発電体およびその製造方法、ならびに電子機器
【課題】安定かつ良好な発電特性を有する発電体およびその製造方法、ならびに当該発電体を搭載した電子機器を提供する。
【解決手段】電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に積層された燃料極と、該電解質膜の他方の表面に積層された空気極とを有し、燃料極および空気極は、電解質膜上に積層された触媒層と、触媒層上に積層された第１の多孔質層と、第１の多孔質層上に積層された多孔質基体と、多孔質基体上に積層された第２の多孔質層と、第２の多孔質層に接合された取り出し電極とを備える発電体およびその製造方法、ならびに当該発電体を搭載した電子機器である。第１の多孔質層および第２の多孔質層は、導電性を有する。第１の多孔質層および第２の多孔質層は、好ましくは、導電性粉末と、熱硬化性樹脂および／またはフッ素系樹脂とを含む樹脂組成物から形成される層である。
【解決手段】電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に積層された燃料極と、該電解質膜の他方の表面に積層された空気極とを有し、燃料極および空気極は、電解質膜上に積層された触媒層と、触媒層上に積層された第１の多孔質層と、第１の多孔質層上に積層された多孔質基体と、多孔質基体上に積層された第２の多孔質層と、第２の多孔質層に接合された取り出し電極とを備える発電体およびその製造方法、ならびに当該発電体を搭載した電子機器である。第１の多孔質層および第２の多孔質層は、導電性を有する。第１の多孔質層および第２の多孔質層は、好ましくは、導電性粉末と、熱硬化性樹脂および／またはフッ素系樹脂とを含む樹脂組成物から形成される層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定かつ良好な発電特性を有する発電体およびその製造方法、ならびに当該発電体を搭載した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会を支える携帯用電子機器の電源として、単独の発電装置として高い発電効率を示すことから、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、燃料極において燃料を、空気極において酸素を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電するものである。
【０００３】
多種ある燃料電池の中でも、電解質として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下「ＰＥＦＣ」）は、電解質膜が薄膜であること、また反応温度が１００℃以下と他の燃料電池に比べ比較的低温であるため、大掛かりな補機類を必要としないことから、小型の燃料電池システムの実現が可能である。近年、燃料電池は、自動車や家庭用への応用を目的とした次世代電源として期待されており、燃料として水素を用いるものは、既に自動車への搭載が実用化されつつある段階である。燃料として水素を用いる場合、燃料（水素）収容手段としては、主に高圧のボンベが用いられる。
【０００４】
一方、ＰＥＦＣの中でも、燃料極にメタノール水溶液を供給し、該メタノール水溶液から直接プロトンと電子を取り出すことにより発電を行なう、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下「ＤＭＦＣ」）は、改質器を必要としないことから、小型電源としての実用化の可能性を秘めている。さらに、ＤＭＦＣにおいては、常温常圧で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いることから、高圧ガスボンベを用いることなく高い体積エネルギー密度を有する燃料を簡易容器で取り扱うことができ、小型電源としての安全性に優れるとともに燃料容器を小さくすることが可能である。このため、携帯電子機器等の電子機器における小型電源への応用、特に、携帯電子機器用の２次電池代替用途という観点で注目が集まっている。また、液体燃料を用いた燃料電池は、たとえば、エタノール、プロパノールといった、より高い体積エネルギー密度およびより高い引火点を有しかつ安全性にもより優れる液体燃料を将来的に利用できる可能性を有している。
【０００５】
上記ＰＥＦＣ、とりわけＤＭＦＣの携帯機器への応用を考えた際には、単位セルあたりの出力電圧が１Ｖ以下と低いことから、実用では、複数の単位セルを直列に接続しスタック化することにより所望の電圧を得る必要がある。ここで、図６は、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単位セル構造の一例を示す分解斜視図である。図６に示されるように、従来のＰＥＦＣにおいては、空気極側取り出し電極（取り出し電極は、集電体または集電体層とも呼ばれる）５０９ｂ、空気極側多孔質基体５０７ｂ、空気極側触媒層５０５ｂ、電解質膜５０２、燃料極側触媒層５０５ａ、燃料極側多孔質基体５０７ａおよび燃料極側取り出し電極５０９ａをこの順に積層してなる単位セル５０１の複数を、所望の出力電圧を達成するために、直列に接続してスタック化し、当該スタック構造を、その両面から支持基材５１０ａ、５１０ｂで挟み込み、ボルトやナットを締め付けて各部材を押圧固定することにより、必要な電圧および電力を確保している（なお、図６においては、１つの単位セルのみを示している）。しかしながら、このような、支持基材で挟み込み、ボルトやナットで外部から締め付けることにより各部材を押圧固定して電気的な接触を確保する従来の方法では、スタック化される単位セルの数が増えるほど、スタック構造を構成する各単位セルにおける面内の圧力を均一に保つことが非常に難しく、安定した出力を得ることが困難であった。
【０００６】
上記課題に対し、特開２００３−１８７８１０号公報（特許文献１）には、図７に示されるように、プロトン伝導体膜３およびこれを挟む一対の面状電極（水素側触媒電極４ａおよび酸素側触媒電極４ｂ）からなる膜電極複合体、当該一対の面状電極を挟む一対の流体拡散層（水素側流体拡散層５ａおよび酸素側流体拡散層５ｂ）、ならびに当該一対の流体拡散層に当接する一対の導電体層（水素側集電体層７ａおよび酸素側集電体層７ｂ）を備え、当該導電体層が流体拡散層の主面上に固着形成されてなる発電体１が提案されている。発電体１の構造によれば、従来締結に必要とされていた支持基材やボルト、ナットなどの小型化を阻害する部材を用いることなく、流体拡散層と導電体層との密着性が良好に保たれることから、発電体およびこれを適用した燃料電池の薄型、小型軽量化を図ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８７８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載される発電体においては、取り出し電極に相当する導電体層（集電体層）は、多孔質基体に相当する流体拡散層上に、たとえば導電性ペーストを印刷あるいは塗布することにより直接形成される。しかしながら、このような形成方法の場合、導電性ペーストが多孔質基体（流体拡散層）に浸透してしまうため、多孔質基体中における酸化剤ガスおよび燃料ガスの拡散、ならびに液体燃料を用いる場合には液体燃料の拡散が阻害されてしまい、発電体の出力特性を低下させるという課題が生じる。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題を解決し、安定かつ良好な発電特性を有する発電体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、当該発電体を搭載した電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に積層された燃料極と、該電解質膜の他方の表面に積層された空気極とを有する発電体に関するものである。本発明の発電体においては、燃料極および空気極は、電解質膜上に積層された触媒層と、触媒層上に積層された第１の多孔質層と、第１の多孔質層上に積層された多孔質基体と、多孔質基体上に積層された第２の多孔質層と、第２の多孔質層に接合された取り出し電極と、を備える。また、第１の多孔質層および第２の多孔質層は、導電性を有する。第１の多孔質層および第２の多孔質層は、好ましくは、導電性粉末と、熱硬化性樹脂および／またはフッ素系樹脂とを含む樹脂組成物から形成される層である。
【００１１】
本発明の発電体においては、多孔質基体、第１の多孔質層および第２の多孔質層が導電性を有していることが好ましい。
【００１２】
取り出し電極は、たとえば、厚み方向に貫通する貫通孔を有する板状物からなっていてもよい。本発明においては、かかる構造の取り出し電極を用い、取り出し電極と第２の多孔質層とが、貫通孔内部の少なくとも一部に、第２の多孔質層の一部が埋設されるように接合されることが好ましい。
【００１３】
また、燃料極が備える第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層との積層体は、空気極が備える第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層との積層体と異なる通気度を有することが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、本発明の発電体を備える電子機器を提供する。
本発明はさらに、（１）触媒層を両面に備える電解質膜を作製する工程と、（２）第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層とをこの順で備える積層体を作製または準備する工程と、（３）上記触媒層を両面に備える電解質膜と、上記積層体と、取り出し電極とを、この順で積層一体化する工程と、を備える発電体の製造方法を提供する。ここで、第１の多孔質層および第２の多孔質層は導電性を有する多孔質の層である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定かつ良好な発電特性を有する発電体（燃料電池）を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の発電体の好ましい一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示される発電体に用いられている取り出し電極（燃料極側取り出し電極および空気極側取り出し電極）を模式的に示す上面図である。
【図３】比較例１で作製した発電体を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１および比較例１で作製した発電体の発電に得られた電流−電圧特性および電流−出力密度特性を示す図である。
【図５】実施例１および比較例１で作製した発電体の発電により得られたコール・コールプロットおよびそれから得られる空気極触媒層のプロトン伝導抵抗を示す図である。
【図６】従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単位セル構造の一例を示す分解斜視図である。
【図７】従来の発電体の構造の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施の形態を示して、本発明の発電体をより詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の発電体を直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として用いる場合を例に挙げ説明するが、本発明の発電体はＤＭＦＣ以外の燃料電池にも適用可能である（たとえばＰＥＦＣなど）。本発明の発電体に使用され得る液体燃料としては、水素を含む有機燃料が好ましく挙げられ、当該有機燃料は、排ガスとの混合物や多種液体からなる混合液体燃料とされても良い。具体的な燃料としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、ギ酸、アセトン、トルエンなどから選択される１種または２種以上の混合物が例示できる。また、空気極に供給される酸化剤は、空気（空気中の酸素）である。
【００１８】
なお、本明細書中において「発電体」とは、燃料極と電解質膜と空気極からなる構造体を意味し、燃料極および空気極はそれぞれ、触媒層、多孔質層、多孔質基体および取り出し電極を含む。また、「燃料電池」とは、当該発電体のほか、燃料貯蔵容器、制御回路等を含む発電システムを意味する。
【００１９】
図１は、本発明の発電体の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図１に示される発電体１０１は、電解質膜１０２と、電解質膜１０２の一方の表面に積層された燃料極１０３と、電解質膜１０２の他方の表面に積層された空気極１０４とからなる。すなわち、電解質膜１０２を燃料極１０３と空気極１０４とで挟んだ構造を有する。
【００２０】
発電体１０１の燃料極１０３は、電解質膜１０２上に積層された燃料極触媒層１０５ａと、燃料極触媒層１０５ａ上に積層された第１の多孔質層１０６ａと、第１の多孔質層１０６ａ上に積層された燃料極多孔質基体１０７ａと、燃料極多孔質基体１０７ａ上に積層された第２の多孔質層１０８ａと、第２の多孔質層１０８ａに接合された燃料極側取り出し電極１０９ａと、を備える。
【００２１】
また、発電体１０１の空気極１０４は、電解質膜１０２上に積層された空気極触媒層１０５ｂと、燃料極触媒層１０５ｂ上に積層された第１の多孔質層１０６ｂと、第１の多孔質層１０６ｂ上に積層された空気極多孔質基体１０７ｂと、空気極多孔質基体１０７ｂ上に積層された第２の多孔質層１０８ｂと、第２の多孔質層１０８ｂに接合された空気極側取り出し電極１０９ｂと、を備える。
【００２２】
発電体１０１において、これを構成する各部材同士は、少なくとも外部からの圧力の印加がない状態でも分離しない程度に一体化されている。このような各部材の一体化は、たとえば、化学結合やアンカー効果、粘着力などにより達成することができる。各部材を一体化させるための具体的手段としては、たとえば、ホットプレス法が挙げられる。ホットプレス法による一体化においては、触媒層および多孔質層中の高分子バインダが、ホットプレス時の熱で変形することにより、三次元的なアンカー効果で接合を確保している。このような各部材が一体化された本発明の発電体によれば、支持基材で挟み込み、ボルトやナットなどにより締め付けを行なって外部圧をかけることなく、良好な接合強度および良好な導電性（たとえば、取り出し電極と多孔質層との間の良好な電気的接触）を得ることができる。
【００２３】
本発明の発電体は、図１に示されるように、燃料極および空気極の双方において、触媒層と多孔質基材との間、および、多孔質基材と取り出し電極との間に、それぞれ第１の多孔質層、第２の多孔質層を配置することを特徴としている。すなわち、燃料極および空気極の双方において、多孔質基材は、その両面が多孔質層によって被覆されている。後述するように、第１の多孔質層および第２の多孔質層はいずれも導電性を有する多孔質の層である。このような、多孔質層（第１の多孔質層、第２の多孔質層）を計４箇所に配置した構造の発電体により、従来と比較して以下の点で有利である。
【００２４】
