発泡成形用エチレン系重合体組成物、架橋発泡体、及び架橋発泡体の製造方法
【課題】 従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた特性に加えて、均一な気泡構造、発泡体の可撓性、耐熱性等に優れたポリエチレン架橋発泡体を提供する。
【解決手段】 密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲であり、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在し、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物を用いる。
【解決手段】 密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲であり、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在し、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡成形用エチレン系重合体組成物、架橋発泡体、及び架橋発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系架橋発泡体は軽量性、断熱性、遮音性に優れていることで、スリットや打抜きなどで各種形状に加工されパッキンや風呂マット、鉄板と貼合わせて成形した建材用途の断熱折板屋根材、あるいは優れた加熱成形性から自動車内装用緩衝材などの分野で広く利用されている。また、建築あるいは家電製品などの配管の断熱用途などにも、ポリエチレン系架橋発泡体をテープ状、筒状などの形状に加工して使用されている。
【０００３】
これらの発泡体は、従来使用されてきたガラス繊維、ロックウールなどの無機系の断熱材と比較して、軽量性、断熱性、衝撃吸収性などの特性に優れていることから多用されている。とりわけ、ポリエチレン系架橋発泡体は、他のプラスチック発泡体と比較して、耐熱性、耐水性や耐薬品性、機械的強度などに優れていることに加えて、熱成形性等の成形加工性に優れていることから、上記の断熱用途には最適の材料とされている。
【０００４】
ポリエチレン系発泡体は、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋などによりポリエチレン成分に架橋構造を導入した架橋発泡体に大別される。その中でも耐熱性と強度が特に要求される用途には架橋発泡体が多く用いられる。このようなポリエチレン系架橋発泡体の製法としては、例えばポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線を照射し架橋させ、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、又は発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、さらに加熱し発泡する方法が一般的に知られている。
【０００５】
ところで、ポリエチレンは、直鎖状の分子構造を有する直鎖状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンと、樹岐状の分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンに大別される。直鎖状ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンと比較して、引張強度などの機械的特性に優れるものの、過酸化物などによる架橋の進行をコントロールすることが極めて難しいため、高発泡倍率の発泡体を量産することが困難であった。一方、分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンは、高発泡倍率の架橋発泡体を容易に量産し得るが、耐熱性、引張強度など機械的特性に改善の余地があった。
【０００６】
これらの課題を解決するために、高圧法低密度ポリエチレンに直鎖状低密度ポリエチレンを混合して高発泡倍率を有する架橋発泡体とする（例えば、特許文献１、２参照）こと、高密度ポリエチレンを混合する（例えば、特許文献３参照）ことが提案されている。また、本発明者は、エチレンを重合して得られるマクロモノマーとエチレンを共重合して得られるエチレン系重合体を使用することを提案している（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−２０２８２６号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０２８２７号公報
【特許文献３】特開２００１−０９８０９９号公報
【特許文献４】特開２００６−０９６９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１〜２の方法においては、架橋発泡体の引張強度や加熱成形性に優れるものの、自動車内装用途などの用途によっては耐熱性が不足する場合がある。また、上記特許文献３の方法では、高圧法低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを混合することにより、得られる架橋発泡体の耐熱性は満足するものの、本質的に発泡性が悪い高密度ポリエチレンを混合するために不均一な発泡が起こりやすく、生産性の低下を起こす原因となっている。
【０００９】
そこで、本発明は、可撓性、耐熱性に優れるとともに、均一に発泡するポリエチレン系架橋発泡体を容易に製造し得る発泡成形用エチレン系重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題について詳細に検討した結果、特定のエチレン系重合体を架橋発泡体とすることで、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた性質に加え、均一な発泡性、高耐熱性に加えて、適度な可撓性を持ち、自動車内装材用途あるいは耐熱性が特に要求されるパイプカバー用途などに好適に使用できるポリエチレン系架橋発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲であり、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在し、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物、架橋発泡体、及び架橋発泡体の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の架橋発泡体に用いられる発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７６７６を準拠し測定したその密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、９２８〜９４２ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。ここで、密度が９４５ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体は耐熱性には優れるものの可撓性が低下し、良好な圧縮性が求められる用途に応用できなくなる。密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体は耐熱性に劣り、１２５℃の条件下で使用した場合、発泡体が収縮してしまい使用上問題となる。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０分であり、２〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、発泡成形用エチレン系重合体組成物として成形する際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。一方、２０ｇ／１０分を超える場合、発泡性、機械強度に劣る架橋発泡体しか得られない。さらに、ポリエチレン系架橋発泡体を製造する際に、場合によっては必要となる過酸化物の量又は電離放射線の照射線量を低く抑えることが可能となることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用い、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い直鎖ポリエチレン換算値として求められる重量平均分子量が６０，０００以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
【００１４】
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
【００１５】
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのものは、過酸化物の添加で急速にゲル分率が上昇するため、発泡に最適なゲル分率に制御することが困難となり、好ましくない。
【００１６】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜９．０、さらに好ましくは４．０〜８．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合、ゲル化が急速に進行し、ゲル分率が非常に高くなるため発泡倍率が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超える場合、架橋発泡成形体の強度が低下する。Ｍｗ／Ｍｎは、後述する有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の温度低下、エチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。
【００１７】
ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる架橋発泡成形体の強度が高くなる。Ｍｎは、重合時の水素添加量の減少により増加する。また、Ｍｎは後述する遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類により制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、Ｍｎは高くなる。
【００１８】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、連続昇温溶出分別法（以下、ＴＲＥＦと記す。）により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在するものである。ＴＲＥＦによる溶出ピークが１つものは、得られるポリエチレン系架橋発泡体の耐熱性と可撓性を両立することが困難となる。ＴＲＥＦによる溶出ピークを複数個存在させるためには、如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体の分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、気泡成長時に顕著な破泡が生じてしまい良好な形状の発泡体が得られなくなる。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は高くなる。また、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％以上である場合、発泡体の破断強度が低下する。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合については、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の水素添加量の減少、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合は高くなる。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、１６０℃で測定した溶融張力が１５ｍＮ以上が好ましく、特に好ましくは２０ｍＮ以上である。ここで、溶融張力が１５ｍＮ以上の場合、発泡成形した際に、気泡が均一に成長し、良好な発泡体が得られる。なお、本発明における溶融張力は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値を溶融張力とした。
