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発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法及び発泡熱収縮性ラベルの製造方法
説明

発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法及び発泡熱収縮性ラベルの製造方法

【課題】加熱容器等に使用するシュリンクラベルに用いた場合に、高い収縮性及び生産性を実現することが可能で、かつ、耐熱性及び収縮仕上り性に優れる発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる発泡熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする発泡熱収縮性ラベルの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、ポリスチレン系樹脂からなる熱収縮性発泡層と、ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール成分とを含むポリエステル系樹脂からなる熱収縮性非発泡層とを有する発泡熱収縮性多層フィルムを、共押出法を用いて製膜する発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加熱容器等に使用するシュリンクラベルに用いた場合に、高い収縮性及び生産性を実現することが可能で、かつ、耐熱性及び収縮仕上り性に優れる発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる発泡熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする発泡熱収縮性ラベルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
飲料容器等に使用される熱収縮性フィルムを用いたラベルとしては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の様々な素材からなるものが用いられている。このうち、容器の内容物の保温や、ガラス容器の破散防止を目的として使用されるラベルとして、発泡フィルムを用いたラベルが知られている。
このような発泡フィルムを用いたラベルには、通常使用されるラベル以上の耐久性、耐熱性が求められることがあり、特に、加温されて使用される容器に用いられる発泡ラベルには、高い断熱性が要求される。
【0003】
発泡フィルムの材質としては、発泡の容易性から、一般にポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂が使用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂からなる発泡フィルムは、耐熱性が低いことから、加熱容器等に使用することができなかった。
また、特許文献1に開示されているような熱収縮性ポリエステル系樹脂からなる発泡シートでは、収縮性に優れるものの、収縮仕上り性が悪く、美麗な仕上り性が要求される場合には使用することができなかった。
【0004】
特許文献2には、0.3〜2.0mmの厚みを有する軟質発泡シートを、熱収縮性フィルムからなる基材にラミネートした筒状シュリンクラベルが開示されている。
しかしながら、このような筒状シュリンクラベルでは、非収縮性の軟質発泡シートを用いるため、加熱装着時に、軟質発泡シートが熱収縮性フィルムからなる基材の収縮を阻害して、シュリンクラベル全体の収縮率が低下するため、高収縮性が要求される容器には使用できなかった。また、収縮時にシワが発生しやすく、収縮仕上り性の悪いものとなっていた。
【0005】
これに対して、特許文献3には、収縮仕上り性を改善することを目的として、ポリスチレン系樹脂からなる熱収縮性発泡フィルムに、ポリエステル系樹脂からなる熱収縮性フィルムをラミネートした多層発泡収縮フィルムが開示されている。
しかしながら、このような多層発泡収縮フィルムは、ラミネートする前のフィルムと比べて収縮率と収縮仕上り性が悪化するという問題があった。更に、ポリスチレン系樹脂からなる熱収縮性発泡フィルムを単独で製膜する場合、延伸倍率が3倍程度と低くなるため、生産効率が著しく悪いものとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2003−26843号公報
【特許文献2】特許第3422907号公報
【特許文献3】国際公開第2005/005527号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記現状に鑑み、加熱容器等に使用するシュリンクラベルに用いた場合に、高い収縮性及び生産性を実現することが可能で、かつ、耐熱性及び収縮仕上り性に優れる発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる発泡熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする発泡熱収縮性ラベルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、少なくとも、ポリスチレン系樹脂からなる熱収縮性発泡層と、ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール成分とを含むポリエステル系樹脂からなる熱収縮性非発泡層とを有する発泡熱収縮性多層フィルムを、共押出法を用いて製膜する発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【0009】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ドライラミネート法等の従来法を用いて発泡層と非発泡層とを積層する場合、接着剤に含まれる溶剤や、その接着剤を乾燥させる際の熱によって、フィルムの延伸配向が緩和されることが、収縮率と容器へ被せる時の収縮仕上り性の大幅な低下の要因となることを見出した。本発明者らは、更に鋭意検討した結果、ポリスチレン系樹脂からなる発泡層とポリエステル系樹脂からなる非発泡層とを有する発泡熱収縮性多層フィルムを共押出法によって製膜することによって、フィルムの延伸配向が維持され、収縮率の低下を防止することができ、かつ、生産効率の向上が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂からなる熱収縮性発泡層を有する。上記熱収縮性発泡層は、マトリックス樹脂としてのポリスチレン系樹脂中に独立気泡又は連続気泡が形成された構造を有する。
【0011】
上記熱収縮性発泡層を構成するポリスチレン系樹脂としては、熱収縮性を有し、かつ、発泡可能であれば特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、低温収縮性に優れることから、得られる発泡熱収縮性ラベルは、シワ等が発生することなく、容器に容易に装着することができる。また、収縮仕上り性にも優れる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いた場合も、収縮仕上り性に優れるものとなる。
【0012】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS樹脂)が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS樹脂)や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SIBS樹脂)等を用いることが好ましい。