（ａ）燃料極および空気極の双方において、取り出し電極として、たとえば後述する金属製の板状物を用いることが可能となり、これにより上記特許文献１に記載の発電体が有していた、導電性ペーストが多孔質基体（流体拡散層）が浸透し、これにより多孔質基体中における酸化剤および燃料の拡散が阻害されるという課題を解決することができる。
【００２５】
（ｂ）燃料極および空気極の双方において、取り出し電極を第２の多孔質層に直接加圧接合することなどにより、取り出し電極と第２の多孔質層とを接合することが可能となる。これにより、外部からの押圧がない状態においても、取り出し電極と第２の多孔質層との間の良好な接合強度が確保されるため、支持基材で発電体を挟み込み、ボルトやナットなどにより締め付けを行なって外部圧を印加する必要がない。このことは、発電体の薄型軽量化をもたらす。また、外部からの押圧がない状態においても、取り出し電極と第２の多孔質層との間の良好な導電性が確保されるため、安定かつ良好な発電特性を有する発電体を歩留まりよく製造することができる。
【００２６】
（ｃ）燃料極および空気極の双方において、取り出し電極は、第２の多孔質層を介して多孔質基体上に接合されるため、取り出し電極の接合時において多孔質基体の構造（内部構造）を維持することができる。これにより、燃料および空気の物質拡散の低下、ひいては発電体の発電特性の低下を防止することができる。
【００２７】
（ｄ）燃料極および空気極の双方において、触媒層と多孔質基体とは、第１の多孔質層を介して接合されるため、触媒層と多孔質基体との接合強度を向上させることができる。これにより、外部からの押圧がない状態においても、触媒層と多孔質基体との間の良好な導電性が確保されるため、安定かつ良好な発電特性を有する発電体を歩留まりよく製造することができる。また、触媒層と多孔質基体とを、第１の多孔質層を介して接合することにより、多孔質基体中に触媒層が入り込むことがない。したがって、燃料極においては、多孔質基体中における液体燃料の拡散および触媒層で発生したガス（二酸化炭素ガスなど）の排出を良好なものとすることができ、空気極においては、酸化剤（空気）の拡散を良好なものとすることができる。これにより、発電性能を向上させることが可能となる。
【００２８】
（ｅ）燃料極側に設けられる２つの多孔質層（図１における第１の多孔質層１０６ａおよび第２の多孔質層１０８ａ）により、液体燃料（たとえばメタノール）のクロスオーバーを抑制することができる。これにより、発電特性を向上させることができるとともに、液体燃料のクロスオーバーに起因するフラッディングを抑制できるため、長期の安定発電および発電性能の向上が可能となる。また、燃料極側に設けられる２つの多孔質層により、液体燃料の供給量を抑制することができるため、高濃度の液体燃料の使用が可能となる。これにより、液体燃料を保持する液体燃料保持部（燃料貯蔵容器）の小型化が可能となる。
【００２９】
（ｆ）空気極側に設けられる第１の多孔質層（図１における第１の多孔質層１０６ｂ）により、生成水の逆拡散（空気極側から電解質膜を介して燃料極側に水が移動する現象）が促進されるため、高濃度の液体燃料の使用が可能となる。これにより、液体燃料を保持する液体燃料保持部（燃料貯蔵容器）の小型化が可能となる。また、電解質膜および空気極触媒層のドライアップが抑制できるため、発電性能が向上するとともに、長期の安定発電が可能となる。
【００３０】
以下、図１に示される発電体１０１を構成する部材について詳細に説明する。
（電解質膜）
電解質膜１０２は、燃料極触媒層１０５ａから空気極触媒層１０５ｂへプロトンを伝達する機能と、燃料極触媒層１０５ａと空気極触媒層１０５ｂとの間の電気的絶縁性を保ち短絡を防止する機能とを有する。
【００３１】
電解質膜としては、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、「ナフィオン」（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製）、「アシプレックス」（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）：旭化成社製）、「フレミオン」（登録商標：旭硝子社製）などのパーフルオロスルホン酸系電解質膜；ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシドなどの炭化水素系電解質膜などが挙げられる。無機膜としては、たとえば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどからなる膜が挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえば、タングステン酸等の無機物とポリイミド等の有機物とのコンポジットなどからなる膜が挙げられる。
【００３２】
（触媒層）
燃料極触媒層１０５ａおよび空気極触媒層１０５ｂは、電子伝導性物質と当該電子伝導性物質に担持された電極触媒とプロトン伝導性を有する電解質成分から構成される。電極触媒としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂなどの卑金属が挙げられる。これらを、単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることもできる。また、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属と、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの酸化物や窒化物とを、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
上記電子伝導性物質としては、たとえば、球状または鎖状の炭素材料であるファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを含むいずれのカーボンブラックを用いることができる。また、同様の構造を持つ炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることもできる。電子伝導性物質の平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００３４】
上記プロトン伝導性を有する電解質成分としては、「ナフィオン」（デュポン社製）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等の炭化水素系固体高分子のスルホン化物を用いることができる。
【００３５】
なお、燃料極触媒層１０５ａを構成する材料と空気極触媒層１０５ｂを構成する材料とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
（多孔質基体）
燃料極多孔質基体１０７ａおよび空気極多孔質基体１０７ｂには、たとえば、発砲金属、カーボン成形体、セラミック成形体などの導電性多孔質材料を用いることができる。多孔質基体に導電性を付与することにより、多孔質層および取り出し電極を介して、電力の取り出しが可能となる。また、多孔質基体として、流体透過を阻害しない導電層を表面に形成した非導電性多孔質材料を用いてもよい。非導電性多孔質材料としては、繊維束や高分子成形体などが挙げられる。また、多孔質基体を、少なくとも導電性繊維束とバインダ（たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を構成材料とする混練したペーストから作製することも可能である。
【００３７】
多孔質基体の空孔率は、５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。空孔率を５％以上、好ましくは３０％以上とすることにより、燃料極１０３における燃料極多孔質基体１０７ａに毛細管力を付与することができ、特に液体燃料を用いる場合において、効率の良い燃料供給が可能となる。多孔質基体の空孔率は、多孔質基体の容積と重量を測定し、多孔質基体の比重を求め、これと素材の比重より、下記式：
空孔率（％）＝（１−（多孔質基体の比重／素材比重））×１００
により算出することができる。
【００３８】
燃料極多孔質基体１０７ａおよび空気極多孔質基体１０７ｂの厚みは、特に制限されるものではないが、３００μｍ以下とすることが好ましく、２００μｍ以下とすることがより好ましい。多孔質基体の厚みが３００μｍを超える場合、多孔質基体自身の比抵抗（厚さ方向）が高くなり、発電特性の低下が起こる傾向にある。一方、多孔質基体の厚みが３００μｍを超える場合でも、多孔質基体の空孔率を低下させることにより、多孔質基体自身の比抵抗（厚さ方向）を低くすることは可能であるが、特に空気の拡散が阻害されるため、空気極における発電特性の低下が顕著になる。
【００３９】
また、燃料極多孔質基体１０７ａおよび空気極多孔質基体１０７ｂの圧縮性は、４０μｍ以下とすることが好ましい。圧縮性が４０μｍを超える場合、取り出し電極を加圧接合する際、多孔質基体の好ましい空孔率や通気度（厚さ方向）などを維持することができず、発電特性の低下が起こる傾向にある。多孔質基体の圧縮性（μｍ）は、多孔質基体の厚み方向に一定の圧力（２５ｋＰａおよび６００ｋＰａ）をかけたときの多孔質基体の厚さを測定し、下記式：
圧縮性（μｍ）＝多孔質基体の厚さ（２５ｋＰａ）−多孔質基体の厚さ（６００ｋＰａ）
により算出することができる。
【００４０】
（多孔質層）
図１に示される発電体１０１は、燃料極１０３および空気極１０４の双方において、触媒層と多孔質基材との間、および、多孔質基材と取り出し電極との間に、それぞれ導電性を有する第１の多孔質層および第２の多孔質層を備える。すなわち、燃料極１０３および空気極１０４の双方において、多孔質基材は、その両面が多孔質層によって被覆されている。燃料極および空気極の双方において、触媒層と多孔質基材との間、および、多孔質基材と取り出し電極との間に、それぞれ多孔質層を配した構成とすることにより、上記した（ａ）〜（ｆ）の効果を得ることができ、安定かつ良好な発電特性を有する発電体および燃料電池を得ることができる。
【００４１】
第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂは、好ましくは、導電性粉末（Ｃ）と、少なくともフッ素系樹脂（Ｆ）または熱硬化性樹脂（Ｎ）のどちらか一方とを含む導電性樹脂組成物（導電性インク）から形成される。この場合、第１の多孔質層および第２の多孔質層は、かかる導電性樹脂組成物からなる層または該樹脂組成物の硬化物層である。導電性樹脂組成物に含有させることができる導電性粉末（Ｃ）としては、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状または鎖状の炭素材料が好ましい。このような炭素材料として、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを含むいずれのカーボンブラックも用いることができる。また、同様の構造を持つ炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることもできる。
【００４２】
熱硬化性樹脂（Ｎ）は、上記導電性粉末（Ｃ）を結着させることができるバインダとして機能するものであり、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、これらの単独または２種以上の混合物も使用できる。
【００４３】
フッ素系樹脂（Ｆ）は、上記導電性粉末（Ｃ）を結着させることができるバインダとして機能するとともに、多孔質層に撥水性を付与する。フッ素系樹脂（Ｆ）としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
【００４４】
第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂに撥水性を付与すると、多孔質基体１０７ａ、１０７ｂの細孔が液体により目詰まりを起こすことを回避することができるため、多孔質基体１０７ａ、１０７ｂにおいて効率の良い液体燃料および気体の供給、排出を行なわせることが可能となる。これにより、触媒層中の有効触媒面積が向上し、発電特性をより向上させることが可能となる。また、多孔質層に撥水性を付与することにより、導電性樹脂組成物（導電性インク）を用いて多孔質基体上に多孔質層を形成する際、導電性インクが多孔質基体中に浸透することを効果的に抑制することができる。これにより、多孔質基体中におけるガスや液体の拡散の阻害を効果的に防止できる。
【００４５】
導電性樹脂組成物（導電性インク）は、バインダとして、フッ素系樹脂（Ｆ）および熱硬化性樹脂（Ｎ）の双方を含んでいてもよい。
【００４６】
導電性樹脂組成物が導電性粉末（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ｎ）とを含む場合において、多孔質層中における導電性粉末（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ｎ）との割合は、重量比で、好ましくは（Ｃ）：（Ｎ）＝１：１〜２０：１であり、より好ましくは２：１〜１０：１の範囲である。導電性粉末（Ｃ）の割合が該範囲を超えて少ない場合、十分な導電性が得られない傾向にある。一方、熱硬化性樹脂（Ｎ）の割合が該範囲を超えて少ない場合、多孔質層の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４７】
また、導電性樹脂組成物が導電性粉末（Ｃ）とフッ素系樹脂（Ｆ）とを含む場合において、多孔質層中における導電性粉末（Ｃ）とフッ素系樹脂（Ｆ）との割合は、重量比で、好ましくは（Ｃ）：（Ｆ）＝１：１〜３０：１であり、より好ましくは２：１〜２０：１の範囲である。導電性粉末（Ｃ）の割合が該範囲を超えて少ない場合、十分な導電性が得られない傾向にある。一方、フッ素系樹脂（Ｆ）の割合が該範囲を超えて多い場合、気体の物質拡散が低下するため、発電特性が低下し、該範囲を超えて少ない場合は、撥水性が低下し、多孔質基体の細孔の目詰まり（フラッティング）を抑制できなくなるため、発電特性が低下する傾向にある。
【００４８】
また、導電性樹脂組成物が導電性粉末（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ｎ）とフッ素系樹脂（Ｆ）とを含む場合において、多孔質層中における導電性粉末（Ｃ）と、熱硬化性樹脂（Ｎ）およびフッ素系樹脂（Ｆ）の合計量との割合は、重量比で、好ましくは（Ｃ）：（Ｎ）＋（Ｆ）＝１：１〜３０：１であり、より好ましくは２：１〜２０：１の範囲である。導電性粉末（Ｃ）の割合が該範囲を超えて少ない場合、十分な導電性が得られない傾向にある。一方、熱硬化性樹脂（Ｎ）およびフッ素系樹脂（Ｆ）の合計量の割合が該範囲を超えて多い場合、気体の物質拡散が低下するため、発電特性が低下する傾向にあり、また、該範囲を超えて少ない場合は、多孔質層の機械的強度が低下するとともに、撥水性が低下し、多孔質基体の細孔の目詰まり（フラッディング）を抑制できなくなるため、発電特性が低下する傾向にある。多孔質層の機械的強度を確保しつつ、十分な撥水性を付与する観点から、熱硬化性樹脂（Ｎ）とフッ素系樹脂（Ｆ）との含有比率は、重量比で、好ましくは（Ｎ）：（Ｆ）＝１：１〜２０：１であり、より好ましくは２：１〜１０：１の範囲である。
【００４９】
