉ）、ｘｘｖｉｉ）、ｘｘｖｉｉｉ）が挙げられる。
【００９４】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｓ）と成分（Ｃ）との接触を含む工程（Ｐ１）、成分（Ｓ）と成分（Ａ）との接触を含む工程（Ｐ２）、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程（Ｐ３）、成分（Ｓ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程（Ｐ４）においては、成分（Ｇ）（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、（ｇ−２）高級脂肪族アミド、（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制したり、生成重合体の粒子性状が改善される。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。
【００９５】
固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００９６】
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触は、成分（Ｃ）中の反応部位と成分（Ｓ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｃ）および成分（Ｓ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合、ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で−２０〜３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／成分（Ｓ））は、任意に選択できるが、このモル比が高いほうが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との接触量を増加でき、固体触媒成分当たりの活性も向上させることができる。
【００９７】
成分（Ｃ）および成分（Ｓ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／成分（Ｓ）のモル量］は、通常０．２〜２．０、特に好ましくは０．４〜２．０である。成分（Ｃ）および成分（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ−１）を使用する場合は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と、成分（ｃ−１）とのモル比［（ｃ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いられ、成分（ｃ−２）を使用する場合は、成分（ｃ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる量で用いられ、成分（ｃ−３）を使用する場合は、成分（ｃ−３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められる。
【００９８】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用比は、エチレン系重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から生成するポリマーの比率［＝成分（Ａ）の生成ポリマー量／成分（Ｂ）の生成ポリマー量］が、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。成分（Ａ）由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たすように使用すればよく、概ね成分（Ｓ）および成分（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）または成分（Ｂ）とをそれぞれ独立に接触させた固体触媒成分より発現する活性比をもとに任意に選ぶことができる。
【００９９】
オレフィンの（共）重合には、上記のような固体触媒成分をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させ、予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【０１００】
予備重合固体触媒成分は、上記固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの予備重合固体触媒成分を生成させる。
【０１０１】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
【０１０２】
予備重合に際して、予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。
【０１０３】
予備重合系における固体触媒成分の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルである。予備重合時には、ファウリングの抑制あるいは粒子性状の改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。成分（Ｇ）は予備重合によって一旦生成させた予備重合体に接触させてもよい。
【０１０４】
エチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになる量で用いられる。また、成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中、式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ重／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ重／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【０１０６】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１０７】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
【０１０８】
＜発泡成形用樹脂組成物＞
本発明の発泡成形用エチレン系重合体を熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ、機械的強度に優れた発泡成形用樹脂組成物が得られる。
【０１０９】
上記熱可塑性樹脂としては、発泡成形用エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などのポリオレフィンであって、前述した要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たさないものが挙げられる。これらのポリオレフィンのうち、エチレン系重合体などが好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
上記熱可塑性樹脂は、通常のチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた液相重合、気相重合、または高圧法のラジカル重合などにより製造される。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体と、熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜１０／９０、より好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【０１１１】
本発明に係るエチレン系重合体を上記熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ、機械的強度に優れた発泡成形用樹脂組成物が得られる。
本発明の発泡成形用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤および酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。
【０１１２】
＜発泡体の製造方法＞
本発明の発泡体の製造方法としては、発泡体が得られる限り、いかなる方法を用いてもよいが、例えば以下の製造方法が挙げられる。
【０１１３】
（１）押出発泡法
押出機のホッパーに発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物を入れ、これらの融点付近の温度で押し出す際に、押出機の途中に設けられた圧入孔から物理的発泡剤を圧入して、所望の形状の口金から押し出すことにより発泡体を連続的に得ることができる。物理的発泡剤としては、例えば、フロン、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの揮発性発泡剤、窒素、空気、水および炭酸ガスなどの無機ガス系発泡剤が用いられる。また、押出発泡に際し、炭酸カルシウム、タルク、クレーおよび酸化マグネシウムなどの気泡核形成剤を添加してもよい。
【０１１４】
物理的発泡剤の配合割合は、発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．５〜６０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。物理的発泡剤の配合割合が上記範囲を下回ると、発泡体の発泡倍率が低下する傾向にあり、上記範囲を超えると発泡体の強度が低下する傾向にある。
【０１１５】
（２）熱分解型発泡剤を用いた発泡法
発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物、熱分解型発泡剤、および必要に応じてその他の添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびロールなどの混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練した後、一般的にはこれをシート状に成形する。
【０１１６】
次いで、該シートを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させると発泡体を得ることができる。熱分解型発泡剤は、樹脂の加熱溶融時に分解してガスを発生するものであれば特に制限はなく、一般の有機系または無機系の化学発泡剤が使用できる。
【０１１７】
具体的には、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリルおよびジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）およびｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミドなどのニトロソ化合物、テレフタルアジドおよびｐ−ｔ−ブチルベンズアジドなどのアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウムなどの炭酸化合物が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。この中でもアゾジカルボンアミドおよび４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましいが、特に４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。
【０１１８】
熱分解型発泡剤の配合割合は、発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物１００重量部に対し、通常１〜５０重量部、好ましくは４〜２５重量部である。熱分解型発泡剤の配合割合が上記範囲を下回ると、発泡体の発泡倍率が低下する傾向にあり、上記範囲を超えると発泡体の強度が低下する傾向にある。
【０１１９】
（３）圧力容器中での発泡法
発泡成形用エチレン系重合体または樹脂組成物をプレス機や押出機によりシート状またはブロック状などの形状に成形する。次いで、該成形体を圧力容器内に投入し、物理的発泡剤を十分に成形体中に溶解させた後、減圧することにより発泡体を製造する。また、該成形体を投入した圧力容器内に、常温で物理的発泡剤を充満させてから加圧し、減圧後、取り出して、オイルバスやオーブンなどで加熱して発泡させることも可能である。
【０１２０】
本発明では、発泡成形用エチレン系重合体、または該重合体を含む樹脂組成物を予め架橋しておけば、架橋発泡体を得ることができる。一般的な架橋方法としては、樹脂中での過酸化物ラジカル発生剤の加熱分解による架橋、電離性放射線の照射による架橋、多官能モノマー存在下での電離性放射線照射による架橋、およびシラン架橋などが挙げられる。このような方法により架橋発泡体を得るには、発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む発泡成形用樹脂組成物、熱分解型発泡剤、架橋助剤として多官能モノマーおよび他の配合剤を熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練して、シート状に成形する。得られた発泡成形用樹脂組成物シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン系重合体を架橋させた後、架橋シートを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線および電子線などが挙げられる。また、電離性放射線による照射架橋に代えて、過酸化物架橋またはシラン架橋を行うこともできる。
【０１２１】
本発明の発泡体は、床材、建装材、包装梱包材、自動車内装材、日用雑貨品、マット、シートおよびスポーツ用品などに好適に用いられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［発泡成形用エチレン系重合体の測定］
発泡成形用エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
【０１２３】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。
【０１２４】
＜密度（ｄ）＞
測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管法によって行った。
【０１２５】
＜溶融張力（ＭＴ）＞
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。
【０１２６】
＜せん断粘度（η*）＞
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）および２００℃、角速度１００ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１００）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。
【０１２７】
せん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定することにより決定した。測定には、レオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ−５０００を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。
【０１２８】
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ重／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。
【０１２９】
＜メチル分岐数およびエチル分岐数＞
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用い13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めた。
【０１３０】
直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定用石英ガラス管にエチレン系重合体２５０〜４００ｍｇと、ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製特級）および重水素化ベンゼン（ＩＳＯＴＥＣ社製）の混合溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン＝５：１（ｖ／ｖ））３ｍｌとを入れ、１２０℃で加熱して試料を均一分散させた。
積算回数は１万〜３万回とした。
【０１３１】
ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するメチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．９ｐｐｍ）の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のエチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出した。
なお、主鎖メチレンのピーク（２９．９７ｐｐｍ）を化学シフト基準とした。
【０１３２】
＜ゼロせん断粘度（η0）＞
２００℃におけるゼロせん断粘度（η0）（Ｐ）は以下の方法により求めた。
【０１３３】
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定した。測定には、レオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ−５０００を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。
【０１３４】
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ重／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ重／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。
【０１３５】
ゼロせん断粘度（η0）は、下記［Ｅｑ−４］のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出した。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a ［Ｅｑ−４］
【０１３６】
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記の［Ｅｑ−５］におけるｄが最小となるように行った。
【０１３７】
【数１】
［Ｅｑ−５］中、ηexp（ω）は実測のせん断粘度を表し、ηcalc（ω）はＣａｒｒｅａｕモデルより算出したせん断粘度を表す。
【０１３８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ウォーターズ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のように測定した。
【０１３９】
ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ−８０６を２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴを０．３重量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）についても同様にして求めた。
【０１４０】
＜分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）＞
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のように測定した。
【０１４１】
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6−ＨＴＬ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜２０６０万
Ｚ． Ｃｒｕｂｉｓｉｃ， Ｐ． Ｒｅｍｐｐ， Ｈ． Ｂｅｎｏｉｔ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｂ５， ７５３ （１９６７）に記載された汎用較正の手順に従い、標準ポリスチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量を算出した。
【０１４２】
＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【０１４３】
［発泡体の製造方法、及び発泡体の測定］
無架橋発泡