【００２０】
以上、本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、特定の構造を有し、発泡成形用エチレン系重合体組成物として架橋発泡成形することにより、可撓性および耐熱性に優れたポリエチレン系架橋発泡体となる。
【００２１】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、
下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
【００２２】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの、であり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いて、重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法によりエチレン重合を行うことや、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法により製造することができる。
【００２３】
遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ３に配位する配位子であり、Ｒ４とＲ５はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６は一般式（９）または（１０）
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４とＲ５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
【００３２】
また、下記一般式（１２）または一般式（１３）
【００３３】
【化１０】
［式中、Ｍ５は、周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。ｐは、Ｍ５の価数を満たす数であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものを示し、ｐが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３４】
【化１１】
［式中、Ｒ１７は各々の場合に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれらの組み合わせから独立して選択され、かつ任意に２個のＲ１７（ここでＲ１７は水素、ハロまたはシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連結して結合環構造を形成するその２価誘導体を形成してもよく、Ｊは、Ｍ６とΠ−錯体を形成する３０個以下の非水素原子を有する中性のη４−結合ジエン基であり、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１８−、−ＰＲ１８−であり、Ｍ６は＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり、ＺはＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２、ＳｉＲ１８２ＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２ＣＲ１８２、ＣＲ１８＝ＣＲ１８、ＣＲ１８２ＳｉＲ１８２またはＧｅＲ１８２であり、ここでＲ１８は各々の場合独立して水素あるいはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびこれらの組み合わせから選択される一員であり、かつ任意にＺからの２個のＲ１８あるいはＺからのＲ１８およびＱからのＲ１８（ここでＲ１８は水素ではない）が環系を形成してもよい］
で表される化合物を用いることもできる。
【００３５】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４のシクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することできる。置換シクロアルカジエニル基としては２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基等を例示することができる。キレート性の配位子としては、エチレンジアミン基、ビピリジン基、フェナントロリン基、アセチルアセトナート基等を例示することができる。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類等を例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００３６】
一般式（３）〜（１０）中のＸ、Ｒ４〜Ｒ８としては、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４と同様のものが挙げられる。
【００３７】
遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、一般式（３）に該当するものとしてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（４）に該当するものとしては、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（１２）に該当するものとしては、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルイミノ）ジルコニウムジクロリド、一般式（１３）に該当するものとしては、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、好ましい遷移金属化合物（Ａ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３８】
有機変性粘土（Ｂ）は、以下の一般式（２）
【００３９】
【化１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性したものである。
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００４１】
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。
【００４２】
炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。
炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。
【００４３】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。
【００４４】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。
【００４５】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００４６】
そして、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、ベヘニル基で代表される炭素数２１以上の炭化水素基である。
【００４７】
Ｍ２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
Ｍ２がリン原子であるものとしては、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
［Ａ−］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、有機変性粘土（Ｂ）に用いる粘土化合物は、スメクタイト族ヘクトライトに属するものである。
【００５１】
有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。
【００５２】
有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００５３】
また、本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００５４】
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、
リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
【００５５】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、本発明に使用されるエチレン系重合体の製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物（Ａ）、および有機変性粘土（Ｂ）と共に用いられる。
【００５６】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記一般式（１１）
【００５７】
【化１３】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。Ｒ９，Ｒ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４と同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる遷移金属化合物（Ａ）（（Ａ）成分）と有機変性粘土（Ｂ）（（Ｂ）成分）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。
【００５９】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。特に、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測されるエチレン系重合体を製造することが可能であり、このエチレン系重合体を使用することにより、本発明の耐熱性、強度に優れた架橋発泡体が得られる。また、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、耐熱性、強度に優れたポリエチレン架橋発泡体が製造可能なエチレン系共重合体が得られる。
【００６０】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるエチレン系重合体製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。
【００６１】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
【００６２】
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
本発明に使用されるエチレン系重合体におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００６３】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いるエチレン系重合体のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００６４】
