直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法
【課題】高感度で火膨れが生じにくい、すなわちラチチュードの広い直描型水なし平版印刷版原版を提供すること。
【解決手段】基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【解決手段】基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用した、湿し水を用いない平版印刷（以下、水なし平版印刷という）を行うための印刷版が種々提案されている。水なし平版印刷は、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ反発性として、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する平版印刷方法であり、湿し水を用いることなく印刷できることが特徴である。
【０００３】
水なし平版印刷版原版の露光方法としては様々な方法が提案されている。これらは、原画フィルムを介して紫外線照射を行う方式と、原画フィルムを用いることなく原稿から直接画像を書き込むコンピューター・トゥ・プレート（以下、ＣＴＰという）方式とに大別される。ＣＴＰ方式としては、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ受容層を形成する方法などが挙げられる。これらの中で、レーザー光を照射する方法は、解像度および製版速度の面で、他の方式よりも優れている。
【０００４】
レーザー光を照射する方法は、光反応によるフォトンモード方式と、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモード方式の２つの方式に分けられる。特にヒートモード方式は、明室で取り扱える利点と、光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、その有用性は大きくなってきている。
【０００５】
このようなヒートモード方式に対応した直描型水なし平版印刷版原版に関して、これまでに様々な提案がなされてきた。中でも、少ないレーザー照射エネルギーで製版でき、画像再現性が良好な直描型水なし平版印刷版原版として、感熱層中に気泡を有する直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、少ないレーザー照射エネルギーで製版でき、画像再現性が良好な直描型水なし平版印刷版原版の製造方法として、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤を含有する感熱層組成物溶液を塗布する工程、感熱層組成物を乾燥する工程を有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３００５８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３１９２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２に記載された技術により得られる直描型水なし平版印刷版原版は高感度であり、露光後に物理的な力を加えるだけで現像できる。しかしながら、高感度の直描型水なし平版印刷版原版は、水なし平版印刷版を製造する工程において、露光部のシリコーンゴム層が浮き上がる「火膨れ」と呼ばれる現象が生じ、露光機や自動現像機内の搬送ローラーにシリコーンゴム層が転写することがあった。搬送ローラーに転写したシリコーンゴム層は、次に処理する版の版面へ再転写し、露光阻害や現像阻害を起こすことがあった。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、高感度で火膨れが生じにくい、すなわちラチチュードの広い直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度で火膨れ耐性に優れた、ラチチュードの広い直描型水なし平版印刷版原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする。ここで、水なし平版印刷版原版とは、湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版原版を指し、直描型水なし平版印刷版原版とは、レーザー光を用いて原稿から直接画像を書き込むことができる水なし平版印刷版原版を指す。
【００１２】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版について、以下に説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する。
【００１３】
基板としては、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、ガラス、フィルムなどを使用することができる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、ソーダライム、石英などのガラス板、シリコンウエハー、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム、上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよい。検版性の観点からは、不透明のフィルムが好ましい。
【００１４】
これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
基板の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
次に、本発明に好ましく用いることができる感熱層について説明する。感熱層としては、レーザー描画により物性が変化する層および／またはレーザー描画によりシリコーンゴム層との接着力が低下する層が好ましい。例えば、活性水素を有するポリマー、架橋剤および光熱変換物質を含む組成物や、活性水素を有するポリマー、有機錯化合物および光熱変換物質を含む組成物を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。
本発明は、感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする。前記特許文献１〜２に記載されるような高感度の直描型水なし平版印刷版原版は、露光後に物理的な力を加えるだけで現像できる。このため、水なし平版印刷版を製造する工程において、露光部のシリコーンゴム層が浮き上がる「火膨れ」と呼ばれる現象が生じ、露光後の直描型水なし平版印刷版原版を搬送する際、露光機や自動現像機内の搬送ローラーにシリコーンゴム層が転写する場合がある。搬送ローラーに転写したシリコーンゴム層は、次に処理する版の版面へ再転写し、露光阻害や現像阻害などの原因となる。この火膨れの現象は、直描型水なし平版印刷版原版が高感度であるほど、また、露光量が多くなるほど、より顕著となる。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることにより、局所的に感熱層を低感度化してシリコーンゴム層との接着力を保ち、火膨れ現象を抑制することができる。すなわち、火膨れ耐性が向上する。
【００１５】
本発明において膜厚縮小領域とは、シリコーンゴム層と向かい合う側の感熱層表面からの感熱層の膜厚が０．１μm以下に縮小された領域をいう。膜厚縮小領域の感熱層膜厚は０．０３μｍ以下であることが好ましい。膜厚縮小領域は、感熱層のシリコーン層と向かい合う側の表面、または、基板と向かう側の表面のいずれかに隆起構造、陥没構造、隆起構造と陥没構造の複合構造のいずれかを有する領域として、または、感熱層中に膜厚縮小領域を形成するための固形物を有する領域として形成される。なお、本発明において、膜厚縮小領域を形成するための固形物を使用する場合、感熱層膜厚とは、前記固形物を除く均一組成部分の厚みをいう。
【００１６】
感熱層の膜厚縮小領域は、電子顕微鏡を用いて感熱層の垂直断面を観察し、シリコーンゴム層と向かい合う側の感熱層表面からの感熱層膜厚を計測することにより確認できる。また、膜厚縮小領域の三次元的形態は、連続（超薄）切片法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の水平断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、得られた三次元情報を既存の三次元表示・解析ソフトウェアで解析することで定量的な観察が可能である。
【００１７】
膜厚縮小領域の面内分布は、非膜厚縮小領域により分断された膜厚縮小領域が感熱層内に均一または不均一に、あるいは、規則的にまたは不規則に形成された分布（ドットパターン状分布）でも、非膜厚縮小領域により少なくとも一部が分断されずに連なっている膜厚縮小領域が感熱層内に均一または不均一に、あるいは、規則的にまたは不規則に形成された分布（ストライプパターン状分布、格子状分布、網状分布）でもよい。
【００１８】
前記膜厚縮小領域を、基板面に平行な平面に対して投影した投影図形を膜厚縮小領域の水平投影図形とし、感熱層表面全体を基板面に平行な平面に対して投影した感熱層表面全体の水平投影図形の面積に対して、前記膜厚縮小領域の水平投影図形の面積の合計が占める割合を、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率とする。前記面積率は１面積％以上である。３面積％以上が好ましく、５面積％以上がより好ましい。１面積％未満では火膨れ耐性の向上効果が得られない。３面積％以上であれば火膨れ耐性がより向上する。一方、３０面積％以下が好ましく、１５面積％以下がより好ましい。３０面積％以下であれば感度をより高く維持することができる。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は、連続（超薄）切片法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の水平断面を、ＴＥＭを用いて観察し、得られた三次元情報を既存の三次元表示・解析ソフトウェアで解析することで求められる。また、等方的に分布したドットパターンであれば任意の断面を観察することで、一次元の方向性を持ったストライプパターンであればその方向に対して垂直な任意の断面を観察することで、連続（超薄）切片法での連続断面の観察に代えて面積率を算出することが可能である。
【００１９】
膜厚縮小領域がドットパターン状分布等の場合、膜厚縮小領域１個の水平投影図形の面積は０．１μｍ２以上が好ましく、１．０μｍ２以上がより好ましい。０．１μｍ２以上であれば火膨れ耐性がより向上する。一方、膜厚縮小領域の水平投影図形の面積は２０μｍ２以下が好ましく、６μｍ２以下がより好ましい。２０μｍ２以下であれば感度をより高く維持することができる。
【００２０】
膜厚縮小領域の大きさの別の指標として、膜厚縮小領域１個の水平投影図形の外側境界線に対して内接する円の直径を最短距離と定義したとき、膜厚縮小領域がストライプパターン状分布等の場合、最短距離は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。０．１μｍ以上であれば火膨れ耐性がより向上する。一方、最短距離は５．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましい。５．０μｍ以下であれば感度をより高く維持することができる。
本発明において、感熱層に好ましく用いられる活性水素を有するポリマーとしては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−などの活性水素を有する構造単位を有するポリマーを挙げることができる。このような構造単位を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体、アミン類と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体などの活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体（共重合モノマー成分としては、活性水素を有する他のエチレン性不飽和モノマーでもよく、活性水素を含有しないエチレン性不飽和モノマーでもよい。）や、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリアミド（ナイロン樹脂）類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、レゾール樹脂類、セルロース誘導体類などの主鎖に活性水素を有する構造単位を有する縮合体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２１】
中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有するポリマーが好ましく、フェノール性水酸基を有するポリマー（ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）がより好ましく、ノボラック樹脂がさらに好ましい。ノボラック樹脂としてはフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。
【００２２】
活性水素を有するポリマーの含有量は、感熱層の全固形分中２０重量％〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜９０重量％である。
【００２３】
活性水素を有するポリマーとともに、活性水素を有しない、フィルム形成能を有するポリマー（他のポリマーと称する）を含有することも好ましく行われる。他のポリマーとしては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステルなどの単独重合体もしくは酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
これら他のポリマーの含有量は、感熱層の全固形分中５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２５】
架橋剤としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられる。例えば、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２６】
有機錯化合物は、金属と有機化合物からなり、活性水素を有するポリマーの架橋剤として、および／または、熱硬化反応の触媒として機能する。有機錯化合物が架橋剤として機能する場合であっても、感熱層にさらに前述の架橋剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明における有機錯化合物としては、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、配位子が２個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するような金属キレート化合物が、有機錯化合物自身の安定性や感熱層組成物溶液の安定性などの面から好ましく用いられる。
【００２８】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。Ａｌ（III）は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ｔｉ（IV）は印刷インキやインキ洗浄剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。
【００２９】
また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナト）などが挙げられる。
【００３０】
上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）などの金属のβ−ジケトン類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯化合物が挙げられ、さらにはＡｌ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが特に好ましい錯化合物として挙げられる。
【００３１】
このような化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロペンタジオネート）、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ノニルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（−９−オクタデセニルアセトアセテート）など。チタニウムトリイソプロポキシドモノ（アリルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリ−ｎ−ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、チタニウムオキサイシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラ（２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルオキサイド）、チタニウムジヒドロキシビス（ラクテート）、チタニウム（エチレングリコーレート）ビス（ジオクチルフォスフェート）など。ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（ヘキサフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラキス（トリフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムトリ−ｎ−プロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリグリコラートジルコン酸、トリラクテートジルコン酸など。鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）ジフェニルプロパンジオネート、鉄（III）テトラメチルヘプタンジオネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネートなど。これらを２種以上含有してもよい。
【００３２】
このような有機錯化合物の含有量は、感熱層の全固形分中０．５〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。有機錯化合物の含有量を０．５重量％以上とすることによって、上記のような効果をより高めることができる。一方、５０重量％以下とすることによって、印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００３３】
光熱変換物質としては、レーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、赤外線または近赤外線を吸収する顔料、染料が好ましい。例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、結晶水含有無機化合物、鉄、銅、クロム、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、マンガン、タングステンなどの金属粉、またはこれら金属の硫化物、水酸化物、珪酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ジアミン化合物錯体、ジチオール化合物錯体、フェノールチオール化合物錯体、メルカプトフェノール化合物錯体などを挙げることができる。
【００３４】
また、赤外線または近赤外線を吸収する染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるシアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００３５】
これらの染料のなかでも、モル吸光度係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０４以上が好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。εが１×１０４以上であれば、初期感度をより向上させることができる。
【００３６】
これらの光熱変換物質を２種以上含有してもよい。吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応させることができる。
【００３７】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラック、赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましい。
【００３８】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層の全固形分中０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％である。光熱変換物質の含有量を０．１重量％以上とすることで、レーザー光に対する感度をより向上させることができる。一方、７０重量％以下とすることで、印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００３９】
また、本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層は必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、塗布性を改良するためにシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などを含有してもよい。また、シリコーンゴム層との接着性を強化するためにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有してもよい。これら添加剤の含有量はその使用目的によって異なるが、一般的には感熱層の全固形分中０．１〜３０重量％である。
【００４０】
また、高感度化の目的で、本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、感熱層に気泡を有していてもよい。感熱層に気泡を形成する方法としては、例えば、特開２００５−３００５８６号公報や特開２００５−３３１９２４号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００４１】
さらに、原版作製直後の高感度化に加えて、経時後においても高感度を維持する目的で、本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、感熱層に液泡を有していてもよい。感熱層に、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を有することが好ましく、これにより、高い感度を長期間維持することのできる直描型水なし平版印刷版原版を得ることができる。すなわち、２１０℃以上の沸点を有する液体を含むことにより、液泡としての形態を長期間維持させることが容易となり、高い感度を長期間維持することができる。一方、２７０℃以下の沸点を有する液体を含むことにより、初期感度をより高くすることができることに加え、感熱層表面への液体のブリードアウトや、現像時のシリコーンゴム層の剥離を抑制することができる。感熱層にこのような液泡を有する直描型水なし平版印刷版原版は、初期感度および経時後感度が高いことから、火膨れが生じやすい傾向がある。本発明は、このような高感度の原版に対して、特に高い効果を奏する。
【００４２】
なお、本発明において、液体の沸点とは大気圧下における沸点を指す。また、液泡が２種以上の液体を含む場合など、沸点を複数有する場合には、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の割合が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
液泡に含まれる液体は、加熱発生ガス分析によって発生ガスを捕集し、そのガス組成を分析することによって特定できる。
【００４４】
また、液泡に含まれる液体の溶解度パラメーターは、１７．０（ＭＰａ）１／２以下が好ましく、１６．５（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の液体は、前述したポリマーとの相溶性が低いことから、かかる液体に対するポリマーの溶解度および／またはポリマーに対する液体の溶解度が低くなり、感熱層中（フィルム形成能を有するポリマー中）で液泡として容易に存在させることができる。
【００４５】
本発明において、溶解度パラメーターはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメーターを指し、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される量δをいう。溶解度パラメーターの単位には（ＭＰａ）１／２を用いる。溶解度パラメーターの単位としては、（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２もよく用いられており、両者の単位間には、δ（ＭＰａ）１／２＝２．０４５５×δ（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２の関係式がある。具体的には、溶解度パラメーター１７．０（ＭＰａ）１／２は８．３（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２となる。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の液体としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、アルキレンオキサイドジアルキルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。経済性および安全性の点から脂肪族飽和炭化水素が好ましい。
【００４６】
液泡に含まれる液体の溶解度パラメーターは、加熱発生ガス分析によって発生したガス組成を分析し、構造を特定することによって文献値から確認することもできる。
【００４７】
２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有し、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下である液体として、例えば、炭素数１２〜１８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２１２℃、溶解度パラメーター：１６．０（ＭＰａ）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃、溶解度パラメーター：１５．８（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃、溶解度パラメーター：１５．１（ＭＰａ）１／２）などのアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【００４８】
初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、水なし平版印刷版を製造する際の露光工程において走査されるレーザービームの照射面積内に、少なくとも１個の液泡が存在することが好ましい。一般的な露光機のレーザービームの照射面積は約１００μｍ２（一辺約１０μｍの正方形）である。
膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層に含まれる液泡の数は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率８０００倍の条件で感熱層のＴＥＭ観察を行う。水平断面の三次元情報に基づき、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の水平断面１μｍ２（（縦）１μｍ×（横）１μｍ）の深さ方向における液泡（直径：０．０１μｍ以上）の総数を計数することで液泡の数を求めることができる。
【００４９】
感熱層中の液泡の空間的な分布は、均一でも深さ方向に変調していてもよい。初期感度および経時後感度をより向上させる観点からは、シリコーンゴム層との界面から深さ０．５μｍまでの膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３（（縦）１μｍ×（横）１μｍ×（シリコーンゴム層との界面から深さ）０．５μｍ）において、直径０．０１μｍ以上の液泡の数は、２個以上が好ましく、２０個以上がより好ましい。
【００５０】
液泡の直径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。前記範囲の直径を有する液泡を、液泡全体の５０体積％以上含有することが好ましく、８０体積％以上含有することがより好ましく、９０体積％以上含有することがさらに好ましい。液泡の平均直径は、０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．２５μｍ以下がさらに好ましい。液泡の大きさが上記範囲内であれば初期感度および経時後感度がより向上する。
【００５１】
本発明において、液泡の直径とは、液泡が真球であると仮定した際の等体積球相当径を指す。また、液泡の平均直径とは、複数個の前記直径の液泡から算出した数平均値を指す。膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層に含まれる液泡の平均直径は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率８０００倍の条件で感熱層のＴＥＭ観察を行う。水平断面の三次元情報に基づき、ランダムに選んだ５０個の液泡についてその直径を計測し、その数平均値を算出することにより、平均直径を求めることができる。
