白金−鉄合金微粉末の製造方法
【課題】酸によるＦｅの溶出を抑制することができ、燃料電池の電極触媒として使用するのに適した白金−鉄合金微粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】エチレングリコールなどのポリオール中に、白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナートなどの白金塩と、鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートなどの鉄塩と、炭素粉末とを分散させた溶液を加熱して還流することによって、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、硫酸水溶液などの酸性溶液で洗浄する。
【解決手段】エチレングリコールなどのポリオール中に、白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナートなどの白金塩と、鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートなどの鉄塩と、炭素粉末とを分散させた溶液を加熱して還流することによって、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、硫酸水溶液などの酸性溶液で洗浄する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金−鉄合金微粉末の製造方法に関し、特に、燃料電池の電極触媒などに使用する白金−鉄合金微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素または炭化水素などの燃料と、酸素などの酸化剤との間の酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。一般に、燃料電池は、供給される燃料ガスを酸化するための燃料極としてのアノードと、供給される酸化剤ガスを還元するための酸化剤極としてのカソードとからなる一対の多孔質電極の間に、電解質を挟持させた単電池を複数個積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池には、様々な種類の燃料電池があり、主に使用される電解質の形態により、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に分類される。これらの燃料電池の中で、ＤＭＦＣ以外は、酸素と水素の反応を直接利用し、ＡＦＣ以外は、空気中の酸素を反応に利用している。また、ＰＥＦＣとＰＡＦＣは、比較的低温で動作するので、低温型燃料電池と呼ばれ、ＭＣＦＣとＳＯＦＣは、６００℃〜１０００℃の高温で動作するので、高温型燃料電池と呼ばれている。高温型燃料電池では、電極触媒を必要としないが、低温型燃料電池では、電極触媒を用いて反応の活性化エネルギーを低下させ、電池反応を促進させる必要がある。
【０００４】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のような低温型燃料電池では、一般に電極触媒として白金（Ｐｔ）触媒が使用されている。しかし、白金触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）によって被毒され易いので、燃料ガスとしてＣＯを含む炭化水素ガスを使用すると、白金触媒の表面にＣＯが吸着して触媒活性が低下するという問題がある。
【０００５】
このようなＣＯの吸着による触媒活性の低下を防止するため、白金触媒の代わりに、ＣＯの吸着による触媒被毒耐性に優れた白金−ルテニウム（Ｒｕ）合金触媒を使用することが提案されている。しかし、ルテニウムは希少金属の一種であり、白金よりも埋蔵量が少ないため、白金−ルテニウム合金触媒の代わりに、白金−鉄（Ｆｅ）合金触媒を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、触媒活性を向上させるために、白金または白金合金を導電性カーボン粉末担体上に分散担持させた担持触媒粒子からなる燃料電池用アノード電極触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような白金合金などが担持された触媒では、白金合金などの粒子径を小さくし、均一に分散させて、反応表面積を増大させることによって、触媒活性をさらに高くすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２０６５９７号公報（段落番号０００８−００１５）
【特許文献２】特開平１０−７４５２３号公報（段落番号００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のような低温型燃料電池の電極触媒として、白金−鉄合金触媒や、白金−鉄合金微粉末を炭素粉末上に担持させた触媒を使用すると、電解質である酸によってＦｅイオンが溶出し、触媒性能が阻害されて水素酸化反応活性が低下するという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、酸によるＦｅの溶出を抑制することができ、燃料電池の電極触媒として使用するのに適した白金−鉄合金微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、酸性溶液で洗浄することにより、酸によるＦｅの溶出を抑制することができ、燃料電池の電極触媒として使用するのに適した白金−鉄合金微粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法は、白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、酸性溶液で洗浄することを特徴とする。この白金−鉄合金微粉末の製造方法において、白金−鉄合金微粉末の合成は、ポリオール中に白金塩と鉄塩を分散させた溶液を加熱して還流することによって行うのが好ましい。また、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成する場合には、白金−鉄合金微粉末の合成は、ポリオール中に白金塩と鉄塩と炭素粉末を分散させた溶液を加熱して還流することによって行うのが好ましい。また、ポリオールがエチレングリコールであるのが好ましく、白金塩が白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナートであり、鉄塩が鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートであるのが好ましい。なお、白金−鉄合金微粉末の合成を無水ポリオール中で行ってもよい。また、酸性溶液が硫酸水溶液であるのが好ましい。また、熱処理により、白金−鉄合金微粉末をｆｃｃ構造からｆｃｔ構造に転移させるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による白金−鉄合金微粉末は、上記の白金−鉄合金微粉末の製造方法によって製造されたことを特徴とする。この白金−鉄合金微粉末は、平均粒子径が２〜４ｎｍであるのが好ましく、ｆｃｔ構造を有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸によるＦｅの溶出を抑制することができ、燃料電池の電極触媒として使用するのに適した白金−鉄合金微粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例５および比較例１〜３の炭素担持白金−鉄合金微粉末のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態では、白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、酸性溶液で洗浄する酸処理を行う。
