発泡積層体
【課題】発泡層が厚く、断熱性を示すと共に、発泡層表面の平滑性が優れ、発泡外観が良好な発泡積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／基材層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）層が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる発泡体から構成され、下記（ａ）〜（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする発泡積層体を用いる。（ａ）ポリエチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）よりも高い、（ｂ）（Ａ）層の厚みが１〜１２μｍ
【解決手段】少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／基材層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）層が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる発泡体から構成され、下記（ａ）〜（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする発泡積層体を用いる。（ａ）ポリエチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）よりも高い、（ｂ）（Ａ）層の厚みが１〜１２μｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡層が厚く、発泡層表面の平滑性が優れ、発泡外観が良好な発泡積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、断熱性を有する容器として、合成樹脂、特にポリスチレンを発泡させたものが多く使用されている。しかし、発泡ポリスチレン容器は、廃棄時の環境への負荷が高い、印刷適性に劣るなどの欠点があり、他の素材への代替が検討されている。そのような中、紙カップ胴部の外周面にコルゲートした紙を貼り合わせて断熱層を形成した容器、同紙カップの胴部外周面にパルプ製の不織布とコート紙との積層体を接合した容器などが開発され、使用されている。
【０００３】
しかしながら、いずれの方法も加工、成形が容易でなく、コスト高になるという欠点があった。そこで、水分を含んだ基材の少なくとも一面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートし、加熱することにより、基材に含まれている水分を利用して合成樹脂フィルムを凹凸に発泡させる技術が考案された（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、このようにして得られる材料は、発泡層の厚みが薄く、断熱性が不十分であった。
【０００４】
また、発泡層の厚い発泡体を得る手段として、発泡面の少なくとも一部を真空吸引して発泡セルの発泡層を厚くする手法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、容器胴部材及び底板部材からなり、容器胴部材及び底板部材の原紙の内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあると共に容器胴部材の原紙の外壁面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあり、この低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムを加熱処理して発泡してある断熱紙容器が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００５】
しかし、真空吸引により発泡層を厚くする手法は、真空吸引装置が必要であること、製造工程に真空吸引を施す工程を設ける必要があることからコストパフォーマンスに劣るといった問題があった。また、内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂を有する断熱紙容器では、発泡時に、発泡層の表面に大きな凸部が発生したり、発泡セルの結合や破泡、冷却時における発泡セルの収縮などの理由により表面に大きな凹部が生じるなどの理由により、表面外観が悪化しやすいといった問題があった。
【０００６】
また、発泡外観の良好な発泡層を得る手法として、底板部材と胴部材とからなる紙製容器において、前記胴部材の少なくとも一方の壁面に、紙の表面側から低融点の熱可塑性樹脂の発泡内層と該熱可塑性樹脂の融点よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂の非発泡層外層からなる２層構造断熱皮膜が被着されている断熱容器が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
しかし、上記の断熱容器では、発泡層の厚みが薄く、断熱性が不十分となるといった問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４８−３２２８３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０４３９号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０５７１号公報
【特許文献４】特開２００４−５８５３４号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７０２４号公報
【特許文献６】特開平０５−４２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、発泡層が厚く、断熱性を示すと共に、発泡層表面の平滑性が優れ、発泡外観が良好な発泡積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の発泡積層体が、優れた断熱性を有すると共に、優れた発泡外観を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／基材層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）層が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる発泡体から構成され、ポリエチレン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２００５年）により測定された溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）よりも高く、（Ａ）層の厚みが１〜１２μｍであることを特徴とする発泡積層体に関するものである。
【００１２】
さらに、（Ａ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）から構成されることを特徴とする発泡積層体に関するものである。
【００１３】
また、（Ａ）層が低圧法エチレン単独重合体（Ａ）から構成されることを特徴とする発泡積層体に関するものである。
【００１４】
また、（Ａ）層に用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）が、１９０℃において動的粘弾性を測定することで求められる損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）が５００Ｐａである角速度ω（ｓ−１）における貯蔵弾性率Ｇ’ａ（５００）が、同様の方法により求めたＢ層に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＧ’ｂ（５００）よりも小さいことを特徴とする発泡積層体である。
【００１５】
また、上記積層体及び積層体の基材層の他方の基材壁面に（Ｃ）層として高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる発泡体層を含む発泡積層体である。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２００５年）により測定された溶融温度（以下単に溶融温度と略す）が（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融温度よりも高いポリエチレン系樹脂（Ａ）が用いられる。
【００１８】
このようなポリエチレン系樹脂（Ａ）としては低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などが挙げられるが、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、低圧法エチレン単独重合体（Ａ）が、Ｂ層の発泡倍率を向上させることができ、積層体外観にも優れるため、特に好ましい。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００２０】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができるが、積層体外観に優れるため、チーグラー・ナッタ触媒を用いた重合法により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明を構成する低圧法エチレン単独重合体（Ａ）は、従来公知の低圧イオン重合法により得ることができる。
【００２２】
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び低圧法エチレン単独重合体（Ａ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）を用いると、積層体の成形性に優れるため好ましい。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度（以下単に密度と略す）が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート（以下ＭＦＲと略す）が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
（ｉｉｉ）１６０℃で測定した溶融張力（以下ＭＳ１６０と略す。単位はｍＮ）とＭＦＲが、下式（１）を満たす。
【００２３】
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
（ｉｖ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（以下ｇ’値と略す）が０．１以上０．９７未満である。
【００２４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）は、好ましくは特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報に記載されている、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００２５】
例えば、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、一般式（２）
【００２６】
【化１】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。成分（ｉ）中のＭ１はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２７】
