皮膚貼付用粘着剤組成物
【課題】
常温で迅速な吸液が可能で保液率に優れ、かつ皮膚への密着性にも優れた皮膚貼付用粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して熱可塑性樹脂３０〜２００質量部を含む皮膚貼付用粘着剤組成物ならびに該組成物をシート化して得られる皮膚貼付剤。例えば、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物である。例えば、熱可塑性樹脂は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびエチレン／エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
常温で迅速な吸液が可能で保液率に優れ、かつ皮膚への密着性にも優れた皮膚貼付用粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して熱可塑性樹脂３０〜２００質量部を含む皮膚貼付用粘着剤組成物ならびに該組成物をシート化して得られる皮膚貼付剤。例えば、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物である。例えば、熱可塑性樹脂は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびエチレン／エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤時の皮膚密着性に優れた皮膚貼付用粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂を含む皮膚貼付用粘着剤組成物、及び該組成物をシート状に加工し膨潤させて得られる皮膚貼付剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料パックシートや外用冷却シート、創傷被覆シート用途に、顔や腕等の皮膚に直接貼付して密着させるシート状の皮膚貼付剤が多く用いられている。
【０００３】
従来より化粧料パックシートとして、保湿や清浄等を目的にしたセルロース繊維系の不織布を基材としたものが多く知られている。しかし、これらの場合不織布自体が高い吸液能を有しているにも関わらず、保液性が悪く液垂れが生じやすく、皮膚との密着性が悪い等の課題があった。この課題を解決するために、カルボキシルメチル化されたセルロース繊維不織布が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、下熱を目的とする外用冷却シートや湿布用保冷剤用の皮膚貼付型シートとして、ハイドロゲルを用いた組成物が知られている。ハイドロゲルとしては、親水性が高く吸水能を付与した例えばポリビニルアルコールと水とシクロデキストリンからなる組成物（特許文献２）やアクリル酸塩系水溶性ポリマーにグリセリンやプロピレングリコール、乾燥水酸化アルミニウムゲル、酒石酸、蒸留水を配合して静置してゲル化させた基材（特許文献３）が知られている。しかし、ポリビニルアルコールでは含水後に凍結させて室温下で１０時間静置する必要があり、また、アクリル酸塩系ポリマーの場合も２５℃、相対湿度６０％の条件下で２００時間熟成する等、ゲル化するのに長時間を要する。ゲル化時間を短縮するためにポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子に保形剤としてスメクタイト、カオリン、酸化チタン等の無機粉体と水、多価アルコールに高吸水性樹脂を加えた組成物（特許文献４）や、皮膚表面の皮脂による粘着力低下を防ぐために架橋された親水性ポリマーと疎水性ポリマーと水からなるハイドロゲルも提案されている（特許文献５）。
【０００５】
また、粘着剤としてアクリル系樹脂を粘着剤として使用した場合、汗等により皮膚貼付時の粘着性が低下する等の課題があり、これを解決するためにアクリル酸エステルと球状のシリカを含有する組成物も提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７０１０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−５３６６２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／０１０７５６号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１３６５８７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８５４９３号公報
【特許文献６】特開２００８−１６７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法により得られた不織布においては、保液率は改良されているものの、保液の絶対量が少なく、皮膚との密着性も十分ではなかった。
また、粘着性を有する特許文献４、特許文献５のハイドロゲルにおいても、ニーダーやミキサーにて水溶性高分子と各種成分を混合する等時間を要した。そのため、温度の変化やニーダーやミキサーの剪断によって薬剤成分の分解が生じる可能性も懸念された。また、水溶性高分子を含む組成物に各種添加成分を機械的に長時間混合する必要があり、ゲル化時に気泡をかみやすく粘着力が低下する等の課題があった。
【０００８】
特許文献６記載の粘着力を向上させた場合でも、球状シリカの均一分散やゲル分率の調整が難しく、粘着性の更なる向上が望まれていた。
【０００９】
本発明の課題は常温で迅速な吸液が可能で保液率に優れ、かつ皮膚への密着性にも優れた皮膚貼付用粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂を含む皮膚貼付用粘着剤組成物が、常温で短時間に吸液可能で柔軟性、皮膚への密着性に優れた皮膚貼付用粘着剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
項１．吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して熱可塑性樹脂３０〜２００質量部を含む皮膚貼付用粘着剤組成物、
項２．吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物であって、吸水能力が１０〜４０ｇ／ｇ、水溶出分が１０〜３０％の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物である項１記載の皮膚貼付用粘着剤組成物、
項３．熱可塑性樹脂が、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびエチレン／エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である項１または２記載の皮膚貼付用粘着剤組成物、
項４．項１〜３のいずれか１項記載の皮膚貼付粘着剤組成物を用いた皮膚貼付剤、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物は熱可塑性を有するため、一般的な熱溶融押出成型が可能で、得られた成型品は常温で迅速に吸液が可能で、薬剤の分解や気泡の発生が無く柔軟性に優れ、ノニオン性であるため汗等の塩分の吸収が可能で皮膚への密着性も低下しない。そのため、化粧料パックシートや外用冷却シート、創傷被覆シート等に広く用いることができる。また、皮膚貼付用粘着剤組成物はヒートシール性を有するためそれらを不織布で覆うことにより、化粧用パフとしても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂を含む。
【００１４】
熱可塑性樹脂の使用割合は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して、３０〜２００質量部であり、好ましくは４０〜１５０質量部である。熱可塑性樹脂の使用割合が３０質量部未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液時に強度が低くなり皮膚への密着性が悪くなるおそれがある。また、熱可塑性樹脂の使用割合が２００質量部を超える場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の保液能が低くなるおそれがある。
【００１５】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物としては、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる吸水性ポリアルキレン変成物が好ましく用いられる。吸水性ポリアルキレン変成物は熱可塑性を有するため、熱可塑性樹脂に対する相溶性も良好で、保水性と柔軟性と密着性に優れた皮膚貼付用粘着剤組成物を得ることができる。
【００１６】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は、好ましくは１０〜４０ｇ／ｇであり、より好ましくは１５〜３５ｇ／ｇである。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が１０ｇ／ｇ未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の保水能が低くなるおそれがある。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が４０ｇ／ｇを超える場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液時のゲル強度が低くなるおそれがある。なお、本発明において吸水能とは、後述の方法により測定した値である。
【００１７】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分は、好ましくは１０〜３０％であり、より好ましくは１２〜２５％である。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分が１０％未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の密着性が悪くなるおそれがある。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分が３０％を超える場合、肌残りするおそれがある。なお、本発明において水溶出分とは、後述の方法により測定した値である。
