直接メタノール燃料電池用膜−電極接合体および直接メタノール型燃料電池
【課題】高濃度のメタノール水溶液で作動可能な膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池を提供する。
【解決手段】芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であって、該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(A)で表される構造単位、及び一般式(B)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体であり、カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上６．０mg/cm2以下である直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
［Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−などであり、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Pｈは縮合芳香族環を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、水素原子、フッ素原子、アルキル基などである。Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−などである。］
【解決手段】芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であって、該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(A)で表される構造単位、及び一般式(B)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体であり、カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上６．０mg/cm2以下である直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
［Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−などであり、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Pｈは縮合芳香族環を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、水素原子、フッ素原子、アルキル基などである。Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−などである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体と該膜−電極接合体を使用する直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の消費電力の増大に伴い電池の容量不足が問題になっている。この問題を解決するため大容量の電源として燃料電池やリチウムイオン電池が活発に研究されている。
【０００３】
中でも直接メタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンクなどの補機が不要であり、燃料であるメタノールの体積エネルギー密度が高いことから小型化が容易であり、携帯用電源に適している。特にリチウムイオン電池以上の小型化が理論的に可能であることから、携帯機器用電源への適用が活発に検討されている。
【０００４】
直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜としてパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使われている。しかし、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子はプロトン伝導度は高いものの、メタノールの透過性が高く、メタノールがアノードからカソードへと透過するため、出力低下、燃料の損失、数％程度にメタノールを水で希釈しなければならないことによる燃料の体積エネルギー密度の低下という問題があった。また、燃料電池の電極触媒には白金などの高価な貴金属触媒が使用されているが、透過したメタノールの燃焼にも電極中の貴金属触媒が使われるため、本来の発電に必要な量以上の貴金属触媒をカソードに使用する必要があるという問題があった。
【０００５】
なお、本出願人は、特開2003-331868号公報（特許文献１）、特開2004-149056号公報（特許文献２）には、特定の構造式のスルホン化ポリアリーレンを含有する直接メタノール型燃料電池用電解質膜を提案している。
【特許文献１】特開2003-331868号公報
【特許文献２】特開2004-149056号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はメタノール利用率が高く、高濃度のメタノール水溶液で作動可能な膜-電極接
合体及び該膜-電極接合体を使用した直接メタノール型燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、メタノール透過度の低い芳香族系イオン交換樹脂をプロトン伝導膜として用いた膜-電極接合体を用
いることで、高濃度のメタノール水溶液でも発電可能で、数%程度のメタノール水溶液を
使用するに場合には発電性能を損なうことなくカソードの白金などの貴金属の使用量を低減できることを見出した。
【０００８】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質
とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であっ
て、
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(A)で表される構造単位、及び下記一般式(B)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体であり、
カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上６．０mg/cm2以下である直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（Ａ）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2
）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
【００１１】
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（iは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少
なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合、−（ＣＨ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈで表される置
換基を有する芳香族基を示す。
【００１４】
ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｈは１〜４の整数を示す。］。
[2]前記一般式(A)で表される構造単位が、式（A-1）で表される構造単位を含む[1]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体；
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式（A-1）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）
、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群
より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１７】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
[3]前記一般式(A-1)で表される構造単位が、下記式（A-2）で表される構造単位を含む[2]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【００１８】
【化４】
【００１９】
［式（A-2）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
【００２０】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
[4]前記式（A-2）において、ｐが０.０１〜１の範囲にある[3]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[5]アノード側の触媒層に含まれる白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上８．０mg/cm2以
下である[1]または[2]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[6]カソード側の触媒層の厚みが５〜１００μｍである[1]〜[5]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[7]アノード側の触媒層の厚みが５〜１００μｍである[1]〜[6]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[8]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備える[1]〜[7]の直接メタノール燃料電池用膜-電
極接合体。
[9]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備える[1]〜[8]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[10]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソ
ード側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成される[9]の直接メタノール燃料
電池用膜-電極接合体。
[11]アノード側のガス拡散層の透湿度が800g/m2/h 〜 3000g/m2/hである[1]〜[10]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[12]カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 2500g/m2/hである[1]〜[11]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[13]少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少な
くとも一つの電気発生部；
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；
及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、
膜-電極接合体が[1]〜[12]のものであることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む触媒層、炭素と撥水剤をコートした多孔性の基材及び撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層から成る積層体を芳香族系イオン交換樹脂膜の両面に備えた膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池にお
いて、芳香族系イオン交換樹脂によるメタノール透過の抑制により高濃度のメタノール水溶液でも発電可能で、数%程度のメタノール水溶液を使用するに場合には発電性能をカソ
ードの白金量を低減でき、膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池を提供すること
ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池について詳細に説明
する。
本発明に係る膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カ
ーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体である。
[芳香族系イオン交換樹脂膜]
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(１)で表される構造単位(疎水ユニットとい
う)、及び下記一般式(２)で表される構造単位（スルホン酸ユニット）を含み、下記一般
式(Ｃ)で表されるポリアリーレン系重合体である。重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子
量」という)は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜疎水ユニット＞
疎水性ユニット（以下「ユニット（Ａ）」ともいう）は、下記式（Ａ）で表される。
【００２６】
【化７】
【００２７】
式（Ａ）中、ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．１〜１である。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００２８】
Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハ
ロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２９】
ここで、−ＣＲ’2−の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Pｈは縮合芳香族環を示し、例えばナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペ
ンタセン基などが挙げられ、なかでもナフタレンが好ましい。これらを含有することによって、式（A）で表されるユニットを含む重合体にメタノール耐性を付与することができ
る。
【００３１】
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３２】
ここで、−ＣＲ’2−の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基を示す）が好ましい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３４】
この疎水ユニットを含んでいると、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。
このような疎水ユニットとして、式（A-1）で表されるものが好適である。
【００３５】
【化８】
【００３６】
［式（A-1）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示
す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる
群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３７】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００３８】
さらに前記一般式(A-1)で表される構造単位は、下記式（A-2）であることが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
［式（A-2）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を
示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４１】
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
【００４２】
ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｐは０.０１〜０．１の値をと
ることが好ましい。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０、１である。
【００４３】
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を
示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
このような疎水性ユニットは以下の芳香族化合物から誘導される。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ20、Ａ、Ｂ、Ｄ、Phおよびｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔは、前述の式
（A）中のＲ1〜Ｒ20、Ａ、Ｂ、Ｄ、Pｈおよびｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔと同義である。
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ2および−ＳＯ2ＣＦ2から選ばれる原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が好ましく、さらにＣｌまたはＢｒが最も好ましい。
【００４９】
Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５０】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。
まず、下記式（１−１）および（１−２）で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニ
ルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００５３】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式（１−３）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
式（１−３）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。
式（１−１）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス[１−メチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス[１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシ
ベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパ
ン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＨＢＰ）、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ＤＨＤＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス[１−
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビ
ス[１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。
【００５６】
また、式（１−２）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２，６−ＮＡＰ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（２，３−ＮＡＰ）などが挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）が好ましい。
【００５７】
式（１−３）で表されるジハロゲン化物として、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＣＤＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＦＤＳ）、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤCＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５
−ＤCＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオ
ロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。
【００５８】
さらに本発明で使用される化合物は、下記式（３）で表される。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
式（３）中、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｐは０.０１〜０
．１の値をとることが好ましい。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０、１である。
【００６１】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示
