皮膜付イオンゲル及びその製造方法
【課題】所望の形状・寸法の電解質等を形成することが可能であり、しかも、イオン液体を化学的ないし物理的に安定化し得る皮膜付イオンゲルを得る。
【解決手段】イオンゲルからなるコア１２の表面に皮膜１４を形成し、皮膜付イオンゲル１０とする。コア１２（イオンゲル）は、第１の高分子のネットワークにイオン液体が取り込まれて形成された、前記第１の高分子と前記イオン液体の相溶化合物である。一方、皮膜１４は、コア１２に含まれる前記第１の高分子と、第２の高分子とが相互反応することで得られた反応生成物（高分子）で形成される。
【解決手段】イオンゲルからなるコア１２の表面に皮膜１４を形成し、皮膜付イオンゲル１０とする。コア１２（イオンゲル）は、第１の高分子のネットワークにイオン液体が取り込まれて形成された、前記第１の高分子と前記イオン液体の相溶化合物である。一方、皮膜１４は、コア１２に含まれる前記第１の高分子と、第２の高分子とが相互反応することで得られた反応生成物（高分子）で形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を示し、例えば、燃料電池に使用する電解質として好適な皮膜付イオンゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、例えば、プロトン（Ｈ+）やリチウムイオン（Ｌｉ+）等の各種のイオンを伝導する特性を示す液体として知られている。さらに、その蒸気圧が測定下限値を下回るとともに、凝固温度が低い性質を併せ持つ。換言すれば、殆ど揮発せず、且つ寒冷地であっても固相に変化し難い。従って、広範囲の温度域にわたって優れたイオン伝導体となり得る。このため、イオン液体は、燃料電池、二次電池、キャパシタ、色素増感型太陽電池等の各種デバイスの好適な電解質となり得る。
【０００３】
しかしながら、電解質が液体である場合、上記したデバイスが何らかの理由で破損したり、デバイスに振動が加わることでシール機能が劣化したりしたときに電解質が漏洩してしまうことが懸念される。
【０００４】
この懸念を払拭するには、非特許文献１に記載されているように、イオン液体をゲル化してイオンゲルとすることが有効であるとも考えられる。この場合、イオン液体は、高分子が形成するネットワークの中に取り込まれることで該高分子と相溶化し、これにより弾力性を示す固相（すなわち、イオンゲル）となる。このような固相のイオンゲルを電解質として採用した場合、仮にデバイスが破損したとしても、電解質が固相であるために漏洩することが回避される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】シロウ・セキ（Shiro Seki）ら著、「ジャーナル・オブ・フィジックスケミカルビー（J. Phys. Chem. B）」 ２００５年発行 第１０９巻第９号 第３８８６頁〜第３８９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の記載によれば、イオンゲルは、以下のようにして得られる。すなわち、先ず、高分子の原材料となるモノマー、架橋剤及び重合開始剤をイオン液体に溶解して重合用溶液を調製する。
【０００７】
次に、この重合用溶液を型に注入し、その後、前記型内で前記モノマーを重合させる。この重合に伴って高分子が生成するとともに、該高分子のネットワークにイオン液体が取り込まれる。換言すれば、高分子とイオン液体が相溶化してイオンゲルとなる。
【０００８】
このことから諒解されるように、非特許文献１に開示された製造方法によれば、イオンゲルを、型（キャビティ）の形状に対応するバルク体として得ることができるのみである。すなわち、この製造方法には、イオンゲルを所望の形状として得ることができないという不具合が顕在化している。
【０００９】
また、ゲルは周知の通り弾力性が著しく大きく、このために可塑性に乏しい。従って、非特許文献１の記載に従って得られたイオンゲルに対してプレス成形を行うことで所望の形状に成形することもできない。さらに、イオンゲルを用いて射出成形を行うことも不可能である。
【００１０】
以上のように、非特許文献１に開示された製造方法では、イオンゲルを、デバイスの形状・寸法に対応する適切な形状・寸法で得ることができないという不具合がある。
【００１１】
さらに、プロトン伝導性を示すイオンゲルを燃料電池の電解質とした場合、イオン液体が燃料電池の外部に排出される懸念がある。すなわち、燃料電池では、発電反応によって電解質と電極との界面に水が生成する。一方、プロトン伝導性を示すイオン液体は概して親水性が大きく、このため、電解質に含まれるイオン液体が反応生成物である水に移動する可能性がある。水は燃料電池の外部に排出されるので、イオン液体が水に移動している場合、該イオン液体も同時に排出されることになる。
【００１２】
このような事態が発生すると、イオン伝導体であるイオン液体の量が減少するので、燃料電池の発電性能が低下してしまう。
【００１３】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、所望の形状・寸法の電解質等を形成することが可能であり、しかも、イオン液体を化学的ないし物理的に安定化し得る皮膜付イオンゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明は、高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体である皮膜付イオンゲルであって、
前記皮膜は、前記イオンゲルに含まれる前記高分子と、別の高分子との反応生成物であることを特徴とする。
【００１５】
このような構成においては、イオンゲルが皮膜によって遮蔽される。従って、イオンゲル中のイオン液体に対して親和性が高い物質と皮膜付イオンゲルが接触したとしても、イオン液体がイオンゲルから前記物質に移動すること、換言すれば、イオン液体が流失することが防止される。すなわち、皮膜がブロック作用を営み、これによりイオンゲルが物理的ないし化学的に安定する。
【００１６】
しかも、粒体であるので可塑性に富む。このため、該皮膜付イオンゲルを、充填箇所の形状に対応した形状で充填することや、所望の形状の凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、例えば、燃料電池の電解質等、デバイスの形状に応じて皮膜付イオンゲルの凝集体（ないし圧粉成形体）の形状を設定することができる。
【００１７】
皮膜付イオンゲルの粒径は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、皮膜の厚みは０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、粒径は、走査型電子顕微鏡で二次元平面として視認される粒体（概ね楕円形状か真円形状）の長径と短径の平均値として定義される。
【００１８】
粒径が１ｎｍよりも小さいと、イオンゲルの分子数が十分でなくなるのでイオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、皮膜に破損が生じた際に該皮膜からイオンゲルが漏洩することを防止することが容易でなくなる。
【００１９】
一方、皮膜の厚みが０．１ｎｍ未満であると、皮膜としての強度を確保することが容易ではない。また、１００ｎｍを超えると、イオン伝導に対する抵抗が大きくなる。
【００２０】
また、本発明は、高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体である皮膜付イオンゲルの製造方法であって、
イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーと、イオン液体とを混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて第１の高分子とするとともに、該第１の高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状のイオンゲルを得る工程と、
前記第１の高分子と相互反応を起こす第２の高分子を含む溶液を、前記イオンゲルを含む溶液と混合して第３混合溶液を調製する工程と、
前記イオンゲルに含まれる前記第１の高分子と、前記第３混合溶液中の前記第２の高分子とを反応させ、前記イオンゲルの表面に、反応生成物としての高分子からなる皮膜を形成して皮膜付イオンゲルを得る工程と、
を有することを特徴とする。
【００２１】
このような過程を経ることにより、上記した皮膜付イオンゲルを容易に得ることができる。
【００２２】
なお、エマルジョンを形成する工程、及びイオンゲル用モノマーを重合させる工程で前記第２混合溶液を冷却することが好ましい。エマルジョンは、高温下では比較的破壊され易いので、イオンゲルを粒体として得ることが容易でなくなるからである。