【００５２】
感熱層中の液泡の含有量は、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がより好ましい。一方、耐溶剤性や耐刷性の観点から、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がより好ましい。
【００５３】
感熱層に液泡を有する場合、感熱層の熱軟化点は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。熱軟化点が５０℃以上であれば、室温下における感熱層の流動を抑制できることから、経時後感度をより向上させることができる。感熱層の熱軟化点は、感熱層の主成分である活性水素を有するポリマーの熱軟化点に大きく依存する。このため、活性水素を有するポリマーとして、熱軟化点が５０℃以上のポリマーを用いることが好ましい。中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有する熱軟化点が５０℃以上のポリマーがより好ましく、フェノール性水酸基を有する熱軟化点が５０℃以上のポリマー（ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）がより好ましい。
【００５４】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の平均膜厚は、０．３μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。一方、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の平均膜厚を０．３μｍ以上とすることで現像性の低下が起こりにくく、１０μｍ以下とすることで火膨れ耐性の向上効果が発現しやすく、また、経済的な見地からも不利とならない。ここで、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。垂直断面のＴＥＭ写真において、膜厚縮小領域が存在せずに平滑な部分の感熱層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
【００５５】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層としては、付加反応型シリコーンゴム層組成物または縮合反応型シリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、これらの組成物の溶液を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。
【００５６】
付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基含有化合物（付加反応型架橋剤）および硬化触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含有してもよい。
【００５７】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｎ− （Ｉ）
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。
【００５８】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。
【００５９】
ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。
【００６０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有し、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体などが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンを２種以上用いてもよい。上記式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。
【００６１】
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル（メタ）アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのジメチルハイドロジェンシリル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリルなどのモノマーとを共重合したオリゴマーなどが挙げられる。
【００６２】
ＳｉＨ基含有化合物の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６３】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、アセチレン基含有アルコールが好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６４】
硬化触媒は公知のものから選ばれる。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６５】
また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、特にビニル基やアリル基を有するものが好ましい。
【００６６】
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくとも水酸基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤および硬化触媒を含むことが好ましい。
【００６７】
水酸基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。中でも主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００６８】
架橋剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アセトン型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型などのケイ素化合物を挙げることができる。
（Ｒ３）４−ｍＳｉＸｍ（ＩＩ）
式中、ｍは２〜４の整数を示し、Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘは同一でも異なってもよく、加水分解性基を示す。加水分解性基としては、アセトキシ基などのアシロキシ基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基、アセチルエチルアミノ基などのアシルアルキルアミノ基、ジメチルアミノキシ基などのアミノキシ基などが挙げられる。上記式において、加水分解性基の数ｍは３または４であることが好ましい。
【００６９】
具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどのケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのアルコキシシラン類、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシランなどのアルケニルオキシシラン類、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００７０】
架橋剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や印刷版の耐傷性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００７１】
硬化触媒としては、有機カルボン酸、酸類、アルカリ、アミン、金属アルコキシド、金属ジケテネート、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンなどの金属の有機酸塩などが挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７２】
硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性、接着性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００７３】
また、これらの成分の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤を含有してもよい。
【００７４】
また、現像後の水なし平版印刷版に検版性を付与する目的で、シリコーンゴム層中に有色顔料を含有することが好ましい。ここで、本発明において有色顔料とは、可視光波長域（３８０〜７８０ｎｍ）における何れかの光を吸収する顔料をいう。
【００７５】
一般に、顔料は水や脂肪族炭化水素などの溶剤に不溶であるため、顔料を含むことにより、水や溶剤に可溶な染料を含む場合に比べて、現像工程において用いられる水や有機薬液、印刷工程において用いられるインキ中の溶剤や各種洗浄剤などによる色素抽出が格段に抑えられる。
【００７６】
現像後の水なし平版印刷版の検版性としては、目視による目視検版性、網点面積率測定装置による機器検版性が挙げられる。一般的に、機器検版性は目視検版性よりも画像識別能が低いため、機器検版性が良好な水なし平版印刷版は目視検版性もまた良好である場合が多い。
【００７７】
一般的な網点面積率測定装置は、印刷版上に形成された網点部分に、青色光（波長４００〜５００ｎｍ）、緑色光（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色光（波長６００〜７００ｎｍ）、または白色光（波長４００〜７００ｎｍ）の何れかの光を照射し、画線部／非画線部間の反射光量差から網点面積率を算出する。このため、画線部／非画線部間の反射光量差が小さい場合や、反射光量差がない場合は、網点面積率測定が困難となり、機器検版性が低下する。直描型水なし平版印刷版原版の断熱層や感熱層を構成する有機化合物の多くは青色光を吸収するため、青色光を吸収する黄色や橙色などの有色顔料で着色したシリコーンゴム層を用いた場合、画線部／非画線部間の反射光量差が小さくなり、機器検版性が低下する。さらに、目視検版性も低下する場合がある。このような理由から、緑色光または赤色光を吸収する有色顔料を用いることが、機器検版性や目視検版性の観点から好ましい。さらに、緑色光または赤色光を吸収する有色顔料の中でも、密度３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料が、シリコーンゴム層組成物やその溶液における分散性の観点から好ましい。緑色光または赤色光を吸収する有色顔料の中で、密度が３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料としては、コバルトブルー、紺青、含水硅酸塩、群青、カーボンブラック、体質顔料（炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト）にローダミン、メチルバイオレット、ピーコックブルー、アルカリブルー、マラカイトグリーン、アリザリンなどの染料を染め付けた捺染系顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、リソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウォッチヤングレッド、ボルドー１０Ｂ、パラレッド、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド、クロモフタルスカーレットＲＮ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン、アントラキノン系顔料、ペリレンレッド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、ナフトールグリーンＢなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、有色顔料の含有量は、シリコーンゴム層中の０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層のインキ反発性を維持する観点から、２０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
【００７９】
シリコーンゴム層中における有色顔料の分散性を向上させるために、シリコーンゴム層組成物に顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤を含有することにより、シリコーンゴム層組成物を溶剤により希釈する際や、シリコーンゴム層組成物またはその溶液中で経時により発生する有色顔料の凝集を抑制することができる。顔料分散剤としては、顔料表面をよく濡らし、かつオルガノポリシロキサンや、後述する有色顔料含有シリコーン液の希釈に用いられる溶剤などの低極性化合物との親和性が良好な顔料分散剤が好ましい。そのような顔料分散剤であれば公知の顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤は界面活性剤や表面改質剤などの名称で用いられることもある。顔料分散剤としては、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、アミン系顔料分散剤、酸系顔料分散剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。中でも、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、またはアミン系顔料分散剤が好ましい。
【００８０】
有機錯化合物を形成する金属および有機化合物としては、感熱層の架橋剤として先に例示した金属錯化合物を形成する金属および有機化合物が挙げられる。中でも、有機化合物としては、カルボン酸やリン酸、スルホン酸などの酸化合物や、金属との間でキレート環を形成できるジケトンやケトエステル、ジエステル化合物が金属との配位力の点から好ましい。
【００８１】
顔料分散剤として用いられる最も単純な有機錯化合物は、上記有機化合物と金属アルコキシドを室温下または加熱下で撹拌し、配位子を交換することにより得ることができる。１つの金属に対し上記有機化合物を１分子以上配位させることが好ましい。
【００８２】
市販されている金属と有機化合物からなる有機錯化合物の一例を以下に挙げる。アルミニウム系：“オクトープ”（登録商標）Ａｌ、“オリープ”ＡＯＯ、ＡＯＳ（以上、ホープ製薬（株）製）、“プレンアクト”（登録商標）ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）など。チタニウム系：“プレンアクト”ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、ＫＲ３３８Ｘ、ＫＲ９ＳＡ（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ”（登録商標）ＴＴＳ−Ｂ、５、６、７、１０、１１、１２、１５、２６Ｓ、３７ＢＳ、４３、５８ＣＳ、６２Ｓ、３６Ｂ、４６Ｂ、１０１、１０６、１１０Ｓ、１１２Ｓ、１２６Ｓ、１３７ＢＳ、１５８ＤＳ、２０１、２０６、２１２、２２６、２３７、２６２Ｓ（以上、ＫＥＮＲＩＣＨ社製）など。
【００８３】
上記有機錯化合物は、特に付加反応型シリコーンゴム層に好適に使用できる。中でも、分子中に１級または２級のアミン、リン、硫黄を含まない有機錯化合物は白金触媒の触媒毒として作用しないため、白金触媒を用いて硬化を促進する付加反応型のシリコーンに用いる際に極めて好適である。
【００８４】
一方、アミン系顔料分散剤としては、その分子中に１個のアミノ基を有するモノアミンタイプ、分子中に複数個のアミノ基を有するポリアミンタイプがあり、何れも好適に使用できる。具体的には、“ソルスパース”（登録商標）９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２８０００（以上、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）などを挙げることができる。
【００８５】
顔料分散剤は、顔料の表面積に対して、２〜３０ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。言い換えると、例えば、比表面積５０ｍ２／ｇの顔料を１０ｇ含有する場合、顔料分散剤の含有量は、１〜１５ｇが好ましい。
【００８６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層上のシリコーンゴム層の平均膜厚は０．５〜２０μｍが好ましい。膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層上のシリコーンゴム層の平均膜厚を０．５ｇ／ｍ２以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、２０ｇ／ｍ２以下とすることで経済的見地から不利とならず、現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。ここで、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層上のシリコーンゴム層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。垂直断面のＴＥＭ写真において、膜厚縮小領域が存在せずに平滑な部分の感熱層上のシリコーンゴム層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
【００８７】
基板と感熱層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、断熱性向上、耐刷性向上などを目的に、前述の基板の上に断熱層を有してもよい。本発明に用いられる断熱層としては、例えば特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報、特開２００６−２７６３８５号公報などに記載された断熱層を挙げることができる。
【００８８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、シリコーンゴム層保護の目的で保護フィルムおよび／または合紙を有してもよい。
【００８９】
保護フィルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み１００μｍ以下のフィルムが好ましい。代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、曝光による原版の感光を防止する目的で、特開平２−０６３０５０号公報に記載されたような種々の光吸収剤や光退色性物質、光発色性物質を保護フィルム上に有してもよい。
【００９０】
合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２である。秤量３０ｇ／ｍ２以上であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、直描型水なし平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法は、基板上に、感熱層を形成する工程およびシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも含む。さらに他の工程を設けてもよい。例えば、感熱層を形成する工程を、（ａ）断熱層を有してもよい基板上に、感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することにより感熱層を形成する工程としてもよい。また、シリコーンゴム層を形成する工程を、（ｂ）感熱層上に、シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することによりシリコーンゴム層を形成する工程としてもよい。
【００９２】
（ａ）断熱層を有してもよい基板上に、感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することにより感熱層を形成する工程について説明する。
【００９３】
感熱層組成物を塗布し感熱層を形成する場合、感熱層組成物は感熱層を形成する材料から構成される無溶剤の液体であり、前述の感熱層構成成分および必要に応じて他の成分を混合することにより調製できる。
感熱層組成物溶液は、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含むことが好ましく、感熱層に２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を形成することができる。
【００９４】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤としては、具体的には、炭素数１２〜１８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素、ノルマルパラフィングレードＭ（沸点：２１９〜２４７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、ノルマルパラフィングレードＨ（沸点：２４４〜２６２℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、“ＮＳクリーン”２３０（沸点：２２７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（（株）ＪＯＭＯサンエナジー製））、“アイソパー”（登録商標）Ｍ（沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２（エッソ化学（株）製））、“ＩＰソルベント”２０２８（沸点：２１３〜２６２℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２（出光興産（株）製））、“ＩＰクリーン”ＨＸ（沸点：２２２〜２６１℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２（出光興産（株）製））などの脂肪族飽和炭化水素、“ナフテゾール”（登録商標）２２０（沸点：２２１〜２４０℃、溶解度パラメーター：１６．４（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））などの脂環族炭化水素、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２１２℃、溶解度パラメーター：１６．０（ＭＰａ）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃、溶解度パラメーター：１５．８（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃、溶解度パラメーター：１５．１（ＭＰａ）１／２）などのアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【００９５】
また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む溶剤としては、具体的には、“ナフテゾール”２００（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、“ダストクリーン”３００（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（松村石油（株）製））、“ダストクリーン”３００ＡＦ（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（松村石油（株）製））、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２６４〜２９４℃、溶解度パラメーター：１６．６（ＭＰａ）１／２）などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【００９６】
感熱層組成物溶液に含まれる溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤中、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００９７】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤の含有量は、初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、感熱層固形分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、感熱層組成物溶液の塗布性の観点から、感熱層固形分１００重量部に対して６０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましい。また、初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、感熱層組成物溶液中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、感熱層組成物溶液の塗布性の観点から、感熱層組成物溶液中１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００９８】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤としては、感熱層構成成分を溶解または分散できるものが好ましい。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９９】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２，４−ジメチルペンタ−３−オール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【０１００】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジメトキシメタン、ジエテルアセタール、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジメチルジオキサン、トリオキサン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
【０１０１】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルペンチルケトン、プロピルブチルケトン、エチルヘキシルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、ブチルペンチルケトン、ブチルヘキシルケトン、ジペンチルケトン、ペンチルヘキシルケトン、ジヘキシルケトン、メチルイソブテニルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセトニルアセトンなどが挙げられる。
【０１０２】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、乳酸ヘキシル、乳酸シクロヘキシル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１０３】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１０４】
その他に、カルバミド酸メチル、カルバミド酸エチル、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリルなどを含有してもよい。
【０１０５】
上記溶剤の中でも、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体と相溶する溶剤が特に好ましい。
液泡の大きさは、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤の沸点、および感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度との間に密接な関係がある。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤として、感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度で容易に蒸発する低沸点の溶剤を用いた場合は、低沸点の溶剤が速やかに蒸発し、隣接した液泡形成成分が集まる前に乾燥するため、小さな液泡が感熱層に形成される。一方、感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度で容易に蒸発しない高沸点の溶剤を用いた場合は、高沸点の溶剤がゆっくりと蒸発し、隣接した液泡形成成分が集まりながら乾燥するため、大きな液泡が感熱層に形成される。
【０１０６】
上記溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤中、沸点３０〜２００℃の溶剤を８０重量％以上含むことが好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。また、沸点８０℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。また、沸点７０℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。沸点３０℃以上の溶剤を８０重量％以上含むことにより、特別な冷却装置などを用いることなく常温での安定的な塗液調製を容易に行うことができる。また、沸点２００℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことにより、後述する乾燥により、感熱層から容易に除去することができる。
【０１０７】