す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６２】
Ｐ、Pｈは前記した構造である。
上記ジハロゲン化物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、両末端が塩素原子となるよう、反応後半時にジクロロ化合物を添加する方法などを用いる工夫が必要である。
【００６３】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物はオリゴマーないしポリマーであるが、これらはポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られる化合物の分子末端は、芳香族クロライドになっている。
【００６４】
上記の方法で合成される芳香族化合物の具体的な構造として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
［以上の式中、ｎ、ｐおよびｑは、式（１）における定義と同一である。］
これらの芳香族化合物のなかでも、（１−２）の化合物として、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、（１−１）の化合物として、１，３−ビス[１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス[１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）から合成される該化合物が好ましい。
【００７２】
各ユニットの組成比を表すｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。なかでもポリマー加工性の観点から、ｐ= ０．１〜１の値をとる該化合物が好ましい。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
式（Ｂ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００７５】
Ｚは直接結合、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００７６】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数である）を有する芳香族基を示す。
前記芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１
〜１２の整数である）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。
【００７７】
ｊは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｈは１〜４の整数を示す。
ｊ、ｋの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｊ＝０、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｊ＝１、ｋ＝１、ｈ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
【００７８】
＜重合体の構造＞
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、下記式（Ｃ）で表される。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Pｈ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｈ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、
ｑ、ｔおよびＲ1〜Ｒ24は、それぞれ上記式（Ａ）および式（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Pｈ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｈ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔおよびＲ1〜Ｒ24と同義である。ｘ
、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（Ｂ）のモル比、ｙはユニット（Ａ）のモル比を示す。
【００８１】
重合体（Ｃ）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９モル％、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．１モル％である。
【００８２】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体（重合体（Ｃ））の製造方法
重合体（Ｃ）の製造には、例えば下記に示すＩ法、ＩＩ法、ＩＩＩ法の３通りの方法を用いることができる。
【００８３】
（I法）：例えば、特開2004-137444号公報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００８４】
（ＩＩ法）：例えば、特開2001-342241号公報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となり
うるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）で表される骨格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することができる。
【００８５】
（III法）：式（Ｂ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005-60625号公
報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することができる。
【００８６】
（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開2004-137444号公報、特開2004-345997号公報、特開2004-346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができ
る。
【００８７】
（II法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開2001-342241号公報
、特開2002-293889号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８８】
（III法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマー
の具体的な例として、特開2005-36125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８９】
重合体（Ｃ）を得るためは、まず、これらのユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレン系重合体を得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とした触媒が該当するが、さらに、重合速度を上げるためにこれに「塩」を添加してもよい。
【００９０】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開2001-342241号公報に記載の化合物を挙げることができる。
重合体（Ｃ）は、この前駆体のポリアリーレン系重合体をスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００９１】
（I'法）：前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体を、特開2004-137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（II'法）：前駆体のポリアリーレン系重合体を、特開2001-342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００９２】
（III'法）：前駆体のポリアリーレン系重合体に、特開2005-60625号公報に記載の方法
で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される重合体（Ｃ）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００９３】
上記のイオン交換容量は、例えばユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００９４】
このようにして得られる共重合体（Ｃ）の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
本発明で使用される前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体は、その主鎖骨格を形成する結合基が少なくとも１つ以上のメタ結合、もしくはオルト結合を含むことであり、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体のガラス転移点が、６０℃〜１９0℃の範囲に制御することで、目的とする高性能の直接メタノール型燃料電池用膜-電極接合体および燃料電池が得られる。
(ガラス転移点について)
上記の方法で得られる重合体のガラス転移点は、フィルム状態では動的粘弾性測定装置により測定される）。ガラス転移点は、６０℃〜１９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは８0℃〜1７0℃である。この温度を上記の範囲に制御することで、電極との接合性
温度が低減できる。さらに、低温での接合処理により、接合時のスルホン酸の化学変化（脱離、脱水反応）を抑制でき、発電評価で高い出力を得ることができる。今回、上記の化学構造を重合体中に提供することによって、伝導膜のガラス転移点を目的の領域内で制御できる。
【００９５】
イオン交換樹脂膜の製造
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりイオン交換樹脂膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９６】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下「ＮＭＰ」ともいう。)が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体をキャストさせる溶媒として、良溶媒である上記非プロトン系極性溶剤と貧溶媒であるアルコールとの混合物も用いることができる。貧溶媒であるアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。非プロトン系極性溶剤と組み合わせるアルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非
プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％(但し、合計は１００重量％)からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００９９】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１００】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００
〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると
、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０１】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるイオン交換樹脂膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１０２】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。
【０１０４】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量の低減に有効である。イオン交換樹脂膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１０５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるイオン交換樹脂膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【０１０６】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたイオン交換樹脂膜が得られるが、このようにして得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。
【０１０７】
また、浸漬条件によっては、得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１０８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、イオン交換樹脂膜を得ることができる。
【０１０９】
本発明で使用されるイオン交換樹脂膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μm、好
ましくは２０〜８０μmである。
また、本発明においては、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるイオン交換樹脂膜を製造することもできる。
【０１１０】
本発明で使用されるイオン交換樹脂膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでイオン交換樹脂膜としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１１】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 245)、１,６−ヘキサンジオール−ビ
ス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 259)、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ)−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル
−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名：IRGANOX 1330)、トリス−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサ
スピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
【０１１２】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
[膜-電極接合体]
本発明の膜-電極接合体は、前記した芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担
持カーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層とガス拡散層を備えてなる。
〔触媒層〕
膜−電極接合体を構成する触媒層は、少なくとも触媒を担持したカーボンとイオン交換樹脂電解質とを含有する。
（1）触媒を担持したカーボン
本発明で用いられる触媒としては、必須成分として白金を含む。また白金以外に、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を含んでいてよい。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【０１１３】
上記触媒を担持するカーボンとしては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【０１１４】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１１５】
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１１６】
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、触媒担持カーボン中の触媒含有率がで60〜100重量％で
あることが望ましく、80〜95重量％であると更に好適である。上記範囲より触媒含有率が大きい場合は、有効に使われない触媒が増えるため、効率の悪い電極になる。また上記より小さい触媒含有率の場合は十分な触媒量のできないため電池の性能が低くなる。これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カソード側の触媒層の触媒担持率は、５０〜９０重量％が好ましく、６０〜９０重量％がさらに好ましく、６５〜９０重量％が特に好ましい。また、アノード側の触媒層の触媒担持率は、５０〜９０重量％が好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましく、７５〜９０重量％が特に好ましい。
【０１１７】
ここで、触媒担持率とは、下式で定義される。
触媒担持率＝触媒層に担持された触媒重量÷（触媒層に担持された触媒重量＋カーボンに担持された触媒重量）
(2)イオン交換樹脂電解質
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給し、また、空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０１１８】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【０１１９】
このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばNafion（du Pont社、登録商標）、特開2007-26820公報に開示されたものを特に制限
なく使用できる。また、前記した芳香族イオン交換樹脂膜で使用したイオン交換樹脂を使用してもよい。
触媒層組成
本発明において、触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％であり、イオン交換樹脂の使用割合は、重量比で１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であり、必要に応じて用いられるイオン交換基を有しない樹脂の使用割合は、重量比で１重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量％であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。
基材上に形成される触媒層は、カソード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒量（触媒層における白金触媒の塗布量ともいう。）が、０．７mg/cm2〜６．０mg/cm2であることが好ましく、さらに好ましくは１．０mg/cm2〜４．０mg/cm2であり、かつ触媒層の厚みが５μm〜１００μmであることが好ましく、さらに好ましくは２０μm〜８０μmであり、特に好ましくは３０μm〜８０μmである。アノード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒量が、０．７mg/cm2〜８．０mg/cm2であることが好ましく、さらに好ましくは１．０mg/cm2〜５．０mg/cm2であり、かつ触媒層の厚みが５μm〜１５０μmであることが好ましく、さらに好ましく２０μm〜１００μmであり、特に好ましくは３０μm〜８０μmである。
【０１２０】
触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲未満であると、カソード側、アノード側共に燃料であるメタノールのプロトン化反応量が少なくなり発電性能が低下する。触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲以上であると、反応に使用されない白金触媒が多くなりすが、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性、アノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側であれば、空気（酸素）の透過性、排水性が低下し、発電性能が低下することがある。
【０１２１】
このような触媒層は、以下に示す触媒ペーストを使用して作製することができる。
触媒ペースト
イオン交換樹脂および触媒担持カーボンとしては、上記したものである。
【０１２２】
通常ペーストを作製するときには、必要に応じて以下の成分が使用される。
(3) 分散剤
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【０１２３】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１２４】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ]エチル｝アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１２５】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【０１２６】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１２７】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
