白金イリジウム合金及びその製造方法
【課題】高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することなく、耐久性の高い白金イリジウム合金を提供する。
【解決手段】従来使用されている白金イリジウム合金にアルカリ土類金属元素を添加し、金属間化合物粒子を析出させ、高温使用中の粒成長を抑制する。
【解決手段】従来使用されている白金イリジウム合金にアルカリ土類金属元素を添加し、金属間化合物粒子を析出させ、高温使用中の粒成長を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に高温で用いられる白金イリジウム合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金イリジウム合金は、耐熱性及び耐食性に優れ、かつ、同様の優位点をもつ純白金に比べ高強度であることから、耐熱合金、化学器具、導電材料、接点材料などとして幅広い分野で用いられている。耐熱材料としては、単純な２元合金のほか、種々の添加元素による高性能化の試みがなされてきた。次に例示する公知文献は、従来の白金イリジウム合金の耐熱用途例である。
【０００３】
特許文献１には、鉛ガラス溶解用るつぼ材料として、Ｉｒを５〜４０ｗｔ％含有する白金イリジウム合金が提案されている。
特許文献２には、高温強度が高く、室温靭性に優れる耐熱材料として、Ｉｒが０重量％を超え、かつ５０重量％未満の白金イリジウム合金と、この２元合金に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる第三の元素を添加した合金が提案されている。
特許文献３には、ワイドレンジ型サーミスタのリード線として、Ｉｒを２０重量％以下合金化した白金イリジウム合金が提案されている。
特許文献４には、低消耗のスパークプラグの放電電極として７５〜８６％のＰｔ、１２〜２０％のＩｒ、０.５〜５％のＷからなる白金イリジウム合金が提案されている。
【特許文献１】特開平０２−１１７３４号公報
【特許文献２】特開２００３−９６５２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４６５３号公報
【特許文献４】特表２００２−５２０７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐熱材料は、高融点、高強度、高耐食性などが当然に求められ、長期間安定して使用できることが望ましい。
従来の白金イリジウム合金の設計は、添加元素の選択によって、高強度化又は高融点化を志向するものであった。しかしながら、高温で長期間使用すると、不可避的に粒成長が起こり、結晶粒が粗大化し、粒界破断を引き起こすことがある。例えば、２元系の白金イリジウム合金は、概ね６００℃以上で再結晶し、１０００℃以上の高温中に数時間保持しただけで、結晶粒径が１００μｍを超えるまで粗大化する。こうした白金イリジウム合金は、初期性能は高くても時間経過とともに破壊する確率が増すため、長期間安定して使用するには信頼性が不十分といわざるを得ない。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない白金イリジウム合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、Ｐｔが５０ｍｏｌ％以上含まれる白金合金において、１種以上のアルカリ土類金属元素を０．１〜２．０ｍｏｌ％含み、かつ、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、該第２相の面積率が断面的に２５％以下であることを特徴とする白金イリジウム合金である。
ここで、前記アルカリ土類金属元素とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。上記成分のほかに、原料、又は溶解るつぼを含む加工工程から混入する、意図しない不可避不純物を含んでもよい。前記面積率とは、白金イリジウム合金を切断し、切断面を鏡面まで研磨し、この研磨面を光学顕微鏡、ＳＥＭその他観察手段によって観察したときに、観察視野に含まれる有限な面積中に占める、視認可能な第２相の面積率である。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
【０００８】
第３の発明は、第１又は第２の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを８〜１２ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
【０００９】
第４の発明は、第１又は第２の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を２５ｍｏｌ％以下含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