本発明に使用されるエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６５】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物は、上記エチレン系重合体１００重量部に対して、発泡剤２．０〜２５重量部、好ましくは４．０〜２２重量部を含む。発泡剤が２．０重量部未満の場合、得られる架橋発泡体の発泡倍率が５倍以下であり、発泡体に要求される緩衝性、断熱性が劣るものとなり、２５重量部を超えると、発泡剤を大量に使用することによるコストアップになるばかりでなく、架橋体がガスを十分保持できなくなり製品に割れが発生してしまう。
【００６６】
本発明では、前記発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して、過酸化物０．５〜２．０重量部、更に好ましくは０．７〜１．８重量部を含有していても良い。本過酸化物は、電離性放射線、一般的には電子線を照射することで架橋させる場合においては不要となる。
【００６７】
分解型発泡剤としては、有機、無機系の各種分解型発泡剤があげられ、有機系としては、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ．Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ．ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられ、無機系としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等が挙げられる。 また、過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。過酸化物の使用量としては、本発明のポリエチレン系架橋発泡体が得られれば特に制限はなく、その中でも特に発泡倍率が高いポリエチレン系架橋発泡体となることから、発泡成形用エチレン系重合体組成物に対して０．２〜５重量部を用いることが好ましい。
【００６８】
また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
また、本発明の架橋発泡体に用いられる発泡成形用エチレン系重合体組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他の樹脂成分を含むものであってもよく、そのような他の樹脂成分としては融点１７０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えばホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレート共重合体あるいはこれらのエチレンとの共重合体に第三成分として無水マレイン酸を共重合した３元共重合体などのポリオレフィン；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体、エチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体やそれらの水添樹脂等が例示される。
【００７０】
また、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤など公知の添加剤を添加しても良い。
【００７１】
本発明の架橋発泡体は、発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させることにより得られる。
【００７２】
本発明の架橋発泡体は、より高倍率のポリエチレン系架橋発泡体の製造が可能となり、表面平滑性にも優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０％である。また、機械的強度、伸び、成形性と緩衝性、断熱、耐熱性とのバランスに優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから発泡倍率は３〜５０倍であることが好ましく、特に７〜３５倍であることが好ましい。
【００７３】
本発明の架橋発泡体の製造方法としては、本発明の架橋発泡体の製造が可能であればいかなる方法をも用いることが可能であり、その方法としては、例えばエチレン系重合体に分解型発泡剤を混練りし、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射し架橋せしめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、あるいはエチレン系重合体に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱し発泡する方法、等が一般的である。そして、電子線照射による架橋、又は、過酸化物による架橋のいずれの場合によっても、必要に応じて架橋助剤を用いることができる。
【００７４】
本発明の架橋発泡体は、可撓性に優れ、耐熱性にも優れることから、パイプカバー用途として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた特性に加えて、均一な気泡構造、発泡体の可撓性、耐熱性等に優れたポリエチレン架橋発泡体を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００７７】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
〜エチレン系重合体の製造と評価〜
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００７８】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００７９】
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００８０】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００８１】
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００８２】
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００８３】
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
【００８４】
ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の測定では、ジクロロベンゼンに試料を濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにジクロロベンゼンを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００８５】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００８６】
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００８７】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
〜発泡倍率〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの発泡体を切り出し、重量Ｗｇを測定し、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出した。
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（５×５×１．５）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡体の性状〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
○：円滑な表面の発泡体形状、均一な気泡状態
×：凸凹の発泡体形状、不均一な気泡状態…×
〜発泡体の耐熱性〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体の耐熱性の評価として、加熱寸法変化率（収縮率）の測定を行った。得られたポリエチレン系架橋発泡体から１５×１５ｃｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ３時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定・平均した値をＬａ（ｃｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝（（１０−Ｌａ）／１０）×１００
○：１２０℃の加熱収縮率７％未満
×：１２０℃の加熱収縮率７％以上
〜発泡体の可撓性〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの発泡体を切り出し、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名テンシロン）の圧縮サイクルモードにて、試験片の元厚の８０％圧縮を１０回繰り返し、戻り方向にて荷重が０（Ｎ）となる変位を残留変位とした。残留変位と元厚を用いて、次式で残留ひずみを算出した。
残留ひずみ（％）＝ １００× 残留変位（ｍｍ） ／１５（ｍｍ）
○：１０回圧縮後の残留ひずみが２０％未満
×：１０回圧縮後の残留ひずみが２０％以上
製造例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６４０、重量平均分子量は８６，６６０であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。
【００８８】
製造例２
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に行った（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。
【００８９】
製造例３
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５．０ｇのポリマーを得た（活性：５，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分、密度は９２０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１０７．９℃であった。また、数平均分子量は２０，７００、重量平均分子量は１０５，７００であり、分子量３２，４３０および２５０，２９０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１９個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２４．６ｗｔ％であった。また、溶融張力は８１ｍＮであった。
【００９０】
製造例４
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３６．７℃であった。また、数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は５８，４５０であり、分子量３０，０６０および１７６，６２０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は４０ｍＮであった。
【００９１】
製造例５
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９３ｍｇ（固形分１１．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１５．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６７．０ｇのポリマーを得た（活性：６，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９５５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．６℃であった。数平均分子量は８，９３０、重量平均分子量は１７，９５０であり、分子量１２，９３０の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【００９２】