エチレン系重合体に気泡核形成剤としてポリオレフィン用タルクマスターバッチである１４７０Ｔ（竹原化学工業社製、タルク含量７０ｗｔ％）を１．０ｗｔ％添加した。該試料を日本製鋼所製Ｊ１８０ＥＬIII−ＭｕＣｅｌｌ射出成形機の射出装置にてシリンダ内圧を１０ＭＰａに保ちながら計量し、同時に超臨界状態の二酸化炭素を１６ＭＰａの注入圧でシリンダ内に注入し樹脂との混合物を得た。得られた混合物を大気中に押出量９５ｇ、押出時間１２秒の条件で押し出すことにより発泡体を得た。
【０１４４】
架橋発泡
エチレン系重合体１００重量部に対し、有機化酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂製）０．８０重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製）１５重量部を、東洋精機製作所製ラボプラストミル（樹脂温度１２５℃、回転数４０ｒｐｍ、３分間）にて溶融混練した。得られた樹脂組成物を、神藤金属工業所製プレス成形機（加熱温度１２５℃、加熱時間３分間、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2）を用いプレス成形することで厚み２ｍｍのシートを作成した。このシートを２３５℃に設定したオーブン中に投入し架橋、発泡させることで発泡体を得た。
【０１４５】
＜発泡倍率＞
発泡前の試料および発泡体の比重を比重計で測定し、次式にて求めた。
発泡倍率＝発泡前の試料の比重／発泡体の比重
【０１４６】
＜発泡状態、外観＞
発泡シートの外観を目視によって評価した。
【０１４７】
＜破断点強度、破断伸び＞
得られた発泡体から長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の引張試験により破断点強度、破断伸びを求めた。引張試験の測定条件は以下の通りである。
引張試験機：エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ１３１０
測定温度：２３℃
試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．
チャック間距離：３０ｍｍ
【０１４８】
〔触媒合成例１〕ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）の合成
＜Ｓｔｅｐ１＞クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド１４．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。２Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエニドのＴＨＦ溶液３８．７ｍｌ（７７．４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、徐々に昇温させ、室温下、２４時間撹拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により塩化ナトリウムを除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを次工程に用いた。
【０１４９】
＜Ｓｔｅｐ２＞ジメチルシリル（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）の合成
ｎ−プロピルシクロペンタジエン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。１．５７Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１３．３ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温下、３時間撹拌した。再び反応器を−７８℃に冷却後、クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．９７ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、反応器に滴下した。室温下、１８時間撹拌後、ＴＬＣにて反応終了を確認した。０℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トリエチルアミン＝９８：２ ｖ／ｖ）および減圧蒸留にて精製を行い、ジメチルシリル（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）１．７３ｇ（収率３８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ，ＧＣ−ＭＳにて目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）；７．０−６．０（ｂｒ，７Ｈ），３．０（ｓ，１Ｈ），２．９（ｓ，１Ｈ），２．３（ｍ，２Ｈ），１．６（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ），０．１（ｔ，３Ｈ），−０．２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ；２３０（ＭＳ）
【０１５０】
＜Ｓｔｅｐ３＞ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）の合成
ジメチルシリル（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）０．９０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４０ｍｌに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．５７Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液５．０９ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下２４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン１３ｍｌで３回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン５０ｍｌで懸濁させ、−７８℃下、四塩化ジルコニウム８２０ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、２４時間撹拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）２１０ｍｇ（収率１４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳにて目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）；７．１−６．９（ｍ，２Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），６．０−５．８（ｍ，３Ｈ），５．５（ｓ，１Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），１．５（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ），０．８−０．７ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；３８８（ＭＳ）
【０１５１】
【化３】
【０１５２】
〔触媒合成例２〕ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ２）の合成
＜Ｓｔｅｐ１＞（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシランの合成
２５重量％−ブチルシクロペンタジエン・ＴＨＦ溶液３０．１ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍｌを加えた。０℃まで冷却し、１．５２Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液３８．４ｍｌ（５８．４ｍｏｌ）を滴下した。室温下２時間撹拌し、ジメチルシリルジクロリド１４．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ５０ｍｌ中に−７８℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、２４時間撹拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液を減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン８．０９ｇ（収率６４％）を得た。
ＧＣ−ＭＳにて目的物を同定した。
ＧＣ−ＭＳ；２１４（ＭＳ）
【０１５３】
＜Ｓｔｅｐ２＞ジメチルシリル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）の合成
２Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエニドのＴＨＦ溶液８．８ｍｌ（１６．６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン１．８９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、反応器に滴下した。室温下、２時間撹拌後、５０℃で２時間撹拌した。ＴＬＣにて反応終了確認し、０℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、ろ過後得られた溶液を減圧濃縮した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）１．０７ｇ（収率５０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ，ＧＣ−ＭＳにて目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）；７．０−６．０（ｂｒ，７Ｈ），３．２（ｄ，１Ｈ），２．９（ｄ，１Ｈ），２．３（ｔ，２Ｈ），１．４（ｍ，４Ｈ）０．９（ｔ，３Ｈ），０．１（ｔ，３Ｈ），−０．２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ；２４４（ＭＳ）
【０１５４】
＜Ｓｔｅｐ３＞ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ２）の合成
ジメチルシリル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）０．５８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．５７Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液３．１６ｍｌ（４．９９ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下、２４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン６ｍｌで３回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン６０ｍｌで懸濁させ、−７８℃下、四塩化ジルコニウム５００ｍｇ（２．１５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、２４時間撹拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、粗精製物５１０ｍｇを得た。ジエチルエーテル、ペンタンで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ２）１９０ｍｇ（収率２０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳにて目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）；６．９（ｄ，２Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），５．９（ｔ，３Ｈ），５．５（ｓ，１Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），１．４（ｍ，２Ｈ），１．３（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ），０．８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；４０４（ＭＳ）
【０１５５】
【化４】
【０１５６】
〔触媒合成例３〕イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ１）の合成
特開平４−６９３９４号公報に記載の方法に基づいて合成した。
【０１５７】
【化５】
【０１５８】
〔実施例１〕
固体成分（Ｓ）の調製
内容積２００リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2；平均粒子径１２μｍ）１０ｋｇを６６．５リットルのトルエンに懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５７５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．８リットルを３０．２リットルのトルエンで希釈した。この懸濁液に希釈したメチルアルモキサンのトルエン溶液を１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後、降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで４回洗浄した。トルエンを加えて全量１４０リットルとし、固体成分（Ｓ）のトルエンスラリーを調製した。
得られた固体成分（Ｓ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：９８．０４ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．４７１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１５９】
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
内容積１５０リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンと固体成分（Ｓ）のトルエンスラリー（固体成分で１５７５ｇ）とを装入し、全体量を３３リットルになるよう調整した。次に、２リットルガラス製反応器に窒素雰囲気下、触媒合成例１で得られたメタロセン化合物（Ａ１）３．５８ｇ（Ｚｒ原子換算で９．１８ｍｍｏｌ）および触媒合成例３で得られたメタロセン化合物（Ｂ１）１５．８３ｇ（Ｚｒ原子換算で２９．０６ｍｍｏｌ）を採取し（（Ａ１）／（Ｂ１）のモル比＝２４／７６）、トルエン２．０リットルに溶解し上記反応器に圧送した。圧送後、内温７３〜７６℃で２時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量２５リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１６０】
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを１０．８℃まで冷却した後、界面活性剤であるケミスタッド２５００（三洋化成工業株式会社製）１５．９ｇのヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、次いでジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）１．４ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン１０３ｍＬを添加した。１−ヘキセン添加後、１．５ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから８５分後に１−ヘキセン５２ｍＬを添加、１５５分後にも１−ヘキセン５２ｍＬを添加し、予備重合開始から２１７分後に、エチレン供給が４６４３ｇに到達し、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去しヘキサンを用いて４回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を２５リットルとした。
【０１６１】
次に、系内温度を３４〜３６℃にて、ケミスタッド２５００（６３．８ｇ）のヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で２時間保温し予備重合触媒成分にケミスタッド２５００を担持させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回予備重合触媒成分を洗浄した。
【０１６２】
次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、上記予備重合触媒のヘキサンスラリー２５リットル（固体予備重合触媒で６４５６ｇ）を移液した。移液後、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥しヘキサン、予備重合触媒の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマーが重合した予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を得た。
得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．５ｍｇ含まれていた。
【０１６３】
重合
内容積１．７ｍ3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。
【０１６４】
表１に示す条件に従い、反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を連続的に供給し、全圧２．０ＭＰａ・Ｇ、エチレン分圧１．２ＭＰａ・ａｂｓ（絶対圧）、重合温度８０℃、反応器中のガス線速０．８ｍ／秒の条件でエチレン、窒素および１−ヘキセンを連続的に供給した。重合反応物は重合反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置で乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【０１６５】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体に耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％を加え、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを得た。
得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った。結果を表２に示す。
【０１６６】
［実施例２］
固体触媒成分（Ｘ−２）の調製
実施例１の固体触媒成分（Ｘ−１）の調製において、メタロセン化合物（Ａ１）およびメタロセン化合物（Ｂ１）の反応比率を（Ａ１）／（Ｂ１）＝２４／７６（モル比）から（Ａ１）／（Ｂ１）＝１８／８２（モル比）に変更した以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）の調製と同様にして固体触媒成分（Ｘ−２）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１６７】
予備重合触媒成分（ＸＰ−２）の調製
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ−２）を用いた以外は、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製と同様にして予備重合触媒成分（ＸＰ−２）を得た。
得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−２）の組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５０ｍｇ含まれていた。
【０１６８】
重合
実施例１の重合において、触媒成分および重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【０１６９】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、実施例１と同様にして測定用試料を作製した。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。