【００２３】
また、前記第２混合溶液を、界面活性剤を含むものとして調製することが好ましい。この界面活性剤の作用により、エマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。従って、微細なエマルジョン、ひいては微細なイオンゲルを得ることが容易となる。
【００２４】
いずれにおいても、皮膜付イオンゲルを、イオン液体内包粒体は、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ皮膜の厚みが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるものとして得ることが好ましい。粒径や皮膜の厚みは、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、第１の高分子とイオン液体との相溶物であるイオンゲルを皮膜で保護するようにしているので、イオンゲル、ひいては該イオンゲル中のイオン液体を物理的ないし化学的に安定化させることができる。従って、例えば、皮膜付イオンゲルが、イオン液体との親和性が高い物質に接触したときでも、イオン液体が流出することを防止することができる。このため、イオン伝導性が安定する。
【００２６】
しかも、この皮膜付イオンゲルは微細な粒体であるので可塑性に富み、このため、所望の形状をなす充填物や凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、この皮膜付イオンゲルを用いて充填物、凝集体（ないし圧粉成形体）を作製することにより、例えば、燃料電池の電解質を所望の形状のものとして得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る皮膜付イオンゲルの模式的な断面図である。
【図２】実施例１の皮膜付イオンゲルとなるイオンゲルの光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の皮膜付イオンゲルとなるイオンゲルの光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例３の皮膜付イオンゲルとなるイオンゲルの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る皮膜付イオンゲル及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２９】
先ず、皮膜付イオンゲルにつき、図１を参照して概略説明する。
【００３０】
図１は、皮膜付イオンゲル１０の模式的な断面図である。この皮膜付イオンゲル１０は、イオンゲルからなるコア１２が高分子からなる皮膜１４で被覆されて構成される微細な粒体、換言すれば、微粒子である。なお、この場合、皮膜付イオンゲル１０は概ね球体に近似される。
【００３１】
図１においては、皮膜付イオンゲル１０の直径に沿う断面を示している。上記したように、皮膜付イオンゲル１０の粒径は、図１におけるＤ１とＤ２の平均値として示されるが、この場合、Ｄ１とＤ２は略同等である。
【００３２】
コア１２をなすイオンゲルは、イオン液体と高分子との相溶化合物からなる。すなわち、イオン液体が高分子のネットワークに取り込まれて形成されたものである。
【００３３】
皮膜付イオンゲル１０を電解質として採用する場合、イオン液体としては、目的とするイオンを伝導することが可能な物質を選定すればよい。例えば、燃料電池の電解質とする場合、プロトンを伝導可能な物質を選定するようにする。具体的には、ジメチルエチルアミントリフルオロメタンスルホネート、ジエチルメチルアミンメタンスルホネート、ジエチルメチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３４】
一方、高分子としては、使用されるイオン液体をそのネットワーク中に取り込んで相溶化合物を形成するとともに、反応性官能基を有するものが選定される。ここで、反応性官能基としては、塩を形成するものや、共有結合をなすものが例示される。この中、塩を形成するものには酸性基と塩基性基とが存在するが、酸性基の好適な例としては−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）3等が挙げられ、塩基性基の好適な例としては−ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨ等が挙げられる。一方、共有結合をなす反応性官能基の好適な例としては、−ＮＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ等が挙げられる。なお、Ｒは有機基を表す。
【００３５】
以上のような高分子としては、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーが重合したものや、下記に示すものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
皮膜１４をなす高分子は、コア１２をなすイオンゲルに含まれる高分子と、該高分子とは別の高分子の反応生成物である。以下、説明の便宜上、イオンゲルに含まれる高分子を「第１の高分子」、前記別の高分子を「第２の高分子」とも表記する。
【００４０】
第２の高分子としては、第１の高分子と相互反応を起こすものが選定される。すなわち、第１の高分子の反応性官能基と反応する反応性官能基を具備するものである。
【００４１】
具体的には、第１の高分子の反応性官能基が酸性基である場合、第２の高分子としては、塩基性基を有する物質が選定される。その反対に、第１の高分子の反応性官能基が塩基性基である場合、第２の高分子としては、酸性基を有する物質が選定される。
【００４２】
また、第１の高分子の反応性官能基が−ＮＨであるときには、第２の高分子としては、−ＮＨとともに共有結合をなす−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨを具備する物質が選定され、逆に、第１の高分子の反応性官能基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨのいずれかであるときには、これらのいずれかとともに共有結合をなす−ＮＨを具備する物質が選定される。
【００４３】
皮膜１４の厚みＴは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。厚みＴが０．１ｎｍ未満であると、皮膜１４としての強度を確保することが容易ではない。また、１００ｎｍを超えると、イオン伝導に対する抵抗が大きくなる。
【００４４】
以上のようなコア１２及び皮膜１４を有する皮膜付イオンゲル１０の好適な粒径（Ｄ１とＤ２の平均値）は、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内である。１ｎｍよりも小さいと、コア１２を構成するイオンゲルの分子数が十分でなくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、皮膜１４に破損が生じた際にコア１２が漏洩することを防止することが容易でなくなる。皮膜付イオンゲル１０の一層好適な粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００４５】
このように構成された皮膜付イオンゲル１０では、コア１２（イオンゲル）が皮膜１４によって保護される。従って、仮に、イオンゲル中のイオン液体に対して親和性が高い物質と皮膜付イオンゲル１０が接触したとしても、イオン液体がイオンゲルから前記物質に移動することが阻止される。皮膜１４がブロック作用を営むからである。
【００４６】
すなわち、皮膜１４を設けることにより、イオン液体を化学的ないし物理的に安定な状態に維持することが容易となる。このため、該皮膜付イオンゲル１０を燃料電池の電解質とした場合、コア１２に含まれるイオン液体が生成水に移動すること、ひいては生成水に同伴されて燃料電池の外部に排出されることを防止することができ、その結果、燃料電池の発電性能を維持することができる。
【００４７】
また、皮膜付イオンゲル１０は、上記したように極めて微細な微粒子である。このため、充填箇所の形状に対応した形状で充填したり、所望の形状の凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、この皮膜付イオンゲル１０から燃料電池の電解質を得ようとする場合には、例えば、予め所定形状として形成されたシール部材内に皮膜付イオンゲル１０の微粒子を充填すればよい。
【００４８】
