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目地モルタル用の水性ハイブリッドバインダー
説明

目地モルタル用の水性ハイブリッドバインダー

【課題】ポリマーとナノ粒子との結合は、安定なC−C結合が得られなかったため、今までは不十分であったので、ポリマー部分のナノ粒子への安定な結合が簡単に行われる粒子含有分散液を提供し、かつ該分散液の目地モルタル用のバインダーとしての使用可能性を示すという課題があった。
【解決手段】固定化されるべき粒子を、特定の種類のエチレン性不飽和シランであって、シラン官能と有機官能との間に1つだけの炭素原子("α−シラン")を特徴とするシランによって官能化することによって、粒子の有機マトリクスへのC−C結合を介した水性媒体中での共有結合的な化学的固定化をする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性分散液の形又は水中に再分散可能な粉末の形における使用に関する。
【背景技術】
【0002】
建造及び建築分野における表面を覆うための、セラミック、石材、コンクリート又は他の材料からなる平坦な又は平坦でない構成部材(一般にタイルと呼ばれる)の使用は、非常に長い年月にわたり先行技術である。その際、タイルは、常に、その間に、間隙が生ずるように貼られ、その間隙は後に埋められる。この隙間を埋めるために、目地モルタルが使用される。これらの目地モルタルは、しばしば、水と混ぜられるセメント質混合物であり、それはタイルの隙間に充填される。セメントの他にも、合成樹脂、例えばエポキシ樹脂などが使用される。前記樹脂は、セメント質の系に対して技術的利点を有することがある。セメント質の系は、浸透性であり、かつ容易に湿潤可能であるため、汚れやすい。それに対処するために、例えば目地材料の疎水性を高める例えばシリコーンなどの添加剤を添加するか又はポリマーバインダー、例えばアクリレートポリマー(例えばUS4472540号を参照)もしくはエポキシ樹脂を混加するという手間が試みられ、その際、とりわけ後者は非常に良好な耐化学薬品性及び防汚性並びに機械的特性を示す。しかしながら、エポキシ樹脂系では、健康を害する内容物を含有し、かつ加工が非常に困難であるという欠点がある。US4833178号は、例えば、硬化剤とエポキシ樹脂とからなる組み合わせが使用され、それらは使用直前に互いに混合される、エポキシ樹脂で結合される目地モルタル系を記載している。かかる目地モルタルは、比較的迅速に硬化し、これもUS4833178号による発明の優れた点であり、かつタイルと非常に固くほとんど溶けない付着結合を形成する。つまり、目地モルタルの施与によるタイル上の汚れは直ちに除去せねばならない。それというのも、それは、後には、タイルを破損しないことにはほとんど不可能だからである。さらに、かかる使用準備ができた混合物は、それがあまり貯蔵安定でないため、全てを使用しきらねばならない。硬化剤と樹脂とを一緒に混ぜたときに、貯蔵時間は、数時間を超えないポットライフに相当する。
【0003】
従って、エポキシ樹脂で結合される目地モルタル自体は、プロの使用者によってのみ使用できるにすぎない。
【0004】
US2005/0197444号は、空気乾燥するアクリレートポリマーをバインダーとして含有し、さらに汚れ傾向を減らすポリマー成分を含有する目地モルタルを記載している。前記成分は、シロキサン、シリコネート又はシランであっても、フルオロポリマーであってもよい。防汚性の成分は、リストから明らかなように、低い表面張力を有する成分である。それらは表面に対して容易に引き離し、前記表面は汚れに対して高い効率で作用する。しかしながら、それらはまた、表面上でのみ濃縮されているにすぎない。その表面がその消費寿命の過程で機械的に破損するか又はそれらの上層が摩耗もしくは他の影響によって取り去られる場合に、その効果は失われ、最終的には、かかる物質を備えていない目地モルタルの場合と同じ欠点が生じる。シリコーン又はフルオロポリマーは加えて非常に不相容性の成分であり、他のポリマーと容易に混和できないので、それは全目地モルタルマトリクスにおいて均質に分布することはできない。かかる均質な分布は、汚れに対して作用する成分が化学的にポリマーマトリクスに結合して表面への分離を防ぐことによってのみ達成できる。その際に、例えばシリコーンの、自体それらと不相容性のポリマーマトリクスにおける均質な分布は、シリコーンが、該ポリマー中で既にその生成の間に、特に不相容性がまだ形成されていない相において存在する場合にのみ可能である。さらに、シリコーンのポリマーマトリクスへの化学結合も事実上行われ、かつ該ポリマーマトリクスから切り離されないシリコーンドメインが生ずることが保証される好適な重合技術を使用せねばならない。確かにこれらはまたポリマーマトリクス中で状況によっては微分散されて存在するが、シリコーンとそれを取り巻くポリマーマトリクスとの不相容性に基づき、周囲に反発効果が発揮され、ミクロ孔がもたらされる。それによって、汚れ物質又は水の進入のための通路が形成され、これは、機能適正も目地の美的印象も損なう。
【0005】
本発明の課題は、先行技術を改善することである。特に、目地モルタルで使用するための相応のポリマーであって、かかる防汚性成分を、ポリマーマトリクス中に均一に分布されている一体型の成分として含み、それによってこのポリマーを目地モルタルで使用するにあたり目地モルタル中で当該防汚性の物質の均一な分布が、不利な反発効果なく達成されるポリマーを提供することである。
【0006】
ナノメートル範囲の寸法を有する粒子、つまり少なくとも1つの次元において100nm未満の寸法を有する粒子を含有するポリマー分散液は、より微細さの低い粒子(例えばマイクロメートル範囲)を有する複合材料に対して多くの優れた新規の特性を有する。この特性には、例えば光散乱、吸着挙動及び吸収挙動、抗細菌特性又は優れた引掻強さ及び引裂強度が含まれる。これらの"ナノ効果"は、粒子のサイズと直接的に関連があり、粒子が規定の寸法を上回る場合に失われる。
【0007】
更に、望ましい効果は、放出又はアグロメレーション現象と、それにより特定の特性が失われるのを避けるために、粒子がポリマーマトリクス中でできる限り均質に分布し、かつできる限り化学的に結合する場合にのみ特に際だっている。
【0008】
ナノスケールの金属酸化物をポリマーマトリクスに化学的に結合させる手段は、例えばDE10212121号A1においてナノ酸化亜鉛−ポリマー分散液について記載されている。その際、酸化亜鉛粒子は、ハロゲン含有媒体中で分散され、該分散液は、ヒドロキシル基含有の無機ポリマー、例えば加水分解されたポリアルキル(アルコキシ)シロキサンの水溶液中に入れられ、そして引き続きハロゲン含有の成分が蒸留により除去される。従ってポリマーへの化学結合は、Zn−O−Si−O−C−ブリッジを形成して行われ、従って酸性もしくはアルカリ性の分解に対して非常に不安定である。
【0009】
粒子がシリコーン樹脂であれば、コーティングの安定性を、例えば気候的影響、化学的攻撃及び熱負荷に対して高めるためには、これらは、有機ポリマーの化学的変性のために又はコーティングのバインダーとして使用できることが知られている。商業的に入手できる製品は、例えばシリコーンポリエステル、シリコーン樹脂及び有機ポリマーからのハイブリッド系であって、例えば金属ベルトコーティングの製造のために使用されるものである。これらの製品は、好ましくはシリコーン樹脂と有機ポリマーとの間の化学反応と結合の形成によって製造される。シリコーン樹脂の有機ポリマーへの化学結合は、その際、一般に、両者の間でSi−O−C−ブリッジを形成しつつ、通常は溶剤プロセスにおいて行われる。水性媒体について、文献からは、有機ポリマーと、シリコーン樹脂又は樹脂状オリゴマーシリコーン構造との組合せからなる種々の生成物並びにその製造方法が知られている。
【0010】
EP1256611号A2は、ラジカル重合できないアルコキシシラン又はその加水分解生成物及び縮合生成物とラジカル的に重合可能なモノマーとの混合物及びエマルジョンから得られる水性分散液を記載している。シラン又は該シランに由来する生成物は加水分解及び縮合され、一方で、有機モノマーはラジカル重合される。使用されるシランは、その際、アルキルアルコキシシラン又はアリールアルコキシシランであり、その際、ケイ素に結合されるアルコキシ基3個まで存在してよい。そこから、加水分解及び縮合によって、また樹脂又は樹脂状のオリゴマーが得られる。
【0011】
EP1197502号A2は、エチレン性不飽和モノマーを、加水分解可能で縮合可能であるがラジカル重合できないモノ−、ジ−又はトリアルコキシアルキル−又は−アリール−シランの存在下でラジカル重合させることによる水性樹脂エマルジョンの製造を教示している。
【0012】