(4) 炭素繊維
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これ
らの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
【０１２８】
触媒ペースト組成物にこのような炭素繊維をさらに添加すると、触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。
(5) 水
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
(6) イオン交換基を有しない樹脂
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらにイオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。前記有機溶媒に溶解、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１２９】
含フッ素共重合体としては、前記有機溶媒に溶解、あるいは分散しするものであれば特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデン系の共重合体、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体などを挙げることができる。これらのイオン交換基を有しない樹脂を用いることで、触媒層中の湿潤状態を適切に維持できるため好ましい。
(7) 有機溶媒
本発明で用いられる溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノ
ール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、γーブチロラクト
ン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなど炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくは、沸点が７５〜２５０℃、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基）からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を含有することである。これらの範囲内であると、触媒
ペーストの流動性、および塗工性が優れる。
触媒ペースト組成
ペースト中の、触媒担持カーボンの使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％であり、電解質の使用割合は、重量比で１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であり、沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤の使用割合は、重量比で１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％であり、沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の使用割合は、重量比で１重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量％であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％であり、必要に応じて用いられる水の使用割合は重量比で０重量％〜７０重量％、好ましくは、５重量％〜３０重量％である。
【０１３０】
水素還元触媒が担持されたカーボンブラックの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下する。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生する。
【０１３１】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【０１３２】
沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると電極中の細孔容積が増加する。
沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると電極形成時の塗工性に優れる。分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。
【０１３３】
炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下する。水の使用割合が、上記範囲内にあると電極ペースト作製時の発熱および発火の危険性を低減できる。
触媒ペースト組成物の調製
触媒ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
触媒層の形成
本発明に係る膜−電極接合体の触媒層は、上記電極ペースト組成物をイオン交換樹脂膜上に直接塗布し、乾燥することにより形成する方法、または上記電極ペースト組成物を多孔性基材あるいは微多孔層が形成された多孔性基材の微多孔層面上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【０１３４】
電極ペースト組成物の塗布方法、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、時間１分〜２５０分、好ましくは５分〜１２０分、乾燥して行うことができる。
【０１３５】
[ガス拡散層]
ガス拡散層は、多孔性基材から構成される。芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片
側のガス拡散層は、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることが好ましい。特に、撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることが好ましい。より好ましくは、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることである。
【０１３６】
さらに好ましくは、前記膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソード側の
ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることである。
【０１３７】
ガス拡散層が多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えると、触媒層とガス拡散層の接触面積が向上し、界面抵抗の低下するため好ましく、さらに、触媒層とガス拡散層をプレスにより接合する場合には、平滑性に優れる微多孔層の導入により、触媒層の破損などが抑制され、ガス拡散層上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成させる場合には、触媒ペーストの多孔性基材への染み込みによる触媒層の触媒利用率の低下を抑制することができるため好ましい。また、カソード側の触媒層には、発電性能向上のため、排水性とプロトン伝導に必要な保水性のバランスを良好にすることが重要であり、カソードガス拡散層に微多孔層を備えることでこの排水性と保水性のバランスを調整できるため、カソードガス拡散層に微多孔層を形成することは特に好ましい。
【０１３８】
ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備えると、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性が向上し、カソード側であれば、排水性が向上し、発電性能が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１３９】
また、本発明に係わる膜-電極接合体においては、アノード側のガス拡散層の透湿度が
８００g/m2/h 〜３０００g/m2/hであることが好ましく、より好ましくは、１０００g/m2/h 〜 ３０００g/m2/hである。カソード側のガス拡散層の透湿度が５００g/m2/h 〜 ２５
００g/m2/hであることが好ましく、より好ましくは、８００g/m2/h 〜 ２５００g/m2/hである。透湿度は、図1の装置、材料、及び形態の酢酸カリウム法により、２３℃の環境下
で測定したときの値である。
【０１４０】
上記ガス拡散層の透湿度は、多孔性基材の細孔径と多孔度、多孔性基材への撥水剤コート量、微多孔層の組成、塗布量により調整することができる。
アノード側の透湿度が上記範囲未満であると、燃料であるメタノール水溶液の供給、及びアノード触媒層で発生する二酸化炭素の排出が十分に行われないため、発電性能が低下する。一方、上記範囲を超えると、燃料であるメタノール水溶液の供給が過剰となり、メタノール水溶液が反応しきれず、カソード触媒層までメタノール水溶液が到達する現象であるメタノールクロスオーバー量が増加し、発電性能が低下することがある。
【０１４１】
カソード側の透湿度が上記範囲未満であると、空気（酸素）の供給、および水の排出が十分に行われないため、発電性能が低下する。一方、上記範囲を超えると、カソード触媒層に水分が十分に保持できなくなり、プロトン伝導性が低下して発電性能が低下することがある。
【０１４２】
以下に、ガス拡散層の構成部材である多孔性基材、及び微多孔層について、詳細に説明する。
多孔性基材
(1) 多孔性基材
本発明で用いられる多孔性基材としては、燃料電池に一般に用いられる多孔性基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されること
なく用いることができる。
【０１４３】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に好ましくは炭素繊維である。
【０１４４】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが、特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【０１４５】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰシリーズ」、「ＳＯシリーズ」、E-TEK社製カーボンクロス、SGL社製カーボンペーパー及びカーボンフェルトなどが好ましく用いられる。
(2) 撥水剤コート多孔性基材
本発明で用いられる撥水剤コート多孔性基材は、前記撥水剤を水中に分散させたディスパージョン、または有機溶媒に溶解させた撥水剤溶解液を用いて、後述の方法で撥水剤コートして撥水剤以外の成分（溶媒、分散剤など）を乾燥、加熱分解することで作製することができる。撥水剤コート法としては、組成物の粘性によってディップコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などが用いられるが、これに限られるものではない。この中で、ディップコーティング法が好ましい。ディップコーティング法の場合、撥水剤コート量は、ディスパージョン、または撥水剤溶解液の濃度により調整することができる。
【０１４６】
多孔性基材への撥水剤コート量は、撥水剤コート多孔性基材に対する撥水剤の重量比が1重量% 〜 50重量%であることが好ましい。好ましくは、２重量%〜３0 重量%、より好ま
しくは、2重量%〜20 重量%である。
【０１４７】
多孔性基材への撥水剤コート量が上記範囲内であると、メタノール水溶液、排水性が良好となり、発電特性が向上するため好ましい。また、微多孔層形成用ペーストを撥水剤コート多孔性基材へ塗布した際の微多孔層形成用ペーストの多孔性基材への染み込みによる多孔性基材の細孔閉塞を抑制し、メタノール水溶液、水、ガスの拡散経路を確保できるため、発電特性が向上するため好ましい。
【０１４８】
本発明で多孔性基材への撥水剤コートに用いられる撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニ
リデン-ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーを用いることができる
。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
【０１４９】
前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさから、有機溶媒に溶解した状態、または水に分散させた状態で用いることが好ましい。
[微多孔層]
微多孔層は、撥水剤及び炭素粉末からなる。微多孔層組成は、炭素粉末及び撥水剤が、３０〜９０：７０〜１０の重量比に存在することが好ましく、４０〜６０：６０〜４０の重量比に存在することがさらに好ましい。前記炭素粉末の含量が３０％重量より少ない場合には、微多孔層内に微細気孔を形
成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。炭素粉末の含量が９０％重量を超える場合には、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。
【０１５０】
本発明で用いられる微多孔層の塗布量は、０．５mg/cm2〜１５mg/cm2であることが好ましく、０．５mg/cm2〜１０mg/cm2に存在することがさらに好ましい。塗布量が上記範囲未満であると、多孔性基材の影響を受け、微多孔層の平滑性が十分でなく、微多孔層形成の効果が得られない。一方、塗布量が上記範囲を超えると、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性、アノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側であれば、空気（酸素）の透過性、排水性が低下し、発電性能が低下することがある。
【０１５１】
このような微多孔層は、以下に示す微多孔層形成用ペーストを用いて形成される。
微多孔層形成用ペースト
以下、本発明で使用される微多孔層形成用ペーストについて詳細に説明する。
（1）炭素粉末
本発明で用いられる炭素粉末としては、触媒が担持されていないものであり、たとえば、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
上記カーボン粉としては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【０１５３】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１５４】
上記カーボン繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
（2）撥水剤
前記微多孔層形成用ペーストには撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボ
ン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーを用いる
ことができる。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好
ましい。
【０１５５】
前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさから、有機溶媒に溶解した状態、または水に分散させた状態で用いることが好ましい。
（3）分散剤
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【０１５６】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１５７】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ]エチル｝アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１５８】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【０１５９】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１６０】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、好ましくはアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物である。微多孔層形成用ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
（4）溶媒
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストの溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1、２-ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンなどのケトン
類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロロドン
などが挙げられる。
【０１６１】
上記溶媒は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
微多孔層形成用ペースト組成
本発明において、ペースト中の炭素粉末の使用割合は、重量比で０．３重量％〜５０重量％、好ましくは１．０重量％〜３０重量％であり、撥水剤の使用割合は、重量比で０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１．０重量％〜１５重量％であり、溶媒の使用割合は、重量比で５０重量％〜９７重量％、好ましくは６０重量％〜９０重量％であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜４５重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％である。
【０１６２】
炭素粉末の使用割合が、上記範囲未満であると、微多孔層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。また、上記範囲より大きいと、炭素粉末の脱落が起こる可能性がある。
【０１６３】
撥水剤の使用割合が、上記範囲未満であると、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。また、撥水性が不十分となり、メタノール水、水の拡散性が低下して発電特性が低下することがあり、また、上記範囲より大きいと、微多孔層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われないこともある。
【０１６４】
溶媒の使用割合が、上記範囲内にあると微多孔層形成時の塗工性に優れる。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると流動性および保存安定性に優れた微多孔層形成用ペーストが得られる。
微多孔層形成用ペースト組成物の調製
本発明で用いられる微多孔層形成用ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
微多孔層の形成
本発明で用いられる微多孔層の形成方法としては、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上に、前記ペーストを直接塗布後乾燥することにより形成することが可能であり、他の転写基材上に微多孔層形成用ペーストを塗布後乾燥して微多孔層を形成し、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上にホットプレスで転写してもよい。また上記微多孔層を数回に分けて積層することにより形成してもよい。
【０１６５】
微多孔層形成用ペーストの塗布方法、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、時間１分〜２５０分、好ましくは５分〜１２０分、乾燥して行うことができる。さらに、必要に応じて用いられる分散剤の除去は、必要に応じて溶媒に浸漬して分散剤を抽出することで行うことができる。溶媒としては、撥水剤を溶解せずに分散剤のみを溶解する溶媒から選ばれ、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２−プロパノール
などのアルコール類などが挙げられる。また、撥水剤の分解、変質温度以下の温度で分散剤を熱分解して除去することもできる。熱分解は、温度２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３８０℃、時間３０秒〜２５０分、好ましくは１０分〜１８０分である。転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【０１６６】
ホットプレス条件は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、圧力５〜３００ｋｇ/cm2、好ましくは１０〜１８０ｋｇ/cm2、時間３０秒間〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。上記範囲内であると、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層と微多孔層間の接合性が良好となる。
[膜―電極接合体の形成]
本発明に係る膜−電極接合体は、上記触媒層が形成されたイオン交換樹脂膜と多孔性基材とをホットプレス等により接合する方法、触媒層が形成された多孔性基材とイオン交換樹脂膜とを、触媒層側がイオン交換樹脂膜に接するようにしてホットプレス等により接合する方法などによって製造される。
【０１６７】