【0013】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、SBS樹脂、SIS樹脂又はSIBS樹脂を用いる場合には、1種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が65〜90重量%、共役ジエン含有量が10〜35重量%の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が10重量%未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が35重量%を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【0014】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0015】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が60〜90重量%、アクリル酸ブチル含有量が10〜40重量%であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、収縮仕上り性やミシン目カット性に優れる発泡熱収縮性ラベルを得ることができる。
【0016】
上記熱収縮性発泡層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は20重量%、好ましい上限は80重量%である。20重量%未満であると低温伸度が低くなり、コンバーティングにおいて発泡熱収縮性ラベルが破れてしまうことがあり、80重量%を超えると、発泡熱収縮性ラベルの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は30重量%、より好ましい上限は70重量%である。
【0017】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルムは、ポリエステル系樹脂からなる熱収縮性非発泡層を有する。
上記熱収縮性非発泡層を構成するポリエステル系樹脂としては、熱収縮性及び耐熱性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られる樹脂を使用することができる。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、o−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール)、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類;2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【0018】
上記ポリエステル系樹脂としては、乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2−ヒドロキシカプロラクトン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、ブチルラクトン等のラクトン類等のα−ヒドロキシカルボン酸を縮重合や開環重合することにより得られる樹脂を用いてもよい。
【0019】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の発泡熱収縮性多層フィルムに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が60〜80モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が10〜40モル%であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を0〜20モル%含有していてもよい。
上記熱収縮性非発泡層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する2種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
【0020】
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が240℃以下のものを用いることが好ましい。発泡熱収縮性ラベルの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は熱収縮性発泡層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が240℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは220℃以下である。
【0021】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルムは、熱収縮性非発泡層と熱収縮性発泡層との間に更に熱可塑性樹脂からなる接着層を有することが好ましい。上記接着層を構成する樹脂としては、センターシール時に使用する溶剤によって溶解するものであれば、一般的に市販されているものを特に限定されず用いることができる。より好ましくは、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物を用いる。このような接着層は、熱収縮性発泡層を構成するポリスチレン系樹脂、熱収縮性非発泡層を構成するポリエステル系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、熱収縮性発泡層と熱収縮性非発泡層とともに、共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。
【0022】
上記スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなるものや、これらの水素添加物のことである。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエンやポリイソプレンの一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。
【0023】
上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」(何れも旭化成ケミカルズ社製)、「クレイトン」(クレイトンポリマージャパン社製)、「ダイナロン」(JSR社製)、「セプトン」(クラレ社製)等が挙げられる。
【0024】
上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は0.05重量%、好ましい上限は5.0重量%である。0.05重量%未満であると、特に熱収縮性非発泡層との接着性が不充分となることがあり、5.0重量%を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は3.0重量%である。
【0025】
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
【0026】