【００１０】
第５の発明は、第１〜第４の発明に関し、所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とからなる白金イリジウム合金の製造方法である。
ここで、前記溶解は、真空中、不活性ガス中、還元ガス中などの非酸化雰囲気で、金属原料の全量を溶解することが可能な任意の溶解手段を採用することができ、例えば、高周波溶解、真空溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などである。前記焼鈍は、大気中、真空中、不活性ガス中など雰囲気を問わず、前記条件が可能な任意の手段を採用することができ、例えば、連続炉、バッチ式電気炉、ガス炉、ガスバーナなどである。前記加工は、スウェージング、圧延、溝圧延、伸線など公知の方法を採用することができる。
【００１１】
第６の発明は、第５の発明に関し、溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＩｒの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金イリジウム合金との合金を形成することを特徴とする。
ここで、前記容器とは、熱処理によって溶解した内容物が流れ出なければよく、皿、カップ、片封じ管、フラスコなど任意の形状が選択できる。前記容器には、蓋を設けてもよく、圧着、溶接その他の方法により密閉してもよい。６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持する手段は、真空中、不活性ガス中、還元ガス中などの非酸化雰囲気で、前記条件が可能な任意の手段を採用することができ、例えば、連続炉、バッチ式電気炉、ガス炉、ガスバーナなどである。このように原料の一部を用いて作製した容器内でアルカリ土類金属元素を熱処理すると、アルカリ土類金属及び容器の成分の合金又は金属間化合物が形成し、アルカリ土類金属単体より酸化及び蒸発を抑制することができる。
【００１２】
第７の発明は、第１〜第４の発明に関し、６００℃以上で使用することを特徴とする。
ここで、該白金イリジウム合金の使用の形態に制約はなく、線、板、条、管など任意形態としてよく、例えば、るつぼ材料、ヒータ線、センサのリード線、スパークプラグの放電電極などである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、第２相の析出粒子が存在するため、粒界の移動が制約され、その結果として、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない白金イリジウム合金とすることができる。したがって、高温で、より長期間使用可能な白金イリジウム合金を提供することができる。さらに、析出強化の作用によって強度が向上し、粒径が微細なため破断伸びが大きい利点も得られる。
さらに、本発明の製造方法によれば、添加するアルカリ土類金属元素の蒸発を効果的に抑制することができ、かかる優れた白金イリジウム合金製品の品質安定化及び歩留り向上が可能になる。
【００１４】
本発明は、従来の白金イリジウム合金が用いられるあらゆる分野に適用でき、特に耐熱材料とすれば効果が大きく、るつぼ、ヒータ線、センサのリード線、スパークプラグの放電電極などに適用すれば、耐久性が向上し、歩留り、信頼性、寿命の向上をもたらす。その結果として、従来寸法より薄肉化や細径化が可能になり、コスト低減及び貴金属資源の節約が期待される。
【００１５】
又、本発明によれば、特殊な工程を要せず、通常入手可能な製造設備で製造することが可能である。したがって、製造コストを低く抑えられることも効果のひとつである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第１の発明は、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、Ｐｔが５０ｍｏｌ％以上含まれる白金合金において、１種以上のアルカリ土類金属元素を０．１〜２．０ｍｏｌ％含み、かつ、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、該第２相の面積率が断面的に２５％以下であることを特徴とする白金イリジウム合金である。
ここで、アルカリ土類金属元素の含有量が、上記範囲を下回る場合には、第２相の析出が不十分なため、過度な粒成長を抑制できず、又、上記範囲を上回る場合には、第２相が過度に析出するため、耐酸化性を悪化させ、かつ、加工時に割れやすくなる。より好ましくは、０．２〜１．０ｍｏｌ％の範囲とするとよい。第２相の面積率が２５％を超える場合は、過度な析出の現れであり、耐酸化性を悪化させ、かつ、加工時に割れやすくなる。上記成分のほかに、原料、又は溶解るつぼを含む加工工程から混入する、意図しない不可避不純物を含んでもよい。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
