直接メタノール燃料電池システムおよび金属イオン溶出検出方法
【課題】循環燃料への金属イオンの溶出を、簡易で小型なセンサを用いて検出し、循環燃料中に溶出した金属イオンを効果的に除去する。
【解決手段】燃料電池システム１において、ＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２により循環燃料の導電率およびｐＨを測定し、導電率の測定値をｐＨ基準値算定式に代入してｐＨ基準値を算出し、ｐＨの測定値とｐＨ基準値とを比較し、両者の差が所定の許容値を超えるか否かを判定する。そして、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が所定の許容値を超えた場合には、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が生じていると判断する。この場合には、切換弁３８を切り換えて循環燃料をバイパス経路３７に流入させ、イオン交換樹脂装置３６により循環燃料からアルミニウムイオンを除去する。
【解決手段】燃料電池システム１において、ＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２により循環燃料の導電率およびｐＨを測定し、導電率の測定値をｐＨ基準値算定式に代入してｐＨ基準値を算出し、ｐＨの測定値とｐＨ基準値とを比較し、両者の差が所定の許容値を超えるか否かを判定する。そして、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が所定の許容値を超えた場合には、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が生じていると判断する。この場合には、切換弁３８を切り換えて循環燃料をバイパス経路３７に流入させ、イオン交換樹脂装置３６により循環燃料からアルミニウムイオンを除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車、輸送機器、携帯型電子機器の電源または充電装置等として用いることができる直接メタノール燃料電池システム、および直接メタノール燃料電池システムにおける金属イオン溶出検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、自動車、輸送機器、携帯型電子機器の電源や充電装置等としての用途が期待されており、現在、開発が進められている。例えば、直接メタノール燃料電池を搭載したシニアカー（電動車椅子）の開発が進められており、直接メタノール燃料電池の利用により、燃料（メタノール水溶液）の交換を簡単化でき、走行可能距離を延ばすことができる等の優れた性能を備えたシニアカーを実現するに至っている。また、下記の特許文献１には、直接メタノール燃料電池を搭載した自動二輪車が記載されている。
【０００３】
直接メタノール燃料電池は、メタノールを燃料極で直接反応させる方式の燃料電池である。直接メタノール燃料電池システムは、直接メタノール燃料電池を備えた発電システムである。直接メタノール燃料電池システムは、例えば、メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、燃料極と空気極との間に固体高分子膜を設けると共に燃料極の外側および空気極の外側にセパレータをそれぞれ設けたセルを複数積層することにより形成されたセルスタックと、燃料タンクに貯留された循環燃料をセルスタックの各燃料極に供給すると共に、電池反応後に各燃料極から排出された循環燃料を燃料タンクに戻す燃料循環経路と、燃料循環経路を介して燃料タンクからセルスタックの各燃料極へ循環燃料を送るポンプと、燃料循環経路においてセルスタックの下流側に設けられ、電池反応後に各燃料極から排出される循環燃料を冷却する熱交換器と、セルスタックの各空気極に空気（酸素）を供給するコンプレッサと、電池反応後に各空気極から排出される水を貯留する水タンクと、電池反応後に各空気極から排出される水を水タンクに搬送する水排出経路と、水排出経路の途中に設けられ、電池反応後に各空気極から排出される水を冷却する熱交換器とを備えている。
【０００４】
このような構成を有する直接メタノール燃料電池システムにおいて、ポンプを駆動し、燃料タンクから各燃料極に循環燃料を供給すると共に、コンプレッサを駆動して各空気極に空気（酸素）を供給すると、各燃料極において、循環燃料に含まれるメタノールと水とが反応し、水素イオン、電子、および二酸化炭素が生成される。水素イオンは、固体高分子膜を通り、空気極へ移動し、空気極において酸素と結合して水になる。各燃料極および各空気極における反応についての化学反応式は、次の通りである。
【０００５】
燃料極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２ （１）
空気極：６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ （２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９３８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、各燃料極における電池反応により、ギ酸、ホルムアルデヒド等の反応副生成物が生成され、これらが循環燃料中に混入する。ギ酸は、強い酸であり、腐食性を持つ。このため、ギ酸が混入した循環燃料が燃料循環経路を介して循環する過程で、セパレータ、熱交換器等の金属材料が循環燃料との接触により腐食する場合がある。金属材料が腐食すると、金属イオンが循環燃料中に溶出し、溶出した金属イオンが電池反応を阻害し、燃料電池の出力電力の低下を引き起こす。そこで、循環燃料中に溶出した金属イオンを除去し、燃料電池の出力電力の低下を抑制することが望まれる。
【０００８】
しかしながら、循環燃料中に溶出した金属イオンの除去を実現するに当たり、次のような問題がある。すなわち、循環燃料中に溶出した金属イオンを効果的に除去するためには、循環燃料への金属イオンの溶出を検出することが必要であるところ、この金属イオンの溶出を、例えばシニアカー等に搭載可能な簡易で小型なセンサ等を用いて検出することは容易でない。
【０００９】
すなわち、シニアカー等に搭載可能な簡易で小型なセンサとして、例えばＳＡＷ（弾性表面波）センサ、超音波センサ、ｐＨ計等が考えられる。ＳＡＷセンサでは循環燃料の導電率を測定することができ、ｐＨ計では循環燃料のｐＨを測定することができる。そこで、発明者は、燃料電池に実際に用いられる循環燃料のメタンール濃度およびギ酸濃度とほぼ同等のメタノール濃度およびギ酸濃度に調製した、アルミニウムイオンを含まないメタノール水溶液のサンプル（以下、これを「アルミニウム非溶出サンプル」という。）と、上述したような燃料電池システムで実際に用いられた循環燃料、すなわち燃料電池システムから採取した、アルミニウムイオンの溶出が確認されたメタノール水溶液のサンプル（以下、これを「アルミニウム溶出サンプル」という。）とをそれぞれ複数用意し、アルミニウム非溶出サンプルとアルミニウム溶出サンプルとについて導電率およびｐＨを測定した。なお、上記サンプルのメタノール水溶液中のアルミニウムイオンの溶出の確認は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて行った。
【００１０】
まず、アルミニウム非溶出サンプルとアルミニウム溶出サンプルとについて導電率を測定したところ、アルミニウム溶出サンプルの方がアルミニウム非溶出サンプルよりも導電率が低いという結果が得られた。一般的に考えれば、アルミニウムイオンの溶出により導電率は増加するはずである。にもかかわらず、アルミニウム溶出サンプルの方がアルミニウム非溶出サンプルよりも導電率が低いという結果が得られたのは、アルミニウムイオンの溶出によりギ酸濃度が低下し、ギ酸濃度の低下によりアルミニウム溶出サンプルの導電率が低下したものと考えられる。このような点を考慮すると、循環燃料の導電率の変化には、金属イオンの溶出量の変化とギ酸濃度の変化が関わるため、循環燃料の導電率を測定しただけでは、金属イオンの溶出を正確に検出することができない。
【００１１】
次に、アルミニウム非溶出サンプルとアルミニウム溶出サンプルとについてｐＨを測定したところ、アルミニウム溶出サンプルの方がアルミニウム非溶出サンプルよりもｐＨが高いという結果が得られた。しかしながら、ギ酸を含んだメタノール水溶液においてギ酸濃度が変化するとｐＨが変化することが知られている。したがって、循環燃料のｐＨの変化にも、金属イオンの溶出量の変化とギ酸濃度の変化とが関わるため、循環燃料のｐＨを測定しただけでは、金属イオンの溶出を正確に検出することができない。
【００１２】
本発明は例えば上述したような問題に鑑みなされたものであり、本発明の課題は、循環燃料への金属イオンの溶出を、簡易で小型なセンサを用いて検出し、循環燃料中に溶出した金属イオンを効果的に除去することができる直接メタノール燃料電池システムおよび金属イオン溶出検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の直接メタノール燃料電池システムは、メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、燃料極、空気極および前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される前記循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、電池反応により前記空気極において生じた水を排出する水排出手段とを備えた直接メタノール燃料電池システムであって、前記循環燃料の導電率を測定する導電率測定手段と、前記循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、所定のメタノール濃度および所定範囲のギ酸濃度を有しかつ金属イオンが含まれていないメタノール水溶液の導電率とｐＨとの関係を示すｐＨ基準値算定式を記憶した記憶手段と、前記導電率測定手段により測定された前記循環燃料の導電率の測定値を前記ｐＨ基準値算定式に代入して算出されたｐＨ基準値と、前記ｐＨ測定手段により測定された前記循環燃料のｐＨの測定値とを比較し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えていない場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていないと判定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えた場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定する判定手段とを備えていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１の直接メタノール燃料電池システムによれば、循環燃料の導電率およびｐＨを測定し、これらの測定値に基づいて循環燃料への金属イオンの溶出を検出することができる。したがって、導電率を測定可能な例えばＳＡＷセンサ等の簡易で小型なセンサ、およびｐＨを測定可能な例えばｐＨ計等の簡易で小型なセンサを用いて、循環燃料への金属イオンの溶出を検出することができる。よって、循環燃料から金属イオンを除去して出力電力の低下を抑制することができる燃料電池システムを、例えばシニアカー等に搭載可能な形で実現することができる。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の第２の直接メタノール燃料電池システムは、上述した第１の直接メタノール燃料電池システムにおいて、前記燃料循環手段の一部を構成し、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給する供給経路と、前記循環燃料に含まれる金属イオンを除去するイオン交換樹脂装置と、前記供給経路から分岐し、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記イオン交換樹脂装置に供給すると共に、前記イオン交換樹脂装置から排出された前記循環燃料を前記燃料極に供給するバイパス経路と、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するか前記バイパス経路を介して供給するかを選択する切換弁と、通常稼働時は前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するように前記切換弁を制御し、前記判定手段が前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定したときには前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記バイパス経路を介して供給するように前記切換弁を制御する弁制御手段とを備えていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２の直接メタノール燃料電池システムによれば、循環燃料から金属イオンを除去することができ、かつ金属イオンの除去を行いながら、燃料電池システムの稼働を継続することができる。また、金属イオンの除去を行いながら、燃料電池システムにおける電池反応を継続することにより、セルの固体高分子膜（プロトン伝導体）に吸着された金属イオンを除去することができる。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第３の直接メタノール燃料電池システムは、上述した第２の直接メタノール燃料電池システムにおいて、前記セル（具体的にはセルスタック）から出力される電力を測定する電力測定手段を備え、前記弁制御手段は、通常稼働時は前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するように前記切換弁を制御し、前記判定手段が前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定しかつ前記電力測定手段による電力の測定値が所定の電力基準値以下となったときには前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記バイパス経路を介して供給するように前記切換弁を制御することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第３の直接メタノール燃料電池システムによれば、判定手段による判定結果と電力測定手段による測定結果とに基づいて金属イオンの除去を行う必要性が高い場合を高精度に判断することができ、金属イオンの除去を効率良く行うことができる。
