発色感光性組成物、平版印刷版原版及び新規シアニン色素
【課題】赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性のよい発色画像が得られる発色感光性組成物及び平版印刷版原版を提供する。また、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性のよい発色画像が得られるシアニン色素を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有するシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有することを特徴とする発色感光性組成物、及び該組成物を含む画像記録層を有する平版印刷版原版、並びに特定構造のシアニン色素。
【解決手段】（Ａ）分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有するシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有することを特徴とする発色感光性組成物、及び該組成物を含む画像記録層を有する平版印刷版原版、並びに特定構造のシアニン色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色感光性組成物、平版印刷版原版及び新規シアニン色素に関する。詳しくは、赤外線レーザー露光により発色する発色感光性組成物、発色感光性組成物を用いた平版印刷版原版、及びこれらに好適な新規シアニン色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版に目的通りの画像記録がされているか、印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色しておけば現像処理により着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。
しかし、現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。
更に、作業性向上の観点から、発色又は消色によって生成した焼き出し画像が、時間経過後も良好な視認性を維持することも要求されている
【０００９】
焼き出し剤として、光又は熱で酸、塩基又はラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基又はラジカルと相互作用して変色する化合物とを用いた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、熱分解性化合物の色変化を、感熱層を有する直描型平版印刷版原版の焼き出し剤として利用することも提案されている（例えば、特許文献６参照）。更に、熱分解温度が２５０℃以下の熱分解性色素を焼き出し剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献７参照）。
これらによれば、露光部において発色あるいは消色が生じ、画像の検版性はある程度向上はするが、未だ十分ではなかった。
【００１０】
特許文献８には、メチン鎖に５員環を有するシアニン色素系の赤外線吸収剤とラジカル発生剤を含有する系によって、良好な視認性を有し、検版が可能なレベルの焼き出し画像が得られることが記載されている。しかし、この技術は、時間経過後も良好な視認性を維持するという点が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開平１１−２７７９２７号公報
【特許文献６】特開２０００−３３５１２９公報
【特許文献７】特開２００３−１９１６５７公報
【特許文献８】特開２００７−０９０８５０号公報
【特許文献９】特開２００４−３０６５８２号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／０２６９７３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性のよい発色画像が得られる発色感光性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性がよく、検版性の良好な発色画像が得られ、更に耐刷性と機上現像性に優れた機上現像型の平版印刷版原版及び製版方法を提供することである。更に、本発明の目的は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性のよい発色画像が得られるシアニン色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．（Ａ）分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有するシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有することを特徴とする発色感光性組成物。
【００１４】
２．前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１記載の発色感光性組成物。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【００１７】
３．前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（２）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１に記載の発色感光性組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む有機基を含有する同一の芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【００２０】
４．前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１又は２に記載の発色感光性組成物。
【００２１】
【化３】
【００２２】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【００２３】
５．前記（Ｂ）ラジカル発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩であることを特徴とする前記１乃至前記４のいずれか１項に記載の発色感光性組成物。
６．前記発色感光性組成物が、更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記１乃至前記５のいずれか１項に記載の発色感光性組成物。
７．支持体上に、前記１乃至６のいずれか１項に記載の発色感光性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
８．前記画像記録層が、（Ｅ）疎水化前駆体を含有することを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版。
９．前記画像記録層上に、保護層を有することを特徴とする前記７又は前記８記載の平版印刷版原版。
１０．前記保護層が無機質層状化合物を含有することを特徴とする前記９記載の平版印刷版原版。
１１．前記１乃至前記６いずれか１項に記載の発色感光性組成物を画像露光し、露光部を発色させることを特徴とする色画像形成方法。
１２．前記７乃至前記１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光して露光部を発色させた後に印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給する方法、又は印刷機に装着した後に画像露光して露光部を発色させた後、印刷インキと湿し水とを供給する方法のいずれかの方法によって機上現像処理を行うことを特徴とする製版方法。
【００２４】
１３．下記一般式（４）で表されるシアニン色素。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、又はＲ１とＲ２が縮合して形成されるナフト縮合環を表す。Ｑ１は硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ａ−は、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はスルホン酸イオンを表す。Ｒ３はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む有機基を表す。
【００２７】
１４．一般式（４）中、Ｑ１が硫黄原子の場合、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は水素原子、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｑ１がジメチルメチレン基の場合、Ｒ２は水素原子、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａ−はヘキサフルオロフォスフェートイオンを表し、Ｒ３はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む有機基を表すことを特徴とする前記１３記載のシアニン色素。
【００２８】
本発明では、少なくとも２つの重合性基を有する特定のシアニン色素を用いることにより、露光後時間経過した場合でも良好な発色画像の視認性を維持することが可能となった。
本発明の発色機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
画像記録層中では、赤外線レーザー露光により励起された（Ａ）シアニン色素と（Ｂ）ラジカル発生剤との間に効率的な電子移動反応が起こり、重合開始能が発現するとともに、電子移動に起因して（Ａ）シアニン色素が構造変化を起こし、効率的な色変化を生じているものと考えられる。その際、（Ａ）シアニン色素が２個以上の重合性基を有すると、重合性基が（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーと重合反応することにより変色したシアニン色素がポリマーマトリックス中に閉じこめられ、分子運動が束縛され、また他の化合物と反応しにくくなるため、経時での発色画像の劣化が抑制されると考えられる。
なお、本機構に基づく色画像形成では、従来の刷版でよく用いられる着色剤の使用は、色変化が分り難くなってしまうので好ましくない。
【００２９】
ここで、特許文献９に重合性基の１種であるアリル基を２つ有するシアニン色素を用いた機上現像型の平版印刷版原版が記載されている。しかしながら、露光後の発色や経時後の発色画像の安定性については何ら記載がない。また、特許文献１０には、アクリロイル基などの重合性基及びシアニン色素（赤外線吸収染料）を側鎖に有するポリマーを用いた機上現像型平版印刷版原版が記載されている。この文献には、露光後の発色画像を得るため、トリアリールピリジン、キサンテン及びイソベンゾフラノンの誘導体である着色剤を加えることができるとの記載はあるが、着色剤を用いないで露光後も安定性のよい発色画像をうる本発明のごとき技術については何ら記載がない。
従って、これらの文献は、本発明の良好な発色画像の形成と経時後の良好な画像安定性を目的とする技術に何ら開示も示唆もしていない。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性がよい発色画像が得られる発色感光性組成物を提供できる。また、本発明は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性がよい発色画像が得られ、更に耐刷性と機上現像性に優れた機上現像型の平版印刷版原版及び製版方法を提供できる。更に、本発明は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性のよい発色画像が得られるシアニン色素を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
〔発色感光性組成物〕
本発明の発色感光性組成物は、（Ａ）分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有し、シアニン構造を１つ有する色素（以下では、特定シアニン色素と称する。）、（Ｂ）ラジカル発生剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有することを特徴とする。この組成物は赤外線レーザー露光で、露光部が赤紫色〜青紫色に発色し、視認性の高い画像を形成する。また、発色画像は経時しても退色劣化が少なく、安定性が高い。