EP943634号A1は、コーティング剤として使用するための水性ラテックスであって、エチレン性不飽和モノマーをシラノール基を有するシリコーン樹脂の存在下で共重合させることによって製造されるものが記載されている。その際、ポリマー鎖とポリシロキサン鎖との間で相互進入網目(IPN)が形成される。
【0013】
上述の方法で得られるシリコーン樹脂−エマルジョン重合体並びにその他の、例えばシリコーン樹脂ファッサードペイントの分野で使用するための十分に知られたシリコーン樹脂エマルジョンと有機ポリマー分散液の物理的混合物は、シリコーン樹脂及び有機ポリマーがもっぱら又は十分に物理的混合物の形で存在するという点で優れている。シリコーン部分と有機部分との間の化学的結合は、むしろ無作為に形成され、その際、それは加水分解を受けやすいSi−O−C−結合である。その際、Si−O−C−結合は、常に、Si−O−Si−ブリッジ形成と競争して、シラノール基の互いの縮合によって生ずる。
【0014】
シラン構成単位又はその加水分解された、部分的に縮合されたオリゴマーを、乳化重合の加水分解的な条件下で縮合反応することは、不十分にのみ制御できるにすぎない。とりわけ、酸素に結合された短鎖アルキル基を有するアルコキシシランは加水分解条件下で縮合して固体の粒子となる際だった傾向を有することが知られている。これらは、沈殿形成及びドメイン形成、ひいては分離の傾向にある。この傾向は、より多くのアルコキシ基がケイ素に結合されているほど際だっている。コーティング剤としての使用にあたり、それは、ピンホール形成の形で悪影響を及ぼすことがある。該生成物は、分離によってその貯蔵安定性及び使用適性を失うことがある。
【0015】
シリコーン構成単位と有機ポリマーとのC−C結合の形成を介した定義された結合は、二重結合で官能化されたシリコーンと有機モノマーとの共重合によって行うことができる。ここで例えば、EP1308468号A1において、2個までの重合可能な基を有する直鎖状シリコーンをエマルジョンにおいて有機モノマーと共重合させることによって得られる、疎水変性された共重合体が記載されている。類似の手掛かりをEP352339号A1は追求しており、そこでは、ビニル末端を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンと(メタ)アクリレートモノマーとを共重合させている。EP771826号A2は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニル芳香族化合物の乳化重合を記載しており、その際、架橋のために二官能性のアクリル基もしくはビニル基を有するシリコーンが添加される。EP635526号A1は、オルガノポリシロキサンを基礎とする官能性のグラフト重合体であって、エチレン性不飽和モノマーを水素もしくは官能基並びにエチレン性不飽和基を含むポリオルガノシロキサン上にグラフトさせることによって得られるものを記載している。
【0016】
粒子を含むオルガノコポリマー分散液の製造は、EP1216262号B1及びEP1235869号B1の対象である。その際、無機固体粒子及びオルガノポリマーからなる水性分散液の製造のために、定義された分散度と定義された電気泳動的移動度を特徴とする無機固体粒子が使用され、その存在下でエチレン性不飽和モノマーが重合される。EP505230号A1において、酸化ケイ素粒子を有機ポリマーで包むことが記載されており、その際、まず二酸化ケイ素粒子をエチレン性不飽和のアルコキシシラン化合物で官能化し、引き続きその化合物の存在下で水性分散液中でエチレン性不飽和モノマーを重合する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】US4472540号
【特許文献2】US4833178号
【特許文献3】US2005/0197444号
【特許文献4】DE10212121号A1
【特許文献5】EP1256611号A2
【特許文献6】EP1197502号A2
【特許文献7】EP943634号A1
【特許文献8】EP1308468号A1
【特許文献9】EP352339号A1
【特許文献10】EP771826号A2
【特許文献11】EP635526号A1
【特許文献12】EP1216262号B1
【特許文献13】EP1235869号B1
【特許文献14】EP505230号A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
ポリマーとナノ粒子との結合は、安定なC−C結合が得られなかったため、今までは不十分であった。従って、ポリマー部分のナノ粒子への安定な結合が簡単に行われる粒子含有分散液を提供し、かつ該分散液の目地モルタル用のバインダーとしての使用可能性を示すという課題があった。
【0019】
粒子の有機マトリクスへのC−C結合を介した水性媒体中での共有結合的な化学的固定化は、ここで、固定化されるべき粒子を、特定の種類のエチレン性不飽和シランであって、シラン官能と有機官能との間に1つだけの炭素原子("α−シラン")を特徴とするシランによって官能化することによって解決された。該シランは、今までに使用された試薬とは異なり、官能化に関して高い反応性を有し、かつ驚くべきことに同時に重合条件下に安定である。更に、重合条件は、先行技術とは対照的に、疎水性粒子と有機モノマーとの水性媒体中での効果的な共重合が行われるのと同時に、粒子同一性が極めて十分に保持されるように選択されることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の対象は、目地モルタルの製造方法において、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体であって、
A)ビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、1,3−ジエン、ビニルエーテル及びビニルハロゲン化物及び場合によりそれらと共重合可能な他のモノマーを含む群からの1種もしくは複数種のモノマーを、
B)エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、平均直径≦1000nmを有する少なくとも1種の粒子Pの存在下で、水性媒体中でラジカル開始型の重合を行い、場合により引き続きそれにより得られたポリマー分散液を乾燥させることによって得られ、その際、
B1)粒子Pとして、金属酸化物及び半金属酸化物の群からの1種もしくは複数種が使用され、及び/又は
B2)粒子Pとして、一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)[式中、R4は、同一もしくは異なって、水素基、ヒドロキシ基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を意味し、それぞれは18個までの炭素原子を有し、場合により置換されていてよい]の繰返単位から構成されている、シリコーン樹脂(それぞれのシリコーン樹脂の少なくとも20モル%について、p+zは、0、1又は3である)が使用され、かつB1)及びB2)は、それぞれ一般式(R1O)3-n(R2nSi−(CR32)−X(I)[式中、R1は、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ互いに独立して、水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、nは、0、1又は2の値を意味してよく、かつXは、2〜20個の炭素原子を有し、エチレン性不飽和基を有する基である]の1種もしくは複数種のα−オルガノシランで官能化される、共重合体を使用することを特徴とする前記製造方法である。
【0021】
本発明の更なる対象は、目地モルタルにおいて、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体であって、
A)ビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、1,3−ジエン、ビニルエーテル及びビニルハロゲン化物及び場合によりそれらと共重合可能な他のモノマーを含む群からの1種もしくは複数種のモノマーを、
B)エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、平均直径≦1000nmを有する少なくとも1種の粒子Pの存在下で、水性媒体中でラジカル開始型の重合を行い、場合により引き続きそれにより得られたポリマー分散液を乾燥させることによって得られ、その際、
B1)粒子Pとして、金属酸化物及び半金属酸化物の群からの1種もしくは複数種が使用され、及び/又は
