白色硬化性組成物および反射コーティング材
【課題】高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与える白色硬化性組成物、およびそれを用いた反射コーティング材を提供する。
【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）白色顔料、を必須成分として白色硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）白色顔料、を必須成分として白色硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白色硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与える白色硬化性組成物、およびその用途、特にそれを用いた反射コーティング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード基板用の反射コーティング材、液晶表示装置のバックライトユニットに用いる反射コーティング材、太陽電池の集光パネル用の反射コーティング材、あるいは建物の屋根や屋上あるいは外壁に用いる反射コーティング材、照明器具に用いる反射コーティング材など、耐熱耐光性を有する、すなわち高温や高いエネルギーの光にさらされる環境下においても高い反射率を保つ反射コーティング材が求められている。
【０００３】
白色硬化性組成物としては、エポキシ樹脂に白色顔料を充填したものが提案されている（特許文献１、２）。しかし、耐熱耐光性が十分でなく高温や高いエネルギーの光に長時間さらされる環境下では徐々に着色して反射率が低下するという問題があった。
【０００４】
また耐熱性の高い白色硬化性組成物として、シリコーン樹脂に白色顔料を充填したものが提案されている（特許文献３、４）。しかし、反射コーティング材として用いた場合には表面硬度が低く耐久性に劣る、あるいは、基材との高い接着性が得られにくいといった問題があった。
【０００５】
さらに、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する硬化剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）、および白色顔料を含有す硬化性組成物も提案されている（特許文献５、６）。しかし、反射コーティング材としての用途については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２９１７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１９４２２２号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４１５号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６４００号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ／０４-０７６５８５
【特許文献６】特開２００５−１４６１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与える白色硬化性組成物、およびそれを用いた反射コーティング材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個含有する特定構造の化合物と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する特定構造の化合物と、ヒドロシリル化触媒、とを必須成分として硬化性組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）白色顔料、を必須成分として含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物（請求項１）であり、
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の白色硬化性組成物（請求項２）であり、
上記硬化性組成物の液状成分中のケイ素原子の含有量が、液状成分の合計量の１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の白色硬化性組成物（請求項３）であり、
上記（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物（請求項４）であり、
上記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ1は水素原子、あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表す。）で表される有機化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の白色硬化性組成物（請求項５）であり、
上記（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒ2は炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるケイ素化合物と、（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物（請求項６）であり、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物からなる、反射コーティング材（請求項７）である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の白色硬化性組成物は高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与えるため、高温や高いエネルギーの光にさらされる環境下においても高い反射率を保つことができるため、反射コーティング材などとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するにあたって好ましい形態について具体的に説明する。
【００１６】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物である。
【００１７】
ここで用いられる（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されず種々のものを用いることができる。
【００１８】
（Ａ）成分の化合物としては、有機化合物であることが好ましい。ポリシロキサン系の化合物の場合は、得られる硬化物のガス透過性が高くなり易く電子部品の信頼性を損なう場合があったり、はじきの問題が生じ易く工業的適用性が困難になる場合がある。
【００１９】
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系化合物；トリアジン系等の複素環系化合物およびこれらの混合物等を用いることができる。
【００２０】
これらの化合物中に含有されるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置としては特に限定されず、骨格中、置換基として、重合体の末端等、分子内のどこに存在してもよい。
【００２１】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、ヒドロシリル化反応の反応性が良好であるという点においては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が好適である。その中でも、さらに原料の入手が容易であるという点からは、
【００２４】
【化４】
【００２５】
示される基が特に好ましい。
【００２６】
一方で、得られる硬化物の耐熱性が高くなり易いという点においては、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が好適である。その中でも、さらに原料の入手が容易であるという点からは、
【００２９】
【化６】
【００３０】
示される脂環式の基が特に好ましい。
【００３１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。この場合の２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３５】
以上のようなＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有し、骨格部分に結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３６】
【化９】
【００３７】
等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、ブタジエン等の低分子量化合物も用いることができる。
【００３９】
以上のような（Ａ）成分の具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン系化合物；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン系化合物；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等の置換脂肪族環状オレフィン系化合物；ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリリデンペンタエリスリット、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルベンゼン
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもので、アリル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００７ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および得られる（Ａ）成分の粘度が高くなく、成形性、取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分としては、得られる硬化物の着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００４６】
また、複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００４７】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、下記一般式（Ｉ）
【００４８】
【化１２】
【００４９】