Ｘ１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、成分（ｉ）におけるＲ１は一般式（３）、（４）または（５）
【００２９】
【化２】
で表され、置換基Ｒ４は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３０】
成分（ｉ）中のＲ１の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００３１】
成分（ｉ）におけるＲ２は一般式（６）
【００３２】
【化３】
で表され、置換基Ｒ５は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３３】
具体的なＲ５としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３４】
また成分（ｉ）におけるＲ１、Ｒ２を架橋する架橋基Ｒ３は一般式（７）
【００３５】
【化４】
で表され、置換基Ｒ６は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙ１は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００３６】
一般式（７）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とし、架橋基Ｒ３をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ３をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ１をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００３８】
成分（ｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉ）と活性化助触媒［成分（ｉｉｉ）］を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００３９】
成分（ｉｉｉ）としては、公知のものはすべて使用することができ、その中でも特に粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物、アルミノオキサン、イオン性化合物、ルイス酸、塩化マグネシウム、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物等が好ましい。
【００４０】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４１】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００４２】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４３】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の（Ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。
【００４４】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、例えば特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４５】
具体的なマクロモノマーの製造方法としては、例えば、一般式（８）
【００４６】
【化５】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００４７】
成分（ｉｉ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４８】
Ｘ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＸ１と同じものを挙げることができる。
【００４９】
また、成分（ｉｉ）におけるＲ７およびＲ８は一般式（９）、（１０）または（１１）
【００５０】
【化６】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ２とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（９）、（１０）または（１１）におけるＲ１０は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５１】
一般式（９）、（１０）または（１１）におけるＲ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（８）中のＲ７およびＲ８の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００５３】
また一般式（８）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は一般式（１２）、（１３）または（１４）
【００５４】
【化７】
で表され、置換基Ｒ１１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙ２は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００５５】
一般式（１２）、（１３）または（１４）のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＲ１０と同じものを挙げることができる。
【００５６】
一般式（１２）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。
【００５７】
本発明で用いられる一般式（８）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ２をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００５８】
成分（ｉｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００５９】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）の具体的な製造方法は特に限定はないが、成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しマクロモノマーを合成した後、得られたマクロモノマー存在下、成分（ｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しポリエチレン系樹脂を製造する方法、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、マクロモノマーの合成と同時にエチレン系重合体を製造する方法を例示することができる。
【００６０】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）の製造は、気相重合、スラリー重合、溶液重合の何れの方法でも行うことができるが、スラリー重合で行った場合、優れた粒子形態のエチレン系重合体を製造することができる。
【００６１】
マクロモノマーの合成およびエチレン系重合体の製造における、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００６２】
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）のＭＳ１６０は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で測定された値であり、ＭＳ１６０とＭＦＲは、下式（１）
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
を満たす。さらに、下式（１５）
ＭＳ１６０＞９５×ＭＦＲ−０．６０ （１５）
を満たす関係にあるほうが、成形性に優れるため好ましい。
【００６３】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内であると、成形品の機械強度と安定した押出成形性を両立できるため好ましい。
【００６４】
機種：ウォーターズ １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍＬ／分
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ３本
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）は、ＧＰＣ／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７未満、好ましくは０．３以上０．９５未満、さらに好ましくは０．４以上０．９未満である。なお、本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、上記ＧＰＣにより求めた分子量３０万（ｇ／ｍｏｌ）の成分の固有粘度法により測定された本エチレン系重合体の固有粘度と、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同じ分子量における固有粘度との比である。
【００６５】
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）は、長鎖分岐数が、１０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であると、安定した押出成形が可能となるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００６６】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは３〜５０ｇ／１０分の範囲であると、積層体を成形する際に加工が容易になる。
【００６７】
また、本発明を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び低圧法エチレン単独重合体（Ａ）には、高圧法低密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらの他のポリオレフィンの配合比は１〜３０重量％がラミネート成形性と積層体外観の点から好ましい。
【００６８】
さらに、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００６９】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧法ラジカル重合法により得ることができる。
【００７０】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、４〜１００ｇ／１０分の範囲であると、発泡性に優れるため好ましい。
【００７１】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、発泡性に優れるため、８７０〜９３５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００７２】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００７３】
さらに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）には、他のポリオレフィンを混合してもかまわない。このとき、発泡性に優れるため、混合比率は高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が５０〜９９重量％、他のポリオレフィンが１〜５０重量％であることが好ましい。