【００１６】
粒径が数ｎｍ程度の白金−鉄合金微粉末（白金−鉄ナノ微粒子）の合成方法として、スパッタ法、ホットソープ法、ポリオールプロセスなどの方法があるが、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成する場合には、ポリオールプロセスを利用するのが好ましい。ポリオールプロセスは、還元剤であるポリオール（多価アルコール）がアルデヒドになる酸化反応を利用して金属イオンを還元し、金属ナノ微粒子を合成する方法である。このポリオールプロセスでは、エチレングリコールなどのポリオールが還元剤、溶媒および酸化防止剤として働くため、酸化されやすい遷移金属と貴金属とのナノ微粒子合金の合成に適している。
【００１７】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態では、白金−鉄合金微粉末の合成が、ポリオール中に白金塩と鉄塩を分散させた溶液を加熱して還流することによって行われるのが好ましい。炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成する場合には、白金−鉄合金微粉末の合成が、ポリオール中に白金塩と鉄塩と炭素粉末を分散させた溶液を加熱して還流することによって行われるのが好ましい。ポリオールとしてエチレングリコールを使用するのが好ましく、白金塩として白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート、鉄塩として鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートを使用するのが好ましい。なお、白金−鉄合金微粉末の合成に使用する白金塩の量は、炭素粉末に対して１０〜６０質量％であるのが好ましく、３０〜５０質量％であるのがさらに好ましく、４０質量％であるのが最も好ましい。また、白金−鉄合金微粉末の合成に使用する鉄塩の量は、白金塩に対する鉄塩のモル比が、１〜３になるのが好ましく、１，５〜２．５になるのがさらに好ましい。
【００１８】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態では、白金−鉄合金微粉末の合成後の熱処理は、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で行われるのが好ましく、７００℃程度の温度で行われるのがさらに好ましい。白金−鉄合金微粉末を６００℃以上で焼成すると、不規則構造のｆｃｃ構造から規則構造のｆｃｔ構造に転移し、白金−鉄合金微粉末の酸溶液中におけるＦｅの溶出を抑制することができる。
【００１９】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態では、白金−鉄合金微粉末の合成後の酸処理は、酸性溶液で洗浄することによって行われる。酸性溶液として硫酸水溶液を使用するのが好ましい。この酸処理により、白金−鉄合金微粉末の酸溶液中におけるＦｅの溶出を抑制することができる。
【００２０】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態によって製造された白金−鉄合金微粉末中の鉄の含有量は、酸溶液中におけるＦｅの溶出を抑制するために、２５〜７５質量％であるのが好ましく、２５〜５５質量％であるのがさらに好ましく、３０質量％程度であるのが特に好ましい。また、この白金−鉄合金微粉末中の平均粒子径は２〜４ｎｍであるのが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満の白金−鉄合金微粉末は、生産性を考慮すると実現性に乏しく、平均粒子径が４ｎｍより大きい白金−鉄合金微粉末は、所望の触媒効果を得るのが困難になる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１〜４］
まず、エチレングリコール（和光純薬株式会社製の試薬特級、９９．５％以上）２００ｍＬ、担持触媒としてケッチェンブラック１００ｍｇ、金属塩として白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）および鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）をセパラブルフラスコに投入し、３０分間超音波処理を行って、ケッチェンブラックと金属塩をエチレングリコールに分散させた。なお、組成の異なる白金−鉄合金微粉末を合成するために、白金塩（白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート）の投入量を、ケッチェンブラックに対して４０質量％とし、白金塩に対する鉄塩（鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナート）の投入比（モル比）をそれぞれ１（実施例１）、１．５（実施例２）、２（実施例３）および３（実施例４）として、４つの分散液を用意した。
【００２３】
次に、これらの分散液の各々について、セパラブルフラスコ内の溶液を攪拌器によって１６０ｒｐｍの速度で攪拌し、０．４Ｌ／分で窒素を吹き込みながら、マントルヒータによりエチレングリコールの沸点である１９７℃まで加熱し、その温度を１時間保持して、還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をろ過し、水で洗浄し、乾燥して、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末（炭素担持白金−鉄合金微粉末）を合成した。
【００２４】
このようにして得られた炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定を行った。
【００２５】
Ｘ線回折パターンの測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製のＸ線回折装置ＭＵＬＴＩ ＦＬＥＸ）を使用し、対陰極ＣｕＫα（λ＝１．５４Å）、管電圧２０ｋＶ、管電流２０Ｖ、発散スリット１／２°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、測定範囲２０°〜９０°、測定方法ＦＴ（固定時間）５秒、ステップ０．１°で行った。
【００２６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製のＨＦ−２００）を使用して、加速電圧２００ｋＶで行った。
【００２７】
透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定は、エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＮＯＲＡＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＶＡＮＴＡＧＥ）を使用して、対象元素をＦｅ−Ｋ ＬｉｎｅおよびＰｔ−Ｌ Ｌｉｎｅとして行った。