なお、第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂを構成する材料（導電性樹脂組成物の組成）は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５０】
第１の多孔質層および第２の多孔質層は、導電性粉末と、フッ素系樹脂および／または熱硬化性樹脂と、必要に応じて溶媒とを含む導電性樹脂組成物（導電性インク）を用いて形成することができる。第１の多孔質層および第２の多孔質層は、好ましくは、多孔質基材上に形成される。多孔質基体への多孔質層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、上記導電性樹脂組成物（導電性インク）に、多孔質基体を含浸させる方法；多孔質基体上に上記導電性樹脂組成物（導電性インク）を塗布する方法などが挙げられる。後者の場合、従来公知の方法を用いることが可能であり、たとえば、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法などを用いることができる。なお、導電性樹脂組成物がバインダとして熱硬化性樹脂（Ｎ）を含む場合には、上記した方法により、導電性樹脂組成物の層を形成した後、加熱することにより、導電性インクの層を硬化させて多孔質層を得る。
【００５１】
多孔質層（第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂ）の厚みは、特に制限されるものではないが、１〜１００μｍとすることが好ましく、５〜５０μｍとすることがより好ましい。多孔質層の厚みが１００μｍを超える場合、気体の物質拡散が阻害される傾向にある。一方、多孔質層の厚みが１μｍ未満であると、十分な導電性が得られない傾向にある。第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂの厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５２】
発電体１０１において、燃料極１０３が備える第１の多孔質層１０６ａと燃料極多孔質基体１０７ａと第２の多孔質層１０８ａとからなる積層体は、空気極１０４が備える第１の多孔質層１０６ｂと燃料極多孔質基体１０７ｂと第２の多孔質層１０８ｂとの積層体と異なる通気度を有することが好ましく、燃料極１０３が備える該積層体の通気度は、燃料極１０４が備える該積層体の通気度より小さいことがより好ましい。すなわち、燃料極においては、積層体の通気度を比較的小さくすることにより、液体燃料の透過量を適度に抑制する。一方、空気極においては、積層体の通気度を比較的大きくして、空気の供給効率を向上させる。該積層体の通気度は、たとえば、多孔質層および／または多孔質基体の空孔率の調整により制御することが可能である。
【００５３】
燃料極１０３が備える上記積層体の通気度は、具体的には、０．１〜２．０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲である。通気度が０．１ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）未満の場合は、燃料極で発生するＣＯ2の排出が困難になり、発電特性が低下する傾向にある。一方、通気度が２．０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）を超える場合は、液体燃料の透過を抑制する機能が低下するため、液体燃料のクロスオーバーが増加し、発電特性が低下する傾向にある。
【００５４】
また、空気極１０４が備える上記積層体の通気度は、具体的には、０．４〜２０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）範囲である。通気度が０．４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）未満の場合は、空気の供給が困難になり、発電特性が著しく低下する傾向にある。一方、通気度が２０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）を超える場合は、該積層体自身の抵抗が高くなるため、発電特性が低下する傾向にある。
【００５５】
上記積層体の通気度とは、積層体上面と積層体下面との圧力差が０．３ｋＰａになるときの、積層体単位面積あたりの積層体を通過する空気流量を意味する。通気度は、ガーレー型通気性試験機 Ｇｕｒｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ ４１１８（Ｇｕｒｌｅｙ社製）を用いて測定される。
【００５６】
（取り出し電極）
本発明の発電体においては、取り出し電極（図１における燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂ）として、金属材料を用いることが可能である。これにより、取り出し電極自身の比抵抗を小さくすることができる。取り出し電極を構成する材料としては、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属やＳｉおよびこれらの金属の窒化物、炭化物等；ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことがより好ましい。このような元素を含むことにより、取り出し電極自身の比抵抗がより小さくなるため、取り出し電極の抵抗ロスを軽減することが可能となる。
【００５７】
取り出し電極は、上記金属材料からなる金属メッシュ、または、上記金属材料からなる打ち抜き加工金属板等の板状物を用いることが好ましい。金属メッシュまたは打ち抜き加工金属板には、液体燃料および空気をそれぞれの触媒層に供給するための、厚み方向に貫通する貫通孔を、好ましくは複数設けることが好ましい。図２は、図１に示される発電体１０１に用いられている取り出し電極（燃料極側取り出し電極および空気極側取り出し電極）を模式的に示す上面図である。図２に示されるように、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂには、厚み方向に貫通する貫通孔が複数形成されている。貫通孔の形状およびその配列構成等は特に制限されるものではない。
【００５８】
燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂの開孔率は、特に制限されるものではないが、１０％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましい。開孔率を１０％以上とすることにより、燃料極における液体燃料および空気極における空気の拡散のための表面積を広く確保することが可能であり、燃料極触媒層１０５ａへの液体燃料の供給、空気極触媒層１０５ｂへの空気の供給を効率よく行なうことができる。また、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂの開孔率は、９５％以下とすることが好ましく、９０％以下とすることがより好ましい。開孔率を９５％以下とすることにより、発生した電子が燃料極触媒層１０５ａから引き出される前に、燃料極側取り出し電極１０９ａより比抵抗の高い燃料極触媒層１０５ａで電子が面方向に移動する距離を短くすることが可能となり、抵抗による電圧ロスを軽減することが可能となるためである。また、燃料極側取り出し電極１０９ａから外部回路に取り出された電子が、空気極側取り出し電極１０９ｂを通じて空気極触媒層１０５ｂへ移動する際も同様に、抵抗による電圧ロスを軽減することが可能となる。
【００５９】
また、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂは必ずしも同じ形状である必要はないが、燃料極側取り出し電極１０９ａよりも空気極側取り出し電極１０９ｂの開孔率が高いことが好ましい。
【００６０】
ここで、一般に、長さＬ、断面積Ｓの棒状物体の抵抗Ｒに関して、Ｒ＝ρ・Ｌ／Ｓ（ρ：抵抗率）の式が成り立ち、断面積Ｓが大きいほど抵抗による電圧ロスを小さくすることができる。特に、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂの層厚の断面積Ｓは、開孔率に依存し、該開孔率が大きいほど該層厚の断面積Ｓは小さくなる。したがって、開孔率を所定の値に設定した場合、層厚の断面積Ｓを大きくするには、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂの層厚を大きくすることが好ましい。
【００６１】
取り出し電極の表面は、導電性耐腐食処理が施されていることが好ましい。導電性耐腐食処理は、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの貴金属で取り出し電極の表面をコーティングすることによって施すことができる。導電性耐腐食処理を施すことによって、発電体の寿命を延ばすことが可能となる。
【００６２】
ここで、本発明の発電体においては、図１に示されるように、燃料極および空気極の双方において、取り出し電極として厚み方向に貫通する貫通孔を有する板状物を用い、取り出し電極と第２の多孔質層とが、取り出し電極が有する貫通孔内部の少なくとも一部に、第２の多孔質層の一部が埋設されるように接合されることが好ましい。すなわち、取り出し電極における第２の多孔質層側の一部が、第２の多孔質層内部に入り込んだ構造とすることが好ましい。このような埋め込み構造を採用することにより、取り出し電極と第２の多孔質層との接合強度をさらに向上させることができるとともに、両取り出し電極が発電体の支持部材として機能するため、発電体の寸法安定性を向上させることができる。取り出し電極の第２の多孔質層への埋め込みの程度は、特に制限されず、図１に示されるように、取り出し電極の第２の多孔質側表面が、多孔質基体に接しない程度であってもよく、あるいは、該表面は、多孔質基体に接してもよい。
【００６３】
上記したような埋め込み構造は、たとえば、第２の多孔質層が形成された多孔質基体の該第２の多孔質層上に、貫通孔を有する取り出し電極を配置し、この積層物を、たとえばホットプレスすることにより作製することができる。
【００６４】
本発明の発電体は、上述した構造を備えるものであれば、その製造方法に特に限定されるものではないが、次の工程を備えるものであるのが好ましい。
（１）触媒層を両面に備える電解質膜（ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製する工程［ＣＣＭ作製工程］、
（２）第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層とをこの順で備える積層体を作製または準備する工程［積層体作製工程］、および、
（３）触媒層を両面に備える電解質膜（ＣＣＭ）と、上記積層体と、取り出し電極とを、この順で積層一体化する工程［一体化工程］。
【００６５】
上記工程（１）〜（３）を備える発電体の製造方法によれば、多孔質層を介して、取り出し電極と多孔質基体、および多孔質基体と触媒層が強固に接合し、かつ外部からの押さ圧なしに良好な電気的接触を確保した発電体を歩留まりよく提供することが可能となる。
【００６６】
上記工程（１）において、電解質膜に触媒層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、触媒、電解質成分および溶媒を混合してなる触媒インクを、電解質膜に塗布する方法が挙げられる。この場合、塗布方法としては、従来公知の方法を用いることが可能であり、たとえば、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられる。
【００６７】
電解質膜への触媒インクの塗布は、電解質膜の両面になされる。これにより、燃料極触媒層、電解質膜、空気極触媒層がこの順で積層されたＣＣＭが得られる。燃料極触媒層用の触媒インクと空気極触媒層用の触媒インクとは、同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい（たとえば、触媒が相違していてもよい）。なお、ＣＣＭは市販品を入手することも可能である。
【００６８】
上記工程（２）において、第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層とをこの順で備える積層体を、燃料極用および空気極用として２つ作製または準備される。上記積層体を作製する具体的方法は、上述したとおりである。また、両面に多孔質層を備える多孔質基体として市販品を用いることもできる。
【００６９】
上記工程（３）において、触媒層を両面に備える電解質膜（ＣＣＭ）と、上記積層体と、取り出し電極とを積層一体化する。より具体的には、燃料極用取り出し電極、燃料極用の上記積層体、ＣＣＭ、空気極用の上記積層体および空気極用取り出し電極を、この順で重ね合わせ、一体化する。一体化の方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ホットプレス法が挙げられる。ホットプレス時の条件は、各部材の材質に応じて選択されるが、たとえば、電解質膜や触媒層中の電解質成分の軟化温度やガラス転移温度を超える温度とすることができる。具体的には、たとえば、電解質膜としてナフィオン（デュポン社製）を用いる場合、ホットプレス条件としては、温度１３０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３分とすることができる。なお、これらの部材の積層一体化においては、上記積層体は、その第１の多孔質層側がＣＣＭに対向するように（したがって、その第２の多孔質層側が取り出し電極に対向するように）配置され、一体化される。
【００７０】
上記のようにして得られる本発明の発電体は、所定の厚みを有した押え板やボルトによる締め付け構造を必要としないため、薄型軽量化が達成されているとともに、良好な出力特性を示す。また、本発明による発電体においては、カバー筐体は剛性を大きくする必要がないため、本発明による発電体を用いることにより燃料電池の厚みを薄くすることが可能である。
【００７１】
本発明の発電体は、燃料電池として好適に用いることができ、なかでも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、特には直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として好適に用いられる。本発明の発電体を燃料電池として用いる場合、燃料極には、燃料貯蔵容器(図示なし)を介して燃料が供給される。燃料の供給方法としては、燃料貯蔵容器の液体燃料を自然落下させる方法や、多孔質層および多孔質基体の毛管力を利用して燃料貯蔵容器から燃料を引き込む方法、液体燃料を気化させて蒸気供給する方法などが挙げられる。液体燃料を気化させることなく、液体の状態で燃料極に供給する場合、燃料極には、たとえば取り出し電極の上に、燃料流路として機能する溝が表面に形成された流路基板が付設されることが好ましい。流路基板の材質は、アクリル、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、テフロン（登録商標）等の高分子材料（プラスチック材料）や、銅、ステンレス、チタン等の金属材料を用いることができる。また、空気極には、空気中の酸素が酸化剤として供給される。空気の供給方法としては、空気極を大気に開放する方法や、フィルタを介して送風ファンもしくは送風ポンプで供給する方法などが挙げられる。