【００７４】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）に混合されるポリオレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられ、発泡性に優れることから、密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９２０ｋｇ／ｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が好ましい。
【００７５】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００７６】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。
【００７７】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）にポリオレフィンを混合する時は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリエチレン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）の１９０℃において、円錐−円板レオメーターを用いて動的粘弾性を測定することで求められる損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）が５００Ｐａである角速度ω（ｓ−１）における貯蔵弾性率Ｇ’ａ（５００）が、同様の方法により求めたＢ層に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＧ’ｂ（５００）よりも小さいことが、安定した押出成形が可能となり、優れた発泡外観が得られるため好ましい。また、Ｇ’ｂ（５００）が９５Ｐａ以下であると優れた発泡外観が得られるため好ましい。
【００７９】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）の厚みは、良好な発泡厚みと発泡外観を得るために、１〜１２μｍである。Ａ層の厚みが１μｍ未満では、積層体表面の平滑性に劣るため好ましくなく、１２μｍを超えるとＢ層の発泡倍率に劣るため好ましくない。
【００８０】
また本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる発泡体の厚みは、良好な断熱性を得るために、３００μｍ以上が好ましい。
【００８１】
本発明の積層体を構成する基材に含まれる水分は、加熱により（Ｂ）層、（Ｃ）層を発泡させるものであり、その水分量は２０〜３０ｇ／ｍ２がＢ層の発泡倍率を向上させることができ、積層体外観にも優れるため好ましく、さらに好ましくは２０〜２８ｇ／ｍ２である。
【００８２】
このような本発明の積層体を構成する基材として、上質紙、クラフト紙などの天然パルプを主成分とする紙（以下、単に紙と略す）、合成繊維或は合成樹脂フィルムを擬紙化した所謂合成紙、発泡シート、ゼオライトなどの多孔性無機物からなるシートなどを例示することができ、基材中に含まれる水分量の調整が比較的容易なことから紙が好ましい。基材は、従来公知の技術により着色インキなどで印刷されていてもかまわない。基材に紙を使用する場合、水分量の調節が容易なことから、坪量は１５０〜５００ｇ／ｍ２、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００８３】
本発明の積層体を構成する基材の他方の基材壁面には、他の層（Ｃ）を積層しても構わない。（Ｃ）層には、発泡層を形成してもよく、非発泡層を形成してもよいが、断熱性に優れるため、発泡層を形成することが好ましい。（Ｃ）層に用いる材料には、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げることができるが、発泡倍率に優れるため、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が好ましい。
【００８４】
このような高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧法ラジカル重合法により得ることができる。
【００８５】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲは、４〜１００ｇ／１０分の範囲であると、発泡性に優れるため好ましい。
【００８６】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度は、発泡性に優れるため、８７０〜９３５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００８７】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００８８】
さらに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）には、他のポリオレフィンを混合してもかまわない。このとき、発泡性に優れるため、混合比率は高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が５０〜９９重量％、他のポリオレフィンが１〜５０重量％であることが好ましい。
【００８９】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）に混合されるポリオレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられ、発泡性に優れることから、密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９２０ｋｇ／ｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が好ましい。
【００９０】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００９１】
さらに、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。
【００９２】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）にポリオレフィンを混合する時は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリエチレン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。
【００９３】
本発明の積層体を得る手法として、ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を基材に押出ラミネート加工し、加熱発泡することにより得る手法、（Ｂ）層となる発泡体を基材へ接着させ、ポリエチレン系樹脂（Ａ）を押出ラミネート加工により得る手法が例示できる。加工が容易なことから、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を同時に形成させる共押出ラミネート加工し、加熱発泡することにより得る手法が好ましい。
【００９４】
押出ラミネート成形法により積層体を得る手法として、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。押出ラミネート法における樹脂の温度は２６０〜３５０℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は１０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００９５】
また、押出ラミネート加工において、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。
【００９６】
加熱発泡により本発明の積層体を得る手法における押出ラミネート加工法は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と基材層との接着性をさらに向上させるため、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が発泡しない程度の温度、例えば３０℃〜６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００９７】
加熱発泡により本発明の積層体を得る手法における加熱方法としては、熱風、電熱、電子線の他、積層体を容器状に成形し、高温の物体を内填して充填物の熱を利用するなど、任意の手段を使用できる。加熱は、オーブン内で回分式に行う手法、コンベアなどにより連続的に行う手法などにより行うことができる。
【００９８】
加熱温度、加熱時間は、使用する基材、および熱可塑性樹脂の種類に依存して変化するが、一般的に加熱温度は１１０℃〜２００℃であり、加熱時間は１０秒〜５分間である。
【００９９】
本発明の発泡積層体は、コーヒー、スープなどの高温飲料用の紙容器、インスタントラーメンなどの即席食品用の容器等、断熱性を求められる容器に好適に使用される。
【発明の効果】
【０１００】
本発明の発泡積層体は、優れた断熱性を示すと共に、発泡層表面に優れた平滑性を有し表面外観が良好な発泡積層体である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
また実施例に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）、エチレン単独重合体（Ａ４）は以下に示す製造法により製造されたものである。
【０１０３】
さらに、変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系重合体の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の製造方法］
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒（ｐ１）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１０４】
上記で調製した触媒前駆体スラリーにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［マクロモノマーの製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテンを７．６リットル導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒（ｐ１）を１３５ミリリットル添加し、エチレンガスをエチレン分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。また、重合温度を８５度に制御した。重合中は分圧を１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧し、マクロモノマーを得た。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）が得られた。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、ＭＳ１６０は３８ｍＮ、ｇ’は０．８９であった。
［エチレン単独重合体（Ａ４）の製造方法］
［触媒（ｐ２）の調製］
前記［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［エチレン単独重合体（Ａ４）の製造］