また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤の沸点が活性水素を有するポリマーの熱軟化点よりも低いと、液泡の形成に有利である。
感熱層組成物溶液は、前述の感熱層構成成分、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤および必要に応じて他の成分を含有する。感熱層組成物溶液中の全固形分の濃度は、２〜５０重量％が好ましい。
【０１０８】
上記感熱層組成物または感熱層組成物溶液を、基板上に直接塗布してもよいし、必要により断熱層などの樹脂層を有する基板上に、感熱層組成物溶液を塗布してもよい。基板は塗布面を脱脂しておくことが好ましい。
【０１０９】
塗布装置の例としては、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどが挙げられる。塗膜精度や生産性およびコストの面で、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターが特に好ましい。
感熱層組成物溶液の塗布重量は、印刷版の耐刷性や希釈溶剤が揮散しやすく生産性で優れる点で乾燥後の重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２の範囲である。感熱層組成物溶液の乾燥は非加熱下、または加熱下において実施される。加熱する場合には、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いて、３０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１１０】
次に、（ｂ）感熱層上にシリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することによりシリコーンゴム層を形成する工程について説明する。ここで、シリコーンゴム層組成物はシリコーンゴム層を形成する材料から構成される無溶剤の液体であり、シリコーンゴム層組成物と溶剤を含有する希釈液である。
有色顔料の分散や、シリコーンゴム層組成物溶液に用いられる溶剤としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などが挙げられる。これら溶剤の溶解度パラメーターは、１７．０（ＭＰａ）１／２以下が好ましく、１５．５（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソオクタン、“アイソパー（登録商標）”Ｃ、“アイソパー”Ｅ、“アイソパー”Ｇ、“アイソパー”Ｈ、“アイソパー”Ｋ、“アイソパー”Ｌ、“アイソパー”Ｍ（エクソン化学（株）製）などの脂肪族飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トリフルオロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。経済性および安全性の点から、脂肪族および脂環族炭化水素が好ましい。これら脂肪族および脂環族炭化水素の炭素数は４〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましい。
【０１１１】
以下に、（ｉ）シリコーンゴム層組成物、（ｉｉ）シリコーンゴム層組成物溶液の具体的な作製方法を記載する。
【０１１２】
（ｉ）シリコーンゴム層組成物（無溶剤）
例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと、必要により有色顔料、顔料分散剤、微粒子を分散機で均一に分散混合することにより、シリコーンペーストを得る。分散機としては、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ディスパーサー、ホモジナイザー、アトライター、超音波分散機などが挙げられる。得られたシリコーンペースト中に、架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を添加し、撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去することで、シリコーンゴム層組成物を得る。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよいが、減圧脱泡がより好ましい。
【０１１３】
（ｉｉ）シリコーンゴム層組成物溶液（溶剤含有）
例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと、必要により有色顔料、顔料分散剤、微粒子を前述した分散機で均一に分散混合することにより、シリコーンペースト得て、これを撹拌しながら溶剤で希釈する。これを紙やプラスチック、またはガラスなどの一般的なフィルターを用いて濾過し、希釈液中の不純物（分散が不十分な有色顔料の巨大粒子など）を取り除くことが好ましい。濾過後の希釈液は、乾燥空気や乾燥窒素などによるバブリングにより系中の水分を除去することが好ましい。十分に水分の除去を行った希釈液に架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を添加し撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去する。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよい。
【０１１４】
また、有色顔料を含有するシリコーンゴム層組成物溶液の他の作製方法としては、有色顔料分散液とシリコーン液、またはシリコーン希釈液を予め別々に作製しておき、後に両液を混合する方法が挙げられる。有色顔料分散液は、少なくとも顔料分散剤および溶剤を含有する溶液中に、有色顔料、必要により微粒子を添加し、上述の分散機で均一に分散混合することにより得られる。一方、シリコーン液は、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を混合することにより得られる。また、得られたシリコーン液を溶剤で希釈することで、シリコーン希釈液を得ることができる。
【０１１５】
シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する際、感熱層表面に付着した水分を可能な限り除去することが接着性の観点から好ましい。具体的には、乾燥ガスを充填、または、連続供給することで水分を除去した空間で、シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する方法が挙げられる。塗布装置は、感熱層の塗布と同様の装置が使用できる。
【０１１６】
シリコーンゴム層組成物溶液を塗布する場合には、ついで、シリコーンゴム層組成物溶液を乾燥してシリコーンゴム層を形成する。乾燥や硬化のために加熱処理を行ってもよい。シリコーンゴム層組成物およびシリコーンゴム層組成物溶液は、塗布後、直ちに加熱されることが硬化性や対感熱層接着性の観点から好ましい。
【０１１７】
得られた直描型水なし平版印刷版原版上に、保護フィルムおよび／または合紙を設けて保管することが、版面保護の観点から好ましい。
【０１１８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法の一態様は、感熱層を形成する工程が、（１）感熱層を形成する感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む。また、他の一態様は、感熱層を形成する工程が、（２）表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む。また、他の一態様は、（３）感熱層の一部を変形または除去する工程を含む。これらの工程を組み合わせてもよい。これらの工程を含むことにより、感熱層の少なくとも一部に膜厚縮小領域を容易に形成することができる。
【０１１９】
（１）感熱層を形成する感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を説明する。固形物の占める空間により、感熱層の膜厚が部分的に縮小され、膜厚縮小領域が形成される。
【０１２０】
感熱層組成物溶液中に存在させる固形物は、感熱層組成物溶液に対する溶解性が小さい材質であり、感熱層を形成する工程を通じて固形を保持可能な程度に溶解性が小さい材料であることが好ましい。固形物の材質としては、無機材料および有機材料のいずれでもよく、感熱層組成物溶液中の分散性の点から有機材料が好ましい。無機材料としては、例えば、シリカ、チタニアおよびアルミナなどが挙げられる。有機材料としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。一般的に無機材料は有機溶液に溶解しにくいが、未架橋の有機材料は有機溶液に溶解することがある。このため、有機材料を用いる場合には架橋構造を有する有機粒子を用いることが好ましい。また、前記有機粒子は非感光性粒子であることが好ましい。ここで、非感光性粒子とは、少なくとも露光に用いられる７００〜１５００ｎｍの波長領域内の光、好ましくは７５０〜１１００ｎｍの波長領域内の光を一切、または、ほとんど吸収しない（粒子の光吸収に起因した、粒子自身や粒子以外の感熱層構成成分の燃焼、融解、分解、気化、爆発などの化学反応や物理変化がおこらない）粒子を指し、一般公知の７００〜１５００ｎｍの波長領域内の光を吸収し、熱に変換する光熱変換粒子（カーボンブラックやその他の光熱変換能を有する顔料）とは明確に異なる。
【０１２１】
固形物の形状は、例えば、球状、半球状、レンズ状、多面体、柱体などが挙げられるが、均一性の点から球状が好ましい。球状の固形物としては、例えば、密実粒子、中空粒子、多孔質粒子、コアシェル粒子などが挙げられるが、経済性および取り扱い性の点から密実粒子が好ましい。感熱層組成物溶液中の固形物は、塗布前の感熱層組成物溶液を光学顕微鏡で観察（倍率：３０００倍）することによりその形状が確認できる。
【０１２２】
固形物の好ましい大きさは、感熱層平均膜厚によって異なるが、感熱層平均膜厚が０．３〜１０μｍのとき、固形物の平均粒径は０．５〜３．０μｍであることが好ましい。固形物の平均粒径が０．５μｍ以上であれば、好適な膜厚縮小領域が形成しやすい。また、固形物の平均粒径と感熱層平均膜厚の関係からは、固形物の平均粒径が感熱層平均膜厚の１／２倍以上が好ましく、３／４倍以上がより好ましく、１倍以上がさらに好ましい。固形物の平均粒径が感熱層平均膜厚の１／２倍以上であれば、膜厚縮小領域の面積や形状の変動幅が小さくなり、好適な膜厚縮小領域が形成しやすい。ここで、固形物の平均粒径とは、固形物を真球として仮定した等体積球相当径を、複数個の粒子から算出した数平均値を指す。感熱層に含まれる固形物の平均粒径は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍、写真倍率１３０００〜１７０００倍の条件で感熱層のＴＥＭ観察を行う。水平断面の三次元情報に基づき、ランダムに選んだ５０個の固形物についてその粒径を計測し、その数平均値を算出することにより、平均粒径を求めることができる。
【０１２３】
例えば、（ｉ）固形物を含有する感熱層組成物溶液を塗布し、固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する方法や、（ｉｉ）感熱層組成物溶液を塗布した後、塗布膜に固形物を投入し、固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する方法が好ましい。前記（ｉｉ）において固形物を投入する方法としては、例えば、感熱層を溶解あるいは膨潤させる溶媒に固形物を分散させた分散液を、バーコーターを用いて塗布する方法、あるいは吹き付け機（スプレーガン）を用いて表面に吹き付ける方法などが挙げられる。中でも生産性および利便性の点から、（ｉ）固形物を含有する感熱層組成物溶液を塗布し、固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する方法がより好ましい。感熱層組成物溶液の乾燥は、非加熱下または加熱下において実施される。加熱する場合には、加熱手段としては、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを挙げることができる。加熱温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。一方、１９０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は３０秒間〜５分間が好ましい。
【０１２４】
（２）表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布する工程について説明する。凸状構造の占める空間により、感熱層の膜厚が部分的に縮小され、膜厚縮小領域が形成される。ここで、基板は断熱層などの樹脂層を有してもよい。基板の表面に凸状構造を形成する方法としては、例えば、基板上に、前記（１）の（ｉｉ）に例示した固形物を分散させた分散液をバーコーターを用いて塗布する方法、あるいは吹き付け機（スプレーガン）を用いて表面に吹き付ける方法、基板表面を金属・ダイヤモンドバイトで切削する方法、基板表面にエンボス加工処理を施す方法などが挙げられる。基板が断熱層などの樹脂層を有する場合、樹脂層の熱軟化点以上に加熱されたパターン加工済み金型を基板表面にプレス転写する方法（熱インプリント法）、樹脂層組成物溶液を塗布した後、塗布膜表面にパターン加工済み金型を押し当てた状態で塗布膜を乾燥する方法により、凸状構造を形成することもできる。これらの中でも生産性および利便性の点から、基板上に、前記（１）の（ｉｉ）に例示した固形物を分散させた分散液をバーコーターを用いて塗布する方法、あるいは吹き付け機（スプレーガン）を用いて表面に吹き付ける方法が好ましい。さらに、基板が断熱層などの樹脂層を有する場合、固形物の分散媒は、樹脂層を溶解あるいは膨潤させるものが好ましい。分散液を乾燥させることにより、樹脂層に固形物を固着させることができ、感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布する際の固形物の脱落を抑制することができる。感熱層組成物溶液を塗布する場合、前記（１）と同条件により乾燥することが好ましい。
【０１２５】
（３）感熱層の一部を変形または除去する工程について説明する。感熱層の一部を変形する方法としては、例えば、感熱層組成物溶液の塗布後、塗布膜表面にパターン加工済み金型を押し当てた状態で塗布膜を乾燥する方法、感熱層の熱軟化点以上に加熱されたパターン加工済み金型を感熱層表面にプレス転写する方法（熱インプリント法）などが挙げられる。金型のパターンとしては、例えば、ドット、ホール、ピラー、ライン＆スペース、チェック、格子状が挙げられるがこれに限定されるものではない。感熱層の一部を除去する方法としては、感熱層表面を金属・ダイヤモンドバイトで切削する方法、表面に凹凸を有する金属ローラーを感熱層表面に押し当て機械的に切削する方法、感熱層表面に投射材を吹き付けて切削する方法（ショット・ブラスト法）、炭酸ガスレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどのレーザーで感熱層を切削する方法などが挙げられる。中でも均一性および利便性の点から、感熱層組成物溶液の塗布後、塗布膜表面にパターン加工済み金型を押し当てた状態で塗布膜乾燥する方法が好ましい。感熱層組成物溶液を塗布する場合、前記（１）と同条件により乾燥することが好ましい。
【０１２６】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版原版から水なし平版印刷版を製造する方法の例について説明する。ここで、水なし平版印刷版は、画線部をインキ受容層、非画線部をインキ反発層として、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に有し、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷するための平版印刷版である。水なし平版印刷版の製造方法は、上記本発明の直描型水なし平版印刷版原版をレーザービームにより像に従って露光する工程（露光工程）、露光した直描型水なし平版印刷版原版を水または水に界面活性剤を添加した液の存在下で摩擦し、露光部のシリコーンゴム層を除去する工程（現像工程）を含む。
【０１２７】
まず、露光工程について説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版を、デジタルデータによって走査されるレーザービームにより、像に従って露光する。直描型水なし平版印刷版原版が保護フィルムを有する場合、保護フィルム上から露光してもよいし、保護フィルムを剥離して露光してもよい。露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が露光に好ましく用いられる。
【０１２８】
次に、現像工程について説明する。露光後の原版は、水または水に界面活性剤を添加した液（以下、現像液という）の存在下で摩擦することにより、露光部のシリコーンゴム層を除去する。摩擦処理としては、（ｉ）例えば、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ｉｉ）現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、（ｉｉｉ）高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
【０１２９】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコストなどの点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の１０重量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
【０１３０】
前処理液、現像液としては、特開昭６３−１７９３６１号公報、特開平４−１６３５５７号公報、特開平４−３４３３６０号公報、特開平９−３４１３２号公報、特許第３７１６４２９号公報に記載された前処理液、現像液を用いることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＰＨ−７Ｎ、ＣＰ−１、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【０１３１】
また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、これらの現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。
【０１３２】
上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては現像部のみの装置、前処理部、現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置などを使用できる。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（共に東レ（株）製）などや、特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像機を挙げることができる。これらを組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
現像処理された水なし平版印刷版を積み重ねて保管する場合には、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。
【０１３５】
（１）直描型水なし平版印刷版原版のＴＥＭ観察
レーザー照射前の直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、透過型電子顕微鏡Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製）を使用して、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍（液泡観察のみ８０００倍）で、直描型水なし平版印刷版原版の感熱層の垂直断面および水平断面をランダムに１０箇所観察した。。感熱層の平均膜厚、膜厚縮小領域の平均膜厚、平均最短距離、平均面積、並びに面積率、液泡の数と平均直径は以下に記載の方法により計測した。
【０１３６】
（１−１）感熱層の平均膜厚
上記（１）記載の方法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の垂直断面のＴＥＭ写真（直接倍率：２０００倍）において、感熱層の均一膜厚領域１０個に対して膜厚を計測し、その数平均値を感熱層の平均膜厚とした。ここで、感熱層の均一膜厚領域とは、感熱層のシリコーン層と向かい合う側の表面および基板と向かう側の表面のいずれにも隆起構造、陥没構造、隆起構造と陥没構造の複合構造のいずれも含まず、また感熱層中に膜厚縮小領域を形成するための固形物を含まない領域である。
【０１３７】
（１−２）膜厚縮小領域の平均膜厚、平均最短距離、平均面積、並びに膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率
上記（１）記載の１０箇所サンプルに対して、垂直断面および水平断面１００μｍ２（１０μｍ四方）のＴＥＭ観察（直接倍率：２０００倍）により得られた三次元情報を既存の三次元表示・解析ソフトウェアを用いて解析することで、膜厚縮小領域の平均膜厚、平均最短距離および平均面積、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率を計測した。
（１−３）液泡の数と平均直径
上記（１）記載の方法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の垂直断面および水平断面のＴＥＭ写真（直接倍率：８０００倍）において、シリコーンゴム層との界面から深さ０．５μｍまでの膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３（（縦）１μｍ×（横）１μｍ×（シリコーンゴム層との界面からの深さ）０．５μｍ）における液泡（直径：０．０１μｍ以上）の総数を計数した。観察領域を区画する線上にある液泡については、液泡の体積の半分以上が観察領域内にある場合は計数し、半分に満たない場合は計数しなかった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層からランダムに選んだ５０個の液泡の直径を測定し、その数平均値を平均直径とした。
（２）液泡の分析
（２−１）前処理〜ガスクロマトグラフ／質量測定
１ｃｍ２（１×１ｃｍの正方形）に裁断した直描型水なし平版印刷版原版を加熱用ガラス容器に採取し、窒素ガス（流量：１００ｍｌ／分）を通気しながら３２０℃で２０分間加熱した際の発生ガスを吸着管（ＪＴＤ５０５ＩＩ用）に捕集した。この吸着管を３２０℃で１５分間加熱し、熱脱離したガス成分をガスクロマトグラフ／質量測定法により分析した。ガラス容器を同条件で分析し、ブランクとした。
【０１３８】
（２−２）ガスクロマトグラフ／質量測定条件
熱脱着装置：ＪＴＤ５０５ＩＩ型（日本分析工業（株）製）
二次熱脱着温度：３４０℃、１８０秒
ガスクロマトグラフ装置：ＨＰ５８９０（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）
３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、膜厚０．５μｍ、ＵＳ７１１９４１６Ｈ
カラム温度：４０℃（４分）→３４０℃（昇温速度：１０℃／分）
質量測定装置：ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ質量分析計（日本電子（株）製）
イオン化方法：ＥＩ
走査範囲：ｍ／ｚ １０〜５００（１．２秒／ｓｃａｎ）
ＴＩＣ質量範囲：ｍ／ｚ ２９〜５００。
【０１３９】
（２−３）検量線の作製
各実施例および比較例で用いた溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤をメスフラスコに採取し、標準溶液（３３７５μｇ／ｍｌ、５０９５μｇ／ｍｌ、３０２６５μｇ／ｍｌ）を調製した。これらの標準溶液から各１μｌを採取し、試料と同条件で分析し、注入した溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤の絶対量とガスクロマトグラフ／質量測定トータルイオンクロマトグラムのピーク面積の関係から検量線を作成した。
【０１４０】
（３）感度および火膨れ耐性の評価
（３−１）火膨れ耐性最高露光量の評価
得られた直描型水なし平版印刷版原版（１０３０×８００ｍｍ）を、露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８８００Ｅ（大日本スクリーン製造（株）製）に装着し、照射エネルギー：８０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。露光機から排出された全面露光版の表面を目視観察し、シリコーンゴム層の浮きの有無を評価した。シリコーンゴム層の浮きが認められなかった場合には、照射エネルギーを５ｍＪ／ｃｍ２ずつ増やしてシリコーンゴム層の浮きが認められるまで同様の評価を行い、シリコーンゴム層の浮きが認められない最高の露光量を火膨れ耐性最高露光量とした。
【０１４１】
（３−２）ベタ再現最低露光量の評価
上述の（３−１）記載の方法により得られた全面露光版を、自動現像機“ＴＷＬ−１１６０Ｆ”（東レ（株）製）を使用し、前処理液：なし、現像液：水道水（室温）、後処理液：水道水（室温）、通版速度：８０ｃｍ／分の条件で現像を行った。得られた印刷版を目視観察し、露光部全体のシリコーンゴム層が完全に剥離できた最低の露光量をベタ再現最低露光量とした。
【０１４２】
（３−３）ラチチュード
上述の方法により得られた火膨れ耐性最高露光量、およびベタ再現最低露光量から以下の式でラチチュードを算出した。
ラチチュード（ｍＪ／ｃｍ２）＝火膨れ耐性最高露光量（ｍＪ／ｃｍ２）−ベタ再現最低露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１４３】
（実施例１）
感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む、以下の製造方法によって、直描型水なし平版印刷版原版を以下の方法で作製した。
【０１４４】
厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記の断熱層組成物溶液を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、厚み６．０μｍの断熱層を設けた。なお、断熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０１４５】
＜断熱層組成物溶液＞
（ａ）活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート”（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５重量部
（ｂ）活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０重量％）：３７５重量部
（ｃ）アルミキレート：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０重量部
（ｄ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０重量％）：１重量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０重量％）：６０重量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２５０重量部
次いで、下記の感熱層組成物溶液−１を前記断熱層上に塗布し、１２０℃で３０秒間加熱乾燥し、感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液−１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０１４６】
＜感熱層組成物溶液−１＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（Ａｖｅｃｉａ社製）：１３．２重量部
（ｂ）有機錯化合物：チタニウム−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３重量％、溶剤としてｎ−ブタノール（沸点：１１７℃、溶解度パラメーター：２３．３（ＭＰａ）１／２）：２７重量％を含む）：１４．６重量部
（ｃ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、熱軟化点：９５℃）：９９重量部
（ｄ）ポリウレタン：“ニッポラン”（登録商標）５１９６（日本ポリウレタン（株）製、濃度：３０重量％、溶剤としてメチルエチルケトン（沸点：８０℃、溶解度パラメーター：１９．０（ＭＰａ）１／２）：３５重量％、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃、溶解度パラメーター：２０．３（ＭＰａ）１／２）：３５重量％を含む）：２６．４重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”（登録商標）ＲＳＰ３０２１（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：０．６μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：３０．０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン（沸点：６６℃、溶解度パラメーター：１８．６（ＭＰａ）１／２）：１３０３．６重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体からなる溶剤：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー”（登録商標）Ｍ（エッソ化学（株）製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：１０．５６重量部