以下、本発明の発色感光性組成物の成分について説明する。
【００３２】
（Ａ）特定シアニン色素
シアニン構造とは、窒素原子を持つ複素環構造をメチン鎖で連結した構造であり、かかる構造を有する色素はシアニン色素と呼ばれる。
本発明の特定シアニン色素は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有し、シアニン構造を１つ有することを特徴とする。特定シアニン色素の具体例としては、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【００３３】
＜一般式（１）で表されるシアニン色素＞
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。有機基は炭素原子数１〜２０、酸素原子数１０以下、窒素原子数４以下を含む基であることが好ましい。アクリロイル基及びメタクリロイル基は、酸素原子又は窒素原子を介して結合していることが好ましく、酸素原子を介して結合していることがより好ましい。ビニル基は酸素原子、芳香環、又は複素環を介して結合していることが好ましい。例えばビニルオキシ基、ビニルフェニル基、ビニルピリジニオ基などとしてシアニン色素に導入されていることが好ましい。
上記重合性基は、検版性及び検版性の経時劣化防止の観点からアクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基は炭素原子数１２以下であることが好ましい。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、５員環又は６員環を形成することが好ましく、５員環がより好ましい。
【００３６】
Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、好ましくは炭素原子数２０以下、複素芳香族環基、好ましくは炭素原子数１２以下、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｘは、窒素原子が好ましく、Ｘが窒素原子、かつＬが芳香族環基である組合せがより好ましい。
Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｑ１及びＱ２は、硫黄原子又はジアルキルメチレンが基が好ましく、検版性の観点からは硫黄原子がより好ましい。
Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、この環は更に置換基を有してもよい。Ｔ１及びＴ２は、ベンゼン環構造及びナフタレン環構造を有するものがより好ましい。置換基は、有さないか、又は電子供与性置換基が好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。Ａ−はカウンターイオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホナートイオンが好ましく、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００３７】
＜一般式（２）で表されるシアニン色素＞
【００３８】
【化６】
【００３９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基は炭素原子数１２以下であることが好ましい。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、５員環又は６員環を形成することが好ましく、５員環がより好ましい。
Ｔ１及びＴ２はアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む有機基を含有する同一の芳香環又は複素芳香環を表す。Ｔ１及びＴ２は、ベンゼン環構造及びナフタレン環構造を有するものがより好ましい。
Ｘ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２及びＡ−は一般式（１）のＸ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２及びＡ−と同義である。
【００４０】
＜一般式（３）で表されるシアニン色素＞
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。有機基は炭素原子数１〜２０、酸素原子数１０以下、窒素原子数４以下を含む基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基は炭素原子数１２以下であることが好ましい。Ｘ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２、Ｔ１、Ｔ２及びＡ−は一般式（１）のＸ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２、Ｔ１、Ｔ２及びＡ−と同義である。
【００４３】
上記一般式（１）〜（３）において、重合性基はＲ１及びＲ８に導入されている一般式（１）及び（３）が好ましく、更にＲ４及びＲ５が互いに連結して５員環を構成している一般式（３）が最も好ましい。
以下に、本発明の特定シアニン色素の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
発色感光性組成物中の特定シアニン色素の含有量は、発色感光性組成物を構成する全固形分に対して０．０５〜１５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、最も好ましくは０．５〜５．０質量％である。この範囲で良好な発色及び露光後の発色画像の安定性が得られる。
【００４７】
（Ｂ）ラジカル発生剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル発生剤としては、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル発生剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル発生剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４８】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００５０】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５１】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００５３】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００５４】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００５５】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５６】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００６０】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００６１】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００６２】
ラジカル発生剤は、発色感光性組成物を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。平版印刷版原版に用いたときはこの範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００６３】
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマー
本発明における（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、シアニン構造を持たない化合物である。すなわち、本発明では（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーは、前述の（Ａ）特定シアニン化合物とは別のものであると分類する。
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００６４】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。
【００６５】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６６】
本発明において、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーは、発色感光性組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００６７】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の発色感光性組成物は、該組成物を用いた塗膜の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを含有することができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、平版印刷版原版用として公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６８】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、発色感光性組成物塗膜、平版印刷版原版に用いた場合は画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００６９】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００７０】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００７１】
また、本発明のバインダーポリマーを平版印刷版原版用の感光性組成物に用いる場合は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００７２】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００７３】
また、本発明のバインダーポリマーには、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。これらの親油性基は感光性組成物を平版印刷版原版に用いる場合に、着肉性を制御するのに有用である。
【００７４】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【００７８】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００７９】
バインダーポリマーの含有量は、発色感光性組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【００８０】
（発色感光性組成物の応用）
上記発色感光性組成物には、目的に応じて上記以外の添加物を含有できる。そのような組成物を適当な溶剤に溶解又は分散した液を支持体などに塗布、乾燥して、発色感光性組成物膜を形成して、画像形成材料がつくられる。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスク、レーザーカラーマーキングなど、赤外線の画像露光による発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。なかでも、平版印刷版原版の製造に好適である。用いる赤外線としては赤外線レーザーが好ましい。
以下では、上記発色感光性組成物を用いた平版印刷版原版、特に機上現像型の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００８１】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記の発色感光性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、画像記録層上に保護層、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。必要に応じて、更にその他の層を有してもよい。