上記ホットプレスの条件は、温度が５０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、圧力が５〜２００ｋｇ/cm2、好ましくは１０〜１００ｋｇ/cm2であり、時間が１０秒〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。上記範囲内の条件でホットプレスを行うことにより、電極層と膜の接合性が良好となる。
[直接メタノール型燃料電池]
本発明の直接メタノール型燃料電池は、少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその
両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、膜-電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする
。
【０１６８】
本発明の電池用いられるセパレーターとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１６９】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレーターの裏表面にそれぞれ形成されているセパレーターを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［合成例１］
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ） ６７．８ｇ （４２４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ） ２２０．１ｇ （６３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ） ２０５．４ｇ （９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ５２．５ｇ （２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム １７５．６ｇ （１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド １２５０ｍＬ、トルエン ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ３０．４ｇ （１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１７０】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液 ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン １．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール ４．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３８９ｇ（収率８６％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、重量平均分子量は９８００（Ｍｗ）であった。得られた化合物は式（１−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１７１】
【化２４】
【０１７２】
（２）共重合体（Ｃ）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、上記組成ユニットの合成で得られた疎水性ユニット４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛１２．５５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１７３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー（１）４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であった。得られた化合物は式（１−ｂ）で表されるポリマーであること
を確認した。
【０１７４】
【化２５】
【０１７５】
［製造例１］
合成例１で得られたスルホン化ポリマー（１）の２１重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１重量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのイオン交換樹脂膜（Ａ）を得た。イオン交換容量は、１．２３（ｍｅｑ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１３８℃であった。
【０１７６】
［合成例２］
合成例１の１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ） ２２０．１ｇ （６３５ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ） ２１３．６ｇ （６３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット（２−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式（２−ｂ）のスルホン化ポリマー（２）を得た。
［製造例２］
合成例２で得られたスルホン化ポリマー（２）の２１重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１重量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのイオン交換樹脂膜（Ｂ）を得た。イオン交換容量は、１．２０（ｍｅｑ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１４５℃であった。
【０１７７】
【化２６】
【０１７８】
［実施例１］
（撥水剤コート多孔性基材の作製）
多孔性基材としてカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰＨ−０６０、東レ株式会社製）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、これを３０ｍＬの１．２重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて１５分間乾燥させた。この基材を３７０℃の電気炉にて１時間焼成させ、アノードおよびカソード用撥水剤コート多孔性基材を作製した。このときの撥水剤コート量は、撥水剤コート多孔性基材に対する撥水剤の重量比で２重量％であった。この撥水剤コート多孔性基材の透湿度を測定した。結果を下記表１に示す。
（触媒ペースト組成物の調製）
市販の８１％白金／ルテニウム触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ８１Ｅ８１、田中貴金属社製）１．２ｇ、少量の蒸留水１．４ｇ、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液４．２ｇ、およびイソプロパノール５．０ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用触媒ペーストを調製した。同様の手法で、白金／ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の７０％白金触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属社製）を用いて、７０％白金触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属社製）２．０ｇ、少量の蒸留水２．４ｇ、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液５．２ｇ、およびイソプロパノール１０．２ｇを混合し、カソード用触媒ペーストを調製した。
（電極の作製）
上記アノード用触媒ペーストを上記撥水剤コート多孔性基材に、白金の付着量が３．０ｍｇ／cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉に
て３０分間乾燥させ、アノード用の電極を作製した。同様な手法を用いて、カソード用触媒ペーストを上記撥水剤コート多孔性基材に、白金の付着量が１．２ｍｇ／cm2になるよ
うにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用の電極を作製した。このときの触媒量および触媒層の厚みを測定した結果を下記表１に示す。
（膜−電極接合体の作製）
上記２種類の電極の間に、製造例１で製造したイオン交換樹脂膜（Ａ）を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により１６０℃、６０ｋｇｆ／cm2、１５分間、加
圧加熱することにより、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡをＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルに組み込んで燃料電池を作製した。この燃料電池を電流−電圧特性を以下に示す方法で評価した。
【０１７９】
１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を流量１．６ｍＬ／ｍｉｎ．でアノードに供給し、空気を
流量２８５ｍＬ／ｍｉｎでカソードに供給し、電池温度７０℃にて、電流密度を２００ｍＡ／cm2として、発電させた際の実効電圧とメタノール利用効率を測定した。結果を表１
に示す。
［実施例２］
（撥水剤コート多孔性基材の作製）
実施例１の場合と同様にして、撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（微多孔層の形成）
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層
の重量が１．０ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７
５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
【０１８０】
同様な手法を用いて、炭素粒子（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）５．１ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液８．７ｇ、蒸留水４３．１ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）５．０ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が３．０ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に
塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表１に示す。
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様にして、触媒ペースト組成物を調製した。
（電極の作製）
撥水剤コート多孔性基材に替えて、上記アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を用いた他は、実施例１と同様にして、アノード用およびカソード用の電極を作製した。
（膜−電極接合体の作製）
上記アノード用およびカソード用の電極を用いた他は、実施例１と同様にして、ＭＥＡおよび燃料電池を作製した。
［実施例３］
カソード側の触媒付着量を２．４ｍｇ／cm2にした以外は、実施例１と同様にして、
膜−電極接合体を作製した。
［実施例４］
実施例２に記載の膜−電極接合体を、メタノール水溶液中のメタノール濃度を、１ｍｏｌ／Ｌに替えて５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２と同様に評価した。
［実施例５］
製造例１で得られたイオン交換樹脂膜（Ａ）に替えて、製造例２で得られたイオン交換樹脂膜（Ｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にして膜−電極接合体を作製した。
［比較例１］
下記電極の作製方法以外は、実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作製した。
（電極の作製）
上記アノード用触媒ペーストを撥水剤コート処理されていない多孔性基材に、白金の付着量が３．０ｍｇ／cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５
℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、アノード用の電極を作製した。同様な手法を用いて、カソード用触媒ペーストを撥水剤コート処理されていない多孔性基材に、白金の付着量が１．２ｍｇ／cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾
燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用の電極を作製した。このときの触媒層の厚みを測定した結果を下記表に示す。
［比較例２〜４］
（膜−電極接合体の作製）
比較例２〜４は、各製造例で得られたイオン交換樹脂膜に替えて、デュポン社製イオン交換樹脂膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標）を用いた以外は、実施例２〜４とそれぞれ同様にして、ＭＥＡを作製した。すなわち、上記２種類の電極の間に、デュポン社製イオン交換樹脂膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標）を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により１６０℃、６０ｋｇｆ／cm2、１５分間、加圧加熱することにより、ＭＥ
Ａを作製した。このＭＥＡをＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルに組み込んで燃料電池を作製した。
［比較例５］
下記のように微多孔層形成用ペーストの塗布量を変更して微多孔層を形成した以外は、実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。
（微多孔層の形成）
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が１８．０ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、
７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
同様な手法を用いて、炭素粒子（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）５．１ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液８．７ｇ、蒸留水４３．１ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）５．０ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が０．２ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗
布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表１に示す。
［比較例６］
下記のように微多孔層形成用ペーストの塗布量を変更して微多孔層を形成した以外は、実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。
（微多孔層の形成）
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が０．１ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７
５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
【０１８１】
同様な手法を用いて、炭素粒子（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）５．１ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液８．７ｇ、蒸留水４３．１ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）５．０ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が１６．０ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一
に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表２に示す。
［比較例７〜１０］
表１に示すとおりに白金触媒の塗布量を変更して電極を形成した以外は、実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。比較例７及び８は、白金触媒の塗布量が過大であり、比較例９および１０は、白金触媒の塗布量が過少である。
【０１８２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明で透湿度測定に使用される測定装置の概略図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体と該膜−電極接合体を使用する直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の消費電力の増大に伴い電池の容量不足が問題になっている。この問題を解決するため大容量の電源として燃料電池やリチウムイオン電池が活発に研究されている。
【０００３】
中でも直接メタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンクなどの補機が不要であり、燃料であるメタノールの体積エネルギー密度が高いことから小型化が容易であり、携帯用電源に適している。特にリチウムイオン電池以上の小型化が理論的に可能であることから、携帯機器用電源への適用が活発に検討されている。
【０００４】
直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜としてパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使われている。しかし、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子はプロトン伝導度は高いものの、メタノールの透過性が高く、メタノールがアノードからカソードへと透過するため、出力低下、燃料の損失、数％程度にメタノールを水で希釈しなければならないことによる燃料の体積エネルギー密度の低下という問題があった。また、燃料電池の電極触媒には白金などの高価な貴金属触媒が使用されているが、透過したメタノールの燃焼にも電極中の貴金属触媒が使われるため、本来の発電に必要な量以上の貴金属触媒をカソードに使用する必要があるという問題があった。
【０００５】
なお、本出願人は、特開2003-331868号公報（特許文献１）、特開2004-149056号公報（特許文献２）には、特定の構造式のスルホン化ポリアリーレンを含有する直接メタノール型燃料電池用電解質膜を提案している。
【特許文献１】特開2003-331868号公報
【特許文献２】特開2004-149056号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はメタノール利用率が高く、高濃度のメタノール水溶液で作動可能な膜-電極接
合体及び該膜-電極接合体を使用した直接メタノール型燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、メタノール透過度の低い芳香族系イオン交換樹脂をプロトン伝導膜として用いた膜-電極接合体を用
いることで、高濃度のメタノール水溶液でも発電可能で、数%程度のメタノール水溶液を
使用するに場合には発電性能を損なうことなくカソードの白金などの貴金属の使用量を低減できることを見出した。
【０００８】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質
とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であっ
て、
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(A)で表される構造単位、及び下記一般式(B)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体であり、
カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上６．０mg/cm2以下である直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（Ａ）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2
）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
【００１１】
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（iは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少
なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合、−（ＣＨ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈで表される置
換基を有する芳香族基を示す。
【００１４】
ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｈは１〜４の整数を示す。］。
[2]前記一般式(A)で表される構造単位が、式（A-1）で表される構造単位を含む[1]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体；
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式（A-1）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）
、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群
より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１７】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
[3]前記一般式(A-1)で表される構造単位が、下記式（A-2）で表される構造単位を含む[2]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【００１８】
【化４】
【００１９】
［式（A-2）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
【００２０】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
[4]前記式（A-2）において、ｐが０.０１〜１の範囲にある[3]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[5]アノード側の触媒層に含まれる白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上８．０mg/cm2以
下である[1]または[2]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[6]カソード側の触媒層の厚みが５〜１００μｍである[1]〜[5]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[7]アノード側の触媒層の厚みが５〜１００μｍである[1]〜[6]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[8]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備える[1]〜[7]の直接メタノール燃料電池用膜-電
極接合体。
[9]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備える[1]〜[8]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[10]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソ
ード側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成される[9]の直接メタノール燃料
電池用膜-電極接合体。
[11]アノード側のガス拡散層の透湿度が800g/m2/h 〜 3000g/m2/hである[1]〜[10]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[12]カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 2500g/m2/hである[1]〜[11]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[13]少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少な
くとも一つの電気発生部；
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；
及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、
膜-電極接合体が[1]〜[12]のものであることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む触媒層、炭素と撥水剤をコートした多孔性の基材及び撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層から成る積層体を芳香族系イオン交換樹脂膜の両面に備えた膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池にお
いて、芳香族系イオン交換樹脂によるメタノール透過の抑制により高濃度のメタノール水溶液でも発電可能で、数%程度のメタノール水溶液を使用するに場合には発電性能をカソ
ードの白金量を低減でき、膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池を提供すること
ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池について詳細に説明
する。
本発明に係る膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カ
ーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体である。
[芳香族系イオン交換樹脂膜]
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(１)で表される構造単位(疎水ユニットとい
う)、及び下記一般式(２)で表される構造単位（スルホン酸ユニット）を含み、下記一般
式(Ｃ)で表されるポリアリーレン系重合体である。重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子
量」という)は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜疎水ユニット＞
疎水性ユニット（以下「ユニット（Ａ）」ともいう）は、下記式（Ａ）で表される。
【００２６】
【化７】
【００２７】
式（Ａ）中、ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．１〜１である。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００２８】
Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハ
ロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２９】
ここで、−ＣＲ’2−の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Pｈは縮合芳香族環を示し、例えばナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペ
ンタセン基などが挙げられ、なかでもナフタレンが好ましい。これらを含有することによって、式（A）で表されるユニットを含む重合体にメタノール耐性を付与することができ
る。
【００３１】
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３２】
ここで、−ＣＲ’2−の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基を示す）が好ましい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３４】
この疎水ユニットを含んでいると、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。
このような疎水ユニットとして、式（A-1）で表されるものが好適である。
【００３５】
【化８】
【００３６】
［式（A-1）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示
す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる
群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３７】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００３８】
さらに前記一般式(A-1)で表される構造単位は、下記式（A-2）であることが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
［式（A-2）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を
示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４１】
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
【００４２】
ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｐは０.０１〜０．１の値をと
ることが好ましい。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０、１である。
【００４３】
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を
示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
このような疎水性ユニットは以下の芳香族化合物から誘導される。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ20、Ａ、Ｂ、Ｄ、Phおよびｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔは、前述の式
（A）中のＲ1〜Ｒ20、Ａ、Ｂ、Ｄ、Pｈおよびｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔと同義である。
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ2および−ＳＯ2ＣＦ2から選ばれる原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が好ましく、さらにＣｌまたはＢｒが最も好ましい。
【００４９】
Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５０】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。
まず、下記式（１−１）および（１−２）で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニ
ルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００５３】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式（１−３）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
式（１−３）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。
式（１−１）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス[１−メチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス[１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシ
ベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパ
ン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＨＢＰ）、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ＤＨＤＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス[１−
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビ
ス[１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。
【００５６】
また、式（１−２）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２，６−ＮＡＰ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（２，３−ＮＡＰ）などが挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）が好ましい。
【００５７】
式（１−３）で表されるジハロゲン化物として、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＣＤＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＦＤＳ）、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤCＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５
−ＤCＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオ
ロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。
【００５８】
さらに本発明で使用される化合物は、下記式（３）で表される。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
式（３）中、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｐは０.０１〜０
．１の値をとることが好ましい。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０、１である。
【００６１】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示
す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６２】
Ｐ、Pｈは前記した構造である。
上記ジハロゲン化物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、両末端が塩素原子となるよう、反応後半時にジクロロ化合物を添加する方法などを用いる工夫が必要である。
【００６３】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物はオリゴマーないしポリマーであるが、これらはポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られる化合物の分子末端は、芳香族クロライドになっている。
【００６４】
上記の方法で合成される芳香族化合物の具体的な構造として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
［以上の式中、ｎ、ｐおよびｑは、式（１）における定義と同一である。］
これらの芳香族化合物のなかでも、（１−２）の化合物として、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、（１−１）の化合物として、１，３−ビス[１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス[１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）から合成される該化合物が好ましい。
【００７２】
各ユニットの組成比を表すｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。なかでもポリマー加工性の観点から、ｐ= ０．１〜１の値をとる該化合物が好ましい。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
式（Ｂ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００７５】
Ｚは直接結合、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００７６】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数である）を有する芳香族基を示す。
前記芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１
〜１２の整数である）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。
【００７７】
ｊは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｈは１〜４の整数を示す。
ｊ、ｋの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｊ＝０、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｊ＝１、ｋ＝１、ｈ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
【００７８】
＜重合体の構造＞
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、下記式（Ｃ）で表される。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Pｈ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｈ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、
ｑ、ｔおよびＲ1〜Ｒ24は、それぞれ上記式（Ａ）および式（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Pｈ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｈ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔおよびＲ1〜Ｒ24と同義である。ｘ
、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（Ｂ）のモル比、ｙはユニット（Ａ）のモル比を示す。
【００８１】
重合体（Ｃ）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９モル％、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．１モル％である。
【００８２】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体（重合体（Ｃ））の製造方法
重合体（Ｃ）の製造には、例えば下記に示すＩ法、ＩＩ法、ＩＩＩ法の３通りの方法を用いることができる。
【００８３】
（I法）：例えば、特開2004-137444号公報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００８４】
（ＩＩ法）：例えば、特開2001-342241号公報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となり
うるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）で表される骨格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することができる。
【００８５】
（III法）：式（Ｂ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005-60625号公
報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することができる。
【００８６】
（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開2004-137444号公報、特開2004-345997号公報、特開2004-346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができ
る。
【００８７】
（II法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開2001-342241号公報
、特開2002-293889号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８８】
（III法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマー
の具体的な例として、特開2005-36125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８９】
重合体（Ｃ）を得るためは、まず、これらのユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレン系重合体を得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とした触媒が該当するが、さらに、重合速度を上げるためにこれに「塩」を添加してもよい。