１−ブテンを添加しなかったこと及び触媒（ｐ１）の変わりに触媒（ｐ２）を１１５ミリリットル添加したこと以外は［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の製造方法］と同様の方法で重合を行い、５０ｋｇのエチレン単独重合体（Ａ４）を得た。得られたエチレン単独重合体（Ａ４）の密度は９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１６０は５５ｍＮ、ｇ’は０．８８であった。
【０１０５】
以下に、各物性の評価方法を示す。
【０１０６】
エチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）溶融温度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２００５年）に準拠し、測定した。
（４）長鎖分岐数
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって炭素数６（ヘキシル基）以上の分岐数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１０００個当たりの個数として下記式（１６）から求めた。なお、式中、ＩＡαはヘキシル基以上の分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。
【０１０７】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （１６）
（５）溶融張力
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。
（６）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。なお、分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したものであり、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（７）基材の水分量
測定温度１６５℃において、カールフィッシャー法水分測定装置（三菱化学（株）製、商品名ＣＡ−０５）を使用し測定した。
（８）収縮因子（ｇ’値）
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの固有粘度（［η］）を測定する手法で、実施例にて用いたポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量３０万における［η］を、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
（９）Ｇ’（５００）
円錐−円板レオメーター（レオメトリックス社製、商品名：ＳＲ２０００）を用い、１９０℃において、損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）が５００Ｐａである角速度ω（ｓ−１）における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。
（１０）発泡層の厚み
実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１１５℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で２４０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。発泡後の積層体、及びブランクとして発泡させる前のラミネート積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、５箇所で測定した平均の厚みを（Ｂ）層及び（Ｃ）層の厚みとした。また（Ｂ）層及び（Ｃ）層の厚みの総計を発泡層総厚みとした。
（１１）発泡表面の状態
実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１１５℃に加熱したスモールオーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で２４０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。得られた発泡体の表面の平滑性を目視で観測した。表面の平滑性が優れる場合を◎、やや劣るものの、外観として問題なく良好な場合を○、更に劣るものの、紙容器としての使用に問題ない場合を△、不良の場合を×とした。
【０１０８】
実施例１
ポリエチレン系樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９２０ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１２２℃、Ｇ’（５００）が１８Ｐａであるエチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｌ Ｍ６５）（Ａ１）を、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）として、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１０７℃、Ｇ’（５００）が９２Ｐａである高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１２）（Ｂ１）を使用した。また上記樹脂層に対し紙の逆側には、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）としてＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１０７℃である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１２）（Ｃ１）を使用した。
【０１０９】
まず、（Ｃ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３１０℃の温度でＴダイより押し出し、水分量が２４ｇ／ｍ２であり、坪量３００ｇ／ｍ２である紙基材上に引き取り速度が７０ｍ／分、エアギャップ長さが１３５ｍｍで６０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った。さらに、（Ａ１）を直径６５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）に、（Ｂ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）へと供給し、３２０℃の温度、７０ｍ／分の引き取り速度、１６５ｍｍのエアギャップ長さで、（Ａ１）の厚みが１０μｍ、（Ｂ１）の厚みが４０μｍとなるように上記積層体の（Ｃ１）の樹脂層に対する基材層の裏側に共押出ラミネートを行い、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）、紙基材、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ１）の順に積層されてなる積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例２
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ１）の厚みが２μｍ、（Ｂ１）の厚みが４８μｍとした以外は同様の手法により積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例３
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ３、溶融温度が、１１３℃、Ｇ’（５００）が１０２Ｐａである高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５）（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表１に示す。また共押出ラミネート成形を行った際に、部分的に押出の不安定化が発生した。
【０１１２】
実施例４
（Ａ）層の樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例５
（Ａ）層の樹脂として、エチレン単独重合体（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
比較例１
（Ａ１）層の厚みを４０μｍ、（Ｂ１）層の厚みを１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表２に示す。発泡表面の状態は良好であったが、発泡後の発泡層の厚みが不十分であった。
【０１１５】
比較例２
（Ａ）層／（Ｂ）層の２種２層共押出ラミネート成形の替わりに、樹脂（Ｂ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３１０℃の温度でＴダイより押し出し、５０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂を得、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表２に示す。発泡後の発泡層の厚みは良好であったが、表面の平滑性は不十分であった。
【０１１６】
比較例３
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１０５℃、Ｇ’（５００）が１０８Ｐａである高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１３）（Ａ５）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表２に示す。発泡後の発泡層の厚み、表面の平滑性はともに不十分であった。
【０１１７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡層が厚く、発泡層表面の平滑性が優れ、発泡外観が良好な発泡積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、断熱性を有する容器として、合成樹脂、特にポリスチレンを発泡させたものが多く使用されている。しかし、発泡ポリスチレン容器は、廃棄時の環境への負荷が高い、印刷適性に劣るなどの欠点があり、他の素材への代替が検討されている。そのような中、紙カップ胴部の外周面にコルゲートした紙を貼り合わせて断熱層を形成した容器、同紙カップの胴部外周面にパルプ製の不織布とコート紙との積層体を接合した容器などが開発され、使用されている。
【０００３】
しかしながら、いずれの方法も加工、成形が容易でなく、コスト高になるという欠点があった。そこで、水分を含んだ基材の少なくとも一面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートし、加熱することにより、基材に含まれている水分を利用して合成樹脂フィルムを凹凸に発泡させる技術が考案された（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、このようにして得られる材料は、発泡層の厚みが薄く、断熱性が不十分であった。
【０００４】