【００２８】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定は、蛍光Ｘ線分析装置（堀場製作所製のＭＥＳＡ−５００Ｗ）を使用して、対陰極をＲｈ、管電圧を５０ｋＶ、管電流を自動にして行った。
【００２９】
サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定は、サイクリックボルタモグラム測定装置（東陽テクニカ製のポテンショスタット／ガルバノスタット＆ファンクションジェネレータ−）を使用し、三電極系サイクリックボルタンメトリー法により、作用極として炭素担持白金−鉄合金、参照極として銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、対向極として白金コイル、電解質溶液としてアルゴンガスにより脱気した０．１Ｍ硫酸水溶液を使用し、測定範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．２Ｖ〜１．０Ｖ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓとして行った。なお、作用極は、鏡面処理したグラッシーカーボンの上にＯリング（Φ６ｍｍ）を載せた内側に、エタノールと５質量％のＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社の５質量％Ｎａｆｉｏｎ）を１０：１で混合した溶液７０μＬ滴下し、８０℃オーブンで２分間乾燥させた後、炭素担持白金−鉄合金微粉末５．０ｍｇとエタノール５．０ｍＬを混合して３０分間超音波分散させて得られたスラリー１００μＬ滴下し、再び８０℃オーブンで乾燥させて作製した。
【００３０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、実施例１〜４のすべての試料にマグネタイトおよびＦｅのピークが見られず、ＰｔまたはＰｔ−Ｆｅのピークのみが観測された。なお、２５°付近にピーク（担持触媒として用いたケッチェンブラックのピーク）が見られた。エチレングリコールを用いたポリオールプロセスにより合成した白金−鉄合金微粉末は、不規則構造のｆｃｃ構造を有する。白金−鉄合金では、Ｐｔがより原子イオン半径の小さいＦｅに置換されるため（Ｆｅ＝０．１２４ｎｍ、Ｐｔ＝０．１３９ｎｍ)、格子定数が小さくなり、ＸＲＤパターンのピークが高角側にシフトし、８２．５°付近の（３１１）面のピークが強く観測される。しかし、実施例１〜４の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、粒子が小さいためピークがブロードになり、シフトの確認ができなかった。そのため、実施例１〜４で作製した微粉末の磁性を調べたところ、磁性を有することが確認された。Ｐｔは磁性がなく、また、ＸＲＤパターンからＦｅおよびマグネタイトのピークが観測されなかったので、実施例１〜４で作製した微粉末は白金−鉄合金微粉末であると考えられる。
【００３１】
また、実施例１〜４で作製した白金−鉄合金微粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から得られた平均粒子径は、それぞれ約８ｎｍ（実施例１）、約１０ｎｍ（実施例２）、約１１ｎｍ（実施例３）、約１３ｎｍ（実施例４）であった。一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ画像から得られた平均粒子径は、それぞれ約２．５ｎｍ（実施例１）、約２．９ｎｍ（実施例２）、約２．９ｎｍ（実施例３）、約３．３ｎｍ（実施例４）であった。
【００３２】
また、実施例１〜４で作製した白金−鉄合金微粉末中のＦｅ含有量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定では、それぞれ４１質量％（実施例１）、４６質量％（実施例２）、５７質量％（実施例３）、６５質量％（実施例４）であり、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定では、それぞれ４２質量％（実施例１）、４８質量％（実施例２）、５８質量％（実施例３）、７２質量％（実施例４）であった。
【００３３】
また、実施例１〜４で作製した炭素担持白金−鉄合金微粉末のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）では、炭素担持白金微粉末と同様に、アノードにおける触媒活性である水素酸化反応が観測されたが、鉄塩の割合が大きくなるにつれて、正電位掃引時の０．５Ｖ付近と負電位掃引時の０．４Ｖ付近に新たなピークが確認された。これらのピークは、炭素担持白金−鉄合金微粉末から溶出したＦｅイオンの酸化還元反応に起因するピークであると考えられる。
【００３４】
［実施例５］
白金塩（白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート）の投入量を、ケッチェンブラックに対して４０質量％とし、白金塩に対する鉄塩（鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナート）の投入比（モル比）を１．７５とした以外は、実施例１〜４と同様の方法により、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末（炭素担持白金−鉄合金微粉末）を合成した。
【００３５】
次に、得られた炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料を不活性雰囲気中において７００℃で熱処理した後、その試料５ｍｇを０．１Ｍ硫酸水溶液１０ｍＬ中に投入し、８０℃のオーブンで８時間反応させて、酸処理を行った。
【００３６】
また、比較例１〜３として、熱処理および酸処理の一方または両方を行わなかった以外は実施例５と同様の方法によって、炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料を得た。
【００３７】
このようにして得られた実施例５および比較例１〜３の試料について、実施例１〜４と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定を行うとともに、酸溶液中に溶出したＦｅイオンのＩＣＰ（誘導結合プラズマ）による定量分析を行った。
【００３８】
なお、酸溶液中に溶出したＦｅイオンの定量分析は、得られた炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料５ｍｇを０．１Ｍ硫酸水溶液１０ｍＬ中に投入し、８０℃のオーブンで８時間反応させて、酸処理を行った後、誘導結合プラズマ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ社製のＩＲＩＳ−２０００）を使用し、対象元素をＦｅ（２３８２ｎｍ）、測定時間３０秒×３０回として、平均値を求めることによって行った。
【００３９】
熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行わずに酸処理を行った比較例２の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ画像の比較から、酸処理によって炭素担持白金−鉄合金微粉末の粒子同士の凝集体が少なくなることが確認された。これは、酸処理によりアモルファス状のＦｅが溶解して、白金−鉄合金のみが炭素触媒の表面に存在しているからであると考えられる。なお、ＴＥＭ画像により得られた比較例２の炭素担持白金−鉄合金微粉末の平均粒子径は約３．０ｎｍであった。