このように、本実施の形態によれば、デバイスに応じた所望の形状の電解質を得ることができる。しかも、この場合、電解質が皮膜１４を有するので破損が生じ難く、仮に破損が生じた場合であってもコア１２がゲルであるので皮膜１４の外方に流出し難い。従って、イオン伝導体であるイオン液体が漏洩する懸念を払拭し得る。
【００４９】
次に、上記した皮膜付イオンゲル１０の製造方法につき説明する。
【００５０】
はじめに、イオンゲルを得るためのイオン液体とイオンゲル用モノマーとを混合して第１混合溶液を調製する。第１混合溶液には、さらに、イオンゲル用モノマーの重合を促進するための重合開始剤又は架橋剤の少なくともいずれか一方を添加することもできる。
【００５１】
イオン液体としては、上記したような物質を用いればよい。また、イオンゲル用モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーや、下記に示すものを選定すればよい。
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
この場合、重合開始剤としては、上記したイオンゲル用モノマーの重合を促進し且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。その好適な例としては、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等、分解に伴ってラジカルを発生し得る物質が挙げられる。
【００５６】
また、架橋剤としては、上記したイオンゲル用モノマーが重合することで形成されたネットワークを架橋することが可能であり、且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。その好適な例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンアミン、グルタルアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
その一方で、イオン液体と混合した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒を用意する。この溶媒は、イオン液体と２相に分離するものであれば特に限定されるものではないが、イオン液体が上記した物質である場合、その好適な例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン、トルエンや、水等が挙げられる。特に水の場合、安価であり且つ入手が極めて容易であるという利点がある。
【００５８】
なお、後述する理由から、この溶媒に対して界面活性剤を添加することが好ましい。イオン液体が疎水性であり且つ溶媒が水である場合、界面活性剤の好適な例としては、非イオン活性剤であり且つＨＬＢの値が１２以上のものが挙げられる。一方、イオン液体が親水性であり且つ溶媒が疎水性の有機溶媒である場合、ＨＬＢの値が６以下のものが好ましい。
【００５９】
次に、この溶媒と、上記のようにして調製した第１混合溶液とを混合する。これにより、第２混合溶液が調製される。
【００６０】
この混合の際には、マグネチックスターラ、撹拌翼、ホモジナイザ又は超音波分散装置等を用い、強制的な機械的撹拌を行う。これにより、イオンゲル用モノマーとイオン液体とでエマルジョンが形成される。なお、前記溶媒に界面活性剤が添加されている場合、第２混合溶液は界面活性剤が添加されたものとして調製される。この場合、界面活性剤の作用によってエマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。すなわち、エマルジョンを微細形状に維持することが容易となる。
【００６１】
第２混合溶液の温度が過度に高いと、エマルジョンが破壊され易くなる傾向がある。従って、第２混合溶液を収容した容器をオイルバスに浸漬する等して冷却を行い、第２混合溶液の温度を４０℃以下に保つことが好ましい。
【００６２】
この状態で放置すれば、エマルジョン中のイオンゲル用モノマーの重合が自発的に開始して進行する。又は、第２混合溶液の温度が上昇しない程度に紫外線を照射することで重合を開始させるようにしてもよい。第２混合溶液の温度が過度の上昇すると上記同様にエマルジョンが破壊される懸念があるので、この工程でも第２混合溶液を冷却することが一層好ましい。
【００６３】
イオンゲル用モノマーの重合が進行すると、第１の高分子のネットワークが形成されるとともに、該ネットワーク中にイオン液体が取り込まれる。その結果、第１の高分子とイオン液体の相溶化合物であるイオンゲルが生成する。架橋剤が添加されている場合、第１の高分子は、架橋重合体として生成する。
【００６４】
イオンゲルは、各エマルジョンがゲル化することで形成されたものであるので微細である。すなわち、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子となる。なお、粒径は、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【００６５】
その一方で、皮膜１４を形成する第２の高分子を含む溶液を調製する。このためには、例えば、第１混合溶液を調製する際に用いたイオン液体と同一のイオン液体や水、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に、第２の高分子を溶解すればよい。勿論、第２の高分子としては、第１の高分子の反応性官能基と相互反応する反応性官能基を具備するものが選定される。
【００６６】
次に、この溶液と、イオンゲルを含む前記第２混合溶液とを混合する。これにより第３混合溶液が調製される。
【００６７】
この状態で放置すれば、イオンゲルの表層近傍で、該イオンゲルに含まれる第１の高分子の反応性官能基と、第２の高分子の反応性官能基とが相互に反応し始める。その結果、イオンゲルの表面に、第１の高分子と第２の高分子との反応生成物である皮膜１４が形成され、これにより、皮膜付イオンゲル１０が得られるに至る。
【実施例１】
【００６８】
イオン液体であるジエチルメチルアミントリフルオロメタンスルホネートを０．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）秤量し、開閉栓付容器に貯留した。これに対し、０．２５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のアクリル酸、０．０１２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、０．０１２ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を溶解し、第１混合溶液を調製した。
【００６９】
この第１混合溶液を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、第１混合溶液を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、第１混合溶液及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００７０】
その一方で、別の開閉栓付容器に貯留した１０ｍｌのｎ−ドデカンに対し、ニッコールデカグリム５−ＩＳＶ（日光ケミカルズ社製の非イオン界面活性剤の商品名、ＨＬＢ＝３．５）を０．５ｇ溶解したものを調製した。これを「ｎ−ドデカン分散媒」と表記する。
【００７１】
このｎ−ドデカン分散媒を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、ｎ−ドデカン分散媒を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、ｎ−ドデカン分散媒及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００７２】
以上により、アクリル酸が重合することを阻害する酸素を低減した。
【００７３】
次に、Ａｒ雰囲気としたグローブボックス内において、前記ｎ−ドデカン分散媒と前記第１混合溶液とを混合して第２混合溶液を調製するとともに、マグネチックスターラで６０分間激しく撹拌することで、該第２混合溶液中にエマルジョンを分散させた。
【００７４】
次に、第２混合溶液を５℃に保ちながら、該第２混合溶液に対し、紫外線ランプから波長３６５ｎｍの紫外線を照射してアクリル酸を重合・架橋させた。これにより、イオン液体と、アクリル酸の架橋重合体とが相溶化したイオンゲルを生成物として得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図２に示す。
【００７５】