【００１８】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度は、フローテスターを用いて測定した際（条件：１７０℃、５．０ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのダイを使用）、１００〜８００［Ｐａ・ｓ］であることが好ましく、２００〜６００［Ｐａ・ｓ］であることがより好ましい。溶融粘度が１００［Ｐａ・ｓ］未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液時の強度が低くなるおそれがある。溶融粘度が８００［Ｐａ・ｓ］を超える場合、熱可塑性樹脂との相溶性が低くなるおそれがある
【００１９】
前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキシド基を９０質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、エチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。エチレンオキシド基が９０質量％未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸水速度が遅くなるおそれがある。
【００２０】
また、前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、数平均分子量５，０００〜５０，０００のポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、数平均分子量１０，０００〜３０，０００のポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液能が低くなるおそれがある。数平均分子量が５０，０００を超える場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が高くなり、熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、熱成型しにくくなるおそれがある。
【００２１】
前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらのジオール化合物の中でも、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が吸水能に優れる観点、安定性に優れる観点から、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが好適に用いられる。これらのジオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記ジオール化合物の使用割合は、前記ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モルである。ジオール化合物の使用割合が０．８モル未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸水時の強度が低くなるおそれがある。また、ジオール化合物の使用割合が２．５モルを超える場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液能が低くなるおそれがある。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
【００２３】
前記ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、および、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、熱可塑性樹脂との相溶性の観点、安定性に優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物のそれぞれの使用割合は、ポリアルキレンオキシド化合物の末端水酸基およびジオール化合物の水酸基の合計モル数に対する、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比［Ｒ値＝（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）］が、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０５の範囲にあるように決定される。Ｒ値が０．７未満の場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が水溶性になるおそれがある。また、Ｒ値が１．２を超える場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が高くなり、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなるおそれがある。
【００２５】
ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；粉末状または固体状で両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【００２６】
また、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することもできる。
【００２７】
かくして、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メタアクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と良好な相溶性を有する観点から、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体及びエチレン／エチルアクリレート共重合体が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、後述の方法で測定したデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が１０〜６０、好ましくは２０〜５０の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。ＨＤＤが１０未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物が柔らかくなりすぎて、いわゆるコシのない状態になるおそれがある。また、前記ＨＤＤが６０を超える場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物が硬くなって密着性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物を製造する方法としては、１）前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物、および、前記熱可塑性樹脂の所定量をそれぞれ個別に、もしくはヘンシェルミキサーやブレンダー等の混合機を用いて混合した後、定量フィダー等でニーダー、ロール、押出機等に供給して、溶融混合する方法、２）あらかじめ溶融させておいた熱可塑性樹脂中で、前記ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
前記溶融、溶融混合、反応を行う機器としては、前記各成分の混合性に優れる観点から、２軸押出機が好適に用いられる。
【００３１】
本発明で得られる皮膚貼付用粘着剤組成物は、一般的な溶融押出成型が可能で、射出成型機、押出成型機、インフレーション成型機等によりシート状、棒状、フィルム状に成型できる。なかでも、薄手のフィルム成型が容易なインフレーション成型が好適に用いられる。フィルムの厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。厚みが５０μｍ未満の場合、強度が低くなり皮膚への密着性が悪くなるおそれがある。厚みが３００μｍを超えると膨潤時の寸法が大きく変わるおそれがある。
【００３２】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物を製造する際、前記各成分や得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の分解を防ぐ観点から安定剤を、耐候性を向上させる観点から紫外線吸収剤を、着色する観点から顔料、着色料等をそれぞれ添加しても良い。
【００３３】
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物の溶融押出成型品は、常温で吸液することができる。吸液量は、熱可塑性樹脂の含量、成型品の厚み、吸液時間等により制御できる。通常２〜５分間以内に最大の吸液量とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物はイオン性を有さないため、従来のアクリル酸系水溶性樹脂と異なり、塩類の吸液も可能となる。また、常温での吸液が可能なため分解しやすいアスコルビン酸やアスコルビン酸ナトリウム、エチルアスコルビン酸等の分解しやすい薬剤を溶解した水溶液を短時間に効率的に吸液することができる。トコフェノール等の脂溶性薬剤についても、乳化剤により水に可溶化させることで、吸液させることができる。また、これらの薬剤を吸液した皮膚貼付用粘着剤組成物は、効果的に薬剤を放出することができる。
【００３５】
さらに、本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物はヒートシール性を有しており、皮膚貼付用粘着剤組成物にヒートシール性を有さないレーヨン製の不織布と組合せることによって、吸液性と同時に肌触りの良い化粧用シート等にすることもできる。
【００３６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３７】
［評価方法］
製造例に記載の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物およびポリアクリル酸塩架橋物について、（１）吸水能、（２）水溶出分、（３）溶融粘度を以下の方法に従って測定した。実施例に用いた熱可塑性樹脂及び実施例で得られた皮膚貼付用粘着剤組成物について（４）デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を以下の方法に従って測定した。実施例および比較例で得られた皮膚貼付用粘着剤組成物について、（５）膨潤率、（６）フィルム強度、（７）拡散性、浸込性、保水性を以下の方法に従って測定および評価した。実施例および比較例の皮膚貼付用粘着剤組成物を用いて得られた皮膚貼付剤について、（８）密着性、肌残り、保液性について以下の方法に従って測定および評価した。