また、発泡層の厚い発泡体を得る手段として、発泡面の少なくとも一部を真空吸引して発泡セルの発泡層を厚くする手法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、容器胴部材及び底板部材からなり、容器胴部材及び底板部材の原紙の内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあると共に容器胴部材の原紙の外壁面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあり、この低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムを加熱処理して発泡してある断熱紙容器が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００５】
しかし、真空吸引により発泡層を厚くする手法は、真空吸引装置が必要であること、製造工程に真空吸引を施す工程を設ける必要があることからコストパフォーマンスに劣るといった問題があった。また、内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂を有する断熱紙容器では、発泡時に、発泡層の表面に大きな凸部が発生したり、発泡セルの結合や破泡、冷却時における発泡セルの収縮などの理由により表面に大きな凹部が生じるなどの理由により、表面外観が悪化しやすいといった問題があった。
【０００６】
また、発泡外観の良好な発泡層を得る手法として、底板部材と胴部材とからなる紙製容器において、前記胴部材の少なくとも一方の壁面に、紙の表面側から低融点の熱可塑性樹脂の発泡内層と該熱可塑性樹脂の融点よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂の非発泡層外層からなる２層構造断熱皮膜が被着されている断熱容器が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
しかし、上記の断熱容器では、発泡層の厚みが薄く、断熱性が不十分となるといった問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４８−３２２８３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０４３９号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０５７１号公報
【特許文献４】特開２００４−５８５３４号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７０２４号公報
【特許文献６】特開平０５−４２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、発泡層が厚く、断熱性を示すと共に、発泡層表面の平滑性が優れ、発泡外観が良好な発泡積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の発泡積層体が、優れた断熱性を有すると共に、優れた発泡外観を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／基材層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）層が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる発泡体から構成され、ポリエチレン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２００５年）により測定された溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）よりも高く、（Ａ）層の厚みが１〜１２μｍであることを特徴とする発泡積層体に関するものである。
【００１２】
さらに、（Ａ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）から構成されることを特徴とする発泡積層体に関するものである。
【００１３】
また、（Ａ）層が低圧法エチレン単独重合体（Ａ）から構成されることを特徴とする発泡積層体に関するものである。
【００１４】
また、（Ａ）層に用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）が、１９０℃において動的粘弾性を測定することで求められる損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）が５００Ｐａである角速度ω（ｓ−１）における貯蔵弾性率Ｇ’ａ（５００）が、同様の方法により求めたＢ層に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＧ’ｂ（５００）よりも小さいことを特徴とする発泡積層体である。
【００１５】
また、上記積層体及び積層体の基材層の他方の基材壁面に（Ｃ）層として高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる発泡体層を含む発泡積層体である。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２００５年）により測定された溶融温度（以下単に溶融温度と略す）が（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融温度よりも高いポリエチレン系樹脂（Ａ）が用いられる。
【００１８】
このようなポリエチレン系樹脂（Ａ）としては低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などが挙げられるが、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、低圧法エチレン単独重合体（Ａ）が、Ｂ層の発泡倍率を向上させることができ、積層体外観にも優れるため、特に好ましい。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００２０】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができるが、積層体外観に優れるため、チーグラー・ナッタ触媒を用いた重合法により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明を構成する低圧法エチレン単独重合体（Ａ）は、従来公知の低圧イオン重合法により得ることができる。
【００２２】
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び低圧法エチレン単独重合体（Ａ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）を用いると、積層体の成形性に優れるため好ましい。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度（以下単に密度と略す）が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート（以下ＭＦＲと略す）が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
（ｉｉｉ）１６０℃で測定した溶融張力（以下ＭＳ１６０と略す。単位はｍＮ）とＭＦＲが、下式（１）を満たす。
【００２３】
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
（ｉｖ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（以下ｇ’値と略す）が０．１以上０．９７未満である。
【００２４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）は、好ましくは特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報に記載されている、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００２５】
例えば、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、一般式（２）
【００２６】
【化１】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。成分（ｉ）中のＭ１はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２７】
Ｘ１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、成分（ｉ）におけるＲ１は一般式（３）、（４）または（５）
【００２９】
【化２】
で表され、置換基Ｒ４は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３０】
成分（ｉ）中のＲ１の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００３１】
成分（ｉ）におけるＲ２は一般式（６）
【００３２】
【化３】
で表され、置換基Ｒ５は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３３】
具体的なＲ５としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３４】
また成分（ｉ）におけるＲ１、Ｒ２を架橋する架橋基Ｒ３は一般式（７）
【００３５】
【化４】
で表され、置換基Ｒ６は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙ１は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００３６】
一般式（７）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とし、架橋基Ｒ３をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ３をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ１をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００３８】
成分（ｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉ）と活性化助触媒［成分（ｉｉｉ）］を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００３９】
成分（ｉｉｉ）としては、公知のものはすべて使用することができ、その中でも特に粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物、アルミノオキサン、イオン性化合物、ルイス酸、塩化マグネシウム、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物等が好ましい。
【００４０】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４１】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００４２】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４３】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の（Ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。
【００４４】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、例えば特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４５】