【００４０】
また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行わずに酸処理を行った比較例２の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料のサイクリックボルタモグラムの結果から、酸処理前後のいずれも水素酸化反応活性が確認されたが、酸処理後にはＦｅに起因するピークが観測されなかった。この結果から、酸処理によってアモルファス状のＦｅが溶解して、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）で使用した電解溶液中にＦｅが溶出しないことがわかった。
【００４１】
また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行わずに酸処理を行った比較例２の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）および透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析では、酸処理前にはＦｅ含有量が５５質量％、Ｐｔ含有量が４５質量％であったが、酸処理後にはＦｅ含有量が１８質量％、Ｐｔ含有量が８２質量％になった。これらの結果から、酸処理によってアモルファス状のＦｅだけではなく、合金化された白金−鉄合金からもＦｅが溶出して、Ｆｅの組成比が減少することがわかった。なお、白金−鉄合金のすべてのＦｅが溶出するのではなく、２０％程度存在しているのは、ある一定時間が経過すると、白金−鉄合金の表面に白金皮膜が形成されて安定化し、腐食が起こらなくなったためと考えられる。
【００４２】
また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、熱処理前と比べて熱処理後にピークがシャープになった。平均粒子径を算出したところ、熱処理前後の変化が確認されなかったので、熱処理によって結晶性が向上したためにピークがシャープになったと考えられる。なお、一般に、アモルファス状の物質が存在すると、ＸＲＤパターンのピークがブロードになることが知られているが、熱処理後のＸＲＤパターンのピークがシャープになったのは、熱処理前に存在したアモルファス状の未反応物が熱処理によって合金になったためであると考えられる。また、２θ＝３３°および５３°付近に新たなピークが現れた。これらのピークは、それぞれ（１１０）面および（２０１）面に起因するｆｃｔ構造に特有のピークであることから、熱処理によって不規則構造のｆｃｃ構造から規則構造のｆｃｔ構造に転移したと考えられる。このように規則化された白金−鉄合金では、白金皮膜が形成され易くなり、Ｆｅが容易に溶出しなくなると考えられる。
【００４３】
また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ画像の比較から、熱処理による白金−鉄合金微粉末の粒子同士の凝集がほとんど確認されず、白金−鉄合金微粉末の粒子が分散して炭素触媒の表面に合成されているのが確認された。なお、ＴＥＭ画像により得られた比較例３の炭素担持白金−鉄合金微粉末の平均粒子径は約３．５ｎｍであった。
【００４４】
また、熱処理および酸処理の一方または両方を行わなかった比較例１〜３と、熱処理および酸処理を行った実施例５の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析では、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１の場合は、Ｆｅ含有量が５５質量％、Ｐｔ含有量が４５質量％、熱処理を行わずに酸処理を行った比較例２の場合は、Ｆｅ含有量が１８質量％、Ｐｔ含有量が８２質量％、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３の場合は、Ｆｅ含有量が５８質量％、Ｐｔ含有量が４２質量％、熱処理および酸処理のいずれも行った実施例５の場合は、Ｆｅ含有量が２８質量％、Ｐｔ含有量が７２質量％であった。これらの結果から、酸処理によってＦｅの組成比は大幅に減少するが、熱処理および酸処理を行うと、白金−鉄合金から溶出するＦｅの量を抑制することができることがわかった。
【００４５】
また、熱処理および酸処理の一方または両方を行わなかった比較例１〜３と、熱処理および酸処理を行った実施例５の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を図１に示す。図１に示すように、いずれの試料も水素酸化反応ピークが観測された。また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３を比較すると、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３では、Ｆｅに起因するピークが減少している。これは、熱処理により白金−鉄合金が規則的に配列し、白金皮膜が形成され易くなり、Ｆｅの溶出が抑制されたためであると考えられる。また、熱処理および酸処理を行った実施例５では、Ｆｅに起因するピークがほとんど確認されず、白金のボルタモグラム波形と同じ形状になることがわかった。
【００４６】
なお、ＴＥＭ画像により得られた実施例５の炭素担持白金−鉄合金微粉末の平均粒子径は約３．０ｎｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金−鉄合金微粉末の製造方法に関し、特に、燃料電池の電極触媒などに使用する白金−鉄合金微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素または炭化水素などの燃料と、酸素などの酸化剤との間の酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。一般に、燃料電池は、供給される燃料ガスを酸化するための燃料極としてのアノードと、供給される酸化剤ガスを還元するための酸化剤極としてのカソードとからなる一対の多孔質電極の間に、電解質を挟持させた単電池を複数個積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池には、様々な種類の燃料電池があり、主に使用される電解質の形態により、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に分類される。これらの燃料電池の中で、ＤＭＦＣ以外は、酸素と水素の反応を直接利用し、ＡＦＣ以外は、空気中の酸素を反応に利用している。また、ＰＥＦＣとＰＡＦＣは、比較的低温で動作するので、低温型燃料電池と呼ばれ、ＭＣＦＣとＳＯＦＣは、６００℃〜１０００℃の高温で動作するので、高温型燃料電池と呼ばれている。高温型燃料電池では、電極触媒を必要としないが、低温型燃料電池では、電極触媒を用いて反応の活性化エネルギーを低下させ、電池反応を促進させる必要がある。
【０００４】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のような低温型燃料電池では、一般に電極触媒として白金（Ｐｔ）触媒が使用されている。しかし、白金触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）によって被毒され易いので、燃料ガスとしてＣＯを含む炭化水素ガスを使用すると、白金触媒の表面にＣＯが吸着して触媒活性が低下するという問題がある。
【０００５】