【００８２】
（画像記録層）
本発明に用いられる画像記録層は、前記の発色感光性組成物を含有する。以下では、前記発色感光性組成物以外の画像記録層の成分、画像記録層の形成方法などについて説明する。
【００８３】
（Ｅ）疎水化前駆体
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００８４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００８５】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００８７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００８８】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００８９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーをその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００９０】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００９１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００９２】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層の固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９３】
（Ｆ）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００９４】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【００９５】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【００９６】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【００９７】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【００９８】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【００９９】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
（Ｇ）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１０１】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１０２】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１０３】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１０４】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１０５】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１０６】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
（１０）Ｎ−２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリルアミド＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／メタクリルアミド共重合体（モル比２０／４０／４０）
（１１）４−（ブチルジメチルアンモニオメチル）スチレン＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート（モル比２０／８０）
【０１０７】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１０８】
（Ｈ）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１０９】
（Ｉ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１１０】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１１１】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１１２】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１１３】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１１４】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１１５】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１１６】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１１７】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１１８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１９】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１２０】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１２１】
（製版方法）
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の保護層及び画像記録層未露光部分が除去されることを特徴とする。
画像様の露光はプレートセッターなどで行ってもよいし、レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。前者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。
本発明の平版印刷版原版は、露光されると特定シアニン色素による発色画像を生ずるので、その発色画像によって検版を行う。その後、印刷機に油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期段階で機上現像処理、すなわち、保護層と未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でも印刷インキでもよいが、除去された画像記録層成分によって湿し水が汚染されることを防止する観点からは、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１２２】
なお、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で湿し水及びインキにより現像する製版方法以外に、自動現像機中の現像液により現像処理することも可能である。現像液のｐＨは２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物〔アラビアガム、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、水溶性多糖類（大豆オカラから抽出）が好ましく、また、プルラン又はプルラン誘導体、ポリビニルアルコールなど〕を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１２３】
本発明において画像露光に用いられる光源は、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適なものとして挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
［合成例］
例示シアニン色素（Ａ−２）の合成
下記（Ａ）５．０ｇと（Ｂ）３．６１ｇを１２０℃、８時間加熱した。４０℃まで冷却後、下記（Ｄ）３．５４ｇ、無水酢酸１．７１ｇ、トリエチルアミン４．２４ｇ、イソプロパノール３０ｇを加え、８０℃、１０時間加熱した。反応液を冷却後、水５００ｍＬを加え１時間攪拌し、析出物をろ過、水洗、乾燥し、中間体（Ｅ）を４．０２ｇ得た（収率：３６％）。次に、（Ｅ）２．０ｇをアセトン２０ｇに溶解させた後、トリエチルアミン１．２１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｍｇを加え、０℃まで冷却した。その反応液に、アセトン５ｇに溶解させた（Ｆ）１．２４ｇを３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、反応液を６０℃に加熱し、２日間攪拌した。室温まで冷却後、水４００ｍＬを加え１時間攪拌し、析出した固体をろ過した。更に、そのろ過物をメタノール１００ｍＬに溶解させヘキサン１Ｌ中に滴下し、１時間攪拌し析出した固体をろ過、水洗、乾燥し、中間体（Ｇ）を１．５ｇ得た（収率：６４％）。
（Ｇ）１．５ｇをアセトン１００ｍＬに溶解させて、６質量％のＫＰＦ６水溶液３００ｍＬに滴下し、１時間攪拌した。得られた固体をろ過・乾燥し、目的物である（Ａ−２）を１．４ｇ得た（収率：８８％）。同定は、吸収スペクトル（溶媒：アセトニトリル）、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）により行った。
吸収スペクトル：吸収極大波長８０５ ｎｍ、モル吸光係数（８０５ｎｍ）２４００００、
１Ｈ−ＮＭＲ（４００Ｈｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ７．４８（ｄ， ２Ｈ）， ７．４４−７．０２（ｍ， １６Ｈ）， ５．９６（ｄ， ２Ｈ）， ５．７２（ｓ， ２Ｈ）， ５．６１（ｓ， ２Ｈ）， ４．４９−４．３２（８Ｈ）， ２．３５（ｓ， ６Ｈ）， １．６９（ｓ， ６Ｈ）， １．１１−１．０５（ｍ， １２Ｈ）
【０１２６】
（合成スキーム）
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
［実施例１及び比較例１］感光性組成物
（１）発色感光性組成物膜１の作製
下記感光性組成物溶液（１）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのプラズマ表面処理を施したＰＥＴフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥して、感光性組成物膜１を作製した。
【０１２９】
＜感光性組成物溶液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．６３６ｇ
・特定シアニン色素〔例示化合物（Ａ−２）〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル発生剤（Ｉ−１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１３０】
上記の、バインダーポリマー（１）、ラジカル発生剤（Ｉ−１）、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は以下に示す通りである。
【０１３１】
【化１３】
【０１３２】
（２）発色感光性組成物膜２の作製
上記感光液（１）の特定シアニン色素（Ａ−２）の代わりに下記のシアニン色素（Ａ−４９）を用いた以外は発色感光性組成物膜１の作製と同様にして発色感光性組成物膜２（比較例１用）を作製した。
【０１３３】
（３）感光性組成物膜の評価
得られた感光性組成物膜を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光直後と、露光後室温の条件で２時間経過後に、６３０ｎｍにおける吸収スペクトルの変化を測定した。発色は、光学濃度（ＯＤ）を用い、露光部のＯＤ値と未露光部のＯＤ値の差ΔＯＤで標記した。ΔＯＤの値が大きいほど、発色性が優れていることを意味する。測定は、Varian社製Cary5G UV-Vis-NIR Spectrophotometerを用い、透過方式で行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１の結果から、本発明の特定シアニン色素を用いると高発色が得られ、しかも時間経過後も高発色が保持されることが明らかである。