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の第４の直接メタノール燃料電池システムは、上述した第１ないし第３のいずれかの直接メタノール燃料電池システムにおいて、前記導電率測定手段はＳＡＷセンサであり、単一の前記ＳＡＷセンサにより、前記循環燃料の導電率の測定と前記循環燃料のメタノール濃度の測定とを行うことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第４の直接メタノール燃料電池システムによれば、循環燃料の導電率の測定を行うセンサと、循環燃料のメタノール濃度を測定するセンサとを別々に設ける場合と比較して、センサの個数を減らすことができ、燃料電池システムの製造コストを下げることができる。
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の金属イオン溶出検出方法は、メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、燃料極、空気極および前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される前記循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、電池反応により前記空気極において生じた水を排出する水排出手段とを備えた直接メタノール燃料電池システムにおいて前記循環燃料への金属イオンの溶出を検出する金属イオン溶出検出方法であって、前記循環燃料の導電率を測定する導電率測定工程と、前記循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定工程と、前記導電率測定工程において測定された前記循環燃料の導電率の測定値を、所定のメタノール濃度および所定範囲のギ酸濃度を有しかつ金属イオンが含まれていないメタノール水溶液の導電率とｐＨとの関係を示すｐＨ基準値算定式に代入してｐＨ基準値を算定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨ測定工程において測定された前記循環燃料のｐＨの測定値とを比較し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えていない場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていないと判定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えた場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定する判定工程とを備えていることを特徴とする。
【００２２】
本発明の金属イオン溶出検出方法によれば、例えばＳＡＷセンサ、ｐＨ計等の簡易で小型なセンサを用いて、循環燃料への金属イオンの溶出を検出することができ、循環燃料中に溶出した金属イオンの除去を実現することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、循環燃料への金属イオンの溶出を、簡易で小型なセンサを用いて検出し、循環燃料中に溶出した金属イオンを効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムの全体的構成を示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムの電気的構成を示す説明図である。
【図３】循環燃料の導電率とｐＨとの関係等を示す特性線図である。
【図４】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムにおいて、アルミニウムイオン溶出検出およびアルミニウムイオン除去に関する動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（燃料電池システムの構成・基本動作）
図１において、本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システム１（以下、「燃料電池システム１」という。）は、直接メタノール燃料電池を備えた発電システムである。燃料電池システム１は、例えば、シニアカーに搭載され、シニアカーの二次電池の充電装置として用いられる。
【００２７】
燃料電池システム１は、循環燃料タンク１１、原燃料タンク１２および水タンク１３を備えている。循環燃料タンク１１には、セルスタック３１の各セルの燃料極に供給される循環燃料が貯留される。循環燃料は、例えばメタノールの濃度が３ｗｔ％のメタノール水溶液である。原燃料タンク１２には原燃料が貯留される。原燃料は、例えばメタノールの濃度が５４ｗｔ％の高濃度メタノール水溶液である。水タンク１３には希釈水が貯留される。希釈水は、例えば純水および燃料電池生成水からなる。
【００２８】
循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度が所定の濃度（例えば３ｗｔ％）よりも高くなったときには、水ポンプ１４が駆動され、水タンク１３に貯留された希釈水が水供給経路１５を介して循環燃料タンク１１に供給される。また、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度が所定の濃度よりも低くなったときには、原燃料ポンプ１６が駆動され、原燃料タンク１２に貯留された原燃料が原燃料供給経路１７を介して循環燃料タンク１１に供給される。また、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の量が所定量以下となったときには、原燃料ポンプ１６および水ポンプ１４が駆動され、原燃料タンク１２に貯留された原燃料が原燃料供給経路１７を介して循環燃料タンク１１に供給されると共に、水タンク１３に貯留された希釈水が水供給経路１５を介して循環燃料タンク１１に供給され、これら供給された原燃料と希釈水とにより循環燃料が生成される。循環燃料タンク１１、原燃料タンク１２および水タンク１３には、液面センサ１８がそれぞれ設けられ、これら液面センサ１８により、循環燃料の量、原燃料の量および希釈水の量が検出される。
【００２９】
さらに、燃料電池システム１は、循環燃料のメタノール濃度および導電率を測定するＳＡＷセンサ２１と、循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定手段としてのｐＨ計２２とを備えている。ＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料を流通させる送液経路２３に設けられ、送液ポンプ２４の駆動により送液経路２３を流通する循環燃料のメタノール濃度、導電率およびｐＨを測定する。
【００３０】
ここで、ＳＡＷセンサ２１は、圧電体上に形成されたすだれ状の電極に高周波信号を印加し、圧電効果によって発生する弾性表面波の伝播状態が被検出液体の性状によって異なることを利用するセンサである。メタノール水溶液である循環燃料の密度粘度積（静粘度）、比誘電率、導電率がメタノール濃度によって変化すると、これに応じて弾性表面波の位相、振幅が変化するので、この弾性表面波の位相、振幅の変化を検出することで、メタノール水溶液のメタノール濃度を測定することができる。さらに、弾性表面波の位相、振幅の変化により、循環燃料の導電率を測定することができる。本実施形態では、単一のＳＡＷセンサ２１により、循環燃料のメタノール濃度と導電率とを測定する。なお、ＳＡＷセンサ２１による循環燃料のメタノール濃度および導電率の測定精度を高めるために、温度センサを追加し、温度センサにより測定された温度に基づいてＳＡＷセンサ２１による循環燃料のメタノール濃度および導電率の各測定値を補正してもよい。一方、ｐＨ計２２としては、例えば温度補償式のガラス電極法を用いたｐＨセンサを使用することができる。
【００３１】
また、循環燃料タンク１１と水タンク１３との間には、循環燃料タンク１１から水タンク１３へ二酸化炭素を排気する排気経路２６が設けられ、排気経路２６の途中には、二酸化炭素の逆流を防止する逆止弁２７が設けられている。また、水タンク１３には、空気、水および二酸化炭素を外部に排出する排出経路２８が設けられ、排出経路２８の途中には排ガス触媒２９が設けられている。
【００３２】
さらに、燃料電池システム１はセルスタック３１を備えている。セルスタック３１は、複数のセルを積層することにより形成されている。各セルは、燃料極と空気極との間に固体高分子膜を設けると共に、燃料極の外側および空気極の外側にセパレータをそれぞれ設けることにより形成されている。また、セルスタック３１には、セルスタック３１の出力電力を測定する電力測定手段としての電力計３２が設けられている。また、セルスタック３１と循環燃料タンク１１との間には、両者間で循環燃料を循環させる燃料循環手段としての燃料循環経路３３が設けられている。燃料循環経路３３の途中に設けられた循環燃料ポンプ３４が駆動されると、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料が燃料循環経路３３を流通してセルスタック３１の各セルの燃料極に供給されると共に、電池反応後に各燃料極から排出された循環燃料が燃料循環経路３３を流通して循環燃料タンク１１に戻される。また、燃料循環経路３３においてセルスタック３１の下流側には、電池反応後に各燃料極から排出される循環燃料を冷却する熱交換器３５が設けられている。
【００３３】
さらに、燃料電池システム１はイオン交換樹脂装置３６を備えている。イオン交換樹脂装置３６は、循環燃料に含まれるアルミニウムイオン等の金属イオンを、イオン交換樹脂を用いて吸着除去する装置である。イオン交換樹脂装置３６はバイパス経路３７の途中に設けられている。バイパス経路３７は、セルスタック３１の上流側において燃料循環経路３３をバイパスする経路である。すなわち、バイパス経路３７は、燃料循環経路３３の一部であって、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料をセルスタック３１の各セルの燃料極に供給する経路（循環燃料供給経路３３Ａ）から分岐し、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料をイオン交換樹脂装置３６に供給する。また、バイパス経路３７は、イオン交換樹脂装置３６の下流側とセルスタック３１の上流側とを接続するように燃料循環経路３３に結合し、イオン交換樹脂装置３６から排出された循環燃料をセルスタック３１の各セルの燃料極に供給する。また、燃料循環経路３３において、イオン交換樹脂装置３６の上流側であって燃料循環経路３３からバイパス経路３７が分岐する部位には切換弁３８が設けられている。切換弁３８は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料をセルスタック３１の各セルの燃料極に循環燃料供給経路３３Ａを介して直接供給するかバイパス経路３７を介して供給するか選択する三方弁である。
【００３４】
さらに、燃料電池システム１は、セルスタック３１の各セルの空気極に空気（酸素）を供給する酸素供給手段としてのコンプレッサ４１と、コンプレッサ４１の流入口に取り付けられたエアフィルタ４２と、空気が流通する空気供給経路４３と、電池反応後に各セルの空気極から排出される水を水タンク１３に搬送する水排出手段としての水排出経路４４と、水排出経路４４の途中に設けられ、電池反応後に各セルの空気極から排出される水を冷却する熱交換器４５とを備えている。
【００３５】