B2)粒子Pとして、一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)[式中、R4は、同一もしくは異なって、水素基、ヒドロキシ基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を意味し、それぞれは18個までの炭素原子を有し、場合により置換されていてよい]の繰返単位から構成されている、シリコーン樹脂(それぞれのシリコーン樹脂の少なくとも20モル%について、p+zは、0、1又は3である)が使用され、かつB1)及びB2)は、それぞれ一般式(R1O)3-n(R2nSi−(CR32)−X(I)[式中、R1は、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ互いに独立して、水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、nは、0、1又は2の値を意味してよく、かつXは、2〜20個の炭素原子を有し、エチレン性不飽和基を有する基である]の1種もしくは複数種のα−オルガノシランで官能化される、共重合体が含まれていることを特徴とする前記目地モルタルである。
【0022】
好適なビニルエステルは、1〜15個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましくは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−2−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、1−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び9〜11個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9(登録商標)もしくはVeoVa10(登録商標)(Resolution社の商品名)である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【0023】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの群からの好適なモノマーは、好ましくは、1〜15個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルコール、好ましくはドデカノール、オクタノール、イソオクタノール、ヘキサノール、ブタノール、イソブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール及びメタノール、特に好ましくはヘキサノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール及びメタノールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが好ましい。
【0024】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、異性体のビニルトルエン及びビニルキシレン並びにジビニルベンゼンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【0025】
ビニルハロゲン化合物としては、好ましくは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、更に、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルペルフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロペン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン及びフッ化ビニルが挙げられる。塩化ビニルが特に好ましい。好ましい一つのビニルエーテルは、例えばメチルビニルエーテルである。
【0026】
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、1−アルキルエテン並びに多不飽和のアルケンであり、かつ好ましいジエンは、1,3−ブタジエン及びイソプレンである。特にエテン及び1,3−ブタジエンが好ましい。
【0027】
場合により、モノマーA)の全質量に対して0.1〜5質量%の補助モノマーを更に共重合させることができる。好ましくは、0.5〜2.5質量%の補助モノマーが使用される。補助モノマーのための例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸;エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリルニトリル;フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル、並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸である。更なる例は、前架橋性のコモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートもしくはトリアリルシアヌレート又は後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸(AGA)、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル(MAGME)、N−メチロールアクリルアミド(NMA)、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばN−メチロールアクリルアミドの、N−メチロールメタクリルアミドの、及びN−メチロールアリルカルバメートのイソブトキシエーテルもしくはエステルである。適しているのは、また、エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートである。挙げられるのは、また、ヒドロキシ基又はCO基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシ−エチルアクリレート又は−メタクリレートなどの化合物である。
【0028】
特に好ましくは、コモノマーA)として、酢酸ビニル、9〜11個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、1,3−ブタジエンの群からの1種もしくは複数種のモノマーが使用される。特に好ましくは、コモノマーA)として、また、酢酸ビニルとエチレンの混合物;酢酸ビニル、エチレンと9〜11個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステルの混合物;n−ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレート及び/又はメチルメタクリレートの混合物;スチレンと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートの群からの1種もしくは複数種のモノマーの混合物;酢酸ビニルと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートの群からの1種もしくは複数種のモノマー及び場合によりエチレンの混合物;1,3−ブタジエンとスチレン及び/又はメチルメタクリレートの混合物が使用され、その際、上述の混合物は、場合により、上述の補助モノマーの1種もしくは複数種をなおも含有してよい。
【0029】
コモノマーのモノマー選択又は質量割合の選択は、その際、一般に好ましくは≦60℃の、好ましくは−50℃〜+60℃のガラス転移温度Tgが生ずるように行われる。重合体のガラス転移温度Tgは、公知のようにして示差走査熱量測定(DSC)によって測定することができる。Tgは、またFoxの式によって近似的に見積もることもできる。Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956)によれば、以下の式が適用される: 1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn[式中、xnは、モノマーnの質量分率(質量%/100)を表し、そしてTgnは、モノマーnのホモポリマーのケルビンにおけるガラス転移温度である]。単独重合体のためのTg値は、Polymer Handbook 2nd Edition,J.Wiley&Sons,New York(1975)に挙げられている。
【0030】
コモノマーAの割合は、それぞれA)及び官能化されたB)からの全質量に対して、好ましくは≧50質量%、特に好ましくは70〜90質量%である。
【0031】