【０１７０】
［実施例３］
固体触媒成分（Ｘ−３）の調製
実施例１の固体触媒成分（Ｘ−１）の調製において、メタロセン化合物（Ａ１）およびメタロセン化合物（Ｂ１）の反応比率を（Ａ１）／（Ｂ１）＝２４／７６（モル比）から（Ａ１）／（Ｂ１）＝２８／７２（モル比）に変更した以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）と同様にして固体触媒成分（Ｘ−３）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１７１】
予備重合触媒成分（ＸＰ−３）の調製
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ−３）を用いた以外は、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製と同様にして予備重合触媒成分（ＸＰ−３）を得た。
得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−３）の組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５０ｍｇ含まれていた。
【０１７２】
重合
実施例１の重合において、触媒成分および重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【０１７３】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様にして測定用試料を作製した。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。
【０１７４】
［実施例４］
固体触媒成分（Ｘ−４）の調製
内容積１５０リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン５０．１リットルおよび実施例１で調製した固体成分（Ｓ）のトルエンスラリー（固体成分で１２６５ｇ）を装入した。次いで、２リットルガラス製反応器に、窒素雰囲気下、触媒合成例２で得られたメタロセン化合物（Ａ２）５．７２ｇ（Ｚｒ原子換算で１４．６５ｍｍｏｌ）およびメタロセン化合物（Ｂ１）９．００ｇ（Ｚｒ原子換算で１６．５２ｍｍｏｌ）をモル比で（Ａ２）／（Ｂ１）＝４０／６０となるように採取し、トルエン２．０リットルを加えて溶解させた後、上記撹拌機付き反応器に圧送した。圧送後、内温２０〜２５℃で１時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを加えて固体触媒成分を２回洗浄した後、再びヘキサンを加えて全量を５０リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−４）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１７５】
予備重合触媒成分（ＸＰ−４）の調製
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−４）のヘキサンスラリーを１０．０℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。次いで、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２．７ｍｏｌおよび１−ヘキセン８４ｍＬを添加した。１−ヘキセンを添加した後、１．８２ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから５８分後に１−ヘキセンを４３．０ｍＬ添加し、１１１分後にも１−ヘキセンを４３．０ｍＬ添加し、予備重合開始から１５３分後に、エチレン供給量が３８２７ｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて固体触媒成分を３回洗浄した後、再びヘキサンを加えて全量を６６リットルとした。
【０１７６】
次に、系内温度を３４〜３６℃にして、ケミスタッド２５００（１３．１ｇ）のヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で１時間保温し予備重合触媒にケミスタッド２５００を担持させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて予備重合触媒を４回洗浄した。
【０１７７】
次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、上記予備重合触媒のヘキサンスラリー２５リットル（固体予備重合触媒で５２６９ｇ）を移液した。移液後、乾燥機内を約３．５時間かけて−６５ｋＰａＧまで減圧し、−６５ｋＰａＧに到達したところで約４．０時間真空乾燥し、ヘキサンおよび予備重合触媒の揮発成分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで６時間真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当たり、３ｇのポリマーが重合した予備重合触媒成分（ＸＰ−４）を得た。
得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−４）の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５０ｍｇ含まれていた。
【０１７８】
重合
実施例１の重合において、触媒成分および重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【０１７９】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、実施例１と同様にして測定用試料を作製した。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。
【０１８０】
［比較例１］
株式会社プライムポリマーより市販されている気相重合法によるエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー ＳＰ２０４０）は製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に示す。
【０１８１】
比較例１では、ＭＴ／〔η*（１．０）〕が請求項１（ＩＩＩ）の下限値より小さく、ゼロせん断粘度（η0）が請求項１（Ｖ）の上限値より大きい。このため、発泡体の発泡倍率が低く、破泡が多く、気泡が不均一である。また、η*（１００）／η*（１．０）が大きいため、押出時のシリンダ背圧が高く押出特性に劣る。
【０１８２】
［比較例２］
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン１１）は製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に示す。
【０１８３】
比較例２では、メチル分岐数〔Ａ／（１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｂ／（１０００Ｃ）〕との和（Ａ＋Ｂ）が請求項１（ＩＶ）の上限値より大きい。このため、発泡体の破断点強度、破断伸びが劣る。
【０１８４】
［比較例３］
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・１−オクテン共重合体（商品名：アフィニティーＰＦ１１４０）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８５】
比較例３では、ＭＴ／〔η*（１．０）〕が請求項１（ＩＩＩ）の下限値より小さく、ゼロせん断粘度（η0）が請求項１（Ｖ）の上限値より大きい。このため、発泡体の発泡倍率が低く、発泡状態に劣ると推測される。
【０１８６】
［比較例４］
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン１４Ｐ）の製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。
【０１８７】
比較例４では、メチル分岐数〔Ａ／（１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｂ／（１０００Ｃ）〕との和（Ａ＋Ｂ）が請求項１（ＩＶ）の上限値より大きい。このため、発泡体の破断点強度、破断伸びが劣る。
【０１８８】
［比較例５］
住友化学より市販されているメタロセン触媒による長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン（商品名：エクセレンＧＭＨ ＣＵ１００２）の製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に示す。
【０１８９】
比較例５では、ＭＴ／〔η*（１．０）〕が請求項１（ＩＩＩ）の下限値より小さく、ゼロせん断粘度（η0）が請求項１（Ｖ）の上限値より大きい。このため、発泡体の発泡倍率が低く、破泡が多く、気泡が不均一である。
【０１９０】
［比較例６］
［固体成分（Ｓ２）の調製］
内容積２６０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2：平均粒子径１２μｍ）１０ｋｇを９０．５Ｌのトルエンに懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）４５．５Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエンを加えて全量１２９Ｌとし、固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１３７．５ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１９１】
固体触媒成分（Ｘ−５）の調製
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．５ｍＬとイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）７．２３ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−５）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ３）と（Ｂ２）の混合モル比は、（Ａ３）／（Ｂ２）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７７ｍｇ／ｍＬであった。
【０１９２】
重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン３０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、ジルコニウム換算で０．０１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−５）をこの順に装入した。７０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体９２．９ｇを得た。
【０１９３】
測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpmで５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて冷却した。上記試料を用いて物性測定を行った結果を表２に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。比較例６では、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が請求項１（ＶＩ）の下限値より小さい。このため、発泡体の破断点強度が劣る。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒で製造された従来のエチレン系重合体と比べて、溶融張力が十分に大きく、押出特性に優れ、かつ機械的強度に特に優れる。したがって、本発明の発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含有する発泡成形用樹脂組成物から得られる発泡体は、発泡倍率が高く、発泡状態が良好で、かつ十分な機械的強度を有するため、床材、建装材、包装梱包材、自動車内装材、日用雑貨品、マット、シートおよびスポーツ用品などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出特性に優れる発泡成形用エチレン系重合体、該重合体を含む発泡成形用樹脂組成物およびそれらから得られる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系重合体に要求される特性も異なってくる。例えば、発泡成形により衝撃吸収性および断熱性に優れ、かつ軽量な発泡体を得るためには、発泡体が高発泡倍率でかつ良好な発泡状態（破泡や粗大気泡が少なく、均一な気泡が多い）を保持していることが必要である。高い発泡倍率および良好な発泡状態を得るためには、溶融状態において気泡を保持する必要があり、エチレン系重合体として溶融張力の大きいものを選択しなければならない。溶融張力を大きくする手段として分子量を大きくすることが挙げられるが、分子量を大きくし過ぎるとエチレン系重合体の溶融せん断粘度が大きくなってしまい、押出特性が悪化してしまう。このため、発泡体が高発泡倍率でかつ良好な発泡状態を得るためには、エチレン系重合体として溶融せん断粘度の割に溶融張力の大きいものを選択しなければならない。
【０００３】
エチレン系重合体から発泡体を製造する方法については種々の方法が知られており、例えば、ブタン、ヘキサン、フロンおよび炭酸ガスなどの気体や加熱すると気体になるものをエチレン系重合体中に分散または溶解させて、押出発泡成形やビーズ発泡成形して無架橋発泡させる方法が実用化されている。これらの方法で製造される無架橋発泡体は衝撃吸収性および防水性に優れており、各種の緩衝材に使用されている。また一方で、エチレン系重合体に熱分解型発泡剤を混合して成形した後、電離性放射線を照射しながら加熱して架橋発泡させる方法、エチレン系重合体に熱分解型発泡剤と発泡剤より分解温度の低い有機過酸化物とを混合して成形した後、これを加熱してまず有機過酸化物を分解させ、次いで発泡剤を分解させて架橋発泡させる方法がある。これらの方法で製造される架橋発泡体は、無架橋発泡体と比較して耐久性に優れており、防水材などの建材および各種断熱材に使用されている。
【０００４】
これらの発泡成形では、高圧法低密度ポリエチレンが主に使用されている。高圧法低密度ポリエチレンは複雑な長鎖分岐構造を有するため、直鎖状エチレン系重合体と比較して溶融せん断粘度の割に溶融張力が大きい。このため、高圧法低密度ポリエチレンは押出特性に優れ、得られる発泡体は発泡倍率が高く、発泡状態に優れる。しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンは、複雑な長鎖分岐構造および数多くの短鎖分岐（主にメチル基およびエチル基）を有するため、引張強度および耐衝撃強度などの機械的強度に劣る。
【０００５】
チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるエチレン系重合体は引張強度および耐衝撃強度などの機械的強度には優れるが、せん断粘度の割に溶融張力が小さいため、無架橋発泡成形では発泡倍率を高くすることが困難であり良好な発泡状態が得られない。また、α−オレフィンが分子鎖中に不均一に導入されているため、架橋発泡成形においては架橋密度にばらつきが生じ、不均一な気泡を形成してしまう。さらに、溶融時のせん断粘度が高いため、押出特性が悪いという課題がある。
【０００６】
メタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたエチレン系重合体と比較してα−オレフィンが分子鎖中に均一に導入されているため、架橋発泡成形における架橋密度のばらつきは改善される。しかし、溶融時のせん断粘度はかえって高くなり、成形時の押出特性がさらに悪化してしまう。また、溶融張力は依然として小さいため、無架橋発泡成形では発泡倍率を高くすることが困難であり、発泡状態に劣る。
【０００７】
このような問題を解決するために、メタロセン触媒により重合体中に長鎖分岐構造を導入し、せん断粘度の割に溶融張力を向上させたエチレン系重合体が種々開示されている。例えば、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と、高圧法低密度ポリエチレンとの組成物が特許文献１に提案されている。しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多いと、引張強度および耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想され、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ないと、溶融張力の向上が十分でないため、発泡倍率を高くできず、発泡状態に劣ることが予想される。
【０００８】
特許文献２にはエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。特許文献３にはシリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。特許文献４には幾何拘束型触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献５にはシリカに担持したＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2のラセミ体およびメソ体と、メチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体と比較して溶融張力が向上する旨の記載はあるが、高圧法低密度ポリエチレンと比較して溶融張力は小さいため、高発泡倍率、良好な発泡状態を得ることは困難であることが予想される。
【０００９】
特許文献６にはジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの存在下、マクロモノマーとエチレンとの共重合により得られるエチレン重合体からなる未架橋発泡成形体が開示されている。このエチレン系重合体は、長鎖分岐の導入により溶融張力が向上し、発泡倍率が高く、発泡状態に優れる旨の記載がある。しかし、このエチレン系重合体は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンなどに代表される低分子量のα−オレフィンを共重合していないため、発泡成形体の機械的強度および柔軟性に劣り、さらに融点が高いことから発泡成形可能な温度範囲が極めて狭いことが予想される。
【００１０】
特許文献７にはゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たし、かつ溶融張力とせん断粘度との比が特定の関係を満たすエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体は、せん断粘度の割に溶融張力が高く、ゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすことにより伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、得られる発泡体は発泡倍率が高く、発泡状態も優れ、機械的強度についても、高圧法低密度ポリエチレンと比較して優れることが予想される。しかし、エチレン系重合体より得られる発泡体を緩衝保護材などに用いる場合には、さらなる機械的強度の改善が望まれている。
【００１１】
以上述べたように、従来の公知技術から、発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れたエチレン系樹脂製発泡体を効率的に得ることは困難だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−２６０７９号公報
【特許文献２】特開平２−２７６８０７号公報
【特許文献３】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献４】国際公開第９３／０８２２１号パンフレット
【特許文献５】特開平８−３１１２６０号公報
【特許文献６】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献７】特開２００６−２３３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、押出特性に優れる発泡成形用エチレン系重合体および該重合体を含有する発泡成形用樹脂組成物、ならびにそれらからなる発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れる発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物を発泡成形することにより、発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れる発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすことを特徴とする発泡成形用エチレン系重合体。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