【００３８】
（１）吸水能
ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能については、以下の方法により測定した。
約１ｇのポリアルキレンオキシド変性物を秤量（Ａ［ｇ］）した後、２００ｍＬ容のビーカーに計りとった１００ｍＬのイオン交換水に、室温下（２２℃）で、２４時間浸漬してゲル化させた。その後、２００ｍｅｓｈ（孔径：７５μｍ）の金網にてゲルをろ過し、その質量（Ｂ［ｇ］）を測り、次式により、吸水能を算出した。
吸水能（ｇ／ｇ）＝Ｂ／Ａ
【００３９】
（２）水溶出分
上記吸水能測定後のゲルを、５０℃の熱風乾燥機にて８時間乾燥させた後の重量を秤量し（Ｃ［ｇ］）、次式により水溶出分を求めた。
水溶出分（％）＝（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００
【００４０】
（３）溶融粘度
試料１．５ｇを、フローテスター（株式会社島津製作所製、型番：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、以下に示す条件で測定した。
荷重 ：５．０ＭＰａ
測定温度：１７０℃
ダイ直径：１ｍｍ
ダイ長さ：１ｍｍ
【００４１】
（４）デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年）に記載されている「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に従い、「デュロメータのタイプＤ」において測定される「硬さ」を意味し、デュロメータ保持台上で、「試料面の平面度並びに平行度及び試料面間の密着度も良好なことを確認後、試料の厚み（Ｔ）が６ｍｍ以上の厚みになるように重ねて測定した。
【００４２】
（５）膨潤率
実施例および比較例により得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のフィルムを２ｃｍ（幅：Ｗ）×５ｃｍ（長さ：Ｌ）に切断し、測定サンプル（質量Ａ［ｇ］）とした。
測定サンプルを吸収用溶液１００ｍｌを入れた金属性バット（２０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｃｍ）に室温下（２２℃）で１分間浸漬して膨潤させた。その後、測定サンプルを取り出し、ペーパータオルを用いて表面の水を拭い、その質量（Ｂ［ｇ］）を測定した。
膨潤率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
【００４３】
（６）フィルム強度・柔軟性
吸水試験で得られたフィルムを手で広げ、ポリエチレン製試験管（直径２．５ｃｍ×長さ１２．５ｃｍ）に巻きつけた時のフィルムの破れを調べた。
○：破れも無く、柔軟性もあり問題なく密着して巻きつけることができる
△：柔軟性があり巻きつけることはできるが、破れる。
×：手で持つと破れて巻きつけることができない。
【００４４】
（７）拡散性、浸込性、保水性
予め質量（Ｃ［ｇ］）を測定したろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ９０ｍｍ Ｎｏ．１）の上に、サンプルとして６ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断したフィルムを置き、食用青色１号にて着色した水２ｍｌをサンプルに上にシリンジにて１０秒かけて垂らし以下の項目を評価した。
【００４５】
・拡散性
サンプル表面での水の広がりをみた。
○：サンプル全体に広がっている。
×：シリンジ部分のみが濡れて拡散していない。
【００４６】
・浸込性
ろ紙の質量（Ｄ［ｇ］）を測定して浸込率を以下の式により算出した。
浸込率［％］＝（Ｄ−Ｃ）／２×１００
【００４７】
・保水性
着色水吸液前のフィルム質量（Ｅ［ｇ］）、着色水吸液後のフィルム質量（Ｆ０［ｇ］）、及び吸液後のフィルムを４０℃の恒温器に１５分、３０分、６０分間保管した後の質量（Ｆ１５、Ｆ３０、Ｆ６０［ｇ］）を測定して以下の式により、ゲル状フィルムの保液率を求めた。
１５分後の保水率（％）＝（Ｆ０−Ｆ１５）／（Ｆ０−Ｅ）×１００
３０分後の保水率（％）＝（Ｆ０−Ｆ１５）／（Ｆ０−Ｅ）×１００
６０分後の保水率（％）＝（Ｆ０−Ｆ６０）／（Ｆ０−Ｅ）×１００
６０分後の保水率が４０％以上あると良好な皮膚貼付剤と判断できる。
【００４８】
（８）密着性、肌残り、保液性
以下の配合組成になる皮膚貼付剤を作製した。
１．皮膚貼付用粘着剤組成物シート
・皮膚貼付用粘着剤組成物 ５ 質量部
・グリセリン ４ 質量部
・プロピレングリコール ４ 質量部
・蒸留水 ８７ 質量部
６ｃｍ径に切断した皮膚貼付用粘着剤組成物のフィルムを上記質量部のグリセリン、プロピレングリコール、蒸留水を混合した溶液中に５分間浸漬し、全量吸水させ皮膚貼付剤とした。
【００４９】
２．アクリル酸塩系水溶性ポリマーシート
・アクリル酸塩系水溶性ポリマー ５ 質量部
・グリセリン ４ 質量部
・プロピレングリコール ４ 質量部
・乾燥水酸化アルミニウムゲル ０．２ 質量部
・酒石酸 ０．２５質量部
・蒸留水 ８６．５５質量部
グリセリン４質量部およびプロピレングリコール４質量部からなる混合溶媒に、アクリル酸塩系水溶性ポリマー５質量部、乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学工業株式会社製、型番：Ｓ−１００、酸反応性：０．１Ｎ−ＨＣＩ＝１８０秒）０．２質量部を添加し、分散させ、これをＡ液とした。次に、蒸留水８６．５５質量部に、酒石酸０．２５質量部を添加し、溶解させ、これをＢ液とした。５００ｍｌ容のビーカーに、Ａ液を全量添加し、翼径７５ｍｍのピッチドパドルを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液を全量投入し、３０秒間撹拌することにより、ゲルを作成した。
【００５０】
［ゲルの熟成］
調製したゲル１１５〜１２０ｇをポリエチレン製容器（アズワン株式会社製、商品名：タイトボーイＴＢ−２）に移し、コンディショニングミキサー（株式会社シンキー製、商品名：あわとり錬太郎ＭＸ−２０１型）を用いて１．５分間脱泡した後、２５０℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＬＨＵ−１１３型）に入れ、２００時間熟成させて得られたゲルを切断して、直径６ｃｍ、厚み１ｃｍの皮膚貼付剤シートとした。
【００５１】
・密着性、肌のこり試験
人工皮革（出光テクノファイン製 サプラーレ）を両面テープにて１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み０．３０ｃｍの鉄板に貼り付け、その上に上記皮膚貼付剤を置いて、６ｃｍ径の１４１ｇ荷重を３０秒かけて貼り付けた（５ｇ／ｃｍ２の圧力）。その後、鉄板を垂直に立てて４０℃の恒温器に４時間保管し、密着性をみた。
○：剥がれていない
△：一部剥がれている
×：剥がれている
【００５２】
密着性を確認後、皮膚貼付剤を剥がして、人工皮革の表面に残存するポリマーを肉眼で観察した。
○：ポリマー残りがなく、剥がした跡形なし
△：ポリマーは残っていないが、剥がした跡形あり
×：ポリマーが残っている。
【００５３】
・保液性試験
吸液前のフィルムもしくはシート質量（Ｇ［ｇ］）、吸液後のフィルムもしくはシート質量（Ｈ０［ｇ］）、及び吸液後のフィルムを４０℃の恒温器に１５分、３０分、６０分間保管した後の質量（Ｈ１５、Ｈ３０、Ｈ６０［ｇ］）を測定して以下の式により、ゲル状シートの保液率を求めた。なお、６０分後の保液率が５０％以上あると良好な皮膚貼付剤と判断できる。
１５分後の保液率（％）＝（Ｈ０−Ｈ１５）／（Ｈ０−Ｇ）×１００
３０分後の保液率（％）＝（Ｈ０−Ｈ３０）／（Ｈ０−Ｇ）×１００
６０分後の保液率（％）＝（Ｈ０−Ｈ６０）／（Ｈ０−Ｇ）×１００
【００５４】
［製造例１］吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，４−ブタンジオール０．９０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１９．４ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は２５ｇ／ｇ、水溶出分は１９％、溶融粘度は３２０Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
［製造例２］吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の製造
数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（質量比：９０／１０）共重合体を２５０ｇ／分の速度にて、４０℃に加熱したエチレングリコールを２．１ｇ／分の速度にて、それぞれ４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、設定温度：９０℃）に供給して両者を溶融混合した。
吐出口から得られる混合物（均一な溶融状態で吐出しており、ＬＣにて分析して仕込み比で混合していることを確認した）を、３０ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４１．５）のホッパー口（設定温度：８０℃）へ連続的に供給した。同時に２軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを０．５ｇ／分の速度にて供給した。
これとは別に、前記２軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、３０℃に調整したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１２．４ｇ／分の速度にて供給し（Ｒ値＝０．９５）、窒素雰囲気下で連続的に反応させた（設定温度：１８０℃）。２軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化して吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は２０ｇ／ｇ、水溶出分は１５％、溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
［製造例３］アクリル酸塩系水溶性ポリマーの製造