好適な粒子Pは、B1)ケイ素酸化物及び金属酸化物の群からの粒子である。金属酸化物の場合には、金属であるアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛及びスズの酸化物が好ましい。ケイ素酸化物の場合には、コロイダルシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、シリカゾル(Kieselsol)が特に好ましい。金属酸化物の場合には、アルミニウム酸化物、例えばコランダム、他の金属及び/又はケイ素とのアルミニウム混合酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、鉄酸化物が特に好ましい。
【0032】
シリコーン樹脂の群からの好ましい粒子Pは、少なくとも30モル%がQ単位から構成されているもの、つまり一般的な繰り返し式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)中のp+zについて0の意味を有するものである。特に好ましいシリコーン樹脂は、M単位とQ単位のみから構成されているもの、つまり一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)中のp+zについて0及び3の意味しか有さないものと、M単位、Q単位及びD単位のみから構成されているもの、つまり一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)中のp+zについて0、2及び3の意味しか有さないものとである。基R4が置換されている場合には、前記基は、付加的に1つもしくは複数の、O原子、S原子、Si原子、Cl原子、F原子、Br原子、P原子又はN原子から選択される同一もしくは異なるヘテロ原子を含んでよい。更に、M単位(R3SiO−)、D単位(−OSiR2O−)、T単位(RSiO33-)及びQ単位(SiO44-)の任意の組み合わせからなるが、但し、常にT単位及び/又はQ単位が含まれており、かつシリコーン樹脂を構成する単位におけるその割合が合計で少なくとも20モル%であり、これらの単位のそれぞれ1種だけを初充填する場合にその割合は、それぞれ少なくとも20モル%である、かかるシリコーン樹脂が適している。
【0033】
最も好ましいシリコーン樹脂B2)は、本質的にM単位、D単位及びQ単位のみから構成されるものであり、M/Q単位のモル比は、30/70〜60/40に至り、特に35/65〜45/55のM/Qの比率を有する樹脂が好ましい。更に、最も好ましい樹脂は、D単位及びT単位からなるが、大部分がT単位からなるもの、特に>80モル%がT単位からなるもの、殊に好ましくは実質的に100モル%がT単位からなるものである。
【0034】
粒子Pは、好ましくは1〜1000nmの、特に好ましくは1〜100nmの平均直径を有し、その際、粒度は、得られた分散液又は該分散液から得られる被膜の透過型電子顕微鏡での検鏡法によって測定される。
【0035】
α−オルガノシランとは、アルコキシ置換、アリールオキシ置換もしくはOH置換されたケイ素原子が、直接的にメチレンブリッジを介して、不飽和炭化水素基と結合されており、前記基は、1つもしくは複数のエチレン性不飽和炭素結合を有し、前記メチレンブリッジの水素基が、アルキル基及び/又はアリール基によって置き換えられていてよく、かつC=C二重結合はSi原子に対してα位にあるシランを表す。
【0036】
式(R1O)3-n(R2nSi−(CR32)−X(I)の好適なα−オルガノシランは、また、基R1、R2及びR3の炭素鎖が隣接しない酸素基、硫黄基又はNR4基によって中断されているものである。好ましくは、基R1及びR2としては、1〜6個の炭素原子を有する非置換のアルキル基であり、かつ基R3としては水素である。基Xは、直鎖状、分枝鎖状又は環式であってよい。二重結合の他に、一般に、オレフィン重合に対して不活性な他の官能基、例えばハロゲン基、カルボキシ基、スルフィナト基、スルホナト基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、エポキシ基、アルコール基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基及びチオエステル基並びに芳香族性の同素環式基及び複素環式基が存在してもよい。Xのための好ましい例は、一不飽和のC2〜C10−基であり、最も好ましくは、基Xとしてはアクリル基及びメタクリル基である。
【0037】
官能化された粒子Pの割合は、それぞれ成分A)及び官能化された成分B)の全質量に対して、好ましくは0.5〜50質量%、有利には1〜30質量%、特に有利には10〜20質量%である。
【0038】
付加的に、本発明により使用されるポリマー分散液及びポリマー粉末において、成分A)及びB)の全質量に対して、更に30質量%までの、一般式(R54-m−Si−(OR6m(III)[式中、mは、1、2、3又は4の値の数を意味し、R5は、それぞれ1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基及びアリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基(その際、該イソシアナト基は、場合により化学反応に対する保護のために反応封鎖されていてよい)、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、1つもしくは複数の窒素原子を有する第一級の、第二級のもしくは第三級のアミノ基(その際、前記窒素原子は、水素又は一価の芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基によって置換されていてよい)、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基の群から選択される有機官能基であり、その際、基R5は、直接的にケイ素原子に結合されていてよいか又は1〜6個の炭素原子の炭素鎖によってそこから隔たれていてよく、かつR6は、それぞれ1〜12個の炭素原子を有する一価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基又は一価の芳香族の炭化水素基を、又は基−C(=O)−R7を意味し、ここで、R7は、それぞれ1〜12個の炭素原子を有する、一価の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基を、又は一価の芳香族の炭化水素基を意味する]の少なくとも1種のシランが含まれていてよい。選択されるシラン又は場合により選択されるシランは、加水分解されていない形で、加水分解された形で、又は加水分解されかつ部分縮合された形で、又は加水分解されかつ縮合された形で、又はこれらの形の混合形で存在してよい。
【0039】
更に、ミニエマルジョン重合の場合には、場合によりなおも疎水性の添加剤が、成分A)及び官能化された成分B)の全質量に対して3質量%までの量で存在してよい(いわゆる"補助界面活性剤(Co−Tenside)"、"疎水性物質(Hydrophobe)")。その場合に、シリコーン粒子は、しばしば"補助界面活性剤"の機能を引き受けることがある。補助界面活性剤のための更なる例は、ヘキサデカン、セチルアルコール、オリゴマーのシクロシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンであるが、また植物油、例えば菜種油、ヒマワリ油又はオリーブ油もそうである。更に適しているのは、<10000の数平均分子量を有する有機もしくは無機のポリマーである。本発明により好ましい疎水性物質は、重合されるべきシリコーン粒子自体、並びにD3環、D4環及びD5環並びにヘキサデカンである。特に好ましくは、重合されるべきシリコーン粒子及びヘキサデカンである。
【0040】
共重合体の製造は、異相プロセスにおいて、公知の懸濁重合、乳化重合もしくはミニエマルジョン重合の技術に従って行われる(例えばPeter A.Lovell,M.S.El−Aasser,"Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997,John Wiley and Sons,Chichesterを参照)。特に好ましい一形態おいては、該反応は、ミニエマルジョン重合の方法に従って行われる。ミニエマルジョン重合は、水不溶性のコモノマーの共重合のために特に好適にする幾つかの本質的な点で他の異相重合とは異なる(例えばK.Landfester,"Polyreactions in Miniemulsions",Macromol.Rapid Commun.2001,22,896−936及びM.S.El−Aasser,E.D.Sudol,"Miniemulsions: Overview of Research and Applications" 2004, JCT Research,1,20−31を参照)。
【0041】
