皮膜の剥離強度評価方法及び評価装置
【課題】円環状の基材表面に皮膜が形成された試験体の皮膜が剪断剥離する際でも剥離強度を定量的に評価可能な皮膜の剥離強度評価方法及び評価装置を提供する。
【解決手段】皮膜の剥離強度評価方法では、円環状基材１１の表面に皮膜１２が形成された試験体１０に圧縮荷重を負荷して前記皮膜を剥離させ、皮膜１２が剥離した箇所及びこれに近接する皮膜１２が剥離していない箇所それぞれに対応する基材１１の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める。
【解決手段】皮膜の剥離強度評価方法では、円環状基材１１の表面に皮膜１２が形成された試験体１０に圧縮荷重を負荷して前記皮膜を剥離させ、皮膜１２が剥離した箇所及びこれに近接する皮膜１２が剥離していない箇所それぞれに対応する基材１１の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜の剥離強度評価方法及び評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や船舶など各種の耐摩耗性が要求される部品の表面には硬質皮膜が製膜されている。これまでの硬質クロムメッキの皮膜に代わり、超硬質、耐摩耗性、耐熱性に優れる炭化タングステン等の炭化物が用いられるようになった。炭化タングステン等の炭化物は、主に高速フレーム溶射に代表される各種溶射法により、各種部品表面に製膜される。いずれの皮膜についてもひび割れ・剥離を完全に抑えることは困難である。皮膜の割れ、剥離は、皮膜表面が摺動されることによって生じる剪断力で起こることが多い。より耐摩耗性を備えひび割れ、剥離が起こりにくい優れた皮膜材料や施工法等の開発は重要課題である。
【０００３】
更には、製膜した皮膜の耐久性等を適切に見定めておくことが要求され、皮膜の剥離強度の評価手法の確立も重要である。皮膜の剥離強度の評価については、接着材を用いた引っ張り試験、引き抜き剥離試験、スクラッチ試験等がある。また、円環状基材表面に溶射皮膜が形成された試験体を用いた強度評価方法として、例えば、非特許文献１に開示の手法がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｓａｋａｚｕ ＯＫＡＺＡＫＩ，Ｓａｔｏｓｈｉ ＹＡＭＡＧＩＳＨＩ，Ｍａｓａｋａｚｕ ＯＳＡＫＡＢＥ，ａｎｄ Ｈｉｒｏｔａｋａ ＨＵＫＡＮＵＭＡ；Ａ Ｎｅｗ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｅｖａｌｕａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｏｐ Ｃｏａｔ ｉｎ ＴＢＣｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｇ．，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．３４５−３５４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
皮膜の剥離強度の評価については、上述のように数多くの評価試験が存在するものの、ほとんどは定性的な評価法であり、得られた評価パラメータの意味は必ずしも明確ではない。また、定量的な方法であっても、そのまま溶射皮膜の場合に適用させることはできない。また、皮膜の割れや剥離の多くは、皮膜表面が摺動されることによって生じる剪断力で起こるが、非特許文献１では引張力、即ち界面が引っ張られるように皮膜が剥離する際の評価であり、剪断力による皮膜の剥離の評価には対応できない。
【０００６】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、円環状の基材表面に皮膜が形成された試験体の皮膜が剪断剥離する際でも剥離強度を定量的に評価可能な皮膜の剥離強度評価方法及び評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の観点に係る皮膜の剥離強度評価方法は、
円環状基材の表面に皮膜が形成された試験体に圧縮荷重を負荷して前記皮膜を剥離させ、
前記皮膜が剥離した箇所及びこれに近接する前記皮膜が剥離していない箇所それぞれに対応する前記基材の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める、ことを特徴とする。
【０００８】
また、以下の式で前記界面破壊靭性値を算出してもよい。
【数１】
（上記式中、Ｇｃは界面破壊靭性値、Ｅｅ１は皮膜の弾性係数、Ｅｅ２は基材の弾性係数、Ｐｄは皮膜が剥離した時点での荷重、ｒｘは荷重Ｐを負荷した際の荷重方向と直交する方向の基材外周の半径、ρＡＢ，ｄ及びρＡＢ，ｄ’は皮膜が未剥離の領域での荷重Ｐｄによる変形前及び変形後の基材中立軸の曲率半径、ρＣ，ｄ及びρＣ，ｄ’は皮膜が既剥離の領域での荷重Ｐｄによる変形前及び変形後の基材中立軸の曲率半径、η０，ｄは荷重Ｐｄを負荷した際の皮膜・基材界面から基材中立軸までの距離、Ｂ１は皮膜の厚さ、Ｂ２は基材の厚さ、βは皮膜の応力分布、εｙｓ２は基材の弾塑性変形界面におけるひずみを表す。）
【０００９】
また、撮影装置で前記試験体を撮影し、撮影した画像から前記曲率半径を求めてもよい。
【００１０】
本発明の第二の観点に係る皮膜の剥離強度評価装置は、
円環状基材の表面に皮膜が形成された試験体が載置される載置台と、
前記試験体に圧縮荷重を負荷する荷重負荷装置と、
前記皮膜の剥離の様子を連続して撮影する撮影装置と、