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つロ円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．５ｇ（０．４１モル）を滴下して４０モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液１．１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水６０ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加した。フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温し、系内を窒素置換して重合反応を行った。３０分後にピーク温度７９℃に達し、そこから０．５時間、６０℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。０．５時間後の内液温度は５９℃であった。得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９６モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら１０６ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー８６．１ｇを得た。なお、得られたポリアクリル酸塩系性ポリマーは水溶性で吸水性を示さず、熱にも不融なため溶融粘度は測定できなかった。
【００５７】
［実施例１］
製造例１と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物及びエチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、住友化学株式会社製：エバテートＤ３０１０、酢酸ビニル含量＝１０％、メルトインデックス（ＭＩ）＝６、ＨＤＤ３５］をそれぞれ８ｋｇ／ｈｒ、３．５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１５０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１０ｃｍ（Ｔ）のシートに成型しデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を求めた。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１２０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例２］
製造例１と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物及びエチレン／アクリル酸共重合体［略号：ＥＡＡ、ダウケミカル社製：プリマコール５９８０、アクリル酸含量＝２０％、ＭＩ＝３００、ＨＤＤ４０］をそれぞれ８ｋｇ／ｈｒ、１４ｋｇ／ｈｒの供給量で、１４０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を、１３０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１ｃｍ（Ｔ）のシートに成型した。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１５０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例３］
製造例２と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物、エチレン／アクリル酸共重合体［略号：ＥＡＡ、ダウケミカル社製：プリマコール３４６０、アクリル酸含量＝９．７％、ＭＩ＝２０、ＨＤＤ４２］及びエチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、住友化学株式会社製：エバテートＤ３０１０、酢酸ビニル含量＝１０％、メルトインデックス（ＭＩ）＝６、ＨＤＤ３５］をそれぞれ５ｋｇ／ｈｒ、３．７５ｋｇ／ｈｒ、３．７５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を、１３０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１ｃｍ（Ｔ）のシートに成型した。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１８０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムシートを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例１］
製造例１と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物及びエチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、住友化学株式会社製：エバテートＤ３０１０、酢酸ビニル含量＝１０％、ＭＩ＝６、ＨＤＤ３５］をそれぞれ１０ｋｇ／ｈｒ、２．５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１５０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１０ｃｍ（Ｔ）のシートに成型しデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を求めた。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１２０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例２］
製造例１と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物及びエチレン／アクリル酸共重合体［略号：ＥＡＡ、ダウケミカル社製：プリマコール５９８０、アクリル酸含量＝２０％、ＭＩ＝３００、ＨＤＤ４０］をそれぞれ１０ｋｇ／ｈｒ、４ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１５０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１０ｃｍ（Ｔ）のシートに成型しデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を求めた。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１５０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例３］
製造例２と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物、エチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、三井・デュポンポリケミカル製：エバフレックス ＥＶ４５ＬＸ、酢酸ビニル含量＝４６％、ＭＩ＝２．５、ＨＤＤ８］及びエチレン／アクリル酸共重合体［略号：ＥＡＡ、ダウケミカル社製：プリマコール３４６０、アクリル酸含量＝９．７％、ＭＩ＝２０、ＨＤＤ４２］をそれぞれ１２ｋｇ／ｈｒ、０．５ｋｇ／ｈｒ、０．５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１５０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１０ｃｍ（Ｔ）のシートに成型しデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を求めた。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１５０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例４］
製造例３と同様にして得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマー及びエチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、住友化学株式会社製：エバテートＤ３０１０、酢酸ビニル含量＝１０％、メルトインデックス（ＭＩ）＝６、ＨＤＤ３５］をそれぞれ８ｋｇ／ｈｒ、３．５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給したが、皮膚貼付用粘着剤組成物は得られなかった。
そこで、前記評価方法（８）において調製したアクリル酸塩系水溶性ポリマーシートの評価結果を、代わりに表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示された結果から明らかなように、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して熱可塑性樹脂３０〜２００質量部を含む皮膚貼付用粘着剤組成物を用いて得られた皮膚貼付剤は、従来のアクリル酸塩系ポリマーに比べて短時間に吸液してゲル化され、密着性に優れ肌残りも少ない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にかかる皮膚貼付用粘着剤組成物を用いた皮膚貼付剤は、短時間で吸液すると共に保水性、柔軟性、密着性にも優れ、化粧用パック剤、創傷被覆材、冷却シートに広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤時の皮膚密着性に優れた皮膚貼付用粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂を含む皮膚貼付用粘着剤組成物、及び該組成物をシート状に加工し膨潤させて得られる皮膚貼付剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料パックシートや外用冷却シート、創傷被覆シート用途に、顔や腕等の皮膚に直接貼付して密着させるシート状の皮膚貼付剤が多く用いられている。
【０００３】