【０１３６】
［実施例２〜３８及び比較例２〜７］
平版印刷版原版
１．平版印刷版原版（１）〜（３０）、（３９）〜（４２）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３８】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１３９】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１４０】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１４１】
【化１４】
【０１４２】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１４３】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記構造〕 ０．２４０ｇ
・特定シアニン色素〔表２記載〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル発生剤〔表２記載〕 ０．１６２ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤
アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１４４】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１４５】
上記の、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造並びにミクロゲルの合成法は、以下に示す通りである。
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４８】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（３０）〔実施例２〜３１用〕、及び平版印刷版原版（３９）〜（４２）〔比較例２〜５用〕を得た。
【０１４９】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１５０】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１５１】
２．平版印刷版原版 （３７）及び（４３）の作製
上記保護層塗布液（１）の代わりに、上記保護層塗布液（１）において上記無機質層状化合物分散液（１）を含んでいない保護層塗布液（２）を使用した以外は、それぞれ平版印刷版原版（２）及び（４０）と同様に作製し、平版印刷版原版 (３７）〔実施例３８用〕及び（４３）〔比較例６用〕を得た。
【０１５２】
３．平版印刷版原版 (３１)〜（３３）及び（４４）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（３１）〜（３３）〔実施例３２〜３４用〕及び（４４）〔比較例７用〕を得た。
【０１５３】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）〔下記合成法〕 ２０．０ｇ
・特定シアニン色素[表３に記載] ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 ０．５ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製）
・エチレン性不飽和基を有するモノマー １．５０ｇ
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｉｍｉｅ社製） ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製） ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１５４】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１５５】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１５６】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１５７】
４．平版印刷版原版 (３４)〜（３６）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製した。
【０１５８】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・ポリマー微粒子水分散液（２）〔下記合成法〕 ３３．０ｇ
・特定シアニン色素〔表３記載〕 １．０ｇ
・ラジカル発生剤〔表３記載〕 ０．６ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．７ｇ
・ポリアクリル酸（質量平均モル質量２００００） ０．４ｇ
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム ０．１ｇ
・メタノール １６．０ｇ
【０１５９】
（ポリマー微粒子水分散液（２）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン４５．０ｇを滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子水分散液（２）を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０１６０】
上記のように画像記録層を形成して平版印刷版原版（３４）〜（３６）〔実施例３５〜３７用〕を得た。
【０１６１】
５．平版印刷版原版の評価（１）検版性
得られた平版印刷版原版（１）〜（３７）及び（３９）〜（４４）を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版をそのまま暗所、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後に検版性を評価した。検版のし易さは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、検版性が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。ＳＣＥ方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による検版とよく相関する。ΔＬは露光直後及び露光後室温で２時間経過後の２回測定を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６２】
（２）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２及び３に示す。
【０１６３】
（３）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２及び３に示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
上記表２及び３中、特定シアニン色素欄の記号は本明細書に記載の例示化合物の番号であり、比較例に用いたシアニン色素Ａ−４９〜Ａ−５２は以下に示すとおりである。
また、表中ラジカル発生剤欄のＩ−１は実施例１で用いたものと同じであり、Ｉ−２〜Ｉ−３の構造式は以下のとおりである。Ｉｒｇ．２５０はＩｒｇａｃｕｒｅ２５０を示す。
【０１６７】
【化１６】
【０１６８】
【化１７】
【０１６９】
上記の結果から、本発明によって露光後良好な発色画像が得られ、経時後も良好な発色が保持されることが分かる。また、機上現像性及び耐刷性も良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色感光性組成物、平版印刷版原版及び新規シアニン色素に関する。詳しくは、赤外線レーザー露光により発色する発色感光性組成物、発色感光性組成物を用いた平版印刷版原版、及びこれらに好適な新規シアニン色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版に目的通りの画像記録がされているか、印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色しておけば現像処理により着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。
しかし、現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。
更に、作業性向上の観点から、発色又は消色によって生成した焼き出し画像が、時間経過後も良好な視認性を維持することも要求されている
【０００９】
焼き出し剤として、光又は熱で酸、塩基又はラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基又はラジカルと相互作用して変色する化合物とを用いた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、熱分解性化合物の色変化を、感熱層を有する直描型平版印刷版原版の焼き出し剤として利用することも提案されている（例えば、特許文献６参照）。更に、熱分解温度が２５０℃以下の熱分解性色素を焼き出し剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献７参照）。
これらによれば、露光部において発色あるいは消色が生じ、画像の検版性はある程度向上はするが、未だ十分ではなかった。
【００１０】
特許文献８には、メチン鎖に５員環を有するシアニン色素系の赤外線吸収剤とラジカル発生剤を含有する系によって、良好な視認性を有し、検版が可能なレベルの焼き出し画像が得られることが記載されている。しかし、この技術は、時間経過後も良好な視認性を維持するという点が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開平１１−２７７９２７号公報
【特許文献６】特開２０００−３３５１２９公報
【特許文献７】特開２００３−１９１６５７公報
【特許文献８】特開２００７−０９０８５０号公報
【特許文献９】特開２００４−３０６５８２号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／０２６９７３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性のよい発色画像が得られる発色感光性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性がよく、検版性の良好な発色画像が得られ、更に耐刷性と機上現像性に優れた機上現像型の平版印刷版原版及び製版方法を提供することである。更に、本発明の目的は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性のよい発色画像が得られるシアニン色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．（Ａ）分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有するシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有することを特徴とする発色感光性組成物。
【００１４】
２．前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１記載の発色感光性組成物。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【００１７】
３．前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（２）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１に記載の発色感光性組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む有機基を含有する同一の芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【００２０】
４．前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１又は２に記載の発色感光性組成物。