その一方で、１ｇのジエチルメチルアミントリフルオロメタンスルホネートに対し、分子量が約１２００であるポリエチレンイミンを０．１５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）溶解した。これを「ポリエチレンイミン溶液」と表記する。
【００７６】
このポリエチレンイミン溶液と、前記第２混合溶液とを混合して第３混合溶液を調製した後、該第３混合溶液を室温にて２４時間撹拌した。これにより、イオンゲルに含まれるアクリル酸の架橋重合体と、第３混合溶液中のポリエチレンイミンとが相互反応を起こし、イオンゲルの表面に皮膜が形成された。すなわち、皮膜付イオンゲルを得た。
【００７７】
次に、遠心分離によって沈殿させた皮膜付イオンゲルをｎ−ドデカンで洗浄し、さらに、６０℃で真空乾燥して乾式粉末とした。この乾式粉末を用い、水素雰囲気下において、１２０℃で直流四端子法でプロトン伝導度を測定したところ、２．４×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
また、乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は５．６重量％であった。
【実施例２】
【００７９】
第１混合溶液におけるアクリル酸、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の各溶解量を０．５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、０．０２５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に設定するとともに、ポリエチレンイミン溶液におけるポリエチレンイミンの溶解量を０．３ｇ（７ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルを得た。皮膜が形成される前のイオンゲルの光学顕微鏡写真を図３に示す。
【００８０】
そして、実施例１と同様にして得た乾式粉末を用い、水素雰囲気下において、１２０℃で直流四端子法でプロトン伝導度を測定したところ、１．２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は２．４重量％であった。
【実施例３】
【００８１】
第１混合溶液におけるアクリル酸、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の各溶解量を１ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、０．０５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）に設定するとともに、ポリエチレンイミン溶液におけるポリエチレンイミンの溶解量を０．６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例１、２と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルを得た。皮膜が形成される前のイオンゲルの光学顕微鏡写真を図４に示す。
【００８２】
以降は実施例１、２と同様にして水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、６．４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は１．６重量％であった。
【実施例４】
【００８３】
分子量が約１００００のポリエチレンイミンの溶解量を０．１５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）としてポリエチレンイミン水溶液を調製したことを除いては実施例１〜３と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルの乾式粉末を得た。
【００８４】
この乾式粉末につき、水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、５．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は３．３重量％であった。
【実施例５】
【００８５】
分子量が約１００００のポリエチレンイミンの溶解量を０．３ｇ（７ｍｍｏｌ）としてポリエチレンイミン水溶液を調製したことを除いては実施例４と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルの乾式粉末を得た。
【００８６】
この乾式粉末につき、水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、１．５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は３．０重量％であった。
【実施例６】
【００８７】
分子量が約１００００のポリエチレンイミンの溶解量を０．６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）としてポリエチレンイミン水溶液を調製したことを除いては実施例４、５と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルの乾式粉末を得た。
【００８８】
この乾式粉末につき、水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、８．４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は２．７重量％であった。
【比較例】
【００８９】
比較のため、実施例１を行う最中に得られたイオンゲル（図２参照）を遠心分離によって前記第２混合溶液から分離した後、ｎ−ドデカンで洗浄し、さらに、６０℃で真空乾燥して乾式粉末とした。この乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は５３．３重量％であり、実施例１〜６に比して極めて大きかった。
【００９０】
以上の結果から、皮膜付イオンゲル１０とすることにより、イオン液体と親和性が高い物質と接触した場合においても、イオン液体を十分に保持し得ること、換言すれば、イオン液体が流出し難くなることが明らかである。
【符号の説明】
【００９１】
１０…皮膜付イオンゲル １２…コア
１４…皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を示し、例えば、燃料電池に使用する電解質として好適な皮膜付イオンゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、例えば、プロトン（Ｈ+）やリチウムイオン（Ｌｉ+）等の各種のイオンを伝導する特性を示す液体として知られている。さらに、その蒸気圧が測定下限値を下回るとともに、凝固温度が低い性質を併せ持つ。換言すれば、殆ど揮発せず、且つ寒冷地であっても固相に変化し難い。従って、広範囲の温度域にわたって優れたイオン伝導体となり得る。このため、イオン液体は、燃料電池、二次電池、キャパシタ、色素増感型太陽電池等の各種デバイスの好適な電解質となり得る。
【０００３】
しかしながら、電解質が液体である場合、上記したデバイスが何らかの理由で破損したり、デバイスに振動が加わることでシール機能が劣化したりしたときに電解質が漏洩してしまうことが懸念される。
【０００４】
この懸念を払拭するには、非特許文献１に記載されているように、イオン液体をゲル化してイオンゲルとすることが有効であるとも考えられる。この場合、イオン液体は、高分子が形成するネットワークの中に取り込まれることで該高分子と相溶化し、これにより弾力性を示す固相（すなわち、イオンゲル）となる。このような固相のイオンゲルを電解質として採用した場合、仮にデバイスが破損したとしても、電解質が固相であるために漏洩することが回避される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】シロウ・セキ（Shiro Seki）ら著、「ジャーナル・オブ・フィジックスケミカルビー（J. Phys. Chem. B）」 ２００５年発行 第１０９巻第９号 第３８８６頁〜第３８９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の記載によれば、イオンゲルは、以下のようにして得られる。すなわち、先ず、高分子の原材料となるモノマー、架橋剤及び重合開始剤をイオン液体に溶解して重合用溶液を調製する。
【０００７】
次に、この重合用溶液を型に注入し、その後、前記型内で前記モノマーを重合させる。この重合に伴って高分子が生成するとともに、該高分子のネットワークにイオン液体が取り込まれる。換言すれば、高分子とイオン液体が相溶化してイオンゲルとなる。