前記皮膜が剥離した箇所及びこれに近接する前記皮膜が剥離していない箇所それぞれに対応する前記基材の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める演算装置と、を備える、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る皮膜の剥離強度評価方法では、円環状の基材表面に皮膜が形成された試験体に圧縮荷重を負荷して皮膜を剪断剥離させ、界面破壊靭性値を求めている。この界面破壊靭性値は物性値に基づくものであるため、定量的に皮膜の剥離強度を評価することが可能である。また、円環状の試験体を用いるので、基材外周面に容易に溶射皮膜を行うことができ、試験体の準備が容易であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】剥離強度評価装置の概略構成図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は剥離強度評価装置の動作を示す模式図である。
【図３】界面破壊靭性値の導出を説明するための図である。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）は界面破壊靭性値の導出を説明するための図である。
【図５】界面破壊靭性値の導出を説明するための図である。
【図６】界面破壊靭性値の導出を説明するための図である。
【図７】実施例における試験体の外径と界面靭性破壊強度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例における試験体のビッカース硬度と界面靭性破壊強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図を参照しつつ、本実施の形態に係る皮膜剥離強度評価方法及び装置について説明する。
【００１４】
図１に示すように、皮膜剥離強度評価装置１は、試験体１０が載置される載置台２０と、試験体１０に荷重を負荷する荷重負荷装置３０と、皮膜１２の剥離を観察する撮影装置４０と、演算装置５０から構成される。
【００１５】
試験体１０は円環状の基材１１の外周面に皮膜１２が形成されたものである。皮膜１２として、炭化タングステン等、種々の皮膜材料が施工されて形成されている。皮膜１２は、ＨＡＶＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｓｉｔｙ Ａｉｒ Ｆｕｅｌ）溶射やＨＶＯＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｓｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｕｅｌ）溶射等の高速フレーム溶射で施工され得る。
【００１６】
載置台２０は耐荷重が高く、変形し難い硬質の台が用いられる。また、載置台２０の試験体１０が載置される面は平らな表面を有する。
【００１７】
荷重負荷装置３０は電動ジャッキ等、試験体１０に段階的に圧縮荷重を負荷可能な装置が用いられる。
【００１８】
撮影装置４０はＣＣＤカメラ等、図中に矩形状の破線で示す試験体１０の側面を撮影し得る装置が用いられる。
【００１９】
演算装置５０は、荷重負荷装置３０が加える荷重情報及び撮影装置２０で撮影された画像情報に基づいて、後述の演算を行い、界面破壊靭性値を算出する装置である。
【００２０】
続いて、皮膜剥離強度評価装置１の動作について説明する。まず、図１に示したように、載置台２０上に試験体１０をその外周面が接するように載置する。そして、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、荷重負荷装置３０を駆動させることで、試験体１０に圧縮荷重を加える。そして、荷重負荷装置３０が加えている荷重は経時的に演算装置５０に送られる。
【００２１】
また、撮影装置４０は、図２中に破線で示している範囲を経時的に撮影する。この範囲をモニタリングし撮影するのは、圧縮荷重を加えた際に試験体１０の変形量が最も大きく、皮膜１２が剥離しやすい箇所であることに基づく。
【００２２】
荷重負荷装置３０が加える圧縮荷重が大きくなると、剪断力によって皮膜１２に亀裂が生じ基材１１から皮膜１２が剥離する。荷重負荷装置３０が負荷している荷重の情報と撮影装置４０が撮影する撮影画像のそれぞれの時間を同期しておくことで、皮膜１２に亀裂が生じた荷重、皮膜１２が剥離した際に加わっていた荷重、更に新たな剥離が生じていく際の荷重がわかる。また、これらの過程における撮影画像を公知の画像解析手段によってそれぞれの過程における基材１１の中立軸の曲率半径が得られる。
【００２３】
そして、これらの曲率半径及び負荷されていた荷重のそれぞれの情報を基に演算装置５０が界面破壊靭性値を算出する。
【００２４】
以下に界面破壊靭性値の算出について具体的に説明する。まず、図３に示す、幅ｂ、皮膜の厚さＢ１、基材の厚さＢ２の円環状の試験体１／４モデルについて考える。荷重Ｐが負荷されない初期の基材の中立軸の曲率半径をρ０とする。
【００２５】
この試験体のＡ点に荷重（１／４モデルの試験体であるため図３ではＰ／２）が負荷されると、基材の中心部は弾性変形をするが、表面近傍は塑性変形し、皮膜は弾性変形する。このときのＢＢ’上の中立軸における曲率半径をρとする。
【００２６】
中立軸から皮膜方向への距離をηとすると、曲り梁のひずみ分布は厳密にはηからの距離に比例しないが、ρ０に比べてＢ１及びＢ２は十分小さいので、ひずみはηに比例すると近似できる。
【００２７】
中立軸から弾塑性変形の境界までの距離をｙ１とする。皮膜の弾性係数をＥｅ１とし、基材は直線硬化材としてその弾性係数をＥｅ２、塑性係数をＥｐ２とする。
【００２８】