【００２１】
【化３】
【００２２】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【００２３】
５．前記（Ｂ）ラジカル発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩であることを特徴とする前記１乃至前記４のいずれか１項に記載の発色感光性組成物。
６．前記発色感光性組成物が、更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記１乃至前記５のいずれか１項に記載の発色感光性組成物。
７．支持体上に、前記１乃至６のいずれか１項に記載の発色感光性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
８．前記画像記録層が、（Ｅ）疎水化前駆体を含有することを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版。
９．前記画像記録層上に、保護層を有することを特徴とする前記７又は前記８記載の平版印刷版原版。
１０．前記保護層が無機質層状化合物を含有することを特徴とする前記９記載の平版印刷版原版。
１１．前記１乃至前記６いずれか１項に記載の発色感光性組成物を画像露光し、露光部を発色させることを特徴とする色画像形成方法。
１２．前記７乃至前記１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光して露光部を発色させた後に印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給する方法、又は印刷機に装着した後に画像露光して露光部を発色させた後、印刷インキと湿し水とを供給する方法のいずれかの方法によって機上現像処理を行うことを特徴とする製版方法。
【００２４】
１３．下記一般式（４）で表されるシアニン色素。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、又はＲ１とＲ２が縮合して形成されるナフト縮合環を表す。Ｑ１は硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ａ−は、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はスルホン酸イオンを表す。Ｒ３はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む有機基を表す。
【００２７】
１４．一般式（４）中、Ｑ１が硫黄原子の場合、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は水素原子、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｑ１がジメチルメチレン基の場合、Ｒ２は水素原子、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａ−はヘキサフルオロフォスフェートイオンを表し、Ｒ３はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む有機基を表すことを特徴とする前記１３記載のシアニン色素。
【００２８】
本発明では、少なくとも２つの重合性基を有する特定のシアニン色素を用いることにより、露光後時間経過した場合でも良好な発色画像の視認性を維持することが可能となった。
本発明の発色機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
画像記録層中では、赤外線レーザー露光により励起された（Ａ）シアニン色素と（Ｂ）ラジカル発生剤との間に効率的な電子移動反応が起こり、重合開始能が発現するとともに、電子移動に起因して（Ａ）シアニン色素が構造変化を起こし、効率的な色変化を生じているものと考えられる。その際、（Ａ）シアニン色素が２個以上の重合性基を有すると、重合性基が（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーと重合反応することにより変色したシアニン色素がポリマーマトリックス中に閉じこめられ、分子運動が束縛され、また他の化合物と反応しにくくなるため、経時での発色画像の劣化が抑制されると考えられる。
なお、本機構に基づく色画像形成では、従来の刷版でよく用いられる着色剤の使用は、色変化が分り難くなってしまうので好ましくない。
【００２９】
ここで、特許文献９に重合性基の１種であるアリル基を２つ有するシアニン色素を用いた機上現像型の平版印刷版原版が記載されている。しかしながら、露光後の発色や経時後の発色画像の安定性については何ら記載がない。また、特許文献１０には、アクリロイル基などの重合性基及びシアニン色素（赤外線吸収染料）を側鎖に有するポリマーを用いた機上現像型平版印刷版原版が記載されている。この文献には、露光後の発色画像を得るため、トリアリールピリジン、キサンテン及びイソベンゾフラノンの誘導体である着色剤を加えることができるとの記載はあるが、着色剤を用いないで露光後も安定性のよい発色画像をうる本発明のごとき技術については何ら記載がない。
従って、これらの文献は、本発明の良好な発色画像の形成と経時後の良好な画像安定性を目的とする技術に何ら開示も示唆もしていない。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性がよい発色画像が得られる発色感光性組成物を提供できる。また、本発明は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性がよい発色画像が得られ、更に耐刷性と機上現像性に優れた機上現像型の平版印刷版原版及び製版方法を提供できる。更に、本発明は、赤外線レーザー露光によって露光後経時安定性のよい発色画像が得られるシアニン色素を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
〔発色感光性組成物〕
本発明の発色感光性組成物は、（Ａ）分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有し、シアニン構造を１つ有する色素（以下では、特定シアニン色素と称する。）、（Ｂ）ラジカル発生剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有することを特徴とする。この組成物は赤外線レーザー露光で、露光部が赤紫色〜青紫色に発色し、視認性の高い画像を形成する。また、発色画像は経時しても退色劣化が少なく、安定性が高い。
以下、本発明の発色感光性組成物の成分について説明する。
【００３２】
（Ａ）特定シアニン色素
シアニン構造とは、窒素原子を持つ複素環構造をメチン鎖で連結した構造であり、かかる構造を有する色素はシアニン色素と呼ばれる。
本発明の特定シアニン色素は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有し、シアニン構造を１つ有することを特徴とする。特定シアニン色素の具体例としては、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【００３３】
＜一般式（１）で表されるシアニン色素＞
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。有機基は炭素原子数１〜２０、酸素原子数１０以下、窒素原子数４以下を含む基であることが好ましい。アクリロイル基及びメタクリロイル基は、酸素原子又は窒素原子を介して結合していることが好ましく、酸素原子を介して結合していることがより好ましい。ビニル基は酸素原子、芳香環、又は複素環を介して結合していることが好ましい。例えばビニルオキシ基、ビニルフェニル基、ビニルピリジニオ基などとしてシアニン色素に導入されていることが好ましい。
上記重合性基は、検版性及び検版性の経時劣化防止の観点からアクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基は炭素原子数１２以下であることが好ましい。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、５員環又は６員環を形成することが好ましく、５員環がより好ましい。
【００３６】
Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、好ましくは炭素原子数２０以下、複素芳香族環基、好ましくは炭素原子数１２以下、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｘは、窒素原子が好ましく、Ｘが窒素原子、かつＬが芳香族環基である組合せがより好ましい。
Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｑ１及びＱ２は、硫黄原子又はジアルキルメチレンが基が好ましく、検版性の観点からは硫黄原子がより好ましい。
Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、この環は更に置換基を有してもよい。Ｔ１及びＴ２は、ベンゼン環構造及びナフタレン環構造を有するものがより好ましい。置換基は、有さないか、又は電子供与性置換基が好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。Ａ−はカウンターイオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホナートイオンが好ましく、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００３７】
＜一般式（２）で表されるシアニン色素＞
【００３８】
【化６】
【００３９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基は炭素原子数１２以下であることが好ましい。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、５員環又は６員環を形成することが好ましく、５員環がより好ましい。
Ｔ１及びＴ２はアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む有機基を含有する同一の芳香環又は複素芳香環を表す。Ｔ１及びＴ２は、ベンゼン環構造及びナフタレン環構造を有するものがより好ましい。
Ｘ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２及びＡ−は一般式（１）のＸ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２及びＡ−と同義である。
【００４０】
＜一般式（３）で表されるシアニン色素＞
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。有機基は炭素原子数１〜２０、酸素原子数１０以下、窒素原子数４以下を含む基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基は炭素原子数１２以下であることが好ましい。Ｘ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２、Ｔ１、Ｔ２及びＡ−は一般式（１）のＸ、Ｌ、Ｑ１、Ｑ２、Ｔ１、Ｔ２及びＡ−と同義である。
【００４３】
上記一般式（１）〜（３）において、重合性基はＲ１及びＲ８に導入されている一般式（１）及び（３）が好ましく、更にＲ４及びＲ５が互いに連結して５員環を構成している一般式（３）が最も好ましい。
以下に、本発明の特定シアニン色素の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
発色感光性組成物中の特定シアニン色素の含有量は、発色感光性組成物を構成する全固形分に対して０．０５〜１５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、最も好ましくは０．５〜５．０質量％である。この範囲で良好な発色及び露光後の発色画像の安定性が得られる。
【００４７】