（ＩＩ）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（ＩＩＩ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（１．０）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4ｇ／Ｐの範囲である。
（ＩＶ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数Ａ（／１０００Ｃ）とエチル分岐数Ｂ（／１０００Ｃ）との和〔（Ａ＋Ｂ）（／１０００Ｃ）〕が１．８以下である。
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度η0（Ｐ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式を満たす。
０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8
（ＶＩ）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60の範囲である。
【００１６】
〔２〕下記要件（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）をさらに満たすことを特徴とする〔１〕に記載の発泡成形用エチレン系重合体。
（ＶＩＩ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式［Ｅｑ−１］を満たす。
０．８０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776 ［Ｅｑ−１］
（ＶＩＩＩ）２００℃、角速度１００ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１００）〕（Ｐ）と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）との比〔η*（１００）／η*（１．０）〕が０．０４〜０．４０の範囲である。
【００１７】
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載の発泡成形用エチレン系重合体、および該発泡成形用エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする発泡成形用樹脂組成物。
〔４〕〔１〕または〔２〕に記載の発泡成形用エチレン系重合体、または〔３〕に記載の発泡成形用樹脂組成物から得られる発泡体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、押出特性に優れる発泡成形用エチレン系重合体が得られ、該発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む発泡成形用樹脂組成物を発泡成形することにより、発泡倍率が高く、発泡状態に優れ、かつ機械的強度に特に優れる発泡体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の発泡成形用エチレン系重合体（以下単に「エチレン系重合体」ともいう。）、発泡成形用樹脂組成物（以下単に「樹脂組成物」ともいう。）およびそれらから得られる発泡体について具体的に説明する。
【００２０】
〔発泡成形用エチレン系重合体〕
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすことを特徴とする。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
（ＩＩ）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（ＩＩＩ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（１．０）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4ｇ／Ｐの範囲である。
（ＩＶ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数Ａ（／１０００Ｃ）とエチル分岐数Ｂ（／１０００Ｃ）との和〔（Ａ＋Ｂ）（／１０００Ｃ）〕が１．８以下である。
【００２１】
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度η0（Ｐ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式を満たす。
０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8
（ＶＩ）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60の範囲である。
【００２２】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、エチレン単独重合体およびエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体の中から選択される重合体を１種以上含むものである。
【００２３】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。このうち、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンなどの炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンなどの炭素数６〜１０のα−オレフィンがより好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。またα−オレフィンとして、１−ブテンを用いる場合、炭素数６〜１０のα−オレフィンも併せて用いる。
【００２４】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、上記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たす限り、α−オレフィン以外に下記の共重合体モノマーからなる構成単位を含んでいてもよい。
具体的には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；スチレン；ビニルシクロヘキサン；各種ジエン；ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸などの極性モノマーなどが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
次に、要件（Ｉ）〜（ＶＩ）について説明する。
（Ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２．５ｇ／１０分の範囲である。
【００２６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上の場合、エチレン系重合体のせん断粘度が高過ぎず、押出特性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以下の場合、得られる発泡体の機械的強度が良好であり、またエチレン系重合体のせん断粘度が低すぎず、発泡成形性が良好である。つまり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲にあると、エチレン系重合体のせん断安定性が良好なため、押出特性および発泡成形性に優れ、得られる発泡体は機械的強度に優れ、かつ、発泡成形性に優れる。
【００２７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はエチレン系重合体の分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合反応系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ．３７６）。このため、水素／エチレン比を調節することで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。
【００２８】
（ＩＩ）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００〜９５５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９４０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
詳しくは、密度（ｄ）が８７５ｋｇ／ｍ3以上であれば、エチレン系重合体から得られる発泡体の収縮が小さく均一な気泡が得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば発泡成形における成形可能な温度範囲が比較的広い。
【００２９】
密度はエチレン系重合体中のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。エチレン系重合体中のα−オレフィン含量は、重合系中へのエチレンおよびα−オレフィンの供給量により決定されることから（例えば、Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））、エチレンおよびα−オレフィンの供給量を調節することで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【００３０】
（ＩＩＩ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（１．０）（ｇ／Ｐ）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4、好ましくは１．５０×１０-4〜５．００×１０-4、より好ましくは２．００×１０-4〜５．００×１０-4の範囲である。
【００３１】
エチレン系重合体の溶融張力が大きいと、発泡倍率が高く、かつ独立気泡を有する品質の良好な発泡体が得られることが知られている（例えば、特開２００６−１９９８７２号公報）。一方、溶融張力を大きくするために分子量を大きくしてしまうと、エチレン系重合体のせん断粘度が大きくなってしまうため押出特性が悪化してしまう。せん断粘度を大きくしすぎずに溶融張力を大きくするには〔ＭＴ／η*（１．０）〕の下限が１．００×１０-4（ｇ／Ｐ）以上である必要がある。〔ＭＴ／η*（１．０）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4（ｇ／Ｐ）の範囲にある場合、エチレン系重合体の押出特性が良好であり、得られる発泡体の発泡倍率を高くすることも可能であり、均一な気泡を有する良好な発泡状態が得られる。
【００３２】
〔ＭＴ／η*（１．０）〕はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存しており、長鎖分岐含量が多いほど〔ＭＴ／η*（１．０）〕は大きく、長鎖分岐含量が少ないほど〔ＭＴ／η*（１．０）〕は小さくなる。
【００３３】
長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Ｍｅ）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、および成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、２００１年、ｐ．３２およびｐ．３６）。
【００３４】
本発明のエチレン系重合体は、後述する特定の架橋型メタロセン化合物（成分（Ａ）および成分（Ｂ））および成分（Ｃ）を含むエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合することによって製造することができる。
【００３５】
本発明のエチレン系重合体が生成する機構として、本発明者らは、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および必要に応じて固体状担体（成分（Ｓ））を含むエチレン系重合体製造用触媒の存在下で、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合させ、好ましくはエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとを重合させ、より好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを重合させることによって、数平均分子量（Ｍｎ）が例えば４０００〜２００００、好ましくは４０００〜１５０００である、末端ビニルを有する重合体（マクロモノマー）を生成させ、次いで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｓ）を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンおよび該α−オレフィンの重合と該マクロモノマーとを競争的に（共）重合させることにより、エチレン系重合体に長鎖分岐が生成すると考えている。
【００３６】
本発明のエチレン系重合体中の長鎖分岐含量は、重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（［マクロモノマー］／［エチレン］）に依存しており、［マクロモノマー］／［エチレン］が高いほどエチレン系重合体中の長鎖分岐含量は多くなる。エチレン系重合体製造用触媒中の成分（Ａ）の比率（［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］）を高くすることで［マクロモノマー］／［エチレン］を高くできることから、［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］を増減することで上記範囲の〔ＭＴ／η*（１．０）〕を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【００３７】
（ＩＶ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数〔Ａ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｂ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ａ＋Ｂ）（／１０００Ｃ）〕は１．８以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下である。
【００３８】
なお、本発明で定義するメチル分岐数およびエチル分岐数は、重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりの数で定義される。エチレン系重合体中にメチル分岐およびエチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、２００２年、ｐ．４８１）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ＋Ｂ）が１．８以下の場合、エチレン系重合体の機械的強度が良好である。
【００３９】
エチレン系重合体中のメチル分岐数およびエチル分岐数は、エチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数およびエチル分岐数が多い。
【００４０】
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とは下記関係式を満たす。
０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8
好ましくは、下記関係式を満たす。
０．５０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦３０×１０-31×Ｍｗ6.8
より好ましくは、下記関係式を満たす。
１．００×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦１５×１０-31×Ｍｗ6.8
【００４１】
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は、傾きが約３．４のべき乗則に則る。一方、高圧法低密度ポリエチレンは、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すことが知られており、これは比較的短い長鎖分岐を数多く有するためと推定されている。高圧法低密度ポリエチレンのように、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すエチレン系重合体の伸張粘度は、ひずみ速度が増加するほど強いひずみ硬化を示す（ひずみ速度硬化性）ことが知られている。
【００４２】
これに対し、メタロセン触媒により得られた長鎖分岐を有するエチレン系重合体は、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも高いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すことが知られており、これは少量の長い長鎖分岐を有するためと推定されている。メタロセン触媒により得られた長鎖分岐を有するエチレン系重合体のように、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも高いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すエチレン系重合体の伸張粘度は、ひずみ速度に依存せず、ひずみ硬化は比較的弱いことが知られている。（Ｈ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔ， Ｄ．Ａｕｈｌ， Ｊ．Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈ．， １２８， ６２−６９（２００５）、Ｃ Ｇａｂｒｉｅｌ， Ｈ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔ， Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．， ４７（３）， ６１９（２００３））。
【００４３】
一般に伸張粘度がひずみ硬化を示すと溶融張力は大きくなるため、高圧法低密度ポリエチレンのように、直鎖状エチレン系重合体のべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すエチレン系重合体は、ひずみ速度の高い領域で溶融張力が大きくなる。発泡成形における気泡成長は比較的ひずみ速度が高いため、２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕が上記範囲であると、気泡成長時の溶融張力が大きくなる。このため、気泡が破泡しにくくなり均一な気泡を有する良好な発泡状態が得られる。
【００４４】
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は請求範囲下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は請求範囲上限に近い値を示すと考えられる。ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が請求範囲の値を示す場合、得られる発泡体の気泡が破泡しにくくなり均一に気泡が分布した良好な発泡状態が得られる。
【００４５】
前述のようにエチレン系重合体製造用触媒中の成分（Ａ）の比率（［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。このことから、［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］を増減させることで、請求範囲のゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を有するエチレン系重合体を製造することができる。
（ＶＩ）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60、好ましくは１．０×１０4.30〜１．０×１０4.50の範囲である。
【００４６】
エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられる（松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、２００１年、ｐ．４５）。
【００４７】
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が上記範囲であると、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、機械的強度に優れる。
【００４８】
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、重合反応系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ．３７６）。このため、水素／エチレンを増減させることで、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量を増減させることが可能である。
【００４９】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて、さらに下記要件（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
（ＶＩＩ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）とＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが好ましくは下記関係式［Ｅｑ−１］を満たす。
０．８０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776［Ｅｑ−１］
より好ましくは、下記関係式［Ｅｑ−２］を満たす。
０．９０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．５５×１０-4×Ｍｗ0.776［Ｅｑ−２］
特に好ましくは、下記関係式［Ｅｑ−３］を満たす。
０．９０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．４０×１０-4×Ｍｗ0.776［Ｅｑ−３］
【００５０】
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐のない直鎖型エチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が小さくなることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｈｅｒ Ｂｕｒｃｈａｒｄ， ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ， １４３， Ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＩＩ， ｐ．１３７（１９９９））。
【００５１】
そのため、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が上記の範囲にあると、得られるエチレン系重合体は多数の長鎖分岐を有し、溶融張力が大きいため、発泡倍率を高くすることが可能であり、気泡が均一に分布した良好な発泡状態が得られる。
【００５２】
（ＶＩＩＩ）２００℃、角速度１００ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１００）〕（Ｐ）と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）との比〔η*（１００）／η*（１．０）〕が０．０４〜０．４０の範囲であるのが好ましい。
【００５３】
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐のない直鎖型エチレン系重合体と比較して、せん断速度の高い領域でのせん断粘度が小さくなることが知られており（例えば、細田著、「高分子」、２００７年、第５６巻、ｐ．３４２）、〔η*（１００）／η*（１．０）〕は小さくなる。〔η*（１００）／η*（１．０）〕が上記範囲にあると、得られるエチレン系重合体はせん断速度の高い領域でのせん断粘度が小さいため、押出特性に優れる。
【００５４】
＜エチレン系重合体の製造方法＞
本発明のエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明のエチレン系重合体は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。
【００５５】
本発明では、溶解重合や懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法などの重合方法が用いられるが、好ましくは懸濁重合法や気相重合法が用いられる。
液相重合法で用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５６】
エチレン系重合体製造用触媒
本発明のエチレン系重合体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
【００５７】
本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒は、以下に述べる成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加えて、さらに固体状担体（Ｓ）を含んでもよく、このような触媒としては、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ１）と、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ｃ）および上記成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ２）とからなるオレフィン重合用触媒、固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体状触媒成分（Ｋ３）からなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
【００５８】
上記オレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。
成分（Ａ）；下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物。
【００５９】
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ1〜Ｒ4は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００６１】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。
【００６２】
ハロゲン含有基としては、上記炭化水素基の水素原子がハロゲンで置換されたハロゲン含有炭化水素基が挙げられる。
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基などが挙げられる。
【００６３】
窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる
ホウ素含有基としては、アルキル置換ホウ素、アリール置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル置換ハロゲン化ホウ素などが挙げられる。
【００６４】
硫黄含有基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基などが挙げられる。
リン含有基としては、トリアルキルホスフィン基、トリアリールホスフィン基、ホスファイト基（ホスフィド基）、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００６５】
ケイ素含有基としては、シリル基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換したものが挙げられる。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ4のより好ましい基は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4の置換基のうち３つが水素原子であり、残りの１つが炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4の置換基のうち３つが水素原子であり、残りの１つが炭素数２〜１５のアルキル基である。
【００６７】
Ｑ1は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基ならびにスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。
【００６８】
アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【００６９】
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【００７０】
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ4の炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、上述したＲ1〜Ｒ4のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基と同様のものが挙げられる。
【００７１】
成分（Ａ）の好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびトリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７２】
成分（Ｂ）；下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物。
【００７３】
【化２】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。
【００７４】
Ｒ5〜Ｒ16は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ16は、好ましくは水素原子または炭化水素基である。このうち、Ｒ5〜Ｒ16のうち、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子であり、Ｒ9〜Ｒ16が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であるのがより好ましく、隣接する炭化水素基のうちの少なくとも一組が互いに結合して環を形成し、例えば、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基を形成するのが好ましい。
【００７５】
なお、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基のうち、炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ4の炭化水素基と同様のものが挙げられる。ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、上述したＲ1〜Ｒ4のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
Ｑ2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｑ2としてこれらの基を用いると、エチレン系重合体の分子量の向上が比較的抑えられ、重合反応系中、水素の供給量を低減することで、成分（Ａ）から生成するマクロモノマーの量が増加し、長鎖分岐数の増大が期待される。
【００７７】
アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基の具体例としては、前述したＱ1と同様のものが挙げられる。
【００７８】
Ｘは、上記式（Ｉ）中のＸと同様のものが挙げられる。
成分（Ｂ）の好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７９】
成分（Ｃ）；下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（ｃ−１）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物、
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq・・・（ＩＩＩ）
〔一般式（ＩＩＩ）中、ＲaおよびＲbは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
ＭaＡｌＲa4・・・（ＩＶ）
〔一般式（ＩＶ）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbsＸt・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、ＲaおよびＲbは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＭbはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【００８０】
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（ｃ−３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００８１】
化合物（ｃ−１）としては、本出願人による特開平１１−３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物（ｃ−１）の中では、一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００８２】
これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
化合物（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
化合物（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【００８４】
本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、α−オレフィンに対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し、助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製することができる。このため、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を成分（Ｃ）として用いることが好適である。
【００８５】
次に、固体状担体（Ｓ）（以下単に「成分（Ｓ）」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体であり、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）が担持されたものである。
【００８６】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
【００８７】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような固体状担体（Ｓ）は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００８８】
本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒の調製方法について記載する。
上記エチレン系重合体製造用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
【００８９】
各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の順で重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）および成分（Ａ）の順で重合系中に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加する方法
ｉｖ）成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を重合系中に添加する方法
ｖ）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｖｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）および成分（Ａ）の順で重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｖｉｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｉｘ）成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法
ｘ）成分（Ｃ）を重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合接触させた接触物を重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を重合系中に添加する方法などが挙げられる。
【００９０】
上記エチレン系重合体製造用触媒は、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ１）と、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ２）とを不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
【００９１】
各成分の接触順序は任意であるが、好ましい方法としては、例えば、
ｘｉ）成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｓ）に接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｉｉ）成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｖ）成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ）を接触させて調製する固体触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、ｘｉ）、ｘｉｉｉ）が挙げられる。
【００９２】
また、本発明に係る固体状触媒成分（Ｋ３）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を不活性炭化水素中で接触させることにより調製することができる。
【００９３】
各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｘｖ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を接触させて調製する方法
ｘｖｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させて調製する方法
ｘｖｉｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触混合物を接触させる方法、
ｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｃ）に接触、引き続き成分（Ｓ）に接触させる方法、
ｘｉｘ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で接触させる方法、
ｘｘ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で接触させる方法、
ｘｘｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させた後に、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触混合物を接触させる方法、
ｘｘｉｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物を接触させる方法、
ｘｘｉｉｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触混合物を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる方法、