さらに、図２に示すように、燃料電池システム１はコントローラ５１および記憶手段としてのメモリ５２を備えている。コントローラ５１は例えば演算処理回路を備えている。コントローラ５１には、燃料電池システム１における水ポンプ１４、原燃料ポンプ１６、送液ポンプ２４、循環燃料ポンプ３４、切換弁３８、コンプレッサ４１、各液面センサ１８、ＳＡＷセンサ２１、ｐＨ計２２、電力計３２およびメモリ５２が接続されている。
【００３６】
コントローラ５１は、燃料電池システム１に関する種々の制御および処理を行う。コントローラ５１が行う主な制御および処理は次の通りである。すなわち、コントローラ５１は、各ポンプ１４、１６、２４、３４およびコンプレッサ４１等の駆動、停止を制御する。また、コントローラ５１は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度の測定値をＳＡＷセンサ２１から取得し、当該メタノール濃度の測定値に基づいて水ポンプ１４または原燃料ポンプ１６を駆動して希釈水または原燃料を循環燃料タンク１１に供給し、循環燃料のメタノール濃度を所定の濃度（例えば３ｗｔ％）に保つ処理を行う。また、コントローラ５１は、各液面センサ１８からの出力に基づいて、循環燃料、希釈水、原燃料の量を管理する。また、コントローラ５１は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の導電率およびｐＨのそれぞれの測定値をＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２から取得し、当該導電率およびｐＨの各測定値と、メモリ５２に記憶された後述するｐＨ基準値算定式とを用いて、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出する処理を行う。さらに、コントローラ５１は、セルスタック３１の出力電力の測定値を電力計３２から取得し、当該電力の測定値と、アルミニウムイオン溶出検出の結果とに基づいて、切換弁３８を切換制御し、循環燃料をバイパス経路３７を介してイオン交換樹脂装置３６に供給して循環燃料からアルミニウムイオンを除去する処理を行う。また、コントローラ５１は、燃料電池システム１が搭載されたシニアカーに関する制御および処理をも行う。例えば、コントローラ５１は、セルスタック３１から出力される電力をシニアカーの二次電池に供給する処理や、シニアカーの走行用モータの駆動、停止制御等を行う。また、メモリ５２には、後述するｐＨ基準値算定式が記憶されている。なお、コントローラ５１は判定手段および弁制御手段の具体例である。
【００３７】
このような構成を有する燃料電池システム１の基本的な発電動作については、周知の直接メタノール燃料電池システムと同様である。すなわち、循環燃料ポンプ３４が駆動されると、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料が、燃料循環経路３３（循環燃料供給経路３３Ａ）を介してセルスタック３１の各セルの燃料極に供給される。一方、コンプレッサ４１が駆動され、セルスタック３１の各セルの空気極に空気（酸素）が供給される。これにより、各燃料極において、循環燃料に含まれるメタノールと水とが反応し、水素イオン、電子、および二酸化炭素が生成される。この反応により生じた電子により出力電力がつくられる。そして、水素イオンは、固体高分子膜を通り、空気極へ移動し、空気極において酸素と結合して水になる。このような電池反応を経て、セルスタック３１の各セルの燃料極から排出された循環燃料は、燃料循環経路３３を介して循環燃料タンク１１に戻る。この間、循環燃料が熱交換器３５により冷却される。電池反応後の循環燃料には、未反応のメタンール水溶液および二酸化炭素が含まれ、さらに、ギ酸、ホルムアルデヒド等の反応副生成物が混入する。一方、電池反応を経て、セルスタック３１の各セルの空気極から排出された水および空気は水排出経路４４を介して水タンク１３に搬送される。この間、水および空気が熱交換器４５により冷却される。
【００３８】
（アルミニウムイオン溶出検出の原理）
燃料電池システム１において、電池反応後、循環燃料には、反応副生物であるギ酸が混入する。ギ酸が混入した循環燃料が燃料循環経路３３を介して循環する過程で、ギ酸の強い酸により、熱交換器３５のアルミニウムが腐食し、この結果、アルミニウムイオンが循環燃料に溶出する場合がある。循環燃料にアルミニウムイオンが溶出すると、セルスタック３１の出力電力の低下が起こる。なお、アルミニウムイオン等の金属イオンが循環燃料中に存在すると、セルスタック３１の各セルにおける固体高分子膜として用いられるプロトン伝導体にプロトン（水素イオン）の代わりに金属イオンが吸着してしまい、プロトンの移動が阻害され、これにより出力電力の低下が起こると考えられている。
【００３９】
燃料電池システム１は、循環燃料の導電率およびｐＨの各測定値とｐＨ基準値算定式を用いて循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出し、この検出結果に基づいて、循環燃料からアルミニウムイオンを除去する機能を備えている。以下、本発明におけるアルミニウムイオン溶出検出の原理について説明する。
【００４０】
図３に示すように、アルミニウムイオンが溶出していない循環燃料の導電率とｐＨとの間には、特性線Ａに示すような関係が成り立つ。一方、アルミニウムイオンが溶出している循環燃料の導電率に対するｐＨはｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４に示す通りである。すなわち、アルミニウムイオンが溶出している循環燃料の導電率とｐＨとの間には、特性線Ａに示すような関係が成り立たない。これらのことは、本発明の発明者が行った、以下に述べる実験により明らかにされた。
【００４１】
すなわち、燃料電池に実際に用いられる循環燃料のメタノール濃度およびギ酸濃度とほぼ同等のメタノール濃度（例えば３％）およびギ酸濃度（例えば１０〜５００ｍｇ／ｌ）に調製した、アルミニウムイオンを含まないメタノール水溶液のサンプル（アルミニウム非溶出サンプル）と、直接メタノール燃料電池システム（例えば燃料電池システム１からイオン交換樹脂装置３６、バイパス経路３７および切換弁３８を取り除いたもの）に実際に用いられた循環燃料、すなわち当該燃料電池システムから採取した、アルミニウムイオンの溶出が確認されたメタノール水溶液のサンプル（アルミニウム溶出サンプル）とをそれぞれ複数用意し、アルミニウム非溶出サンプルとアルミニウム溶出サンプルとについて導電率およびｐＨを測定した。そして、アルミニウム非溶出サンプルについての導電率とｐＨとの間の関係と、アルミニウム溶出サンプルについての導電率とｐＨとの間の関係とを調べたところ、アルミニウム非溶出サンプルについての導電率とｐＨとの間には特性線Ａに示すような関係があり、一方、アルミニウム溶出サンプルについての導電率とｐＨとの間には特性線Ａに示すような関係がないことが判明した。
【００４２】
さて、図３に示すように、導電率が所定の範囲（１００μＳ／ｃｍ〜６００μＳ／ｃｍ）内において変化する間、同一の導電率に対するアルミニウム非溶出サンプルのｐＨとアルミニウム溶出サンプルのｐＨとの間には明確な差が存在する。本発明では、この差を利用して、次のような方法で、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出する。
【００４３】
すなわち、事前に、アルミニウム非溶出サンプルについての導電率とｐＨとの関係（特性線Ａ）を示す近似式を求め、この近似式をｐＨ基準値算定式としてメモリ５２に記憶しておく。ｐＨ基準値算定式は、例えば下記の数式（３）の通りである。
【００４４】
Ｙ＝６．４７４４ × Ｘ−０．１２８６ （３）
ここで、ＹはｐＨ（ｐＨ基準値）であり、Ｘは導電率である。
【００４５】
そして、燃料電池システム１の稼働時に、実際の循環燃料の導電率およびｐＨを測定し、導電率の測定値をｐＨ基準値算定式のＸに代入してｐＨ基準値（Ｙ）を算出し、ｐＨの測定値とｐＨ基準値とを比較し、両者の差が所定の許容値を超えるか否かを判定する。そして、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が所定の許容値を超えない場合には、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出は生じていないと判断し、一方、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が所定の許容値を超えた場合には、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が生じていると判断する。図３中のハッチングを付した範囲が上記許容値により定まる許容範囲であり、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差がこの許容範囲内である場合には、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が生じていないと判断する。
【００４６】
上記判断の際に用いるｐＨの許容値は、上記特性線ＡないしｐＨ基準値算定式を求める際に用いたｐＨ計の分解能と、実際の燃料電池システム１に搭載するｐＨ計２２の分解能との相違等を考慮して定める。上記許容値は例えば±０．０５である。
【００４７】
（アルミニウムイオン溶出検出・アルミニウムイオン除去）
以下、図４を参照しながら、燃料電池システム１におけるアルミニウムイオン溶出検出処理およびアルミニウムイオン除去処理を具体的に説明する。
【００４８】
燃料電池システム１の稼働開始時において、コントローラ５１は、燃料電池システム１の初期化を行った後、図４に示すように、切換弁３８を制御し、循環燃料が循環燃料供給経路３３Ａを流通し、バイパス経路３７に流入しないように切換弁３８を切り換える（ステップＳ１）。これにより、循環燃料は、循環燃料供給経路３３Ａを通ってセルスタック３１の各セルの燃料極に直接供給されるようになる。切換弁３８の切換制御後、コントローラ５１は、循環燃料ポンプ３４およびコンプレッサ４１等を駆動し、ＳＡＷセンサ２１、ｐＨ計２２、電力計３２等の測定動作を開始させる。これにより、燃料電池システム１は通常稼働状態となる。
【００４９】
続いて、コントローラ５１は、ＳＡＷセンサ２１から循環燃料の現時点における導電率の測定値を取得すると共に、ｐＨ計２２から循環燃料の現時点におけるｐＨの測定値を取得する（ステップＳ２）。
【００５０】
続いて、コントローラ５１は、メモリ５２に記憶されたｐＨ基準値算定式、すなわち上記数式（３）を読み出し、当該ｐＨ基準値算定式のＸに、ステップＳ２で取得した循環燃料の導電率の測定値を代入し、ｐＨ基準値（Ｙ）を算出する（ステップＳ３）。
【００５１】
続いて、コントローラ５１は、ステップＳ２で取得したｐＨの測定値と、ステップＳ３で算出したｐＨ基準値とを比較し、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が上記許容値（例えば±０．０５）を超えたか否かを判定する（ステップＳ４）。判定の結果、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が上記許容値を超えていないときには（ステップＳ４：ＮＯ）、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出は生じていないと判断し、コントローラ５１は処理をステップＳ２へ戻す。
【００５２】
一方、ステップＳ４の判定の結果、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が上記許容値を超えたときには（ステップＳ４：ＹＥＳ）、コントローラ５１は、電力計３２からセルスタック３１の現時点における出力電力の測定値を取得し（ステップＳ５）、当該出力電力の測定値が、例えば予めメモリ５２に記憶された電力基準値以下であるか否かを判定する（ステップＳ６）。電力基準値は、例えば出力電力の定常出力値の８０％〜９０％である。判定の結果、出力電力の測定値が電力基準値以下でないときには（ステップＳ６：ＮＯ）、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が出力電力の低下を引き起こす程度には至っていないと判断し、コントローラ５１は処理をステップＳ２へ戻す。
【００５３】
一方、ステップＳ６の判定の結果、出力電力の測定値が電力基準値以下であるときには（ステップＳ６：ＹＥＳ）、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が出力電力の低下を引き起こす程度に至っていると判断し、コントローラ５１は、切換弁３８を制御し、循環燃料がバイパス経路３７に流入し、循環燃料供給経路３３Ａを流通しないように切換弁３８を切り換える（ステップＳ７）。これにより、循環燃料は、バイパス経路３７を通ってイオン交換樹脂装置３６に供給され、その後、イオン交換樹脂装置３６から排出されてセルスタック３１の各セルの燃料極に供給されるようになる。
【００５４】