従来より化粧料パックシートとして、保湿や清浄等を目的にしたセルロース繊維系の不織布を基材としたものが多く知られている。しかし、これらの場合不織布自体が高い吸液能を有しているにも関わらず、保液性が悪く液垂れが生じやすく、皮膚との密着性が悪い等の課題があった。この課題を解決するために、カルボキシルメチル化されたセルロース繊維不織布が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、下熱を目的とする外用冷却シートや湿布用保冷剤用の皮膚貼付型シートとして、ハイドロゲルを用いた組成物が知られている。ハイドロゲルとしては、親水性が高く吸水能を付与した例えばポリビニルアルコールと水とシクロデキストリンからなる組成物（特許文献２）やアクリル酸塩系水溶性ポリマーにグリセリンやプロピレングリコール、乾燥水酸化アルミニウムゲル、酒石酸、蒸留水を配合して静置してゲル化させた基材（特許文献３）が知られている。しかし、ポリビニルアルコールでは含水後に凍結させて室温下で１０時間静置する必要があり、また、アクリル酸塩系ポリマーの場合も２５℃、相対湿度６０％の条件下で２００時間熟成する等、ゲル化するのに長時間を要する。ゲル化時間を短縮するためにポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子に保形剤としてスメクタイト、カオリン、酸化チタン等の無機粉体と水、多価アルコールに高吸水性樹脂を加えた組成物（特許文献４）や、皮膚表面の皮脂による粘着力低下を防ぐために架橋された親水性ポリマーと疎水性ポリマーと水からなるハイドロゲルも提案されている（特許文献５）。
【０００５】
また、粘着剤としてアクリル系樹脂を粘着剤として使用した場合、汗等により皮膚貼付時の粘着性が低下する等の課題があり、これを解決するためにアクリル酸エステルと球状のシリカを含有する組成物も提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７０１０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−５３６６２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／０１０７５６号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１３６５８７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８５４９３号公報
【特許文献６】特開２００８−１６７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法により得られた不織布においては、保液率は改良されているものの、保液の絶対量が少なく、皮膚との密着性も十分ではなかった。
また、粘着性を有する特許文献４、特許文献５のハイドロゲルにおいても、ニーダーやミキサーにて水溶性高分子と各種成分を混合する等時間を要した。そのため、温度の変化やニーダーやミキサーの剪断によって薬剤成分の分解が生じる可能性も懸念された。また、水溶性高分子を含む組成物に各種添加成分を機械的に長時間混合する必要があり、ゲル化時に気泡をかみやすく粘着力が低下する等の課題があった。
【０００８】
特許文献６記載の粘着力を向上させた場合でも、球状シリカの均一分散やゲル分率の調整が難しく、粘着性の更なる向上が望まれていた。
【０００９】
本発明の課題は常温で迅速な吸液が可能で保液率に優れ、かつ皮膚への密着性にも優れた皮膚貼付用粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂を含む皮膚貼付用粘着剤組成物が、常温で短時間に吸液可能で柔軟性、皮膚への密着性に優れた皮膚貼付用粘着剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
項１．吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して熱可塑性樹脂３０〜２００質量部を含む皮膚貼付用粘着剤組成物、
項２．吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物であって、吸水能力が１０〜４０ｇ／ｇ、水溶出分が１０〜３０％の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物である項１記載の皮膚貼付用粘着剤組成物、
項３．熱可塑性樹脂が、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびエチレン／エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である項１または２記載の皮膚貼付用粘着剤組成物、
項４．項１〜３のいずれか１項記載の皮膚貼付粘着剤組成物を用いた皮膚貼付剤、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物は熱可塑性を有するため、一般的な熱溶融押出成型が可能で、得られた成型品は常温で迅速に吸液が可能で、薬剤の分解や気泡の発生が無く柔軟性に優れ、ノニオン性であるため汗等の塩分の吸収が可能で皮膚への密着性も低下しない。そのため、化粧料パックシートや外用冷却シート、創傷被覆シート等に広く用いることができる。また、皮膚貼付用粘着剤組成物はヒートシール性を有するためそれらを不織布で覆うことにより、化粧用パフとしても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂を含む。
【００１４】
熱可塑性樹脂の使用割合は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して、３０〜２００質量部であり、好ましくは４０〜１５０質量部である。熱可塑性樹脂の使用割合が３０質量部未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液時に強度が低くなり皮膚への密着性が悪くなるおそれがある。また、熱可塑性樹脂の使用割合が２００質量部を超える場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の保液能が低くなるおそれがある。
【００１５】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物としては、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる吸水性ポリアルキレン変成物が好ましく用いられる。吸水性ポリアルキレン変成物は熱可塑性を有するため、熱可塑性樹脂に対する相溶性も良好で、保水性と柔軟性と密着性に優れた皮膚貼付用粘着剤組成物を得ることができる。
【００１６】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は、好ましくは１０〜４０ｇ／ｇであり、より好ましくは１５〜３５ｇ／ｇである。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が１０ｇ／ｇ未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の保水能が低くなるおそれがある。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が４０ｇ／ｇを超える場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液時のゲル強度が低くなるおそれがある。なお、本発明において吸水能とは、後述の方法により測定した値である。
【００１７】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分は、好ましくは１０〜３０％であり、より好ましくは１２〜２５％である。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分が１０％未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の密着性が悪くなるおそれがある。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分が３０％を超える場合、肌残りするおそれがある。なお、本発明において水溶出分とは、後述の方法により測定した値である。
【００１８】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度は、フローテスターを用いて測定した際（条件：１７０℃、５．０ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのダイを使用）、１００〜８００［Ｐａ・ｓ］であることが好ましく、２００〜６００［Ｐａ・ｓ］であることがより好ましい。溶融粘度が１００［Ｐａ・ｓ］未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液時の強度が低くなるおそれがある。溶融粘度が８００［Ｐａ・ｓ］を超える場合、熱可塑性樹脂との相溶性が低くなるおそれがある
【００１９】
前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキシド基を９０質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、エチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。エチレンオキシド基が９０質量％未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸水速度が遅くなるおそれがある。
【００２０】
また、前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、数平均分子量５，０００〜５０，０００のポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、数平均分子量１０，０００〜３０，０００のポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液能が低くなるおそれがある。数平均分子量が５０，０００を超える場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が高くなり、熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、熱成型しにくくなるおそれがある。
【００２１】