【０００８】
このことから諒解されるように、非特許文献１に開示された製造方法によれば、イオンゲルを、型（キャビティ）の形状に対応するバルク体として得ることができるのみである。すなわち、この製造方法には、イオンゲルを所望の形状として得ることができないという不具合が顕在化している。
【０００９】
また、ゲルは周知の通り弾力性が著しく大きく、このために可塑性に乏しい。従って、非特許文献１の記載に従って得られたイオンゲルに対してプレス成形を行うことで所望の形状に成形することもできない。さらに、イオンゲルを用いて射出成形を行うことも不可能である。
【００１０】
以上のように、非特許文献１に開示された製造方法では、イオンゲルを、デバイスの形状・寸法に対応する適切な形状・寸法で得ることができないという不具合がある。
【００１１】
さらに、プロトン伝導性を示すイオンゲルを燃料電池の電解質とした場合、イオン液体が燃料電池の外部に排出される懸念がある。すなわち、燃料電池では、発電反応によって電解質と電極との界面に水が生成する。一方、プロトン伝導性を示すイオン液体は概して親水性が大きく、このため、電解質に含まれるイオン液体が反応生成物である水に移動する可能性がある。水は燃料電池の外部に排出されるので、イオン液体が水に移動している場合、該イオン液体も同時に排出されることになる。
【００１２】
このような事態が発生すると、イオン伝導体であるイオン液体の量が減少するので、燃料電池の発電性能が低下してしまう。
【００１３】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、所望の形状・寸法の電解質等を形成することが可能であり、しかも、イオン液体を化学的ないし物理的に安定化し得る皮膜付イオンゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明は、高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体である皮膜付イオンゲルであって、
前記皮膜は、前記イオンゲルに含まれる前記高分子と、別の高分子との反応生成物であることを特徴とする。
【００１５】
このような構成においては、イオンゲルが皮膜によって遮蔽される。従って、イオンゲル中のイオン液体に対して親和性が高い物質と皮膜付イオンゲルが接触したとしても、イオン液体がイオンゲルから前記物質に移動すること、換言すれば、イオン液体が流失することが防止される。すなわち、皮膜がブロック作用を営み、これによりイオンゲルが物理的ないし化学的に安定する。
【００１６】
しかも、粒体であるので可塑性に富む。このため、該皮膜付イオンゲルを、充填箇所の形状に対応した形状で充填することや、所望の形状の凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、例えば、燃料電池の電解質等、デバイスの形状に応じて皮膜付イオンゲルの凝集体（ないし圧粉成形体）の形状を設定することができる。
【００１７】
皮膜付イオンゲルの粒径は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、皮膜の厚みは０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、粒径は、走査型電子顕微鏡で二次元平面として視認される粒体（概ね楕円形状か真円形状）の長径と短径の平均値として定義される。
【００１８】
粒径が１ｎｍよりも小さいと、イオンゲルの分子数が十分でなくなるのでイオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、皮膜に破損が生じた際に該皮膜からイオンゲルが漏洩することを防止することが容易でなくなる。
【００１９】
一方、皮膜の厚みが０．１ｎｍ未満であると、皮膜としての強度を確保することが容易ではない。また、１００ｎｍを超えると、イオン伝導に対する抵抗が大きくなる。
【００２０】
また、本発明は、高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体である皮膜付イオンゲルの製造方法であって、
イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーと、イオン液体とを混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて第１の高分子とするとともに、該第１の高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状のイオンゲルを得る工程と、
前記第１の高分子と相互反応を起こす第２の高分子を含む溶液を、前記イオンゲルを含む溶液と混合して第３混合溶液を調製する工程と、
前記イオンゲルに含まれる前記第１の高分子と、前記第３混合溶液中の前記第２の高分子とを反応させ、前記イオンゲルの表面に、反応生成物としての高分子からなる皮膜を形成して皮膜付イオンゲルを得る工程と、
を有することを特徴とする。
【００２１】
このような過程を経ることにより、上記した皮膜付イオンゲルを容易に得ることができる。
【００２２】
なお、エマルジョンを形成する工程、及びイオンゲル用モノマーを重合させる工程で前記第２混合溶液を冷却することが好ましい。エマルジョンは、高温下では比較的破壊され易いので、イオンゲルを粒体として得ることが容易でなくなるからである。
【００２３】
また、前記第２混合溶液を、界面活性剤を含むものとして調製することが好ましい。この界面活性剤の作用により、エマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。従って、微細なエマルジョン、ひいては微細なイオンゲルを得ることが容易となる。
【００２４】
いずれにおいても、皮膜付イオンゲルを、イオン液体内包粒体は、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ皮膜の厚みが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるものとして得ることが好ましい。粒径や皮膜の厚みは、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、第１の高分子とイオン液体との相溶物であるイオンゲルを皮膜で保護するようにしているので、イオンゲル、ひいては該イオンゲル中のイオン液体を物理的ないし化学的に安定化させることができる。従って、例えば、皮膜付イオンゲルが、イオン液体との親和性が高い物質に接触したときでも、イオン液体が流出することを防止することができる。このため、イオン伝導性が安定する。
【００２６】
しかも、この皮膜付イオンゲルは微細な粒体であるので可塑性に富み、このため、所望の形状をなす充填物や凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、この皮膜付イオンゲルを用いて充填物、凝集体（ないし圧粉成形体）を作製することにより、例えば、燃料電池の電解質を所望の形状のものとして得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る皮膜付イオンゲルの模式的な断面図である。
【図２】実施例１の皮膜付イオンゲルとなるイオンゲルの光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の皮膜付イオンゲルとなるイオンゲルの光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例３の皮膜付イオンゲルとなるイオンゲルの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る皮膜付イオンゲル及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２９】
先ず、皮膜付イオンゲルにつき、図１を参照して概略説明する。
【００３０】
図１は、皮膜付イオンゲル１０の模式的な断面図である。この皮膜付イオンゲル１０は、イオンゲルからなるコア１２が高分子からなる皮膜１４で被覆されて構成される微細な粒体、換言すれば、微粒子である。なお、この場合、皮膜付イオンゲル１０は概ね球体に近似される。
【００３１】
図１においては、皮膜付イオンゲル１０の直径に沿う断面を示している。上記したように、皮膜付イオンゲル１０の粒径は、図１におけるＤ１とＤ２の平均値として示されるが、この場合、Ｄ１とＤ２は略同等である。
【００３２】
コア１２をなすイオンゲルは、イオン液体と高分子との相溶化合物からなる。すなわち、イオン液体が高分子のネットワークに取り込まれて形成されたものである。
【００３３】