続いて、コントローラ５１は、当該コントローラ５１に内蔵されたタイマを用いて時間の測定を開始する（ステップＳ８）。そして、コントローラ５１は、ステップＳ７で切換弁３８を切り換えてから所定時間（例えば３０分）が経過するまでの間、切換弁３８の切換状態を維持する。これにより、循環燃料のイオン交換樹脂装置３６への供給が例えば３０分間継続する。これにより、通常、循環燃料に含まれるアルミニウムイオンが除去される。なお、循環燃料がイオン交換樹脂装置３６に供給されている間も、イオン交換樹脂装置３６から排出された循環燃料がセルスタック３１の各セルの燃料極に供給されるので、セルスタック３１における電池反応が継続し、発電が続行される。
【００５５】
ステップＳ７で切換弁３８を切り換えてから例えば３０分が経過した後、コントローラ５１は、再び、ＳＡＷセンサ２１から循環燃料の現時点における導電率の測定値を取得し、ｐＨ計２２から循環燃料の現時点におけるｐＨの測定値を取得する（ステップＳ９）。そして、コントローラ５１は、ステップＳ９で取得した導電率の測定値をｐＨ基準値算定式のＸに代入してｐＨ基準値（Ｙ）を算出する（ステップＳ１０）。続いて、コントローラ５１は、ステップＳ９で取得したｐＨの測定値とステップＳ１０で算出したｐＨ基準値との差が上記許容値以下であるか否かを判定する（ステップＳ１１）。
【００５６】
ステップＳ９で取得したｐＨの測定値とステップＳ１０で算出したｐＨ基準値との差が上記許容値以下であるときには（ステップＳ１１：ＹＥＳ）、コントローラ５１は、電力計３２からセルスタック３１の現時点における出力電力の測定値を取得し（ステップＳ１２）、当該出力電力の測定値が上記電力基準値を超えたか否かを判定する（ステップＳ１３）。判定の結果、出力電力の測定値が電力基準値を超えたときには（ステップＳ１３：ＹＥＳ）、循環燃料からアルミニウムイオンが除去されて出力電力が回復したと判断し、コントローラ５１は処理をステップＳ１へ戻す。これにより、循環燃料が循環燃料供給経路３３Ａを流通し、バイパス経路３７に流入しないように切換弁３８が切り換えられ、燃料電池システム１の稼働が続行される。
【００５７】
一方、ステップＳ９で取得したｐＨの測定値とステップＳ１０で算出したｐＨ基準値との差が上記許容値以下でないとき（ステップＳ１１：ＮＯ）、または、ステップＳ１２で取得した出力電力の測定値が上記電力基準値を超えていないときには（ステップＳ１３：ＮＯ）、コントローラ５１は、循環燃料ポンプ３４およびコンプレッサ４１等の駆動を停止し、セルスタック３１による発電を止める（ステップＳ１４）。続いて、コントローラ５１は、例えば燃料電池システムによる発電が停止したこと等をユーザに知らせるための警告を出力する（ステップＳ１５）。警告の出力方法は、警告メッセージをシニアカーの操作パネルに設けられたディスプレイに表示する方法でもよいし、操作パネルに設けられたランプを点灯させる方法でもよいし、警告音声をシニアカーに設けられたスピーカから出力する方法でもよい。なお、燃料電池システム１による発電が停止しても、シニアカーに搭載された二次電池に蓄えられた電気によりシニアカーの走行を続行することが可能である。
【００５８】
以上説明した通り、本発明の実施形態による燃料電池システム１によれば、ＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２を用いて、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出することができ、アルミニウムイオン溶出検出の結果に基づいて、循環燃料からアルミニウムイオンを除去して出力電力の低下を抑制することができる。
【００５９】
特に、アルミニウムイオン溶出検出を、簡易かつ小型のＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２を用いて行うことができるので、このようなアルミニウムイオン溶出検出およびアルミニウムイオン除去の機能を備えた燃料電池システム１をシニアカー等に搭載可能な形で実現することができ、したがって、燃料電池を用いたシニアカー等の性能向上に貢献することができる。
【００６０】
また、循環燃料にアルミニウムイオンが溶出していることが検出された場合でも、燃料電池システム１の運転を継続し、循環燃料をイオン交換樹脂装置３６を介して循環させることにより、循環燃料からアルミニウムイオンを除去して、出力電力を回復させることができる。
【００６１】
特に、循環燃料からアルミニウムイオンの除去を行いながら燃料電池システム１の運転を継続することで、循環燃料中からアルミニウムイオンを除去することができるだけでなく、セルの固体高分子膜として用いられているプロトン伝導体（プロトンパス）に吸着されたアルミニウムイオンを除去することができる。すなわち、セルスタック３１における電気反応を継続することにより、プロトン伝導体に吸着されたアルミニウムイオンをプロトンと共に空気極側へ移動させることができる。これにより、出力電力を確実に回復することができる。また、空気極側に移動したアルミニウムイオンを、水排出経路４４、水タンク１３、水供給経路１５、循環燃料タンク１１、バイパス経路３７を順次介してイオン交換樹脂装置３６に搬送し、イオン交換樹脂装置３６により除去することができる。
【００６２】
また、シニアカーの二次電池への充電を行いながら、アルミニウムイオンの除去処理を行うことで、アルミニウムイオンの除去処理を行うために燃料電池システム１を無負荷運転することを避けることができ、これにより、無負荷運転のために燃料電池システム１の寿命が低下するのを防止することができる。
【００６３】
また、単一のＳＡＷセンサ２１を用いて循環燃料のメタノール濃度および導電率を測定することにより、循環燃料の導電率の測定を行うセンサと、循環燃料のメタノール濃度を測定するセンサとを別々に設ける場合と比較して、センサの個数を減らすことができ、燃料電池システム１の製造コストを下げることができる。
【００６４】
なお、上述した実施形態では、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出し、循環燃料からアルミニウムイオンを除去する場合を例に挙げたが、本発明はこれに限らない。必要に応じてｐＨ基準値算定式の変更等を行うことにより、他の金属イオンの循環燃料への溶出を検出し、当該他の金属イオンを循環燃料から除去することも可能である。
【００６５】
また、上述した実施形態では、循環燃料の導電率をＳＡＷセンサ２１により測定する場合を例に挙げたが、他の導電率計で測定することも可能である。
【００６６】
また、上述した実施形態では、燃料電池システム１をシニアカーの二次電池の充電装置として用いる場合を例に挙げたが、本発明は例えば自動二輪車、自動四輪車、その他の輸送機器、あるいは電子機器の電源または充電装置等にも適用することができる。
【００６７】
また、本発明は、請求の範囲および明細書全体から読み取ることのできる発明の要旨または思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う直接メタノール燃料電池システムおよび金属イオン溶出検出方法もまた本発明の技術思想に含まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 燃料電池システム
１１ 循環燃料タンク（燃料タンク）
２１ ＳＡＷセンサ（導電率測定手段）
２２ ｐＨセンサ（ｐＨ測定手段）
３１ セルスタック
３２ 電力計（電力測定手段）
３３ 燃料循環経路（燃料循環手段）
３３Ａ 循環燃料供給経路（供給経路）
３４ 循環燃料ポンプ（燃料循環手段）
３６ イオン交換樹脂装置
３７ バイパス経路
３８ 切換弁
４１ コンプレッサ（酸素供給手段）
４３ 空気供給経路
４４ 水排出経路（水排出手段）
５１ コントローラ（判定手段、弁制御手段）
５２ メモリ（記憶手段）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車、輸送機器、携帯型電子機器の電源または充電装置等として用いることができる直接メタノール燃料電池システム、および直接メタノール燃料電池システムにおける金属イオン溶出検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、自動車、輸送機器、携帯型電子機器の電源や充電装置等としての用途が期待されており、現在、開発が進められている。例えば、直接メタノール燃料電池を搭載したシニアカー（電動車椅子）の開発が進められており、直接メタノール燃料電池の利用により、燃料（メタノール水溶液）の交換を簡単化でき、走行可能距離を延ばすことができる等の優れた性能を備えたシニアカーを実現するに至っている。また、下記の特許文献１には、直接メタノール燃料電池を搭載した自動二輪車が記載されている。
【０００３】
直接メタノール燃料電池は、メタノールを燃料極で直接反応させる方式の燃料電池である。直接メタノール燃料電池システムは、直接メタノール燃料電池を備えた発電システムである。直接メタノール燃料電池システムは、例えば、メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、燃料極と空気極との間に固体高分子膜を設けると共に燃料極の外側および空気極の外側にセパレータをそれぞれ設けたセルを複数積層することにより形成されたセルスタックと、燃料タンクに貯留された循環燃料をセルスタックの各燃料極に供給すると共に、電池反応後に各燃料極から排出された循環燃料を燃料タンクに戻す燃料循環経路と、燃料循環経路を介して燃料タンクからセルスタックの各燃料極へ循環燃料を送るポンプと、燃料循環経路においてセルスタックの下流側に設けられ、電池反応後に各燃料極から排出される循環燃料を冷却する熱交換器と、セルスタックの各空気極に空気（酸素）を供給するコンプレッサと、電池反応後に各空気極から排出される水を貯留する水タンクと、電池反応後に各空気極から排出される水を水タンクに搬送する水排出経路と、水排出経路の途中に設けられ、電池反応後に各空気極から排出される水を冷却する熱交換器とを備えている。
【０００４】
このような構成を有する直接メタノール燃料電池システムにおいて、ポンプを駆動し、燃料タンクから各燃料極に循環燃料を供給すると共に、コンプレッサを駆動して各空気極に空気（酸素）を供給すると、各燃料極において、循環燃料に含まれるメタノールと水とが反応し、水素イオン、電子、および二酸化炭素が生成される。水素イオンは、固体高分子膜を通り、空気極へ移動し、空気極において酸素と結合して水になる。各燃料極および各空気極における反応についての化学反応式は、次の通りである。
【０００５】
燃料極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２ （１）
空気極：６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ （２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９３８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、各燃料極における電池反応により、ギ酸、ホルムアルデヒド等の反応副生成物が生成され、これらが循環燃料中に混入する。ギ酸は、強い酸であり、腐食性を持つ。このため、ギ酸が混入した循環燃料が燃料循環経路を介して循環する過程で、セパレータ、熱交換器等の金属材料が循環燃料との接触により腐食する場合がある。金属材料が腐食すると、金属イオンが循環燃料中に溶出し、溶出した金属イオンが電池反応を阻害し、燃料電池の出力電力の低下を引き起こす。そこで、循環燃料中に溶出した金属イオンを除去し、燃料電池の出力電力の低下を抑制することが望まれる。
【０００８】
しかしながら、循環燃料中に溶出した金属イオンの除去を実現するに当たり、次のような問題がある。すなわち、循環燃料中に溶出した金属イオンを効果的に除去するためには、循環燃料への金属イオンの溶出を検出することが必要であるところ、この金属イオンの溶出を、例えばシニアカー等に搭載可能な簡易で小型なセンサ等を用いて検出することは容易でない。
【０００９】
すなわち、シニアカー等に搭載可能な簡易で小型なセンサとして、例えばＳＡＷ（弾性表面波）センサ、超音波センサ、ｐＨ計等が考えられる。ＳＡＷセンサでは循環燃料の導電率を測定することができ、ｐＨ計では循環燃料のｐＨを測定することができる。そこで、発明者は、燃料電池に実際に用いられる循環燃料のメタンール濃度およびギ酸濃度とほぼ同等のメタノール濃度およびギ酸濃度に調製した、アルミニウムイオンを含まないメタノール水溶液のサンプル（以下、これを「アルミニウム非溶出サンプル」という。）と、上述したような燃料電池システムで実際に用いられた循環燃料、すなわち燃料電池システムから採取した、アルミニウムイオンの溶出が確認されたメタノール水溶液のサンプル（以下、これを「アルミニウム溶出サンプル」という。）とをそれぞれ複数用意し、アルミニウム非溶出サンプルとアルミニウム溶出サンプルとについて導電率およびｐＨを測定した。なお、上記サンプルのメタノール水溶液中のアルミニウムイオンの溶出の確認は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて行った。
【００１０】