前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらのジオール化合物の中でも、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が吸水能に優れる観点、安定性に優れる観点から、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが好適に用いられる。これらのジオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記ジオール化合物の使用割合は、前記ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モルである。ジオール化合物の使用割合が０．８モル未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸水時の強度が低くなるおそれがある。また、ジオール化合物の使用割合が２．５モルを超える場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の吸液能が低くなるおそれがある。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
【００２３】
前記ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、および、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、熱可塑性樹脂との相溶性の観点、安定性に優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物のそれぞれの使用割合は、ポリアルキレンオキシド化合物の末端水酸基およびジオール化合物の水酸基の合計モル数に対する、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比［Ｒ値＝（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）］が、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０５の範囲にあるように決定される。Ｒ値が０．７未満の場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が水溶性になるおそれがある。また、Ｒ値が１．２を超える場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が高くなり、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなるおそれがある。
【００２５】
ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；粉末状または固体状で両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【００２６】
また、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することもできる。
【００２７】
かくして、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メタアクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と良好な相溶性を有する観点から、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体及びエチレン／エチルアクリレート共重合体が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、後述の方法で測定したデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）が１０〜６０、好ましくは２０〜５０の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。ＨＤＤが１０未満の場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物が柔らかくなりすぎて、いわゆるコシのない状態になるおそれがある。また、前記ＨＤＤが６０を超える場合、得られる皮膚貼付用粘着剤組成物が硬くなって密着性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物を製造する方法としては、１）前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物、および、前記熱可塑性樹脂の所定量をそれぞれ個別に、もしくはヘンシェルミキサーやブレンダー等の混合機を用いて混合した後、定量フィダー等でニーダー、ロール、押出機等に供給して、溶融混合する方法、２）あらかじめ溶融させておいた熱可塑性樹脂中で、前記ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
前記溶融、溶融混合、反応を行う機器としては、前記各成分の混合性に優れる観点から、２軸押出機が好適に用いられる。
【００３１】
本発明で得られる皮膚貼付用粘着剤組成物は、一般的な溶融押出成型が可能で、射出成型機、押出成型機、インフレーション成型機等によりシート状、棒状、フィルム状に成型できる。なかでも、薄手のフィルム成型が容易なインフレーション成型が好適に用いられる。フィルムの厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。厚みが５０μｍ未満の場合、強度が低くなり皮膚への密着性が悪くなるおそれがある。厚みが３００μｍを超えると膨潤時の寸法が大きく変わるおそれがある。
【００３２】
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物を製造する際、前記各成分や得られる皮膚貼付用粘着剤組成物の分解を防ぐ観点から安定剤を、耐候性を向上させる観点から紫外線吸収剤を、着色する観点から顔料、着色料等をそれぞれ添加しても良い。
【００３３】
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物の溶融押出成型品は、常温で吸液することができる。吸液量は、熱可塑性樹脂の含量、成型品の厚み、吸液時間等により制御できる。通常２〜５分間以内に最大の吸液量とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物はイオン性を有さないため、従来のアクリル酸系水溶性樹脂と異なり、塩類の吸液も可能となる。また、常温での吸液が可能なため分解しやすいアスコルビン酸やアスコルビン酸ナトリウム、エチルアスコルビン酸等の分解しやすい薬剤を溶解した水溶液を短時間に効率的に吸液することができる。トコフェノール等の脂溶性薬剤についても、乳化剤により水に可溶化させることで、吸液させることができる。また、これらの薬剤を吸液した皮膚貼付用粘着剤組成物は、効果的に薬剤を放出することができる。
【００３５】
さらに、本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物はヒートシール性を有しており、皮膚貼付用粘着剤組成物にヒートシール性を有さないレーヨン製の不織布と組合せることによって、吸液性と同時に肌触りの良い化粧用シート等にすることもできる。
【００３６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３７】
［評価方法］
製造例に記載の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物およびポリアクリル酸塩架橋物について、（１）吸水能、（２）水溶出分、（３）溶融粘度を以下の方法に従って測定した。実施例に用いた熱可塑性樹脂及び実施例で得られた皮膚貼付用粘着剤組成物について（４）デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を以下の方法に従って測定した。実施例および比較例で得られた皮膚貼付用粘着剤組成物について、（５）膨潤率、（６）フィルム強度、（７）拡散性、浸込性、保水性を以下の方法に従って測定および評価した。実施例および比較例の皮膚貼付用粘着剤組成物を用いて得られた皮膚貼付剤について、（８）密着性、肌残り、保液性について以下の方法に従って測定および評価した。
【００３８】
（１）吸水能
ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能については、以下の方法により測定した。
約１ｇのポリアルキレンオキシド変性物を秤量（Ａ［ｇ］）した後、２００ｍＬ容のビーカーに計りとった１００ｍＬのイオン交換水に、室温下（２２℃）で、２４時間浸漬してゲル化させた。その後、２００ｍｅｓｈ（孔径：７５μｍ）の金網にてゲルをろ過し、その質量（Ｂ［ｇ］）を測り、次式により、吸水能を算出した。
吸水能（ｇ／ｇ）＝Ｂ／Ａ
【００３９】
（２）水溶出分
上記吸水能測定後のゲルを、５０℃の熱風乾燥機にて８時間乾燥させた後の重量を秤量し（Ｃ［ｇ］）、次式により水溶出分を求めた。
水溶出分（％）＝（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００
【００４０】
（３）溶融粘度
試料１．５ｇを、フローテスター（株式会社島津製作所製、型番：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、以下に示す条件で測定した。
荷重 ：５．０ＭＰａ
測定温度：１７０℃
ダイ直径：１ｍｍ
ダイ長さ：１ｍｍ
【００４１】
（４）デュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年）に記載されている「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に従い、「デュロメータのタイプＤ」において測定される「硬さ」を意味し、デュロメータ保持台上で、「試料面の平面度並びに平行度及び試料面間の密着度も良好なことを確認後、試料の厚み（Ｔ）が６ｍｍ以上の厚みになるように重ねて測定した。
【００４２】
（５）膨潤率
実施例および比較例により得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のフィルムを２ｃｍ（幅：Ｗ）×５ｃｍ（長さ：Ｌ）に切断し、測定サンプル（質量Ａ［ｇ］）とした。
測定サンプルを吸収用溶液１００ｍｌを入れた金属性バット（２０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｃｍ）に室温下（２２℃）で１分間浸漬して膨潤させた。その後、測定サンプルを取り出し、ペーパータオルを用いて表面の水を拭い、その質量（Ｂ［ｇ］）を測定した。