【００７２】
本発明の発電体および燃料電池は、電子機器、特には、携帯電話、電子手帳、ノートパソコンなどの携帯機器等の小型電子機器に好適に用いることができる。
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
以下の手順により、図１に示される構造の発電体Ａを作製した。用いた構成部材の詳細は、以下の通りである。
（Ａ）電解質膜：縦４０×横４０ｍｍ、厚さ５０μｍの「ナフィオン」（登録商標）１１２（デュポン社製）を用いた。
（Ｂ）燃料極用および空気極用取り出し電極：厚みが２００μｍの打ち抜き加工した耐腐食性ＳＵＳの表面をＡｕメッキした電極を用いた。金メッキの厚みは１００μｍである。この取り出し電極には、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が、ピッチ０．７ｍｍ、六方最密パターンをなして設けられており、貫通孔の開孔径は０．６ｍｍである。
（Ｃ）第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体（燃料極用）：第１および第２の多孔質層がカーボン粉末とフッ素系樹脂とを含む導電性樹脂組成物からなる多孔質層であり、多孔質基体がカーボン材料（ファイバー）とフッ素系樹脂とを含む層である、３層構造の積層体からなる縦２．３×横２．３ｍｍ、厚さ２５０μｍのガス拡散電極（ＳＧＬ社製）を用いた。該積層体の通気度は、０．４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）である。
（Ｄ）第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体（空気極用）：第１および第２の多孔質層がカーボン粉末とフッ素系樹脂とを含む導電性樹脂組成物からなる多孔質層であり、多孔質基体がカーボン材料（ファイバー）とフッ素系樹脂とを含む層である、３層構造の積層体からなる縦２．３×横２．３ｍｍ、厚さ２２０μｍのガス拡散電極（ＳＧＬ社製）を用いた。該積層体の通気度は、１．４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）である。
（Ｅ）燃料極触媒層用触媒インク：次の手順で調製したものを用いた。ＰｔＲｕ合金粒子とカーボン粒子とからなる、Ｐｔ担持量が３２．５重量％、Ｒｕ担持量が１６．９重量％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）を０．５ｇ、５重量％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）５．９ｇ、イソプロパノール１０ｍｌを容器に入れ、超音波プローブを用いて分散処理を行なうことにより、燃料極用の触媒インクを作製した。
（Ｆ）空気極触媒層用触媒インク：次の手順で調製したものを用いた。Ｐｔ粒子とカーボン粒子からなる、Ｐｔ担持量が４６．８重量％の触媒担時カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を０．４５ｇ、５重量％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）５．５ｇ、イソプロパノール１０ｍｌを容器に入れ、超音波プローブを用いて分散処理を行なうことにより、空気極用の触媒インクを作製した。
【００７５】
上記の燃料極用の触媒インクを、上記電解質膜の一方の面上に触媒担持量が５ｍｇ／ｃｍ2となるように、２３×２３ｍｍのマスクを介してスプレー法により塗布した。同様に、上記空気極用の触媒インクを、上記電解質膜の他方の面上に触媒担持量が１．３ｍｇ／ｃｍ2となるように、２３×２３ｍｍのマスクを介してスプレー法によりを塗布し、ＣＣＭを作製した。
【００７６】
ついで、燃料極用取り出し電極と、燃料極用積層体（ガス拡散電極）と、ＣＣＭと、空気極用積層体（ガス拡散電極）と、空気極用取り出し電極とを、この順序で重ね合わせ、５５０μｍのＰＴＦＥシートをスペーサーとして配置し、１３０℃、５ｋＮで３分間ホットプレス処理を行なうことにより、各部材を一体化し、発電体Ａを作製した。
【００７７】
＜比較例１＞
上記実施例１で用いた、燃料極用および空気極用の第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体の代わりに、燃料極用および空気極用ともに、カーボン材料（ファイバー）とフッ素系樹脂とを含む層である多孔質基体の片面に、カーボン粉末とフッ素系樹脂とを含む導電性樹脂組成物からなる多孔質層を備える２層構造の積層体からなる縦２．３×横２．３ｍｍ、厚さ３４０μｍのガス拡散電極（ＳＧＬ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、発電体Ｂを作製した。該積層体の通気度は、１．５ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）である。
【００７８】
図３は、比較例１で作製した発電体Ｂを模式的に示す断面図である。発電体Ｂは、電解質膜３０２と、電解質膜３０２の一方の表面に積層された燃料極３０３と、電解質膜３０２の他方の表面に積層された空気極３０４とからなる。燃料極３０３は、電解質膜３０２上に積層された燃料極触媒層３０５ａと、燃料極触媒層３０５ａ上に積層された燃料極多孔質基体３０７ａと、燃料極多孔質基体３０７ａ上に積層された多孔質層３０８ａと、多孔質層３０８ａに接合された燃料極側取り出し電極３０９ａと、を備える。また、空気極３０４は、電解質膜３０２上に積層された空気極触媒層３０５ｂと、燃料極触媒層３０５ｂ上に積層された空気極多孔質基体３０７ｂと、空気極多孔質基体３０７ｂ上に積層された多孔質層３０８ｂと、多孔質層３０８ｂに接合された空気極側取り出し電極３０９ｂと、を備える。
【００７９】
［発電特性の評価］
実施例１で作製した発電体Ａの外部に引き出された燃料極用取り出し電極と空気極用取り出し電極とを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に濃度７ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液をパッシブ式で供給し、空気極側は大気開放とし自然拡散にて空気を供給し、相対湿度５０％、温度４０℃の恒温恒湿槽中で発電特性を評価した。このとき、電流走査０．５ｍＡ／ｓｅｃで評価した。また、比較例１で作製した発電体Ｂについて、燃料極側に濃度３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液をパッシブ式で供給したこと以外は、発電体Ａと同様の方法で発電特性を評価した。なお、メタノール水溶液の濃度は、それぞれの発電体が最も高い発電特性（最も高い出力電圧）を示す濃度とした。
【００８０】
図４は、実施例１および比較例１で作製した発電体ＡおよびＢの発電により得られた電流−電圧特性および電流−出力密度特性を示す図である。図４において、横軸は、電極単位面積当たりの電流密度ｉ（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を、左側縦軸は、電圧（出力電圧）ｖ（単位：Ｖ）を、右側縦軸は、出力密度（単位：ｍＷ／ｃｍ2）を示している。
【００８１】
図４に示す結果から、実施例１の発電体Ａにおいては、比較例１の発電体Ｂと比較すると、低電流密度領域（０〜５０ｍＡ／ｃｍ2）で発電特性が優れている（出力電圧が高い）ことがわかる。これは、燃料極および空気極側に通気度が０．４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）である第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、液体燃料のクロスオーバーおよび多孔質基体中への触媒層の入り込みを抑制することができたためである。
【００８２】
また、上記したように、発電体Ｂでは、３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を供給することで最大の発電特性を示したのに対し、発電体Ａでは、７ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を供給することで最大の発電特性を示した。このことは、燃料極側に第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、液体燃料のクロスオーバーを抑制することが可能になったことを示すとともに、空気極側に設けられた第１の多孔質層により、同伴水および生成水の逆拡散が促進された結果、高濃度の液体燃料の使用が可能となったことを示している。さらに、発電体Ａにおいては、高電流密度領域（１００−４００ｍＡ／ｃｍ2）でも発電特性が優れていることが確認できた。これは、燃料極側に第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、液体燃料のクロスオーバーが抑制され、空気極触媒層での空気利用率が向上したためである。
【００８３】
また、発電体ＡおよびＢについて、オーミック抵抗を測定した。オーミック抵抗は、交流インピーダンス測定を行ない、得られたコール・コールプロットの実部から求めた。交流インピーダンス測定は、測定周波数５０ｍＨｚから１０ｋＨｚ、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ2の条件で、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2負荷条件下で行なった。
【００８４】
その結果、発電体Ａのオーミック抵抗は０．１５Ωｃｍ2、発電体Ｂのオーミック抵抗は０．２３Ω・ｃｍ2であった。このように、発電体Ａにおいては、発電体Ｂと比較すると、オーミック抵抗が約０．０８Ωｃｍ2低下していることが確認できた。これは、空気極側に第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、水の逆拡散が促進され、空気極触媒層で生成された水が空気極側から電解質膜を介して燃料極側に移動していること示しており、電解質膜が加湿されたため、オーミック抵抗が低下したことを示している。また、発電体Ｂは、時間が経過すると、オーミック抵抗が徐々に増加することが確認されたが、発電体Ａにおいては、時間経過によるオーミック抵抗の増加は確認されず、安定して発電することが確認された。これは、本発明の発電体が、良好な接合を確保した構造であることを示す結果である。
【００８５】
［プロトン伝導抵抗の評価］
実施例１で作製した発電体Ａの外部に引き出された燃料極用取り出し電極と空気極用取り出し電極とを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、空気極側は大気開放とし自然拡散にて空気を供給し、燃料極側には加湿Ｈ2を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、参照電極とし、相対湿度５０％、温度４０℃の交流インピーダンス測定を行なった。得られたコール・コールプロットから空気極触媒層のプロトン伝導抵抗を評価した。交流インピーダンス測定は、測定周波数５０ｍＨｚから１０ｋＨｚ、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ2の条件で、電流密度０ｍＡ／ｃｍ2負荷条件下（開放電圧下）で行なった。また、比較例１で作製した発電体Ｂについて、発電体Ａと同様にして空気極触媒層のプロトン伝導抵抗を評価した。
【００８６】
図５は、発電体ＡおよびＢの発電により得られたコール・コールプロットおよびそれから得られる空気極触媒層のプロトン伝導抵抗を示す図である。図５に示されるように、発電体Ａの空気極触媒層のプロトン伝導抵抗は１８．２ｍΩ、発電体Ｂの空気極触媒層のプロトン伝導抵抗は４８．２ｍΩであった。このように、発電体Ａにおいては、発電体Ｂと比較すると、プロトン伝導抵抗が大幅に低減されていることが確認できた。これは、空気極側に第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、水の逆拡散が促進され、空気極触媒層で生成された水が空気極側から大気へ排出される前に、空気極側から電解質膜へ移動していること示しており、空気極触媒層中の電解質成分が加湿されたため、空気極触媒層のプロトン伝導抵抗が低下したことを示している。
【００８７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、高濃度の液体燃料を利用でき、良好な発電特性を有し、かつ安定に動作する燃料電池を得ることができる。本発明の発電体、該発電体を組み込んだ燃料電池システムは、電子機器、特に、モバイル機器等の携帯電子機器に対して好適に適用され得る。
【符号の説明】
【００８９】
１，１０１，Ａ，Ｂ 発電体、３ プロトン伝導体膜、４ａ 水素側触媒電極、４ｂ 酸素側触媒電極、５ａ 水素側流体拡散層、５ｂ 酸素側流体拡散層、７ａ 水素側集電体層、７ｂ 酸素側集電体層、１０２，３０２，５０２ 電解質膜、１０３，３０３ 燃料極、１０４，３０４ 空気極、１０５ａ，３０５ａ 燃料極触媒層、１０５ｂ，３０５ｂ 空気極触媒層、１０６ａ，１０６ｂ 第１の多孔質層、１０７ａ，３０７ａ 燃料極多孔質基体、１０７ｂ，３０７ｂ 空気極多孔質基体、１０８ａ，１０８ｂ 第２の多孔質層、５０１ 単位セル、５０５ａ 燃料極側触媒層、５０５ｂ 空気極側触媒層、５０７ａ 燃料極側多孔質基体、５０７ｂ 空気極側多孔質基体、１０９ａ，３０９ａ，５０９ａ 燃料極側取り出し電極、１０９ｂ，３０９ｂ，５０９ｂ 空気極側取り出し電極、５１０ａ，５１０ｂ 支持基材、３０８ａ，３０８ｂ 多孔質層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定かつ良好な発電特性を有する発電体およびその製造方法、ならびに当該発電体を搭載した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会を支える携帯用電子機器の電源として、単独の発電装置として高い発電効率を示すことから、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、燃料極において燃料を、空気極において酸素を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電するものである。
【０００３】
多種ある燃料電池の中でも、電解質として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下「ＰＥＦＣ」）は、電解質膜が薄膜であること、また反応温度が１００℃以下と他の燃料電池に比べ比較的低温であるため、大掛かりな補機類を必要としないことから、小型の燃料電池システムの実現が可能である。近年、燃料電池は、自動車や家庭用への応用を目的とした次世代電源として期待されており、燃料として水素を用いるものは、既に自動車への搭載が実用化されつつある段階である。燃料として水素を用いる場合、燃料（水素）収容手段としては、主に高圧のボンベが用いられる。