これは、主成分が２元系の白金イリジウム合金の場合の好適な形態である。
【００１８】
第３の発明は、第１又は第２の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを８〜１２ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
これは、主成分が２元系の白金イリジウム合金で、Ｉｒが前記範囲のときに好適な形態である。
【００１９】
第４の発明は、第１又は第２の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を２５ｍｏｌ％以下含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
これは、３元系以上の白金イリジウム合金で、Ｉｒが前記範囲のときに好適な形態である。
【００２０】
第５の発明は、第１〜第４の発明に関し、所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とからなる白金イリジウム合金の製造方法である。
本発明の白金イリジウム合金は、第２相の析出粒子が存在するために加工硬化しやすい。熱間又は冷間の加工中に過度の加工硬化を起こす場合には、割れの原因となるため、１回以上の焼鈍を施すとよい。焼鈍温度又は焼鈍時間が上記範囲を下回る場合には、焼鈍効果がなく、加工が困難となる。より好ましくは、８００〜１２００℃で１０〜６０分の焼鈍である。焼鈍工程後に再び熱間又は冷間で加工することができる。
【００２１】
第６の発明は、第５の発明に関し、溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＩｒの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金イリジウム合金との合金を形成することを特徴とする。
ここで、容器の材質をＰｔ又は白金イリジウム合金とすると、熱処理中にアルカリ土類金属元素と容器の成分とが反応し、合金又は金属間化合物を形成する。この合金又は金属間化合物は、アルカリ土類金属元素を多く含む組成だが、出発原料のアルカリ土類金属元素単体よりは酸化しにくく、かつ、溶解時の蒸発量を少なく抑えることができる。そのため、アルカリ土類金属元素を所定の含有量にコントロールするのに大変好適である。この容器の作製に用いる材料は、インゴットの作製に必要なＰｔ及びＩｒの全量としてもよいし、その一部としてもよい。
熱処理温度が上記範囲を下回る場合には、アルカリ土類金属元素と容器成分との合金の形成が不十分となり、又、上記範囲を上回る場合には、アルカリ土類金属元素の蒸発量が増すため、炉を汚染し、かつ、所定の含有量とすることが困難になる。より好ましくは、９００〜１１００℃である。熱処理時間が上記範囲を下回る場合には、アルカリ土類金属元素と容器成分との合金の形成が不十分となる。より好ましくは、１０〜６０分間である。
【００２２】
第７の発明は、第１〜第４の発明に関し、６００℃以上で使用することを特徴とする。
上記範囲で使用される白金イリジウム合金であれば、用途は特に限定されず、様々な実施態様として用いることができる。例えば、るつぼ、サーミスタのリード、スパークプラグの放電電極、圧力センサ、ヒータ、測温抵抗体、一酸化炭素および可燃性ガスセンサ用ヒータ及び測温抵抗体、固体電解質ガスセンサ用リード、半導体ガスセンサ用リードなどである。特に好適には、製造プロセスに１０００℃以上の工程が含まれるか、又は、使用温度が８００℃以上の白金イリジウム合金である。
【実施例】
【００２３】
実施例及び比較例の合金の組成及び試験結果を、表１及び表２に示す。
表中の“ＡＥ”は、“アルカリ土類金属元素”を表す。
【００２４】
（合金の溶製）
Ａ法：所定量のアルカリ土類金属と白金イリジウム合金とを配合し、全量をアーク溶解した。
【００２５】
Ｂ法：所定量のアルカリ土類金属元素を所定量の白金イリジウム合金で作製した容器に入れ、あらかじめ熱処理した後に、アーク溶解した。容器は、上面中央部に穴のあけた白金イリジウム合金ブロックとし、別の白金イリジウム合金で蓋をした。熱処理は、容器ごと管状炉内に置き、毎分２００ｍｌのＡｒ気流中で、室温から１０５０℃まで約１時間かけて昇温し、そのまま３０分保持した後、炉内放冷した。
【００２６】
Ｃ法：所定量のアルカリ土類金属元素を所定量の一部の白金イリジウム合金で作製した容器３個に分けて入れ、上記と同じ条件で、あらかじめ熱処理した。次いで、それらと残部の原料とをジルコニア製るつぼに入れ、アルゴン置換した高周波溶解炉にて溶解し、金型へ鋳造した。