次いで、塗布直前に調製した下記のシリコーンゴム層組成物溶液を前記感熱層上に塗布し、１３０℃で９０秒間加熱し、平均膜厚１．８μｍのシリコーンゴム層を設けることで直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１４７】
＜シリコーンゴム層組成物溶液＞
下記（ａ）〜（ｃ）をジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）が充填されたビーズミル“スターミル”（登録商標）ミニツェア（アシザワ・ファインテック（株）製）で分散することで紺青分散液を得た。一方、（ｄ）〜（ｈ）を混合することでシリコーン希釈液を得た。紺青分散液を撹拌しながらシリコーン希釈液を加え、均一になるまでよく撹拌した。得られた液を自然脱泡した。
（ａ）Ｎ６５０紺青（大日精化（株）製）：４重量部
（ｂ）“プレンアクト”（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ（株）製）：１．５重量部
（ｃ）“アイソパー”Ｇ（エッソ化学（株）製）：８３重量部
（ｄ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：“ＤＭＳ”Ｖ５２（重量平均分子量１５５０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：８３重量部
（ｅ）メチルハイドロジェンシロキサン“ＳＨ”１１０７（東レダウコーニング（株）製）：４重量部
（ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｇ）白金触媒“ＳＲＸ”２１２（東レダウコーニング（株）製）：６重量部
（ｈ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：８１７重量部
得られた直描型水なし平版印刷版原版について、前記方法によりＴＥＭ観察を行ったところ、感熱層には平均粒径０．６μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０６μｍ、平均最短距離は０．６μｍ、平均面積は０．３μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に３４個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は４．３５μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１４５ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、５ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１４８】
（実施例２）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−２＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０１５（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：１．４μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：３５．０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１３８１．８重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径１．４μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００７μｍ、平均最短距離は１．４μｍ、平均面積は１．５μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４４個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．３９μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１４９】
（実施例３）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１５０】
＜感熱層組成物溶液−３＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０１９（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：２．１μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：５２．５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１３６４．３重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径２．１μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００４μｍ、平均最短距離は２．１μｍ、平均面積は３．５μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４０個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１６μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．４８μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５１】
（実施例４）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−４＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３００９（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：２．６μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：６５．０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１３５１．８重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径２．６μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００３μｍ、平均最短距離は２．６μｍ、平均面積は５．３μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４６個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．５６μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
（実施例５）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−５＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．３重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１４．７重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１００．０重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２６．７重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０３１（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：１．７μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：４２．５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１２８９．５重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：１３．３重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径１．７μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０１０μｍ、平均最短距離は１．７μｍ、平均面積は２．３μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４０個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１０．７５μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１７０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１３０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５２】
（実施例６）
表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む、以下の製造方法によって、直描型水なし平版印刷版原版を作製した。
断熱層を設けた後、下記固形物分散液−１をバーコーターで断熱層上に塗布し、２００℃で３０秒間乾燥し、基板表面に凸状構造を形成し、その上に感熱層組成物溶液−１にかえて以下の感熱層組成物溶液−６を塗布したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜固形物分散液−１＞
（ａ）非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０２１：３０．０重量部
（ｂ）メチルイソブチルケトン：１２７９．６重量部
＜感熱層組成物溶液−６＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．２重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１４．６重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：９９重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２６．４重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３０３．６重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：１３．２重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径０．６μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０６μｍ、平均最短距離は０．６μｍ、平均面積は０．３μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４５個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．６３μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１４５ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、５ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５３】
（実施例７）
固形物分散液−１を以下の固形物分散液−２に変更し、感熱層組成物溶液−６を以下の感熱層組成物溶液−７に変更したこと以外は実施例６と同様にして、表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜固形物分散液−２＞
（ａ）非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０１９：５２．５重量部
（ｂ）メチルイソブチルケトン：１３６４．３重量部
＜感熱層組成物溶液−７＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３６４．３重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径２．１μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００４μｍ、平均最短距離は２．１μｍ、平均面積は３．５μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４４個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．６０μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５４】
（実施例８）
固形物分散液−１を以下の固形物分散液−３に変更し、感熱層組成物溶液−６を以下の感熱層組成物溶液−８に変更したこと以外は実施例６と同様にして、表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜固形物分散液−３＞
（ａ）非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３００９：６５．０重量部
（ｂ）メチルイソブチルケトン：１３５１．８重量部
＜感熱層組成物溶液−８＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３５１．８重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径２．６μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００３μｍ、平均最短距離は２．６μｍ、平均面積は５．３μｍ２であった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４３個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．６２μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５５】
（実施例９）
表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む、以下の製造方法によって、直描型水なし平版印刷版原版を作製した。
断熱層組成物溶液を塗布し、ホールを有するインプリント用モールド（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション（株）製ＮＩＭ−ＰＨ１０００、材質：石英、ホール：高さ１μｍ×直径１μｍ、Ｄｕｔｙ比：１６．６７％）を塗布膜の表面に押し当てた状態で、２００℃で９０秒間乾燥した後、インプリント用モールドを取り外すことで、断熱層表面に凸状構造を形成した。次いで、感熱層組成物溶液−６を以下の感熱層組成物溶液−９に変更したこと以外は実施例６と同様にして感熱層およびシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−９＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．８重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１５．２重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１０３．２重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２７．６重量部
（ｅ）メチルエチルケトン：８８４．３重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン：４４２．１重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：１３．８重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０５μｍ、平均最短距離は１．０μｍ、平均面積は０．８μｍ２であった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は１７面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４１個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．５９μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１７０ｍＪ／ｃｍ２であり、３０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５６】
（実施例１０）
感熱層の一部を変形または除去する工程を含む、以下の製造方法によって直描型水なし平版印刷版原版を作製した。
実施例１と同様にして断熱層を設けた後、以下の感熱層組成物溶液−１０を塗布し、ピラーを有するインプリント用モールド（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション（株）製ＮＩＭ−ＰＨ１０００、材質：石英、ピラー：高さ１μｍ×直径１μｍ、Ｄｕｔｙ比：１６．６７％）を塗布膜の表面に押し当てた状態で、１２０℃で１８０秒間乾燥した後、インプリント用モールドを取り外すことで、感熱層に膜厚縮小領域を形成した。次いで、実施例１と同様にしてシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−１０＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．８重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１５．２重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１０３．２重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２７．６重量部
（ｅ）メチルエチルケトン：８８４．３重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン：４４２．１重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：１３．８重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０５μｍ、平均最短距離は１．０μｍ、平均面積は０．８μｍ２であった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は１７面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４３個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．５６μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１７０ｍＪ／ｃｍ２であり、３０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５７】
（実施例１１）
感熱層の一部を変形または除去する工程を含む、以下の製造方法によって直描型水なし平版印刷版原版を作製した。
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−１１に変更して形成した感熱層表面を、単結晶ダイヤモンドバイト（株式会社アライドマテリアル製ＵＰＣ−Ｔ、最小先端幅：０．５μｍ、刃先角：２０度以上）で切削して感熱層にストライプ状に膜厚縮小領域を形成したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−１１＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．８重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１５．２重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１０３．２重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２７．６重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３２６．４重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：１３．８重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０３μｍ、平均最短距離は１．０μｍであった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は１５面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４４個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．５４μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１６０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５８】
（実施例１２）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−１２に変更し、単結晶ダイヤモンドバイトを株式会社アライドマテリアル製ＵＰＣ−Ｎａｎｏ Ｇｒｏｏｖｅ（刃幅：５μｍ）に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、感熱層の一部を変形または除去する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−１２＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：４１．３重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：４５．５重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：３０９．６重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：８２．７重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：９７９．６重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：４１．3重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層の平均膜厚は３．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０８μｍ、平均最短距離は５．０μｍであった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は３０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４７個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１６μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．６６μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１９５ｍＪ／ｃｍ２であり、５ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５９】
（比較例１）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−１３に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１６０】
＜感熱層組成物溶液−１３＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．９重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．６重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：５１．６重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．８重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１４１３．２重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：６．９重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層中に膜厚縮小領域は観察されなかった。感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に３９個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．３３μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、ラチチュードを有していなかった。
【０１６１】
（比較例２）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−１４に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−１４＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．８重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１５．２重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１０３．２重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２７．６重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３２６．４重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：１３．８重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層中に膜厚縮小領域は観察されなかった。感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４１個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．３７μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１３５ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１３５ｍＪ／ｃｍ２であり、ラチチュードを有していなかった。
【０１６２】
実施例１〜１２および比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、一般的な印刷分野（商業印刷、新聞印刷、フィルムや樹脂板または金属などの非吸収体への印刷）に利用できる。また、ＰＤＰやＬＣＤなどのディスプレイ分野、配線パターンなどの作製を印刷法で行うプリンタブルエレクトロニクス分野にも応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用した、湿し水を用いない平版印刷（以下、水なし平版印刷という）を行うための印刷版が種々提案されている。水なし平版印刷は、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ反発性として、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する平版印刷方法であり、湿し水を用いることなく印刷できることが特徴である。
【０００３】
水なし平版印刷版原版の露光方法としては様々な方法が提案されている。これらは、原画フィルムを介して紫外線照射を行う方式と、原画フィルムを用いることなく原稿から直接画像を書き込むコンピューター・トゥ・プレート（以下、ＣＴＰという）方式とに大別される。ＣＴＰ方式としては、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ受容層を形成する方法などが挙げられる。これらの中で、レーザー光を照射する方法は、解像度および製版速度の面で、他の方式よりも優れている。
【０００４】
レーザー光を照射する方法は、光反応によるフォトンモード方式と、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモード方式の２つの方式に分けられる。特にヒートモード方式は、明室で取り扱える利点と、光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、その有用性は大きくなってきている。
【０００５】