まず、アルミニウム非溶出サンプルとアルミニウム溶出サンプルとについて導電率を測定したところ、アルミニウム溶出サンプルの方がアルミニウム非溶出サンプルよりも導電率が低いという結果が得られた。一般的に考えれば、アルミニウムイオンの溶出により導電率は増加するはずである。にもかかわらず、アルミニウム溶出サンプルの方がアルミニウム非溶出サンプルよりも導電率が低いという結果が得られたのは、アルミニウムイオンの溶出によりギ酸濃度が低下し、ギ酸濃度の低下によりアルミニウム溶出サンプルの導電率が低下したものと考えられる。このような点を考慮すると、循環燃料の導電率の変化には、金属イオンの溶出量の変化とギ酸濃度の変化が関わるため、循環燃料の導電率を測定しただけでは、金属イオンの溶出を正確に検出することができない。
【００１１】
次に、アルミニウム非溶出サンプルとアルミニウム溶出サンプルとについてｐＨを測定したところ、アルミニウム溶出サンプルの方がアルミニウム非溶出サンプルよりもｐＨが高いという結果が得られた。しかしながら、ギ酸を含んだメタノール水溶液においてギ酸濃度が変化するとｐＨが変化することが知られている。したがって、循環燃料のｐＨの変化にも、金属イオンの溶出量の変化とギ酸濃度の変化とが関わるため、循環燃料のｐＨを測定しただけでは、金属イオンの溶出を正確に検出することができない。
【００１２】
本発明は例えば上述したような問題に鑑みなされたものであり、本発明の課題は、循環燃料への金属イオンの溶出を、簡易で小型なセンサを用いて検出し、循環燃料中に溶出した金属イオンを効果的に除去することができる直接メタノール燃料電池システムおよび金属イオン溶出検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の直接メタノール燃料電池システムは、メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、燃料極、空気極および前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される前記循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、電池反応により前記空気極において生じた水を排出する水排出手段とを備えた直接メタノール燃料電池システムであって、前記循環燃料の導電率を測定する導電率測定手段と、前記循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、所定のメタノール濃度および所定範囲のギ酸濃度を有しかつ金属イオンが含まれていないメタノール水溶液の導電率とｐＨとの関係を示すｐＨ基準値算定式を記憶した記憶手段と、前記導電率測定手段により測定された前記循環燃料の導電率の測定値を前記ｐＨ基準値算定式に代入して算出されたｐＨ基準値と、前記ｐＨ測定手段により測定された前記循環燃料のｐＨの測定値とを比較し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えていない場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていないと判定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えた場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定する判定手段とを備えていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１の直接メタノール燃料電池システムによれば、循環燃料の導電率およびｐＨを測定し、これらの測定値に基づいて循環燃料への金属イオンの溶出を検出することができる。したがって、導電率を測定可能な例えばＳＡＷセンサ等の簡易で小型なセンサ、およびｐＨを測定可能な例えばｐＨ計等の簡易で小型なセンサを用いて、循環燃料への金属イオンの溶出を検出することができる。よって、循環燃料から金属イオンを除去して出力電力の低下を抑制することができる燃料電池システムを、例えばシニアカー等に搭載可能な形で実現することができる。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の第２の直接メタノール燃料電池システムは、上述した第１の直接メタノール燃料電池システムにおいて、前記燃料循環手段の一部を構成し、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給する供給経路と、前記循環燃料に含まれる金属イオンを除去するイオン交換樹脂装置と、前記供給経路から分岐し、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記イオン交換樹脂装置に供給すると共に、前記イオン交換樹脂装置から排出された前記循環燃料を前記燃料極に供給するバイパス経路と、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するか前記バイパス経路を介して供給するかを選択する切換弁と、通常稼働時は前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するように前記切換弁を制御し、前記判定手段が前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定したときには前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記バイパス経路を介して供給するように前記切換弁を制御する弁制御手段とを備えていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２の直接メタノール燃料電池システムによれば、循環燃料から金属イオンを除去することができ、かつ金属イオンの除去を行いながら、燃料電池システムの稼働を継続することができる。また、金属イオンの除去を行いながら、燃料電池システムにおける電池反応を継続することにより、セルの固体高分子膜（プロトン伝導体）に吸着された金属イオンを除去することができる。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第３の直接メタノール燃料電池システムは、上述した第２の直接メタノール燃料電池システムにおいて、前記セル（具体的にはセルスタック）から出力される電力を測定する電力測定手段を備え、前記弁制御手段は、通常稼働時は前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するように前記切換弁を制御し、前記判定手段が前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定しかつ前記電力測定手段による電力の測定値が所定の電力基準値以下となったときには前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記バイパス経路を介して供給するように前記切換弁を制御することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第３の直接メタノール燃料電池システムによれば、判定手段による判定結果と電力測定手段による測定結果とに基づいて金属イオンの除去を行う必要性が高い場合を高精度に判断することができ、金属イオンの除去を効率良く行うことができる。
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の第４の直接メタノール燃料電池システムは、上述した第１ないし第３のいずれかの直接メタノール燃料電池システムにおいて、前記導電率測定手段はＳＡＷセンサであり、単一の前記ＳＡＷセンサにより、前記循環燃料の導電率の測定と前記循環燃料のメタノール濃度の測定とを行うことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第４の直接メタノール燃料電池システムによれば、循環燃料の導電率の測定を行うセンサと、循環燃料のメタノール濃度を測定するセンサとを別々に設ける場合と比較して、センサの個数を減らすことができ、燃料電池システムの製造コストを下げることができる。
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の金属イオン溶出検出方法は、メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、燃料極、空気極および前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される前記循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、電池反応により前記空気極において生じた水を排出する水排出手段とを備えた直接メタノール燃料電池システムにおいて前記循環燃料への金属イオンの溶出を検出する金属イオン溶出検出方法であって、前記循環燃料の導電率を測定する導電率測定工程と、前記循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定工程と、前記導電率測定工程において測定された前記循環燃料の導電率の測定値を、所定のメタノール濃度および所定範囲のギ酸濃度を有しかつ金属イオンが含まれていないメタノール水溶液の導電率とｐＨとの関係を示すｐＨ基準値算定式に代入してｐＨ基準値を算定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨ測定工程において測定された前記循環燃料のｐＨの測定値とを比較し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えていない場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていないと判定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えた場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定する判定工程とを備えていることを特徴とする。
【００２２】
本発明の金属イオン溶出検出方法によれば、例えばＳＡＷセンサ、ｐＨ計等の簡易で小型なセンサを用いて、循環燃料への金属イオンの溶出を検出することができ、循環燃料中に溶出した金属イオンの除去を実現することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、循環燃料への金属イオンの溶出を、簡易で小型なセンサを用いて検出し、循環燃料中に溶出した金属イオンを効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムの全体的構成を示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムの電気的構成を示す説明図である。
【図３】循環燃料の導電率とｐＨとの関係等を示す特性線図である。
【図４】本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システムにおいて、アルミニウムイオン溶出検出およびアルミニウムイオン除去に関する動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（燃料電池システムの構成・基本動作）
図１において、本発明の実施形態による直接メタノール燃料電池システム１（以下、「燃料電池システム１」という。）は、直接メタノール燃料電池を備えた発電システムである。燃料電池システム１は、例えば、シニアカーに搭載され、シニアカーの二次電池の充電装置として用いられる。
【００２７】
燃料電池システム１は、循環燃料タンク１１、原燃料タンク１２および水タンク１３を備えている。循環燃料タンク１１には、セルスタック３１の各セルの燃料極に供給される循環燃料が貯留される。循環燃料は、例えばメタノールの濃度が３ｗｔ％のメタノール水溶液である。原燃料タンク１２には原燃料が貯留される。原燃料は、例えばメタノールの濃度が５４ｗｔ％の高濃度メタノール水溶液である。水タンク１３には希釈水が貯留される。希釈水は、例えば純水および燃料電池生成水からなる。
【００２８】
循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度が所定の濃度（例えば３ｗｔ％）よりも高くなったときには、水ポンプ１４が駆動され、水タンク１３に貯留された希釈水が水供給経路１５を介して循環燃料タンク１１に供給される。また、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度が所定の濃度よりも低くなったときには、原燃料ポンプ１６が駆動され、原燃料タンク１２に貯留された原燃料が原燃料供給経路１７を介して循環燃料タンク１１に供給される。また、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の量が所定量以下となったときには、原燃料ポンプ１６および水ポンプ１４が駆動され、原燃料タンク１２に貯留された原燃料が原燃料供給経路１７を介して循環燃料タンク１１に供給されると共に、水タンク１３に貯留された希釈水が水供給経路１５を介して循環燃料タンク１１に供給され、これら供給された原燃料と希釈水とにより循環燃料が生成される。循環燃料タンク１１、原燃料タンク１２および水タンク１３には、液面センサ１８がそれぞれ設けられ、これら液面センサ１８により、循環燃料の量、原燃料の量および希釈水の量が検出される。