（式中Ｒ1は水素原子、あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表す。）で表される有機化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレートあるいはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることが特に好ましい。
【００５０】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分は、上記（Ａ）成分の例として記載した化合物と、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を含有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であってもよく、その場合（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性がよくなりやすい。
【００５２】
（Ａ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５３】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００５４】
これらのうち、比較的容易に工業的に入手が可能であるという点においては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性、および得られる（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性が良くなり易いという点からは、さらに、下記一般式（ＩＩ）
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中Ｒ2は炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ2は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基あるいはフェニル基であることがさらに好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点においては、上記した鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンと、（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることがより好ましい。
【００６０】
この場合、（α）成分としては、上記（Ａ）成分の例および好ましい例として挙げた化合物を用いることができる。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物も用いることができる。
【００６１】
ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物の例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００６２】
（α）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記のような（α）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【００６５】
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率
本発明における組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｍ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｎ）に対する比が、２．０≧Ｍ／Ｎ≧０．５であることが好ましく、１．５≧Ｍ／Ｎ≧０．７がより好ましい。２．０＞Ｍ／ＮあるいはＭ／Ｎ＜０．５の場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、またＭ／Ｎ＜０．５の場合は炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の原因となりやすい。
【００６７】
硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量
本発明における組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、組成物中のヒドロシリル化反応に関与する成分（すなわち炭素−炭素二重結合またはＳｉＨ基を有する成分）の全量に対して、通常７０重量％以上であるが、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。
【００６８】
（Ｃ）成分
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００６９】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【００７１】
（Ｃ）成分の触媒としては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分中に含まれるものを（Ｃ）成分として使用することも可能である。
【００７２】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７３】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００７４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-2〜１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０モルの範囲である。
【００７５】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分は白色顔料である。
【００７６】
白色顔料としては各種のものが用いられるが、例を挙げると、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、ガラス繊維等の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの白色金属酸化物類、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの白色金属窒化物、炭化ケイ素、および炭化チタンなどの白色金属炭化物、硫化バリウム、硫化亜鉛などの白色金属硫化物、などを挙げることができる。その他、塩基性炭酸鉛、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなども挙げられる。
【００７７】
これらのうち、工業的に入手しやすく、反射率が高くなりやすいという点においては、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、放熱性が高くなり易いという点ではアルミナが好ましい。その他、補強効果が高く塗膜の強度が高くなり易いという点においてはガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。
【００７８】
白色顔料は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【００７９】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００８０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００８１】
その他にも白色顔料を添加する方法が挙げられる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で白色顔料を生成させる方法も挙げることができる。
【００８２】
白色顔料の平均粒径や粒径分布としては、特に限定なく各種のものが用いられるが、通常用いられる平均粒径の下限は０．１μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは０．５μｍであり、通常用いられる平均粒径の上限は１２０μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは６０μｍ、より好ましくは１５μｍである。
【００８３】
白色顔料の形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種のものが用いられる。アスペクト比も種々のものが用いられる。得られる硬化物の強度が高くなりやすいという点においてはアスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、樹脂の等方性収縮の点からは繊維状よりは粉末状が好ましい。あるいは、高充填時にも流れ性がよくなり易いという点においては球状のものが好ましい。
【００８４】
これら白色顔料は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８５】
白色顔料の添加量は特に限定されないが、反射率が高くなりやすく、かつ組成物の流動性が良好であるという観点からは、好ましい添加量の下限は全組成物中の３重量％、より好ましくは５重量％であり、さらに好ましくは１０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の９５重量％、より好ましくは８５重量％である。
【００８６】
無機フィラーの混合の順序としては、各種方法をとることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および白色顔料を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分あるいは／および白色顔料を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／および非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分あるいは／および無機フィラーとの反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合したものに白色顔料を混合することが好ましい。一方、白色顔料の樹脂成分への分散性がよくなりやすいという点においては、（Ｂ）成分に白色顔料を混合したものと、（Ａ）成分、（Ｃ）成分を混合する方法が好ましい。
【００８７】
これら白色顔料を混合する手段としては、従来エポキシ樹脂等に用いられあるいは／および提案されている種々の手段を用いることができる。例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、ボールミル、ビーズミルなどを挙げることができる。白色顔料の混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよい。また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。高充填であっても無機フィラーの十分な分散性が得られやすいという点においては、加熱状態で混合することが好ましく、無機フィラー表面の塗れ性を向上し十分な分散性が得られやすいという点においては減圧状態で混合することが好ましい。