このようなヒートモード方式に対応した直描型水なし平版印刷版原版に関して、これまでに様々な提案がなされてきた。中でも、少ないレーザー照射エネルギーで製版でき、画像再現性が良好な直描型水なし平版印刷版原版として、感熱層中に気泡を有する直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、少ないレーザー照射エネルギーで製版でき、画像再現性が良好な直描型水なし平版印刷版原版の製造方法として、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤を含有する感熱層組成物溶液を塗布する工程、感熱層組成物を乾燥する工程を有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３００５８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３１９２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２に記載された技術により得られる直描型水なし平版印刷版原版は高感度であり、露光後に物理的な力を加えるだけで現像できる。しかしながら、高感度の直描型水なし平版印刷版原版は、水なし平版印刷版を製造する工程において、露光部のシリコーンゴム層が浮き上がる「火膨れ」と呼ばれる現象が生じ、露光機や自動現像機内の搬送ローラーにシリコーンゴム層が転写することがあった。搬送ローラーに転写したシリコーンゴム層は、次に処理する版の版面へ再転写し、露光阻害や現像阻害を起こすことがあった。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、高感度で火膨れが生じにくい、すなわちラチチュードの広い直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度で火膨れ耐性に優れた、ラチチュードの広い直描型水なし平版印刷版原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする。ここで、水なし平版印刷版原版とは、湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版原版を指し、直描型水なし平版印刷版原版とは、レーザー光を用いて原稿から直接画像を書き込むことができる水なし平版印刷版原版を指す。
【００１２】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版について、以下に説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する。
【００１３】
基板としては、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、ガラス、フィルムなどを使用することができる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、ソーダライム、石英などのガラス板、シリコンウエハー、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム、上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよい。検版性の観点からは、不透明のフィルムが好ましい。
【００１４】
これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
基板の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
次に、本発明に好ましく用いることができる感熱層について説明する。感熱層としては、レーザー描画により物性が変化する層および／またはレーザー描画によりシリコーンゴム層との接着力が低下する層が好ましい。例えば、活性水素を有するポリマー、架橋剤および光熱変換物質を含む組成物や、活性水素を有するポリマー、有機錯化合物および光熱変換物質を含む組成物を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。
本発明は、感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする。前記特許文献１〜２に記載されるような高感度の直描型水なし平版印刷版原版は、露光後に物理的な力を加えるだけで現像できる。このため、水なし平版印刷版を製造する工程において、露光部のシリコーンゴム層が浮き上がる「火膨れ」と呼ばれる現象が生じ、露光後の直描型水なし平版印刷版原版を搬送する際、露光機や自動現像機内の搬送ローラーにシリコーンゴム層が転写する場合がある。搬送ローラーに転写したシリコーンゴム層は、次に処理する版の版面へ再転写し、露光阻害や現像阻害などの原因となる。この火膨れの現象は、直描型水なし平版印刷版原版が高感度であるほど、また、露光量が多くなるほど、より顕著となる。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることにより、局所的に感熱層を低感度化してシリコーンゴム層との接着力を保ち、火膨れ現象を抑制することができる。すなわち、火膨れ耐性が向上する。
【００１５】
本発明において膜厚縮小領域とは、シリコーンゴム層と向かい合う側の感熱層表面からの感熱層の膜厚が０．１μm以下に縮小された領域をいう。膜厚縮小領域の感熱層膜厚は０．０３μｍ以下であることが好ましい。膜厚縮小領域は、感熱層のシリコーン層と向かい合う側の表面、または、基板と向かう側の表面のいずれかに隆起構造、陥没構造、隆起構造と陥没構造の複合構造のいずれかを有する領域として、または、感熱層中に膜厚縮小領域を形成するための固形物を有する領域として形成される。なお、本発明において、膜厚縮小領域を形成するための固形物を使用する場合、感熱層膜厚とは、前記固形物を除く均一組成部分の厚みをいう。
【００１６】
感熱層の膜厚縮小領域は、電子顕微鏡を用いて感熱層の垂直断面を観察し、シリコーンゴム層と向かい合う側の感熱層表面からの感熱層膜厚を計測することにより確認できる。また、膜厚縮小領域の三次元的形態は、連続（超薄）切片法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の水平断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、得られた三次元情報を既存の三次元表示・解析ソフトウェアで解析することで定量的な観察が可能である。
【００１７】
膜厚縮小領域の面内分布は、非膜厚縮小領域により分断された膜厚縮小領域が感熱層内に均一または不均一に、あるいは、規則的にまたは不規則に形成された分布（ドットパターン状分布）でも、非膜厚縮小領域により少なくとも一部が分断されずに連なっている膜厚縮小領域が感熱層内に均一または不均一に、あるいは、規則的にまたは不規則に形成された分布（ストライプパターン状分布、格子状分布、網状分布）でもよい。
【００１８】
前記膜厚縮小領域を、基板面に平行な平面に対して投影した投影図形を膜厚縮小領域の水平投影図形とし、感熱層表面全体を基板面に平行な平面に対して投影した感熱層表面全体の水平投影図形の面積に対して、前記膜厚縮小領域の水平投影図形の面積の合計が占める割合を、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率とする。前記面積率は１面積％以上である。３面積％以上が好ましく、５面積％以上がより好ましい。１面積％未満では火膨れ耐性の向上効果が得られない。３面積％以上であれば火膨れ耐性がより向上する。一方、３０面積％以下が好ましく、１５面積％以下がより好ましい。３０面積％以下であれば感度をより高く維持することができる。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は、連続（超薄）切片法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の水平断面を、ＴＥＭを用いて観察し、得られた三次元情報を既存の三次元表示・解析ソフトウェアで解析することで求められる。また、等方的に分布したドットパターンであれば任意の断面を観察することで、一次元の方向性を持ったストライプパターンであればその方向に対して垂直な任意の断面を観察することで、連続（超薄）切片法での連続断面の観察に代えて面積率を算出することが可能である。
【００１９】
膜厚縮小領域がドットパターン状分布等の場合、膜厚縮小領域１個の水平投影図形の面積は０．１μｍ２以上が好ましく、１．０μｍ２以上がより好ましい。０．１μｍ２以上であれば火膨れ耐性がより向上する。一方、膜厚縮小領域の水平投影図形の面積は２０μｍ２以下が好ましく、６μｍ２以下がより好ましい。２０μｍ２以下であれば感度をより高く維持することができる。
【００２０】
膜厚縮小領域の大きさの別の指標として、膜厚縮小領域１個の水平投影図形の外側境界線に対して内接する円の直径を最短距離と定義したとき、膜厚縮小領域がストライプパターン状分布等の場合、最短距離は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。０．１μｍ以上であれば火膨れ耐性がより向上する。一方、最短距離は５．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましい。５．０μｍ以下であれば感度をより高く維持することができる。
本発明において、感熱層に好ましく用いられる活性水素を有するポリマーとしては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−などの活性水素を有する構造単位を有するポリマーを挙げることができる。このような構造単位を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体、アミン類と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体などの活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体（共重合モノマー成分としては、活性水素を有する他のエチレン性不飽和モノマーでもよく、活性水素を含有しないエチレン性不飽和モノマーでもよい。）や、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリアミド（ナイロン樹脂）類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、レゾール樹脂類、セルロース誘導体類などの主鎖に活性水素を有する構造単位を有する縮合体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２１】
中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有するポリマーが好ましく、フェノール性水酸基を有するポリマー（ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）がより好ましく、ノボラック樹脂がさらに好ましい。ノボラック樹脂としてはフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。
【００２２】
活性水素を有するポリマーの含有量は、感熱層の全固形分中２０重量％〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜９０重量％である。
【００２３】
活性水素を有するポリマーとともに、活性水素を有しない、フィルム形成能を有するポリマー（他のポリマーと称する）を含有することも好ましく行われる。他のポリマーとしては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステルなどの単独重合体もしくは酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
これら他のポリマーの含有量は、感熱層の全固形分中５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２５】
架橋剤としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられる。例えば、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２６】
有機錯化合物は、金属と有機化合物からなり、活性水素を有するポリマーの架橋剤として、および／または、熱硬化反応の触媒として機能する。有機錯化合物が架橋剤として機能する場合であっても、感熱層にさらに前述の架橋剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明における有機錯化合物としては、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、配位子が２個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するような金属キレート化合物が、有機錯化合物自身の安定性や感熱層組成物溶液の安定性などの面から好ましく用いられる。
【００２８】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。Ａｌ（III）は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ｔｉ（IV）は印刷インキやインキ洗浄剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。
【００２９】
また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナト）などが挙げられる。
【００３０】
上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）などの金属のβ−ジケトン類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯化合物が挙げられ、さらにはＡｌ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが特に好ましい錯化合物として挙げられる。
【００３１】
このような化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロペンタジオネート）、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ノニルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（−９−オクタデセニルアセトアセテート）など。チタニウムトリイソプロポキシドモノ（アリルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリ−ｎ−ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、チタニウムオキサイシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラ（２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルオキサイド）、チタニウムジヒドロキシビス（ラクテート）、チタニウム（エチレングリコーレート）ビス（ジオクチルフォスフェート）など。ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（ヘキサフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラキス（トリフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムトリ−ｎ−プロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリグリコラートジルコン酸、トリラクテートジルコン酸など。鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）ジフェニルプロパンジオネート、鉄（III）テトラメチルヘプタンジオネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネートなど。これらを２種以上含有してもよい。
【００３２】
このような有機錯化合物の含有量は、感熱層の全固形分中０．５〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。有機錯化合物の含有量を０．５重量％以上とすることによって、上記のような効果をより高めることができる。一方、５０重量％以下とすることによって、印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００３３】
光熱変換物質としては、レーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、赤外線または近赤外線を吸収する顔料、染料が好ましい。例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、結晶水含有無機化合物、鉄、銅、クロム、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、マンガン、タングステンなどの金属粉、またはこれら金属の硫化物、水酸化物、珪酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ジアミン化合物錯体、ジチオール化合物錯体、フェノールチオール化合物錯体、メルカプトフェノール化合物錯体などを挙げることができる。
【００３４】
また、赤外線または近赤外線を吸収する染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるシアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００３５】
これらの染料のなかでも、モル吸光度係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０４以上が好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。εが１×１０４以上であれば、初期感度をより向上させることができる。
【００３６】
これらの光熱変換物質を２種以上含有してもよい。吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応させることができる。
【００３７】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラック、赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましい。
【００３８】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層の全固形分中０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％である。光熱変換物質の含有量を０．１重量％以上とすることで、レーザー光に対する感度をより向上させることができる。一方、７０重量％以下とすることで、印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００３９】
また、本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層は必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、塗布性を改良するためにシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などを含有してもよい。また、シリコーンゴム層との接着性を強化するためにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有してもよい。これら添加剤の含有量はその使用目的によって異なるが、一般的には感熱層の全固形分中０．１〜３０重量％である。
【００４０】
また、高感度化の目的で、本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、感熱層に気泡を有していてもよい。感熱層に気泡を形成する方法としては、例えば、特開２００５−３００５８６号公報や特開２００５−３３１９２４号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００４１】
さらに、原版作製直後の高感度化に加えて、経時後においても高感度を維持する目的で、本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、感熱層に液泡を有していてもよい。感熱層に、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を有することが好ましく、これにより、高い感度を長期間維持することのできる直描型水なし平版印刷版原版を得ることができる。すなわち、２１０℃以上の沸点を有する液体を含むことにより、液泡としての形態を長期間維持させることが容易となり、高い感度を長期間維持することができる。一方、２７０℃以下の沸点を有する液体を含むことにより、初期感度をより高くすることができることに加え、感熱層表面への液体のブリードアウトや、現像時のシリコーンゴム層の剥離を抑制することができる。感熱層にこのような液泡を有する直描型水なし平版印刷版原版は、初期感度および経時後感度が高いことから、火膨れが生じやすい傾向がある。本発明は、このような高感度の原版に対して、特に高い効果を奏する。
【００４２】
なお、本発明において、液体の沸点とは大気圧下における沸点を指す。また、液泡が２種以上の液体を含む場合など、沸点を複数有する場合には、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の割合が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
液泡に含まれる液体は、加熱発生ガス分析によって発生ガスを捕集し、そのガス組成を分析することによって特定できる。
【００４４】
また、液泡に含まれる液体の溶解度パラメーターは、１７．０（ＭＰａ）１／２以下が好ましく、１６．５（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の液体は、前述したポリマーとの相溶性が低いことから、かかる液体に対するポリマーの溶解度および／またはポリマーに対する液体の溶解度が低くなり、感熱層中（フィルム形成能を有するポリマー中）で液泡として容易に存在させることができる。
【００４５】
本発明において、溶解度パラメーターはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメーターを指し、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される量δをいう。溶解度パラメーターの単位には（ＭＰａ）１／２を用いる。溶解度パラメーターの単位としては、（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２もよく用いられており、両者の単位間には、δ（ＭＰａ）１／２＝２．０４５５×δ（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２の関係式がある。具体的には、溶解度パラメーター１７．０（ＭＰａ）１／２は８．３（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２となる。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の液体としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、アルキレンオキサイドジアルキルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。経済性および安全性の点から脂肪族飽和炭化水素が好ましい。
【００４６】
液泡に含まれる液体の溶解度パラメーターは、加熱発生ガス分析によって発生したガス組成を分析し、構造を特定することによって文献値から確認することもできる。
【００４７】
２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有し、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下である液体として、例えば、炭素数１２〜１８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２１２℃、溶解度パラメーター：１６．０（ＭＰａ）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃、溶解度パラメーター：１５．８（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃、溶解度パラメーター：１５．１（ＭＰａ）１／２）などのアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【００４８】
初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、水なし平版印刷版を製造する際の露光工程において走査されるレーザービームの照射面積内に、少なくとも１個の液泡が存在することが好ましい。一般的な露光機のレーザービームの照射面積は約１００μｍ２（一辺約１０μｍの正方形）である。
膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層に含まれる液泡の数は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率８０００倍の条件で感熱層のＴＥＭ観察を行う。水平断面の三次元情報に基づき、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の水平断面１μｍ２（（縦）１μｍ×（横）１μｍ）の深さ方向における液泡（直径：０．０１μｍ以上）の総数を計数することで液泡の数を求めることができる。
【００４９】
感熱層中の液泡の空間的な分布は、均一でも深さ方向に変調していてもよい。初期感度および経時後感度をより向上させる観点からは、シリコーンゴム層との界面から深さ０．５μｍまでの膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３（（縦）１μｍ×（横）１μｍ×（シリコーンゴム層との界面から深さ）０．５μｍ）において、直径０．０１μｍ以上の液泡の数は、２個以上が好ましく、２０個以上がより好ましい。
【００５０】
液泡の直径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。前記範囲の直径を有する液泡を、液泡全体の５０体積％以上含有することが好ましく、８０体積％以上含有することがより好ましく、９０体積％以上含有することがさらに好ましい。液泡の平均直径は、０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．２５μｍ以下がさらに好ましい。液泡の大きさが上記範囲内であれば初期感度および経時後感度がより向上する。
【００５１】
本発明において、液泡の直径とは、液泡が真球であると仮定した際の等体積球相当径を指す。また、液泡の平均直径とは、複数個の前記直径の液泡から算出した数平均値を指す。膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層に含まれる液泡の平均直径は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率８０００倍の条件で感熱層のＴＥＭ観察を行う。水平断面の三次元情報に基づき、ランダムに選んだ５０個の液泡についてその直径を計測し、その数平均値を算出することにより、平均直径を求めることができる。
【００５２】
感熱層中の液泡の含有量は、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がより好ましい。一方、耐溶剤性や耐刷性の観点から、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がより好ましい。
【００５３】
感熱層に液泡を有する場合、感熱層の熱軟化点は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。熱軟化点が５０℃以上であれば、室温下における感熱層の流動を抑制できることから、経時後感度をより向上させることができる。感熱層の熱軟化点は、感熱層の主成分である活性水素を有するポリマーの熱軟化点に大きく依存する。このため、活性水素を有するポリマーとして、熱軟化点が５０℃以上のポリマーを用いることが好ましい。中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有する熱軟化点が５０℃以上のポリマーがより好ましく、フェノール性水酸基を有する熱軟化点が５０℃以上のポリマー（ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）がより好ましい。
【００５４】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の平均膜厚は、０．３μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。一方、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の平均膜厚を０．３μｍ以上とすることで現像性の低下が起こりにくく、１０μｍ以下とすることで火膨れ耐性の向上効果が発現しやすく、また、経済的な見地からも不利とならない。ここで、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。垂直断面のＴＥＭ写真において、膜厚縮小領域が存在せずに平滑な部分の感熱層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