ｘｘｉｖ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物を接触させ、さらに成分（Ａ）を接触させる方法、
ｘｘｖ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触混合物、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物の順で接触させる方法、
ｘｘｖｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触混合物の順で接触させる方法、
ｘｘｖｉｉ）成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた後に、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物を接触させる方法、
ｘｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合物を予め混合させ、これを成分（Ｓ）と成分（Ｃ）との接触物に接触させる方法、
ｘｘｉｘ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物と、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合物を予め混合させ、これを成分（Ｓ）、成分（Ｃ）、さらに成分（Ｃ）を接触させた接触物に接触させる方法、
などが挙げられる。成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていてもよい。このうち、特に好ましい接触順序として、ｘｖｉ）、ｘｘ）、ｘｘｉ）、ｘｘｖｉ）、ｘｘｖｉｉ）、ｘｘｖｉｉｉ）が挙げられる。
【００９４】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｓ）と成分（Ｃ）との接触を含む工程（Ｐ１）、成分（Ｓ）と成分（Ａ）との接触を含む工程（Ｐ２）、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程（Ｐ３）、成分（Ｓ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程（Ｐ４）においては、成分（Ｇ）（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、（ｇ−２）高級脂肪族アミド、（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制したり、生成重合体の粒子性状が改善される。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。
【００９５】
固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００９６】
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触は、成分（Ｃ）中の反応部位と成分（Ｓ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｃ）および成分（Ｓ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合、ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で−２０〜３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）とを接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／成分（Ｓ））は、任意に選択できるが、このモル比が高いほうが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との接触量を増加でき、固体触媒成分当たりの活性も向上させることができる。
【００９７】
成分（Ｃ）および成分（Ｓ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／成分（Ｓ）のモル量］は、通常０．２〜２．０、特に好ましくは０．４〜２．０である。成分（Ｃ）および成分（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ−１）を使用する場合は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と、成分（ｃ−１）とのモル比［（ｃ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いられ、成分（ｃ−２）を使用する場合は、成分（ｃ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる量で用いられ、成分（ｃ−３）を使用する場合は、成分（ｃ−３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められる。
【００９８】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用比は、エチレン系重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から生成するポリマーの比率［＝成分（Ａ）の生成ポリマー量／成分（Ｂ）の生成ポリマー量］が、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。成分（Ａ）由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たすように使用すればよく、概ね成分（Ｓ）および成分（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）または成分（Ｂ）とをそれぞれ独立に接触させた固体触媒成分より発現する活性比をもとに任意に選ぶことができる。
【００９９】
オレフィンの（共）重合には、上記のような固体触媒成分をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させ、予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【０１００】
予備重合固体触媒成分は、上記固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの予備重合固体触媒成分を生成させる。
【０１０１】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
【０１０２】
予備重合に際して、予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。
【０１０３】
予備重合系における固体触媒成分の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルである。予備重合時には、ファウリングの抑制あるいは粒子性状の改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。成分（Ｇ）は予備重合によって一旦生成させた予備重合体に接触させてもよい。
【０１０４】
エチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになる量で用いられる。また、成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中、式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ重／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ重／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【０１０６】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１０７】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
【０１０８】
＜発泡成形用樹脂組成物＞
本発明の発泡成形用エチレン系重合体を熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ、機械的強度に優れた発泡成形用樹脂組成物が得られる。
【０１０９】
上記熱可塑性樹脂としては、発泡成形用エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などのポリオレフィンであって、前述した要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たさないものが挙げられる。これらのポリオレフィンのうち、エチレン系重合体などが好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
上記熱可塑性樹脂は、通常のチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた液相重合、気相重合、または高圧法のラジカル重合などにより製造される。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体と、熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜１０／９０、より好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【０１１１】
本発明に係るエチレン系重合体を上記熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ、機械的強度に優れた発泡成形用樹脂組成物が得られる。
本発明の発泡成形用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤および酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。
【０１１２】
＜発泡体の製造方法＞
本発明の発泡体の製造方法としては、発泡体が得られる限り、いかなる方法を用いてもよいが、例えば以下の製造方法が挙げられる。
【０１１３】
（１）押出発泡法
押出機のホッパーに発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物を入れ、これらの融点付近の温度で押し出す際に、押出機の途中に設けられた圧入孔から物理的発泡剤を圧入して、所望の形状の口金から押し出すことにより発泡体を連続的に得ることができる。物理的発泡剤としては、例えば、フロン、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの揮発性発泡剤、窒素、空気、水および炭酸ガスなどの無機ガス系発泡剤が用いられる。また、押出発泡に際し、炭酸カルシウム、タルク、クレーおよび酸化マグネシウムなどの気泡核形成剤を添加してもよい。
【０１１４】
物理的発泡剤の配合割合は、発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．５〜６０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。物理的発泡剤の配合割合が上記範囲を下回ると、発泡体の発泡倍率が低下する傾向にあり、上記範囲を超えると発泡体の強度が低下する傾向にある。
【０１１５】
（２）熱分解型発泡剤を用いた発泡法
発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物、熱分解型発泡剤、および必要に応じてその他の添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびロールなどの混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練した後、一般的にはこれをシート状に成形する。
【０１１６】
次いで、該シートを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させると発泡体を得ることができる。熱分解型発泡剤は、樹脂の加熱溶融時に分解してガスを発生するものであれば特に制限はなく、一般の有機系または無機系の化学発泡剤が使用できる。
【０１１７】
具体的には、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリルおよびジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）およびｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミドなどのニトロソ化合物、テレフタルアジドおよびｐ−ｔ−ブチルベンズアジドなどのアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウムなどの炭酸化合物が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。この中でもアゾジカルボンアミドおよび４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましいが、特に４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。
【０１１８】
熱分解型発泡剤の配合割合は、発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む樹脂組成物１００重量部に対し、通常１〜５０重量部、好ましくは４〜２５重量部である。熱分解型発泡剤の配合割合が上記範囲を下回ると、発泡体の発泡倍率が低下する傾向にあり、上記範囲を超えると発泡体の強度が低下する傾向にある。
【０１１９】
（３）圧力容器中での発泡法
発泡成形用エチレン系重合体または樹脂組成物をプレス機や押出機によりシート状またはブロック状などの形状に成形する。次いで、該成形体を圧力容器内に投入し、物理的発泡剤を十分に成形体中に溶解させた後、減圧することにより発泡体を製造する。また、該成形体を投入した圧力容器内に、常温で物理的発泡剤を充満させてから加圧し、減圧後、取り出して、オイルバスやオーブンなどで加熱して発泡させることも可能である。
【０１２０】
本発明では、発泡成形用エチレン系重合体、または該重合体を含む樹脂組成物を予め架橋しておけば、架橋発泡体を得ることができる。一般的な架橋方法としては、樹脂中での過酸化物ラジカル発生剤の加熱分解による架橋、電離性放射線の照射による架橋、多官能モノマー存在下での電離性放射線照射による架橋、およびシラン架橋などが挙げられる。このような方法により架橋発泡体を得るには、発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含む発泡成形用樹脂組成物、熱分解型発泡剤、架橋助剤として多官能モノマーおよび他の配合剤を熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練して、シート状に成形する。得られた発泡成形用樹脂組成物シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン系重合体を架橋させた後、架橋シートを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線および電子線などが挙げられる。また、電離性放射線による照射架橋に代えて、過酸化物架橋またはシラン架橋を行うこともできる。
【０１２１】
本発明の発泡体は、床材、建装材、包装梱包材、自動車内装材、日用雑貨品、マット、シートおよびスポーツ用品などに好適に用いられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［発泡成形用エチレン系重合体の測定］
発泡成形用エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
【０１２３】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。
【０１２４】
＜密度（ｄ）＞
測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管法によって行った。
【０１２５】
＜溶融張力（ＭＴ）＞
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。
【０１２６】
＜せん断粘度（η*）＞
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）および２００℃、角速度１００ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１００）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。
【０１２７】
せん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定することにより決定した。測定には、レオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ−５０００を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。
【０１２８】
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ重／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。
【０１２９】
＜メチル分岐数およびエチル分岐数＞
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用い13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めた。
【０１３０】
直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定用石英ガラス管にエチレン系重合体２５０〜４００ｍｇと、ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製特級）および重水素化ベンゼン（ＩＳＯＴＥＣ社製）の混合溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン＝５：１（ｖ／ｖ））３ｍｌとを入れ、１２０℃で加熱して試料を均一分散させた。
積算回数は１万〜３万回とした。
【０１３１】
ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するメチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．９ｐｐｍ）の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のエチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出した。
なお、主鎖メチレンのピーク（２９．９７ｐｐｍ）を化学シフト基準とした。
【０１３２】
＜ゼロせん断粘度（η0）＞
２００℃におけるゼロせん断粘度（η0）（Ｐ）は以下の方法により求めた。
【０１３３】
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定した。測定には、レオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ−５０００を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。
【０１３４】
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ重／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ重／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。
【０１３５】
ゼロせん断粘度（η0）は、下記［Ｅｑ−４］のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出した。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a ［Ｅｑ−４］
【０１３６】
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記の［Ｅｑ−５］におけるｄが最小となるように行った。
【０１３７】
【数１】
［Ｅｑ−５］中、ηexp（ω）は実測のせん断粘度を表し、ηcalc（ω）はＣａｒｒｅａｕモデルより算出したせん断粘度を表す。
【０１３８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ウォーターズ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のように測定した。