まず、中立軸からの距離ηにおけるひずみεを考える。図４（Ａ）に示す荷重Ｐが負荷される前の状態で、中立軸上で線分の長さがΔＳｎとなる微小角Δθ０で囲まれた微小要素を考えると、Δθ０は下式で表される。
【数２】
【００２９】
この微小要素において、中立軸からηほど離れた位置における曲線の長さをΔＳ０とすると、ΔＳ０は下式で表される。
【数３】
【００３０】
荷重Ｐが負荷された後についても同様、図４（Ｂ）に示すように、角Δθで囲まれた微小要素を考える。荷重Ｐの負荷によらず中立軸上の線分の長さΔＳｎは一定であるので、Δθは、
【数４】
となり、ΔＳは、
【数５】
となる。
式（４）及び式（２）より、ひずみεは以下のようになる。
【数６】
【００３１】
また、皮膜および基材の応力分布βは、以下の式で表される。
【数７】
【００３２】
また、η＝ｙ１におけるσはσｙｓ２であるので、次式が得られる。
【数８】
【００３３】
試験体断面に垂直な力のつりあい関係は、
【数９】
であり、式（７）に式（６）の各応力を代入すると、中立軸から基材・皮膜界面までの距離η０が次式のように求まる。
【数１０】
【００３４】
続いて、図５に示すように、試験体に圧縮荷重を加え、皮膜が剥離する場合を考える。
【００３５】
試験体の水平方向（ｘ軸方向）の中心線近傍で、皮膜が長さａだけすでに剥離しているものとする。皮膜が剥離している箇所の基材の曲率半径をρＣ、皮膜がまだ剥離していない領域の曲率半径をρＡＢとする。また、基材の中立軸から皮膜・基材界面までの距離をη０とする。
【００３６】
剥離亀裂先端の微小な皮膜領域Ａと皮膜が剥離していない基材領域Ｂに着目し、圧縮荷重の負荷によってΔａ＝ΔθＡＢ（ρＡＢ＋η０）≒ΔθＡＢρＡＢの部分に新たな剥離が生じる過程での自由エネルギ変化を求める。
【００３７】
まず、皮膜の剥離による表面エネルギの増加分ΔＷ１２は、
【数１１】
である。
ここで、γ１２は，単位面積当たりの表面エネルギであるが、皮膜の表面エネルギと基材の表面エネルギは異なるので、γ１２は両者の平均である。
【００３８】
次に、皮膜の剥離によって皮膜領域Ａから解放される弾性ひずみエネルギΔＵＡは、領域Ａの微小体積をｄＶＡ＝ｂ・ｄη・ΔθＡＢ（ρＡＢ＋η）≒ｂ・ｄη・ΔθＡＢ・ρＡＢとすると、
【数１２】
が得られる。
【００３９】
また、Δａ＝ΔθＡＢ（ρＡＢ＋η０）の領域の皮膜が剥離すると、基材領域Ｂの曲率は増加して既に皮膜剥離が生じている領域Ｃの曲率半径ρＣと等しくなる。
【００４０】
この過程での基材の弾塑性ひずみエネルギの増加分ΔＵＢは、領域ＢおよびＣの応力をσＢおよびσＣ、領域Ｂの微小体積をｄＶＢ＝ｂ・ｄη・ΔθＡＢ（ρＡＢ＋η）≒ｂ・ｄη・ΔθＡＢ・ρＡＢ、領域Ｂにおいて皮膜剥離前後の中立軸から弾塑性変形の境界までの距離をｙＢ１およびｙＢ２とすると、
【数１３】
となる。
【００４１】
ｙＢ１及びｙＢ２は、それぞれεｙｓ２ρＡＢ、εｙｓ２ρＣであるので、これを上記式１２に用いると、ΔＵＢは下式１３で表される。
【数１４】
【００４２】
次に、剥離によって外力がなした仕事の増加分ΔＬを求める。図５中の領域Ｂにおける中立軸線の長さを（ρＡＢ／η０＋ρＡＢ）Δａ≒Δａとし、皮膜Ａの剥離前後において、中立軸上の点ｂ及びｂ’の接線とｙ軸のなす角であるδθＡＢ及びδθＣは、図６から、
【数１５】
となるので、両角度の差δθＣ−δθＡＢは以下のようになる。
【数１６】
【００４３】
剥離により生じる荷重点での荷重負荷方向の変位δは、荷重Ｐにおけるｘ方向の円環半径をｒｘとすると、
【数１７】
が得られる。したがって、
【数１８】
が得られる。
【００４４】
自由エネルギの変化ΔＦは、
【数１９】
であり、一定の荷重Ｐのもとで、安定な剥離長さΔａが存在するための条件は次式で与えられる。
【数２０】
【００４５】
式（１０）、式（１１）、式（１３）、式（１７）を式（１８）に代入し、式（１９）を用い、ρＣ／ρＡＢ≒１と近似すると，２γ１２は以下のようになる。
【数２１】
【００４６】
皮膜が剥離した時点での荷重をＰｄ、皮膜が剥離した時点での領域ＡＢ及び領域Ｃの曲率半径をρＡＢ，ｄ及びρＣ，ｄ、皮膜が剥離した時点での皮膜・基材界面と中立軸までの距離をη０，ｄとすれば、界面破壊靭性値ＧＣは、
【数２２】
になる。以上のようにして、界面破壊靭性値が算出される。
【００４７】
なお、基材が弾性変形している間に皮膜剥離が生じる場合、式（９）でβ＝１とすればよく、Ｇｃは
【数２３】
となる。
【００４８】
η０，ｄは、式９中のβを１とすれば、
【数２４】
となる。
【００４９】
更にまた、皮膜と基材が同種の弾性材料である場合、Ｅｅ１＝Ｅｅ２＝Ｅｐ２＝Ｅとして、Ｇｃは、
【数２５】
となる。
【００５０】
なお、皮膜が剥離すると、曲げによる基材の塑性変形が進行するが、基材の除荷は生じないから、直線硬化材を弾性係数の異なる２つの弾性領域を持つ弾性体として取り扱うことができる。
【００５１】
また、次に、ρＡＢとρＣの関係を考える。領域Ａの皮膜剥離前後で、領域ＡＢに作用するモーメントは一定であるとすると、
【数２６】
であり、これを計算すると、以下のようになる。
【数２７】
【００５２】
ｙＢ１＝εｙｓ２ρＡＢおよびｙＢ２＝εｙｓ２ρＣを代入すると、
【数２８】
が得られる。上式より、ρＡＢとρＣの関係を数値解析的に求めることができる。
【００５３】
したがって、円環状の試験体の圧縮により皮膜が剪断剥離するときの界面破壊靭性値は、用いられている皮膜の弾性係数Ｅｅ１、基材の弾性係数Ｅｅ２及び塑性係数Ｅｐ２を実験又は解析で求め、剥離時の曲率半径ρＡＢよりρＣを式（２７）を用いて求め、これらを式（２２）に代入して求めればよい。
【実施例】
【００５４】
各種円環状の基材の外周面に皮膜を形成した試験体について界面破壊靭性値を求めた。