（Ｂ）ラジカル発生剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル発生剤としては、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル発生剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル発生剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４８】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００５０】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５１】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００５３】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００５４】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００５５】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５６】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００６０】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００６１】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００６２】
ラジカル発生剤は、発色感光性組成物を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。平版印刷版原版に用いたときはこの範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００６３】
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマー
本発明における（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、シアニン構造を持たない化合物である。すなわち、本発明では（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーは、前述の（Ａ）特定シアニン化合物とは別のものであると分類する。
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００６４】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。
【００６５】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６６】
本発明において、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーは、発色感光性組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００６７】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の発色感光性組成物は、該組成物を用いた塗膜の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを含有することができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、平版印刷版原版用として公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６８】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、発色感光性組成物塗膜、平版印刷版原版に用いた場合は画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００６９】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００７０】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００７１】
また、本発明のバインダーポリマーを平版印刷版原版用の感光性組成物に用いる場合は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００７２】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００７３】
また、本発明のバインダーポリマーには、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。これらの親油性基は感光性組成物を平版印刷版原版に用いる場合に、着肉性を制御するのに有用である。
【００７４】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【００７８】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００７９】
バインダーポリマーの含有量は、発色感光性組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【００８０】
（発色感光性組成物の応用）
上記発色感光性組成物には、目的に応じて上記以外の添加物を含有できる。そのような組成物を適当な溶剤に溶解又は分散した液を支持体などに塗布、乾燥して、発色感光性組成物膜を形成して、画像形成材料がつくられる。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスク、レーザーカラーマーキングなど、赤外線の画像露光による発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。なかでも、平版印刷版原版の製造に好適である。用いる赤外線としては赤外線レーザーが好ましい。
以下では、上記発色感光性組成物を用いた平版印刷版原版、特に機上現像型の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００８１】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記の発色感光性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、画像記録層上に保護層、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。必要に応じて、更にその他の層を有してもよい。
【００８２】
（画像記録層）
本発明に用いられる画像記録層は、前記の発色感光性組成物を含有する。以下では、前記発色感光性組成物以外の画像記録層の成分、画像記録層の形成方法などについて説明する。
【００８３】
（Ｅ）疎水化前駆体
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００８４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００８５】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００８７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００８８】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００８９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーをその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００９０】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００９１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００９２】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層の固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９３】
（Ｆ）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００９４】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【００９５】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【００９６】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【００９７】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【００９８】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【００９９】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
（Ｇ）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１０１】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１０２】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１０３】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１０４】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１０５】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１０６】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
（１０）Ｎ−２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリルアミド＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／メタクリルアミド共重合体（モル比２０／４０／４０）
（１１）４−（ブチルジメチルアンモニオメチル）スチレン＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート（モル比２０／８０）
【０１０７】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１０８】
（Ｈ）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１０９】
（Ｉ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１１０】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１１１】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１１２】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１１３】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１１４】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１１５】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１１６】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１１７】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１１８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１９】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１２０】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１２１】
（製版方法）
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の保護層及び画像記録層未露光部分が除去されることを特徴とする。