具体的なマクロモノマーの製造方法としては、例えば、一般式（８）
【００４６】
【化５】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００４７】
成分（ｉｉ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４８】
Ｘ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＸ１と同じものを挙げることができる。
【００４９】
また、成分（ｉｉ）におけるＲ７およびＲ８は一般式（９）、（１０）または（１１）
【００５０】
【化６】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ２とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（９）、（１０）または（１１）におけるＲ１０は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５１】
一般式（９）、（１０）または（１１）におけるＲ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（８）中のＲ７およびＲ８の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００５３】
また一般式（８）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は一般式（１２）、（１３）または（１４）
【００５４】
【化７】
で表され、置換基Ｒ１１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙ２は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００５５】
一般式（１２）、（１３）または（１４）のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＲ１０と同じものを挙げることができる。
【００５６】
一般式（１２）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。
【００５７】
本発明で用いられる一般式（８）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ２をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００５８】
成分（ｉｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００５９】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）の具体的な製造方法は特に限定はないが、成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しマクロモノマーを合成した後、得られたマクロモノマー存在下、成分（ｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しポリエチレン系樹脂を製造する方法、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、マクロモノマーの合成と同時にエチレン系重合体を製造する方法を例示することができる。
【００６０】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）の製造は、気相重合、スラリー重合、溶液重合の何れの方法でも行うことができるが、スラリー重合で行った場合、優れた粒子形態のエチレン系重合体を製造することができる。
【００６１】
マクロモノマーの合成およびエチレン系重合体の製造における、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００６２】
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）のＭＳ１６０は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で測定された値であり、ＭＳ１６０とＭＦＲは、下式（１）
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
を満たす。さらに、下式（１５）
ＭＳ１６０＞９５×ＭＦＲ−０．６０ （１５）
を満たす関係にあるほうが、成形性に優れるため好ましい。
【００６３】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内であると、成形品の機械強度と安定した押出成形性を両立できるため好ましい。
【００６４】
機種：ウォーターズ １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍＬ／分
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ３本
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）は、ＧＰＣ／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７未満、好ましくは０．３以上０．９５未満、さらに好ましくは０．４以上０．９未満である。なお、本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、上記ＧＰＣにより求めた分子量３０万（ｇ／ｍｏｌ）の成分の固有粘度法により測定された本エチレン系重合体の固有粘度と、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同じ分子量における固有粘度との比である。
【００６５】
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）及びエチレン単独重合体（Ａ’）は、長鎖分岐数が、１０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であると、安定した押出成形が可能となるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００６６】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは３〜５０ｇ／１０分の範囲であると、積層体を成形する際に加工が容易になる。
【００６７】
また、本発明を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び低圧法エチレン単独重合体（Ａ）には、高圧法低密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらの他のポリオレフィンの配合比は１〜３０重量％がラミネート成形性と積層体外観の点から好ましい。
【００６８】
さらに、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００６９】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧法ラジカル重合法により得ることができる。
【００７０】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、４〜１００ｇ／１０分の範囲であると、発泡性に優れるため好ましい。
【００７１】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、発泡性に優れるため、８７０〜９３５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００７２】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００７３】
さらに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）には、他のポリオレフィンを混合してもかまわない。このとき、発泡性に優れるため、混合比率は高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が５０〜９９重量％、他のポリオレフィンが１〜５０重量％であることが好ましい。
【００７４】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）に混合されるポリオレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられ、発泡性に優れることから、密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９２０ｋｇ／ｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が好ましい。
【００７５】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００７６】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。
【００７７】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）にポリオレフィンを混合する時は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリエチレン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）の１９０℃において、円錐−円板レオメーターを用いて動的粘弾性を測定することで求められる損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）が５００Ｐａである角速度ω（ｓ−１）における貯蔵弾性率Ｇ’ａ（５００）が、同様の方法により求めたＢ層に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＧ’ｂ（５００）よりも小さいことが、安定した押出成形が可能となり、優れた発泡外観が得られるため好ましい。また、Ｇ’ｂ（５００）が９５Ｐａ以下であると優れた発泡外観が得られるため好ましい。
【００７９】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（Ａ）の厚みは、良好な発泡厚みと発泡外観を得るために、１〜１２μｍである。Ａ層の厚みが１μｍ未満では、積層体表面の平滑性に劣るため好ましくなく、１２μｍを超えるとＢ層の発泡倍率に劣るため好ましくない。
【００８０】
また本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる発泡体の厚みは、良好な断熱性を得るために、３００μｍ以上が好ましい。
【００８１】
本発明の積層体を構成する基材に含まれる水分は、加熱により（Ｂ）層、（Ｃ）層を発泡させるものであり、その水分量は２０〜３０ｇ／ｍ２がＢ層の発泡倍率を向上させることができ、積層体外観にも優れるため好ましく、さらに好ましくは２０〜２８ｇ／ｍ２である。
【００８２】
このような本発明の積層体を構成する基材として、上質紙、クラフト紙などの天然パルプを主成分とする紙（以下、単に紙と略す）、合成繊維或は合成樹脂フィルムを擬紙化した所謂合成紙、発泡シート、ゼオライトなどの多孔性無機物からなるシートなどを例示することができ、基材中に含まれる水分量の調整が比較的容易なことから紙が好ましい。基材は、従来公知の技術により着色インキなどで印刷されていてもかまわない。基材に紙を使用する場合、水分量の調節が容易なことから、坪量は１５０〜５００ｇ／ｍ２、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００８３】