【０００４】
一方、ＰＥＦＣの中でも、燃料極にメタノール水溶液を供給し、該メタノール水溶液から直接プロトンと電子を取り出すことにより発電を行なう、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下「ＤＭＦＣ」）は、改質器を必要としないことから、小型電源としての実用化の可能性を秘めている。さらに、ＤＭＦＣにおいては、常温常圧で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いることから、高圧ガスボンベを用いることなく高い体積エネルギー密度を有する燃料を簡易容器で取り扱うことができ、小型電源としての安全性に優れるとともに燃料容器を小さくすることが可能である。このため、携帯電子機器等の電子機器における小型電源への応用、特に、携帯電子機器用の２次電池代替用途という観点で注目が集まっている。また、液体燃料を用いた燃料電池は、たとえば、エタノール、プロパノールといった、より高い体積エネルギー密度およびより高い引火点を有しかつ安全性にもより優れる液体燃料を将来的に利用できる可能性を有している。
【０００５】
上記ＰＥＦＣ、とりわけＤＭＦＣの携帯機器への応用を考えた際には、単位セルあたりの出力電圧が１Ｖ以下と低いことから、実用では、複数の単位セルを直列に接続しスタック化することにより所望の電圧を得る必要がある。ここで、図６は、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単位セル構造の一例を示す分解斜視図である。図６に示されるように、従来のＰＥＦＣにおいては、空気極側取り出し電極（取り出し電極は、集電体または集電体層とも呼ばれる）５０９ｂ、空気極側多孔質基体５０７ｂ、空気極側触媒層５０５ｂ、電解質膜５０２、燃料極側触媒層５０５ａ、燃料極側多孔質基体５０７ａおよび燃料極側取り出し電極５０９ａをこの順に積層してなる単位セル５０１の複数を、所望の出力電圧を達成するために、直列に接続してスタック化し、当該スタック構造を、その両面から支持基材５１０ａ、５１０ｂで挟み込み、ボルトやナットを締め付けて各部材を押圧固定することにより、必要な電圧および電力を確保している（なお、図６においては、１つの単位セルのみを示している）。しかしながら、このような、支持基材で挟み込み、ボルトやナットで外部から締め付けることにより各部材を押圧固定して電気的な接触を確保する従来の方法では、スタック化される単位セルの数が増えるほど、スタック構造を構成する各単位セルにおける面内の圧力を均一に保つことが非常に難しく、安定した出力を得ることが困難であった。
【０００６】
上記課題に対し、特開２００３−１８７８１０号公報（特許文献１）には、図７に示されるように、プロトン伝導体膜３およびこれを挟む一対の面状電極（水素側触媒電極４ａおよび酸素側触媒電極４ｂ）からなる膜電極複合体、当該一対の面状電極を挟む一対の流体拡散層（水素側流体拡散層５ａおよび酸素側流体拡散層５ｂ）、ならびに当該一対の流体拡散層に当接する一対の導電体層（水素側集電体層７ａおよび酸素側集電体層７ｂ）を備え、当該導電体層が流体拡散層の主面上に固着形成されてなる発電体１が提案されている。発電体１の構造によれば、従来締結に必要とされていた支持基材やボルト、ナットなどの小型化を阻害する部材を用いることなく、流体拡散層と導電体層との密着性が良好に保たれることから、発電体およびこれを適用した燃料電池の薄型、小型軽量化を図ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８７８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載される発電体においては、取り出し電極に相当する導電体層（集電体層）は、多孔質基体に相当する流体拡散層上に、たとえば導電性ペーストを印刷あるいは塗布することにより直接形成される。しかしながら、このような形成方法の場合、導電性ペーストが多孔質基体（流体拡散層）に浸透してしまうため、多孔質基体中における酸化剤ガスおよび燃料ガスの拡散、ならびに液体燃料を用いる場合には液体燃料の拡散が阻害されてしまい、発電体の出力特性を低下させるという課題が生じる。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題を解決し、安定かつ良好な発電特性を有する発電体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、当該発電体を搭載した電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電解質膜と、該電解質膜の一方の表面に積層された燃料極と、該電解質膜の他方の表面に積層された空気極とを有する発電体に関するものである。本発明の発電体においては、燃料極および空気極は、電解質膜上に積層された触媒層と、触媒層上に積層された第１の多孔質層と、第１の多孔質層上に積層された多孔質基体と、多孔質基体上に積層された第２の多孔質層と、第２の多孔質層に接合された取り出し電極と、を備える。また、第１の多孔質層および第２の多孔質層は、導電性を有する。第１の多孔質層および第２の多孔質層は、好ましくは、導電性粉末と、熱硬化性樹脂および／またはフッ素系樹脂とを含む樹脂組成物から形成される層である。
【００１１】
本発明の発電体においては、多孔質基体、第１の多孔質層および第２の多孔質層が導電性を有していることが好ましい。
【００１２】
取り出し電極は、たとえば、厚み方向に貫通する貫通孔を有する板状物からなっていてもよい。本発明においては、かかる構造の取り出し電極を用い、取り出し電極と第２の多孔質層とが、貫通孔内部の少なくとも一部に、第２の多孔質層の一部が埋設されるように接合されることが好ましい。
【００１３】
また、燃料極が備える第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層との積層体は、空気極が備える第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層との積層体と異なる通気度を有することが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、本発明の発電体を備える電子機器を提供する。
本発明はさらに、（１）触媒層を両面に備える電解質膜を作製する工程と、（２）第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層とをこの順で備える積層体を作製または準備する工程と、（３）上記触媒層を両面に備える電解質膜と、上記積層体と、取り出し電極とを、この順で積層一体化する工程と、を備える発電体の製造方法を提供する。ここで、第１の多孔質層および第２の多孔質層は導電性を有する多孔質の層である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定かつ良好な発電特性を有する発電体（燃料電池）を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の発電体の好ましい一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示される発電体に用いられている取り出し電極（燃料極側取り出し電極および空気極側取り出し電極）を模式的に示す上面図である。
【図３】比較例１で作製した発電体を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１および比較例１で作製した発電体の発電に得られた電流−電圧特性および電流−出力密度特性を示す図である。
【図５】実施例１および比較例１で作製した発電体の発電により得られたコール・コールプロットおよびそれから得られる空気極触媒層のプロトン伝導抵抗を示す図である。
【図６】従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単位セル構造の一例を示す分解斜視図である。
【図７】従来の発電体の構造の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施の形態を示して、本発明の発電体をより詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の発電体を直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として用いる場合を例に挙げ説明するが、本発明の発電体はＤＭＦＣ以外の燃料電池にも適用可能である（たとえばＰＥＦＣなど）。本発明の発電体に使用され得る液体燃料としては、水素を含む有機燃料が好ましく挙げられ、当該有機燃料は、排ガスとの混合物や多種液体からなる混合液体燃料とされても良い。具体的な燃料としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、ギ酸、アセトン、トルエンなどから選択される１種または２種以上の混合物が例示できる。また、空気極に供給される酸化剤は、空気（空気中の酸素）である。
【００１８】
なお、本明細書中において「発電体」とは、燃料極と電解質膜と空気極からなる構造体を意味し、燃料極および空気極はそれぞれ、触媒層、多孔質層、多孔質基体および取り出し電極を含む。また、「燃料電池」とは、当該発電体のほか、燃料貯蔵容器、制御回路等を含む発電システムを意味する。
【００１９】
図１は、本発明の発電体の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図１に示される発電体１０１は、電解質膜１０２と、電解質膜１０２の一方の表面に積層された燃料極１０３と、電解質膜１０２の他方の表面に積層された空気極１０４とからなる。すなわち、電解質膜１０２を燃料極１０３と空気極１０４とで挟んだ構造を有する。
【００２０】
発電体１０１の燃料極１０３は、電解質膜１０２上に積層された燃料極触媒層１０５ａと、燃料極触媒層１０５ａ上に積層された第１の多孔質層１０６ａと、第１の多孔質層１０６ａ上に積層された燃料極多孔質基体１０７ａと、燃料極多孔質基体１０７ａ上に積層された第２の多孔質層１０８ａと、第２の多孔質層１０８ａに接合された燃料極側取り出し電極１０９ａと、を備える。
【００２１】
また、発電体１０１の空気極１０４は、電解質膜１０２上に積層された空気極触媒層１０５ｂと、燃料極触媒層１０５ｂ上に積層された第１の多孔質層１０６ｂと、第１の多孔質層１０６ｂ上に積層された空気極多孔質基体１０７ｂと、空気極多孔質基体１０７ｂ上に積層された第２の多孔質層１０８ｂと、第２の多孔質層１０８ｂに接合された空気極側取り出し電極１０９ｂと、を備える。
【００２２】
発電体１０１において、これを構成する各部材同士は、少なくとも外部からの圧力の印加がない状態でも分離しない程度に一体化されている。このような各部材の一体化は、たとえば、化学結合やアンカー効果、粘着力などにより達成することができる。各部材を一体化させるための具体的手段としては、たとえば、ホットプレス法が挙げられる。ホットプレス法による一体化においては、触媒層および多孔質層中の高分子バインダが、ホットプレス時の熱で変形することにより、三次元的なアンカー効果で接合を確保している。このような各部材が一体化された本発明の発電体によれば、支持基材で挟み込み、ボルトやナットなどにより締め付けを行なって外部圧をかけることなく、良好な接合強度および良好な導電性（たとえば、取り出し電極と多孔質層との間の良好な電気的接触）を得ることができる。
【００２３】
本発明の発電体は、図１に示されるように、燃料極および空気極の双方において、触媒層と多孔質基材との間、および、多孔質基材と取り出し電極との間に、それぞれ第１の多孔質層、第２の多孔質層を配置することを特徴としている。すなわち、燃料極および空気極の双方において、多孔質基材は、その両面が多孔質層によって被覆されている。後述するように、第１の多孔質層および第２の多孔質層はいずれも導電性を有する多孔質の層である。このような、多孔質層（第１の多孔質層、第２の多孔質層）を計４箇所に配置した構造の発電体により、従来と比較して以下の点で有利である。
【００２４】
（ａ）燃料極および空気極の双方において、取り出し電極として、たとえば後述する金属製の板状物を用いることが可能となり、これにより上記特許文献１に記載の発電体が有していた、導電性ペーストが多孔質基体（流体拡散層）が浸透し、これにより多孔質基体中における酸化剤および燃料の拡散が阻害されるという課題を解決することができる。
【００２５】
（ｂ）燃料極および空気極の双方において、取り出し電極を第２の多孔質層に直接加圧接合することなどにより、取り出し電極と第２の多孔質層とを接合することが可能となる。これにより、外部からの押圧がない状態においても、取り出し電極と第２の多孔質層との間の良好な接合強度が確保されるため、支持基材で発電体を挟み込み、ボルトやナットなどにより締め付けを行なって外部圧を印加する必要がない。このことは、発電体の薄型軽量化をもたらす。また、外部からの押圧がない状態においても、取り出し電極と第２の多孔質層との間の良好な導電性が確保されるため、安定かつ良好な発電特性を有する発電体を歩留まりよく製造することができる。
【００２６】
（ｃ）燃料極および空気極の双方において、取り出し電極は、第２の多孔質層を介して多孔質基体上に接合されるため、取り出し電極の接合時において多孔質基体の構造（内部構造）を維持することができる。これにより、燃料および空気の物質拡散の低下、ひいては発電体の発電特性の低下を防止することができる。
【００２７】
（ｄ）燃料極および空気極の双方において、触媒層と多孔質基体とは、第１の多孔質層を介して接合されるため、触媒層と多孔質基体との接合強度を向上させることができる。これにより、外部からの押圧がない状態においても、触媒層と多孔質基体との間の良好な導電性が確保されるため、安定かつ良好な発電特性を有する発電体を歩留まりよく製造することができる。また、触媒層と多孔質基体とを、第１の多孔質層を介して接合することにより、多孔質基体中に触媒層が入り込むことがない。したがって、燃料極においては、多孔質基体中における液体燃料の拡散および触媒層で発生したガス（二酸化炭素ガスなど）の排出を良好なものとすることができ、空気極においては、酸化剤（空気）の拡散を良好なものとすることができる。これにより、発電性能を向上させることが可能となる。
【００２８】
（ｅ）燃料極側に設けられる２つの多孔質層（図１における第１の多孔質層１０６ａおよび第２の多孔質層１０８ａ）により、液体燃料（たとえばメタノール）のクロスオーバーを抑制することができる。これにより、発電特性を向上させることができるとともに、液体燃料のクロスオーバーに起因するフラッディングを抑制できるため、長期の安定発電および発電性能の向上が可能となる。また、燃料極側に設けられる２つの多孔質層により、液体燃料の供給量を抑制することができるため、高濃度の液体燃料の使用が可能となる。これにより、液体燃料を保持する液体燃料保持部（燃料貯蔵容器）の小型化が可能となる。
【００２９】
（ｆ）空気極側に設けられる第１の多孔質層（図１における第１の多孔質層１０６ｂ）により、生成水の逆拡散（空気極側から電解質膜を介して燃料極側に水が移動する現象）が促進されるため、高濃度の液体燃料の使用が可能となる。これにより、液体燃料を保持する液体燃料保持部（燃料貯蔵容器）の小型化が可能となる。また、電解質膜および空気極触媒層のドライアップが抑制できるため、発電性能が向上するとともに、長期の安定発電が可能となる。