このようなＣＯの吸着による触媒活性の低下を防止するため、白金触媒の代わりに、ＣＯの吸着による触媒被毒耐性に優れた白金−ルテニウム（Ｒｕ）合金触媒を使用することが提案されている。しかし、ルテニウムは希少金属の一種であり、白金よりも埋蔵量が少ないため、白金−ルテニウム合金触媒の代わりに、白金−鉄（Ｆｅ）合金触媒を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、触媒活性を向上させるために、白金または白金合金を導電性カーボン粉末担体上に分散担持させた担持触媒粒子からなる燃料電池用アノード電極触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような白金合金などが担持された触媒では、白金合金などの粒子径を小さくし、均一に分散させて、反応表面積を増大させることによって、触媒活性をさらに高くすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２０６５９７号公報（段落番号０００８−００１５）
【特許文献２】特開平１０−７４５２３号公報（段落番号００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のような低温型燃料電池の電極触媒として、白金−鉄合金触媒や、白金−鉄合金微粉末を炭素粉末上に担持させた触媒を使用すると、電解質である酸によってＦｅイオンが溶出し、触媒性能が阻害されて水素酸化反応活性が低下するという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、酸によるＦｅの溶出を抑制することができ、燃料電池の電極触媒として使用するのに適した白金−鉄合金微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、酸性溶液で洗浄することにより、酸によるＦｅの溶出を抑制することができ、燃料電池の電極触媒として使用するのに適した白金−鉄合金微粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法は、白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、酸性溶液で洗浄することを特徴とする。この白金−鉄合金微粉末の製造方法において、白金−鉄合金微粉末の合成は、ポリオール中に白金塩と鉄塩を分散させた溶液を加熱して還流することによって行うのが好ましい。また、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成する場合には、白金−鉄合金微粉末の合成は、ポリオール中に白金塩と鉄塩と炭素粉末を分散させた溶液を加熱して還流することによって行うのが好ましい。また、ポリオールがエチレングリコールであるのが好ましく、白金塩が白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナートであり、鉄塩が鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートであるのが好ましい。なお、白金−鉄合金微粉末の合成を無水ポリオール中で行ってもよい。また、酸性溶液が硫酸水溶液であるのが好ましい。また、熱処理により、白金−鉄合金微粉末をｆｃｃ構造からｆｃｔ構造に転移させるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による白金−鉄合金微粉末は、上記の白金−鉄合金微粉末の製造方法によって製造されたことを特徴とする。この白金−鉄合金微粉末は、平均粒子径が２〜４ｎｍであるのが好ましく、ｆｃｔ構造を有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸によるＦｅの溶出を抑制することができ、燃料電池の電極触媒として使用するのに適した白金−鉄合金微粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例５および比較例１〜３の炭素担持白金−鉄合金微粉末のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態では、白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、酸性溶液で洗浄する酸処理を行う。
【００１６】
粒径が数ｎｍ程度の白金−鉄合金微粉末（白金−鉄ナノ微粒子）の合成方法として、スパッタ法、ホットソープ法、ポリオールプロセスなどの方法があるが、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成する場合には、ポリオールプロセスを利用するのが好ましい。ポリオールプロセスは、還元剤であるポリオール（多価アルコール）がアルデヒドになる酸化反応を利用して金属イオンを還元し、金属ナノ微粒子を合成する方法である。このポリオールプロセスでは、エチレングリコールなどのポリオールが還元剤、溶媒および酸化防止剤として働くため、酸化されやすい遷移金属と貴金属とのナノ微粒子合金の合成に適している。
【００１７】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態では、白金−鉄合金微粉末の合成が、ポリオール中に白金塩と鉄塩を分散させた溶液を加熱して還流することによって行われるのが好ましい。炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成する場合には、白金−鉄合金微粉末の合成が、ポリオール中に白金塩と鉄塩と炭素粉末を分散させた溶液を加熱して還流することによって行われるのが好ましい。ポリオールとしてエチレングリコールを使用するのが好ましく、白金塩として白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート、鉄塩として鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートを使用するのが好ましい。なお、白金−鉄合金微粉末の合成に使用する白金塩の量は、炭素粉末に対して１０〜６０質量％であるのが好ましく、３０〜５０質量％であるのがさらに好ましく、４０質量％であるのが最も好ましい。また、白金−鉄合金微粉末の合成に使用する鉄塩の量は、白金塩に対する鉄塩のモル比が、１〜３になるのが好ましく、１，５〜２．５になるのがさらに好ましい。
【００１８】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態では、白金−鉄合金微粉末の合成後の熱処理は、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で行われるのが好ましく、７００℃程度の温度で行われるのがさらに好ましい。白金−鉄合金微粉末を６００℃以上で焼成すると、不規則構造のｆｃｃ構造から規則構造のｆｃｔ構造に転移し、白金−鉄合金微粉末の酸溶液中におけるＦｅの溶出を抑制することができる。
【００１９】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態では、白金−鉄合金微粉末の合成後の酸処理は、酸性溶液で洗浄することによって行われる。酸性溶液として硫酸水溶液を使用するのが好ましい。この酸処理により、白金−鉄合金微粉末の酸溶液中におけるＦｅの溶出を抑制することができる。
【００２０】