【００８８】
その他の成分
（硬化遅延剤）
本発明の組成物にはの保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００８９】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００９０】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００９１】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。
【００９２】
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９３】
（接着性改良剤）
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９４】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００９５】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基あるいは／および加水分解性のケイ素基を少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基、ウレイド基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９６】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のシラン類等が挙げられる。
【００９７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。
【００９８】
カップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００９９】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１００】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０１】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０２】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物あるいは／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合物が好ましい。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。
【０１０３】
シラノール縮合触媒となるほう素系化合物としては、ほう酸エステルが挙げられる。ほう酸エステルとしては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。
【０１０４】
これらほう酸エステルは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
これらほう酸エステルのうち、容易に入手でき工業的実用性が高いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１０５】
硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
【０１０６】
揮発性の抑制、および作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
【０１０７】
高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１０８】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０９】
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【０１１１】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１２】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１３】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１１４】
これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０１１５】
カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１６】
また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１７】
本発明の組成物には、上記のシラン化合物を使用することができる。シラン化合物は、基材との密着性向上に寄与し、界面からの水分の浸入の防止に効果的である。これを例示すると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、中でも特にジメチルジメトキシシランが好ましい。
【０１１８】
（熱硬化性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１２０】
熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
【０１２１】
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１２２】
熱硬化樹脂は樹脂原料あるいは／および硬化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１２３】
熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１２４】
（熱可塑性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１２５】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１２６】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１２７】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１０,０００以下であることが好ましく、５,０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１００,０００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【０１２９】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１３１】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１３２】
（老化防止剤）
本発明の組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１３３】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１３４】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１３５】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３６】
（ラジカル禁止剤）
本発明の組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１３７】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３８】
（紫外線吸収剤）
本発明の組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１３９】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４０】
（溶剤）
本発明の組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、メシチレン、キシレン、トルエン、デカン、オクタン等の炭化水素系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、オクタノール、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【０１４１】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。（この点においては、溶剤を含まないことが好ましい。）
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１４２】
（その他添加剤）
本発明の組成物には、その他、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１４３】
白色硬化性組成物の作成方法
本発明の組成物は、各成分をあらかじめ混合することによって、白色硬化性組成物とすることができる。
【０１４４】
混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させて接着剤および封止剤とすることもできる。これらの方法により容易に粘度調整ができる。Ｂステージ化する場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法をとることもできる。
【０１４５】
白色硬化性組成物中のケイ素原子の含有量
本発明の白色硬化性組成物においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量の好ましい下限値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１０重量％であり、より好ましくは１３重量％であり、さらに好ましくは１５重量％である。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量の好ましい上限値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の３０重量％であり、より好ましくは２８重量％であり、さらに好ましくは２５重量％である。
【０１４６】