【００３０】
以下、図１に示される発電体１０１を構成する部材について詳細に説明する。
（電解質膜）
電解質膜１０２は、燃料極触媒層１０５ａから空気極触媒層１０５ｂへプロトンを伝達する機能と、燃料極触媒層１０５ａと空気極触媒層１０５ｂとの間の電気的絶縁性を保ち短絡を防止する機能とを有する。
【００３１】
電解質膜としては、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、「ナフィオン」（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製）、「アシプレックス」（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）：旭化成社製）、「フレミオン」（登録商標：旭硝子社製）などのパーフルオロスルホン酸系電解質膜；ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシドなどの炭化水素系電解質膜などが挙げられる。無機膜としては、たとえば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどからなる膜が挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえば、タングステン酸等の無機物とポリイミド等の有機物とのコンポジットなどからなる膜が挙げられる。
【００３２】
（触媒層）
燃料極触媒層１０５ａおよび空気極触媒層１０５ｂは、電子伝導性物質と当該電子伝導性物質に担持された電極触媒とプロトン伝導性を有する電解質成分から構成される。電極触媒としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂなどの卑金属が挙げられる。これらを、単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることもできる。また、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属と、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの酸化物や窒化物とを、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
上記電子伝導性物質としては、たとえば、球状または鎖状の炭素材料であるファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを含むいずれのカーボンブラックを用いることができる。また、同様の構造を持つ炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることもできる。電子伝導性物質の平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００３４】
上記プロトン伝導性を有する電解質成分としては、「ナフィオン」（デュポン社製）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等の炭化水素系固体高分子のスルホン化物を用いることができる。
【００３５】
なお、燃料極触媒層１０５ａを構成する材料と空気極触媒層１０５ｂを構成する材料とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
（多孔質基体）
燃料極多孔質基体１０７ａおよび空気極多孔質基体１０７ｂには、たとえば、発砲金属、カーボン成形体、セラミック成形体などの導電性多孔質材料を用いることができる。多孔質基体に導電性を付与することにより、多孔質層および取り出し電極を介して、電力の取り出しが可能となる。また、多孔質基体として、流体透過を阻害しない導電層を表面に形成した非導電性多孔質材料を用いてもよい。非導電性多孔質材料としては、繊維束や高分子成形体などが挙げられる。また、多孔質基体を、少なくとも導電性繊維束とバインダ（たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を構成材料とする混練したペーストから作製することも可能である。
【００３７】
多孔質基体の空孔率は、５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。空孔率を５％以上、好ましくは３０％以上とすることにより、燃料極１０３における燃料極多孔質基体１０７ａに毛細管力を付与することができ、特に液体燃料を用いる場合において、効率の良い燃料供給が可能となる。多孔質基体の空孔率は、多孔質基体の容積と重量を測定し、多孔質基体の比重を求め、これと素材の比重より、下記式：
空孔率（％）＝（１−（多孔質基体の比重／素材比重））×１００
により算出することができる。
【００３８】
燃料極多孔質基体１０７ａおよび空気極多孔質基体１０７ｂの厚みは、特に制限されるものではないが、３００μｍ以下とすることが好ましく、２００μｍ以下とすることがより好ましい。多孔質基体の厚みが３００μｍを超える場合、多孔質基体自身の比抵抗（厚さ方向）が高くなり、発電特性の低下が起こる傾向にある。一方、多孔質基体の厚みが３００μｍを超える場合でも、多孔質基体の空孔率を低下させることにより、多孔質基体自身の比抵抗（厚さ方向）を低くすることは可能であるが、特に空気の拡散が阻害されるため、空気極における発電特性の低下が顕著になる。
【００３９】
また、燃料極多孔質基体１０７ａおよび空気極多孔質基体１０７ｂの圧縮性は、４０μｍ以下とすることが好ましい。圧縮性が４０μｍを超える場合、取り出し電極を加圧接合する際、多孔質基体の好ましい空孔率や通気度（厚さ方向）などを維持することができず、発電特性の低下が起こる傾向にある。多孔質基体の圧縮性（μｍ）は、多孔質基体の厚み方向に一定の圧力（２５ｋＰａおよび６００ｋＰａ）をかけたときの多孔質基体の厚さを測定し、下記式：
圧縮性（μｍ）＝多孔質基体の厚さ（２５ｋＰａ）−多孔質基体の厚さ（６００ｋＰａ）
により算出することができる。
【００４０】
（多孔質層）
図１に示される発電体１０１は、燃料極１０３および空気極１０４の双方において、触媒層と多孔質基材との間、および、多孔質基材と取り出し電極との間に、それぞれ導電性を有する第１の多孔質層および第２の多孔質層を備える。すなわち、燃料極１０３および空気極１０４の双方において、多孔質基材は、その両面が多孔質層によって被覆されている。燃料極および空気極の双方において、触媒層と多孔質基材との間、および、多孔質基材と取り出し電極との間に、それぞれ多孔質層を配した構成とすることにより、上記した（ａ）〜（ｆ）の効果を得ることができ、安定かつ良好な発電特性を有する発電体および燃料電池を得ることができる。
【００４１】
第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂは、好ましくは、導電性粉末（Ｃ）と、少なくともフッ素系樹脂（Ｆ）または熱硬化性樹脂（Ｎ）のどちらか一方とを含む導電性樹脂組成物（導電性インク）から形成される。この場合、第１の多孔質層および第２の多孔質層は、かかる導電性樹脂組成物からなる層または該樹脂組成物の硬化物層である。導電性樹脂組成物に含有させることができる導電性粉末（Ｃ）としては、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状または鎖状の炭素材料が好ましい。このような炭素材料として、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを含むいずれのカーボンブラックも用いることができる。また、同様の構造を持つ炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることもできる。
【００４２】
熱硬化性樹脂（Ｎ）は、上記導電性粉末（Ｃ）を結着させることができるバインダとして機能するものであり、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、これらの単独または２種以上の混合物も使用できる。
【００４３】
フッ素系樹脂（Ｆ）は、上記導電性粉末（Ｃ）を結着させることができるバインダとして機能するとともに、多孔質層に撥水性を付与する。フッ素系樹脂（Ｆ）としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
【００４４】
第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂに撥水性を付与すると、多孔質基体１０７ａ、１０７ｂの細孔が液体により目詰まりを起こすことを回避することができるため、多孔質基体１０７ａ、１０７ｂにおいて効率の良い液体燃料および気体の供給、排出を行なわせることが可能となる。これにより、触媒層中の有効触媒面積が向上し、発電特性をより向上させることが可能となる。また、多孔質層に撥水性を付与することにより、導電性樹脂組成物（導電性インク）を用いて多孔質基体上に多孔質層を形成する際、導電性インクが多孔質基体中に浸透することを効果的に抑制することができる。これにより、多孔質基体中におけるガスや液体の拡散の阻害を効果的に防止できる。
【００４５】
導電性樹脂組成物（導電性インク）は、バインダとして、フッ素系樹脂（Ｆ）および熱硬化性樹脂（Ｎ）の双方を含んでいてもよい。
【００４６】
導電性樹脂組成物が導電性粉末（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ｎ）とを含む場合において、多孔質層中における導電性粉末（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ｎ）との割合は、重量比で、好ましくは（Ｃ）：（Ｎ）＝１：１〜２０：１であり、より好ましくは２：１〜１０：１の範囲である。導電性粉末（Ｃ）の割合が該範囲を超えて少ない場合、十分な導電性が得られない傾向にある。一方、熱硬化性樹脂（Ｎ）の割合が該範囲を超えて少ない場合、多孔質層の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４７】
また、導電性樹脂組成物が導電性粉末（Ｃ）とフッ素系樹脂（Ｆ）とを含む場合において、多孔質層中における導電性粉末（Ｃ）とフッ素系樹脂（Ｆ）との割合は、重量比で、好ましくは（Ｃ）：（Ｆ）＝１：１〜３０：１であり、より好ましくは２：１〜２０：１の範囲である。導電性粉末（Ｃ）の割合が該範囲を超えて少ない場合、十分な導電性が得られない傾向にある。一方、フッ素系樹脂（Ｆ）の割合が該範囲を超えて多い場合、気体の物質拡散が低下するため、発電特性が低下し、該範囲を超えて少ない場合は、撥水性が低下し、多孔質基体の細孔の目詰まり（フラッティング）を抑制できなくなるため、発電特性が低下する傾向にある。
【００４８】
また、導電性樹脂組成物が導電性粉末（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ｎ）とフッ素系樹脂（Ｆ）とを含む場合において、多孔質層中における導電性粉末（Ｃ）と、熱硬化性樹脂（Ｎ）およびフッ素系樹脂（Ｆ）の合計量との割合は、重量比で、好ましくは（Ｃ）：（Ｎ）＋（Ｆ）＝１：１〜３０：１であり、より好ましくは２：１〜２０：１の範囲である。導電性粉末（Ｃ）の割合が該範囲を超えて少ない場合、十分な導電性が得られない傾向にある。一方、熱硬化性樹脂（Ｎ）およびフッ素系樹脂（Ｆ）の合計量の割合が該範囲を超えて多い場合、気体の物質拡散が低下するため、発電特性が低下する傾向にあり、また、該範囲を超えて少ない場合は、多孔質層の機械的強度が低下するとともに、撥水性が低下し、多孔質基体の細孔の目詰まり（フラッディング）を抑制できなくなるため、発電特性が低下する傾向にある。多孔質層の機械的強度を確保しつつ、十分な撥水性を付与する観点から、熱硬化性樹脂（Ｎ）とフッ素系樹脂（Ｆ）との含有比率は、重量比で、好ましくは（Ｎ）：（Ｆ）＝１：１〜２０：１であり、より好ましくは２：１〜１０：１の範囲である。
【００４９】
なお、第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂを構成する材料（導電性樹脂組成物の組成）は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５０】
第１の多孔質層および第２の多孔質層は、導電性粉末と、フッ素系樹脂および／または熱硬化性樹脂と、必要に応じて溶媒とを含む導電性樹脂組成物（導電性インク）を用いて形成することができる。第１の多孔質層および第２の多孔質層は、好ましくは、多孔質基材上に形成される。多孔質基体への多孔質層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、上記導電性樹脂組成物（導電性インク）に、多孔質基体を含浸させる方法；多孔質基体上に上記導電性樹脂組成物（導電性インク）を塗布する方法などが挙げられる。後者の場合、従来公知の方法を用いることが可能であり、たとえば、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法などを用いることができる。なお、導電性樹脂組成物がバインダとして熱硬化性樹脂（Ｎ）を含む場合には、上記した方法により、導電性樹脂組成物の層を形成した後、加熱することにより、導電性インクの層を硬化させて多孔質層を得る。
【００５１】
多孔質層（第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂ）の厚みは、特に制限されるものではないが、１〜１００μｍとすることが好ましく、５〜５０μｍとすることがより好ましい。多孔質層の厚みが１００μｍを超える場合、気体の物質拡散が阻害される傾向にある。一方、多孔質層の厚みが１μｍ未満であると、十分な導電性が得られない傾向にある。第１の多孔質層１０６ａ，１０６ｂおよび第２の多孔質層１０８ａ，１０８ｂの厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５２】
発電体１０１において、燃料極１０３が備える第１の多孔質層１０６ａと燃料極多孔質基体１０７ａと第２の多孔質層１０８ａとからなる積層体は、空気極１０４が備える第１の多孔質層１０６ｂと燃料極多孔質基体１０７ｂと第２の多孔質層１０８ｂとの積層体と異なる通気度を有することが好ましく、燃料極１０３が備える該積層体の通気度は、燃料極１０４が備える該積層体の通気度より小さいことがより好ましい。すなわち、燃料極においては、積層体の通気度を比較的小さくすることにより、液体燃料の透過量を適度に抑制する。一方、空気極においては、積層体の通気度を比較的大きくして、空気の供給効率を向上させる。該積層体の通気度は、たとえば、多孔質層および／または多孔質基体の空孔率の調整により制御することが可能である。
【００５３】