本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施の形態によって製造された白金−鉄合金微粉末中の鉄の含有量は、酸溶液中におけるＦｅの溶出を抑制するために、２５〜７５質量％であるのが好ましく、２５〜５５質量％であるのがさらに好ましく、３０質量％程度であるのが特に好ましい。また、この白金−鉄合金微粉末中の平均粒子径は２〜４ｎｍであるのが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満の白金−鉄合金微粉末は、生産性を考慮すると実現性に乏しく、平均粒子径が４ｎｍより大きい白金−鉄合金微粉末は、所望の触媒効果を得るのが困難になる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による白金−鉄合金微粉末の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１〜４］
まず、エチレングリコール（和光純薬株式会社製の試薬特級、９９．５％以上）２００ｍＬ、担持触媒としてケッチェンブラック１００ｍｇ、金属塩として白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）および鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）をセパラブルフラスコに投入し、３０分間超音波処理を行って、ケッチェンブラックと金属塩をエチレングリコールに分散させた。なお、組成の異なる白金−鉄合金微粉末を合成するために、白金塩（白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート）の投入量を、ケッチェンブラックに対して４０質量％とし、白金塩に対する鉄塩（鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナート）の投入比（モル比）をそれぞれ１（実施例１）、１．５（実施例２）、２（実施例３）および３（実施例４）として、４つの分散液を用意した。
【００２３】
次に、これらの分散液の各々について、セパラブルフラスコ内の溶液を攪拌器によって１６０ｒｐｍの速度で攪拌し、０．４Ｌ／分で窒素を吹き込みながら、マントルヒータによりエチレングリコールの沸点である１９７℃まで加熱し、その温度を１時間保持して、還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をろ過し、水で洗浄し、乾燥して、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末（炭素担持白金−鉄合金微粉末）を合成した。
【００２４】
このようにして得られた炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定を行った。
【００２５】
Ｘ線回折パターンの測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製のＸ線回折装置ＭＵＬＴＩ ＦＬＥＸ）を使用し、対陰極ＣｕＫα（λ＝１．５４Å）、管電圧２０ｋＶ、管電流２０Ｖ、発散スリット１／２°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、測定範囲２０°〜９０°、測定方法ＦＴ（固定時間）５秒、ステップ０．１°で行った。
【００２６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製のＨＦ−２００）を使用して、加速電圧２００ｋＶで行った。
【００２７】
透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定は、エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＮＯＲＡＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＶＡＮＴＡＧＥ）を使用して、対象元素をＦｅ−Ｋ ＬｉｎｅおよびＰｔ−Ｌ Ｌｉｎｅとして行った。
【００２８】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定は、蛍光Ｘ線分析装置（堀場製作所製のＭＥＳＡ−５００Ｗ）を使用して、対陰極をＲｈ、管電圧を５０ｋＶ、管電流を自動にして行った。
【００２９】
サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定は、サイクリックボルタモグラム測定装置（東陽テクニカ製のポテンショスタット／ガルバノスタット＆ファンクションジェネレータ−）を使用し、三電極系サイクリックボルタンメトリー法により、作用極として炭素担持白金−鉄合金、参照極として銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、対向極として白金コイル、電解質溶液としてアルゴンガスにより脱気した０．１Ｍ硫酸水溶液を使用し、測定範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．２Ｖ〜１．０Ｖ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓとして行った。なお、作用極は、鏡面処理したグラッシーカーボンの上にＯリング（Φ６ｍｍ）を載せた内側に、エタノールと５質量％のＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社の５質量％Ｎａｆｉｏｎ）を１０：１で混合した溶液７０μＬ滴下し、８０℃オーブンで２分間乾燥させた後、炭素担持白金−鉄合金微粉末５．０ｍｇとエタノール５．０ｍＬを混合して３０分間超音波分散させて得られたスラリー１００μＬ滴下し、再び８０℃オーブンで乾燥させて作製した。
【００３０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、実施例１〜４のすべての試料にマグネタイトおよびＦｅのピークが見られず、ＰｔまたはＰｔ−Ｆｅのピークのみが観測された。なお、２５°付近にピーク（担持触媒として用いたケッチェンブラックのピーク）が見られた。エチレングリコールを用いたポリオールプロセスにより合成した白金−鉄合金微粉末は、不規則構造のｆｃｃ構造を有する。白金−鉄合金では、Ｐｔがより原子イオン半径の小さいＦｅに置換されるため（Ｆｅ＝０．１２４ｎｍ、Ｐｔ＝０．１３９ｎｍ)、格子定数が小さくなり、ＸＲＤパターンのピークが高角側にシフトし、８２．５°付近の（３１１）面のピークが強く観測される。しかし、実施例１〜４の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、粒子が小さいためピークがブロードになり、シフトの確認ができなかった。そのため、実施例１〜４で作製した微粉末の磁性を調べたところ、磁性を有することが確認された。Ｐｔは磁性がなく、また、ＸＲＤパターンからＦｅおよびマグネタイトのピークが観測されなかったので、実施例１〜４で作製した微粉末は白金−鉄合金微粉末であると考えられる。
【００３１】
また、実施例１〜４で作製した白金−鉄合金微粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から得られた平均粒子径は、それぞれ約８ｎｍ（実施例１）、約１０ｎｍ（実施例２）、約１１ｎｍ（実施例３）、約１３ｎｍ（実施例４）であった。一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ画像から得られた平均粒子径は、それぞれ約２．５ｎｍ（実施例１）、約２．９ｎｍ（実施例２）、約２．９ｎｍ（実施例３）、約３．３ｎｍ（実施例４）であった。