【００２７】
Ｄ法：所定量の原料を配合し、全量をジルコニア製るつぼに入れ、アルゴン置換した高周波溶解炉にて溶解し、金型へ鋳造した。
【００２８】
（合金の加工）
得られたインゴットは、１２００℃、１時間の条件で焼鈍し、厚さ０．５ｍｍまで冷間圧延により加工した。加工途中に割れの発生が認められたものは、１２００℃、１時間の条件で中間焼鈍を施した。
以上の操作によって、表１及び表２の組成の合金が得られた。
【００２９】
（試験）
試験には、加工材を１５００℃、１時間の条件で焼鈍して用いた。
表中に示す面積率は、断面観察によって計測した第２相の面積率である。
表中に示す粒径は、合金断面をエッチングし、ＪＩＳ Ｈ ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法）に規定される求積法によって測定した平均結晶粒径である。
表中に示す硬さは、合金断面のビッカース硬さである。
【００３０】
（試験結果）
実施例合金の断面を図１に示す。
ＥＰＭＡ及びＸＲＤによって分析したところ、実施例及び比較例において析出した第２相は、主としてＰｔ及びアルカリ土類金属元素からなる金属間化合物と同定された。
【００３１】
実施例１〜７及び比較例１〜５は、比較例７の白金イリジウム合金に種々のアルカリ土類金属元素を添加した合金である。アルカリ土類金属元素の含有量が、０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲内であって、第２相の面積率が２５％以下であれば、高温で焼鈍しても、粒径が１００μｍ以下と微細なまま維持されていることがわかった。又、これらの実施例合金はビッカース硬さが大きく、強度が向上していることがわかった。アルカリ土類金属元素の含有量が０．１ｍｏｌ％未満のときには、第２相の面積率がほとんどゼロで、粒径が粗大化していた（比較例２及び比較例３）。又、アルカリ土類金属元素の含有量が２．０ｍｏｌ％を超えるときには、第２相が過度に析出して脆くなり、中間焼鈍を施しても全面に割れが生じた（比較例４及び比較例５）。その他の実施例及び比較例は、特に問題なく加工が可能であった。
【００３２】
Ｉｒの含有量が変化しても、アルカリ土類金属元素を添加することによって、結晶粒の粗大化が抑制され、強度が向上することが確認された（実施例８、実施例９）。
【００３３】
Ｐｔ、Ｉｒに第３の合金元素が含まれる白金イリジウム合金に、アルカリ土類金属元素を添加することによっても、第２相の析出粒子が存在し、結晶粒の粗大化が抑制され、強度が向上することが確認された。
【００３４】
以上の結果によって、本発明の効果が明らかになった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例合金の断面を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に高温で用いられる白金イリジウム合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金イリジウム合金は、耐熱性及び耐食性に優れ、かつ、同様の優位点をもつ純白金に比べ高強度であることから、耐熱合金、化学器具、導電材料、接点材料などとして幅広い分野で用いられている。耐熱材料としては、単純な２元合金のほか、種々の添加元素による高性能化の試みがなされてきた。次に例示する公知文献は、従来の白金イリジウム合金の耐熱用途例である。
【０００３】
特許文献１には、鉛ガラス溶解用るつぼ材料として、Ｉｒを５〜４０ｗｔ％含有する白金イリジウム合金が提案されている。
特許文献２には、高温強度が高く、室温靭性に優れる耐熱材料として、Ｉｒが０重量％を超え、かつ５０重量％未満の白金イリジウム合金と、この２元合金に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる第三の元素を添加した合金が提案されている。
特許文献３には、ワイドレンジ型サーミスタのリード線として、Ｉｒを２０重量％以下合金化した白金イリジウム合金が提案されている。
特許文献４には、低消耗のスパークプラグの放電電極として７５〜８６％のＰｔ、１２〜２０％のＩｒ、０.５〜５％のＷからなる白金イリジウム合金が提案されている。
【特許文献１】特開平０２−１１７３４号公報
【特許文献２】特開２００３−９６５２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４６５３号公報
【特許文献４】特表２００２−５２０７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐熱材料は、高融点、高強度、高耐食性などが当然に求められ、長期間安定して使用できることが望ましい。