【００５５】
ＪＩＳ規格であるＳＣＭ４３５、ＳＳ４００、Ｓ４５Ｃ、ＳＣＭ４１５（浸炭処理材）の４種の素材の基材を用いた。基材の長さは１００ｍｍ、厚さは４．８ｍｍである。基材の外径は２５ｍｍ、５０ｍｍ、１００ｍｍ、１５０ｍｍの４種を用いた。ただし、ＳＣＭ４１５は外径５０ｍｍのみである。
【００５６】
それぞれの基材表面を粒子アルミナ♯２４のグリッドを用いて、表面粗さＲａを３．２±０．２μｍになるまでブラスト処理を行った。ブラスト処理後、基材表面にＷＣ−１２ｍａｓｓ％Ｃｏ皮膜をＨＡＶＦ溶射にて形成し、それぞれの試験体を得た。用いた粉末の組成を表１に示す。また、ＨＡＶＦ溶射の条件を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
各試験体について、図１に示したように圧縮荷重を加えた。荷重負荷装置として万能引張圧縮試験機（ＡＧ−５０ｋＮＩ：島津製作所製）を用いた。また、撮影装置としてＣＣＤカメラを用い、試験体側面を撮影した。
【００６０】
本実施例における靭性評価に使う値をまとめたものを表３〜６に示す。表３が皮膜の弾性係数、表４が皮膜剥離時の荷重、表５が荷重負荷前の基材の中立軸の曲率半径、表６が荷重負荷時における基材の水平方向の半径である。また、Ｅｅ２＝２１０ＧＰａ、ＥＰ２は別途実験で求めた値（Ｓ４５Ｃ＝４．０２ＧＰａ，ＳＳ４００＝３．９２ＧＰａ，ＳＣＭ４３５＝４．０８ＧＰａ，ＳＣＭ４１５＝１１．８ＧＰａ）を使用した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
これらの値を用い、式（２７）にてρＡＢとρＣの関係を数値解析的に求めた。そして、式（２２）にて界面破壊靭性値を算出した。その結果を表７に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
また、図７は基材の外径と界面破壊靭性値との関係を示す。図７を見ると、外径５０ｍｍよりも大きい１００ｍｍ及び１５０ｍｍの基材の場合では、外径が大きくなるとともにやや界面破壊靭性値が高くなる傾向が見られた。一方、外径５０ｍｍ以下の基材では高い界面破壊靭性値を示しているが、皮膜が剥離するときには、基材が既に破壊しており、その衝撃で皮膜が剥離したものと考えられる。したがって、基材の外径が５０ｍｍ以下では、曲率半径が過小になることにより、基材の圧縮変形による皮膜の剥離強度を評価することは困難である。
【００６８】
図８は基材のビッカース硬度と外径１００ｍｍ及び１５０ｍｍの基材での界面破壊靭性値との関係を表したものである。図８を見ると、界面破壊靭性値は、ビッカース硬度の増加とともに低下している。ビッカース硬度の増加による界面破壊靭性値の低下の理由は、ピーニング効果によるアンカーの減少と考えられる。すなわち、軟らかい基材ほど皮膜素材である粒子が付着しやすいので、界面破壊靭性値が高くなっている。また、このようにして得られる界面破壊靭性値は、負荷した荷重や曲率半径等、物性値に基づく値であるため、定量性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
溶射皮膜が形成される種々の部品等において、皮膜の耐久性等を評価する上で利用可能である。更には、より高品質な溶射皮膜材料の開発或いは溶射手法の改善等に資する。
【符号の説明】
【００７０】
１ 皮膜剥離強度評価装置
１０ 試験体
１１ 基材
１２ 皮膜
２０ 載置台
３０ 荷重負荷装置
４０ 撮影装置
５０ 演算装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜の剥離強度評価方法及び評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や船舶など各種の耐摩耗性が要求される部品の表面には硬質皮膜が製膜されている。これまでの硬質クロムメッキの皮膜に代わり、超硬質、耐摩耗性、耐熱性に優れる炭化タングステン等の炭化物が用いられるようになった。炭化タングステン等の炭化物は、主に高速フレーム溶射に代表される各種溶射法により、各種部品表面に製膜される。いずれの皮膜についてもひび割れ・剥離を完全に抑えることは困難である。皮膜の割れ、剥離は、皮膜表面が摺動されることによって生じる剪断力で起こることが多い。より耐摩耗性を備えひび割れ、剥離が起こりにくい優れた皮膜材料や施工法等の開発は重要課題である。
【０００３】
更には、製膜した皮膜の耐久性等を適切に見定めておくことが要求され、皮膜の剥離強度の評価手法の確立も重要である。皮膜の剥離強度の評価については、接着材を用いた引っ張り試験、引き抜き剥離試験、スクラッチ試験等がある。また、円環状基材表面に溶射皮膜が形成された試験体を用いた強度評価方法として、例えば、非特許文献１に開示の手法がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｓａｋａｚｕ ＯＫＡＺＡＫＩ，Ｓａｔｏｓｈｉ ＹＡＭＡＧＩＳＨＩ，Ｍａｓａｋａｚｕ ＯＳＡＫＡＢＥ，ａｎｄ Ｈｉｒｏｔａｋａ ＨＵＫＡＮＵＭＡ；Ａ Ｎｅｗ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｅｖａｌｕａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｏｐ Ｃｏａｔ ｉｎ ＴＢＣｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｇ．，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．３４５−３５４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