製造例６
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３０４、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７３０および２１６，２４０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであった。
【００９３】
製造例７
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのポリマーを得た（活性：８，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．４ｇ／１０分、密度は９２９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１６．８℃であった。また、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は９２，６８０であり、分子量３１，２００および１８３，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は７８ｍＮであった。
【００９４】
製造例８
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０６２ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１６．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．７ｇのポリマーを得た（活性：５，４３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１２．２ｇ／１０分であり、密度は ９３２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１９．８℃であった。数平均分子量は１９，５７０、重量平均分子量は７４，３００であり、分子量３５，５００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１２．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５ｍＮであった。
【００９５】
実施例１
（１）発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造
製造例１で得られたエチレン系重合体のペレット９０重量％、製造例２で得られたエチレン系重合体のペレット１０重量％をドライブレンドした。このドライブレンド品１００重量部に対し、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１６．０重量部を添加してプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１２０℃、Ｃ２；１３０℃、Ｃ３；１３０℃、ダイヘッド；１３０℃とした。
（２）架橋発泡体の製造
（１）で得られた発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、酸化亜鉛０．３重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を配合し、１２５℃に調整したミキシングロールにて混練して得られたシート状組成物を厚さ２０ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の外圧をかけて、１６５℃で２０分間加熱した後、除圧して、一段発泡工程において均一で微細な気泡を有した発泡倍率１０倍のポリエチレン系架橋発泡体を得た。さらに二段発泡工程として、この発泡体を１６５℃に設定されたオーブンに入れて、２０分間常圧で加熱発泡させポリエチレン系架橋発泡体を得た。
【００９６】
得られたポリエチレン系架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率が３０倍で、１２０℃における加熱収縮率は２．７％と小さく、収縮率７％以下とした耐熱性の基準を満たすことが確認された。また、元厚の８０％圧縮を１０回繰り返した後の残留ひずみは１０％と小さく、可撓性が良好であることが確認された。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例１で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例２で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を７０重量％対３０重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例３
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例１で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例２で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を５０重量％対５０重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例４
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例１で得られたエチレン系重合体のペレットを、製造例３で得られたエチレン系重合体のペレットに変更し、製造例２で得られたエチレン系重合体のペレットを、製造例４で得られたエチレン系重合体のペレットに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例５
実施例４の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例３で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例４で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を５０重量％対５０重量％とした以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、アゾジカルボンアミドの添加量を８．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例７
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、アゾジカルボンアミドの添加量を２３．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
実施例４の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例３で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例４で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を９５重量％対５重量％とした以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、可撓性に優れるものの、耐熱性に劣った。結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例２
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例１で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例２で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を３０重量％対７０重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、耐熱性に優れるものの、可撓性に劣った。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例３
実施例４の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例４で得られたエチレン系重合体のペレットを、製造例５で得られたエチレン系重合体に変更し、製造例３で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例５で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を４０重量％対６０重量％とした以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、気泡構造が不均一で平滑性に劣り、可撓性も劣った。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例４
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、使用するエチレン系重合体を製造例６のエチレン系重合体のペレットのみとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、可撓性に優れるものの、耐熱性に劣った。結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例５
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、使用するエチレン系重合体を製造例７のエチレン系重合体のペレットのみとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、耐熱性に優れるものの、可撓性に劣った。結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例６
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、使用するエチレン系重合体を製造例８のエチレン系重合体のペレットのみとした以外は、実施例１と同様に行った。良好な形状の発泡体が得られなかった。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡成形用エチレン系重合体組成物、架橋発泡体、及び架橋発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系架橋発泡体は軽量性、断熱性、遮音性に優れていることで、スリットや打抜きなどで各種形状に加工されパッキンや風呂マット、鉄板と貼合わせて成形した建材用途の断熱折板屋根材、あるいは優れた加熱成形性から自動車内装用緩衝材などの分野で広く利用されている。また、建築あるいは家電製品などの配管の断熱用途などにも、ポリエチレン系架橋発泡体をテープ状、筒状などの形状に加工して使用されている。
【０００３】
これらの発泡体は、従来使用されてきたガラス繊維、ロックウールなどの無機系の断熱材と比較して、軽量性、断熱性、衝撃吸収性などの特性に優れていることから多用されている。とりわけ、ポリエチレン系架橋発泡体は、他のプラスチック発泡体と比較して、耐熱性、耐水性や耐薬品性、機械的強度などに優れていることに加えて、熱成形性等の成形加工性に優れていることから、上記の断熱用途には最適の材料とされている。
【０００４】