【００９０】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開2001-342241号公報に記載の化合物を挙げることができる。
重合体（Ｃ）は、この前駆体のポリアリーレン系重合体をスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００９１】
（I'法）：前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体を、特開2004-137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（II'法）：前駆体のポリアリーレン系重合体を、特開2001-342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００９２】
（III'法）：前駆体のポリアリーレン系重合体に、特開2005-60625号公報に記載の方法
で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される重合体（Ｃ）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００９３】
上記のイオン交換容量は、例えばユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００９４】
このようにして得られる共重合体（Ｃ）の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
本発明で使用される前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体は、その主鎖骨格を形成する結合基が少なくとも１つ以上のメタ結合、もしくはオルト結合を含むことであり、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体のガラス転移点が、６０℃〜１９0℃の範囲に制御することで、目的とする高性能の直接メタノール型燃料電池用膜-電極接合体および燃料電池が得られる。
(ガラス転移点について)
上記の方法で得られる重合体のガラス転移点は、フィルム状態では動的粘弾性測定装置により測定される）。ガラス転移点は、６０℃〜１９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは８0℃〜1７0℃である。この温度を上記の範囲に制御することで、電極との接合性
温度が低減できる。さらに、低温での接合処理により、接合時のスルホン酸の化学変化（脱離、脱水反応）を抑制でき、発電評価で高い出力を得ることができる。今回、上記の化学構造を重合体中に提供することによって、伝導膜のガラス転移点を目的の領域内で制御できる。
【００９５】
イオン交換樹脂膜の製造
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりイオン交換樹脂膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９６】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下「ＮＭＰ」ともいう。)が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体をキャストさせる溶媒として、良溶媒である上記非プロトン系極性溶剤と貧溶媒であるアルコールとの混合物も用いることができる。貧溶媒であるアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。非プロトン系極性溶剤と組み合わせるアルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非
プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％(但し、合計は１００重量％)からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００９９】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１００】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００
〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると
、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０１】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるイオン交換樹脂膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１０２】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。
【０１０４】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量の低減に有効である。イオン交換樹脂膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１０５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるイオン交換樹脂膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【０１０６】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたイオン交換樹脂膜が得られるが、このようにして得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。
【０１０７】
また、浸漬条件によっては、得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１０８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、イオン交換樹脂膜を得ることができる。
【０１０９】
本発明で使用されるイオン交換樹脂膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μm、好
ましくは２０〜８０μmである。
また、本発明においては、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるイオン交換樹脂膜を製造することもできる。
【０１１０】
本発明で使用されるイオン交換樹脂膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでイオン交換樹脂膜としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１１】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 245)、１,６−ヘキサンジオール−ビ
ス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 259)、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ)−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル
−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名：IRGANOX 1330)、トリス−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサ
スピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
【０１１２】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
[膜-電極接合体]
本発明の膜-電極接合体は、前記した芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担
持カーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層とガス拡散層を備えてなる。
〔触媒層〕
膜−電極接合体を構成する触媒層は、少なくとも触媒を担持したカーボンとイオン交換樹脂電解質とを含有する。
（1）触媒を担持したカーボン
本発明で用いられる触媒としては、必須成分として白金を含む。また白金以外に、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を含んでいてよい。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【０１１３】
上記触媒を担持するカーボンとしては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【０１１４】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１１５】
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１１６】
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、触媒担持カーボン中の触媒含有率がで60〜100重量％で
あることが望ましく、80〜95重量％であると更に好適である。上記範囲より触媒含有率が大きい場合は、有効に使われない触媒が増えるため、効率の悪い電極になる。また上記より小さい触媒含有率の場合は十分な触媒量のできないため電池の性能が低くなる。これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カソード側の触媒層の触媒担持率は、５０〜９０重量％が好ましく、６０〜９０重量％がさらに好ましく、６５〜９０重量％が特に好ましい。また、アノード側の触媒層の触媒担持率は、５０〜９０重量％が好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましく、７５〜９０重量％が特に好ましい。
【０１１７】
ここで、触媒担持率とは、下式で定義される。
触媒担持率＝触媒層に担持された触媒重量÷（触媒層に担持された触媒重量＋カーボンに担持された触媒重量）
(2)イオン交換樹脂電解質
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給し、また、空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０１１８】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【０１１９】
このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばNafion（du Pont社、登録商標）、特開2007-26820公報に開示されたものを特に制限
なく使用できる。また、前記した芳香族イオン交換樹脂膜で使用したイオン交換樹脂を使用してもよい。
触媒層組成
本発明において、触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％であり、イオン交換樹脂の使用割合は、重量比で１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であり、必要に応じて用いられるイオン交換基を有しない樹脂の使用割合は、重量比で１重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量％であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。
基材上に形成される触媒層は、カソード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒量（触媒層における白金触媒の塗布量ともいう。）が、０．７mg/cm2〜６．０mg/cm2であることが好ましく、さらに好ましくは１．０mg/cm2〜４．０mg/cm2であり、かつ触媒層の厚みが５μm〜１００μmであることが好ましく、さらに好ましくは２０μm〜８０μmであり、特に好ましくは３０μm〜８０μmである。アノード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒量が、０．７mg/cm2〜８．０mg/cm2であることが好ましく、さらに好ましくは１．０mg/cm2〜５．０mg/cm2であり、かつ触媒層の厚みが５μm〜１５０μmであることが好ましく、さらに好ましく２０μm〜１００μmであり、特に好ましくは３０μm〜８０μmである。
【０１２０】
触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲未満であると、カソード側、アノード側共に燃料であるメタノールのプロトン化反応量が少なくなり発電性能が低下する。触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲以上であると、反応に使用されない白金触媒が多くなりすが、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性、アノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側であれば、空気（酸素）の透過性、排水性が低下し、発電性能が低下することがある。
【０１２１】
このような触媒層は、以下に示す触媒ペーストを使用して作製することができる。
触媒ペースト
イオン交換樹脂および触媒担持カーボンとしては、上記したものである。
【０１２２】
通常ペーストを作製するときには、必要に応じて以下の成分が使用される。
(3) 分散剤
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【０１２３】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１２４】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ]エチル｝アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１２５】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【０１２６】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１２７】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
(4) 炭素繊維
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これ
らの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
【０１２８】
触媒ペースト組成物にこのような炭素繊維をさらに添加すると、触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。
(5) 水
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
(6) イオン交換基を有しない樹脂
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらにイオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。前記有機溶媒に溶解、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１２９】
含フッ素共重合体としては、前記有機溶媒に溶解、あるいは分散しするものであれば特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデン系の共重合体、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体などを挙げることができる。これらのイオン交換基を有しない樹脂を用いることで、触媒層中の湿潤状態を適切に維持できるため好ましい。
(7) 有機溶媒
本発明で用いられる溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノ
ール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、γーブチロラクト
ン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなど炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくは、沸点が７５〜２５０℃、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基）からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を含有することである。これらの範囲内であると、触媒
ペーストの流動性、および塗工性が優れる。
触媒ペースト組成
ペースト中の、触媒担持カーボンの使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％であり、電解質の使用割合は、重量比で１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であり、沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤の使用割合は、重量比で１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％であり、沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の使用割合は、重量比で１重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量％であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％であり、必要に応じて用いられる水の使用割合は重量比で０重量％〜７０重量％、好ましくは、５重量％〜３０重量％である。
【０１３０】
水素還元触媒が担持されたカーボンブラックの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下する。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生する。
【０１３１】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【０１３２】
沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると電極中の細孔容積が増加する。
沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると電極形成時の塗工性に優れる。分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。
【０１３３】
炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下する。水の使用割合が、上記範囲内にあると電極ペースト作製時の発熱および発火の危険性を低減できる。
触媒ペースト組成物の調製
触媒ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
触媒層の形成
本発明に係る膜−電極接合体の触媒層は、上記電極ペースト組成物をイオン交換樹脂膜上に直接塗布し、乾燥することにより形成する方法、または上記電極ペースト組成物を多孔性基材あるいは微多孔層が形成された多孔性基材の微多孔層面上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【０１３４】
電極ペースト組成物の塗布方法、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、時間１分〜２５０分、好ましくは５分〜１２０分、乾燥して行うことができる。
【０１３５】
[ガス拡散層]
ガス拡散層は、多孔性基材から構成される。芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片
側のガス拡散層は、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることが好ましい。特に、撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることが好ましい。より好ましくは、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることである。
【０１３６】
さらに好ましくは、前記膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソード側の
ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることである。
【０１３７】
ガス拡散層が多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えると、触媒層とガス拡散層の接触面積が向上し、界面抵抗の低下するため好ましく、さらに、触媒層とガス拡散層をプレスにより接合する場合には、平滑性に優れる微多孔層の導入により、触媒層の破損などが抑制され、ガス拡散層上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成させる場合には、触媒ペーストの多孔性基材への染み込みによる触媒層の触媒利用率の低下を抑制することができるため好ましい。また、カソード側の触媒層には、発電性能向上のため、排水性とプロトン伝導に必要な保水性のバランスを良好にすることが重要であり、カソードガス拡散層に微多孔層を備えることでこの排水性と保水性のバランスを調整できるため、カソードガス拡散層に微多孔層を形成することは特に好ましい。