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、(i)炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環族ジオールと、(ii)芳香族ジカルボン酸及び/又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、(iii)ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【0027】
上記炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、1,4−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に1,4−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0028】
上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0029】
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。なかでも、ジメチルテレフタレート及び2,6−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【0030】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。また、上記の成分以外に3官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。
【0031】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−及び/又は1,3−プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール等が挙げられる。
【0032】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は400、好ましい上限は6000である。400以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、6000以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は500、より好ましい上限は4000、更に好ましい下限は600、更に好ましい上限は3000である。なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたものをいう。また、上記GPCのキャリブレーションは、例えば、POLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキット(英国POLYMER LABORATORIES社製)を使用することにより行うことができる。
【0033】
上記ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム(例えば、ポリイソプレンゴム)等のゴム成分及びプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分及びゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
【0034】
上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙られる。また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【0035】
上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【0036】
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」(三菱化学社製)、「ペルプレン」(東洋紡績社製)、「ハイトレル」(東レ・デュポン社製)等が挙げられる。
【0037】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が5重量%、好ましい上限が90重量%である。5重量%以上であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなり、90重量%以下であると、硬度及び機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は30重量%、より好ましい上限は80重量%であり、更に好ましい下限は55重量%である。なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法(NMR)を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【0038】
上記ポリエステル系エラストマーの変性物(以下、変性ポリエステル系エラストマーともいう)とは、上記ポリエステル系エラストマーを変性剤を用いて変性させたものである。上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。変性反応に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα,β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となるが、この場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率の好ましい下限は10重量%、より好ましい下限は30重量%であり、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が100重量%であることが更に好ましい。
【0039】
上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸;コハク酸2−オクテン−1−イル無水物、コハク酸2−ドデセン−1−イル無水物、コハク酸2−オクタデセン−1−イル無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、2種以上を併用してもよい。なお、上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【0040】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(イソブチルアミド)ジハライド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、また、2種以上を併用してもよい。更に、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【0041】
上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー100重量部に対して0.01重量部、好ましい上限は30.0重量部である。0.01重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、30.0重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は0.05重量部、より好ましい上限は5.0重量部、更に好ましい下限は0.10重量部、更に好ましい上限は1.0重量部である。
【0042】