【００２９】
さらに、燃料電池システム１は、循環燃料のメタノール濃度および導電率を測定するＳＡＷセンサ２１と、循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定手段としてのｐＨ計２２とを備えている。ＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料を流通させる送液経路２３に設けられ、送液ポンプ２４の駆動により送液経路２３を流通する循環燃料のメタノール濃度、導電率およびｐＨを測定する。
【００３０】
ここで、ＳＡＷセンサ２１は、圧電体上に形成されたすだれ状の電極に高周波信号を印加し、圧電効果によって発生する弾性表面波の伝播状態が被検出液体の性状によって異なることを利用するセンサである。メタノール水溶液である循環燃料の密度粘度積（静粘度）、比誘電率、導電率がメタノール濃度によって変化すると、これに応じて弾性表面波の位相、振幅が変化するので、この弾性表面波の位相、振幅の変化を検出することで、メタノール水溶液のメタノール濃度を測定することができる。さらに、弾性表面波の位相、振幅の変化により、循環燃料の導電率を測定することができる。本実施形態では、単一のＳＡＷセンサ２１により、循環燃料のメタノール濃度と導電率とを測定する。なお、ＳＡＷセンサ２１による循環燃料のメタノール濃度および導電率の測定精度を高めるために、温度センサを追加し、温度センサにより測定された温度に基づいてＳＡＷセンサ２１による循環燃料のメタノール濃度および導電率の各測定値を補正してもよい。一方、ｐＨ計２２としては、例えば温度補償式のガラス電極法を用いたｐＨセンサを使用することができる。
【００３１】
また、循環燃料タンク１１と水タンク１３との間には、循環燃料タンク１１から水タンク１３へ二酸化炭素を排気する排気経路２６が設けられ、排気経路２６の途中には、二酸化炭素の逆流を防止する逆止弁２７が設けられている。また、水タンク１３には、空気、水および二酸化炭素を外部に排出する排出経路２８が設けられ、排出経路２８の途中には排ガス触媒２９が設けられている。
【００３２】
さらに、燃料電池システム１はセルスタック３１を備えている。セルスタック３１は、複数のセルを積層することにより形成されている。各セルは、燃料極と空気極との間に固体高分子膜を設けると共に、燃料極の外側および空気極の外側にセパレータをそれぞれ設けることにより形成されている。また、セルスタック３１には、セルスタック３１の出力電力を測定する電力測定手段としての電力計３２が設けられている。また、セルスタック３１と循環燃料タンク１１との間には、両者間で循環燃料を循環させる燃料循環手段としての燃料循環経路３３が設けられている。燃料循環経路３３の途中に設けられた循環燃料ポンプ３４が駆動されると、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料が燃料循環経路３３を流通してセルスタック３１の各セルの燃料極に供給されると共に、電池反応後に各燃料極から排出された循環燃料が燃料循環経路３３を流通して循環燃料タンク１１に戻される。また、燃料循環経路３３においてセルスタック３１の下流側には、電池反応後に各燃料極から排出される循環燃料を冷却する熱交換器３５が設けられている。
【００３３】
さらに、燃料電池システム１はイオン交換樹脂装置３６を備えている。イオン交換樹脂装置３６は、循環燃料に含まれるアルミニウムイオン等の金属イオンを、イオン交換樹脂を用いて吸着除去する装置である。イオン交換樹脂装置３６はバイパス経路３７の途中に設けられている。バイパス経路３７は、セルスタック３１の上流側において燃料循環経路３３をバイパスする経路である。すなわち、バイパス経路３７は、燃料循環経路３３の一部であって、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料をセルスタック３１の各セルの燃料極に供給する経路（循環燃料供給経路３３Ａ）から分岐し、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料をイオン交換樹脂装置３６に供給する。また、バイパス経路３７は、イオン交換樹脂装置３６の下流側とセルスタック３１の上流側とを接続するように燃料循環経路３３に結合し、イオン交換樹脂装置３６から排出された循環燃料をセルスタック３１の各セルの燃料極に供給する。また、燃料循環経路３３において、イオン交換樹脂装置３６の上流側であって燃料循環経路３３からバイパス経路３７が分岐する部位には切換弁３８が設けられている。切換弁３８は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料をセルスタック３１の各セルの燃料極に循環燃料供給経路３３Ａを介して直接供給するかバイパス経路３７を介して供給するか選択する三方弁である。
【００３４】
さらに、燃料電池システム１は、セルスタック３１の各セルの空気極に空気（酸素）を供給する酸素供給手段としてのコンプレッサ４１と、コンプレッサ４１の流入口に取り付けられたエアフィルタ４２と、空気が流通する空気供給経路４３と、電池反応後に各セルの空気極から排出される水を水タンク１３に搬送する水排出手段としての水排出経路４４と、水排出経路４４の途中に設けられ、電池反応後に各セルの空気極から排出される水を冷却する熱交換器４５とを備えている。
【００３５】
さらに、図２に示すように、燃料電池システム１はコントローラ５１および記憶手段としてのメモリ５２を備えている。コントローラ５１は例えば演算処理回路を備えている。コントローラ５１には、燃料電池システム１における水ポンプ１４、原燃料ポンプ１６、送液ポンプ２４、循環燃料ポンプ３４、切換弁３８、コンプレッサ４１、各液面センサ１８、ＳＡＷセンサ２１、ｐＨ計２２、電力計３２およびメモリ５２が接続されている。
【００３６】
コントローラ５１は、燃料電池システム１に関する種々の制御および処理を行う。コントローラ５１が行う主な制御および処理は次の通りである。すなわち、コントローラ５１は、各ポンプ１４、１６、２４、３４およびコンプレッサ４１等の駆動、停止を制御する。また、コントローラ５１は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料のメタノール濃度の測定値をＳＡＷセンサ２１から取得し、当該メタノール濃度の測定値に基づいて水ポンプ１４または原燃料ポンプ１６を駆動して希釈水または原燃料を循環燃料タンク１１に供給し、循環燃料のメタノール濃度を所定の濃度（例えば３ｗｔ％）に保つ処理を行う。また、コントローラ５１は、各液面センサ１８からの出力に基づいて、循環燃料、希釈水、原燃料の量を管理する。また、コントローラ５１は、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料の導電率およびｐＨのそれぞれの測定値をＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２から取得し、当該導電率およびｐＨの各測定値と、メモリ５２に記憶された後述するｐＨ基準値算定式とを用いて、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出する処理を行う。さらに、コントローラ５１は、セルスタック３１の出力電力の測定値を電力計３２から取得し、当該電力の測定値と、アルミニウムイオン溶出検出の結果とに基づいて、切換弁３８を切換制御し、循環燃料をバイパス経路３７を介してイオン交換樹脂装置３６に供給して循環燃料からアルミニウムイオンを除去する処理を行う。また、コントローラ５１は、燃料電池システム１が搭載されたシニアカーに関する制御および処理をも行う。例えば、コントローラ５１は、セルスタック３１から出力される電力をシニアカーの二次電池に供給する処理や、シニアカーの走行用モータの駆動、停止制御等を行う。また、メモリ５２には、後述するｐＨ基準値算定式が記憶されている。なお、コントローラ５１は判定手段および弁制御手段の具体例である。
【００３７】
このような構成を有する燃料電池システム１の基本的な発電動作については、周知の直接メタノール燃料電池システムと同様である。すなわち、循環燃料ポンプ３４が駆動されると、循環燃料タンク１１に貯留された循環燃料が、燃料循環経路３３（循環燃料供給経路３３Ａ）を介してセルスタック３１の各セルの燃料極に供給される。一方、コンプレッサ４１が駆動され、セルスタック３１の各セルの空気極に空気（酸素）が供給される。これにより、各燃料極において、循環燃料に含まれるメタノールと水とが反応し、水素イオン、電子、および二酸化炭素が生成される。この反応により生じた電子により出力電力がつくられる。そして、水素イオンは、固体高分子膜を通り、空気極へ移動し、空気極において酸素と結合して水になる。このような電池反応を経て、セルスタック３１の各セルの燃料極から排出された循環燃料は、燃料循環経路３３を介して循環燃料タンク１１に戻る。この間、循環燃料が熱交換器３５により冷却される。電池反応後の循環燃料には、未反応のメタンール水溶液および二酸化炭素が含まれ、さらに、ギ酸、ホルムアルデヒド等の反応副生成物が混入する。一方、電池反応を経て、セルスタック３１の各セルの空気極から排出された水および空気は水排出経路４４を介して水タンク１３に搬送される。この間、水および空気が熱交換器４５により冷却される。
【００３８】
（アルミニウムイオン溶出検出の原理）
燃料電池システム１において、電池反応後、循環燃料には、反応副生物であるギ酸が混入する。ギ酸が混入した循環燃料が燃料循環経路３３を介して循環する過程で、ギ酸の強い酸により、熱交換器３５のアルミニウムが腐食し、この結果、アルミニウムイオンが循環燃料に溶出する場合がある。循環燃料にアルミニウムイオンが溶出すると、セルスタック３１の出力電力の低下が起こる。なお、アルミニウムイオン等の金属イオンが循環燃料中に存在すると、セルスタック３１の各セルにおける固体高分子膜として用いられるプロトン伝導体にプロトン（水素イオン）の代わりに金属イオンが吸着してしまい、プロトンの移動が阻害され、これにより出力電力の低下が起こると考えられている。
【００３９】
燃料電池システム１は、循環燃料の導電率およびｐＨの各測定値とｐＨ基準値算定式を用いて循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出し、この検出結果に基づいて、循環燃料からアルミニウムイオンを除去する機能を備えている。以下、本発明におけるアルミニウムイオン溶出検出の原理について説明する。
【００４０】
図３に示すように、アルミニウムイオンが溶出していない循環燃料の導電率とｐＨとの間には、特性線Ａに示すような関係が成り立つ。一方、アルミニウムイオンが溶出している循環燃料の導電率に対するｐＨはｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４に示す通りである。すなわち、アルミニウムイオンが溶出している循環燃料の導電率とｐＨとの間には、特性線Ａに示すような関係が成り立たない。これらのことは、本発明の発明者が行った、以下に述べる実験により明らかにされた。
【００４１】
すなわち、燃料電池に実際に用いられる循環燃料のメタノール濃度およびギ酸濃度とほぼ同等のメタノール濃度（例えば３％）およびギ酸濃度（例えば１０〜５００ｍｇ／ｌ）に調製した、アルミニウムイオンを含まないメタノール水溶液のサンプル（アルミニウム非溶出サンプル）と、直接メタノール燃料電池システム（例えば燃料電池システム１からイオン交換樹脂装置３６、バイパス経路３７および切換弁３８を取り除いたもの）に実際に用いられた循環燃料、すなわち当該燃料電池システムから採取した、アルミニウムイオンの溶出が確認されたメタノール水溶液のサンプル（アルミニウム溶出サンプル）とをそれぞれ複数用意し、アルミニウム非溶出サンプルとアルミニウム溶出サンプルとについて導電率およびｐＨを測定した。そして、アルミニウム非溶出サンプルについての導電率とｐＨとの間の関係と、アルミニウム溶出サンプルについての導電率とｐＨとの間の関係とを調べたところ、アルミニウム非溶出サンプルについての導電率とｐＨとの間には特性線Ａに示すような関係があり、一方、アルミニウム溶出サンプルについての導電率とｐＨとの間には特性線Ａに示すような関係がないことが判明した。
【００４２】
さて、図３に示すように、導電率が所定の範囲（１００μＳ／ｃｍ〜６００μＳ／ｃｍ）内において変化する間、同一の導電率に対するアルミニウム非溶出サンプルのｐＨとアルミニウム溶出サンプルのｐＨとの間には明確な差が存在する。本発明では、この差を利用して、次のような方法で、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出する。
【００４３】
すなわち、事前に、アルミニウム非溶出サンプルについての導電率とｐＨとの関係（特性線Ａ）を示す近似式を求め、この近似式をｐＨ基準値算定式としてメモリ５２に記憶しておく。ｐＨ基準値算定式は、例えば下記の数式（３）の通りである。
【００４４】
Ｙ＝６．４７４４ × Ｘ−０．１２８６ （３）
ここで、ＹはｐＨ（ｐＨ基準値）であり、Ｘは導電率である。
【００４５】