燃料極１０３が備える上記積層体の通気度は、具体的には、０．１〜２．０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲である。通気度が０．１ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）未満の場合は、燃料極で発生するＣＯ2の排出が困難になり、発電特性が低下する傾向にある。一方、通気度が２．０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）を超える場合は、液体燃料の透過を抑制する機能が低下するため、液体燃料のクロスオーバーが増加し、発電特性が低下する傾向にある。
【００５４】
また、空気極１０４が備える上記積層体の通気度は、具体的には、０．４〜２０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）範囲である。通気度が０．４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）未満の場合は、空気の供給が困難になり、発電特性が著しく低下する傾向にある。一方、通気度が２０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）を超える場合は、該積層体自身の抵抗が高くなるため、発電特性が低下する傾向にある。
【００５５】
上記積層体の通気度とは、積層体上面と積層体下面との圧力差が０．３ｋＰａになるときの、積層体単位面積あたりの積層体を通過する空気流量を意味する。通気度は、ガーレー型通気性試験機 Ｇｕｒｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ ４１１８（Ｇｕｒｌｅｙ社製）を用いて測定される。
【００５６】
（取り出し電極）
本発明の発電体においては、取り出し電極（図１における燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂ）として、金属材料を用いることが可能である。これにより、取り出し電極自身の比抵抗を小さくすることができる。取り出し電極を構成する材料としては、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属やＳｉおよびこれらの金属の窒化物、炭化物等；ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことがより好ましい。このような元素を含むことにより、取り出し電極自身の比抵抗がより小さくなるため、取り出し電極の抵抗ロスを軽減することが可能となる。
【００５７】
取り出し電極は、上記金属材料からなる金属メッシュ、または、上記金属材料からなる打ち抜き加工金属板等の板状物を用いることが好ましい。金属メッシュまたは打ち抜き加工金属板には、液体燃料および空気をそれぞれの触媒層に供給するための、厚み方向に貫通する貫通孔を、好ましくは複数設けることが好ましい。図２は、図１に示される発電体１０１に用いられている取り出し電極（燃料極側取り出し電極および空気極側取り出し電極）を模式的に示す上面図である。図２に示されるように、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂには、厚み方向に貫通する貫通孔が複数形成されている。貫通孔の形状およびその配列構成等は特に制限されるものではない。
【００５８】
燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂの開孔率は、特に制限されるものではないが、１０％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましい。開孔率を１０％以上とすることにより、燃料極における液体燃料および空気極における空気の拡散のための表面積を広く確保することが可能であり、燃料極触媒層１０５ａへの液体燃料の供給、空気極触媒層１０５ｂへの空気の供給を効率よく行なうことができる。また、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂの開孔率は、９５％以下とすることが好ましく、９０％以下とすることがより好ましい。開孔率を９５％以下とすることにより、発生した電子が燃料極触媒層１０５ａから引き出される前に、燃料極側取り出し電極１０９ａより比抵抗の高い燃料極触媒層１０５ａで電子が面方向に移動する距離を短くすることが可能となり、抵抗による電圧ロスを軽減することが可能となるためである。また、燃料極側取り出し電極１０９ａから外部回路に取り出された電子が、空気極側取り出し電極１０９ｂを通じて空気極触媒層１０５ｂへ移動する際も同様に、抵抗による電圧ロスを軽減することが可能となる。
【００５９】
また、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂは必ずしも同じ形状である必要はないが、燃料極側取り出し電極１０９ａよりも空気極側取り出し電極１０９ｂの開孔率が高いことが好ましい。
【００６０】
ここで、一般に、長さＬ、断面積Ｓの棒状物体の抵抗Ｒに関して、Ｒ＝ρ・Ｌ／Ｓ（ρ：抵抗率）の式が成り立ち、断面積Ｓが大きいほど抵抗による電圧ロスを小さくすることができる。特に、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂの層厚の断面積Ｓは、開孔率に依存し、該開孔率が大きいほど該層厚の断面積Ｓは小さくなる。したがって、開孔率を所定の値に設定した場合、層厚の断面積Ｓを大きくするには、燃料極側取り出し電極１０９ａおよび空気極側取り出し電極１０９ｂの層厚を大きくすることが好ましい。
【００６１】
取り出し電極の表面は、導電性耐腐食処理が施されていることが好ましい。導電性耐腐食処理は、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの貴金属で取り出し電極の表面をコーティングすることによって施すことができる。導電性耐腐食処理を施すことによって、発電体の寿命を延ばすことが可能となる。
【００６２】
ここで、本発明の発電体においては、図１に示されるように、燃料極および空気極の双方において、取り出し電極として厚み方向に貫通する貫通孔を有する板状物を用い、取り出し電極と第２の多孔質層とが、取り出し電極が有する貫通孔内部の少なくとも一部に、第２の多孔質層の一部が埋設されるように接合されることが好ましい。すなわち、取り出し電極における第２の多孔質層側の一部が、第２の多孔質層内部に入り込んだ構造とすることが好ましい。このような埋め込み構造を採用することにより、取り出し電極と第２の多孔質層との接合強度をさらに向上させることができるとともに、両取り出し電極が発電体の支持部材として機能するため、発電体の寸法安定性を向上させることができる。取り出し電極の第２の多孔質層への埋め込みの程度は、特に制限されず、図１に示されるように、取り出し電極の第２の多孔質側表面が、多孔質基体に接しない程度であってもよく、あるいは、該表面は、多孔質基体に接してもよい。
【００６３】
上記したような埋め込み構造は、たとえば、第２の多孔質層が形成された多孔質基体の該第２の多孔質層上に、貫通孔を有する取り出し電極を配置し、この積層物を、たとえばホットプレスすることにより作製することができる。
【００６４】
本発明の発電体は、上述した構造を備えるものであれば、その製造方法に特に限定されるものではないが、次の工程を備えるものであるのが好ましい。
（１）触媒層を両面に備える電解質膜（ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製する工程［ＣＣＭ作製工程］、
（２）第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層とをこの順で備える積層体を作製または準備する工程［積層体作製工程］、および、
（３）触媒層を両面に備える電解質膜（ＣＣＭ）と、上記積層体と、取り出し電極とを、この順で積層一体化する工程［一体化工程］。
【００６５】
上記工程（１）〜（３）を備える発電体の製造方法によれば、多孔質層を介して、取り出し電極と多孔質基体、および多孔質基体と触媒層が強固に接合し、かつ外部からの押さ圧なしに良好な電気的接触を確保した発電体を歩留まりよく提供することが可能となる。
【００６６】
上記工程（１）において、電解質膜に触媒層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、触媒、電解質成分および溶媒を混合してなる触媒インクを、電解質膜に塗布する方法が挙げられる。この場合、塗布方法としては、従来公知の方法を用いることが可能であり、たとえば、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられる。
【００６７】
電解質膜への触媒インクの塗布は、電解質膜の両面になされる。これにより、燃料極触媒層、電解質膜、空気極触媒層がこの順で積層されたＣＣＭが得られる。燃料極触媒層用の触媒インクと空気極触媒層用の触媒インクとは、同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい（たとえば、触媒が相違していてもよい）。なお、ＣＣＭは市販品を入手することも可能である。
【００６８】
上記工程（２）において、第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層とをこの順で備える積層体を、燃料極用および空気極用として２つ作製または準備される。上記積層体を作製する具体的方法は、上述したとおりである。また、両面に多孔質層を備える多孔質基体として市販品を用いることもできる。
【００６９】
上記工程（３）において、触媒層を両面に備える電解質膜（ＣＣＭ）と、上記積層体と、取り出し電極とを積層一体化する。より具体的には、燃料極用取り出し電極、燃料極用の上記積層体、ＣＣＭ、空気極用の上記積層体および空気極用取り出し電極を、この順で重ね合わせ、一体化する。一体化の方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ホットプレス法が挙げられる。ホットプレス時の条件は、各部材の材質に応じて選択されるが、たとえば、電解質膜や触媒層中の電解質成分の軟化温度やガラス転移温度を超える温度とすることができる。具体的には、たとえば、電解質膜としてナフィオン（デュポン社製）を用いる場合、ホットプレス条件としては、温度１３０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３分とすることができる。なお、これらの部材の積層一体化においては、上記積層体は、その第１の多孔質層側がＣＣＭに対向するように（したがって、その第２の多孔質層側が取り出し電極に対向するように）配置され、一体化される。
【００７０】
上記のようにして得られる本発明の発電体は、所定の厚みを有した押え板やボルトによる締め付け構造を必要としないため、薄型軽量化が達成されているとともに、良好な出力特性を示す。また、本発明による発電体においては、カバー筐体は剛性を大きくする必要がないため、本発明による発電体を用いることにより燃料電池の厚みを薄くすることが可能である。
【００７１】
本発明の発電体は、燃料電池として好適に用いることができ、なかでも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、特には直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として好適に用いられる。本発明の発電体を燃料電池として用いる場合、燃料極には、燃料貯蔵容器(図示なし)を介して燃料が供給される。燃料の供給方法としては、燃料貯蔵容器の液体燃料を自然落下させる方法や、多孔質層および多孔質基体の毛管力を利用して燃料貯蔵容器から燃料を引き込む方法、液体燃料を気化させて蒸気供給する方法などが挙げられる。液体燃料を気化させることなく、液体の状態で燃料極に供給する場合、燃料極には、たとえば取り出し電極の上に、燃料流路として機能する溝が表面に形成された流路基板が付設されることが好ましい。流路基板の材質は、アクリル、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、テフロン（登録商標）等の高分子材料（プラスチック材料）や、銅、ステンレス、チタン等の金属材料を用いることができる。また、空気極には、空気中の酸素が酸化剤として供給される。空気の供給方法としては、空気極を大気に開放する方法や、フィルタを介して送風ファンもしくは送風ポンプで供給する方法などが挙げられる。
【００７２】
本発明の発電体および燃料電池は、電子機器、特には、携帯電話、電子手帳、ノートパソコンなどの携帯機器等の小型電子機器に好適に用いることができる。
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
以下の手順により、図１に示される構造の発電体Ａを作製した。用いた構成部材の詳細は、以下の通りである。
（Ａ）電解質膜：縦４０×横４０ｍｍ、厚さ５０μｍの「ナフィオン」（登録商標）１１２（デュポン社製）を用いた。
（Ｂ）燃料極用および空気極用取り出し電極：厚みが２００μｍの打ち抜き加工した耐腐食性ＳＵＳの表面をＡｕメッキした電極を用いた。金メッキの厚みは１００μｍである。この取り出し電極には、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が、ピッチ０．７ｍｍ、六方最密パターンをなして設けられており、貫通孔の開孔径は０．６ｍｍである。
（Ｃ）第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体（燃料極用）：第１および第２の多孔質層がカーボン粉末とフッ素系樹脂とを含む導電性樹脂組成物からなる多孔質層であり、多孔質基体がカーボン材料（ファイバー）とフッ素系樹脂とを含む層である、３層構造の積層体からなる縦２．３×横２．３ｍｍ、厚さ２５０μｍのガス拡散電極（ＳＧＬ社製）を用いた。該積層体の通気度は、０．４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）である。
（Ｄ）第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体（空気極用）：第１および第２の多孔質層がカーボン粉末とフッ素系樹脂とを含む導電性樹脂組成物からなる多孔質層であり、多孔質基体がカーボン材料（ファイバー）とフッ素系樹脂とを含む層である、３層構造の積層体からなる縦２．３×横２．３ｍｍ、厚さ２２０μｍのガス拡散電極（ＳＧＬ社製）を用いた。該積層体の通気度は、１．４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）である。
（Ｅ）燃料極触媒層用触媒インク：次の手順で調製したものを用いた。ＰｔＲｕ合金粒子とカーボン粒子とからなる、Ｐｔ担持量が３２．５重量％、Ｒｕ担持量が１６．９重量％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）を０．５ｇ、５重量％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）５．９ｇ、イソプロパノール１０ｍｌを容器に入れ、超音波プローブを用いて分散処理を行なうことにより、燃料極用の触媒インクを作製した。