皮膜の剥離強度の評価については、上述のように数多くの評価試験が存在するものの、ほとんどは定性的な評価法であり、得られた評価パラメータの意味は必ずしも明確ではない。また、定量的な方法であっても、そのまま溶射皮膜の場合に適用させることはできない。また、皮膜の割れや剥離の多くは、皮膜表面が摺動されることによって生じる剪断力で起こるが、非特許文献１では引張力、即ち界面が引っ張られるように皮膜が剥離する際の評価であり、剪断力による皮膜の剥離の評価には対応できない。
【０００６】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、円環状の基材表面に皮膜が形成された試験体の皮膜が剪断剥離する際でも剥離強度を定量的に評価可能な皮膜の剥離強度評価方法及び評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の観点に係る皮膜の剥離強度評価方法は、
円環状基材の表面に皮膜が形成された試験体に圧縮荷重を負荷して前記皮膜を剥離させ、
前記皮膜が剥離した箇所及びこれに近接する前記皮膜が剥離していない箇所それぞれに対応する前記基材の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める、ことを特徴とする。
【０００８】
また、以下の式で前記界面破壊靭性値を算出してもよい。
【数１】
（上記式中、Ｇｃは界面破壊靭性値、Ｅｅ１は皮膜の弾性係数、Ｅｅ２は基材の弾性係数、Ｐｄは皮膜が剥離した時点での荷重、ｒｘは荷重Ｐを負荷した際の荷重方向と直交する方向の基材外周の半径、ρＡＢ，ｄ及びρＡＢ，ｄ’は皮膜が未剥離の領域での荷重Ｐｄによる変形前及び変形後の基材中立軸の曲率半径、ρＣ，ｄ及びρＣ，ｄ’は皮膜が既剥離の領域での荷重Ｐｄによる変形前及び変形後の基材中立軸の曲率半径、η０，ｄは荷重Ｐｄを負荷した際の皮膜・基材界面から基材中立軸までの距離、Ｂ１は皮膜の厚さ、Ｂ２は基材の厚さ、βは皮膜の応力分布、εｙｓ２は基材の弾塑性変形界面におけるひずみを表す。）
【０００９】
また、撮影装置で前記試験体を撮影し、撮影した画像から前記曲率半径を求めてもよい。
【００１０】
本発明の第二の観点に係る皮膜の剥離強度評価装置は、
円環状基材の表面に皮膜が形成された試験体が載置される載置台と、
前記試験体に圧縮荷重を負荷する荷重負荷装置と、
前記皮膜の剥離の様子を連続して撮影する撮影装置と、
前記皮膜が剥離した箇所及びこれに近接する前記皮膜が剥離していない箇所それぞれに対応する前記基材の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める演算装置と、を備える、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る皮膜の剥離強度評価方法では、円環状の基材表面に皮膜が形成された試験体に圧縮荷重を負荷して皮膜を剪断剥離させ、界面破壊靭性値を求めている。この界面破壊靭性値は物性値に基づくものであるため、定量的に皮膜の剥離強度を評価することが可能である。また、円環状の試験体を用いるので、基材外周面に容易に溶射皮膜を行うことができ、試験体の準備が容易であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】剥離強度評価装置の概略構成図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は剥離強度評価装置の動作を示す模式図である。
【図３】界面破壊靭性値の導出を説明するための図である。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）は界面破壊靭性値の導出を説明するための図である。
【図５】界面破壊靭性値の導出を説明するための図である。
【図６】界面破壊靭性値の導出を説明するための図である。
【図７】実施例における試験体の外径と界面靭性破壊強度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例における試験体のビッカース硬度と界面靭性破壊強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図を参照しつつ、本実施の形態に係る皮膜剥離強度評価方法及び装置について説明する。
【００１４】
図１に示すように、皮膜剥離強度評価装置１は、試験体１０が載置される載置台２０と、試験体１０に荷重を負荷する荷重負荷装置３０と、皮膜１２の剥離を観察する撮影装置４０と、演算装置５０から構成される。
【００１５】
試験体１０は円環状の基材１１の外周面に皮膜１２が形成されたものである。皮膜１２として、炭化タングステン等、種々の皮膜材料が施工されて形成されている。皮膜１２は、ＨＡＶＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｓｉｔｙ Ａｉｒ Ｆｕｅｌ）溶射やＨＶＯＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｓｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｕｅｌ）溶射等の高速フレーム溶射で施工され得る。
【００１６】
載置台２０は耐荷重が高く、変形し難い硬質の台が用いられる。また、載置台２０の試験体１０が載置される面は平らな表面を有する。
【００１７】
荷重負荷装置３０は電動ジャッキ等、試験体１０に段階的に圧縮荷重を負荷可能な装置が用いられる。
【００１８】