上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー100重量部に対して0.001重量部、好ましい上限は3.00重量部である。0.001重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、3.00重量部以下とすることで、変性時の低分子量化(粘度低下)による材料強度の低下が起こりにくくなる。より好ましい下限は0.005重量部、より好ましい上限は0.50重量部、更に好ましい下限は0.010重量部、更に好ましい上限は0.20重量部であり、特に好ましい上限は0.10重量部である。
【0043】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
【0044】
上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
【0045】
上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は100℃、好ましい上限は300℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は120℃、より好ましい上限は280℃、更に好ましい下限は150℃、更に好ましい上限は250℃である。
【0046】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率(グラフト量)の好ましい下限は0.01重量%、好ましい上限は10.0重量%である。0.01重量%以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、10.0重量%以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は0.03重量%、より好ましい上限は7.0重量%であり、更に好ましい下限は0.05重量%、更に好ましい上限は5.0重量%である。
【0047】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率(グラフト量)は、H−NMR測定により得られるスペクトルから、下記の式(1)に従って求めることができる。なお、上記H−NMR測定に使用する機器としては、例えば、「GSX−400」(日本電子社製)等を用いることができる。
【0048】
グラフト量(重量%)=100×[(C÷3×98)/{(A×148÷4)+(B×72÷4)+(C÷3×98)}] (1)
式(1)中、Aは7.8〜8.4ppmにおける積分値、Bは1.2〜2.2ppmにおける積分値、Cは2.4〜2.9ppmにおける積分値を表す。
【0049】
上記変性反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有する反応物のJIS−D硬度の好ましい下限は10、好ましい上限は80である。10以上とすることで、機械的強度が向上し、80以下とすることで、柔軟性及び耐衝撃性が向上する。より好ましい下限は15、より好ましい上限は70、更に好ましい下限は20、更に好ましい上限は60である。なお、上記JIS−D硬度は、JIS K 6253に準拠して方法でデュロメータ タイプDを用いることにより測定することができる。
【0050】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は70μm、好ましい上限は300μmである。70μm未満であると、保温性や断熱性が低下することがあり、300μmを超えると、取り扱い性が低下することがある。
【0051】
本発明では、熱収縮性発泡層の厚みの割合の好ましい下限は、発泡熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対して5%、好ましい上限は99%である。5%未満であると、保温性や断熱性が低下することがあり、99%を超えると、耐熱性が低下することがある。
【0052】
上記接着層の厚さの好ましい下限は0.5μm、好ましい上限は3.0μmである。より好ましい下限は0.7μm、より好ましい上限は2.0μmである。0.5μm未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、3.0μmを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。
【0053】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルムの比重の好ましい下限は0.30、好ましい上限は1.10である。より好ましい下限は0.40、より好ましい上限は1.00である。0.30未満であると、発泡熱収縮性多層フィルムの強度が低下し、コンバーティングする際に、フィルムが破断することがある。1.10を超えると、保温性や断熱性が低下することがある。
【0054】
本発明により得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、70℃の温水中に10秒間浸した場合の収縮率の好ましい下限は5%、好ましい上限は60%である。5%未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器、フィルムの劣化や、コストの上昇を招くことがあり、60%を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は10%、より好ましい上限は55%、更に好ましい下限は15%、更に好ましい上限は45%である。
なお、上記70℃の温水中に10秒間浸した場合の収縮率とは、発泡熱収縮性多層フィルムをMD100mm、TD100mmとなるようにカットし、70℃の温水中に10秒間浸した後、TDの長さを測定し、加熱処理前の寸法に対する加熱後に収縮した寸法の比率を%で表した値のことである。
【0055】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルムは、共押出を用いて製膜されるものである。
上記共押出を用いて各層を同時に成形することで、各層を別々に成形した後、ドライラミネート法等の方法で貼り合わせて製膜する場合と比較して、溶剤系の接着剤を用いる必要がなく、接着剤を乾燥する工程を行う必要もないことから、製膜時にフィルムの延伸配向が緩和されることがなく、高い収縮率を有する発泡熱収縮性多層フィルムを得ることができる。また、生産性の悪い熱収縮性発泡層のみを単独で製膜する場合と比較して、延伸倍率の高いフィルムを連続して製膜することが可能となり、優れた生産効率を実現することができる。
【0056】
上記共押出法による製膜としては、例えば、Tダイを用いた共押出が挙げられ、上記Tダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法を用いることができる。具体的には例えば、熱収縮性発泡層を構成する原料としてポリスチレン系樹脂及び発泡剤、熱収縮性非発泡層を構成する原料としてポリエステル系樹脂をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、1軸又は2軸に延伸する方法を用いることができる。このような方法では、ポリスチレン系樹脂の溶融時に、発泡剤の分解温度まで加熱することで、ポリスチレン系樹脂を発泡させ、熱収縮性発泡層とすることができる。
【0057】