また、白色硬化性組成物の液状成分中のケイ素原子の含有量の好ましい下限値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１０重量％であり、より好ましくは１３重量％であり、さらに好ましくは１５重量％である。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量の好ましい上限値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の３０重量％であり、より好ましくは２８重量％であり、さらに好ましくは２５重量％である。この場合、液状成分とは白色硬化性組成物を遠心分離機で処理して得られる上澄み液をいう。
【０１４７】
ケイ素原子の含有量が少ない場合には耐熱耐光性が低くなりやすく、逆に含有量が高い場合には接着性が低いあるいは硬化物の強度が低いという問題が生じやすい。
【０１４８】
硬化方法
本反応の白色硬化性組成物は、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させることによって硬化することができる。
【０１４９】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１５０】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１５１】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【０１５２】
反応時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。一方で工業的生産性が高いという点においては高温短時間で反応させる方が好ましい。
【０１５３】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１５４】
塗布する方法も従来のインク、塗料、レジスト等を塗布するのに用いられている方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、スピンコート、スプレー塗布、ダイコート、カーテンコート、スリットコート、バーコート、ディップコート、スクリーン印刷、パット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス塗布などの塗布方法を適宜適用することができる。
【０１５５】
塗布時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、減圧下で塗布する方法、加熱下に塗布する方法など、任意に適用することができる。
【０１５６】
用途
本発明の白色硬化性組成物は、高温あるいは／および光にさらされる環境下において光を反射あるいは／および遮蔽するために用いられる用途に広く適用することができる。
【０１５７】
この場合の光とは赤外線、紫外線、可視光線など種々の光線を含み、特定波長領域の単色光だけでなく、白色光や、複数の波長が組み合わさった光も含む。光源としても限定されず、太陽光、蛍光灯、冷陰極管、白熱灯、アーク灯、ＨＩＤ、放電灯、発光ダイオード、有機ＥＬ、レーザーなど種々の光源に対して適用できる。
【０１５８】
本発明の反射コーティング材は塗布した表面側からの光を反射あるいは／および遮蔽する用途に用いることもできるし、透明基材等に塗布して基材面側からの光を反射あるいは／および遮蔽する用途に用いることもできる。
【０１５９】
反射コーティングの目的としても、光源からの光を目的の方向に反射して利用する目的もあるし、光を反射して対象に光があたらないようにする（すなわち光を遮蔽して）目的の場合もある。
【０１６０】
具体的な用途としては、発光ダイオード基板用の反射コーティング材、白色レジスト、液晶表示装置のバックライトユニットに用いる反射コーティング材、太陽電池の集光パネル用の反射コーティング材、建物の屋根や屋上あるいは外壁に用いる反射コーティング材、照明器具に用いる反射コーティング材、自動車、電車、航空機、船舶、ロケット、人工衛星等の外装に用いる塗料、プラスチック類の表面保護コーティング材などを挙げることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１６２】
（合成例１）
５Ｌの４つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇおよび１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、窒素雰囲気下１２０℃に加熱したオイルバス中で加温、攪拌した。このフラスコに、（α）成分としてトリアリルイソシアヌレート２００ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬをトルエン２００ｇで希釈したものを滴下漏斗から５０分かけて滴下した。同温で６時間加熱攪拌した後放冷し、１−エチニルシクロヘキサノール２．９５ｇを加えて混合し、減圧で揮発分を留去して薄い黄色のやや粘ちょうな液体（反応物Ａ）７２３ｇを得た。
【０１６３】
1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。また、１、２−ジブロモエタンを内部標準に用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定により、生成物は９．１５ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基および０．１６４ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有することがわかった。
【０１６４】
（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン５２５ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７０ｇを加えて、内温が１０５℃になるように加熱した。そこに、（α）成分としてジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１２０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン１２０ｇの混合物を滴下した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去し、薄い黄色のやや粘ちょうな液体（反応物Ｂ）を得た。
【０１６５】
1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。また、１、２−ジブロモエタンを内部標準に用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定により、生成物は７．７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有することがわかった。
【０１６６】
（実施例１、２）
表１に示した配合で各成分を混合して白色硬化性組成物を得た。混合方法は（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加して攪拌混合後、（Ｂ）成分および硬化遅延剤を添加して攪拌混合し、次いで接着性改良剤を添加して混合して、得られた液状硬化性組成物に（Ｄ）成分を添加して遊星式攪拌脱泡機で混合した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
（比較例１）
３，４−シクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレート３３ｇ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物６６ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを混合して液状硬化性組成物を得た。これに球状アルミナ（昭和電工製、丸味アルミナＡＳ−４０）３５０ｇ、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）３０ｇを添加して遊星式攪拌脱泡機で混合し、白色硬化性組成物を得た。
【０１６９】
（測定例）
白色硬化性組成物をガラスエポキシ基板上にバーコーターを用いて１００μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥機中で１５０℃／１時間、１８０℃／３０分加熱して塗布サンプルを得た。
【０１７０】
得られたサンプルを以下の条件で耐熱および耐光試験に供しサンプルの変化を目視で調べた。
【０１７１】
耐熱試験：熱風乾燥機中で２００℃／２４時間の条件で加熱処理した。
【０１７２】
耐光試験：スガ試験機株式会社製メタリングウェザーメーターＭ６Ｔで積算照射強度１００ＭＪ（ブラックパネル温度＝１２０℃）の条件で光照射した。
【０１７３】
結果を表２に示した。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表に示すとおり、実施例の白色硬化物は白色を維持したが、比較例の白色硬化物は着色し可視光の反射率が低下していることがわかった。本発明の白色硬化性組成物は高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与え白色を維持するため反射コーティング材として有用であることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は白色硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与える白色硬化性組成物、およびその用途、特にそれを用いた反射コーティング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード基板用の反射コーティング材、液晶表示装置のバックライトユニットに用いる反射コーティング材、太陽電池の集光パネル用の反射コーティング材、あるいは建物の屋根や屋上あるいは外壁に用いる反射コーティング材、照明器具に用いる反射コーティング材など、耐熱耐光性を有する、すなわち高温や高いエネルギーの光にさらされる環境下においても高い反射率を保つ反射コーティング材が求められている。
【０００３】
白色硬化性組成物としては、エポキシ樹脂に白色顔料を充填したものが提案されている（特許文献１、２）。しかし、耐熱耐光性が十分でなく高温や高いエネルギーの光に長時間さらされる環境下では徐々に着色して反射率が低下するという問題があった。
【０００４】
また耐熱性の高い白色硬化性組成物として、シリコーン樹脂に白色顔料を充填したものが提案されている（特許文献３、４）。しかし、反射コーティング材として用いた場合には表面硬度が低く耐久性に劣る、あるいは、基材との高い接着性が得られにくいといった問題があった。
【０００５】