撮影装置４０はＣＣＤカメラ等、図中に矩形状の破線で示す試験体１０の側面を撮影し得る装置が用いられる。
【００１９】
演算装置５０は、荷重負荷装置３０が加える荷重情報及び撮影装置２０で撮影された画像情報に基づいて、後述の演算を行い、界面破壊靭性値を算出する装置である。
【００２０】
続いて、皮膜剥離強度評価装置１の動作について説明する。まず、図１に示したように、載置台２０上に試験体１０をその外周面が接するように載置する。そして、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、荷重負荷装置３０を駆動させることで、試験体１０に圧縮荷重を加える。そして、荷重負荷装置３０が加えている荷重は経時的に演算装置５０に送られる。
【００２１】
また、撮影装置４０は、図２中に破線で示している範囲を経時的に撮影する。この範囲をモニタリングし撮影するのは、圧縮荷重を加えた際に試験体１０の変形量が最も大きく、皮膜１２が剥離しやすい箇所であることに基づく。
【００２２】
荷重負荷装置３０が加える圧縮荷重が大きくなると、剪断力によって皮膜１２に亀裂が生じ基材１１から皮膜１２が剥離する。荷重負荷装置３０が負荷している荷重の情報と撮影装置４０が撮影する撮影画像のそれぞれの時間を同期しておくことで、皮膜１２に亀裂が生じた荷重、皮膜１２が剥離した際に加わっていた荷重、更に新たな剥離が生じていく際の荷重がわかる。また、これらの過程における撮影画像を公知の画像解析手段によってそれぞれの過程における基材１１の中立軸の曲率半径が得られる。
【００２３】
そして、これらの曲率半径及び負荷されていた荷重のそれぞれの情報を基に演算装置５０が界面破壊靭性値を算出する。
【００２４】
以下に界面破壊靭性値の算出について具体的に説明する。まず、図３に示す、幅ｂ、皮膜の厚さＢ１、基材の厚さＢ２の円環状の試験体１／４モデルについて考える。荷重Ｐが負荷されない初期の基材の中立軸の曲率半径をρ０とする。
【００２５】
この試験体のＡ点に荷重（１／４モデルの試験体であるため図３ではＰ／２）が負荷されると、基材の中心部は弾性変形をするが、表面近傍は塑性変形し、皮膜は弾性変形する。このときのＢＢ’上の中立軸における曲率半径をρとする。
【００２６】
中立軸から皮膜方向への距離をηとすると、曲り梁のひずみ分布は厳密にはηからの距離に比例しないが、ρ０に比べてＢ１及びＢ２は十分小さいので、ひずみはηに比例すると近似できる。
【００２７】
中立軸から弾塑性変形の境界までの距離をｙ１とする。皮膜の弾性係数をＥｅ１とし、基材は直線硬化材としてその弾性係数をＥｅ２、塑性係数をＥｐ２とする。
【００２８】
まず、中立軸からの距離ηにおけるひずみεを考える。図４（Ａ）に示す荷重Ｐが負荷される前の状態で、中立軸上で線分の長さがΔＳｎとなる微小角Δθ０で囲まれた微小要素を考えると、Δθ０は下式で表される。
【数２】
【００２９】
この微小要素において、中立軸からηほど離れた位置における曲線の長さをΔＳ０とすると、ΔＳ０は下式で表される。
【数３】
【００３０】
荷重Ｐが負荷された後についても同様、図４（Ｂ）に示すように、角Δθで囲まれた微小要素を考える。荷重Ｐの負荷によらず中立軸上の線分の長さΔＳｎは一定であるので、Δθは、
【数４】
となり、ΔＳは、
【数５】
となる。
式（４）及び式（２）より、ひずみεは以下のようになる。
【数６】
【００３１】
また、皮膜および基材の応力分布βは、以下の式で表される。
【数７】
【００３２】
また、η＝ｙ１におけるσはσｙｓ２であるので、次式が得られる。
【数８】
【００３３】
試験体断面に垂直な力のつりあい関係は、
【数９】
であり、式（７）に式（６）の各応力を代入すると、中立軸から基材・皮膜界面までの距離η０が次式のように求まる。
【数１０】
【００３４】
続いて、図５に示すように、試験体に圧縮荷重を加え、皮膜が剥離する場合を考える。
【００３５】
試験体の水平方向（ｘ軸方向）の中心線近傍で、皮膜が長さａだけすでに剥離しているものとする。皮膜が剥離している箇所の基材の曲率半径をρＣ、皮膜がまだ剥離していない領域の曲率半径をρＡＢとする。また、基材の中立軸から皮膜・基材界面までの距離をη０とする。
【００３６】
剥離亀裂先端の微小な皮膜領域Ａと皮膜が剥離していない基材領域Ｂに着目し、圧縮荷重の負荷によってΔａ＝ΔθＡＢ（ρＡＢ＋η０）≒ΔθＡＢρＡＢの部分に新たな剥離が生じる過程での自由エネルギ変化を求める。
【００３７】
まず、皮膜の剥離による表面エネルギの増加分ΔＷ１２は、
【数１１】
である。
ここで、γ１２は，単位面積当たりの表面エネルギであるが、皮膜の表面エネルギと基材の表面エネルギは異なるので、γ１２は両者の平均である。
【００３８】
次に、皮膜の剥離によって皮膜領域Ａから解放される弾性ひずみエネルギΔＵＡは、領域Ａの微小体積をｄＶＡ＝ｂ・ｄη・ΔθＡＢ（ρＡＢ＋η）≒ｂ・ｄη・ΔθＡＢ・ρＡＢとすると、
【数１２】
が得られる。
【００３９】
また、Δａ＝ΔθＡＢ（ρＡＢ＋η０）の領域の皮膜が剥離すると、基材領域Ｂの曲率は増加して既に皮膜剥離が生じている領域Ｃの曲率半径ρＣと等しくなる。
【００４０】
この過程での基材の弾塑性ひずみエネルギの増加分ΔＵＢは、領域ＢおよびＣの応力をσＢおよびσＣ、領域Ｂの微小体積をｄＶＢ＝ｂ・ｄη・ΔθＡＢ（ρＡＢ＋η）≒ｂ・ｄη・ΔθＡＢ・ρＡＢ、領域Ｂにおいて皮膜剥離前後の中立軸から弾塑性変形の境界までの距離をｙＢ１およびｙＢ２とすると、
【数１３】
となる。
【００４１】
ｙＢ１及びｙＢ２は、それぞれεｙｓ２ρＡＢ、εｙｓ２ρＣであるので、これを上記式１２に用いると、ΔＵＢは下式１３で表される。
【数１４】
【００４２】