【０１３８】
ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備えると、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性が向上し、カソード側であれば、排水性が向上し、発電性能が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１３９】
また、本発明に係わる膜-電極接合体においては、アノード側のガス拡散層の透湿度が
８００g/m2/h 〜３０００g/m2/hであることが好ましく、より好ましくは、１０００g/m2/h 〜 ３０００g/m2/hである。カソード側のガス拡散層の透湿度が５００g/m2/h 〜 ２５
００g/m2/hであることが好ましく、より好ましくは、８００g/m2/h 〜 ２５００g/m2/hである。透湿度は、図1の装置、材料、及び形態の酢酸カリウム法により、２３℃の環境下
で測定したときの値である。
【０１４０】
上記ガス拡散層の透湿度は、多孔性基材の細孔径と多孔度、多孔性基材への撥水剤コート量、微多孔層の組成、塗布量により調整することができる。
アノード側の透湿度が上記範囲未満であると、燃料であるメタノール水溶液の供給、及びアノード触媒層で発生する二酸化炭素の排出が十分に行われないため、発電性能が低下する。一方、上記範囲を超えると、燃料であるメタノール水溶液の供給が過剰となり、メタノール水溶液が反応しきれず、カソード触媒層までメタノール水溶液が到達する現象であるメタノールクロスオーバー量が増加し、発電性能が低下することがある。
【０１４１】
カソード側の透湿度が上記範囲未満であると、空気（酸素）の供給、および水の排出が十分に行われないため、発電性能が低下する。一方、上記範囲を超えると、カソード触媒層に水分が十分に保持できなくなり、プロトン伝導性が低下して発電性能が低下することがある。
【０１４２】
以下に、ガス拡散層の構成部材である多孔性基材、及び微多孔層について、詳細に説明する。
多孔性基材
(1) 多孔性基材
本発明で用いられる多孔性基材としては、燃料電池に一般に用いられる多孔性基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されること
なく用いることができる。
【０１４３】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に好ましくは炭素繊維である。
【０１４４】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが、特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【０１４５】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰシリーズ」、「ＳＯシリーズ」、E-TEK社製カーボンクロス、SGL社製カーボンペーパー及びカーボンフェルトなどが好ましく用いられる。
(2) 撥水剤コート多孔性基材
本発明で用いられる撥水剤コート多孔性基材は、前記撥水剤を水中に分散させたディスパージョン、または有機溶媒に溶解させた撥水剤溶解液を用いて、後述の方法で撥水剤コートして撥水剤以外の成分（溶媒、分散剤など）を乾燥、加熱分解することで作製することができる。撥水剤コート法としては、組成物の粘性によってディップコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などが用いられるが、これに限られるものではない。この中で、ディップコーティング法が好ましい。ディップコーティング法の場合、撥水剤コート量は、ディスパージョン、または撥水剤溶解液の濃度により調整することができる。
【０１４６】
多孔性基材への撥水剤コート量は、撥水剤コート多孔性基材に対する撥水剤の重量比が1重量% 〜 50重量%であることが好ましい。好ましくは、２重量%〜３0 重量%、より好ま
しくは、2重量%〜20 重量%である。
【０１４７】
多孔性基材への撥水剤コート量が上記範囲内であると、メタノール水溶液、排水性が良好となり、発電特性が向上するため好ましい。また、微多孔層形成用ペーストを撥水剤コート多孔性基材へ塗布した際の微多孔層形成用ペーストの多孔性基材への染み込みによる多孔性基材の細孔閉塞を抑制し、メタノール水溶液、水、ガスの拡散経路を確保できるため、発電特性が向上するため好ましい。
【０１４８】
本発明で多孔性基材への撥水剤コートに用いられる撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニ
リデン-ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーを用いることができる
。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
【０１４９】
前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさから、有機溶媒に溶解した状態、または水に分散させた状態で用いることが好ましい。
[微多孔層]
微多孔層は、撥水剤及び炭素粉末からなる。微多孔層組成は、炭素粉末及び撥水剤が、３０〜９０：７０〜１０の重量比に存在することが好ましく、４０〜６０：６０〜４０の重量比に存在することがさらに好ましい。前記炭素粉末の含量が３０％重量より少ない場合には、微多孔層内に微細気孔を形
成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。炭素粉末の含量が９０％重量を超える場合には、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。
【０１５０】
本発明で用いられる微多孔層の塗布量は、０．５mg/cm2〜１５mg/cm2であることが好ましく、０．５mg/cm2〜１０mg/cm2に存在することがさらに好ましい。塗布量が上記範囲未満であると、多孔性基材の影響を受け、微多孔層の平滑性が十分でなく、微多孔層形成の効果が得られない。一方、塗布量が上記範囲を超えると、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性、アノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側であれば、空気（酸素）の透過性、排水性が低下し、発電性能が低下することがある。
【０１５１】
このような微多孔層は、以下に示す微多孔層形成用ペーストを用いて形成される。
微多孔層形成用ペースト
以下、本発明で使用される微多孔層形成用ペーストについて詳細に説明する。
（1）炭素粉末
本発明で用いられる炭素粉末としては、触媒が担持されていないものであり、たとえば、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
上記カーボン粉としては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【０１５３】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１５４】
上記カーボン繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
（2）撥水剤
前記微多孔層形成用ペーストには撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボ
ン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーを用いる
ことができる。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好
ましい。
【０１５５】
前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさから、有機溶媒に溶解した状態、または水に分散させた状態で用いることが好ましい。
（3）分散剤
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【０１５６】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１５７】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ]エチル｝アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１５８】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【０１５９】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１６０】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、好ましくはアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物である。微多孔層形成用ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
（4）溶媒
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストの溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1、２-ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンなどのケトン
類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロロドン
などが挙げられる。
【０１６１】
上記溶媒は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
微多孔層形成用ペースト組成
本発明において、ペースト中の炭素粉末の使用割合は、重量比で０．３重量％〜５０重量％、好ましくは１．０重量％〜３０重量％であり、撥水剤の使用割合は、重量比で０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１．０重量％〜１５重量％であり、溶媒の使用割合は、重量比で５０重量％〜９７重量％、好ましくは６０重量％〜９０重量％であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜４５重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％である。
【０１６２】
炭素粉末の使用割合が、上記範囲未満であると、微多孔層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。また、上記範囲より大きいと、炭素粉末の脱落が起こる可能性がある。
【０１６３】
撥水剤の使用割合が、上記範囲未満であると、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。また、撥水性が不十分となり、メタノール水、水の拡散性が低下して発電特性が低下することがあり、また、上記範囲より大きいと、微多孔層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われないこともある。
【０１６４】
溶媒の使用割合が、上記範囲内にあると微多孔層形成時の塗工性に優れる。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると流動性および保存安定性に優れた微多孔層形成用ペーストが得られる。
微多孔層形成用ペースト組成物の調製
本発明で用いられる微多孔層形成用ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
微多孔層の形成
本発明で用いられる微多孔層の形成方法としては、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上に、前記ペーストを直接塗布後乾燥することにより形成することが可能であり、他の転写基材上に微多孔層形成用ペーストを塗布後乾燥して微多孔層を形成し、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上にホットプレスで転写してもよい。また上記微多孔層を数回に分けて積層することにより形成してもよい。
【０１６５】
微多孔層形成用ペーストの塗布方法、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、時間１分〜２５０分、好ましくは５分〜１２０分、乾燥して行うことができる。さらに、必要に応じて用いられる分散剤の除去は、必要に応じて溶媒に浸漬して分散剤を抽出することで行うことができる。溶媒としては、撥水剤を溶解せずに分散剤のみを溶解する溶媒から選ばれ、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２−プロパノール
などのアルコール類などが挙げられる。また、撥水剤の分解、変質温度以下の温度で分散剤を熱分解して除去することもできる。熱分解は、温度２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３８０℃、時間３０秒〜２５０分、好ましくは１０分〜１８０分である。転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【０１６６】
ホットプレス条件は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、圧力５〜３００ｋｇ/cm2、好ましくは１０〜１８０ｋｇ/cm2、時間３０秒間〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。上記範囲内であると、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層と微多孔層間の接合性が良好となる。
[膜―電極接合体の形成]
本発明に係る膜−電極接合体は、上記触媒層が形成されたイオン交換樹脂膜と多孔性基材とをホットプレス等により接合する方法、触媒層が形成された多孔性基材とイオン交換樹脂膜とを、触媒層側がイオン交換樹脂膜に接するようにしてホットプレス等により接合する方法などによって製造される。
【０１６７】
上記ホットプレスの条件は、温度が５０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、圧力が５〜２００ｋｇ/cm2、好ましくは１０〜１００ｋｇ/cm2であり、時間が１０秒〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。上記範囲内の条件でホットプレスを行うことにより、電極層と膜の接合性が良好となる。
[直接メタノール型燃料電池]
本発明の直接メタノール型燃料電池は、少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその
両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、膜-電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする
。
【０１６８】
本発明の電池用いられるセパレーターとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１６９】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレーターの裏表面にそれぞれ形成されているセパレーターを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［合成例１］
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ） ６７．８ｇ （４２４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ） ２２０．１ｇ （６３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ） ２０５．４ｇ （９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ５２．５ｇ （２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム １７５．６ｇ （１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド １２５０ｍＬ、トルエン ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ３０．４ｇ （１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１７０】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液 ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン １．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール ４．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３８９ｇ（収率８６％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、重量平均分子量は９８００（Ｍｗ）であった。得られた化合物は式（１−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１７１】
【化２４】
【０１７２】
（２）共重合体（Ｃ）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、上記組成ユニットの合成で得られた疎水性ユニット４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛１２．５５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１７３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー（１）４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であった。得られた化合物は式（１−ｂ）で表されるポリマーであること
を確認した。
【０１７４】
【化２５】
【０１７５】
［製造例１］
合成例１で得られたスルホン化ポリマー（１）の２１重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１重量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのイオン交換樹脂膜（Ａ）を得た。イオン交換容量は、１．２３（ｍｅｑ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１３８℃であった。
【０１７６】
［合成例２］
合成例１の１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ） ２２０．１ｇ （６３５ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ） ２１３．６ｇ （６３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット（２−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式（２−ｂ）のスルホン化ポリマー（２）を得た。
［製造例２］
合成例２で得られたスルホン化ポリマー（２）の２１重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１重量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのイオン交換樹脂膜（Ｂ）を得た。イオン交換容量は、１．２０（ｍｅｑ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１４５℃であった。
【０１７７】
【化２６】
【０１７８】
［実施例１］
（撥水剤コート多孔性基材の作製）
多孔性基材としてカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰＨ−０６０、東レ株式会社製）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、これを３０ｍＬの１．２重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて１５分間乾燥させた。この基材を３７０℃の電気炉にて１時間焼成させ、アノードおよびカソード用撥水剤コート多孔性基材を作製した。このときの撥水剤コート量は、撥水剤コート多孔性基材に対する撥水剤の重量比で２重量％であった。この撥水剤コート多孔性基材の透湿度を測定した。結果を下記表１に示す。
（触媒ペースト組成物の調製）