【００５５】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層としては、付加反応型シリコーンゴム層組成物または縮合反応型シリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、これらの組成物の溶液を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。
【００５６】
付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基含有化合物（付加反応型架橋剤）および硬化触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含有してもよい。
【００５７】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｎ− （Ｉ）
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。
【００５８】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。
【００５９】
ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。
【００６０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有し、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体などが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンを２種以上用いてもよい。上記式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。
【００６１】
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル（メタ）アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのジメチルハイドロジェンシリル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリルなどのモノマーとを共重合したオリゴマーなどが挙げられる。
【００６２】
ＳｉＨ基含有化合物の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６３】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、アセチレン基含有アルコールが好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６４】
硬化触媒は公知のものから選ばれる。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６５】
また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、特にビニル基やアリル基を有するものが好ましい。
【００６６】
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくとも水酸基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤および硬化触媒を含むことが好ましい。
【００６７】
水酸基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。中でも主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００６８】
架橋剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アセトン型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型などのケイ素化合物を挙げることができる。
（Ｒ３）４−ｍＳｉＸｍ（ＩＩ）
式中、ｍは２〜４の整数を示し、Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘは同一でも異なってもよく、加水分解性基を示す。加水分解性基としては、アセトキシ基などのアシロキシ基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基、アセチルエチルアミノ基などのアシルアルキルアミノ基、ジメチルアミノキシ基などのアミノキシ基などが挙げられる。上記式において、加水分解性基の数ｍは３または４であることが好ましい。
【００６９】
具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどのケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのアルコキシシラン類、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシランなどのアルケニルオキシシラン類、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００７０】
架橋剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や印刷版の耐傷性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００７１】
硬化触媒としては、有機カルボン酸、酸類、アルカリ、アミン、金属アルコキシド、金属ジケテネート、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンなどの金属の有機酸塩などが挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７２】
硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性、接着性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００７３】
また、これらの成分の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤を含有してもよい。
【００７４】
また、現像後の水なし平版印刷版に検版性を付与する目的で、シリコーンゴム層中に有色顔料を含有することが好ましい。ここで、本発明において有色顔料とは、可視光波長域（３８０〜７８０ｎｍ）における何れかの光を吸収する顔料をいう。
【００７５】
一般に、顔料は水や脂肪族炭化水素などの溶剤に不溶であるため、顔料を含むことにより、水や溶剤に可溶な染料を含む場合に比べて、現像工程において用いられる水や有機薬液、印刷工程において用いられるインキ中の溶剤や各種洗浄剤などによる色素抽出が格段に抑えられる。
【００７６】
現像後の水なし平版印刷版の検版性としては、目視による目視検版性、網点面積率測定装置による機器検版性が挙げられる。一般的に、機器検版性は目視検版性よりも画像識別能が低いため、機器検版性が良好な水なし平版印刷版は目視検版性もまた良好である場合が多い。
【００７７】
一般的な網点面積率測定装置は、印刷版上に形成された網点部分に、青色光（波長４００〜５００ｎｍ）、緑色光（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色光（波長６００〜７００ｎｍ）、または白色光（波長４００〜７００ｎｍ）の何れかの光を照射し、画線部／非画線部間の反射光量差から網点面積率を算出する。このため、画線部／非画線部間の反射光量差が小さい場合や、反射光量差がない場合は、網点面積率測定が困難となり、機器検版性が低下する。直描型水なし平版印刷版原版の断熱層や感熱層を構成する有機化合物の多くは青色光を吸収するため、青色光を吸収する黄色や橙色などの有色顔料で着色したシリコーンゴム層を用いた場合、画線部／非画線部間の反射光量差が小さくなり、機器検版性が低下する。さらに、目視検版性も低下する場合がある。このような理由から、緑色光または赤色光を吸収する有色顔料を用いることが、機器検版性や目視検版性の観点から好ましい。さらに、緑色光または赤色光を吸収する有色顔料の中でも、密度３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料が、シリコーンゴム層組成物やその溶液における分散性の観点から好ましい。緑色光または赤色光を吸収する有色顔料の中で、密度が３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料としては、コバルトブルー、紺青、含水硅酸塩、群青、カーボンブラック、体質顔料（炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト）にローダミン、メチルバイオレット、ピーコックブルー、アルカリブルー、マラカイトグリーン、アリザリンなどの染料を染め付けた捺染系顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、リソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウォッチヤングレッド、ボルドー１０Ｂ、パラレッド、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド、クロモフタルスカーレットＲＮ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン、アントラキノン系顔料、ペリレンレッド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、ナフトールグリーンＢなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、有色顔料の含有量は、シリコーンゴム層中の０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層のインキ反発性を維持する観点から、２０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
【００７９】
シリコーンゴム層中における有色顔料の分散性を向上させるために、シリコーンゴム層組成物に顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤を含有することにより、シリコーンゴム層組成物を溶剤により希釈する際や、シリコーンゴム層組成物またはその溶液中で経時により発生する有色顔料の凝集を抑制することができる。顔料分散剤としては、顔料表面をよく濡らし、かつオルガノポリシロキサンや、後述する有色顔料含有シリコーン液の希釈に用いられる溶剤などの低極性化合物との親和性が良好な顔料分散剤が好ましい。そのような顔料分散剤であれば公知の顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤は界面活性剤や表面改質剤などの名称で用いられることもある。顔料分散剤としては、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、アミン系顔料分散剤、酸系顔料分散剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。中でも、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、またはアミン系顔料分散剤が好ましい。
【００８０】
有機錯化合物を形成する金属および有機化合物としては、感熱層の架橋剤として先に例示した金属錯化合物を形成する金属および有機化合物が挙げられる。中でも、有機化合物としては、カルボン酸やリン酸、スルホン酸などの酸化合物や、金属との間でキレート環を形成できるジケトンやケトエステル、ジエステル化合物が金属との配位力の点から好ましい。
【００８１】
顔料分散剤として用いられる最も単純な有機錯化合物は、上記有機化合物と金属アルコキシドを室温下または加熱下で撹拌し、配位子を交換することにより得ることができる。１つの金属に対し上記有機化合物を１分子以上配位させることが好ましい。
【００８２】
市販されている金属と有機化合物からなる有機錯化合物の一例を以下に挙げる。アルミニウム系：“オクトープ”（登録商標）Ａｌ、“オリープ”ＡＯＯ、ＡＯＳ（以上、ホープ製薬（株）製）、“プレンアクト”（登録商標）ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）など。チタニウム系：“プレンアクト”ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、ＫＲ３３８Ｘ、ＫＲ９ＳＡ（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ”（登録商標）ＴＴＳ−Ｂ、５、６、７、１０、１１、１２、１５、２６Ｓ、３７ＢＳ、４３、５８ＣＳ、６２Ｓ、３６Ｂ、４６Ｂ、１０１、１０６、１１０Ｓ、１１２Ｓ、１２６Ｓ、１３７ＢＳ、１５８ＤＳ、２０１、２０６、２１２、２２６、２３７、２６２Ｓ（以上、ＫＥＮＲＩＣＨ社製）など。
【００８３】
上記有機錯化合物は、特に付加反応型シリコーンゴム層に好適に使用できる。中でも、分子中に１級または２級のアミン、リン、硫黄を含まない有機錯化合物は白金触媒の触媒毒として作用しないため、白金触媒を用いて硬化を促進する付加反応型のシリコーンに用いる際に極めて好適である。
【００８４】
一方、アミン系顔料分散剤としては、その分子中に１個のアミノ基を有するモノアミンタイプ、分子中に複数個のアミノ基を有するポリアミンタイプがあり、何れも好適に使用できる。具体的には、“ソルスパース”（登録商標）９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２８０００（以上、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）などを挙げることができる。
【００８５】
顔料分散剤は、顔料の表面積に対して、２〜３０ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。言い換えると、例えば、比表面積５０ｍ２／ｇの顔料を１０ｇ含有する場合、顔料分散剤の含有量は、１〜１５ｇが好ましい。
【００８６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層上のシリコーンゴム層の平均膜厚は０．５〜２０μｍが好ましい。膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層上のシリコーンゴム層の平均膜厚を０．５ｇ／ｍ２以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、２０ｇ／ｍ２以下とすることで経済的見地から不利とならず、現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。ここで、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層上のシリコーンゴム層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。垂直断面のＴＥＭ写真において、膜厚縮小領域が存在せずに平滑な部分の感熱層上のシリコーンゴム層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
【００８７】
基板と感熱層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、断熱性向上、耐刷性向上などを目的に、前述の基板の上に断熱層を有してもよい。本発明に用いられる断熱層としては、例えば特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報、特開２００６−２７６３８５号公報などに記載された断熱層を挙げることができる。
【００８８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、シリコーンゴム層保護の目的で保護フィルムおよび／または合紙を有してもよい。
【００８９】
保護フィルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み１００μｍ以下のフィルムが好ましい。代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、曝光による原版の感光を防止する目的で、特開平２−０６３０５０号公報に記載されたような種々の光吸収剤や光退色性物質、光発色性物質を保護フィルム上に有してもよい。
【００９０】
合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２である。秤量３０ｇ／ｍ２以上であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、直描型水なし平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法は、基板上に、感熱層を形成する工程およびシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも含む。さらに他の工程を設けてもよい。例えば、感熱層を形成する工程を、（ａ）断熱層を有してもよい基板上に、感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することにより感熱層を形成する工程としてもよい。また、シリコーンゴム層を形成する工程を、（ｂ）感熱層上に、シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することによりシリコーンゴム層を形成する工程としてもよい。
【００９２】
（ａ）断熱層を有してもよい基板上に、感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することにより感熱層を形成する工程について説明する。
【００９３】
感熱層組成物を塗布し感熱層を形成する場合、感熱層組成物は感熱層を形成する材料から構成される無溶剤の液体であり、前述の感熱層構成成分および必要に応じて他の成分を混合することにより調製できる。
感熱層組成物溶液は、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含むことが好ましく、感熱層に２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を形成することができる。
【００９４】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤としては、具体的には、炭素数１２〜１８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素、ノルマルパラフィングレードＭ（沸点：２１９〜２４７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、ノルマルパラフィングレードＨ（沸点：２４４〜２６２℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、“ＮＳクリーン”２３０（沸点：２２７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（（株）ＪＯＭＯサンエナジー製））、“アイソパー”（登録商標）Ｍ（沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２（エッソ化学（株）製））、“ＩＰソルベント”２０２８（沸点：２１３〜２６２℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２（出光興産（株）製））、“ＩＰクリーン”ＨＸ（沸点：２２２〜２６１℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２（出光興産（株）製））などの脂肪族飽和炭化水素、“ナフテゾール”（登録商標）２２０（沸点：２２１〜２４０℃、溶解度パラメーター：１６．４（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））などの脂環族炭化水素、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２１２℃、溶解度パラメーター：１６．０（ＭＰａ）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃、溶解度パラメーター：１５．８（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃、溶解度パラメーター：１５．１（ＭＰａ）１／２）などのアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【００９５】
また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む溶剤としては、具体的には、“ナフテゾール”２００（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、“ダストクリーン”３００（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（松村石油（株）製））、“ダストクリーン”３００ＡＦ（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（松村石油（株）製））、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２６４〜２９４℃、溶解度パラメーター：１６．６（ＭＰａ）１／２）などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【００９６】
感熱層組成物溶液に含まれる溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤中、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００９７】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤の含有量は、初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、感熱層固形分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、感熱層組成物溶液の塗布性の観点から、感熱層固形分１００重量部に対して６０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましい。また、初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、感熱層組成物溶液中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、感熱層組成物溶液の塗布性の観点から、感熱層組成物溶液中１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００９８】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤としては、感熱層構成成分を溶解または分散できるものが好ましい。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９９】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２，４−ジメチルペンタ−３−オール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【０１００】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジメトキシメタン、ジエテルアセタール、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジメチルジオキサン、トリオキサン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
【０１０１】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルペンチルケトン、プロピルブチルケトン、エチルヘキシルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、ブチルペンチルケトン、ブチルヘキシルケトン、ジペンチルケトン、ペンチルヘキシルケトン、ジヘキシルケトン、メチルイソブテニルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセトニルアセトンなどが挙げられる。
【０１０２】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、乳酸ヘキシル、乳酸シクロヘキシル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１０３】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１０４】
その他に、カルバミド酸メチル、カルバミド酸エチル、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリルなどを含有してもよい。
【０１０５】
上記溶剤の中でも、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体と相溶する溶剤が特に好ましい。
液泡の大きさは、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤の沸点、および感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度との間に密接な関係がある。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤として、感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度で容易に蒸発する低沸点の溶剤を用いた場合は、低沸点の溶剤が速やかに蒸発し、隣接した液泡形成成分が集まる前に乾燥するため、小さな液泡が感熱層に形成される。一方、感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度で容易に蒸発しない高沸点の溶剤を用いた場合は、高沸点の溶剤がゆっくりと蒸発し、隣接した液泡形成成分が集まりながら乾燥するため、大きな液泡が感熱層に形成される。
【０１０６】
上記溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤中、沸点３０〜２００℃の溶剤を８０重量％以上含むことが好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。また、沸点８０℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。また、沸点７０℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。沸点３０℃以上の溶剤を８０重量％以上含むことにより、特別な冷却装置などを用いることなく常温での安定的な塗液調製を容易に行うことができる。また、沸点２００℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことにより、後述する乾燥により、感熱層から容易に除去することができる。
【０１０７】
また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤の沸点が活性水素を有するポリマーの熱軟化点よりも低いと、液泡の形成に有利である。
感熱層組成物溶液は、前述の感熱層構成成分、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤および必要に応じて他の成分を含有する。感熱層組成物溶液中の全固形分の濃度は、２〜５０重量％が好ましい。
【０１０８】
上記感熱層組成物または感熱層組成物溶液を、基板上に直接塗布してもよいし、必要により断熱層などの樹脂層を有する基板上に、感熱層組成物溶液を塗布してもよい。基板は塗布面を脱脂しておくことが好ましい。
【０１０９】
塗布装置の例としては、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどが挙げられる。塗膜精度や生産性およびコストの面で、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターが特に好ましい。
感熱層組成物溶液の塗布重量は、印刷版の耐刷性や希釈溶剤が揮散しやすく生産性で優れる点で乾燥後の重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２の範囲である。感熱層組成物溶液の乾燥は非加熱下、または加熱下において実施される。加熱する場合には、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いて、３０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１１０】
次に、（ｂ）感熱層上にシリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することによりシリコーンゴム層を形成する工程について説明する。ここで、シリコーンゴム層組成物はシリコーンゴム層を形成する材料から構成される無溶剤の液体であり、シリコーンゴム層組成物と溶剤を含有する希釈液である。