次に、剥離によって外力がなした仕事の増加分ΔＬを求める。図５中の領域Ｂにおける中立軸線の長さを（ρＡＢ／η０＋ρＡＢ）Δａ≒Δａとし、皮膜Ａの剥離前後において、中立軸上の点ｂ及びｂ’の接線とｙ軸のなす角であるδθＡＢ及びδθＣは、図６から、
【数１５】
となるので、両角度の差δθＣ−δθＡＢは以下のようになる。
【数１６】
【００４３】
剥離により生じる荷重点での荷重負荷方向の変位δは、荷重Ｐにおけるｘ方向の円環半径をｒｘとすると、
【数１７】
が得られる。したがって、
【数１８】
が得られる。
【００４４】
自由エネルギの変化ΔＦは、
【数１９】
であり、一定の荷重Ｐのもとで、安定な剥離長さΔａが存在するための条件は次式で与えられる。
【数２０】
【００４５】
式（１０）、式（１１）、式（１３）、式（１７）を式（１８）に代入し、式（１９）を用い、ρＣ／ρＡＢ≒１と近似すると，２γ１２は以下のようになる。
【数２１】
【００４６】
皮膜が剥離した時点での荷重をＰｄ、皮膜が剥離した時点での領域ＡＢ及び領域Ｃの曲率半径をρＡＢ，ｄ及びρＣ，ｄ、皮膜が剥離した時点での皮膜・基材界面と中立軸までの距離をη０，ｄとすれば、界面破壊靭性値ＧＣは、
【数２２】
になる。以上のようにして、界面破壊靭性値が算出される。
【００４７】
なお、基材が弾性変形している間に皮膜剥離が生じる場合、式（９）でβ＝１とすればよく、Ｇｃは
【数２３】
となる。
【００４８】
η０，ｄは、式９中のβを１とすれば、
【数２４】
となる。
【００４９】
更にまた、皮膜と基材が同種の弾性材料である場合、Ｅｅ１＝Ｅｅ２＝Ｅｐ２＝Ｅとして、Ｇｃは、
【数２５】
となる。
【００５０】
なお、皮膜が剥離すると、曲げによる基材の塑性変形が進行するが、基材の除荷は生じないから、直線硬化材を弾性係数の異なる２つの弾性領域を持つ弾性体として取り扱うことができる。
【００５１】
また、次に、ρＡＢとρＣの関係を考える。領域Ａの皮膜剥離前後で、領域ＡＢに作用するモーメントは一定であるとすると、
【数２６】
であり、これを計算すると、以下のようになる。
【数２７】
【００５２】
ｙＢ１＝εｙｓ２ρＡＢおよびｙＢ２＝εｙｓ２ρＣを代入すると、
【数２８】
が得られる。上式より、ρＡＢとρＣの関係を数値解析的に求めることができる。
【００５３】
したがって、円環状の試験体の圧縮により皮膜が剪断剥離するときの界面破壊靭性値は、用いられている皮膜の弾性係数Ｅｅ１、基材の弾性係数Ｅｅ２及び塑性係数Ｅｐ２を実験又は解析で求め、剥離時の曲率半径ρＡＢよりρＣを式（２７）を用いて求め、これらを式（２２）に代入して求めればよい。
【実施例】
【００５４】
各種円環状の基材の外周面に皮膜を形成した試験体について界面破壊靭性値を求めた。
【００５５】
ＪＩＳ規格であるＳＣＭ４３５、ＳＳ４００、Ｓ４５Ｃ、ＳＣＭ４１５（浸炭処理材）の４種の素材の基材を用いた。基材の長さは１００ｍｍ、厚さは４．８ｍｍである。基材の外径は２５ｍｍ、５０ｍｍ、１００ｍｍ、１５０ｍｍの４種を用いた。ただし、ＳＣＭ４１５は外径５０ｍｍのみである。
【００５６】
それぞれの基材表面を粒子アルミナ♯２４のグリッドを用いて、表面粗さＲａを３．２±０．２μｍになるまでブラスト処理を行った。ブラスト処理後、基材表面にＷＣ−１２ｍａｓｓ％Ｃｏ皮膜をＨＡＶＦ溶射にて形成し、それぞれの試験体を得た。用いた粉末の組成を表１に示す。また、ＨＡＶＦ溶射の条件を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
各試験体について、図１に示したように圧縮荷重を加えた。荷重負荷装置として万能引張圧縮試験機（ＡＧ−５０ｋＮＩ：島津製作所製）を用いた。また、撮影装置としてＣＣＤカメラを用い、試験体側面を撮影した。
【００６０】
本実施例における靭性評価に使う値をまとめたものを表３〜６に示す。表３が皮膜の弾性係数、表４が皮膜剥離時の荷重、表５が荷重負荷前の基材の中立軸の曲率半径、表６が荷重負荷時における基材の水平方向の半径である。また、Ｅｅ２＝２１０ＧＰａ、ＥＰ２は別途実験で求めた値（Ｓ４５Ｃ＝４．０２ＧＰａ，ＳＳ４００＝３．９２ＧＰａ，ＳＣＭ４３５＝４．０８ＧＰａ，ＳＣＭ４１５＝１１．８ＧＰａ）を使用した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
これらの値を用い、式（２７）にてρＡＢとρＣの関係を数値解析的に求めた。そして、式（２２）にて界面破壊靭性値を算出した。その結果を表７に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
また、図７は基材の外径と界面破壊靭性値との関係を示す。図７を見ると、外径５０ｍｍよりも大きい１００ｍｍ及び１５０ｍｍの基材の場合では、外径が大きくなるとともにやや界面破壊靭性値が高くなる傾向が見られた。一方、外径５０ｍｍ以下の基材では高い界面破壊靭性値を示しているが、皮膜が剥離するときには、基材が既に破壊しており、その衝撃で皮膜が剥離したものと考えられる。したがって、基材の外径が５０ｍｍ以下では、曲率半径が過小になることにより、基材の圧縮変形による皮膜の剥離強度を評価することは困難である。
【００６８】
図８は基材のビッカース硬度と外径１００ｍｍ及び１５０ｍｍの基材での界面破壊靭性値との関係を表したものである。図８を見ると、界面破壊靭性値は、ビッカース硬度の増加とともに低下している。ビッカース硬度の増加による界面破壊靭性値の低下の理由は、ピーニング効果によるアンカーの減少と考えられる。すなわち、軟らかい基材ほど皮膜素材である粒子が付着しやすいので、界面破壊靭性値が高くなっている。また、このようにして得られる界面破壊靭性値は、負荷した荷重や曲率半径等、物性値に基づく値であるため、定量性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