従来の白金イリジウム合金の設計は、添加元素の選択によって、高強度化又は高融点化を志向するものであった。しかしながら、高温で長期間使用すると、不可避的に粒成長が起こり、結晶粒が粗大化し、粒界破断を引き起こすことがある。例えば、２元系の白金イリジウム合金は、概ね６００℃以上で再結晶し、１０００℃以上の高温中に数時間保持しただけで、結晶粒径が１００μｍを超えるまで粗大化する。こうした白金イリジウム合金は、初期性能は高くても時間経過とともに破壊する確率が増すため、長期間安定して使用するには信頼性が不十分といわざるを得ない。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない白金イリジウム合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、Ｐｔが５０ｍｏｌ％以上含まれる白金合金において、１種以上のアルカリ土類金属元素を０．１〜２．０ｍｏｌ％含み、かつ、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、該第２相の面積率が断面的に２５％以下であることを特徴とする白金イリジウム合金である。
ここで、前記アルカリ土類金属元素とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。上記成分のほかに、原料、又は溶解るつぼを含む加工工程から混入する、意図しない不可避不純物を含んでもよい。前記面積率とは、白金イリジウム合金を切断し、切断面を鏡面まで研磨し、この研磨面を光学顕微鏡、ＳＥＭその他観察手段によって観察したときに、観察視野に含まれる有限な面積中に占める、視認可能な第２相の面積率である。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
【０００８】
第３の発明は、第１又は第２の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを８〜１２ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
【０００９】
第４の発明は、第１又は第２の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を２５ｍｏｌ％以下含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
【００１０】
第５の発明は、第１〜第４の発明に関し、所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とからなる白金イリジウム合金の製造方法である。
ここで、前記溶解は、真空中、不活性ガス中、還元ガス中などの非酸化雰囲気で、金属原料の全量を溶解することが可能な任意の溶解手段を採用することができ、例えば、高周波溶解、真空溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などである。前記焼鈍は、大気中、真空中、不活性ガス中など雰囲気を問わず、前記条件が可能な任意の手段を採用することができ、例えば、連続炉、バッチ式電気炉、ガス炉、ガスバーナなどである。前記加工は、スウェージング、圧延、溝圧延、伸線など公知の方法を採用することができる。
【００１１】
第６の発明は、第５の発明に関し、溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＩｒの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金イリジウム合金との合金を形成することを特徴とする。
ここで、前記容器とは、熱処理によって溶解した内容物が流れ出なければよく、皿、カップ、片封じ管、フラスコなど任意の形状が選択できる。前記容器には、蓋を設けてもよく、圧着、溶接その他の方法により密閉してもよい。６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持する手段は、真空中、不活性ガス中、還元ガス中などの非酸化雰囲気で、前記条件が可能な任意の手段を採用することができ、例えば、連続炉、バッチ式電気炉、ガス炉、ガスバーナなどである。このように原料の一部を用いて作製した容器内でアルカリ土類金属元素を熱処理すると、アルカリ土類金属及び容器の成分の合金又は金属間化合物が形成し、アルカリ土類金属単体より酸化及び蒸発を抑制することができる。
【００１２】
第７の発明は、第１〜第４の発明に関し、６００℃以上で使用することを特徴とする。
ここで、該白金イリジウム合金の使用の形態に制約はなく、線、板、条、管など任意形態としてよく、例えば、るつぼ材料、ヒータ線、センサのリード線、スパークプラグの放電電極などである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、第２相の析出粒子が存在するため、粒界の移動が制約され、その結果として、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない白金イリジウム合金とすることができる。したがって、高温で、より長期間使用可能な白金イリジウム合金を提供することができる。さらに、析出強化の作用によって強度が向上し、粒径が微細なため破断伸びが大きい利点も得られる。