【０１３９】
ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ−８０６を２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴを０．３重量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）についても同様にして求めた。
【０１４０】
＜分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）＞
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のように測定した。
【０１４１】
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6−ＨＴＬ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜２０６０万
Ｚ． Ｃｒｕｂｉｓｉｃ， Ｐ． Ｒｅｍｐｐ， Ｈ． Ｂｅｎｏｉｔ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｂ５， ７５３ （１９６７）に記載された汎用較正の手順に従い、標準ポリスチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量を算出した。
【０１４２】
＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【０１４３】
［発泡体の製造方法、及び発泡体の測定］
無架橋発泡
エチレン系重合体に気泡核形成剤としてポリオレフィン用タルクマスターバッチである１４７０Ｔ（竹原化学工業社製、タルク含量７０ｗｔ％）を１．０ｗｔ％添加した。該試料を日本製鋼所製Ｊ１８０ＥＬIII−ＭｕＣｅｌｌ射出成形機の射出装置にてシリンダ内圧を１０ＭＰａに保ちながら計量し、同時に超臨界状態の二酸化炭素を１６ＭＰａの注入圧でシリンダ内に注入し樹脂との混合物を得た。得られた混合物を大気中に押出量９５ｇ、押出時間１２秒の条件で押し出すことにより発泡体を得た。
【０１４４】
架橋発泡
エチレン系重合体１００重量部に対し、有機化酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂製）０．８０重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製）１５重量部を、東洋精機製作所製ラボプラストミル（樹脂温度１２５℃、回転数４０ｒｐｍ、３分間）にて溶融混練した。得られた樹脂組成物を、神藤金属工業所製プレス成形機（加熱温度１２５℃、加熱時間３分間、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2）を用いプレス成形することで厚み２ｍｍのシートを作成した。このシートを２３５℃に設定したオーブン中に投入し架橋、発泡させることで発泡体を得た。
【０１４５】
＜発泡倍率＞
発泡前の試料および発泡体の比重を比重計で測定し、次式にて求めた。
発泡倍率＝発泡前の試料の比重／発泡体の比重
【０１４６】
＜発泡状態、外観＞
発泡シートの外観を目視によって評価した。
【０１４７】
＜破断点強度、破断伸び＞
得られた発泡体から長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の引張試験により破断点強度、破断伸びを求めた。引張試験の測定条件は以下の通りである。
引張試験機：エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ１３１０
測定温度：２３℃
試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．
チャック間距離：３０ｍｍ
【０１４８】
〔触媒合成例１〕ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）の合成
＜Ｓｔｅｐ１＞クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
ジメチルシリルジクロリド１４．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。２Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエニドのＴＨＦ溶液３８．７ｍｌ（７７．４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、徐々に昇温させ、室温下、２４時間撹拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により塩化ナトリウムを除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液のヘキサンを減圧蒸留し、得られたクロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを次工程に用いた。
【０１４９】
＜Ｓｔｅｐ２＞ジメチルシリル（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）の合成
ｎ−プロピルシクロペンタジエン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。１．５７Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１３．３ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温下、３時間撹拌した。再び反応器を−７８℃に冷却後、クロロ（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．９７ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、反応器に滴下した。室温下、１８時間撹拌後、ＴＬＣにて反応終了を確認した。０℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過後得られた溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トリエチルアミン＝９８：２ ｖ／ｖ）および減圧蒸留にて精製を行い、ジメチルシリル（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）１．７３ｇ（収率３８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ，ＧＣ−ＭＳにて目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）；７．０−６．０（ｂｒ，７Ｈ），３．０（ｓ，１Ｈ），２．９（ｓ，１Ｈ），２．３（ｍ，２Ｈ），１．６（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ），０．１（ｔ，３Ｈ），−０．２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ；２３０（ＭＳ）
【０１５０】
＜Ｓｔｅｐ３＞ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）の合成
ジメチルシリル（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）０．９０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４０ｍｌに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．５７Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液５．０９ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下２４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン１３ｍｌで３回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン５０ｍｌで懸濁させ、−７８℃下、四塩化ジルコニウム８２０ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、２４時間撹拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、ペンタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）２１０ｍｇ（収率１４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳにて目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）；７．１−６．９（ｍ，２Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），６．０−５．８（ｍ，３Ｈ），５．５（ｓ，１Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），１．５（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ），０．８−０．７ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；３８８（ＭＳ）
【０１５１】
【化３】
【０１５２】
〔触媒合成例２〕ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ２）の合成
＜Ｓｔｅｐ１＞（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシランの合成
２５重量％−ブチルシクロペンタジエン・ＴＨＦ溶液３０．１ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍｌを加えた。０℃まで冷却し、１．５２Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液３８．４ｍｌ（５８．４ｍｏｌ）を滴下した。室温下２時間撹拌し、ジメチルシリルジクロリド１４．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ５０ｍｌ中に−７８℃にて滴下した。徐々に昇温させ、室温下、２４時間撹拌を行った。減圧濃縮を行い、濾過により不溶物を除去した。ヘキサン洗浄後、ろ液を減圧蒸留した。減圧蒸留を行い、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン８．０９ｇ（収率６４％）を得た。
ＧＣ−ＭＳにて目的物を同定した。
ＧＣ−ＭＳ；２１４（ＭＳ）
【０１５３】
＜Ｓｔｅｐ２＞ジメチルシリル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）の合成
２Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエニドのＴＨＦ溶液８．８ｍｌ（１６．６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロジメチルシラン１．８９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、反応器に滴下した。室温下、２時間撹拌後、５０℃で２時間撹拌した。ＴＬＣにて反応終了確認し、０℃下、水を加えて反応を停止した。ヘキサンにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、ろ過後得られた溶液を減圧濃縮した。減圧蒸留を行い、ジメチルシリル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）１．０７ｇ（収率５０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ，ＧＣ−ＭＳにて目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）；７．０−６．０（ｂｒ，７Ｈ），３．２（ｄ，１Ｈ），２．９（ｄ，１Ｈ），２．３（ｔ，２Ｈ），１．４（ｍ，４Ｈ）０．９（ｔ，３Ｈ），０．１（ｔ，３Ｈ），−０．２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ；２４４（ＭＳ）
【０１５４】
＜Ｓｔｅｐ３＞ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ２）の合成
ジメチルシリル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）０．５８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．５７Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液３．１６ｍｌ（４．９９ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に温度を上昇させ、室温下、２４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサン６ｍｌで３回洗浄した。得られた白色固体をヘキサン６０ｍｌで懸濁させ、−７８℃下、四塩化ジルコニウム５００ｍｇ（２．１５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、室温下、２４時間撹拌させた。濾過を行い、ヘキサンで洗浄し、塩を除去した。ろ液を減圧濃縮し、粗精製物５１０ｍｇを得た。ジエチルエーテル、ペンタンで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥させ、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ２）１９０ｍｇ（収率２０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳにて目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）；６．９（ｄ，２Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），５．９（ｔ，３Ｈ），５．５（ｓ，１Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），１．４（ｍ，２Ｈ），１．３（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ），０．８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；４０４（ＭＳ）
【０１５５】
【化４】
【０１５６】
〔触媒合成例３〕イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ１）の合成
特開平４−６９３９４号公報に記載の方法に基づいて合成した。
【０１５７】
【化５】
【０１５８】
〔実施例１〕
固体成分（Ｓ）の調製
内容積２００リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2；平均粒子径１２μｍ）１０ｋｇを６６．５リットルのトルエンに懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５７５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．８リットルを３０．２リットルのトルエンで希釈した。この懸濁液に希釈したメチルアルモキサンのトルエン溶液を１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後、降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで４回洗浄した。トルエンを加えて全量１４０リットルとし、固体成分（Ｓ）のトルエンスラリーを調製した。
得られた固体成分（Ｓ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：９８．０４ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．４７１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１５９】
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
内容積１５０リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンと固体成分（Ｓ）のトルエンスラリー（固体成分で１５７５ｇ）とを装入し、全体量を３３リットルになるよう調整した。次に、２リットルガラス製反応器に窒素雰囲気下、触媒合成例１で得られたメタロセン化合物（Ａ１）３．５８ｇ（Ｚｒ原子換算で９．１８ｍｍｏｌ）および触媒合成例３で得られたメタロセン化合物（Ｂ１）１５．８３ｇ（Ｚｒ原子換算で２９．０６ｍｍｏｌ）を採取し（（Ａ１）／（Ｂ１）のモル比＝２４／７６）、トルエン２．０リットルに溶解し上記反応器に圧送した。圧送後、内温７３〜７６℃で２時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量２５リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１６０】
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを１０．８℃まで冷却した後、界面活性剤であるケミスタッド２５００（三洋化成工業株式会社製）１５．９ｇのヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、次いでジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）１．４ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン１０３ｍＬを添加した。１−ヘキセン添加後、１．５ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから８５分後に１−ヘキセン５２ｍＬを添加、１５５分後にも１−ヘキセン５２ｍＬを添加し、予備重合開始から２１７分後に、エチレン供給が４６４３ｇに到達し、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去しヘキサンを用いて４回固体触媒成分を洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を２５リットルとした。
【０１６１】
次に、系内温度を３４〜３６℃にて、ケミスタッド２５００（６３．８ｇ）のヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で２時間保温し予備重合触媒成分にケミスタッド２５００を担持させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回予備重合触媒成分を洗浄した。
【０１６２】
次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、上記予備重合触媒のヘキサンスラリー２５リットル（固体予備重合触媒で６４５６ｇ）を移液した。移液後、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥しヘキサン、予備重合触媒の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマーが重合した予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を得た。
得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．５ｍｇ含まれていた。
【０１６３】
重合
内容積１．７ｍ3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。
【０１６４】
表１に示す条件に従い、反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を連続的に供給し、全圧２．０ＭＰａ・Ｇ、エチレン分圧１．２ＭＰａ・ａｂｓ（絶対圧）、重合温度８０℃、反応器中のガス線速０．８ｍ／秒の条件でエチレン、窒素および１−ヘキセンを連続的に供給した。重合反応物は重合反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置で乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【０１６５】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体に耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％を加え、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを得た。