ポリエチレン系発泡体は、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋などによりポリエチレン成分に架橋構造を導入した架橋発泡体に大別される。その中でも耐熱性と強度が特に要求される用途には架橋発泡体が多く用いられる。このようなポリエチレン系架橋発泡体の製法としては、例えばポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線を照射し架橋させ、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、又は発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、さらに加熱し発泡する方法が一般的に知られている。
【０００５】
ところで、ポリエチレンは、直鎖状の分子構造を有する直鎖状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンと、樹岐状の分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンに大別される。直鎖状ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンと比較して、引張強度などの機械的特性に優れるものの、過酸化物などによる架橋の進行をコントロールすることが極めて難しいため、高発泡倍率の発泡体を量産することが困難であった。一方、分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンは、高発泡倍率の架橋発泡体を容易に量産し得るが、耐熱性、引張強度など機械的特性に改善の余地があった。
【０００６】
これらの課題を解決するために、高圧法低密度ポリエチレンに直鎖状低密度ポリエチレンを混合して高発泡倍率を有する架橋発泡体とする（例えば、特許文献１、２参照）こと、高密度ポリエチレンを混合する（例えば、特許文献３参照）ことが提案されている。また、本発明者は、エチレンを重合して得られるマクロモノマーとエチレンを共重合して得られるエチレン系重合体を使用することを提案している（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−２０２８２６号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０２８２７号公報
【特許文献３】特開２００１−０９８０９９号公報
【特許文献４】特開２００６−０９６９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１〜２の方法においては、架橋発泡体の引張強度や加熱成形性に優れるものの、自動車内装用途などの用途によっては耐熱性が不足する場合がある。また、上記特許文献３の方法では、高圧法低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを混合することにより、得られる架橋発泡体の耐熱性は満足するものの、本質的に発泡性が悪い高密度ポリエチレンを混合するために不均一な発泡が起こりやすく、生産性の低下を起こす原因となっている。
【０００９】
そこで、本発明は、可撓性、耐熱性に優れるとともに、均一に発泡するポリエチレン系架橋発泡体を容易に製造し得る発泡成形用エチレン系重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題について詳細に検討した結果、特定のエチレン系重合体を架橋発泡体とすることで、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた性質に加え、均一な発泡性、高耐熱性に加えて、適度な可撓性を持ち、自動車内装材用途あるいは耐熱性が特に要求されるパイプカバー用途などに好適に使用できるポリエチレン系架橋発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲であり、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在し、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物、架橋発泡体、及び架橋発泡体の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の架橋発泡体に用いられる発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７６７６を準拠し測定したその密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、９２８〜９４２ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。ここで、密度が９４５ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体は耐熱性には優れるものの可撓性が低下し、良好な圧縮性が求められる用途に応用できなくなる。密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体は耐熱性に劣り、１２５℃の条件下で使用した場合、発泡体が収縮してしまい使用上問題となる。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０分であり、２〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、発泡成形用エチレン系重合体組成物として成形する際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。一方、２０ｇ／１０分を超える場合、発泡性、機械強度に劣る架橋発泡体しか得られない。さらに、ポリエチレン系架橋発泡体を製造する際に、場合によっては必要となる過酸化物の量又は電離放射線の照射線量を低く抑えることが可能となることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用い、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い直鎖ポリエチレン換算値として求められる重量平均分子量が６０，０００以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
【００１４】
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
【００１５】
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのものは、過酸化物の添加で急速にゲル分率が上昇するため、発泡に最適なゲル分率に制御することが困難となり、好ましくない。
【００１６】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜９．０、さらに好ましくは４．０〜８．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合、ゲル化が急速に進行し、ゲル分率が非常に高くなるため発泡倍率が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超える場合、架橋発泡成形体の強度が低下する。Ｍｗ／Ｍｎは、後述する有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の温度低下、エチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。
【００１７】
ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる架橋発泡成形体の強度が高くなる。Ｍｎは、重合時の水素添加量の減少により増加する。また、Ｍｎは後述する遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類により制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、Ｍｎは高くなる。
【００１８】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、連続昇温溶出分別法（以下、ＴＲＥＦと記す。）により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在するものである。ＴＲＥＦによる溶出ピークが１つものは、得られるポリエチレン系架橋発泡体の耐熱性と可撓性を両立することが困難となる。ＴＲＥＦによる溶出ピークを複数個存在させるためには、如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体の分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、気泡成長時に顕著な破泡が生じてしまい良好な形状の発泡体が得られなくなる。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は高くなる。また、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％以上である場合、発泡体の破断強度が低下する。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合については、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の水素添加量の減少、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合は高くなる。
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、１６０℃で測定した溶融張力が１５ｍＮ以上が好ましく、特に好ましくは２０ｍＮ以上である。ここで、溶融張力が１５ｍＮ以上の場合、発泡成形した際に、気泡が均一に成長し、良好な発泡体が得られる。なお、本発明における溶融張力は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値を溶融張力とした。
【００２０】
以上、本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、特定の構造を有し、発泡成形用エチレン系重合体組成物として架橋発泡成形することにより、可撓性および耐熱性に優れたポリエチレン系架橋発泡体となる。
【００２１】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、
下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
【００２２】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの、であり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いて、重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法によりエチレン重合を行うことや、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法により製造することができる。
【００２３】
遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ３に配位する配位子であり、Ｒ４とＲ５はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６は一般式（９）または（１０）
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４とＲ５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
【００３２】
また、下記一般式（１２）または一般式（１３）
【００３３】
【化１０】