膨潤率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
【００４３】
（６）フィルム強度・柔軟性
吸水試験で得られたフィルムを手で広げ、ポリエチレン製試験管（直径２．５ｃｍ×長さ１２．５ｃｍ）に巻きつけた時のフィルムの破れを調べた。
○：破れも無く、柔軟性もあり問題なく密着して巻きつけることができる
△：柔軟性があり巻きつけることはできるが、破れる。
×：手で持つと破れて巻きつけることができない。
【００４４】
（７）拡散性、浸込性、保水性
予め質量（Ｃ［ｇ］）を測定したろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ９０ｍｍ Ｎｏ．１）の上に、サンプルとして６ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断したフィルムを置き、食用青色１号にて着色した水２ｍｌをサンプルに上にシリンジにて１０秒かけて垂らし以下の項目を評価した。
【００４５】
・拡散性
サンプル表面での水の広がりをみた。
○：サンプル全体に広がっている。
×：シリンジ部分のみが濡れて拡散していない。
【００４６】
・浸込性
ろ紙の質量（Ｄ［ｇ］）を測定して浸込率を以下の式により算出した。
浸込率［％］＝（Ｄ−Ｃ）／２×１００
【００４７】
・保水性
着色水吸液前のフィルム質量（Ｅ［ｇ］）、着色水吸液後のフィルム質量（Ｆ０［ｇ］）、及び吸液後のフィルムを４０℃の恒温器に１５分、３０分、６０分間保管した後の質量（Ｆ１５、Ｆ３０、Ｆ６０［ｇ］）を測定して以下の式により、ゲル状フィルムの保液率を求めた。
１５分後の保水率（％）＝（Ｆ０−Ｆ１５）／（Ｆ０−Ｅ）×１００
３０分後の保水率（％）＝（Ｆ０−Ｆ１５）／（Ｆ０−Ｅ）×１００
６０分後の保水率（％）＝（Ｆ０−Ｆ６０）／（Ｆ０−Ｅ）×１００
６０分後の保水率が４０％以上あると良好な皮膚貼付剤と判断できる。
【００４８】
（８）密着性、肌残り、保液性
以下の配合組成になる皮膚貼付剤を作製した。
１．皮膚貼付用粘着剤組成物シート
・皮膚貼付用粘着剤組成物 ５ 質量部
・グリセリン ４ 質量部
・プロピレングリコール ４ 質量部
・蒸留水 ８７ 質量部
６ｃｍ径に切断した皮膚貼付用粘着剤組成物のフィルムを上記質量部のグリセリン、プロピレングリコール、蒸留水を混合した溶液中に５分間浸漬し、全量吸水させ皮膚貼付剤とした。
【００４９】
２．アクリル酸塩系水溶性ポリマーシート
・アクリル酸塩系水溶性ポリマー ５ 質量部
・グリセリン ４ 質量部
・プロピレングリコール ４ 質量部
・乾燥水酸化アルミニウムゲル ０．２ 質量部
・酒石酸 ０．２５質量部
・蒸留水 ８６．５５質量部
グリセリン４質量部およびプロピレングリコール４質量部からなる混合溶媒に、アクリル酸塩系水溶性ポリマー５質量部、乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学工業株式会社製、型番：Ｓ−１００、酸反応性：０．１Ｎ−ＨＣＩ＝１８０秒）０．２質量部を添加し、分散させ、これをＡ液とした。次に、蒸留水８６．５５質量部に、酒石酸０．２５質量部を添加し、溶解させ、これをＢ液とした。５００ｍｌ容のビーカーに、Ａ液を全量添加し、翼径７５ｍｍのピッチドパドルを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液を全量投入し、３０秒間撹拌することにより、ゲルを作成した。
【００５０】
［ゲルの熟成］
調製したゲル１１５〜１２０ｇをポリエチレン製容器（アズワン株式会社製、商品名：タイトボーイＴＢ−２）に移し、コンディショニングミキサー（株式会社シンキー製、商品名：あわとり錬太郎ＭＸ−２０１型）を用いて１．５分間脱泡した後、２５０℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＬＨＵ−１１３型）に入れ、２００時間熟成させて得られたゲルを切断して、直径６ｃｍ、厚み１ｃｍの皮膚貼付剤シートとした。
【００５１】
・密着性、肌のこり試験
人工皮革（出光テクノファイン製 サプラーレ）を両面テープにて１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み０．３０ｃｍの鉄板に貼り付け、その上に上記皮膚貼付剤を置いて、６ｃｍ径の１４１ｇ荷重を３０秒かけて貼り付けた（５ｇ／ｃｍ２の圧力）。その後、鉄板を垂直に立てて４０℃の恒温器に４時間保管し、密着性をみた。
○：剥がれていない
△：一部剥がれている
×：剥がれている
【００５２】
密着性を確認後、皮膚貼付剤を剥がして、人工皮革の表面に残存するポリマーを肉眼で観察した。
○：ポリマー残りがなく、剥がした跡形なし
△：ポリマーは残っていないが、剥がした跡形あり
×：ポリマーが残っている。
【００５３】
・保液性試験
吸液前のフィルムもしくはシート質量（Ｇ［ｇ］）、吸液後のフィルムもしくはシート質量（Ｈ０［ｇ］）、及び吸液後のフィルムを４０℃の恒温器に１５分、３０分、６０分間保管した後の質量（Ｈ１５、Ｈ３０、Ｈ６０［ｇ］）を測定して以下の式により、ゲル状シートの保液率を求めた。なお、６０分後の保液率が５０％以上あると良好な皮膚貼付剤と判断できる。
１５分後の保液率（％）＝（Ｈ０−Ｈ１５）／（Ｈ０−Ｇ）×１００
３０分後の保液率（％）＝（Ｈ０−Ｈ３０）／（Ｈ０−Ｇ）×１００
６０分後の保液率（％）＝（Ｈ０−Ｈ６０）／（Ｈ０−Ｇ）×１００
【００５４】
［製造例１］吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，４−ブタンジオール０．９０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１９．４ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は２５ｇ／ｇ、水溶出分は１９％、溶融粘度は３２０Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
［製造例２］吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の製造
数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（質量比：９０／１０）共重合体を２５０ｇ／分の速度にて、４０℃に加熱したエチレングリコールを２．１ｇ／分の速度にて、それぞれ４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、設定温度：９０℃）に供給して両者を溶融混合した。
吐出口から得られる混合物（均一な溶融状態で吐出しており、ＬＣにて分析して仕込み比で混合していることを確認した）を、３０ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４１．５）のホッパー口（設定温度：８０℃）へ連続的に供給した。同時に２軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを０．５ｇ／分の速度にて供給した。
これとは別に、前記２軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、３０℃に調整したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１２．４ｇ／分の速度にて供給し（Ｒ値＝０．９５）、窒素雰囲気下で連続的に反応させた（設定温度：１８０℃）。２軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化して吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は２０ｇ／ｇ、水溶出分は１５％、溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
［製造例３］アクリル酸塩系水溶性ポリマーの製造
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管ならびに撹拌機および撹拌羽根を備えた１０００ｍｌ容の５つロ円筒型丸底フラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇを入れ、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しながら８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．５ｇ（０．４１モル）を滴下して４０モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の２．０質量％水溶液１．１５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物の１．０質量％水溶液０．９２ｇ、およびイオン交換水６０ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
この単量体水溶液の全量を、前記円筒型丸底フラスコに添加した。フラスコを６０℃の水浴に浸漬して５８℃まで昇温し、系内を窒素置換して重合反応を行った。３０分後にピーク温度７９℃に達し、そこから０．５時間、６０℃の水浴に浸漬させた状態を保持し、反応を継続させた。０．５時間後の内液温度は５９℃であった。得られた重合スラリー液を３０℃まで冷却してサンプリングし、重合率を測定した。重合率は、９６モル％であった。
重合終了後、１２５℃の油浴で重合スラリー液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら１０６ｇの水を系外へ除去した。さらに、系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、乾燥させることにより、アクリル酸塩系水溶性ポリマー８６．１ｇを得た。なお、得られたポリアクリル酸塩系性ポリマーは水溶性で吸水性を示さず、熱にも不融なため溶融粘度は測定できなかった。
【００５７】
［実施例１］
製造例１と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物及びエチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、住友化学株式会社製：エバテートＤ３０１０、酢酸ビニル含量＝１０％、メルトインデックス（ＭＩ）＝６、ＨＤＤ３５］をそれぞれ８ｋｇ／ｈｒ、３．５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１５０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１０ｃｍ（Ｔ）のシートに成型しデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を求めた。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１２０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例２］