反応温度は、好ましくは0℃〜100℃、有利には5℃〜80℃、特に有利には30℃〜70℃である。分散媒体のpH値は、2から9の間であり、好ましくは4から8の間であり、特に好ましい一実施形態においては6.5から7.5の間である。反応開始前のpH値の調整は、塩酸又は苛性ソーダ液によって行うことができる。重合は、断続的にもしくは連続的に、反応混合物の全てもしくは個々の成分を初充填して、反応混合物の個々の成分を部分的に初充填しかつ後計量供給しつつ、又は計量供給により初充填なくして実施することができる。全ての計量供給は、好ましくはそれぞれの成分の消費の限度で行われる。
【0042】
重合の開始は、通常の水溶性の開始剤又はレドックス開始剤組合せ物によって行われる。開始剤のための例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、t−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル、好ましくは過酸化水素、t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル、特に好ましくはt−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドである。上述の開始剤は、好ましくはモノマーの全質量に対して、0.01〜4.0質量%の量で使用される。レドックス開始剤組合せ物としては、上述の開始剤と還元剤との組み合わせが使用される。好適な還元剤は、一価のカチオンの亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートもしくはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸、好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸、特に好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。還元剤の量は、好ましくは使用されるモノマー量の0.15〜3質量%である。付加的に、重合媒体中に可溶の少量の金属化合物であって、その金属成分が重合条件下でレドックス活性である化合物、例えば鉄ベースのもしくはバナジウムベースの化合物が導入されてよい。上述の成分からの特に好ましい開始剤系は、t−ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム/Fe(EDTA)2+/3+の系である。
【0043】
ミニエマルジョン重合法による反応実施の場合に、十分に油溶性の開始剤を使用してもよい、例えば好ましくはクメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド又はアゾビスイソブチロニトリルを使用してもよい。ミニエマルジョン重合のための好ましい開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル並びにジベンゾイルペルオキシドである。
【0044】
コポリマー内部の粒子ドメインの大きさは、共重合の実施後には、好ましくは1nm〜1000nmの範囲にあり、有利には1nm〜500nmの範囲にあり、殊に好ましくは1nm〜200nmの範囲にある。前記の大きさは、例えばポリマー分散液もしくは該分散液から得られるポリマー被膜の走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡による鏡検法によって測定できる。
【0045】
水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のためには、本発明による共重合体の水性分散液は、当業者に公知のようにして、好ましくは噴霧乾燥法に従って乾燥される。
【0046】
M−O−M結合(Mは金属)、Si−O−Si結合又はM−O−Si結合の形成によってのみ架橋する系と比較して、本発明による粒子含有の分散液及び再分散粉末は、C−C結合に基づき、更に高められた環境耐性及び耐化学薬品性、例えば強酸性もしくは強アルカリ性の環境に対する耐性を有する。
【0047】
前記耐性は、シラノール基及び/又はアルコキシ基を粒子表面上に追加で存在させることによって、粒子の有機マトリクスへのC−C結合形成を介した結合の他に、粒子間でのM−O−Si−O−Si−Mによる付加的な架橋を行うことができる場合に更に高めることができる。ラジカル重合可能なシランの添加によって、付加的にアルコキシシリル官能及び/又はシラノール官能をポリマー側鎖中に組み込む場合に、追加の後架橋は、Si−O−Si結合形成によっても、粒子と側鎖との間で、又は側鎖と側鎖との間で行うことができる。
【0048】
本発明による目地モルタルは、本発明による分散液の他に、更なる配合成分、例えばかかる調製物の先行技術による製造のために通常使用される成分、従って非常に様々な微細さ及び組成の砂、水、場合によりまた他のバインダーも含有してよく、更に補助物質を含有してよい:
補助物質のための例は、界面活性剤(C)であり、その際、アニオン系界面活性剤も、非イオン系界面活性剤も、又はカチオン系界面活性剤も、又は両性界面活性剤も適している。
【0049】
他の補助物質は、顔料(D)、例えば土性顔料、例えば白亜、黄色土、アンバー、緑土、無機顔料、例えば二酸化チタン、クロム黄、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウムレッド、コバルトブルー、有機顔料、例えばセピア、カセラーブラウン(Kasserler Braun)、インジゴ、アゾ顔料、アントラキノイド顔料、インジゴイド顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料及びアルカリブルー顔料である。
【0050】
該目地モルタルは、更に添加剤(E)を含有してもよい。添加剤(E)は、例えば殺生剤、増粘剤、アルキルオルトチタネート、アルキルホウ酸エステル、顔料湿潤剤及び分散剤、抑泡剤、防蝕顔料、更なる金属酸化物であって顔料(D)と同一でなくかつ防蝕顔料でもない金属酸化物、金属炭酸塩及び有機樹脂である。
【0051】
その際に、考えられる調製物成分及び補助物質の列挙は、制限するのではなく例示的に表されるべきであり、それは先行技術によって補われる。
【0052】
本発明によるナノ粒子含有のオルガノコポリマー分散液は、目地モルタル調製物の製造の過程にわたり好適な様式で添加され、そして他の調製物成分と一緒に均質に混ぜられ、その際、このためには、先行技術に相当するプロセス及び操作が使用される。
【0053】
該目地モルタルは、好ましくは1〜90質量%の、特に好ましくは4〜70質量%のナノ粒子を含有するオルガノコポリマー分散液を含有する。
【0054】
その場合に、質量%での割合は、それぞれ建材コーティング剤の全質量に対するものである。
【実施例】
【0055】
実施例I 本発明によるナノ粒子含有のコポリマー分散液の合成
(10質量%の粒子2、MMA(メチルメタクリレート)/n−ブチルアクリレート 1/1):
初充填:
10mgの硫酸鉄(II)及びEDTA当たり、
16.6gのMMA 16.6gのn−ブチルアクリレート
92.4gの水 1.8gのアクリル酸
0.4gのドデシル硫酸ナトリウム 0.16gのビニルスルホン酸ナトリウム
供給物1a
2O中のt−ブチルヒドロペルオキシドの10%溶液
供給物1b
2O中のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの5%溶液
供給物2
187.6gの水 5.5gのアクリル酸
13.3gのドデシル硫酸ナトリウム 38.0gの粒子2
149.9gのn−ブチルアクリレート 149.9gのMMA
固体含有率:50.8%、pH値:8.1;ブルックフィールド粘度48:0.103Pas;ガラス転移温度Tg:54℃;ナノサイザー(Nanosizer)クールター(Coulter):平均粒度:285nm;PDI(多分散性指数):1.2;表面積22.43m2/g;ポリマーの被膜化:水の蒸発による乾燥後:ストリークフリー(schmierfrei)かつ不粘着性の被膜、シリコーンからの浸み出しなし。TEM像:Si粒子ドメインは50〜700nmの範囲。
【0056】
実施例1: 本発明による目地モルタルの製造
以下の成分を、示される量で使用する:
実施例Iによるコポリマー分散液 625g
脂肪族及びナフテン系の炭化水素をベースとし、有機官能性シリコーン及び疎水性の熱分解法シリカが添加された無色の混濁したシリコーン−抑泡剤である抑泡剤SILFOAM(登録商標)SD860 1.67g
粒度0.16〜0.60mmを有する珪砂である珪砂HR81T 1875g
調製物の製造は、DIN EN 12808−2、同12808−3及び同12808−5に従って行われる:
− コポリマー分散液をトラフ(Trog)に満たす
− 抑泡剤SILFOAM(登録商標)SD 860を添加する
− 珪砂HR81Tを添加する
− 30秒混合する
− 混合パドル(Mischschaufel)を抜き出す