【００３２】
また、実施例１〜４で作製した白金−鉄合金微粉末中のＦｅ含有量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定では、それぞれ４１質量％（実施例１）、４６質量％（実施例２）、５７質量％（実施例３）、６５質量％（実施例４）であり、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定では、それぞれ４２質量％（実施例１）、４８質量％（実施例２）、５８質量％（実施例３）、７２質量％（実施例４）であった。
【００３３】
また、実施例１〜４で作製した炭素担持白金−鉄合金微粉末のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）では、炭素担持白金微粉末と同様に、アノードにおける触媒活性である水素酸化反応が観測されたが、鉄塩の割合が大きくなるにつれて、正電位掃引時の０．５Ｖ付近と負電位掃引時の０．４Ｖ付近に新たなピークが確認された。これらのピークは、炭素担持白金−鉄合金微粉末から溶出したＦｅイオンの酸化還元反応に起因するピークであると考えられる。
【００３４】
［実施例５］
白金塩（白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート）の投入量を、ケッチェンブラックに対して４０質量％とし、白金塩に対する鉄塩（鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナート）の投入比（モル比）を１．７５とした以外は、実施例１〜４と同様の方法により、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末（炭素担持白金−鉄合金微粉末）を合成した。
【００３５】
次に、得られた炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料を不活性雰囲気中において７００℃で熱処理した後、その試料５ｍｇを０．１Ｍ硫酸水溶液１０ｍＬ中に投入し、８０℃のオーブンで８時間反応させて、酸処理を行った。
【００３６】
また、比較例１〜３として、熱処理および酸処理の一方または両方を行わなかった以外は実施例５と同様の方法によって、炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料を得た。
【００３７】
このようにして得られた実施例５および比較例１〜３の試料について、実施例１〜４と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）による測定、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定を行うとともに、酸溶液中に溶出したＦｅイオンのＩＣＰ（誘導結合プラズマ）による定量分析を行った。
【００３８】
なお、酸溶液中に溶出したＦｅイオンの定量分析は、得られた炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料５ｍｇを０．１Ｍ硫酸水溶液１０ｍＬ中に投入し、８０℃のオーブンで８時間反応させて、酸処理を行った後、誘導結合プラズマ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ社製のＩＲＩＳ−２０００）を使用し、対象元素をＦｅ（２３８２ｎｍ）、測定時間３０秒×３０回として、平均値を求めることによって行った。
【００３９】
熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行わずに酸処理を行った比較例２の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ画像の比較から、酸処理によって炭素担持白金−鉄合金微粉末の粒子同士の凝集体が少なくなることが確認された。これは、酸処理によりアモルファス状のＦｅが溶解して、白金−鉄合金のみが炭素触媒の表面に存在しているからであると考えられる。なお、ＴＥＭ画像により得られた比較例２の炭素担持白金−鉄合金微粉末の平均粒子径は約３．０ｎｍであった。
【００４０】
また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行わずに酸処理を行った比較例２の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料のサイクリックボルタモグラムの結果から、酸処理前後のいずれも水素酸化反応活性が確認されたが、酸処理後にはＦｅに起因するピークが観測されなかった。この結果から、酸処理によってアモルファス状のＦｅが溶解して、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）で使用した電解溶液中にＦｅが溶出しないことがわかった。
【００４１】
また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行わずに酸処理を行った比較例２の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）および透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析では、酸処理前にはＦｅ含有量が５５質量％、Ｐｔ含有量が４５質量％であったが、酸処理後にはＦｅ含有量が１８質量％、Ｐｔ含有量が８２質量％になった。これらの結果から、酸処理によってアモルファス状のＦｅだけではなく、合金化された白金−鉄合金からもＦｅが溶出して、Ｆｅの組成比が減少することがわかった。なお、白金−鉄合金のすべてのＦｅが溶出するのではなく、２０％程度存在しているのは、ある一定時間が経過すると、白金−鉄合金の表面に白金皮膜が形成されて安定化し、腐食が起こらなくなったためと考えられる。
【００４２】
また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、熱処理前と比べて熱処理後にピークがシャープになった。平均粒子径を算出したところ、熱処理前後の変化が確認されなかったので、熱処理によって結晶性が向上したためにピークがシャープになったと考えられる。なお、一般に、アモルファス状の物質が存在すると、ＸＲＤパターンのピークがブロードになることが知られているが、熱処理後のＸＲＤパターンのピークがシャープになったのは、熱処理前に存在したアモルファス状の未反応物が熱処理によって合金になったためであると考えられる。また、２θ＝３３°および５３°付近に新たなピークが現れた。これらのピークは、それぞれ（１１０）面および（２０１）面に起因するｆｃｔ構造に特有のピークであることから、熱処理によって不規則構造のｆｃｃ構造から規則構造のｆｃｔ構造に転移したと考えられる。このように規則化された白金−鉄合金では、白金皮膜が形成され易くなり、Ｆｅが容易に溶出しなくなると考えられる。
【００４３】
また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ画像の比較から、熱処理による白金−鉄合金微粉末の粒子同士の凝集がほとんど確認されず、白金−鉄合金微粉末の粒子が分散して炭素触媒の表面に合成されているのが確認された。なお、ＴＥＭ画像により得られた比較例３の炭素担持白金−鉄合金微粉末の平均粒子径は約３．５ｎｍであった。
【００４４】