得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った。結果を表２に示す。
【０１６６】
［実施例２］
固体触媒成分（Ｘ−２）の調製
実施例１の固体触媒成分（Ｘ−１）の調製において、メタロセン化合物（Ａ１）およびメタロセン化合物（Ｂ１）の反応比率を（Ａ１）／（Ｂ１）＝２４／７６（モル比）から（Ａ１）／（Ｂ１）＝１８／８２（モル比）に変更した以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）の調製と同様にして固体触媒成分（Ｘ−２）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１６７】
予備重合触媒成分（ＸＰ−２）の調製
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ−２）を用いた以外は、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製と同様にして予備重合触媒成分（ＸＰ−２）を得た。
得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−２）の組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５０ｍｇ含まれていた。
【０１６８】
重合
実施例１の重合において、触媒成分および重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【０１６９】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、実施例１と同様にして測定用試料を作製した。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。
【０１７０】
［実施例３］
固体触媒成分（Ｘ−３）の調製
実施例１の固体触媒成分（Ｘ−１）の調製において、メタロセン化合物（Ａ１）およびメタロセン化合物（Ｂ１）の反応比率を（Ａ１）／（Ｂ１）＝２４／７６（モル比）から（Ａ１）／（Ｂ１）＝２８／７２（モル比）に変更した以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）と同様にして固体触媒成分（Ｘ−３）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１７１】
予備重合触媒成分（ＸＰ−３）の調製
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ−３）を用いた以外は、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製と同様にして予備重合触媒成分（ＸＰ−３）を得た。
得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−３）の組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５０ｍｇ含まれていた。
【０１７２】
重合
実施例１の重合において、触媒成分および重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【０１７３】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様にして測定用試料を作製した。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。
【０１７４】
［実施例４］
固体触媒成分（Ｘ−４）の調製
内容積１５０リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン５０．１リットルおよび実施例１で調製した固体成分（Ｓ）のトルエンスラリー（固体成分で１２６５ｇ）を装入した。次いで、２リットルガラス製反応器に、窒素雰囲気下、触媒合成例２で得られたメタロセン化合物（Ａ２）５．７２ｇ（Ｚｒ原子換算で１４．６５ｍｍｏｌ）およびメタロセン化合物（Ｂ１）９．００ｇ（Ｚｒ原子換算で１６．５２ｍｍｏｌ）をモル比で（Ａ２）／（Ｂ１）＝４０／６０となるように採取し、トルエン２．０リットルを加えて溶解させた後、上記撹拌機付き反応器に圧送した。圧送後、内温２０〜２５℃で１時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを加えて固体触媒成分を２回洗浄した後、再びヘキサンを加えて全量を５０リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−４）のヘキサンスラリーを調製した。
【０１７５】
予備重合触媒成分（ＸＰ−４）の調製
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−４）のヘキサンスラリーを１０．０℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。次いで、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２．７ｍｏｌおよび１−ヘキセン８４ｍＬを添加した。１−ヘキセンを添加した後、１．８２ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから５８分後に１−ヘキセンを４３．０ｍＬ添加し、１１１分後にも１−ヘキセンを４３．０ｍＬ添加し、予備重合開始から１５３分後に、エチレン供給量が３８２７ｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて固体触媒成分を３回洗浄した後、再びヘキサンを加えて全量を６６リットルとした。
【０１７６】
次に、系内温度を３４〜３６℃にして、ケミスタッド２５００（１３．１ｇ）のヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で１時間保温し予備重合触媒にケミスタッド２５００を担持させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて予備重合触媒を４回洗浄した。
【０１７７】
次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、上記予備重合触媒のヘキサンスラリー２５リットル（固体予備重合触媒で５２６９ｇ）を移液した。移液後、乾燥機内を約３．５時間かけて−６５ｋＰａＧまで減圧し、−６５ｋＰａＧに到達したところで約４．０時間真空乾燥し、ヘキサンおよび予備重合触媒の揮発成分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで６時間真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当たり、３ｇのポリマーが重合した予備重合触媒成分（ＸＰ−４）を得た。
得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−４）の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５０ｍｇ含まれていた。
【０１７８】
重合
実施例１の重合において、触媒成分および重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【０１７９】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、実施例１と同様にして測定用試料を作製した。
上記試料を用いて物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。
【０１８０】
［比較例１］
株式会社プライムポリマーより市販されている気相重合法によるエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー ＳＰ２０４０）は製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に示す。
【０１８１】
比較例１では、ＭＴ／〔η*（１．０）〕が請求項１（ＩＩＩ）の下限値より小さく、ゼロせん断粘度（η0）が請求項１（Ｖ）の上限値より大きい。このため、発泡体の発泡倍率が低く、破泡が多く、気泡が不均一である。また、η*（１００）／η*（１．０）が大きいため、押出時のシリンダ背圧が高く押出特性に劣る。
【０１８２】
［比較例２］
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン１１）は製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に示す。
【０１８３】
比較例２では、メチル分岐数〔Ａ／（１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｂ／（１０００Ｃ）〕との和（Ａ＋Ｂ）が請求項１（ＩＶ）の上限値より大きい。このため、発泡体の破断点強度、破断伸びが劣る。
【０１８４】
［比較例３］
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・１−オクテン共重合体（商品名：アフィニティーＰＦ１１４０）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８５】
比較例３では、ＭＴ／〔η*（１．０）〕が請求項１（ＩＩＩ）の下限値より小さく、ゼロせん断粘度（η0）が請求項１（Ｖ）の上限値より大きい。このため、発泡体の発泡倍率が低く、発泡状態に劣ると推測される。
【０１８６】
［比較例４］
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン１４Ｐ）の製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。
【０１８７】
比較例４では、メチル分岐数〔Ａ／（１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｂ／（１０００Ｃ）〕との和（Ａ＋Ｂ）が請求項１（ＩＶ）の上限値より大きい。このため、発泡体の破断点強度、破断伸びが劣る。
【０１８８】
［比較例５］
住友化学より市販されているメタロセン触媒による長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン（商品名：エクセレンＧＭＨ ＣＵ１００２）の製品ペレットを測定試料とした。物性測定を行った結果を表２に、無架橋発泡成形を行った結果を表３に示す。
【０１８９】
比較例５では、ＭＴ／〔η*（１．０）〕が請求項１（ＩＩＩ）の下限値より小さく、ゼロせん断粘度（η0）が請求項１（Ｖ）の上限値より大きい。このため、発泡体の発泡倍率が低く、破泡が多く、気泡が不均一である。
【０１９０】
［比較例６］
［固体成分（Ｓ２）の調製］
内容積２６０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2：平均粒子径１２μｍ）１０ｋｇを９０．５Ｌのトルエンに懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）４５．５Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエンを加えて全量１２９Ｌとし、固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１３７．５ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１９１】
固体触媒成分（Ｘ−５）の調製
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．５ｍＬとイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）７．２３ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−５）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ３）と（Ｂ２）の混合モル比は、（Ａ３）／（Ｂ２）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７７ｍｇ／ｍＬであった。
【０１９２】
重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン３０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、ジルコニウム換算で０．０１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−５）をこの順に装入した。７０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体９２．９ｇを得た。
【０１９３】
測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpmで５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて冷却した。上記試料を用いて物性測定を行った結果を表２に、架橋発泡成形を行った結果を表４に示す。比較例６では、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が請求項１（ＶＩ）の下限値より小さい。このため、発泡体の破断点強度が劣る。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒で製造された従来のエチレン系重合体と比べて、溶融張力が十分に大きく、押出特性に優れ、かつ機械的強度に特に優れる。したがって、本発明の発泡成形用エチレン系重合体または該重合体を含有する発泡成形用樹脂組成物から得られる発泡体は、発泡倍率が高く、発泡状態が良好で、かつ十分な機械的強度を有するため、床材、建装材、包装梱包材、自動車内装材、日用雑貨品、マット、シートおよびスポーツ用品などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすことを特徴とする発泡成形用エチレン系重合体。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
（ＩＩ）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（ＩＩＩ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（１．０）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4ｇ／Ｐの範囲である。
（ＩＶ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数Ａ（／１０００Ｃ）とエチル分岐数Ｂ（／１０００Ｃ）との和〔（Ａ＋Ｂ）（／１０００Ｃ）〕が１．８以下である。
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度η0（Ｐ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式を満たす。
０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8
（ＶＩ）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60の範囲である。
【請求項２】
下記要件（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）をさらに満たすことを特徴とする請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体。
（ＶＩＩ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式［Ｅｑ−１］を満たす。
０．８０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776［Ｅｑ−１］
（ＶＩＩＩ）２００℃、角速度１００ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１００）〕（Ｐ）と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）との比〔η*（１００）／η*（１．０）〕が０．０４〜０．４０の範囲である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡成形用エチレン系重合体、および該発泡成形用エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする発泡成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の発泡成形用エチレン系重合体、または請求項３に記載の発泡成形用樹脂組成物から得られる発泡体。
【請求項１】
エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすことを特徴とする発泡成形用エチレン系重合体。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
（ＩＩ）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（ＩＩＩ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（１．０）〕が１．００×１０-4〜７．００×１０-4ｇ／Ｐの範囲である。
（ＩＶ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数Ａ（／１０００Ｃ）とエチル分岐数Ｂ（／１０００Ｃ）との和〔（Ａ＋Ｂ）（／１０００Ｃ）〕が１．８以下である。
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度η0（Ｐ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式を満たす。
０．１０×１０-31×Ｍｗ6.8≦η0≦６０×１０-31×Ｍｗ6.8
（ＶＩ）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）が１．０×１０4.20〜１．０×１０4.60の範囲である。
【請求項２】
下記要件（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）をさらに満たすことを特徴とする請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体。
（ＶＩＩ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式［Ｅｑ−１］を満たす。
０．８０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776［Ｅｑ−１］
（ＶＩＩＩ）２００℃、角速度１００ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１００）〕（Ｐ）と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）との比〔η*（１００）／η*（１．０）〕が０．０４〜０．４０の範囲である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡成形用エチレン系重合体、および該発泡成形用エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする発泡成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の発泡成形用エチレン系重合体、または請求項３に記載の発泡成形用樹脂組成物から得られる発泡体。
【公開番号】特開２０１１−１５４５（Ｐ２０１１−１５４５Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４０９８（Ｐ２０１０−１１４０９８）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
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