上記発泡剤としては、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、テトラゾール化合物、イソシアネート化合物、重炭酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。また、分解を促進するため、発泡助剤を適宜添加してもよい。また、上記発泡剤に代えて、熱可塑性樹脂からなる外殻内に低沸点炭化水素を有するマイクロカプセルを用いてもよい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル酸とそのエステル類、メタクリル酸とそのエステル類やニトリル類、ビニリデン化合物等が挙げられる。上記低沸点炭化水素としては、例えば、n−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。また、上記発泡剤と上記マイクロカプセルとを併用してもよい。
【0058】
上記熱収縮性発泡層を形成する方法としては、上述した発泡剤、マイクロカプセルを添加する方法のほか、上記押出成形において、溶融させた樹脂に気体を直接供給する方法や、原料となる樹脂ペレットに発泡ガスを含浸させる方法等も用いることができる。
上記気体を直接供給する方法において、供給する気体としては、例えば、炭酸ガス、プロパン、ブタン、n−ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。
【0059】
延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や発泡熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は75℃、好ましい上限は120℃、より好ましい下限は80℃、より好ましい上限は115℃である。
【0060】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、着色料、顔料等を添加してもよい。特に着色料や顔料を添加することで発泡熱収縮性多層フィルムの透視性を低下させ、見た目を良好なものとすることができる。
【0061】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、印刷層や非発泡の樹脂層を更に形成してもよい。上記熱収縮性非発泡層に印刷層を形成した場合、見栄えに優れるフィルムとなる。
【0062】
本発明により得られる発泡熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、発泡熱収縮性ラベルを得ることができる。このような発泡熱収縮性ラベルの製造方法もまた本発明の1つである。
本発明により得られる発泡熱収縮性ラベルは、上記発泡熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層や、非発泡の樹脂層等を積層してもよい。
【0063】
容器に発泡熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて発泡熱収縮性多層フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工(センターシール加工)し発泡熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【発明の効果】
【0064】
本発明によれば、加熱容器等に使用するシュリンクラベルに用いた場合に、高い収縮性及び生産性を実現することが可能で、かつ、耐熱性及び収縮仕上り性に優れる発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる発泡熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする発泡熱収縮性ラベルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0065】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0066】
(実施例1)
熱収縮性非発泡層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
熱収縮性発泡層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点71℃、MFR6.2g/10分)100重量部に対して、発泡剤として重炭酸塩系発泡剤マスターバッチ(ポリスレンES275、永和化成工業社製)2.5重量部を添加したものを用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、220℃の多層ダイスから2層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃、熱固定ゾーン80℃のテンター延伸機内で延伸倍率5倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、発泡熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムは、総厚みが127μmであり、熱収縮性非発泡層(7μm)/熱収縮性発泡層(120μm)の2層構成からなるものであった。
なお、得られた発泡熱収縮性多層フィルムの比重を電子比重計(アルファミラージュ社製、MD−300S)を用いて測定したところ、0.79であった。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性発泡層が内側となるようにフィルムの両端を重ね合わせ、1,3−ジオキソランとシクロヘキサンとの混合溶剤を用いてセンターシールを行った後、扁平に折り畳むことにより、折径85mmの筒状シュリンクラベルを得た。
【0067】
(実施例2)
熱収縮性非発泡層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
熱収縮性発泡層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点71℃、MFR6.2g/10分)100重量部に対して、発泡剤として重炭酸塩系発泡剤マスターバッチ(ポリスレンES275、永和化成工業社製)2.5重量部を添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして発泡熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムは、総厚みが128μmであり、熱収縮性非発泡層(7μm)/接着層(1μm)/熱収縮性発泡層(120μm)の3層構成からなるものであった。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムについて、実施例1と同様の方法で比重を測定したところ、0.91であった。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムを用い、実施例1と同様にして筒状シュリンクラベルを得た。
【0068】
(実施例3)
熱収縮性非発泡層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
熱収縮性発泡層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点71℃、MFR6.2g/10分)100重量部に対して、発泡剤として重炭酸塩系発泡剤マスターバッチ(ポリスレンES275、永和化成工業社製)2.5重量部を添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして発泡熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムは、総厚みが186μmであり、熱収縮性非発泡層(7μm)/接着層(1μm)/熱収縮性発泡層(170μm)/接着層(1μm)/熱収縮性非発泡層(7μm)の5層構成からなるものであった。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムについて、実施例1と同様の方法で比重を測定したところ、0.46であった。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムを用い、実施例1と同様にして筒状シュリンクラベルを得た。