さらに、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する硬化剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）、および白色顔料を含有す硬化性組成物も提案されている（特許文献５、６）。しかし、反射コーティング材としての用途については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２９１７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１９４２２２号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４１５号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６４００号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ／０４-０７６５８５
【特許文献６】特開２００５−１４６１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与える白色硬化性組成物、およびそれを用いた反射コーティング材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個含有する特定構造の化合物と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する特定構造の化合物と、ヒドロシリル化触媒、とを必須成分として硬化性組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）白色顔料、を必須成分として含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物（請求項１）であり、
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の白色硬化性組成物（請求項２）であり、
上記硬化性組成物の液状成分中のケイ素原子の含有量が、液状成分の合計量の１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の白色硬化性組成物（請求項３）であり、
上記（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物（請求項４）であり、
上記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ1は水素原子、あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表す。）で表される有機化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の白色硬化性組成物（請求項５）であり、
上記（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒ2は炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるケイ素化合物と、（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物（請求項６）であり、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物からなる、反射コーティング材（請求項７）である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の白色硬化性組成物は高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与えるため、高温や高いエネルギーの光にさらされる環境下においても高い反射率を保つことができるため、反射コーティング材などとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するにあたって好ましい形態について具体的に説明する。
【００１６】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物である。
【００１７】
ここで用いられる（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されず種々のものを用いることができる。
【００１８】
（Ａ）成分の化合物としては、有機化合物であることが好ましい。ポリシロキサン系の化合物の場合は、得られる硬化物のガス透過性が高くなり易く電子部品の信頼性を損なう場合があったり、はじきの問題が生じ易く工業的適用性が困難になる場合がある。
【００１９】
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系化合物；トリアジン系等の複素環系化合物およびこれらの混合物等を用いることができる。
【００２０】
これらの化合物中に含有されるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置としては特に限定されず、骨格中、置換基として、重合体の末端等、分子内のどこに存在してもよい。
【００２１】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、ヒドロシリル化反応の反応性が良好であるという点においては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が好適である。その中でも、さらに原料の入手が容易であるという点からは、
【００２４】
【化４】
【００２５】
示される基が特に好ましい。
【００２６】
一方で、得られる硬化物の耐熱性が高くなり易いという点においては、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が好適である。その中でも、さらに原料の入手が容易であるという点からは、
【００２９】
【化６】
【００３０】
示される脂環式の基が特に好ましい。
【００３１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。この場合の２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３５】
以上のようなＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有し、骨格部分に結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３６】
【化９】
【００３７】
等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、ブタジエン等の低分子量化合物も用いることができる。
【００３９】
以上のような（Ａ）成分の具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン系化合物；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン系化合物；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等の置換脂肪族環状オレフィン系化合物；ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリリデンペンタエリスリット、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルベンゼン
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもので、アリル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００７ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および得られる（Ａ）成分の粘度が高くなく、成形性、取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分としては、得られる硬化物の着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００４６】
また、複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００４７】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、下記一般式（Ｉ）
【００４８】
【化１２】
【００４９】
（式中Ｒ1は水素原子、あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表す。）で表される有機化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレートあるいはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることが特に好ましい。
【００５０】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分は、上記（Ａ）成分の例として記載した化合物と、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を含有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であってもよく、その場合（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性がよくなりやすい。
【００５２】
（Ａ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５３】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００５４】
これらのうち、比較的容易に工業的に入手が可能であるという点においては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性、および得られる（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性が良くなり易いという点からは、さらに、下記一般式（ＩＩ）
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中Ｒ2は炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ2は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基あるいはフェニル基であることがさらに好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点においては、上記した鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンと、（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることがより好ましい。