本発明の積層体を構成する基材の他方の基材壁面には、他の層（Ｃ）を積層しても構わない。（Ｃ）層には、発泡層を形成してもよく、非発泡層を形成してもよいが、断熱性に優れるため、発泡層を形成することが好ましい。（Ｃ）層に用いる材料には、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げることができるが、発泡倍率に優れるため、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が好ましい。
【００８４】
このような高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧法ラジカル重合法により得ることができる。
【００８５】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲは、４〜１００ｇ／１０分の範囲であると、発泡性に優れるため好ましい。
【００８６】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度は、発泡性に優れるため、８７０〜９３５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００８７】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００８８】
さらに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）には、他のポリオレフィンを混合してもかまわない。このとき、発泡性に優れるため、混合比率は高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が５０〜９９重量％、他のポリオレフィンが１〜５０重量％であることが好ましい。
【００８９】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）に混合されるポリオレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられ、発泡性に優れることから、密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９２０ｋｇ／ｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が好ましい。
【００９０】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００９１】
さらに、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。
【００９２】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）にポリオレフィンを混合する時は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリエチレン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。
【００９３】
本発明の積層体を得る手法として、ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を基材に押出ラミネート加工し、加熱発泡することにより得る手法、（Ｂ）層となる発泡体を基材へ接着させ、ポリエチレン系樹脂（Ａ）を押出ラミネート加工により得る手法が例示できる。加工が容易なことから、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を同時に形成させる共押出ラミネート加工し、加熱発泡することにより得る手法が好ましい。
【００９４】
押出ラミネート成形法により積層体を得る手法として、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。押出ラミネート法における樹脂の温度は２６０〜３５０℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は１０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００９５】
また、押出ラミネート加工において、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。
【００９６】
加熱発泡により本発明の積層体を得る手法における押出ラミネート加工法は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と基材層との接着性をさらに向上させるため、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が発泡しない程度の温度、例えば３０℃〜６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００９７】
加熱発泡により本発明の積層体を得る手法における加熱方法としては、熱風、電熱、電子線の他、積層体を容器状に成形し、高温の物体を内填して充填物の熱を利用するなど、任意の手段を使用できる。加熱は、オーブン内で回分式に行う手法、コンベアなどにより連続的に行う手法などにより行うことができる。
【００９８】
加熱温度、加熱時間は、使用する基材、および熱可塑性樹脂の種類に依存して変化するが、一般的に加熱温度は１１０℃〜２００℃であり、加熱時間は１０秒〜５分間である。
【００９９】
本発明の発泡積層体は、コーヒー、スープなどの高温飲料用の紙容器、インスタントラーメンなどの即席食品用の容器等、断熱性を求められる容器に好適に使用される。
【発明の効果】
【０１００】
本発明の発泡積層体は、優れた断熱性を示すと共に、発泡層表面に優れた平滑性を有し表面外観が良好な発泡積層体である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
また実施例に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）、エチレン単独重合体（Ａ４）は以下に示す製造法により製造されたものである。
【０１０３】
さらに、変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系重合体の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の製造方法］
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒（ｐ１）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１０４】
上記で調製した触媒前駆体スラリーにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［マクロモノマーの製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテンを７．６リットル導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒（ｐ１）を１３５ミリリットル添加し、エチレンガスをエチレン分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。また、重合温度を８５度に制御した。重合中は分圧を１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧し、マクロモノマーを得た。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）が得られた。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、ＭＳ１６０は３８ｍＮ、ｇ’は０．８９であった。
［エチレン単独重合体（Ａ４）の製造方法］
［触媒（ｐ２）の調製］
前記［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［エチレン単独重合体（Ａ４）の製造］
１−ブテンを添加しなかったこと及び触媒（ｐ１）の変わりに触媒（ｐ２）を１１５ミリリットル添加したこと以外は［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の製造方法］と同様の方法で重合を行い、５０ｋｇのエチレン単独重合体（Ａ４）を得た。得られたエチレン単独重合体（Ａ４）の密度は９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１６０は５５ｍＮ、ｇ’は０．８８であった。
【０１０５】
以下に、各物性の評価方法を示す。
【０１０６】
エチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）溶融温度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２００５年）に準拠し、測定した。
（４）長鎖分岐数
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって炭素数６（ヘキシル基）以上の分岐数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１０００個当たりの個数として下記式（１６）から求めた。なお、式中、ＩＡαはヘキシル基以上の分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。
【０１０７】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （１６）
（５）溶融張力
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。
（６）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。なお、分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したものであり、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（７）基材の水分量
測定温度１６５℃において、カールフィッシャー法水分測定装置（三菱化学（株）製、商品名ＣＡ−０５）を使用し測定した。
（８）収縮因子（ｇ’値）
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの固有粘度（［η］）を測定する手法で、実施例にて用いたポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量３０万における［η］を、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
（９）Ｇ’（５００）
円錐−円板レオメーター（レオメトリックス社製、商品名：ＳＲ２０００）を用い、１９０℃において、損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）が５００Ｐａである角速度ω（ｓ−１）における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。
（１０）発泡層の厚み