【0069】
(実施例4)
熱収縮性非発泡層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
熱収縮性発泡層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点71℃、MFR6.2g/10分)100重量部に対して、発泡剤として重炭酸塩系発泡剤マスターバッチ(ポリスレンES275、永和化成工業社製)3.0重量部を添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして発泡熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムは、総厚みが136μmであり、熱収縮性非発泡層(7μm)/接着層(1μm)/熱収縮性発泡層(120μm)/接着層(1μm)/熱収縮性非発泡層(7μm)の5層構成からなるものであった。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムについて、実施例1と同様の方法で比重を測定したところ、0.85であった。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムを用い、実施例1と同様にして筒状シュリンクラベルを得た。
【0070】
(比較例1)
スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点71℃、MFR6.2g/10分)100重量部に対して、発泡剤として重炭酸塩系発泡剤マスターバッチ(ポリスレンES275、永和化成工業社製)2.5重量部を添加したものを用い、バレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、220℃の多層ダイスからシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃、熱固定ゾーン80℃のテンター延伸機内で延伸倍率3倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、厚み120μmの発泡熱収縮性フィルムを得た。
得られた発泡熱収縮性フィルムについて、実施例1と同様の方法で比重を測定したところ、0.71であった。
得られた発泡熱収縮性フィルムを用い、実施例1と同様にして筒状シュリンクラベルを得た。
【0071】
(比較例2)
非発泡のポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルム(グンゼ社製、ファンシーラップTAS、厚さ30μm、収縮率22%)の片面に、接着剤(大日本インキ化学工業社製、LX−401A)、硬化剤(大日本インキ化学工業社製、SP−60)、酢酸エチルを1:1:3の割合で含有する接着剤組成物を塗布した後、比較例1で得られた発泡熱収縮性フィルムを貼り合わせ、2.5m×3ゾーン(60℃−70℃−80℃)からなる乾燥炉で乾燥させることによって、ドライラミネートにより発泡熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムについて、実施例1と同様の方法で比重を測定したところ、0.86であった。
得られた発泡熱収縮性多層フィルムを用い、実施例1と同様にして筒状シュリンクラベルを得た。
【0072】
(評価)
(1)収縮率測定
得られた発泡熱収縮性多層フィルムをMD100mm、TD100mmとなるように切り出し、70℃の温水に10秒間浸漬させた後のTDの長さLを測定し、下記式(2)から収縮率を算出した。
収縮率(%)={(100−L)/100}×100 (2)
【0073】
(2)収縮仕上り性
得られたシュリンクラベルを金属缶容器(直径52mmで上部にキャップのあるもの)を被せ、スチームトンネル(フジアステック社製、SH−5000)を用いて、設定温度:80−85−95℃、トンネル通過時間:8秒で収縮させ、金属缶容器に装着させた。
〇:シワが全く認められなかった。
×:シワが1個でも認められた。
【0074】
(3)耐熱性
「(2)収縮仕上り性」で得られたシュリンクラベルを装着した金属缶容器を加熱したホットウォーマー(日本ヒーター機器社製、SW126OP−53)中で金属缶容器同士が接触するようにして保管し、金属缶容器及びシュリンクラベルの状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
〇:金属缶容器同士のブロッキングがなく、シュリンクラベルにシワや破れが全く認められなかった。
×:金属缶容器同士のブロッキングや、シュリンクラベルにシワや破れが認められた。
【0075】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明によれば、加熱容器等に使用するシュリンクラベルに用いた場合に、高い収縮性及び生産性を実現することが可能で、かつ、耐熱性及び収縮仕上り性に優れる発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる発泡熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする発泡熱収縮性ラベルの製造方法を提供することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、ポリスチレン系樹脂からなる熱収縮性発泡層と、ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール成分とを含むポリエステル系樹脂からなる熱収縮性非発泡層とを有する発泡熱収縮性多層フィルムを、共押出法を用いて製膜することを特徴とする発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【請求項2】
熱収縮性発泡層と熱収縮性非発泡層との間に、更に熱可塑性樹脂からなる接着層を有することを特徴とする請求項1記載の発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【請求項3】
接着層を構成する樹脂は、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物であることを特徴とする請求項2記載の発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【請求項4】
請求項1、2又は3記載の発泡熱収縮性多層フィルムの製造方法により得られる発泡熱収縮性多層フィルムを用いることを特徴とする発泡熱収縮性ラベルの製造方法。

【公開番号】特開2013−99961(P2013−99961A)
【公開日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2013−24719(P2013−24719)
【出願日】平成25年2月12日(2013.2.12)
【分割の表示】特願2007−237009(P2007−237009)の分割
【原出願日】平成19年9月12日(2007.9.12)
【出願人】(000001339)グンゼ株式会社 (919)
【Fターム(参考)】