溶射皮膜が形成される種々の部品等において、皮膜の耐久性等を評価する上で利用可能である。更には、より高品質な溶射皮膜材料の開発或いは溶射手法の改善等に資する。
【符号の説明】
【００７０】
１ 皮膜剥離強度評価装置
１０ 試験体
１１ 基材
１２ 皮膜
２０ 載置台
３０ 荷重負荷装置
４０ 撮影装置
５０ 演算装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円環状基材の表面に皮膜が形成された試験体に圧縮荷重を負荷して前記皮膜を剥離させ、
前記皮膜が剥離した箇所及びこれに近接する前記皮膜が剥離していない箇所それぞれに対応する前記基材の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める、
ことを特徴とする皮膜の剥離強度評価方法。
【請求項２】
以下の式で前記界面破壊靭性値を算出する、
ことを特徴とする請求項１に記載の皮膜の剥離強度評価方法。
【数１】
（上記式中、Ｇｃは界面破壊靭性値、Ｅｅ１は皮膜の弾性係数、Ｅｅ２は基材の弾性係数、Ｐｄは皮膜が剥離した時点での荷重、ｒｘは荷重Ｐを負荷した際の荷重方向と直交する方向の基材外周の半径、ρＡＢ，ｄ及びρＡＢ，ｄ’は皮膜が未剥離の領域での荷重Ｐｄによる変形前及び変形後の基材中立軸の曲率半径、ρＣ，ｄ及びρＣ，ｄ’は皮膜が既剥離の領域での荷重Ｐｄによる変形前及び変形後の基材中立軸の曲率半径、η０，ｄは荷重Ｐｄを負荷した際の皮膜・基材界面から基材中立軸までの距離、Ｂ１は皮膜の厚さ、Ｂ２は基材の厚さ、βは皮膜の応力分布、εｙｓ２は基材の弾塑性変形界面におけるひずみを表す。）
【請求項３】
撮影装置で前記試験体を撮影し、撮影した画像から前記曲率半径を求める、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膜の剥離強度評価方法。
【請求項４】
円環状基材の表面に皮膜が形成された試験体が載置される載置台と、
前記試験体に圧縮荷重を負荷する荷重負荷装置と、
前記皮膜の剥離の様子を連続して撮影する撮影装置と、
前記皮膜が剥離した箇所及びこれに近接する前記皮膜が剥離していない箇所それぞれに対応する前記基材の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める演算装置と、を備える、
ことを特徴とする皮膜の剥離強度評価装置。
【請求項１】
円環状基材の表面に皮膜が形成された試験体に圧縮荷重を負荷して前記皮膜を剥離させ、
前記皮膜が剥離した箇所及びこれに近接する前記皮膜が剥離していない箇所それぞれに対応する前記基材の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める、
ことを特徴とする皮膜の剥離強度評価方法。
【請求項２】
以下の式で前記界面破壊靭性値を算出する、
ことを特徴とする請求項１に記載の皮膜の剥離強度評価方法。
【数１】
（上記式中、Ｇｃは界面破壊靭性値、Ｅｅ１は皮膜の弾性係数、Ｅｅ２は基材の弾性係数、Ｐｄは皮膜が剥離した時点での荷重、ｒｘは荷重Ｐを負荷した際の荷重方向と直交する方向の基材外周の半径、ρＡＢ，ｄ及びρＡＢ，ｄ’は皮膜が未剥離の領域での荷重Ｐｄによる変形前及び変形後の基材中立軸の曲率半径、ρＣ，ｄ及びρＣ，ｄ’は皮膜が既剥離の領域での荷重Ｐｄによる変形前及び変形後の基材中立軸の曲率半径、η０，ｄは荷重Ｐｄを負荷した際の皮膜・基材界面から基材中立軸までの距離、Ｂ１は皮膜の厚さ、Ｂ２は基材の厚さ、βは皮膜の応力分布、εｙｓ２は基材の弾塑性変形界面におけるひずみを表す。）
【請求項３】
撮影装置で前記試験体を撮影し、撮影した画像から前記曲率半径を求める、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膜の剥離強度評価方法。
【請求項４】
円環状基材の表面に皮膜が形成された試験体が載置される載置台と、
前記試験体に圧縮荷重を負荷する荷重負荷装置と、
前記皮膜の剥離の様子を連続して撮影する撮影装置と、
前記皮膜が剥離した箇所及びこれに近接する前記皮膜が剥離していない箇所それぞれに対応する前記基材の中立軸の曲率半径の変化並びに負荷した荷重に基づいて界面破壊靭性値を求める演算装置と、を備える、
ことを特徴とする皮膜の剥離強度評価装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１９８３８（Ｐ２０１３−１９８３８Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４８５４（Ｐ２０１１−１５４８５４）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 公益社団法人 日本材料学会、第６０期 学術講演会講演論文集、平成２３年 ５月２４日
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（５１０２８５９６４）有限会社エスエスシー (2)
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 公益社団法人 日本材料学会、第６０期 学術講演会講演論文集、平成２３年 ５月２４日
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（５１０２８５９６４）有限会社エスエスシー (2)
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