［式中、Ｍ５は、周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。ｐは、Ｍ５の価数を満たす数であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものを示し、ｐが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３４】
【化１１】
［式中、Ｒ１７は各々の場合に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれらの組み合わせから独立して選択され、かつ任意に２個のＲ１７（ここでＲ１７は水素、ハロまたはシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連結して結合環構造を形成するその２価誘導体を形成してもよく、Ｊは、Ｍ６とΠ−錯体を形成する３０個以下の非水素原子を有する中性のη４−結合ジエン基であり、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１８−、−ＰＲ１８−であり、Ｍ６は＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり、ＺはＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２、ＳｉＲ１８２ＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２ＣＲ１８２、ＣＲ１８＝ＣＲ１８、ＣＲ１８２ＳｉＲ１８２またはＧｅＲ１８２であり、ここでＲ１８は各々の場合独立して水素あるいはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびこれらの組み合わせから選択される一員であり、かつ任意にＺからの２個のＲ１８あるいはＺからのＲ１８およびＱからのＲ１８（ここでＲ１８は水素ではない）が環系を形成してもよい］
で表される化合物を用いることもできる。
【００３５】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４のシクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することできる。置換シクロアルカジエニル基としては２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基等を例示することができる。キレート性の配位子としては、エチレンジアミン基、ビピリジン基、フェナントロリン基、アセチルアセトナート基等を例示することができる。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類等を例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００３６】
一般式（３）〜（１０）中のＸ、Ｒ４〜Ｒ８としては、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４と同様のものが挙げられる。
【００３７】
遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、一般式（３）に該当するものとしてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（４）に該当するものとしては、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（１２）に該当するものとしては、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルイミノ）ジルコニウムジクロリド、一般式（１３）に該当するものとしては、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、好ましい遷移金属化合物（Ａ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３８】
有機変性粘土（Ｂ）は、以下の一般式（２）
【００３９】
【化１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性したものである。
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００４１】
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。
【００４２】
炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。
炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。
【００４３】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。
【００４４】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。
【００４５】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００４６】
そして、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、ベヘニル基で代表される炭素数２１以上の炭化水素基である。
【００４７】
Ｍ２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
Ｍ２がリン原子であるものとしては、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
［Ａ−］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、有機変性粘土（Ｂ）に用いる粘土化合物は、スメクタイト族ヘクトライトに属するものである。
【００５１】
有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。
【００５２】
有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００５３】
また、本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００５４】
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、
リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
【００５５】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、本発明に使用されるエチレン系重合体の製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物（Ａ）、および有機変性粘土（Ｂ）と共に用いられる。
【００５６】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記一般式（１１）
【００５７】
【化１３】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。Ｒ９，Ｒ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４と同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる遷移金属化合物（Ａ）（（Ａ）成分）と有機変性粘土（Ｂ）（（Ｂ）成分）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。
【００５９】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。特に、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測されるエチレン系重合体を製造することが可能であり、このエチレン系重合体を使用することにより、本発明の耐熱性、強度に優れた架橋発泡体が得られる。また、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、耐熱性、強度に優れたポリエチレン架橋発泡体が製造可能なエチレン系共重合体が得られる。
【００６０】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるエチレン系重合体製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。
【００６１】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
【００６２】
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
本発明に使用されるエチレン系重合体におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００６３】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いるエチレン系重合体のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００６４】
本発明に使用されるエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６５】
本発明の発泡成形用エチレン系重合体組成物は、上記エチレン系重合体１００重量部に対して、発泡剤２．０〜２５重量部、好ましくは４．０〜２２重量部を含む。発泡剤が２．０重量部未満の場合、得られる架橋発泡体の発泡倍率が５倍以下であり、発泡体に要求される緩衝性、断熱性が劣るものとなり、２５重量部を超えると、発泡剤を大量に使用することによるコストアップになるばかりでなく、架橋体がガスを十分保持できなくなり製品に割れが発生してしまう。
【００６６】
本発明では、前記発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して、過酸化物０．５〜２．０重量部、更に好ましくは０．７〜１．８重量部を含有していても良い。本過酸化物は、電離性放射線、一般的には電子線を照射することで架橋させる場合においては不要となる。
【００６７】
分解型発泡剤としては、有機、無機系の各種分解型発泡剤があげられ、有機系としては、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ．Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ．ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられ、無機系としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等が挙げられる。 また、過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。過酸化物の使用量としては、本発明のポリエチレン系架橋発泡体が得られれば特に制限はなく、その中でも特に発泡倍率が高いポリエチレン系架橋発泡体となることから、発泡成形用エチレン系重合体組成物に対して０．２〜５重量部を用いることが好ましい。
【００６８】
また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