画像様の露光はプレートセッターなどで行ってもよいし、レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。前者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。
本発明の平版印刷版原版は、露光されると特定シアニン色素による発色画像を生ずるので、その発色画像によって検版を行う。その後、印刷機に油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期段階で機上現像処理、すなわち、保護層と未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でも印刷インキでもよいが、除去された画像記録層成分によって湿し水が汚染されることを防止する観点からは、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１２２】
なお、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で湿し水及びインキにより現像する製版方法以外に、自動現像機中の現像液により現像処理することも可能である。現像液のｐＨは２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物〔アラビアガム、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、水溶性多糖類（大豆オカラから抽出）が好ましく、また、プルラン又はプルラン誘導体、ポリビニルアルコールなど〕を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１２３】
本発明において画像露光に用いられる光源は、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適なものとして挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
［合成例］
例示シアニン色素（Ａ−２）の合成
下記（Ａ）５．０ｇと（Ｂ）３．６１ｇを１２０℃、８時間加熱した。４０℃まで冷却後、下記（Ｄ）３．５４ｇ、無水酢酸１．７１ｇ、トリエチルアミン４．２４ｇ、イソプロパノール３０ｇを加え、８０℃、１０時間加熱した。反応液を冷却後、水５００ｍＬを加え１時間攪拌し、析出物をろ過、水洗、乾燥し、中間体（Ｅ）を４．０２ｇ得た（収率：３６％）。次に、（Ｅ）２．０ｇをアセトン２０ｇに溶解させた後、トリエチルアミン１．２１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｍｇを加え、０℃まで冷却した。その反応液に、アセトン５ｇに溶解させた（Ｆ）１．２４ｇを３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、反応液を６０℃に加熱し、２日間攪拌した。室温まで冷却後、水４００ｍＬを加え１時間攪拌し、析出した固体をろ過した。更に、そのろ過物をメタノール１００ｍＬに溶解させヘキサン１Ｌ中に滴下し、１時間攪拌し析出した固体をろ過、水洗、乾燥し、中間体（Ｇ）を１．５ｇ得た（収率：６４％）。
（Ｇ）１．５ｇをアセトン１００ｍＬに溶解させて、６質量％のＫＰＦ６水溶液３００ｍＬに滴下し、１時間攪拌した。得られた固体をろ過・乾燥し、目的物である（Ａ−２）を１．４ｇ得た（収率：８８％）。同定は、吸収スペクトル（溶媒：アセトニトリル）、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）により行った。
吸収スペクトル：吸収極大波長８０５ ｎｍ、モル吸光係数（８０５ｎｍ）２４００００、
１Ｈ−ＮＭＲ（４００Ｈｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ７．４８（ｄ， ２Ｈ）， ７．４４−７．０２（ｍ， １６Ｈ）， ５．９６（ｄ， ２Ｈ）， ５．７２（ｓ， ２Ｈ）， ５．６１（ｓ， ２Ｈ）， ４．４９−４．３２（８Ｈ）， ２．３５（ｓ， ６Ｈ）， １．６９（ｓ， ６Ｈ）， １．１１−１．０５（ｍ， １２Ｈ）
【０１２６】
（合成スキーム）
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
［実施例１及び比較例１］感光性組成物
（１）発色感光性組成物膜１の作製
下記感光性組成物溶液（１）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのプラズマ表面処理を施したＰＥＴフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥して、感光性組成物膜１を作製した。
【０１２９】
＜感光性組成物溶液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．６３６ｇ
・特定シアニン色素〔例示化合物（Ａ−２）〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル発生剤（Ｉ−１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１３０】
上記の、バインダーポリマー（１）、ラジカル発生剤（Ｉ−１）、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は以下に示す通りである。
【０１３１】
【化１３】
【０１３２】
（２）発色感光性組成物膜２の作製
上記感光液（１）の特定シアニン色素（Ａ−２）の代わりに下記のシアニン色素（Ａ−４９）を用いた以外は発色感光性組成物膜１の作製と同様にして発色感光性組成物膜２（比較例１用）を作製した。
【０１３３】
（３）感光性組成物膜の評価
得られた感光性組成物膜を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光直後と、露光後室温の条件で２時間経過後に、６３０ｎｍにおける吸収スペクトルの変化を測定した。発色は、光学濃度（ＯＤ）を用い、露光部のＯＤ値と未露光部のＯＤ値の差ΔＯＤで標記した。ΔＯＤの値が大きいほど、発色性が優れていることを意味する。測定は、Varian社製Cary5G UV-Vis-NIR Spectrophotometerを用い、透過方式で行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１の結果から、本発明の特定シアニン色素を用いると高発色が得られ、しかも時間経過後も高発色が保持されることが明らかである。
【０１３６】
［実施例２〜３８及び比較例２〜７］
平版印刷版原版
１．平版印刷版原版（１）〜（３０）、（３９）〜（４２）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３８】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１３９】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１４０】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１４１】
【化１４】
【０１４２】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１４３】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記構造〕 ０．２４０ｇ
・特定シアニン色素〔表２記載〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル発生剤〔表２記載〕 ０．１６２ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤
アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１４４】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１４５】
上記の、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造並びにミクロゲルの合成法は、以下に示す通りである。
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４８】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（３０）〔実施例２〜３１用〕、及び平版印刷版原版（３９）〜（４２）〔比較例２〜５用〕を得た。
【０１４９】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１５０】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１５１】
２．平版印刷版原版 （３７）及び（４３）の作製
上記保護層塗布液（１）の代わりに、上記保護層塗布液（１）において上記無機質層状化合物分散液（１）を含んでいない保護層塗布液（２）を使用した以外は、それぞれ平版印刷版原版（２）及び（４０）と同様に作製し、平版印刷版原版 (３７）〔実施例３８用〕及び（４３）〔比較例６用〕を得た。
【０１５２】
３．平版印刷版原版 (３１)〜（３３）及び（４４）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（３１）〜（３３）〔実施例３２〜３４用〕及び（４４）〔比較例７用〕を得た。
【０１５３】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）〔下記合成法〕 ２０．０ｇ
・特定シアニン色素[表３に記載] ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 ０．５ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製）
・エチレン性不飽和基を有するモノマー １．５０ｇ
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｉｍｉｅ社製） ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製） ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０１５４】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１５５】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１５６】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１５７】
４．平版印刷版原版 (３４)〜（３６）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製した。
【０１５８】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・ポリマー微粒子水分散液（２）〔下記合成法〕 ３３．０ｇ
・特定シアニン色素〔表３記載〕 １．０ｇ
・ラジカル発生剤〔表３記載〕 ０．６ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．７ｇ
・ポリアクリル酸（質量平均モル質量２００００） ０．４ｇ
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム ０．１ｇ
・メタノール １６．０ｇ
【０１５９】
（ポリマー微粒子水分散液（２）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン４５．０ｇを滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子水分散液（２）を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０１６０】
上記のように画像記録層を形成して平版印刷版原版（３４）〜（３６）〔実施例３５〜３７用〕を得た。
【０１６１】
５．平版印刷版原版の評価（１）検版性