市販の８１％白金／ルテニウム触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ８１Ｅ８１、田中貴金属社製）１．２ｇ、少量の蒸留水１．４ｇ、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液４．２ｇ、およびイソプロパノール５．０ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用触媒ペーストを調製した。同様の手法で、白金／ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の７０％白金触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属社製）を用いて、７０％白金触媒担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属社製）２．０ｇ、少量の蒸留水２．４ｇ、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液５．２ｇ、およびイソプロパノール１０．２ｇを混合し、カソード用触媒ペーストを調製した。
（電極の作製）
上記アノード用触媒ペーストを上記撥水剤コート多孔性基材に、白金の付着量が３．０ｍｇ／cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉に
て３０分間乾燥させ、アノード用の電極を作製した。同様な手法を用いて、カソード用触媒ペーストを上記撥水剤コート多孔性基材に、白金の付着量が１．２ｍｇ／cm2になるよ
うにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用の電極を作製した。このときの触媒量および触媒層の厚みを測定した結果を下記表１に示す。
（膜−電極接合体の作製）
上記２種類の電極の間に、製造例１で製造したイオン交換樹脂膜（Ａ）を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により１６０℃、６０ｋｇｆ／cm2、１５分間、加
圧加熱することにより、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡをＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルに組み込んで燃料電池を作製した。この燃料電池を電流−電圧特性を以下に示す方法で評価した。
【０１７９】
１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を流量１．６ｍＬ／ｍｉｎ．でアノードに供給し、空気を
流量２８５ｍＬ／ｍｉｎでカソードに供給し、電池温度７０℃にて、電流密度を２００ｍＡ／cm2として、発電させた際の実効電圧とメタノール利用効率を測定した。結果を表１
に示す。
［実施例２］
（撥水剤コート多孔性基材の作製）
実施例１の場合と同様にして、撥水剤コート多孔性基材を作製した。
（微多孔層の形成）
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層
の重量が１．０ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７
５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
【０１８０】
同様な手法を用いて、炭素粒子（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）５．１ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液８．７ｇ、蒸留水４３．１ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）５．０ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が３．０ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に
塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表１に示す。
（触媒ペースト組成物の調製）
実施例１と同様にして、触媒ペースト組成物を調製した。
（電極の作製）
撥水剤コート多孔性基材に替えて、上記アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を用いた他は、実施例１と同様にして、アノード用およびカソード用の電極を作製した。
（膜−電極接合体の作製）
上記アノード用およびカソード用の電極を用いた他は、実施例１と同様にして、ＭＥＡおよび燃料電池を作製した。
［実施例３］
カソード側の触媒付着量を２．４ｍｇ／cm2にした以外は、実施例１と同様にして、
膜−電極接合体を作製した。
［実施例４］
実施例２に記載の膜−電極接合体を、メタノール水溶液中のメタノール濃度を、１ｍｏｌ／Ｌに替えて５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２と同様に評価した。
［実施例５］
製造例１で得られたイオン交換樹脂膜（Ａ）に替えて、製造例２で得られたイオン交換樹脂膜（Ｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にして膜−電極接合体を作製した。
［比較例１］
下記電極の作製方法以外は、実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作製した。
（電極の作製）
上記アノード用触媒ペーストを撥水剤コート処理されていない多孔性基材に、白金の付着量が３．０ｍｇ／cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５
℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、アノード用の電極を作製した。同様な手法を用いて、カソード用触媒ペーストを撥水剤コート処理されていない多孔性基材に、白金の付着量が１．２ｍｇ／cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾
燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用の電極を作製した。このときの触媒層の厚みを測定した結果を下記表に示す。
［比較例２〜４］
（膜−電極接合体の作製）
比較例２〜４は、各製造例で得られたイオン交換樹脂膜に替えて、デュポン社製イオン交換樹脂膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標）を用いた以外は、実施例２〜４とそれぞれ同様にして、ＭＥＡを作製した。すなわち、上記２種類の電極の間に、デュポン社製イオン交換樹脂膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標）を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により１６０℃、６０ｋｇｆ／cm2、１５分間、加圧加熱することにより、ＭＥ
Ａを作製した。このＭＥＡをＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルに組み込んで燃料電池を作製した。
［比較例５］
下記のように微多孔層形成用ペーストの塗布量を変更して微多孔層を形成した以外は、実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。
（微多孔層の形成）
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が１８．０ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、
７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
同様な手法を用いて、炭素粒子（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）５．１ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液８．７ｇ、蒸留水４３．１ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）５．０ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が０．２ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗
布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表１に示す。
［比較例６］
下記のように微多孔層形成用ペーストの塗布量を変更して微多孔層を形成した以外は、実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。
（微多孔層の形成）
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が０．１ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７
５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
【０１８１】
同様な手法を用いて、炭素粒子（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）５．１ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液８．７ｇ、蒸留水４３．１ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）５．０ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が１６．０ｍｇ／cm2となるようにアプリケーターを使用して均一
に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表２に示す。
［比較例７〜１０］
表１に示すとおりに白金触媒の塗布量を変更して電極を形成した以外は、実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。比較例７及び８は、白金触媒の塗布量が過大であり、比較例９および１０は、白金触媒の塗布量が過少である。
【０１８２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明で透湿度測定に使用される測定装置の概略図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であって
、
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(A)で表される構造単位、及び下記一般式(B)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体であり、
カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上６．０mg/cm2以下であることを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【化１】
［式（Ａ）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2
）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【化２】
［式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（iは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少
なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、−（ＣＨ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈで表される置
換基を有する芳香族基を示す。
ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｈは１〜４の整数を示す。］。
【請求項２】
前記一般式(A)で表される構造単位が、式（A-1）表される構造単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体；
【化３】
［式（A-1）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）
、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群
より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【請求項３】
前記一般式(A-1)で表される構造単位が、下記式（A-2）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【化４】
［式（A-2）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【化５】
【化６】
【請求項４】
前記式（A-2）において、ｐが０.０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項５】
アノード側の触媒層に含まれる白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上８．０mg/cm2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接
合体。
【請求項６】
カソード側の触媒層の厚みが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項７】
アノード側の触媒層の厚みが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項８】
前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なく
とも片側のガス拡散層が多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項９】
前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なく
とも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項１０】
前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソー
ド側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成されることを特徴とする請求項９に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項１１】
アノード側のガス拡散層の透湿度が800g/m2/h 〜 3000g/m2/hであることを特徴とする
請求項に１〜１０のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項１２】
カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 2500g/m2/hであることを特徴とする
請求項に１〜１１のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項１３】
少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なく
とも一つの電気発生部；
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；
及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、
膜-電極接合体が請求項１〜１２のいずれかに記載のものであることを特徴とする直接
メタノール型燃料電池。
【請求項１】
芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であって
、
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(A)で表される構造単位、及び下記一般式(B)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体であり、
カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上６．０mg/cm2以下であることを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【化１】
［式（Ａ）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2
）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【化２】
［式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（iは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少
なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、−（ＣＨ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈで表される置
換基を有する芳香族基を示す。
ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｈは１〜４の整数を示す。］。
【請求項２】
前記一般式(A)で表される構造単位が、式（A-1）表される構造単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体；
【化３】
［式（A-1）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）
、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群
より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【請求項３】
前記一般式(A-1)で表される構造単位が、下記式（A-2）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【化４】
［式（A-2）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式（５−１）で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【化５】
【化６】
【請求項４】
前記式（A-2）において、ｐが０.０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項５】
アノード側の触媒層に含まれる白金触媒の塗布量が０．７mg/cm2以上８．０mg/cm2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接
合体。
【請求項６】
カソード側の触媒層の厚みが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項７】
アノード側の触媒層の厚みが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項８】
前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なく
とも片側のガス拡散層が多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項９】
前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なく
とも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項１０】
前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソー
ド側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成されることを特徴とする請求項９に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項１１】
アノード側のガス拡散層の透湿度が800g/m2/h 〜 3000g/m2/hであることを特徴とする
請求項に１〜１０のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項１２】
カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 2500g/m2/hであることを特徴とする
請求項に１〜１１のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
【請求項１３】
少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なく
とも一つの電気発生部；
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；
及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、
膜-電極接合体が請求項１〜１２のいずれかに記載のものであることを特徴とする直接
メタノール型燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７７２８１（Ｐ２００８−２７７２８１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８７６９８（Ｐ２００８−８７６９８）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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