製造例１と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物及びエチレン／アクリル酸共重合体［略号：ＥＡＡ、ダウケミカル社製：プリマコール５９８０、アクリル酸含量＝２０％、ＭＩ＝３００、ＨＤＤ４０］をそれぞれ８ｋｇ／ｈｒ、１４ｋｇ／ｈｒの供給量で、１４０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を、１３０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１ｃｍ（Ｔ）のシートに成型した。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１５０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例３］
製造例２と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物、エチレン／アクリル酸共重合体［略号：ＥＡＡ、ダウケミカル社製：プリマコール３４６０、アクリル酸含量＝９．７％、ＭＩ＝２０、ＨＤＤ４２］及びエチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、住友化学株式会社製：エバテートＤ３０１０、酢酸ビニル含量＝１０％、メルトインデックス（ＭＩ）＝６、ＨＤＤ３５］をそれぞれ５ｋｇ／ｈｒ、３．７５ｋｇ／ｈｒ、３．７５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を、１３０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１ｃｍ（Ｔ）のシートに成型した。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１８０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムシートを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例１］
製造例１と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物及びエチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、住友化学株式会社製：エバテートＤ３０１０、酢酸ビニル含量＝１０％、ＭＩ＝６、ＨＤＤ３５］をそれぞれ１０ｋｇ／ｈｒ、２．５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１５０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１０ｃｍ（Ｔ）のシートに成型しデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を求めた。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１２０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例２］
製造例１と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物及びエチレン／アクリル酸共重合体［略号：ＥＡＡ、ダウケミカル社製：プリマコール５９８０、アクリル酸含量＝２０％、ＭＩ＝３００、ＨＤＤ４０］をそれぞれ１０ｋｇ／ｈｒ、４ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１５０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１０ｃｍ（Ｔ）のシートに成型しデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を求めた。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１５０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例３］
製造例２と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物、エチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、三井・デュポンポリケミカル製：エバフレックス ＥＶ４５ＬＸ、酢酸ビニル含量＝４６％、ＭＩ＝２．５、ＨＤＤ８］及びエチレン／アクリル酸共重合体［略号：ＥＡＡ、ダウケミカル社製：プリマコール３４６０、アクリル酸含量＝９．７％、ＭＩ＝２０、ＨＤＤ４２］をそれぞれ１２ｋｇ／ｈｒ、０．５ｋｇ／ｈｒ、０．５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、溶融混合して皮膚貼付用粘着剤組成物を得た。皮膚貼付用粘着剤組成物の組成割合を表１に示す。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１５０℃に設定したホットプレス（ゴンノ水圧機製作所製、４０ｔプレス、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２）を用いて１０ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）×０．１０ｃｍ（Ｔ）のシートに成型しデュロメータＤ硬さ（ＨＤＤ）を求めた。
また、得られた皮膚貼付用粘着剤組成物を１３０〜１５０℃に設定した押出機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＹＨ２５−２５、Ｌ／Ｄ＝２５）とインフレーション成型機（シンコーマシナリー株式会社製 ＳＦ−３００）を用いて成型し、幅１６０ｍｍ、厚み１５０μｍのインフレーションフィルムを得た。
得られた皮膚貼付用粘着剤組成物のインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し評価に供した。結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例４］
製造例３と同様にして得られたアクリル酸塩系水溶性ポリマー及びエチレン／酢酸ビニル共重合体［略号：ＥＶＡ、住友化学株式会社製：エバテートＤ３０１０、酢酸ビニル含量＝１０％、メルトインデックス（ＭＩ）＝６、ＨＤＤ３５］をそれぞれ８ｋｇ／ｈｒ、３．５ｋｇ／ｈｒの供給量で、１３０℃に設定した２８ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給したが、皮膚貼付用粘着剤組成物は得られなかった。
そこで、前記評価方法（８）において調製したアクリル酸塩系水溶性ポリマーシートの評価結果を、代わりに表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示された結果から明らかなように、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して熱可塑性樹脂３０〜２００質量部を含む皮膚貼付用粘着剤組成物を用いて得られた皮膚貼付剤は、従来のアクリル酸塩系ポリマーに比べて短時間に吸液してゲル化され、密着性に優れ肌残りも少ない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にかかる皮膚貼付用粘着剤組成物を用いた皮膚貼付剤は、短時間で吸液すると共に保水性、柔軟性、密着性にも優れ、化粧用パック剤、創傷被覆材、冷却シートに広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して熱可塑性樹脂３０〜２００質量部を含む皮膚貼付用粘着剤組成物。
【請求項２】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物であって、吸水能力が１０〜４０ｇ／ｇ、水溶出分が１０〜３０％の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物である請求項１記載の皮膚貼付用粘着剤組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびエチレン／エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の皮膚貼付用粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚貼付粘着剤組成物を用いた皮膚貼付剤。
【請求項１】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して熱可塑性樹脂３０〜２００質量部を含む皮膚貼付用粘着剤組成物。
【請求項２】
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物であって、吸水能力が１０〜４０ｇ／ｇ、水溶出分が１０〜３０％の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物である請求項１記載の皮膚貼付用粘着剤組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびエチレン／エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の皮膚貼付用粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚貼付粘着剤組成物を用いた皮膚貼付剤。
【公開番号】特開２０１２−２４０９３７（Ｐ２０１２−２４０９３７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０２７９（Ｐ２０１１−１１０２７９）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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