皮膜付イオンゲル１０を電解質として採用する場合、イオン液体としては、目的とするイオンを伝導することが可能な物質を選定すればよい。例えば、燃料電池の電解質とする場合、プロトンを伝導可能な物質を選定するようにする。具体的には、ジメチルエチルアミントリフルオロメタンスルホネート、ジエチルメチルアミンメタンスルホネート、ジエチルメチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３４】
一方、高分子としては、使用されるイオン液体をそのネットワーク中に取り込んで相溶化合物を形成するとともに、反応性官能基を有するものが選定される。ここで、反応性官能基としては、塩を形成するものや、共有結合をなすものが例示される。この中、塩を形成するものには酸性基と塩基性基とが存在するが、酸性基の好適な例としては−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）3等が挙げられ、塩基性基の好適な例としては−ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨ等が挙げられる。一方、共有結合をなす反応性官能基の好適な例としては、−ＮＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ等が挙げられる。なお、Ｒは有機基を表す。
【００３５】
以上のような高分子としては、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーが重合したものや、下記に示すものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
皮膜１４をなす高分子は、コア１２をなすイオンゲルに含まれる高分子と、該高分子とは別の高分子の反応生成物である。以下、説明の便宜上、イオンゲルに含まれる高分子を「第１の高分子」、前記別の高分子を「第２の高分子」とも表記する。
【００４０】
第２の高分子としては、第１の高分子と相互反応を起こすものが選定される。すなわち、第１の高分子の反応性官能基と反応する反応性官能基を具備するものである。
【００４１】
具体的には、第１の高分子の反応性官能基が酸性基である場合、第２の高分子としては、塩基性基を有する物質が選定される。その反対に、第１の高分子の反応性官能基が塩基性基である場合、第２の高分子としては、酸性基を有する物質が選定される。
【００４２】
また、第１の高分子の反応性官能基が−ＮＨであるときには、第２の高分子としては、−ＮＨとともに共有結合をなす−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨを具備する物質が選定され、逆に、第１の高分子の反応性官能基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨのいずれかであるときには、これらのいずれかとともに共有結合をなす−ＮＨを具備する物質が選定される。
【００４３】
皮膜１４の厚みＴは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。厚みＴが０．１ｎｍ未満であると、皮膜１４としての強度を確保することが容易ではない。また、１００ｎｍを超えると、イオン伝導に対する抵抗が大きくなる。
【００４４】
以上のようなコア１２及び皮膜１４を有する皮膜付イオンゲル１０の好適な粒径（Ｄ１とＤ２の平均値）は、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内である。１ｎｍよりも小さいと、コア１２を構成するイオンゲルの分子数が十分でなくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、皮膜１４に破損が生じた際にコア１２が漏洩することを防止することが容易でなくなる。皮膜付イオンゲル１０の一層好適な粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００４５】
このように構成された皮膜付イオンゲル１０では、コア１２（イオンゲル）が皮膜１４によって保護される。従って、仮に、イオンゲル中のイオン液体に対して親和性が高い物質と皮膜付イオンゲル１０が接触したとしても、イオン液体がイオンゲルから前記物質に移動することが阻止される。皮膜１４がブロック作用を営むからである。
【００４６】
すなわち、皮膜１４を設けることにより、イオン液体を化学的ないし物理的に安定な状態に維持することが容易となる。このため、該皮膜付イオンゲル１０を燃料電池の電解質とした場合、コア１２に含まれるイオン液体が生成水に移動すること、ひいては生成水に同伴されて燃料電池の外部に排出されることを防止することができ、その結果、燃料電池の発電性能を維持することができる。
【００４７】
また、皮膜付イオンゲル１０は、上記したように極めて微細な微粒子である。このため、充填箇所の形状に対応した形状で充填したり、所望の形状の凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、この皮膜付イオンゲル１０から燃料電池の電解質を得ようとする場合には、例えば、予め所定形状として形成されたシール部材内に皮膜付イオンゲル１０の微粒子を充填すればよい。
【００４８】
このように、本実施の形態によれば、デバイスに応じた所望の形状の電解質を得ることができる。しかも、この場合、電解質が皮膜１４を有するので破損が生じ難く、仮に破損が生じた場合であってもコア１２がゲルであるので皮膜１４の外方に流出し難い。従って、イオン伝導体であるイオン液体が漏洩する懸念を払拭し得る。
【００４９】
次に、上記した皮膜付イオンゲル１０の製造方法につき説明する。
【００５０】
はじめに、イオンゲルを得るためのイオン液体とイオンゲル用モノマーとを混合して第１混合溶液を調製する。第１混合溶液には、さらに、イオンゲル用モノマーの重合を促進するための重合開始剤又は架橋剤の少なくともいずれか一方を添加することもできる。
【００５１】
イオン液体としては、上記したような物質を用いればよい。また、イオンゲル用モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーや、下記に示すものを選定すればよい。
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
この場合、重合開始剤としては、上記したイオンゲル用モノマーの重合を促進し且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。その好適な例としては、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等、分解に伴ってラジカルを発生し得る物質が挙げられる。
【００５６】
また、架橋剤としては、上記したイオンゲル用モノマーが重合することで形成されたネットワークを架橋することが可能であり、且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。その好適な例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンアミン、グルタルアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
その一方で、イオン液体と混合した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒を用意する。この溶媒は、イオン液体と２相に分離するものであれば特に限定されるものではないが、イオン液体が上記した物質である場合、その好適な例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン、トルエンや、水等が挙げられる。特に水の場合、安価であり且つ入手が極めて容易であるという利点がある。
【００５８】
なお、後述する理由から、この溶媒に対して界面活性剤を添加することが好ましい。イオン液体が疎水性であり且つ溶媒が水である場合、界面活性剤の好適な例としては、非イオン活性剤であり且つＨＬＢの値が１２以上のものが挙げられる。一方、イオン液体が親水性であり且つ溶媒が疎水性の有機溶媒である場合、ＨＬＢの値が６以下のものが好ましい。
【００５９】
次に、この溶媒と、上記のようにして調製した第１混合溶液とを混合する。これにより、第２混合溶液が調製される。
【００６０】
この混合の際には、マグネチックスターラ、撹拌翼、ホモジナイザ又は超音波分散装置等を用い、強制的な機械的撹拌を行う。これにより、イオンゲル用モノマーとイオン液体とでエマルジョンが形成される。なお、前記溶媒に界面活性剤が添加されている場合、第２混合溶液は界面活性剤が添加されたものとして調製される。この場合、界面活性剤の作用によってエマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。すなわち、エマルジョンを微細形状に維持することが容易となる。