得られた平版印刷版原版（１）〜（３７）及び（３９）〜（４４）を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版をそのまま暗所、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後に検版性を評価した。検版のし易さは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、検版性が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。ＳＣＥ方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による検版とよく相関する。ΔＬは露光直後及び露光後室温で２時間経過後の２回測定を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６２】
（２）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２及び３に示す。
【０１６３】
（３）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２及び３に示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
上記表２及び３中、特定シアニン色素欄の記号は本明細書に記載の例示化合物の番号であり、比較例に用いたシアニン色素Ａ−４９〜Ａ−５２は以下に示すとおりである。
また、表中ラジカル発生剤欄のＩ−１は実施例１で用いたものと同じであり、Ｉ−２〜Ｉ−３の構造式は以下のとおりである。Ｉｒｇ．２５０はＩｒｇａｃｕｒｅ２５０を示す。
【０１６７】
【化１６】
【０１６８】
【化１７】
【０１６９】
上記の結果から、本発明によって露光後良好な発色画像が得られ、経時後も良好な発色が保持されることが分かる。また、機上現像性及び耐刷性も良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有するシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有することを特徴とする発色感光性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１記載の発色感光性組成物。
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環、複素芳香族環、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【請求項３】
前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（２）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１に記載の発色感光性組成物。
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む有機基を含有する同一の芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【請求項４】
前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発色感光性組成物。
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【請求項５】
前記（Ｂ）ラジカル発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の発色感光性組成物。
【請求項６】
前記発色感光性組成物が、更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の発色感光性組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発色感光性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、（Ｅ）疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層上に、保護層を有することを特徴とする請求項７又は請求項８記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記保護層が無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項６いずれか１項に記載の発色感光性組成物を画像露光し、露光部を発色させることを特徴とする色画像形成方法。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光して露光部を発色させた後に印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給する方法、又は印刷機に装着した後に画像露光して露光部を発色させた後、印刷インキと湿し水とを供給する方法のいずれかの方法によって機上現像処理を行うことを特徴とする製版方法。
【請求項１３】
下記一般式（４）で表されるシアニン色素。
【化４】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、又はＲ１とＲ２が縮合して形成されるナフト縮合環を表す。Ｑ１は硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ａ−は、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はスルホン酸イオンを表す。Ｒ３はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む有機基を表す。
【請求項１４】
一般式（４）中、Ｑ１が硫黄原子の場合、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は水素原子、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｑ１がジメチルメチレン基の場合、Ｒ２は水素原子、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａ−はヘキサフルオロフォスフェートイオンを表し、Ｒ３はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む有機基を表すことを特徴とする請求項１３記載のシアニン色素。
【請求項１】
（Ａ）分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を少なくとも２つ有するシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有することを特徴とする発色感光性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１記載の発色感光性組成物。
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環、複素芳香族環、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【請求項３】
前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（２）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１に記載の発色感光性組成物。
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む有機基を含有する同一の芳香環又は複素芳香環を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【請求項４】
前記（Ａ）シアニン色素が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発色感光性組成物。
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ８は、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる重合性基を含む同一の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｘは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは芳香族環基、複素芳香族環基、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、−Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）となり、Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよいＬと同じ置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。Ａ−はカウンターイオンを表す。
【請求項５】
前記（Ｂ）ラジカル発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩又はアジニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の発色感光性組成物。
【請求項６】
前記発色感光性組成物が、更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の発色感光性組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発色感光性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、（Ｅ）疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層上に、保護層を有することを特徴とする請求項７又は請求項８記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記保護層が無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項６いずれか１項に記載の発色感光性組成物を画像露光し、露光部を発色させることを特徴とする色画像形成方法。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光して露光部を発色させた後に印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給する方法、又は印刷機に装着した後に画像露光して露光部を発色させた後、印刷インキと湿し水とを供給する方法のいずれかの方法によって機上現像処理を行うことを特徴とする製版方法。
【請求項１３】
下記一般式（４）で表されるシアニン色素。
【化４】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、又はＲ１とＲ２が縮合して形成されるナフト縮合環を表す。Ｑ１は硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ａ−は、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はスルホン酸イオンを表す。Ｒ３はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む有機基を表す。
【請求項１４】
一般式（４）中、Ｑ１が硫黄原子の場合、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は水素原子、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｑ１がジメチルメチレン基の場合、Ｒ２は水素原子、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａ−はヘキサフルオロフォスフェートイオンを表し、Ｒ３はアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む有機基を表すことを特徴とする請求項１３記載のシアニン色素。
【公開番号】特開２０１１−６３０１７（Ｐ２０１１−６３０１７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４４７１（Ｐ２０１０−１８４４７１）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]