【００６０】
この場合、（α）成分としては、上記（Ａ）成分の例および好ましい例として挙げた化合物を用いることができる。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物も用いることができる。
【００６１】
ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物の例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００６２】
（α）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記のような（α）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【００６５】
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率
本発明における組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｍ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｎ）に対する比が、２．０≧Ｍ／Ｎ≧０．５であることが好ましく、１．５≧Ｍ／Ｎ≧０．７がより好ましい。２．０＞Ｍ／ＮあるいはＭ／Ｎ＜０．５の場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、またＭ／Ｎ＜０．５の場合は炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の原因となりやすい。
【００６７】
硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量
本発明における組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、組成物中のヒドロシリル化反応に関与する成分（すなわち炭素−炭素二重結合またはＳｉＨ基を有する成分）の全量に対して、通常７０重量％以上であるが、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。
【００６８】
（Ｃ）成分
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００６９】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【００７１】
（Ｃ）成分の触媒としては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分中に含まれるものを（Ｃ）成分として使用することも可能である。
【００７２】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７３】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００７４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-2〜１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０モルの範囲である。
【００７５】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分は白色顔料である。
【００７６】
白色顔料としては各種のものが用いられるが、例を挙げると、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、ガラス繊維等の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの白色金属酸化物類、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの白色金属窒化物、炭化ケイ素、および炭化チタンなどの白色金属炭化物、硫化バリウム、硫化亜鉛などの白色金属硫化物、などを挙げることができる。その他、塩基性炭酸鉛、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなども挙げられる。
【００７７】
これらのうち、工業的に入手しやすく、反射率が高くなりやすいという点においては、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、放熱性が高くなり易いという点ではアルミナが好ましい。その他、補強効果が高く塗膜の強度が高くなり易いという点においてはガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。
【００７８】
白色顔料は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【００７９】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００８０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００８１】
その他にも白色顔料を添加する方法が挙げられる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で白色顔料を生成させる方法も挙げることができる。
【００８２】
白色顔料の平均粒径や粒径分布としては、特に限定なく各種のものが用いられるが、通常用いられる平均粒径の下限は０．１μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは０．５μｍであり、通常用いられる平均粒径の上限は１２０μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは６０μｍ、より好ましくは１５μｍである。
【００８３】
白色顔料の形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種のものが用いられる。アスペクト比も種々のものが用いられる。得られる硬化物の強度が高くなりやすいという点においてはアスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、樹脂の等方性収縮の点からは繊維状よりは粉末状が好ましい。あるいは、高充填時にも流れ性がよくなり易いという点においては球状のものが好ましい。
【００８４】
これら白色顔料は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８５】
白色顔料の添加量は特に限定されないが、反射率が高くなりやすく、かつ組成物の流動性が良好であるという観点からは、好ましい添加量の下限は全組成物中の３重量％、より好ましくは５重量％であり、さらに好ましくは１０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の９５重量％、より好ましくは８５重量％である。
【００８６】
無機フィラーの混合の順序としては、各種方法をとることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および白色顔料を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分あるいは／および白色顔料を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／および非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分あるいは／および無機フィラーとの反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合したものに白色顔料を混合することが好ましい。一方、白色顔料の樹脂成分への分散性がよくなりやすいという点においては、（Ｂ）成分に白色顔料を混合したものと、（Ａ）成分、（Ｃ）成分を混合する方法が好ましい。
【００８７】
これら白色顔料を混合する手段としては、従来エポキシ樹脂等に用いられあるいは／および提案されている種々の手段を用いることができる。例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、ボールミル、ビーズミルなどを挙げることができる。白色顔料の混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよい。また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。高充填であっても無機フィラーの十分な分散性が得られやすいという点においては、加熱状態で混合することが好ましく、無機フィラー表面の塗れ性を向上し十分な分散性が得られやすいという点においては減圧状態で混合することが好ましい。
【００８８】
その他の成分
（硬化遅延剤）
本発明の組成物にはの保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００８９】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００９０】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００９１】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。
【００９２】
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９３】
（接着性改良剤）
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９４】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００９５】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基あるいは／および加水分解性のケイ素基を少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基、ウレイド基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９６】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のシラン類等が挙げられる。
【００９７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。