【００６１】
第２混合溶液の温度が過度に高いと、エマルジョンが破壊され易くなる傾向がある。従って、第２混合溶液を収容した容器をオイルバスに浸漬する等して冷却を行い、第２混合溶液の温度を４０℃以下に保つことが好ましい。
【００６２】
この状態で放置すれば、エマルジョン中のイオンゲル用モノマーの重合が自発的に開始して進行する。又は、第２混合溶液の温度が上昇しない程度に紫外線を照射することで重合を開始させるようにしてもよい。第２混合溶液の温度が過度の上昇すると上記同様にエマルジョンが破壊される懸念があるので、この工程でも第２混合溶液を冷却することが一層好ましい。
【００６３】
イオンゲル用モノマーの重合が進行すると、第１の高分子のネットワークが形成されるとともに、該ネットワーク中にイオン液体が取り込まれる。その結果、第１の高分子とイオン液体の相溶化合物であるイオンゲルが生成する。架橋剤が添加されている場合、第１の高分子は、架橋重合体として生成する。
【００６４】
イオンゲルは、各エマルジョンがゲル化することで形成されたものであるので微細である。すなわち、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子となる。なお、粒径は、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【００６５】
その一方で、皮膜１４を形成する第２の高分子を含む溶液を調製する。このためには、例えば、第１混合溶液を調製する際に用いたイオン液体と同一のイオン液体や水、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に、第２の高分子を溶解すればよい。勿論、第２の高分子としては、第１の高分子の反応性官能基と相互反応する反応性官能基を具備するものが選定される。
【００６６】
次に、この溶液と、イオンゲルを含む前記第２混合溶液とを混合する。これにより第３混合溶液が調製される。
【００６７】
この状態で放置すれば、イオンゲルの表層近傍で、該イオンゲルに含まれる第１の高分子の反応性官能基と、第２の高分子の反応性官能基とが相互に反応し始める。その結果、イオンゲルの表面に、第１の高分子と第２の高分子との反応生成物である皮膜１４が形成され、これにより、皮膜付イオンゲル１０が得られるに至る。
【実施例１】
【００６８】
イオン液体であるジエチルメチルアミントリフルオロメタンスルホネートを０．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）秤量し、開閉栓付容器に貯留した。これに対し、０．２５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のアクリル酸、０．０１２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、０．０１２ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を溶解し、第１混合溶液を調製した。
【００６９】
この第１混合溶液を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、第１混合溶液を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、第１混合溶液及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００７０】
その一方で、別の開閉栓付容器に貯留した１０ｍｌのｎ−ドデカンに対し、ニッコールデカグリム５−ＩＳＶ（日光ケミカルズ社製の非イオン界面活性剤の商品名、ＨＬＢ＝３．５）を０．５ｇ溶解したものを調製した。これを「ｎ−ドデカン分散媒」と表記する。
【００７１】
このｎ−ドデカン分散媒を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、ｎ−ドデカン分散媒を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、ｎ−ドデカン分散媒及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００７２】
以上により、アクリル酸が重合することを阻害する酸素を低減した。
【００７３】
次に、Ａｒ雰囲気としたグローブボックス内において、前記ｎ−ドデカン分散媒と前記第１混合溶液とを混合して第２混合溶液を調製するとともに、マグネチックスターラで６０分間激しく撹拌することで、該第２混合溶液中にエマルジョンを分散させた。
【００７４】
次に、第２混合溶液を５℃に保ちながら、該第２混合溶液に対し、紫外線ランプから波長３６５ｎｍの紫外線を照射してアクリル酸を重合・架橋させた。これにより、イオン液体と、アクリル酸の架橋重合体とが相溶化したイオンゲルを生成物として得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図２に示す。
【００７５】
その一方で、１ｇのジエチルメチルアミントリフルオロメタンスルホネートに対し、分子量が約１２００であるポリエチレンイミンを０．１５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）溶解した。これを「ポリエチレンイミン溶液」と表記する。
【００７６】
このポリエチレンイミン溶液と、前記第２混合溶液とを混合して第３混合溶液を調製した後、該第３混合溶液を室温にて２４時間撹拌した。これにより、イオンゲルに含まれるアクリル酸の架橋重合体と、第３混合溶液中のポリエチレンイミンとが相互反応を起こし、イオンゲルの表面に皮膜が形成された。すなわち、皮膜付イオンゲルを得た。
【００７７】
次に、遠心分離によって沈殿させた皮膜付イオンゲルをｎ−ドデカンで洗浄し、さらに、６０℃で真空乾燥して乾式粉末とした。この乾式粉末を用い、水素雰囲気下において、１２０℃で直流四端子法でプロトン伝導度を測定したところ、２．４×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
また、乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は５．６重量％であった。
【実施例２】
【００７９】
第１混合溶液におけるアクリル酸、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の各溶解量を０．５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、０．０２５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）に設定するとともに、ポリエチレンイミン溶液におけるポリエチレンイミンの溶解量を０．３ｇ（７ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルを得た。皮膜が形成される前のイオンゲルの光学顕微鏡写真を図３に示す。
【００８０】
そして、実施例１と同様にして得た乾式粉末を用い、水素雰囲気下において、１２０℃で直流四端子法でプロトン伝導度を測定したところ、１．２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は２．４重量％であった。
【実施例３】
【００８１】
第１混合溶液におけるアクリル酸、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の各溶解量を１ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、０．０５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）に設定するとともに、ポリエチレンイミン溶液におけるポリエチレンイミンの溶解量を０．６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例１、２と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルを得た。皮膜が形成される前のイオンゲルの光学顕微鏡写真を図４に示す。
【００８２】
以降は実施例１、２と同様にして水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、６．４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は１．６重量％であった。