− パドルとトラフを1分間以内で掻き取る(abstreifen)
− パドルを再び入れて1分間混合する
実施例2: 反例: 本発明によるものでない目地モルタル調製物の製造
比較例のためのバインダーとして、商業的に入手可能な目地モルタル用のバインダーを用いた。それは、製品ROMPOX(登録商標)−D1である。ROMPOX(登録商標)−D1は、発生する殆ど全ての量の雨水を表面に流出させる透水性の低い敷石用目地モルタルである。乳化可能な敷石用目地モルタルは、理想的には、雑草のない、耐摩耗性かつ掃除機耐性の、凍結安定性及び除氷塩安定性の、迅速かつ持続的に、天然石及びコンクリート石の敷石を目地仕上げするために適している。生成物は、以下の特性を有する:
− 自己圧密化性
− 水乳化可能性
− 目地仕上げ後の低い透水性
− 0℃を上回る下地温度で加工可能
− 中程度の交通負荷用、すなわち乗用車及び軽トラックの交通用
− 2成分系エポキシ樹脂
比較生成物は、2成分系のエポキシ樹脂系(液/液)である。従って、この生成物は、合成樹脂ベースの目地モルタルのグループと見なされ、そこでは、一方の成分は固有の樹脂であり、もう一方の成分は相応する硬化剤である。ROMPOX(登録商標)−D1の2成分系は、一方で、ビスフェノールA液体樹脂及びビスフェノールF液体樹脂をベースとするエポキシ樹脂配合物並びに脂肪族ポリアミンをベースとするエポキシ樹脂硬化剤からなる。2つの成分は、加工及び廃棄に際して災害の危険性を有する。該化学物質は、腐蝕性、刺激性、環境の有害、かつ健康を害するものとして分類されている。樹脂/硬化剤成分の加工に際して、これらは混合過程の間にゆっくりと、かつとりわけ完全に充填剤成分に、例えば珪砂又はコランダムに添加される。この混合物を流動性にするために、規定量の水をそこに添加する。ROMPOX(登録商標)−D1をベースとする目地モルタル調製物の製造のために、以下の量のそれぞれの成分を使用する:
125gのROMPOX(登録商標)−D1、成分A
125gのROMPOX(登録商標)−D1、成分B
2500gの珪砂HR81T、粒度0.16〜0.60mmの粒度を有する珪砂
4lの水
調製物の製造は、ROMPOX(登録商標)−D1製品の製造元の技術データシートの指示に従って行われる。充填剤成分は、完全にミキサー中に充填する。ミキサーを始動させる。混合過程の間に、成分A及びBを上記のように添加する。3分の混合時間後に、4lの水をそこに添加し、更にもう一度少なくとも3分間にわたり混合する。
【0057】
実施例3: 応用技術的比較試験
本発明による実施例1からの調製物を、以下に"1"と呼称し、そして本発明によるものではない比較例2を、以下に"2"と呼称し、それらを応用特性に関して比較する。
【0058】
試験体の製造:
耐摩耗性試験及び吸水性試験のための試験体
DIN EN 12808−2によるステンシルの使用
DIN EN 12808−5とは異なり、吸水性試験のための試験体の製造のために、100×100×10mmの寸法の試験体が得られるシリコーン製ステンシルを使用する。
【0059】
十分な量の目地モルタルを、該ステンシル上に塗り、引き続ききれいにはがす。それによりステンシル中の空間は完全に埋まる。
【0060】
該ステンシルは、DIN EN 12808−2とは異なり、バインダーとして1の調製物を使用する場合にはガラス板で覆わない。それというのも、それによって、抑制こそされないものの、水の蒸発、ひいては硬化が大きく遅延するからである。
【0061】
耐摩耗性試験及び吸水性試験のために、それぞれ2つの試験体を製造する。
【0062】
室温で4日間乾燥した後に、試験体を、規格の指示に応じて貯蔵する。
【0063】
曲げ強さ及び圧縮強さのための試験体
試験体の製造は、DIN EN 12808−3に従って行われる。規格DIN EN 12808−3とは異なり、試験体を、シリコーン型10×40×160mmで製造する。
【0064】
該ステンシルは、DIN EN 12808−3とは異なり、バインダー1を使用する場合にはガラス板で覆わない。それというのも、それによって、抑制こそされないものの、水の蒸発、ひいては硬化が大きく遅延するからである。
【0065】
該試験体は、DIN EN 12808−3に記載されるように圧縮しない。それというのも、該シリコーン型は、圧縮テーブル(Ruetteltisch)に十分に固定できないからである。
【0066】
試験体の試験
吸水性試験
標準雰囲気下で21日間貯蔵した後に、試験されるべき全ての目地モルタル調製物の両者のそれぞれ同一の試験体の全ての側面を、100×10mmの次元の一方以外は、Elastosil(登録商標)N 2034の十分に水不透過性のエラストマーでシールする。
【0067】
標準雰囲気下で27日間貯蔵した後に、吸水性試験をDIN EN 12808−5に従って実施する。
【0068】
結果
調製物1について:第一の試料:
30分後:0.06g
240分後:0.12g
調製物1について:第二の試料:
30分後:0.04g
240分後:0.08g
調製物1についての平均値
30分後の平均値(MW):Wmt=mt−md=0.05g
240分後の平均値:Wmt=mt−md=0.10g
d=乾燥試験体の質量(グラム)
t=水に浸した後の試験体の質量(グラム)
調製物2について:第一の試料:
30分後:11.35g
240分後:12.17g
調製物2について:第二の試料:
30分後:11.05g
240分後:11.86g
調製物2についての平均値:
30分後:11.20g
240分後:12.02g
耐摩耗性
環境調節室(Klimaraum)において27日間貯蔵した後に、耐摩耗性をDIN EN 12808−2に従って試験する。
【0069】
結果
調製物1について:
29mm+30mm+28mm+27mm=114mm/4=28.5mm
28.5mm=V=194mm3摩耗
調製物2について:
31mm+29mm+26mm+29mm=115mm/4=28.75mm
2875mm=199.5mm3摩耗
(DIN EN 12808−2の換算表を参照)
曲げ強さ及び圧縮強さ
環境調節室において27日間貯蔵した後に、曲げ強さ及び圧縮強さをDIN EN 12808−3に従って試験する。
【0070】
結果
調製物1について:
【表1】

【0071】
調製物2について:
【表2】

【0072】
汚れ試験:
汚染性を、汚れを施与し、引き続き洗い流した後に視覚的に測定する。
【0073】
そのために、それぞれの目地モルタルをプラスチックリング(d=80mm、h=5mm)中に入れる。室温で4日間硬化させた後に、試験を行う。
【0074】
汚染物質を、ピペットを用いて基材上に適用する。
【0075】
基材の滴の挙動を、室温で、施与直後に、1時間後に、5時間後に、そして24時間後に評価する。
【0076】
評価システム:

【0077】
評価
1 強力に疎水性、広がりなし
2 滴が広がる
3 滴が広がり、基材がその滴を軽く吸う
4 明らかな染み、滴は基材によって完全に吸われる
5 裏側へも明らかな染み、滴は基材をしみ通る
ケチャップ及びマスタードの場合に、前記の評価は使用できない。それというのも、これらの物質は、非常に高い固形分を有し、それにより滴が広がりえないからである。それらの物質からの液体が単に基材によって吸われるだけである。
【0078】
【表3】

【0079】
使用された青色インキは、調製物2を使用して製造された試料の場合に、極めて十分に消え失せて、全く汚れが生じないように思われる。薄黄色の染みが残るだけである。この視覚的印象は、pH値の影響下で色交換反応(Farbwechselreaktion)によって引き起こされる。青いインキ色素は、中性ないし弱塩基性で帯黄色であるが、強塩基性で青色である。調製物2は強塩基性(pH=11)である一方で、調製物1は、ほぼ中性である(pH=7〜8)。当該pH値範囲とは無関係の色素を有するインキを使用する場合には、上記表中の結果が得られる。
【0080】
24時間後に、試験体を流水でハンドブラシ(Handbuerste)を用いて洗い流す。バインダーとして調製物2を用いた目地モルタル上では洗い流した後にも全ての物質の染みは明白である。これらは、基材中に侵入していてもはや除去できない。バインダーとして調製物1を有する試験体からは、全ての物質を残すところ無く洗い流せる。
【0081】
結果の全ての観点で、調製物1は、目地モルタル用のバインダーとして調製物2を凌駕する。それについては、調製物1が、調製物2の場合のように健康を害する作用が無いことも該当する。調製物1の加工は、比較的、調製物2の加工よりもかなり容易であり、訓練を積んでいないプロでない使用者によっても使いこなすことができる。バインダーとして調製物1を有する目地モルタルの完成混合物は、好適な措置によって水の蒸発が避けられている限りは数ヶ月にわたり貯蔵安定である。調製物が、二成分系バインダー2を使用してまず使用準備が可能なように製造されている場合に、硬化時間は貯蔵時間と同じであり、従って僅かだけの時間に達する。調製物2を使用して製造された多すぎる調製物は、次いで廃棄せねばならない。これは、使用者にとって、場合により経済的に欠点となりうる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