さらに、本発明の製造方法によれば、添加するアルカリ土類金属元素の蒸発を効果的に抑制することができ、かかる優れた白金イリジウム合金製品の品質安定化及び歩留り向上が可能になる。
【００１４】
本発明は、従来の白金イリジウム合金が用いられるあらゆる分野に適用でき、特に耐熱材料とすれば効果が大きく、るつぼ、ヒータ線、センサのリード線、スパークプラグの放電電極などに適用すれば、耐久性が向上し、歩留り、信頼性、寿命の向上をもたらす。その結果として、従来寸法より薄肉化や細径化が可能になり、コスト低減及び貴金属資源の節約が期待される。
【００１５】
又、本発明によれば、特殊な工程を要せず、通常入手可能な製造設備で製造することが可能である。したがって、製造コストを低く抑えられることも効果のひとつである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第１の発明は、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、Ｐｔが５０ｍｏｌ％以上含まれる白金合金において、１種以上のアルカリ土類金属元素を０．１〜２．０ｍｏｌ％含み、かつ、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、該第２相の面積率が断面的に２５％以下であることを特徴とする白金イリジウム合金である。
ここで、アルカリ土類金属元素の含有量が、上記範囲を下回る場合には、第２相の析出が不十分なため、過度な粒成長を抑制できず、又、上記範囲を上回る場合には、第２相が過度に析出するため、耐酸化性を悪化させ、かつ、加工時に割れやすくなる。より好ましくは、０．２〜１．０ｍｏｌ％の範囲とするとよい。第２相の面積率が２５％を超える場合は、過度な析出の現れであり、耐酸化性を悪化させ、かつ、加工時に割れやすくなる。上記成分のほかに、原料、又は溶解るつぼを含む加工工程から混入する、意図しない不可避不純物を含んでもよい。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
これは、主成分が２元系の白金イリジウム合金の場合の好適な形態である。
【００１８】
第３の発明は、第１又は第２の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを８〜１２ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
これは、主成分が２元系の白金イリジウム合金で、Ｉｒが前記範囲のときに好適な形態である。
【００１９】
第４の発明は、第１又は第２の発明に関し、アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を２５ｍｏｌ％以下含み、残部がＰｔであることを特徴とする。
これは、３元系以上の白金イリジウム合金で、Ｉｒが前記範囲のときに好適な形態である。
【００２０】
第５の発明は、第１〜第４の発明に関し、所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とからなる白金イリジウム合金の製造方法である。
本発明の白金イリジウム合金は、第２相の析出粒子が存在するために加工硬化しやすい。熱間又は冷間の加工中に過度の加工硬化を起こす場合には、割れの原因となるため、１回以上の焼鈍を施すとよい。焼鈍温度又は焼鈍時間が上記範囲を下回る場合には、焼鈍効果がなく、加工が困難となる。より好ましくは、８００〜１２００℃で１０〜６０分の焼鈍である。焼鈍工程後に再び熱間又は冷間で加工することができる。
【００２１】
第６の発明は、第５の発明に関し、溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＩｒの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金イリジウム合金との合金を形成することを特徴とする。
ここで、容器の材質をＰｔ又は白金イリジウム合金とすると、熱処理中にアルカリ土類金属元素と容器の成分とが反応し、合金又は金属間化合物を形成する。この合金又は金属間化合物は、アルカリ土類金属元素を多く含む組成だが、出発原料のアルカリ土類金属元素単体よりは酸化しにくく、かつ、溶解時の蒸発量を少なく抑えることができる。そのため、アルカリ土類金属元素を所定の含有量にコントロールするのに大変好適である。この容器の作製に用いる材料は、インゴットの作製に必要なＰｔ及びＩｒの全量としてもよいし、その一部としてもよい。