また、熱処理および酸処理の一方または両方を行わなかった比較例１〜３と、熱処理および酸処理を行った実施例５の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析では、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１の場合は、Ｆｅ含有量が５５質量％、Ｐｔ含有量が４５質量％、熱処理を行わずに酸処理を行った比較例２の場合は、Ｆｅ含有量が１８質量％、Ｐｔ含有量が８２質量％、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３の場合は、Ｆｅ含有量が５８質量％、Ｐｔ含有量が４２質量％、熱処理および酸処理のいずれも行った実施例５の場合は、Ｆｅ含有量が２８質量％、Ｐｔ含有量が７２質量％であった。これらの結果から、酸処理によってＦｅの組成比は大幅に減少するが、熱処理および酸処理を行うと、白金−鉄合金から溶出するＦｅの量を抑制することができることがわかった。
【００４５】
また、熱処理および酸処理の一方または両方を行わなかった比較例１〜３と、熱処理および酸処理を行った実施例５の炭素担持白金−鉄合金微粉末の試料のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を図１に示す。図１に示すように、いずれの試料も水素酸化反応ピークが観測された。また、熱処理および酸処理のいずれも行わなかった比較例１と、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３を比較すると、熱処理を行って酸処理を行わなかった比較例３では、Ｆｅに起因するピークが減少している。これは、熱処理により白金−鉄合金が規則的に配列し、白金皮膜が形成され易くなり、Ｆｅの溶出が抑制されたためであると考えられる。また、熱処理および酸処理を行った実施例５では、Ｆｅに起因するピークがほとんど確認されず、白金のボルタモグラム波形と同じ形状になることがわかった。
【００４６】
なお、ＴＥＭ画像により得られた実施例５の炭素担持白金−鉄合金微粉末の平均粒子径は約３．０ｎｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、酸性溶液で洗浄することを特徴とする、白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記白金−鉄合金微粉末の合成が、ポリオール中に白金塩と鉄塩を分散させた溶液を加熱して還流することによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記白金−鉄合金微粉末の合成が、ポリオール中に白金塩と鉄塩と炭素粉末を分散させた溶液を加熱して還流することによって行われ、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成することを特徴とする、請求項１に記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオールがエチレングリコールであることを特徴とする、請求項２または３に記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記白金塩が白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナートであり、前記鉄塩が鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートであることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項６】
前記白金−鉄合金微粉末の合成が、無水ポリオール中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項７】
前記酸性溶液が硫酸水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理により、前記白金−鉄合金微粉末をｆｃｃ構造からｆｃｔ構造に転移させることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法によって製造されたことを特徴とする、白金−鉄合金微粉末。
【請求項１０】
前記白金−鉄合金微粉末の平均粒子径が２〜４ｎｍであることを特徴とする、請求項９に記載の白金−鉄合金微粉末。
【請求項１１】
前記白金−鉄合金微粉末がｆｃｔ構造を有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の白金−鉄合金微粉末。
【請求項１】
白金−鉄合金微粉末を合成した後、不活性雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するとともに、酸性溶液で洗浄することを特徴とする、白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記白金−鉄合金微粉末の合成が、ポリオール中に白金塩と鉄塩を分散させた溶液を加熱して還流することによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記白金−鉄合金微粉末の合成が、ポリオール中に白金塩と鉄塩と炭素粉末を分散させた溶液を加熱して還流することによって行われ、炭素粉末に担持された白金−鉄合金微粉末を合成することを特徴とする、請求項１に記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオールがエチレングリコールであることを特徴とする、請求項２または３に記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記白金塩が白金（ＩＩ）ビスアセチルアセトナートであり、前記鉄塩が鉄（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートであることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項６】
前記白金−鉄合金微粉末の合成が、無水ポリオール中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項７】
前記酸性溶液が硫酸水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理により、前記白金−鉄合金微粉末をｆｃｃ構造からｆｃｔ構造に転移させることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の白金−鉄合金微粉末の製造方法によって製造されたことを特徴とする、白金−鉄合金微粉末。
【請求項１０】
前記白金−鉄合金微粉末の平均粒子径が２〜４ｎｍであることを特徴とする、請求項９に記載の白金−鉄合金微粉末。
【請求項１１】
前記白金−鉄合金微粉末がｆｃｔ構造を有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の白金−鉄合金微粉末。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３１５８１（Ｐ２０１０−１３１５８１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４５９８（Ｐ２００９−５４５９８）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]