【実施例４】
【００８３】
分子量が約１００００のポリエチレンイミンの溶解量を０．１５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）としてポリエチレンイミン水溶液を調製したことを除いては実施例１〜３と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルの乾式粉末を得た。
【００８４】
この乾式粉末につき、水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、５．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は３．３重量％であった。
【実施例５】
【００８５】
分子量が約１００００のポリエチレンイミンの溶解量を０．３ｇ（７ｍｍｏｌ）としてポリエチレンイミン水溶液を調製したことを除いては実施例４と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルの乾式粉末を得た。
【００８６】
この乾式粉末につき、水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、１．５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は３．０重量％であった。
【実施例６】
【００８７】
分子量が約１００００のポリエチレンイミンの溶解量を０．６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）としてポリエチレンイミン水溶液を調製したことを除いては実施例４、５と同様にして、イオンゲルの表面に、アクリル酸の架橋重合体とポリエチレンイミンとの反応生成物からなる皮膜が形成された皮膜付イオンゲルの乾式粉末を得た。
【００８８】
この乾式粉末につき、水素雰囲気下、１２０℃におけるプロトン伝導度を直流四端子法で測定したところ、８．４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は２．７重量％であった。
【比較例】
【００８９】
比較のため、実施例１を行う最中に得られたイオンゲル（図２参照）を遠心分離によって前記第２混合溶液から分離した後、ｎ−ドデカンで洗浄し、さらに、６０℃で真空乾燥して乾式粉末とした。この乾式粉末を蒸留水に浸漬して室温で１２時間放置し、その後、遠心分離で蒸留水と分離して再度乾燥したところ、蒸留水に溶出することに伴う重量減少は５３．３重量％であり、実施例１〜６に比して極めて大きかった。
【００９０】
以上の結果から、皮膜付イオンゲル１０とすることにより、イオン液体と親和性が高い物質と接触した場合においても、イオン液体を十分に保持し得ること、換言すれば、イオン液体が流出し難くなることが明らかである。
【符号の説明】
【００９１】
１０…皮膜付イオンゲル １２…コア
１４…皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体である皮膜付イオンゲルであって、
前記皮膜は、前記イオンゲルに含まれる前記高分子と、別の高分子との反応生成物であることを特徴とする皮膜付イオンゲル。
【請求項２】
請求項１記載の皮膜付イオンゲルにおいて、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ前記皮膜の厚みが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする皮膜付イオンゲル。
【請求項３】
高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体である皮膜付イオンゲルの製造方法であって、
イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーと、イオン液体とを混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて第１の高分子とするとともに、該第１の高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状のイオンゲルを得る工程と、
前記第１の高分子と相互反応を起こす第２の高分子を含む溶液を、前記イオンゲルを含む溶液と混合して第３混合溶液を調製する工程と、
前記イオンゲルに含まれる前記第１の高分子と、前記第３混合溶液中の前記第２の高分子とを反応させ、前記イオンゲルの表面に、反応生成物としての高分子からなる皮膜を形成して皮膜付イオンゲルを得る工程と、
を有することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法において、前記エマルジョンを形成する工程、及び前記イオンゲル用モノマーを重合させる工程で前記第２混合溶液を冷却することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法において、前記第２混合溶液を、界面活性剤を含むものとして調製することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法において、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ前記皮膜の厚みが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるものを得ることを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
【請求項１】
高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体である皮膜付イオンゲルであって、
前記皮膜は、前記イオンゲルに含まれる前記高分子と、別の高分子との反応生成物であることを特徴とする皮膜付イオンゲル。
【請求項２】
請求項１記載の皮膜付イオンゲルにおいて、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ前記皮膜の厚みが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする皮膜付イオンゲル。
【請求項３】
高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体である皮膜付イオンゲルの製造方法であって、
イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーと、イオン液体とを混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて第１の高分子とするとともに、該第１の高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状のイオンゲルを得る工程と、
前記第１の高分子と相互反応を起こす第２の高分子を含む溶液を、前記イオンゲルを含む溶液と混合して第３混合溶液を調製する工程と、
前記イオンゲルに含まれる前記第１の高分子と、前記第３混合溶液中の前記第２の高分子とを反応させ、前記イオンゲルの表面に、反応生成物としての高分子からなる皮膜を形成して皮膜付イオンゲルを得る工程と、
を有することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法において、前記エマルジョンを形成する工程、及び前記イオンゲル用モノマーを重合させる工程で前記第２混合溶液を冷却することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法において、前記第２混合溶液を、界面活性剤を含むものとして調製することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法において、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ前記皮膜の厚みが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるものを得ることを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０１７２３（Ｐ２０１２−２０１７２３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５４１３（Ｐ２０１１−６５４１３）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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