熱処理温度が上記範囲を下回る場合には、アルカリ土類金属元素と容器成分との合金の形成が不十分となり、又、上記範囲を上回る場合には、アルカリ土類金属元素の蒸発量が増すため、炉を汚染し、かつ、所定の含有量とすることが困難になる。より好ましくは、９００〜１１００℃である。熱処理時間が上記範囲を下回る場合には、アルカリ土類金属元素と容器成分との合金の形成が不十分となる。より好ましくは、１０〜６０分間である。
【００２２】
第７の発明は、第１〜第４の発明に関し、６００℃以上で使用することを特徴とする。
上記範囲で使用される白金イリジウム合金であれば、用途は特に限定されず、様々な実施態様として用いることができる。例えば、るつぼ、サーミスタのリード、スパークプラグの放電電極、圧力センサ、ヒータ、測温抵抗体、一酸化炭素および可燃性ガスセンサ用ヒータ及び測温抵抗体、固体電解質ガスセンサ用リード、半導体ガスセンサ用リードなどである。特に好適には、製造プロセスに１０００℃以上の工程が含まれるか、又は、使用温度が８００℃以上の白金イリジウム合金である。
【実施例】
【００２３】
実施例及び比較例の合金の組成及び試験結果を、表１及び表２に示す。
表中の“ＡＥ”は、“アルカリ土類金属元素”を表す。
【００２４】
（合金の溶製）
Ａ法：所定量のアルカリ土類金属と白金イリジウム合金とを配合し、全量をアーク溶解した。
【００２５】
Ｂ法：所定量のアルカリ土類金属元素を所定量の白金イリジウム合金で作製した容器に入れ、あらかじめ熱処理した後に、アーク溶解した。容器は、上面中央部に穴のあけた白金イリジウム合金ブロックとし、別の白金イリジウム合金で蓋をした。熱処理は、容器ごと管状炉内に置き、毎分２００ｍｌのＡｒ気流中で、室温から１０５０℃まで約１時間かけて昇温し、そのまま３０分保持した後、炉内放冷した。
【００２６】
Ｃ法：所定量のアルカリ土類金属元素を所定量の一部の白金イリジウム合金で作製した容器３個に分けて入れ、上記と同じ条件で、あらかじめ熱処理した。次いで、それらと残部の原料とをジルコニア製るつぼに入れ、アルゴン置換した高周波溶解炉にて溶解し、金型へ鋳造した。
【００２７】
Ｄ法：所定量の原料を配合し、全量をジルコニア製るつぼに入れ、アルゴン置換した高周波溶解炉にて溶解し、金型へ鋳造した。
【００２８】
（合金の加工）
得られたインゴットは、１２００℃、１時間の条件で焼鈍し、厚さ０．５ｍｍまで冷間圧延により加工した。加工途中に割れの発生が認められたものは、１２００℃、１時間の条件で中間焼鈍を施した。
以上の操作によって、表１及び表２の組成の合金が得られた。
【００２９】
（試験）
試験には、加工材を１５００℃、１時間の条件で焼鈍して用いた。
表中に示す面積率は、断面観察によって計測した第２相の面積率である。
表中に示す粒径は、合金断面をエッチングし、ＪＩＳ Ｈ ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法）に規定される求積法によって測定した平均結晶粒径である。
表中に示す硬さは、合金断面のビッカース硬さである。
【００３０】
（試験結果）
実施例合金の断面を図１に示す。
ＥＰＭＡ及びＸＲＤによって分析したところ、実施例及び比較例において析出した第２相は、主としてＰｔ及びアルカリ土類金属元素からなる金属間化合物と同定された。
【００３１】
実施例１〜７及び比較例１〜５は、比較例７の白金イリジウム合金に種々のアルカリ土類金属元素を添加した合金である。アルカリ土類金属元素の含有量が、０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲内であって、第２相の面積率が２５％以下であれば、高温で焼鈍しても、粒径が１００μｍ以下と微細なまま維持されていることがわかった。又、これらの実施例合金はビッカース硬さが大きく、強度が向上していることがわかった。アルカリ土類金属元素の含有量が０．１ｍｏｌ％未満のときには、第２相の面積率がほとんどゼロで、粒径が粗大化していた（比較例２及び比較例３）。又、アルカリ土類金属元素の含有量が２．０ｍｏｌ％を超えるときには、第２相が過度に析出して脆くなり、中間焼鈍を施しても全面に割れが生じた（比較例４及び比較例５）。その他の実施例及び比較例は、特に問題なく加工が可能であった。
【００３２】
Ｉｒの含有量が変化しても、アルカリ土類金属元素を添加することによって、結晶粒の粗大化が抑制され、強度が向上することが確認された（実施例８、実施例９）。
【００３３】
Ｐｔ、Ｉｒに第３の合金元素が含まれる白金イリジウム合金に、アルカリ土類金属元素を添加することによっても、第２相の析出粒子が存在し、結晶粒の粗大化が抑制され、強度が向上することが確認された。
【００３４】