また、本発明の架橋発泡体に用いられる発泡成形用エチレン系重合体組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他の樹脂成分を含むものであってもよく、そのような他の樹脂成分としては融点１７０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えばホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレート共重合体あるいはこれらのエチレンとの共重合体に第三成分として無水マレイン酸を共重合した３元共重合体などのポリオレフィン；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体、エチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体やそれらの水添樹脂等が例示される。
【００７０】
また、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤など公知の添加剤を添加しても良い。
【００７１】
本発明の架橋発泡体は、発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させることにより得られる。
【００７２】
本発明の架橋発泡体は、より高倍率のポリエチレン系架橋発泡体の製造が可能となり、表面平滑性にも優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０％である。また、機械的強度、伸び、成形性と緩衝性、断熱、耐熱性とのバランスに優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから発泡倍率は３〜５０倍であることが好ましく、特に７〜３５倍であることが好ましい。
【００７３】
本発明の架橋発泡体の製造方法としては、本発明の架橋発泡体の製造が可能であればいかなる方法をも用いることが可能であり、その方法としては、例えばエチレン系重合体に分解型発泡剤を混練りし、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射し架橋せしめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、あるいはエチレン系重合体に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱し発泡する方法、等が一般的である。そして、電子線照射による架橋、又は、過酸化物による架橋のいずれの場合によっても、必要に応じて架橋助剤を用いることができる。
【００７４】
本発明の架橋発泡体は、可撓性に優れ、耐熱性にも優れることから、パイプカバー用途として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた特性に加えて、均一な気泡構造、発泡体の可撓性、耐熱性等に優れたポリエチレン架橋発泡体を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００７７】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
〜エチレン系重合体の製造と評価〜
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００７８】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００７９】
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００８０】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００８１】
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００８２】
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００８３】
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
【００８４】
ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の測定では、ジクロロベンゼンに試料を濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにジクロロベンゼンを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００８５】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００８６】
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００８７】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
〜発泡倍率〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの発泡体を切り出し、重量Ｗｇを測定し、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出した。
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（５×５×１．５）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡体の性状〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
○：円滑な表面の発泡体形状、均一な気泡状態
×：凸凹の発泡体形状、不均一な気泡状態…×
〜発泡体の耐熱性〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体の耐熱性の評価として、加熱寸法変化率（収縮率）の測定を行った。得られたポリエチレン系架橋発泡体から１５×１５ｃｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ３時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定・平均した値をＬａ（ｃｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝（（１０−Ｌａ）／１０）×１００
○：１２０℃の加熱収縮率７％未満
×：１２０℃の加熱収縮率７％以上
〜発泡体の可撓性〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの発泡体を切り出し、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名テンシロン）の圧縮サイクルモードにて、試験片の元厚の８０％圧縮を１０回繰り返し、戻り方向にて荷重が０（Ｎ）となる変位を残留変位とした。残留変位と元厚を用いて、次式で残留ひずみを算出した。
残留ひずみ（％）＝ １００× 残留変位（ｍｍ） ／１５（ｍｍ）
○：１０回圧縮後の残留ひずみが２０％未満
×：１０回圧縮後の残留ひずみが２０％以上
製造例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６４０、重量平均分子量は８６，６６０であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。
【００８８】
製造例２
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に行った（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。
【００８９】
製造例３
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５．０ｇのポリマーを得た（活性：５，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分、密度は９２０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１０７．９℃であった。また、数平均分子量は２０，７００、重量平均分子量は１０５，７００であり、分子量３２，４３０および２５０，２９０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１９個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２４．６ｗｔ％であった。また、溶融張力は８１ｍＮであった。
【００９０】
製造例４
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３６．７℃であった。また、数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は５８，４５０であり、分子量３０，０６０および１７６，６２０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は４０ｍＮであった。
【００９１】
製造例５
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９３ｍｇ（固形分１１．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１５．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６７．０ｇのポリマーを得た（活性：６，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９５５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．６℃であった。数平均分子量は８，９３０、重量平均分子量は１７，９５０であり、分子量１２，９３０の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【００９２】
製造例６
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３０４、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７３０および２１６，２４０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであった。
【００９３】
製造例７
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのポリマーを得た（活性：８，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．４ｇ／１０分、密度は９２９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１６．８℃であった。また、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は９２，６８０であり、分子量３１，２００および１８３，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は７８ｍＮであった。
【００９４】
製造例８
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０６２ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１６．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．７ｇのポリマーを得た（活性：５，４３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１２．２ｇ／１０分であり、密度は ９３２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１９．８℃であった。数平均分子量は１９，５７０、重量平均分子量は７４，３００であり、分子量３５，５００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１２．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５ｍＮであった。