目地モルタルの製造方法において、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体であって、
A)ビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、1,3−ジエン、ビニルエーテル及びビニルハロゲン化物及び場合によりそれらと共重合可能な他のモノマーを含む群からの1種もしくは複数種のモノマーを、
B)エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、平均直径≦1000nmを有する少なくとも1種の粒子Pの存在下で、水性媒体中でラジカル開始型の重合を行い、場合により引き続きそれにより得られたポリマー分散液を乾燥させることによって得られ、その際、
B1)粒子Pとして、金属酸化物及び半金属酸化物の群からの1種もしくは複数種が使用され、及び/又は
B2)粒子Pとして、一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)[式中、R4は、同一もしくは異なって、水素基、ヒドロキシ基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を意味し、それぞれは18個までの炭素原子を有し、場合により置換されていてよい]の繰返単位から構成されている、シリコーン樹脂(それぞれのシリコーン樹脂の少なくとも20モル%について、p+zは、0、1又は3である)が使用され、かつB1)及びB2)は、それぞれ一般式(R1O)3-n(R2nSi−(CR32)−X(I)[式中、R1は、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ互いに独立して、水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、nは、0、1又は2の値を意味してよく、かつXは、2〜20個の炭素原子を有し、エチレン性不飽和基を有する基である]の1種もしくは複数種のα−オルガノシランで官能化される、共重合体を使用することを特徴とする前記製造方法。
【請求項2】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、前記のポリマー分散液又はポリマー粉末において、成分A)及びB)の全質量に対して、更に30質量%までの、一般式(R54-m−Si−(OR6m(III)[式中、mは、1、2、3又は4の値の数を意味し、R5は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基(その際、該イソシアナト基は、場合により化学反応に対する保護のために反応封鎖されていてよい)、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、1つもしくは複数の窒素原子を有する第一級の、第二級のもしくは第三級のアミノ基(その際、前記窒素原子は、水素又は一価の芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基によって置換されていてよい)、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基の群から選択される有機官能基であり、その際、基R5は、直接的にケイ素原子に結合されていてよいか又は1〜6個の炭素原子の炭素鎖によってそこから隔たれていてよく、かつR6は、一価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基又は一価の芳香族の炭化水素基を、又は基−C(=O)−R7を意味し、ここで、R7は、一価の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基を、又は一価の芳香族の炭化水素基を意味する]の少なくとも1種のシランが含まれていることを特徴とする、請求項1に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項3】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、コモノマーA)として、酢酸ビニル、9〜11個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、1,3−ブタジエンの群からの1種もしくは複数種のモノマーが使用されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項4】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、式(R1O)3-n(R2nSi−(CR32)−X(I)のα−オルガノシランは、基R1及びR2として、1〜6個の炭素原子を有する非置換のアルキル基を含み、かつ基R3として水素を含み、かつ基Xとして、一不飽和のC2〜C10−基を含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項5】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Pとして、B1)ケイ素酸化物及び金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛及びスズの酸化物の群から使用されることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項6】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、ケイ素酸化物として、コロイダルシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、シリカゾルが使用されることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項7】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Pとして、B2)一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2]のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、少なくとも30モル%がQ単位から構成されており、かつp+zについて0の意味を有するものであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項8】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Pとして、B2)一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2]のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、M単位とQ単位のみから構成されており、かつp+zについて0及び3の意味を有するものであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項9】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Pとして、B2)一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2]のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、M単位(R3SiO−)、D単位(−OSiR2O−)、T単位(RSiO33-)及びQ単位(SiO44-)の任意の組み合わせからなるが、但し、常にT単位及び/又はQ単位が含まれており、かつシリコーン樹脂を構成する単位におけるその割合が合計で少なくとも20モル%であり、これらの単位のそれぞれ1種だけを初充填する場合にその割合は、それぞれ少なくとも20モル%であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項10】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が使用され、その際、粒子Pの平均直径が、1〜100nmであることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の目地モルタルの製造方法。
【請求項11】
目地モルタルにおいて、エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体であって、