そして、燃料電池システム１の稼働時に、実際の循環燃料の導電率およびｐＨを測定し、導電率の測定値をｐＨ基準値算定式のＸに代入してｐＨ基準値（Ｙ）を算出し、ｐＨの測定値とｐＨ基準値とを比較し、両者の差が所定の許容値を超えるか否かを判定する。そして、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が所定の許容値を超えない場合には、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出は生じていないと判断し、一方、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が所定の許容値を超えた場合には、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が生じていると判断する。図３中のハッチングを付した範囲が上記許容値により定まる許容範囲であり、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差がこの許容範囲内である場合には、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が生じていないと判断する。
【００４６】
上記判断の際に用いるｐＨの許容値は、上記特性線ＡないしｐＨ基準値算定式を求める際に用いたｐＨ計の分解能と、実際の燃料電池システム１に搭載するｐＨ計２２の分解能との相違等を考慮して定める。上記許容値は例えば±０．０５である。
【００４７】
（アルミニウムイオン溶出検出・アルミニウムイオン除去）
以下、図４を参照しながら、燃料電池システム１におけるアルミニウムイオン溶出検出処理およびアルミニウムイオン除去処理を具体的に説明する。
【００４８】
燃料電池システム１の稼働開始時において、コントローラ５１は、燃料電池システム１の初期化を行った後、図４に示すように、切換弁３８を制御し、循環燃料が循環燃料供給経路３３Ａを流通し、バイパス経路３７に流入しないように切換弁３８を切り換える（ステップＳ１）。これにより、循環燃料は、循環燃料供給経路３３Ａを通ってセルスタック３１の各セルの燃料極に直接供給されるようになる。切換弁３８の切換制御後、コントローラ５１は、循環燃料ポンプ３４およびコンプレッサ４１等を駆動し、ＳＡＷセンサ２１、ｐＨ計２２、電力計３２等の測定動作を開始させる。これにより、燃料電池システム１は通常稼働状態となる。
【００４９】
続いて、コントローラ５１は、ＳＡＷセンサ２１から循環燃料の現時点における導電率の測定値を取得すると共に、ｐＨ計２２から循環燃料の現時点におけるｐＨの測定値を取得する（ステップＳ２）。
【００５０】
続いて、コントローラ５１は、メモリ５２に記憶されたｐＨ基準値算定式、すなわち上記数式（３）を読み出し、当該ｐＨ基準値算定式のＸに、ステップＳ２で取得した循環燃料の導電率の測定値を代入し、ｐＨ基準値（Ｙ）を算出する（ステップＳ３）。
【００５１】
続いて、コントローラ５１は、ステップＳ２で取得したｐＨの測定値と、ステップＳ３で算出したｐＨ基準値とを比較し、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が上記許容値（例えば±０．０５）を超えたか否かを判定する（ステップＳ４）。判定の結果、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が上記許容値を超えていないときには（ステップＳ４：ＮＯ）、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出は生じていないと判断し、コントローラ５１は処理をステップＳ２へ戻す。
【００５２】
一方、ステップＳ４の判定の結果、ｐＨの測定値とｐＨ基準値との差が上記許容値を超えたときには（ステップＳ４：ＹＥＳ）、コントローラ５１は、電力計３２からセルスタック３１の現時点における出力電力の測定値を取得し（ステップＳ５）、当該出力電力の測定値が、例えば予めメモリ５２に記憶された電力基準値以下であるか否かを判定する（ステップＳ６）。電力基準値は、例えば出力電力の定常出力値の８０％〜９０％である。判定の結果、出力電力の測定値が電力基準値以下でないときには（ステップＳ６：ＮＯ）、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が出力電力の低下を引き起こす程度には至っていないと判断し、コントローラ５１は処理をステップＳ２へ戻す。
【００５３】
一方、ステップＳ６の判定の結果、出力電力の測定値が電力基準値以下であるときには（ステップＳ６：ＹＥＳ）、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出が出力電力の低下を引き起こす程度に至っていると判断し、コントローラ５１は、切換弁３８を制御し、循環燃料がバイパス経路３７に流入し、循環燃料供給経路３３Ａを流通しないように切換弁３８を切り換える（ステップＳ７）。これにより、循環燃料は、バイパス経路３７を通ってイオン交換樹脂装置３６に供給され、その後、イオン交換樹脂装置３６から排出されてセルスタック３１の各セルの燃料極に供給されるようになる。
【００５４】
続いて、コントローラ５１は、当該コントローラ５１に内蔵されたタイマを用いて時間の測定を開始する（ステップＳ８）。そして、コントローラ５１は、ステップＳ７で切換弁３８を切り換えてから所定時間（例えば３０分）が経過するまでの間、切換弁３８の切換状態を維持する。これにより、循環燃料のイオン交換樹脂装置３６への供給が例えば３０分間継続する。これにより、通常、循環燃料に含まれるアルミニウムイオンが除去される。なお、循環燃料がイオン交換樹脂装置３６に供給されている間も、イオン交換樹脂装置３６から排出された循環燃料がセルスタック３１の各セルの燃料極に供給されるので、セルスタック３１における電池反応が継続し、発電が続行される。
【００５５】
ステップＳ７で切換弁３８を切り換えてから例えば３０分が経過した後、コントローラ５１は、再び、ＳＡＷセンサ２１から循環燃料の現時点における導電率の測定値を取得し、ｐＨ計２２から循環燃料の現時点におけるｐＨの測定値を取得する（ステップＳ９）。そして、コントローラ５１は、ステップＳ９で取得した導電率の測定値をｐＨ基準値算定式のＸに代入してｐＨ基準値（Ｙ）を算出する（ステップＳ１０）。続いて、コントローラ５１は、ステップＳ９で取得したｐＨの測定値とステップＳ１０で算出したｐＨ基準値との差が上記許容値以下であるか否かを判定する（ステップＳ１１）。
【００５６】
ステップＳ９で取得したｐＨの測定値とステップＳ１０で算出したｐＨ基準値との差が上記許容値以下であるときには（ステップＳ１１：ＹＥＳ）、コントローラ５１は、電力計３２からセルスタック３１の現時点における出力電力の測定値を取得し（ステップＳ１２）、当該出力電力の測定値が上記電力基準値を超えたか否かを判定する（ステップＳ１３）。判定の結果、出力電力の測定値が電力基準値を超えたときには（ステップＳ１３：ＹＥＳ）、循環燃料からアルミニウムイオンが除去されて出力電力が回復したと判断し、コントローラ５１は処理をステップＳ１へ戻す。これにより、循環燃料が循環燃料供給経路３３Ａを流通し、バイパス経路３７に流入しないように切換弁３８が切り換えられ、燃料電池システム１の稼働が続行される。
【００５７】
一方、ステップＳ９で取得したｐＨの測定値とステップＳ１０で算出したｐＨ基準値との差が上記許容値以下でないとき（ステップＳ１１：ＮＯ）、または、ステップＳ１２で取得した出力電力の測定値が上記電力基準値を超えていないときには（ステップＳ１３：ＮＯ）、コントローラ５１は、循環燃料ポンプ３４およびコンプレッサ４１等の駆動を停止し、セルスタック３１による発電を止める（ステップＳ１４）。続いて、コントローラ５１は、例えば燃料電池システムによる発電が停止したこと等をユーザに知らせるための警告を出力する（ステップＳ１５）。警告の出力方法は、警告メッセージをシニアカーの操作パネルに設けられたディスプレイに表示する方法でもよいし、操作パネルに設けられたランプを点灯させる方法でもよいし、警告音声をシニアカーに設けられたスピーカから出力する方法でもよい。なお、燃料電池システム１による発電が停止しても、シニアカーに搭載された二次電池に蓄えられた電気によりシニアカーの走行を続行することが可能である。
【００５８】
以上説明した通り、本発明の実施形態による燃料電池システム１によれば、ＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２を用いて、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出することができ、アルミニウムイオン溶出検出の結果に基づいて、循環燃料からアルミニウムイオンを除去して出力電力の低下を抑制することができる。
【００５９】
特に、アルミニウムイオン溶出検出を、簡易かつ小型のＳＡＷセンサ２１およびｐＨ計２２を用いて行うことができるので、このようなアルミニウムイオン溶出検出およびアルミニウムイオン除去の機能を備えた燃料電池システム１をシニアカー等に搭載可能な形で実現することができ、したがって、燃料電池を用いたシニアカー等の性能向上に貢献することができる。
【００６０】
また、循環燃料にアルミニウムイオンが溶出していることが検出された場合でも、燃料電池システム１の運転を継続し、循環燃料をイオン交換樹脂装置３６を介して循環させることにより、循環燃料からアルミニウムイオンを除去して、出力電力を回復させることができる。
【００６１】
特に、循環燃料からアルミニウムイオンの除去を行いながら燃料電池システム１の運転を継続することで、循環燃料中からアルミニウムイオンを除去することができるだけでなく、セルの固体高分子膜として用いられているプロトン伝導体（プロトンパス）に吸着されたアルミニウムイオンを除去することができる。すなわち、セルスタック３１における電気反応を継続することにより、プロトン伝導体に吸着されたアルミニウムイオンをプロトンと共に空気極側へ移動させることができる。これにより、出力電力を確実に回復することができる。また、空気極側に移動したアルミニウムイオンを、水排出経路４４、水タンク１３、水供給経路１５、循環燃料タンク１１、バイパス経路３７を順次介してイオン交換樹脂装置３６に搬送し、イオン交換樹脂装置３６により除去することができる。
【００６２】
また、シニアカーの二次電池への充電を行いながら、アルミニウムイオンの除去処理を行うことで、アルミニウムイオンの除去処理を行うために燃料電池システム１を無負荷運転することを避けることができ、これにより、無負荷運転のために燃料電池システム１の寿命が低下するのを防止することができる。
【００６３】
また、単一のＳＡＷセンサ２１を用いて循環燃料のメタノール濃度および導電率を測定することにより、循環燃料の導電率の測定を行うセンサと、循環燃料のメタノール濃度を測定するセンサとを別々に設ける場合と比較して、センサの個数を減らすことができ、燃料電池システム１の製造コストを下げることができる。
【００６４】
なお、上述した実施形態では、循環燃料へのアルミニウムイオンの溶出を検出し、循環燃料からアルミニウムイオンを除去する場合を例に挙げたが、本発明はこれに限らない。必要に応じてｐＨ基準値算定式の変更等を行うことにより、他の金属イオンの循環燃料への溶出を検出し、当該他の金属イオンを循環燃料から除去することも可能である。
【００６５】
また、上述した実施形態では、循環燃料の導電率をＳＡＷセンサ２１により測定する場合を例に挙げたが、他の導電率計で測定することも可能である。
【００６６】
また、上述した実施形態では、燃料電池システム１をシニアカーの二次電池の充電装置として用いる場合を例に挙げたが、本発明は例えば自動二輪車、自動四輪車、その他の輸送機器、あるいは電子機器の電源または充電装置等にも適用することができる。
【００６７】
また、本発明は、請求の範囲および明細書全体から読み取ることのできる発明の要旨または思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う直接メタノール燃料電池システムおよび金属イオン溶出検出方法もまた本発明の技術思想に含まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 燃料電池システム
１１ 循環燃料タンク（燃料タンク）
２１ ＳＡＷセンサ（導電率測定手段）
２２ ｐＨセンサ（ｐＨ測定手段）
３１ セルスタック
３２ 電力計（電力測定手段）
３３ 燃料循環経路（燃料循環手段）
３３Ａ 循環燃料供給経路（供給経路）
３４ 循環燃料ポンプ（燃料循環手段）
３６ イオン交換樹脂装置
３７ バイパス経路
３８ 切換弁
４１ コンプレッサ（酸素供給手段）
４３ 空気供給経路
４４ 水排出経路（水排出手段）
５１ コントローラ（判定手段、弁制御手段）
５２ メモリ（記憶手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、
燃料極、空気極および前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、
前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される前記循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、