【００９８】
カップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００９９】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１００】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０１】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０２】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物あるいは／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合物が好ましい。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。
【０１０３】
シラノール縮合触媒となるほう素系化合物としては、ほう酸エステルが挙げられる。ほう酸エステルとしては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。
【０１０４】
これらほう酸エステルは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
これらほう酸エステルのうち、容易に入手でき工業的実用性が高いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１０５】
硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
【０１０６】
揮発性の抑制、および作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
【０１０７】
高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１０８】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０９】
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【０１１１】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１２】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１３】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１１４】
これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０１１５】
カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１６】
また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１７】
本発明の組成物には、上記のシラン化合物を使用することができる。シラン化合物は、基材との密着性向上に寄与し、界面からの水分の浸入の防止に効果的である。これを例示すると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、中でも特にジメチルジメトキシシランが好ましい。
【０１１８】
（熱硬化性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１２０】
熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
【０１２１】
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１２２】
熱硬化樹脂は樹脂原料あるいは／および硬化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１２３】
熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１２４】
（熱可塑性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１２５】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１２６】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１２７】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１０,０００以下であることが好ましく、５,０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１００,０００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【０１２９】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１３１】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１３２】
（老化防止剤）
本発明の組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１３３】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１３４】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１３５】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３６】
（ラジカル禁止剤）
本発明の組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１３７】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３８】
（紫外線吸収剤）
本発明の組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１３９】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４０】
（溶剤）
本発明の組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、メシチレン、キシレン、トルエン、デカン、オクタン等の炭化水素系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、オクタノール、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【０１４１】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。（この点においては、溶剤を含まないことが好ましい。）
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１４２】
（その他添加剤）
本発明の組成物には、その他、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１４３】
白色硬化性組成物の作成方法
本発明の組成物は、各成分をあらかじめ混合することによって、白色硬化性組成物とすることができる。
【０１４４】
混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させて接着剤および封止剤とすることもできる。これらの方法により容易に粘度調整ができる。Ｂステージ化する場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法をとることもできる。
【０１４５】
白色硬化性組成物中のケイ素原子の含有量
本発明の白色硬化性組成物においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量の好ましい下限値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１０重量％であり、より好ましくは１３重量％であり、さらに好ましくは１５重量％である。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量の好ましい上限値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の３０重量％であり、より好ましくは２８重量％であり、さらに好ましくは２５重量％である。
【０１４６】
また、白色硬化性組成物の液状成分中のケイ素原子の含有量の好ましい下限値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１０重量％であり、より好ましくは１３重量％であり、さらに好ましくは１５重量％である。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量の好ましい上限値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の３０重量％であり、より好ましくは２８重量％であり、さらに好ましくは２５重量％である。この場合、液状成分とは白色硬化性組成物を遠心分離機で処理して得られる上澄み液をいう。
【０１４７】
ケイ素原子の含有量が少ない場合には耐熱耐光性が低くなりやすく、逆に含有量が高い場合には接着性が低いあるいは硬化物の強度が低いという問題が生じやすい。
【０１４８】
硬化方法
本反応の白色硬化性組成物は、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させることによって硬化することができる。
【０１４９】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１５０】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１５１】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【０１５２】
反応時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。一方で工業的生産性が高いという点においては高温短時間で反応させる方が好ましい。
【０１５３】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１５４】