（Ｆ）空気極触媒層用触媒インク：次の手順で調製したものを用いた。Ｐｔ粒子とカーボン粒子からなる、Ｐｔ担持量が４６．８重量％の触媒担時カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を０．４５ｇ、５重量％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）５．５ｇ、イソプロパノール１０ｍｌを容器に入れ、超音波プローブを用いて分散処理を行なうことにより、空気極用の触媒インクを作製した。
【００７５】
上記の燃料極用の触媒インクを、上記電解質膜の一方の面上に触媒担持量が５ｍｇ／ｃｍ2となるように、２３×２３ｍｍのマスクを介してスプレー法により塗布した。同様に、上記空気極用の触媒インクを、上記電解質膜の他方の面上に触媒担持量が１．３ｍｇ／ｃｍ2となるように、２３×２３ｍｍのマスクを介してスプレー法によりを塗布し、ＣＣＭを作製した。
【００７６】
ついで、燃料極用取り出し電極と、燃料極用積層体（ガス拡散電極）と、ＣＣＭと、空気極用積層体（ガス拡散電極）と、空気極用取り出し電極とを、この順序で重ね合わせ、５５０μｍのＰＴＦＥシートをスペーサーとして配置し、１３０℃、５ｋＮで３分間ホットプレス処理を行なうことにより、各部材を一体化し、発電体Ａを作製した。
【００７７】
＜比較例１＞
上記実施例１で用いた、燃料極用および空気極用の第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体の代わりに、燃料極用および空気極用ともに、カーボン材料（ファイバー）とフッ素系樹脂とを含む層である多孔質基体の片面に、カーボン粉末とフッ素系樹脂とを含む導電性樹脂組成物からなる多孔質層を備える２層構造の積層体からなる縦２．３×横２．３ｍｍ、厚さ３４０μｍのガス拡散電極（ＳＧＬ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、発電体Ｂを作製した。該積層体の通気度は、１．５ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）である。
【００７８】
図３は、比較例１で作製した発電体Ｂを模式的に示す断面図である。発電体Ｂは、電解質膜３０２と、電解質膜３０２の一方の表面に積層された燃料極３０３と、電解質膜３０２の他方の表面に積層された空気極３０４とからなる。燃料極３０３は、電解質膜３０２上に積層された燃料極触媒層３０５ａと、燃料極触媒層３０５ａ上に積層された燃料極多孔質基体３０７ａと、燃料極多孔質基体３０７ａ上に積層された多孔質層３０８ａと、多孔質層３０８ａに接合された燃料極側取り出し電極３０９ａと、を備える。また、空気極３０４は、電解質膜３０２上に積層された空気極触媒層３０５ｂと、燃料極触媒層３０５ｂ上に積層された空気極多孔質基体３０７ｂと、空気極多孔質基体３０７ｂ上に積層された多孔質層３０８ｂと、多孔質層３０８ｂに接合された空気極側取り出し電極３０９ｂと、を備える。
【００７９】
［発電特性の評価］
実施例１で作製した発電体Ａの外部に引き出された燃料極用取り出し電極と空気極用取り出し電極とを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に濃度７ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液をパッシブ式で供給し、空気極側は大気開放とし自然拡散にて空気を供給し、相対湿度５０％、温度４０℃の恒温恒湿槽中で発電特性を評価した。このとき、電流走査０．５ｍＡ／ｓｅｃで評価した。また、比較例１で作製した発電体Ｂについて、燃料極側に濃度３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液をパッシブ式で供給したこと以外は、発電体Ａと同様の方法で発電特性を評価した。なお、メタノール水溶液の濃度は、それぞれの発電体が最も高い発電特性（最も高い出力電圧）を示す濃度とした。
【００８０】
図４は、実施例１および比較例１で作製した発電体ＡおよびＢの発電により得られた電流−電圧特性および電流−出力密度特性を示す図である。図４において、横軸は、電極単位面積当たりの電流密度ｉ（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を、左側縦軸は、電圧（出力電圧）ｖ（単位：Ｖ）を、右側縦軸は、出力密度（単位：ｍＷ／ｃｍ2）を示している。
【００８１】
図４に示す結果から、実施例１の発電体Ａにおいては、比較例１の発電体Ｂと比較すると、低電流密度領域（０〜５０ｍＡ／ｃｍ2）で発電特性が優れている（出力電圧が高い）ことがわかる。これは、燃料極および空気極側に通気度が０．４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）である第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、液体燃料のクロスオーバーおよび多孔質基体中への触媒層の入り込みを抑制することができたためである。
【００８２】
また、上記したように、発電体Ｂでは、３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を供給することで最大の発電特性を示したのに対し、発電体Ａでは、７ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を供給することで最大の発電特性を示した。このことは、燃料極側に第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、液体燃料のクロスオーバーを抑制することが可能になったことを示すとともに、空気極側に設けられた第１の多孔質層により、同伴水および生成水の逆拡散が促進された結果、高濃度の液体燃料の使用が可能となったことを示している。さらに、発電体Ａにおいては、高電流密度領域（１００−４００ｍＡ／ｃｍ2）でも発電特性が優れていることが確認できた。これは、燃料極側に第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、液体燃料のクロスオーバーが抑制され、空気極触媒層での空気利用率が向上したためである。
【００８３】
また、発電体ＡおよびＢについて、オーミック抵抗を測定した。オーミック抵抗は、交流インピーダンス測定を行ない、得られたコール・コールプロットの実部から求めた。交流インピーダンス測定は、測定周波数５０ｍＨｚから１０ｋＨｚ、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ2の条件で、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2負荷条件下で行なった。
【００８４】
その結果、発電体Ａのオーミック抵抗は０．１５Ωｃｍ2、発電体Ｂのオーミック抵抗は０．２３Ω・ｃｍ2であった。このように、発電体Ａにおいては、発電体Ｂと比較すると、オーミック抵抗が約０．０８Ωｃｍ2低下していることが確認できた。これは、空気極側に第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、水の逆拡散が促進され、空気極触媒層で生成された水が空気極側から電解質膜を介して燃料極側に移動していること示しており、電解質膜が加湿されたため、オーミック抵抗が低下したことを示している。また、発電体Ｂは、時間が経過すると、オーミック抵抗が徐々に増加することが確認されたが、発電体Ａにおいては、時間経過によるオーミック抵抗の増加は確認されず、安定して発電することが確認された。これは、本発明の発電体が、良好な接合を確保した構造であることを示す結果である。
【００８５】
［プロトン伝導抵抗の評価］
実施例１で作製した発電体Ａの外部に引き出された燃料極用取り出し電極と空気極用取り出し電極とを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、空気極側は大気開放とし自然拡散にて空気を供給し、燃料極側には加湿Ｈ2を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、参照電極とし、相対湿度５０％、温度４０℃の交流インピーダンス測定を行なった。得られたコール・コールプロットから空気極触媒層のプロトン伝導抵抗を評価した。交流インピーダンス測定は、測定周波数５０ｍＨｚから１０ｋＨｚ、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ2の条件で、電流密度０ｍＡ／ｃｍ2負荷条件下（開放電圧下）で行なった。また、比較例１で作製した発電体Ｂについて、発電体Ａと同様にして空気極触媒層のプロトン伝導抵抗を評価した。
【００８６】
図５は、発電体ＡおよびＢの発電により得られたコール・コールプロットおよびそれから得られる空気極触媒層のプロトン伝導抵抗を示す図である。図５に示されるように、発電体Ａの空気極触媒層のプロトン伝導抵抗は１８．２ｍΩ、発電体Ｂの空気極触媒層のプロトン伝導抵抗は４８．２ｍΩであった。このように、発電体Ａにおいては、発電体Ｂと比較すると、プロトン伝導抵抗が大幅に低減されていることが確認できた。これは、空気極側に第１の多孔質層、多孔質基体および第２の多孔質層からなる積層体を用いたことによって、水の逆拡散が促進され、空気極触媒層で生成された水が空気極側から大気へ排出される前に、空気極側から電解質膜へ移動していること示しており、空気極触媒層中の電解質成分が加湿されたため、空気極触媒層のプロトン伝導抵抗が低下したことを示している。
【００８７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、高濃度の液体燃料を利用でき、良好な発電特性を有し、かつ安定に動作する燃料電池を得ることができる。本発明の発電体、該発電体を組み込んだ燃料電池システムは、電子機器、特に、モバイル機器等の携帯電子機器に対して好適に適用され得る。
【符号の説明】
【００８９】
１，１０１，Ａ，Ｂ 発電体、３ プロトン伝導体膜、４ａ 水素側触媒電極、４ｂ 酸素側触媒電極、５ａ 水素側流体拡散層、５ｂ 酸素側流体拡散層、７ａ 水素側集電体層、７ｂ 酸素側集電体層、１０２，３０２，５０２ 電解質膜、１０３，３０３ 燃料極、１０４，３０４ 空気極、１０５ａ，３０５ａ 燃料極触媒層、１０５ｂ，３０５ｂ 空気極触媒層、１０６ａ，１０６ｂ 第１の多孔質層、１０７ａ，３０７ａ 燃料極多孔質基体、１０７ｂ，３０７ｂ 空気極多孔質基体、１０８ａ，１０８ｂ 第２の多孔質層、５０１ 単位セル、５０５ａ 燃料極側触媒層、５０５ｂ 空気極側触媒層、５０７ａ 燃料極側多孔質基体、５０７ｂ 空気極側多孔質基体、１０９ａ，３０９ａ，５０９ａ 燃料極側取り出し電極、１０９ｂ，３０９ｂ，５０９ｂ 空気極側取り出し電極、５１０ａ，５１０ｂ 支持基材、３０８ａ，３０８ｂ 多孔質層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面に積層された燃料極と、前記電解質膜の他方の表面に積層された空気極と、を有し、
前記燃料極および前記空気極は、
前記電解質膜上に積層された触媒層と、
前記触媒層上に積層された第１の多孔質層と、
前記第１の多孔質層上に積層された多孔質基体と、
前記多孔質基体上に積層された第２の多孔質層と、
前記第２の多孔質層に接合された取り出し電極と、
を備え、
前記第１の多孔質層および前記第２の多孔質層は導電性を有する、発電体。
【請求項２】
前記第１の多孔質層および前記第２の多孔質層は、導電性粉末と、熱硬化性樹脂および／またはフッ素系樹脂とを含む樹脂組成物から形成される層である請求項１に記載の発電体。
【請求項３】
前記多孔質基体は、導電性を有する請求項１または２に記載の発電体。
【請求項４】
前記取り出し電極は、厚み方向に貫通する貫通孔を有する板状物からなり、
前記取り出し電極と前記第２の多孔質層とは、前記貫通孔内部の少なくとも一部に、前記第２の多孔質層の一部が埋設されるように接合される請求項１〜３のいずれかに記載の発電体。
【請求項５】
前記燃料極が備える前記第１の多孔質層と前記多孔質基体と前記第２の多孔質層との積層体は、前記空気極が備える前記第１の多孔質層と前記多孔質基体と前記第２の多孔質層との積層体と異なる通気度を有する請求項１〜４のいずれかに記載の発電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発電体を備える電子機器。
【請求項７】
（１）触媒層を両面に備える電解質膜を作製する工程と、
（２）第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層とをこの順で備える積層体を作製または準備する工程と、
（３）前記触媒層を両面に備える電解質膜と、前記積層体と、取り出し電極とを、この順で積層一体化する工程と、
を備え、
前記第１の多孔質層および前記第２の多孔質層は導電性を有する発電体の製造方法。
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面に積層された燃料極と、前記電解質膜の他方の表面に積層された空気極と、を有し、
前記燃料極および前記空気極は、
前記電解質膜上に積層された触媒層と、
前記触媒層上に積層された第１の多孔質層と、
前記第１の多孔質層上に積層された多孔質基体と、
前記多孔質基体上に積層された第２の多孔質層と、
前記第２の多孔質層に接合された取り出し電極と、
を備え、
前記第１の多孔質層および前記第２の多孔質層は導電性を有する、発電体。
【請求項２】
前記第１の多孔質層および前記第２の多孔質層は、導電性粉末と、熱硬化性樹脂および／またはフッ素系樹脂とを含む樹脂組成物から形成される層である請求項１に記載の発電体。
【請求項３】
前記多孔質基体は、導電性を有する請求項１または２に記載の発電体。
【請求項４】
前記取り出し電極は、厚み方向に貫通する貫通孔を有する板状物からなり、
前記取り出し電極と前記第２の多孔質層とは、前記貫通孔内部の少なくとも一部に、前記第２の多孔質層の一部が埋設されるように接合される請求項１〜３のいずれかに記載の発電体。
【請求項５】
前記燃料極が備える前記第１の多孔質層と前記多孔質基体と前記第２の多孔質層との積層体は、前記空気極が備える前記第１の多孔質層と前記多孔質基体と前記第２の多孔質層との積層体と異なる通気度を有する請求項１〜４のいずれかに記載の発電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発電体を備える電子機器。
【請求項７】
（１）触媒層を両面に備える電解質膜を作製する工程と、
（２）第１の多孔質層と多孔質基体と第２の多孔質層とをこの順で備える積層体を作製または準備する工程と、
（３）前記触媒層を両面に備える電解質膜と、前記積層体と、取り出し電極とを、この順で積層一体化する工程と、
を備え、
前記第１の多孔質層および前記第２の多孔質層は導電性を有する発電体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２０５７１１（Ｐ２０１０−２０５７１１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２５３（Ｐ２００９−５３２５３）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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