有色顔料の分散や、シリコーンゴム層組成物溶液に用いられる溶剤としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などが挙げられる。これら溶剤の溶解度パラメーターは、１７．０（ＭＰａ）１／２以下が好ましく、１５．５（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソオクタン、“アイソパー（登録商標）”Ｃ、“アイソパー”Ｅ、“アイソパー”Ｇ、“アイソパー”Ｈ、“アイソパー”Ｋ、“アイソパー”Ｌ、“アイソパー”Ｍ（エクソン化学（株）製）などの脂肪族飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トリフルオロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。経済性および安全性の点から、脂肪族および脂環族炭化水素が好ましい。これら脂肪族および脂環族炭化水素の炭素数は４〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましい。
【０１１１】
以下に、（ｉ）シリコーンゴム層組成物、（ｉｉ）シリコーンゴム層組成物溶液の具体的な作製方法を記載する。
【０１１２】
（ｉ）シリコーンゴム層組成物（無溶剤）
例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと、必要により有色顔料、顔料分散剤、微粒子を分散機で均一に分散混合することにより、シリコーンペーストを得る。分散機としては、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ディスパーサー、ホモジナイザー、アトライター、超音波分散機などが挙げられる。得られたシリコーンペースト中に、架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を添加し、撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去することで、シリコーンゴム層組成物を得る。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよいが、減圧脱泡がより好ましい。
【０１１３】
（ｉｉ）シリコーンゴム層組成物溶液（溶剤含有）
例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと、必要により有色顔料、顔料分散剤、微粒子を前述した分散機で均一に分散混合することにより、シリコーンペースト得て、これを撹拌しながら溶剤で希釈する。これを紙やプラスチック、またはガラスなどの一般的なフィルターを用いて濾過し、希釈液中の不純物（分散が不十分な有色顔料の巨大粒子など）を取り除くことが好ましい。濾過後の希釈液は、乾燥空気や乾燥窒素などによるバブリングにより系中の水分を除去することが好ましい。十分に水分の除去を行った希釈液に架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を添加し撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去する。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよい。
【０１１４】
また、有色顔料を含有するシリコーンゴム層組成物溶液の他の作製方法としては、有色顔料分散液とシリコーン液、またはシリコーン希釈液を予め別々に作製しておき、後に両液を混合する方法が挙げられる。有色顔料分散液は、少なくとも顔料分散剤および溶剤を含有する溶液中に、有色顔料、必要により微粒子を添加し、上述の分散機で均一に分散混合することにより得られる。一方、シリコーン液は、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を混合することにより得られる。また、得られたシリコーン液を溶剤で希釈することで、シリコーン希釈液を得ることができる。
【０１１５】
シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する際、感熱層表面に付着した水分を可能な限り除去することが接着性の観点から好ましい。具体的には、乾燥ガスを充填、または、連続供給することで水分を除去した空間で、シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する方法が挙げられる。塗布装置は、感熱層の塗布と同様の装置が使用できる。
【０１１６】
シリコーンゴム層組成物溶液を塗布する場合には、ついで、シリコーンゴム層組成物溶液を乾燥してシリコーンゴム層を形成する。乾燥や硬化のために加熱処理を行ってもよい。シリコーンゴム層組成物およびシリコーンゴム層組成物溶液は、塗布後、直ちに加熱されることが硬化性や対感熱層接着性の観点から好ましい。
【０１１７】
得られた直描型水なし平版印刷版原版上に、保護フィルムおよび／または合紙を設けて保管することが、版面保護の観点から好ましい。
【０１１８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法の一態様は、感熱層を形成する工程が、（１）感熱層を形成する感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む。また、他の一態様は、感熱層を形成する工程が、（２）表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む。また、他の一態様は、（３）感熱層の一部を変形または除去する工程を含む。これらの工程を組み合わせてもよい。これらの工程を含むことにより、感熱層の少なくとも一部に膜厚縮小領域を容易に形成することができる。
【０１１９】
（１）感熱層を形成する感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を説明する。固形物の占める空間により、感熱層の膜厚が部分的に縮小され、膜厚縮小領域が形成される。
【０１２０】
感熱層組成物溶液中に存在させる固形物は、感熱層組成物溶液に対する溶解性が小さい材質であり、感熱層を形成する工程を通じて固形を保持可能な程度に溶解性が小さい材料であることが好ましい。固形物の材質としては、無機材料および有機材料のいずれでもよく、感熱層組成物溶液中の分散性の点から有機材料が好ましい。無機材料としては、例えば、シリカ、チタニアおよびアルミナなどが挙げられる。有機材料としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。一般的に無機材料は有機溶液に溶解しにくいが、未架橋の有機材料は有機溶液に溶解することがある。このため、有機材料を用いる場合には架橋構造を有する有機粒子を用いることが好ましい。また、前記有機粒子は非感光性粒子であることが好ましい。ここで、非感光性粒子とは、少なくとも露光に用いられる７００〜１５００ｎｍの波長領域内の光、好ましくは７５０〜１１００ｎｍの波長領域内の光を一切、または、ほとんど吸収しない（粒子の光吸収に起因した、粒子自身や粒子以外の感熱層構成成分の燃焼、融解、分解、気化、爆発などの化学反応や物理変化がおこらない）粒子を指し、一般公知の７００〜１５００ｎｍの波長領域内の光を吸収し、熱に変換する光熱変換粒子（カーボンブラックやその他の光熱変換能を有する顔料）とは明確に異なる。
【０１２１】
固形物の形状は、例えば、球状、半球状、レンズ状、多面体、柱体などが挙げられるが、均一性の点から球状が好ましい。球状の固形物としては、例えば、密実粒子、中空粒子、多孔質粒子、コアシェル粒子などが挙げられるが、経済性および取り扱い性の点から密実粒子が好ましい。感熱層組成物溶液中の固形物は、塗布前の感熱層組成物溶液を光学顕微鏡で観察（倍率：３０００倍）することによりその形状が確認できる。
【０１２２】
固形物の好ましい大きさは、感熱層平均膜厚によって異なるが、感熱層平均膜厚が０．３〜１０μｍのとき、固形物の平均粒径は０．５〜３．０μｍであることが好ましい。固形物の平均粒径が０．５μｍ以上であれば、好適な膜厚縮小領域が形成しやすい。また、固形物の平均粒径と感熱層平均膜厚の関係からは、固形物の平均粒径が感熱層平均膜厚の１／２倍以上が好ましく、３／４倍以上がより好ましく、１倍以上がさらに好ましい。固形物の平均粒径が感熱層平均膜厚の１／２倍以上であれば、膜厚縮小領域の面積や形状の変動幅が小さくなり、好適な膜厚縮小領域が形成しやすい。ここで、固形物の平均粒径とは、固形物を真球として仮定した等体積球相当径を、複数個の粒子から算出した数平均値を指す。感熱層に含まれる固形物の平均粒径は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍、写真倍率１３０００〜１７０００倍の条件で感熱層のＴＥＭ観察を行う。水平断面の三次元情報に基づき、ランダムに選んだ５０個の固形物についてその粒径を計測し、その数平均値を算出することにより、平均粒径を求めることができる。
【０１２３】
例えば、（ｉ）固形物を含有する感熱層組成物溶液を塗布し、固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する方法や、（ｉｉ）感熱層組成物溶液を塗布した後、塗布膜に固形物を投入し、固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する方法が好ましい。前記（ｉｉ）において固形物を投入する方法としては、例えば、感熱層を溶解あるいは膨潤させる溶媒に固形物を分散させた分散液を、バーコーターを用いて塗布する方法、あるいは吹き付け機（スプレーガン）を用いて表面に吹き付ける方法などが挙げられる。中でも生産性および利便性の点から、（ｉ）固形物を含有する感熱層組成物溶液を塗布し、固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する方法がより好ましい。感熱層組成物溶液の乾燥は、非加熱下または加熱下において実施される。加熱する場合には、加熱手段としては、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを挙げることができる。加熱温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。一方、１９０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は３０秒間〜５分間が好ましい。
【０１２４】
（２）表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布する工程について説明する。凸状構造の占める空間により、感熱層の膜厚が部分的に縮小され、膜厚縮小領域が形成される。ここで、基板は断熱層などの樹脂層を有してもよい。基板の表面に凸状構造を形成する方法としては、例えば、基板上に、前記（１）の（ｉｉ）に例示した固形物を分散させた分散液をバーコーターを用いて塗布する方法、あるいは吹き付け機（スプレーガン）を用いて表面に吹き付ける方法、基板表面を金属・ダイヤモンドバイトで切削する方法、基板表面にエンボス加工処理を施す方法などが挙げられる。基板が断熱層などの樹脂層を有する場合、樹脂層の熱軟化点以上に加熱されたパターン加工済み金型を基板表面にプレス転写する方法（熱インプリント法）、樹脂層組成物溶液を塗布した後、塗布膜表面にパターン加工済み金型を押し当てた状態で塗布膜を乾燥する方法により、凸状構造を形成することもできる。これらの中でも生産性および利便性の点から、基板上に、前記（１）の（ｉｉ）に例示した固形物を分散させた分散液をバーコーターを用いて塗布する方法、あるいは吹き付け機（スプレーガン）を用いて表面に吹き付ける方法が好ましい。さらに、基板が断熱層などの樹脂層を有する場合、固形物の分散媒は、樹脂層を溶解あるいは膨潤させるものが好ましい。分散液を乾燥させることにより、樹脂層に固形物を固着させることができ、感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布する際の固形物の脱落を抑制することができる。感熱層組成物溶液を塗布する場合、前記（１）と同条件により乾燥することが好ましい。
【０１２５】
（３）感熱層の一部を変形または除去する工程について説明する。感熱層の一部を変形する方法としては、例えば、感熱層組成物溶液の塗布後、塗布膜表面にパターン加工済み金型を押し当てた状態で塗布膜を乾燥する方法、感熱層の熱軟化点以上に加熱されたパターン加工済み金型を感熱層表面にプレス転写する方法（熱インプリント法）などが挙げられる。金型のパターンとしては、例えば、ドット、ホール、ピラー、ライン＆スペース、チェック、格子状が挙げられるがこれに限定されるものではない。感熱層の一部を除去する方法としては、感熱層表面を金属・ダイヤモンドバイトで切削する方法、表面に凹凸を有する金属ローラーを感熱層表面に押し当て機械的に切削する方法、感熱層表面に投射材を吹き付けて切削する方法（ショット・ブラスト法）、炭酸ガスレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどのレーザーで感熱層を切削する方法などが挙げられる。中でも均一性および利便性の点から、感熱層組成物溶液の塗布後、塗布膜表面にパターン加工済み金型を押し当てた状態で塗布膜乾燥する方法が好ましい。感熱層組成物溶液を塗布する場合、前記（１）と同条件により乾燥することが好ましい。
【０１２６】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版原版から水なし平版印刷版を製造する方法の例について説明する。ここで、水なし平版印刷版は、画線部をインキ受容層、非画線部をインキ反発層として、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に有し、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷するための平版印刷版である。水なし平版印刷版の製造方法は、上記本発明の直描型水なし平版印刷版原版をレーザービームにより像に従って露光する工程（露光工程）、露光した直描型水なし平版印刷版原版を水または水に界面活性剤を添加した液の存在下で摩擦し、露光部のシリコーンゴム層を除去する工程（現像工程）を含む。
【０１２７】
まず、露光工程について説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版を、デジタルデータによって走査されるレーザービームにより、像に従って露光する。直描型水なし平版印刷版原版が保護フィルムを有する場合、保護フィルム上から露光してもよいし、保護フィルムを剥離して露光してもよい。露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が露光に好ましく用いられる。
【０１２８】
次に、現像工程について説明する。露光後の原版は、水または水に界面活性剤を添加した液（以下、現像液という）の存在下で摩擦することにより、露光部のシリコーンゴム層を除去する。摩擦処理としては、（ｉ）例えば、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ｉｉ）現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、（ｉｉｉ）高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
【０１２９】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコストなどの点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の１０重量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
【０１３０】
前処理液、現像液としては、特開昭６３−１７９３６１号公報、特開平４−１６３５５７号公報、特開平４−３４３３６０号公報、特開平９−３４１３２号公報、特許第３７１６４２９号公報に記載された前処理液、現像液を用いることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＰＨ−７Ｎ、ＣＰ−１、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【０１３１】
また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、これらの現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。
【０１３２】
上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては現像部のみの装置、前処理部、現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置などを使用できる。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（共に東レ（株）製）などや、特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像機を挙げることができる。これらを組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
現像処理された水なし平版印刷版を積み重ねて保管する場合には、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。
【０１３５】
（１）直描型水なし平版印刷版原版のＴＥＭ観察
レーザー照射前の直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、透過型電子顕微鏡Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製）を使用して、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍（液泡観察のみ８０００倍）で、直描型水なし平版印刷版原版の感熱層の垂直断面および水平断面をランダムに１０箇所観察した。。感熱層の平均膜厚、膜厚縮小領域の平均膜厚、平均最短距離、平均面積、並びに面積率、液泡の数と平均直径は以下に記載の方法により計測した。
【０１３６】
（１−１）感熱層の平均膜厚
上記（１）記載の方法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の垂直断面のＴＥＭ写真（直接倍率：２０００倍）において、感熱層の均一膜厚領域１０個に対して膜厚を計測し、その数平均値を感熱層の平均膜厚とした。ここで、感熱層の均一膜厚領域とは、感熱層のシリコーン層と向かい合う側の表面および基板と向かう側の表面のいずれにも隆起構造、陥没構造、隆起構造と陥没構造の複合構造のいずれも含まず、また感熱層中に膜厚縮小領域を形成するための固形物を含まない領域である。
【０１３７】
（１−２）膜厚縮小領域の平均膜厚、平均最短距離、平均面積、並びに膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率
上記（１）記載の１０箇所サンプルに対して、垂直断面および水平断面１００μｍ２（１０μｍ四方）のＴＥＭ観察（直接倍率：２０００倍）により得られた三次元情報を既存の三次元表示・解析ソフトウェアを用いて解析することで、膜厚縮小領域の平均膜厚、平均最短距離および平均面積、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率を計測した。
（１−３）液泡の数と平均直径
上記（１）記載の方法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の垂直断面および水平断面のＴＥＭ写真（直接倍率：８０００倍）において、シリコーンゴム層との界面から深さ０．５μｍまでの膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３（（縦）１μｍ×（横）１μｍ×（シリコーンゴム層との界面からの深さ）０．５μｍ）における液泡（直径：０．０１μｍ以上）の総数を計数した。観察領域を区画する線上にある液泡については、液泡の体積の半分以上が観察領域内にある場合は計数し、半分に満たない場合は計数しなかった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層からランダムに選んだ５０個の液泡の直径を測定し、その数平均値を平均直径とした。
（２）液泡の分析
（２−１）前処理〜ガスクロマトグラフ／質量測定
１ｃｍ２（１×１ｃｍの正方形）に裁断した直描型水なし平版印刷版原版を加熱用ガラス容器に採取し、窒素ガス（流量：１００ｍｌ／分）を通気しながら３２０℃で２０分間加熱した際の発生ガスを吸着管（ＪＴＤ５０５ＩＩ用）に捕集した。この吸着管を３２０℃で１５分間加熱し、熱脱離したガス成分をガスクロマトグラフ／質量測定法により分析した。ガラス容器を同条件で分析し、ブランクとした。
【０１３８】
（２−２）ガスクロマトグラフ／質量測定条件
熱脱着装置：ＪＴＤ５０５ＩＩ型（日本分析工業（株）製）
二次熱脱着温度：３４０℃、１８０秒
ガスクロマトグラフ装置：ＨＰ５８９０（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）
３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、膜厚０．５μｍ、ＵＳ７１１９４１６Ｈ
カラム温度：４０℃（４分）→３４０℃（昇温速度：１０℃／分）
質量測定装置：ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ質量分析計（日本電子（株）製）
イオン化方法：ＥＩ
走査範囲：ｍ／ｚ １０〜５００（１．２秒／ｓｃａｎ）
ＴＩＣ質量範囲：ｍ／ｚ ２９〜５００。
【０１３９】
（２−３）検量線の作製
各実施例および比較例で用いた溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤をメスフラスコに採取し、標準溶液（３３７５μｇ／ｍｌ、５０９５μｇ／ｍｌ、３０２６５μｇ／ｍｌ）を調製した。これらの標準溶液から各１μｌを採取し、試料と同条件で分析し、注入した溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤の絶対量とガスクロマトグラフ／質量測定トータルイオンクロマトグラムのピーク面積の関係から検量線を作成した。
【０１４０】
（３）感度および火膨れ耐性の評価
（３−１）火膨れ耐性最高露光量の評価
得られた直描型水なし平版印刷版原版（１０３０×８００ｍｍ）を、露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８８００Ｅ（大日本スクリーン製造（株）製）に装着し、照射エネルギー：８０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。露光機から排出された全面露光版の表面を目視観察し、シリコーンゴム層の浮きの有無を評価した。シリコーンゴム層の浮きが認められなかった場合には、照射エネルギーを５ｍＪ／ｃｍ２ずつ増やしてシリコーンゴム層の浮きが認められるまで同様の評価を行い、シリコーンゴム層の浮きが認められない最高の露光量を火膨れ耐性最高露光量とした。
【０１４１】
（３−２）ベタ再現最低露光量の評価
上述の（３−１）記載の方法により得られた全面露光版を、自動現像機“ＴＷＬ−１１６０Ｆ”（東レ（株）製）を使用し、前処理液：なし、現像液：水道水（室温）、後処理液：水道水（室温）、通版速度：８０ｃｍ／分の条件で現像を行った。得られた印刷版を目視観察し、露光部全体のシリコーンゴム層が完全に剥離できた最低の露光量をベタ再現最低露光量とした。
【０１４２】
（３−３）ラチチュード
上述の方法により得られた火膨れ耐性最高露光量、およびベタ再現最低露光量から以下の式でラチチュードを算出した。
ラチチュード（ｍＪ／ｃｍ２）＝火膨れ耐性最高露光量（ｍＪ／ｃｍ２）−ベタ再現最低露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１４３】
（実施例１）
感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む、以下の製造方法によって、直描型水なし平版印刷版原版を以下の方法で作製した。
【０１４４】
厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記の断熱層組成物溶液を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、厚み６．０μｍの断熱層を設けた。なお、断熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０１４５】
＜断熱層組成物溶液＞
（ａ）活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート”（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５重量部
（ｂ）活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０重量％）：３７５重量部
（ｃ）アルミキレート：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０重量部
（ｄ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０重量％）：１重量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０重量％）：６０重量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２５０重量部
次いで、下記の感熱層組成物溶液−１を前記断熱層上に塗布し、１２０℃で３０秒間加熱乾燥し、感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液−１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０１４６】
＜感熱層組成物溶液−１＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（Ａｖｅｃｉａ社製）：１３．２重量部
（ｂ）有機錯化合物：チタニウム−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３重量％、溶剤としてｎ−ブタノール（沸点：１１７℃、溶解度パラメーター：２３．３（ＭＰａ）１／２）：２７重量％を含む）：１４．６重量部
（ｃ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、熱軟化点：９５℃）：９９重量部
（ｄ）ポリウレタン：“ニッポラン”（登録商標）５１９６（日本ポリウレタン（株）製、濃度：３０重量％、溶剤としてメチルエチルケトン（沸点：８０℃、溶解度パラメーター：１９．０（ＭＰａ）１／２）：３５重量％、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃、溶解度パラメーター：２０．３（ＭＰａ）１／２）：３５重量％を含む）：２６．４重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”（登録商標）ＲＳＰ３０２１（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：０．６μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：３０．０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン（沸点：６６℃、溶解度パラメーター：１８．６（ＭＰａ）１／２）：１３０３．６重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体からなる溶剤：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー”（登録商標）Ｍ（エッソ化学（株）製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：１０．５６重量部
次いで、塗布直前に調製した下記のシリコーンゴム層組成物溶液を前記感熱層上に塗布し、１３０℃で９０秒間加熱し、平均膜厚１．８μｍのシリコーンゴム層を設けることで直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１４７】
＜シリコーンゴム層組成物溶液＞
下記（ａ）〜（ｃ）をジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）が充填されたビーズミル“スターミル”（登録商標）ミニツェア（アシザワ・ファインテック（株）製）で分散することで紺青分散液を得た。一方、（ｄ）〜（ｈ）を混合することでシリコーン希釈液を得た。紺青分散液を撹拌しながらシリコーン希釈液を加え、均一になるまでよく撹拌した。得られた液を自然脱泡した。
（ａ）Ｎ６５０紺青（大日精化（株）製）：４重量部
（ｂ）“プレンアクト”（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ（株）製）：１．５重量部
（ｃ）“アイソパー”Ｇ（エッソ化学（株）製）：８３重量部
（ｄ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：“ＤＭＳ”Ｖ５２（重量平均分子量１５５０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：８３重量部
（ｅ）メチルハイドロジェンシロキサン“ＳＨ”１１０７（東レダウコーニング（株）製）：４重量部
（ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｇ）白金触媒“ＳＲＸ”２１２（東レダウコーニング（株）製）：６重量部
（ｈ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：８１７重量部