塗布する方法も従来のインク、塗料、レジスト等を塗布するのに用いられている方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、スピンコート、スプレー塗布、ダイコート、カーテンコート、スリットコート、バーコート、ディップコート、スクリーン印刷、パット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス塗布などの塗布方法を適宜適用することができる。
【０１５５】
塗布時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、減圧下で塗布する方法、加熱下に塗布する方法など、任意に適用することができる。
【０１５６】
用途
本発明の白色硬化性組成物は、高温あるいは／および光にさらされる環境下において光を反射あるいは／および遮蔽するために用いられる用途に広く適用することができる。
【０１５７】
この場合の光とは赤外線、紫外線、可視光線など種々の光線を含み、特定波長領域の単色光だけでなく、白色光や、複数の波長が組み合わさった光も含む。光源としても限定されず、太陽光、蛍光灯、冷陰極管、白熱灯、アーク灯、ＨＩＤ、放電灯、発光ダイオード、有機ＥＬ、レーザーなど種々の光源に対して適用できる。
【０１５８】
本発明の反射コーティング材は塗布した表面側からの光を反射あるいは／および遮蔽する用途に用いることもできるし、透明基材等に塗布して基材面側からの光を反射あるいは／および遮蔽する用途に用いることもできる。
【０１５９】
反射コーティングの目的としても、光源からの光を目的の方向に反射して利用する目的もあるし、光を反射して対象に光があたらないようにする（すなわち光を遮蔽して）目的の場合もある。
【０１６０】
具体的な用途としては、発光ダイオード基板用の反射コーティング材、白色レジスト、液晶表示装置のバックライトユニットに用いる反射コーティング材、太陽電池の集光パネル用の反射コーティング材、建物の屋根や屋上あるいは外壁に用いる反射コーティング材、照明器具に用いる反射コーティング材、自動車、電車、航空機、船舶、ロケット、人工衛星等の外装に用いる塗料、プラスチック類の表面保護コーティング材などを挙げることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１６２】
（合成例１）
５Ｌの４つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇおよび１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、窒素雰囲気下１２０℃に加熱したオイルバス中で加温、攪拌した。このフラスコに、（α）成分としてトリアリルイソシアヌレート２００ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬをトルエン２００ｇで希釈したものを滴下漏斗から５０分かけて滴下した。同温で６時間加熱攪拌した後放冷し、１−エチニルシクロヘキサノール２．９５ｇを加えて混合し、減圧で揮発分を留去して薄い黄色のやや粘ちょうな液体（反応物Ａ）７２３ｇを得た。
【０１６３】
1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。また、１、２−ジブロモエタンを内部標準に用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定により、生成物は９．１５ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基および０．１６４ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有することがわかった。
【０１６４】
（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン５２５ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７０ｇを加えて、内温が１０５℃になるように加熱した。そこに、（α）成分としてジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１２０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン１２０ｇの混合物を滴下した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去し、薄い黄色のやや粘ちょうな液体（反応物Ｂ）を得た。
【０１６５】
1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。また、１、２−ジブロモエタンを内部標準に用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定により、生成物は７．７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有することがわかった。
【０１６６】
（実施例１、２）
表１に示した配合で各成分を混合して白色硬化性組成物を得た。混合方法は（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加して攪拌混合後、（Ｂ）成分および硬化遅延剤を添加して攪拌混合し、次いで接着性改良剤を添加して混合して、得られた液状硬化性組成物に（Ｄ）成分を添加して遊星式攪拌脱泡機で混合した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
（比較例１）
３，４−シクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレート３３ｇ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物６６ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを混合して液状硬化性組成物を得た。これに球状アルミナ（昭和電工製、丸味アルミナＡＳ−４０）３５０ｇ、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）３０ｇを添加して遊星式攪拌脱泡機で混合し、白色硬化性組成物を得た。
【０１６９】
（測定例）
白色硬化性組成物をガラスエポキシ基板上にバーコーターを用いて１００μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥機中で１５０℃／１時間、１８０℃／３０分加熱して塗布サンプルを得た。
【０１７０】
得られたサンプルを以下の条件で耐熱および耐光試験に供しサンプルの変化を目視で調べた。
【０１７１】
耐熱試験：熱風乾燥機中で２００℃／２４時間の条件で加熱処理した。
【０１７２】
耐光試験：スガ試験機株式会社製メタリングウェザーメーターＭ６Ｔで積算照射強度１００ＭＪ（ブラックパネル温度＝１２０℃）の条件で光照射した。
【０１７３】
結果を表２に示した。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表に示すとおり、実施例の白色硬化物は白色を維持したが、比較例の白色硬化物は着色し可視光の反射率が低下していることがわかった。本発明の白色硬化性組成物は高い耐熱耐光性を有する白色硬化物を与え白色を維持するため反射コーティング材として有用であることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）白色顔料、を必須成分として含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の白色硬化性組成物。
【請求項３】
上記硬化性組成物の液状成分中のケイ素原子の含有量が、液状成分の合計量の１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の白色硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１４】
（式中Ｒ1は水素原子、あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表す。）で表される有機化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の白色硬化性組成物。
【請求項６】
上記（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化１５】
（式中Ｒ2は炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるケイ素化合物と、（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物からなる、反射コーティング材。
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）白色顔料、を必須成分として含有することを特徴とする白色硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子の含有量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の白色硬化性組成物。
【請求項３】
上記硬化性組成物の液状成分中のケイ素原子の含有量が、液状成分の合計量の１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の白色硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１４】
（式中Ｒ1は水素原子、あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表す。）で表される有機化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の白色硬化性組成物。
【請求項６】
上記（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化１５】
（式中Ｒ2は炭素数１〜５０の一価の有機基であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まない基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるケイ素化合物と、（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性組成物からなる、反射コーティング材。
【公開番号】特開２０１１−１０５８６９（Ｐ２０１１−１０５８６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６３０２８（Ｐ２００９−２６３０２８）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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