A)ビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、1,3−ジエン、ビニルエーテル及びビニルハロゲン化物及び場合によりそれらと共重合可能な他のモノマーを含む群からの1種もしくは複数種のモノマーを、
B)エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、平均直径≦1000nmを有する少なくとも1種の粒子Pの存在下で、水性媒体中でラジカル開始型の重合を行い、場合により引き続きそれにより得られたポリマー分散液を乾燥させることによって得られ、その際、
B1)粒子Pとして、金属酸化物及び半金属酸化物の群からの1種もしくは複数種が使用され、及び/又は
B2)粒子Pとして、一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)[式中、R4は、同一もしくは異なって、水素基、ヒドロキシ基並びにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を意味し、それぞれは18個までの炭素原子を有し、場合により置換されていてよい]の繰返単位から構成されている、シリコーン樹脂(それぞれのシリコーン樹脂の少なくとも20モル%について、p+zは、0、1又は3である)が使用され、かつB1)及びB2)は、それぞれ一般式(R1O)3-n(R2nSi−(CR32)−X(I)[式中、R1は、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ互いに独立して、水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、nは、0、1又は2の値を意味してよく、かつXは、2〜20個の炭素原子を有し、エチレン性不飽和基を有する基である]の1種もしくは複数種のα−オルガノシランで官能化される、共重合体が含まれていることを特徴とする前記目地モルタル。
【請求項12】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、前記のポリマー分散液又はポリマー粉末において、成分A)及びB)の全質量に対して、更に30質量%までの、一般式(R54-m−Si−(OR6m(III)[式中、mは、1、2、3又は4の値の数を意味し、R5は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基(その際、該イソシアナト基は、場合により化学反応に対する保護のために反応封鎖されていてよい)、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、1つもしくは複数の窒素原子を有する第一級の、第二級のもしくは第三級のアミノ基(その際、前記窒素原子は、水素又は一価の芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基によって置換されていてよい)、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基の群から選択される有機官能基であり、その際、基R5は、直接的にケイ素原子に結合されていてよいか又は1〜6個の炭素原子の炭素鎖によってそこから隔たれていてよく、かつR6は、一価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基又は一価の芳香族の炭化水素基を、又は基−C(=O)−R7を意味し、ここで、R7は、一価の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の脂肪族のもしくは脂環式の炭化水素基を、又は一価の芳香族の炭化水素基を意味する]の少なくとも1種のシランが含まれていることを特徴とする、請求項11に記載の目地モルタル。
【請求項13】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、コモノマーA)として、酢酸ビニル、9〜11個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、1,3−ブタジエンの群からの1種もしくは複数種のモノマーが使用されることを特徴とする、請求項11又は12に記載の目地モルタル。
【請求項14】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、式(R1O)3-n(R2nSi−(CR32)−X(I)のα−オルガノシランは、基R1及びR2として、1〜6個の炭素原子を有する非置換のアルキル基を含み、かつ基R3として水素を含み、かつ基Xとして、一不飽和のC2〜C10−基を含むことを特徴とする、請求項11から13までのいずれか1項に記載の目地モルタル。
【請求項15】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Pとして、B1)ケイ素酸化物及び金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛及びスズの酸化物の群から使用されることを特徴とする、請求項11から14までのいずれか1項に記載の目地モルタル。
【請求項16】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、ケイ素酸化物として、コロイダルシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、シリカゾルが使用されることを特徴とする、請求項11から15までのいずれか1項に記載の目地モルタル。
【請求項17】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Pとして、B2)一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2]のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、少なくとも30モル%がQ単位から構成されており、かつp+zについて0の意味を有するものであることを特徴とする、請求項11から14までのいずれか1項に記載の目地モルタル。
【請求項18】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Pとして、B2)一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2]のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、M単位とQ単位のみから構成されており、かつp+zについて0及び3の意味を有するものであることを特徴とする、請求項11から14までのいずれか1項に記載の目地モルタル。
【請求項19】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Pとして、B2)一般式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2]のシリコーン樹脂の群から使用され、前記樹脂は、M単位(R3SiO−)、D単位(−OSiR2O−)、T単位(RSiO33-)及びQ単位(SiO44-)の任意の組み合わせからなるが、但し、常にT単位及び/又はQ単位が含まれており、かつシリコーン樹脂を構成する単位におけるその割合が合計で少なくとも20モル%であり、これらの単位のそれぞれ1種だけを初充填する場合にその割合は、それぞれ少なくとも20モル%であることを特徴とする、請求項11から14までのいずれか1項に記載の目地モルタル。
【請求項20】
エチレン性不飽和モノマー及びエチレン官能化されたナノ粒子の共重合体の、その水性ポリマー分散液の形又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形における共重合体が含まれており、その際、粒子Pの平均直径が、1〜100nmであることを特徴とする、請求項11から19までのいずれか1項に記載の目地モルタル。

【公開番号】特開2012−111689(P2012−111689A)
【公開日】平成24年6月14日(2012.6.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−259316(P2011−259316)
【出願日】平成23年11月28日(2011.11.28)
【出願人】(390008969)ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Wacker Chemie AG
【住所又は居所原語表記】Hanns−Seidel−Platz 4, D−81737 Muenchen, Germany
【Fターム(参考)】