得られた直描型水なし平版印刷版原版について、前記方法によりＴＥＭ観察を行ったところ、感熱層には平均粒径０．６μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０６μｍ、平均最短距離は０．６μｍ、平均面積は０．３μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に３４個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は４．３５μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１４５ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、５ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１４８】
（実施例２）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−２＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０１５（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：１．４μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：３５．０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１３８１．８重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径１．４μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００７μｍ、平均最短距離は１．４μｍ、平均面積は１．５μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４４個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．３９μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１４９】
（実施例３）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１５０】
＜感熱層組成物溶液−３＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０１９（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：２．１μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：５２．５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１３６４．３重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径２．１μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００４μｍ、平均最短距離は２．１μｍ、平均面積は３．５μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４０個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１６μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．４８μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５１】
（実施例４）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−４＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３００９（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：２．６μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：６５．０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１３５１．８重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径２．６μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００３μｍ、平均最短距離は２．６μｍ、平均面積は５．３μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４６個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．５６μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
（実施例５）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−５＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．３重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１４．７重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１００．０重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２６．７重量部
（ｅ）固形物：非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０３１（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：１．７μｍ、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：４２．５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１２８９．５重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：１３．３重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径１．７μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０１０μｍ、平均最短距離は１．７μｍ、平均面積は２．３μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４０個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１０．７５μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１７０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１３０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５２】
（実施例６）
表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む、以下の製造方法によって、直描型水なし平版印刷版原版を作製した。
断熱層を設けた後、下記固形物分散液−１をバーコーターで断熱層上に塗布し、２００℃で３０秒間乾燥し、基板表面に凸状構造を形成し、その上に感熱層組成物溶液−１にかえて以下の感熱層組成物溶液−６を塗布したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜固形物分散液−１＞
（ａ）非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０２１：３０．０重量部
（ｂ）メチルイソブチルケトン：１２７９．６重量部
＜感熱層組成物溶液−６＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．２重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１４．６重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：９９重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２６．４重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３０３．６重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：１３．２重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径０．６μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０６μｍ、平均最短距離は０．６μｍ、平均面積は０．３μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４５個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．６３μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１４５ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、５ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５３】
（実施例７）
固形物分散液−１を以下の固形物分散液−２に変更し、感熱層組成物溶液−６を以下の感熱層組成物溶液−７に変更したこと以外は実施例６と同様にして、表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜固形物分散液−２＞
（ａ）非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３０１９：５２．５重量部
（ｂ）メチルイソブチルケトン：１３６４．３重量部
＜感熱層組成物溶液−７＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３６４．３重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径２．１μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００４μｍ、平均最短距離は２．１μｍ、平均面積は３．５μｍ２であった。膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４４個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．６０μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５４】
（実施例８）
固形物分散液−１を以下の固形物分散液−３に変更し、感熱層組成物溶液−６を以下の感熱層組成物溶液−８に変更したこと以外は実施例６と同様にして、表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜固形物分散液−３＞
（ａ）非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”ＲＳＰ３００９：６５．０重量部
（ｂ）メチルイソブチルケトン：１３５１．８重量部
＜感熱層組成物溶液−８＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．６重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．３重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：４９．５重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．２重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３５１．８重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：６．６重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層には平均粒径２．６μｍの固形物が確認でき、固形物がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．００３μｍ、平均最短距離は２．６μｍ、平均面積は５．３μｍ２であった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は５．０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４３個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．６２μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５５】
（実施例９）
表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物溶液を塗布する工程を含む、以下の製造方法によって、直描型水なし平版印刷版原版を作製した。
断熱層組成物溶液を塗布し、ホールを有するインプリント用モールド（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション（株）製ＮＩＭ−ＰＨ１０００、材質：石英、ホール：高さ１μｍ×直径１μｍ、Ｄｕｔｙ比：１６．６７％）を塗布膜の表面に押し当てた状態で、２００℃で９０秒間乾燥した後、インプリント用モールドを取り外すことで、断熱層表面に凸状構造を形成した。次いで、感熱層組成物溶液−６を以下の感熱層組成物溶液−９に変更したこと以外は実施例６と同様にして感熱層およびシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−９＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．８重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１５．２重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１０３．２重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２７．６重量部
（ｅ）メチルエチルケトン：８８４．３重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン：４４２．１重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：１３．８重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０５μｍ、平均最短距離は１．０μｍ、平均面積は０．８μｍ２であった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は１７面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４１個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．５９μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１７０ｍＪ／ｃｍ２であり、３０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５６】
（実施例１０）
感熱層の一部を変形または除去する工程を含む、以下の製造方法によって直描型水なし平版印刷版原版を作製した。
実施例１と同様にして断熱層を設けた後、以下の感熱層組成物溶液−１０を塗布し、ピラーを有するインプリント用モールド（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション（株）製ＮＩＭ−ＰＨ１０００、材質：石英、ピラー：高さ１μｍ×直径１μｍ、Ｄｕｔｙ比：１６．６７％）を塗布膜の表面に押し当てた状態で、１２０℃で１８０秒間乾燥した後、インプリント用モールドを取り外すことで、感熱層に膜厚縮小領域を形成した。次いで、実施例１と同様にしてシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−１０＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．８重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１５．２重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１０３．２重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２７．６重量部
（ｅ）メチルエチルケトン：８８４．３重量部
（ｆ）メチルイソブチルケトン：４４２．１重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：１３．８重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０５μｍ、平均最短距離は１．０μｍ、平均面積は０．８μｍ２であった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は１７面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４３個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．５６μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１７０ｍＪ／ｃｍ２であり、３０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５７】
（実施例１１）
感熱層の一部を変形または除去する工程を含む、以下の製造方法によって直描型水なし平版印刷版原版を作製した。
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−１１に変更して形成した感熱層表面を、単結晶ダイヤモンドバイト（株式会社アライドマテリアル製ＵＰＣ−Ｔ、最小先端幅：０．５μｍ、刃先角：２０度以上）で切削して感熱層にストライプ状に膜厚縮小領域を形成したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−１１＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．８重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１５．２重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１０３．２重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２７．６重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３２６．４重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：１３．８重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０３μｍ、平均最短距離は１．０μｍであった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は１５面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４４個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．５４μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１６０ｍＪ／ｃｍ２であり、４０ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５８】
（実施例１２）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−１２に変更し、単結晶ダイヤモンドバイトを株式会社アライドマテリアル製ＵＰＣ−Ｎａｎｏ Ｇｒｏｏｖｅ（刃幅：５μｍ）に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、感熱層の一部を変形または除去する工程を含む製造方法により、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−１２＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：４１．３重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：４５．５重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：３０９．６重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：８２．７重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：９７９．６重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｍ：４１．3重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層の平均膜厚は３．０μｍであった。膜厚縮小領域の平均膜厚は０．０８μｍ、平均最短距離は５．０μｍであった。また、膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率は３０面積％であった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４７個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１６μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．６６μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１９５ｍＪ／ｃｍ２であり、５ｍＪ／ｃｍ２のラチチュードを有していた。
【０１５９】
（比較例１）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−１３に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１６０】
＜感熱層組成物溶液−１３＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：６．９重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：７．６重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：５１．６重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：１３．８重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１４１３．２重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：６．９重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層中に膜厚縮小領域は観察されなかった。感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に３９個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．３３μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１４０ｍＪ／ｃｍ２であり、ラチチュードを有していなかった。
【０１６１】
（比較例２）
感熱層組成物溶液−１を以下の感熱層組成物溶液−１４に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
＜感熱層組成物溶液−１４＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ：１３．８重量部
（ｂ）“ナーセム”チタン：１５．２重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１：１０３．２重量部
（ｄ）“ニッポラン”５１９６：２７．６重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１３２６．４重量部
（ｇ）“アイソパー”Ｍ：１３．８重量部
実施例１と同様に評価を行ったところ、感熱層中に膜厚縮小領域は観察されなかった。感熱層の平均膜厚は１．０μｍであった。また、膜厚縮小領域が存在しない部分の感熱層０．５μｍ３中に４１個の液泡が観察され、液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は５．３７μｇであった。
前記方法により評価した火膨れ耐性最高露光量は１３５ｍＪ／ｃｍ２、ベタ再現最低露光量は１３５ｍＪ／ｃｍ２であり、ラチチュードを有していなかった。
【０１６２】
実施例１〜１２および比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、一般的な印刷分野（商業印刷、新聞印刷、フィルムや樹脂板または金属などの非吸収体への印刷）に利用できる。また、ＰＤＰやＬＣＤなどのディスプレイ分野、配線パターンなどの作製を印刷法で行うプリンタブルエレクトロニクス分野にも応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
基板上に、感熱層を形成する工程およびシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも含む直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、前記感熱層を形成する工程が、感熱層を形成する感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
基板上に、感熱層を形成する工程およびシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも含む直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、前記感熱層を形成する工程が、表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
基板上に、感熱層を形成する工程およびシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも含む直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、さらに、感熱層の一部を変形または除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層に膜厚が０．１μｍ以下に縮小された膜厚縮小領域を有し、かつ、前記膜厚縮小領域の感熱層表面に対する面積率が１面積％以上であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
基板上に、感熱層を形成する工程およびシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも含む直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、前記感熱層を形成する工程が、感熱層を形成する感熱層組成物溶液中に固形物の存在下で感熱層組成物溶液を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
基板上に、感熱層を形成する工程およびシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも含む直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、前記感熱層を形成する工程が、表面に凸状構造を有する基板上に感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
基板上に、感熱層を形成する工程およびシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも含む直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、さらに、感熱層の一部を変形または除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３３３２２（Ｐ２０１２−１３３３２２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２５００（Ｐ２０１１−２２２５００）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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