前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、
電池反応により前記空気極において生じた水を排出する水排出手段とを備えた直接メタノール燃料電池システムであって、
前記循環燃料の導電率を測定する導電率測定手段と、
前記循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、
所定のメタノール濃度および所定範囲内のギ酸濃度を有しかつ金属イオンが含まれていないメタノール水溶液の導電率とｐＨとの関係を示すｐＨ基準値算定式を記憶した記憶手段と、
前記導電率測定手段により測定された前記循環燃料の導電率の測定値を前記ｐＨ基準値算定式に代入して算出されたｐＨ基準値と、前記ｐＨ測定手段により測定された前記循環燃料のｐＨの測定値とを比較し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えていない場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていないと判定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えた場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定する判定手段とを備えていることを特徴とする直接メタノール燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料循環手段の一部を構成し、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給する供給経路と、
前記循環燃料に含まれる金属イオンを除去するイオン交換樹脂装置と、
前記供給経路から分岐し、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記イオン交換樹脂装置に供給すると共に、前記イオン交換樹脂装置から排出された前記循環燃料を前記燃料極に供給するバイパス経路と、
前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するか前記バイパス経路を介して供給するかを選択する切換弁と、
通常稼働時は前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するように前記切換弁を制御し、前記判定手段が前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定したときには前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記バイパス経路を介して供給するように前記切換弁を制御する弁制御手段とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール燃料電池システム。
【請求項３】
前記セルから出力される電力を測定する電力測定手段を備え、
前記弁制御手段は、通常稼働時は前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するように前記切換弁を制御し、前記判定手段が前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定しかつ前記電力測定手段による電力の測定値が所定の電力基準値以下となったときには前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記バイパス経路を介して供給するように前記切換弁を制御することを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール燃料電池システム。
【請求項４】
前記導電率測定手段はＳＡＷセンサであり、単一の前記ＳＡＷセンサにより、前記循環燃料の導電率の測定と前記循環燃料のメタノール濃度の測定とを行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池システム。
【請求項５】
メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、燃料極、空気極および前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される前記循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、電池反応により前記空気極において生じた水を排出する水排出手段とを備えた直接メタノール燃料電池システムにおいて前記循環燃料への金属イオンの溶出を検出する金属イオン溶出検出方法であって、
前記循環燃料の導電率を測定する導電率測定工程と、
前記循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定工程と、
前記導電率測定工程において測定された前記循環燃料の導電率の測定値を、所定のメタノール濃度および所定範囲のギ酸濃度を有しかつ金属イオンが含まれていないメタノール水溶液の導電率とｐＨとの関係を示すｐＨ基準値算定式に代入してｐＨ基準値を算定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨ測定工程において測定された前記循環燃料のｐＨの測定値とを比較し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えていない場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていないと判定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えた場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定する判定工程とを備えていることを特徴とする金属イオン溶出検出方法。
【請求項１】
メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、
燃料極、空気極および前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、
前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される前記循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、
前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、
電池反応により前記空気極において生じた水を排出する水排出手段とを備えた直接メタノール燃料電池システムであって、
前記循環燃料の導電率を測定する導電率測定手段と、
前記循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、
所定のメタノール濃度および所定範囲内のギ酸濃度を有しかつ金属イオンが含まれていないメタノール水溶液の導電率とｐＨとの関係を示すｐＨ基準値算定式を記憶した記憶手段と、
前記導電率測定手段により測定された前記循環燃料の導電率の測定値を前記ｐＨ基準値算定式に代入して算出されたｐＨ基準値と、前記ｐＨ測定手段により測定された前記循環燃料のｐＨの測定値とを比較し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えていない場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていないと判定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えた場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定する判定手段とを備えていることを特徴とする直接メタノール燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料循環手段の一部を構成し、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給する供給経路と、
前記循環燃料に含まれる金属イオンを除去するイオン交換樹脂装置と、
前記供給経路から分岐し、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記イオン交換樹脂装置に供給すると共に、前記イオン交換樹脂装置から排出された前記循環燃料を前記燃料極に供給するバイパス経路と、
前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するか前記バイパス経路を介して供給するかを選択する切換弁と、
通常稼働時は前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するように前記切換弁を制御し、前記判定手段が前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定したときには前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記バイパス経路を介して供給するように前記切換弁を制御する弁制御手段とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール燃料電池システム。
【請求項３】
前記セルから出力される電力を測定する電力測定手段を備え、
前記弁制御手段は、通常稼働時は前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記供給経路を介して直接供給するように前記切換弁を制御し、前記判定手段が前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定しかつ前記電力測定手段による電力の測定値が所定の電力基準値以下となったときには前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に前記バイパス経路を介して供給するように前記切換弁を制御することを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール燃料電池システム。
【請求項４】
前記導電率測定手段はＳＡＷセンサであり、単一の前記ＳＡＷセンサにより、前記循環燃料の導電率の測定と前記循環燃料のメタノール濃度の測定とを行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池システム。
【請求項５】
メタノール水溶液である循環燃料を貯留する燃料タンクと、燃料極、空気極および前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体高分子膜を備えたセルと、前記燃料タンクに貯留された前記循環燃料を前記燃料極に供給すると共に、電池反応後に前記燃料極から排出される前記循環燃料を前記燃料タンクに戻す燃料循環手段と、前記空気極に酸素を供給する酸素供給手段と、電池反応により前記空気極において生じた水を排出する水排出手段とを備えた直接メタノール燃料電池システムにおいて前記循環燃料への金属イオンの溶出を検出する金属イオン溶出検出方法であって、
前記循環燃料の導電率を測定する導電率測定工程と、
前記循環燃料のｐＨを測定するｐＨ測定工程と、
前記導電率測定工程において測定された前記循環燃料の導電率の測定値を、所定のメタノール濃度および所定範囲のギ酸濃度を有しかつ金属イオンが含まれていないメタノール水溶液の導電率とｐＨとの関係を示すｐＨ基準値算定式に代入してｐＨ基準値を算定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨ測定工程において測定された前記循環燃料のｐＨの測定値とを比較し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えていない場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていないと判定し、前記ｐＨ基準値と前記ｐＨの測定値との差が所定の許容値を超えた場合には前記循環燃料への前記金属イオンの溶出が生じていると判定する判定工程とを備えていることを特徴とする金属イオン溶出検出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６４４６８（Ｐ２０１２−１６４４６８Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７１０（Ｐ２０１１−２２７１０）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００００２０８２）スズキ株式会社 (3,196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００００２０８２）スズキ株式会社 (3,196)
【Ｆターム（参考）】
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