実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１１５℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で２４０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。発泡後の積層体、及びブランクとして発泡させる前のラミネート積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、５箇所で測定した平均の厚みを（Ｂ）層及び（Ｃ）層の厚みとした。また（Ｂ）層及び（Ｃ）層の厚みの総計を発泡層総厚みとした。
（１１）発泡表面の状態
実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１１５℃に加熱したスモールオーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で２４０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。得られた発泡体の表面の平滑性を目視で観測した。表面の平滑性が優れる場合を◎、やや劣るものの、外観として問題なく良好な場合を○、更に劣るものの、紙容器としての使用に問題ない場合を△、不良の場合を×とした。
【０１０８】
実施例１
ポリエチレン系樹脂（Ａ）として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９２０ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１２２℃、Ｇ’（５００）が１８Ｐａであるエチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｌ Ｍ６５）（Ａ１）を、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）として、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１０７℃、Ｇ’（５００）が９２Ｐａである高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１２）（Ｂ１）を使用した。また上記樹脂層に対し紙の逆側には、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）としてＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１０７℃である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１２）（Ｃ１）を使用した。
【０１０９】
まず、（Ｃ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３１０℃の温度でＴダイより押し出し、水分量が２４ｇ／ｍ２であり、坪量３００ｇ／ｍ２である紙基材上に引き取り速度が７０ｍ／分、エアギャップ長さが１３５ｍｍで６０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った。さらに、（Ａ１）を直径６５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）に、（Ｂ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）へと供給し、３２０℃の温度、７０ｍ／分の引き取り速度、１６５ｍｍのエアギャップ長さで、（Ａ１）の厚みが１０μｍ、（Ｂ１）の厚みが４０μｍとなるように上記積層体の（Ｃ１）の樹脂層に対する基材層の裏側に共押出ラミネートを行い、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）、紙基材、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ１）の順に積層されてなる積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例２
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ１）の厚みが２μｍ、（Ｂ１）の厚みが４８μｍとした以外は同様の手法により積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例３
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ３、溶融温度が、１１３℃、Ｇ’（５００）が１０２Ｐａである高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５）（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表１に示す。また共押出ラミネート成形を行った際に、部分的に押出の不安定化が発生した。
【０１１２】
実施例４
（Ａ）層の樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例５
（Ａ）層の樹脂として、エチレン単独重合体（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
比較例１
（Ａ１）層の厚みを４０μｍ、（Ｂ１）層の厚みを１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表２に示す。発泡表面の状態は良好であったが、発泡後の発泡層の厚みが不十分であった。
【０１１５】
比較例２
（Ａ）層／（Ｂ）層の２種２層共押出ラミネート成形の替わりに、樹脂（Ｂ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３１０℃の温度でＴダイより押し出し、５０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った以外は実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂を得、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表２に示す。発泡後の発泡層の厚みは良好であったが、表面の平滑性は不十分であった。
【０１１６】
比較例３
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１０５℃、Ｇ’（５００）が１０８Ｐａである高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１３）（Ａ５）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。発泡性評価の結果を表２に示す。発泡後の発泡層の厚み、表面の平滑性はともに不十分であった。
【０１１７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／基材層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）層が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる発泡体から構成され、下記（ａ）〜（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする発泡積層体。
（ａ）ポリエチレン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２００５年）により測定された溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）よりも高い
（ｂ）（Ａ）層の厚みが１〜１２μｍ
【請求項２】
（Ａ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）から構成されることを特徴とする請求項１に記載の発泡積層体。
【請求項３】
（Ａ）層が低圧法エチレン単独重合体（Ａ）から構成されることを特徴とする請求項１に記載の発泡積層体。
【請求項４】
（Ａ）層に用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）が、１９０℃において動的粘弾性を測定することで求められる損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）が５００Ｐａである角速度ω（ｓ−１）における貯蔵弾性率Ｇ’ａ（５００）が、同様の方法により求めたＢ層に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＧ’ｂ（５００）よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体及び該積層体の基材層の他方の基材壁面に（Ｃ）層として高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる発泡体層を含む発泡積層体。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／基材層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）層が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる発泡体から構成され、下記（ａ）〜（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする発泡積層体。
（ａ）ポリエチレン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２００５年）により測定された溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）よりも高い
（ｂ）（Ａ）層の厚みが１〜１２μｍ
【請求項２】
（Ａ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）から構成されることを特徴とする請求項１に記載の発泡積層体。
【請求項３】
（Ａ）層が低圧法エチレン単独重合体（Ａ）から構成されることを特徴とする請求項１に記載の発泡積層体。
【請求項４】
（Ａ）層に用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）が、１９０℃において動的粘弾性を測定することで求められる損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）が５００Ｐａである角速度ω（ｓ−１）における貯蔵弾性率Ｇ’ａ（５００）が、同様の方法により求めたＢ層に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＧ’ｂ（５００）よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体及び該積層体の基材層の他方の基材壁面に（Ｃ）層として高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）からなる発泡体層を含む発泡積層体。
【公開番号】特開２０１０−４６８８１（Ｐ２０１０−４６８８１Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１２５０２（Ｐ２００８−２１２５０２）
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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