【００９５】
実施例１
（１）発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造
製造例１で得られたエチレン系重合体のペレット９０重量％、製造例２で得られたエチレン系重合体のペレット１０重量％をドライブレンドした。このドライブレンド品１００重量部に対し、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１６．０重量部を添加してプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１２０℃、Ｃ２；１３０℃、Ｃ３；１３０℃、ダイヘッド；１３０℃とした。
（２）架橋発泡体の製造
（１）で得られた発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、酸化亜鉛０．３重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を配合し、１２５℃に調整したミキシングロールにて混練して得られたシート状組成物を厚さ２０ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の外圧をかけて、１６５℃で２０分間加熱した後、除圧して、一段発泡工程において均一で微細な気泡を有した発泡倍率１０倍のポリエチレン系架橋発泡体を得た。さらに二段発泡工程として、この発泡体を１６５℃に設定されたオーブンに入れて、２０分間常圧で加熱発泡させポリエチレン系架橋発泡体を得た。
【００９６】
得られたポリエチレン系架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率が３０倍で、１２０℃における加熱収縮率は２．７％と小さく、収縮率７％以下とした耐熱性の基準を満たすことが確認された。また、元厚の８０％圧縮を１０回繰り返した後の残留ひずみは１０％と小さく、可撓性が良好であることが確認された。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例１で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例２で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を７０重量％対３０重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例３
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例１で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例２で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を５０重量％対５０重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例４
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例１で得られたエチレン系重合体のペレットを、製造例３で得られたエチレン系重合体のペレットに変更し、製造例２で得られたエチレン系重合体のペレットを、製造例４で得られたエチレン系重合体のペレットに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例５
実施例４の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例３で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例４で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を５０重量％対５０重量％とした以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、アゾジカルボンアミドの添加量を８．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例７
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、アゾジカルボンアミドの添加量を２３．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
実施例４の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例３で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例４で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を９５重量％対５重量％とした以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、可撓性に優れるものの、耐熱性に劣った。結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例２
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例１で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例２で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を３０重量％対７０重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、耐熱性に優れるものの、可撓性に劣った。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例３
実施例４の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、製造例４で得られたエチレン系重合体のペレットを、製造例５で得られたエチレン系重合体に変更し、製造例３で得られたエチレン系重合体のペレットと製造例５で得られたエチレン系重合体のペレットのドライブレンド比を４０重量％対６０重量％とした以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、気泡構造が不均一で平滑性に劣り、可撓性も劣った。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例４
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、使用するエチレン系重合体を製造例６のエチレン系重合体のペレットのみとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、可撓性に優れるものの、耐熱性に劣った。結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例５
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、使用するエチレン系重合体を製造例７のエチレン系重合体のペレットのみとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、耐熱性に優れるものの、可撓性に劣った。結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例６
実施例１の発泡成形用エチレン系重合体組成物の製造において、使用するエチレン系重合体を製造例８のエチレン系重合体のペレットのみとした以外は、実施例１と同様に行った。良好な形状の発泡体が得られなかった。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲であり、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在し、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して過酸化物０．５〜２．０重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが４．０〜８．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１又は２の発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させてなることを特徴とする架橋発泡体。
【請求項５】
発泡倍率３〜５０倍を有することを特徴とする請求項４に記載の架橋発泡体。
【請求項６】
請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を分解型発泡剤の分解温度以下で成形した後に、電離性放射線を照射せしめ架橋を行い、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡することを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を分解型発泡剤及び過酸化物の分解温度以下で成形した後に、過酸化物の分解温度以上に加熱し架橋を行い、さらに加熱し発泡することを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体の製造方法。
【請求項１】
密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲であり、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在し、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体１００重量部に対して発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して過酸化物０．５〜２．０重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが４．０〜８．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１又は２の発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させてなることを特徴とする架橋発泡体。
【請求項５】
発泡倍率３〜５０倍を有することを特徴とする請求項４に記載の架橋発泡体。
【請求項６】
請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を分解型発泡剤の分解温度以下で成形した後に、電離性放射線を照射せしめ架橋を行い、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡することを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を分解型発泡剤及び過酸化物の分解温度以下で成形した後に、過酸化物の分解温度以上に加熱し架橋を行い、さらに加熱し発泡することを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２８７０３（Ｐ２０１３−２８７０３Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５２８０（Ｐ２０１１−１６５２８０）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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