以上の結果によって、本発明の効果が明らかになった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例合金の断面を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、Ｐｔが５０ｍｏｌ％以上含まれる白金合金において、１種以上のアルカリ土類金属元素を０．１〜２．０ｍｏｌ％含み、かつ、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、該第２相の面積率が断面的に２５％以下であることを特徴とする白金イリジウム合金。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする請求項１に記載の白金イリジウム合金。
【請求項３】
アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを８〜１２ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金イリジウム合金。
【請求項４】
アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を２５ｍｏｌ％以下含み、残部がＰｔであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金イリジウム合金。
【請求項５】
所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とからなる請求項１〜４に記載の白金イリジウム合金の製造方法。
【請求項６】
溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＩｒの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金イリジウム合金との合金を形成することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
６００℃以上で使用することを特徴とする請求項１〜４に記載の白金イリジウム合金。
【請求項１】
Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、Ｐｔが５０ｍｏｌ％以上含まれる白金合金において、１種以上のアルカリ土類金属元素を０．１〜２．０ｍｏｌ％含み、かつ、主としてＰｔ及び該アルカリ土類金属元素から構成される第２相の析出粒子が母相に分散してなり、該第２相の面積率が断面的に２５％以下であることを特徴とする白金イリジウム合金。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする請求項１に記載の白金イリジウム合金。
【請求項３】
アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを８〜１２ｍｏｌ％含み、残部がＰｔであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金イリジウム合金。
【請求項４】
アルカリ土類金属元素を０．２〜１．０ｍｏｌ％、Ｉｒを４〜５０ｍｏｌ％、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を２５ｍｏｌ％以下含み、残部がＰｔであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金イリジウム合金。
【請求項５】
所定量の金属原料を配合し、非酸化雰囲気中で溶解することによりインゴットを作製する工程と、該インゴットを熱間又は冷間で鍛造する工程と、６００℃以上で１分以上焼鈍する工程を挟みながら、熱間又は冷間で加工する工程とからなる請求項１〜４に記載の白金イリジウム合金の製造方法。
【請求項６】
溶解工程の前に、所定配合量のアルカリ土類金属元素を所定配合量の少なくとも一部のＰｔ又は、少なくとも一部のＰｔとＩｒの合金からなる容器中に接触するように配置し、６００〜１２００℃の非酸化雰囲気中に５分間以上保持することにより、該アルカリ土類金属元素とＰｔ又は白金イリジウム合金との合金を形成することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
６００℃以上で使用することを特徴とする請求項１〜４に記載の白金イリジウム合金。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３８４１８（Ｐ２０１０−１３８４１８Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１２９６４（Ｐ２００８−３１２９６４）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
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