直鎖状トリエチレンテトラアミンをエポキシ樹脂用の硬化剤として用いる使用
本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン及びエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含むアミン組成物並びに前記組成物の製造方法に関する。本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミン又は本発明によるアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用にも関する。本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミンを含むアミン硬化剤組成物並びに直鎖状トリエチレンテトラアミンを含む硬化性組成物及び前記硬化性組成物の製造方法に関する。追加的に、本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、特に強化複合材を含む硬化エポキシ樹脂、及び前記硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。更に、本発明は、直鎖状トリエチレンジアミン及び二量体脂肪酸から得られる反応性ポリアミド樹脂に関する。本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン及びエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含むアミン組成物並びに前記組成物の製造方法に関する。本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミン又は本発明によるアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用にも関する。本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミンを含むアミン硬化剤組成物並びに直鎖状トリエチレンテトラアミンを含む硬化性組成物に関し且つ前記硬化性組成物の製造方法に関する。追加的に、本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、特に強化複合材を含む硬化エポキシ樹脂、及び前記硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。更に、本発明は、直鎖状トリエチレンジアミン及び二量体脂肪酸から得られる反応性ポリアミド樹脂に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、及びエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含むアミン組成物並びに前記組成物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミン又は本発明によるアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用にも関する。
【０００３】
本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミンを含むアミン硬化剤組成物並びに直鎖状トリエチレンテトラアミンを含む硬化性組成物及び前記硬化性組成物の製造方法に関する。
【０００４】
追加的に、本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、特に強化複合材を含む硬化エポキシ樹脂、及び前記硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００５】
更に、本発明は、直鎖状トリエチレンジアミン及び二量体脂肪酸から得られる反応性ポリアミド樹脂に関する。
【０００６】
アミン硬化剤及びエポキシ樹脂をベースとした硬化性組成物は、硬化エポキシ樹脂を製造するために産業において大規模に使用されている。通常の用途としては、床材、土木、海洋及び工業塗装、接着剤、工具、複合材、鋳造、複合層及びカプセル化が挙げられる。
【０００７】
エポキシ樹脂は、２つ以上のエポキシ環の存在を特徴とする、重要な種類のポリマー材料である。エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ環との化学反応を受け得る硬化剤によって、固体の、不融性の且つ不溶性の３次元網様構造である、硬化エポキシ樹脂に転化される。
【０００８】
一般にアミンは官能性硬化剤として使用される。これらのアミンは、第１級又は第２級アミンのいずれかであってよい。第２級アミンは１つのエポキシ基としか反応できないが、第１級アミン基は、２つのエポキシ基と反応できる。通常、第１級アミン基は、第２級アミン基よりも遥かに速く反応する。活性水素を有していない第３級アミンは、エポキシ基と全く反応しないが、一般に触媒として作用してエポキシ反応を促進させる。
【０００９】
アミンの反応性は、それらの化学的性質にも依存する。脂肪族アミンは、一般に脂環式アミンよりも反応性であり、これは同様に芳香族アミンよりも反応性である。従って、脂肪族アミンは、室温ではエポキシ樹脂の硬化に適しているが、芳香族アミンは一般により高い硬化温度を必要とする。
【００１０】
芳香族アミンは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する最終材料をもたらすので、通常、高温安定性を要求する用途で利用されている。芳香族アミンも、良好な耐薬品性を有する材料をもたらす。芳香族硬化剤の光安定性は、一方で、幾つかの用途には不十分である。多くの芳香族アミンは室温で固体であり且つその低反応性のために、それらは通常、高温硬化を必要とする。更に、エポキシ系の粘度は、脂肪族又は脂環式アミンの粘度よりも高い。脂環式アミンは、芳香族アミンのＴｇに近いＴｇを有する材料をもたらし得る。
【００１１】
エポキシ樹脂の硬化剤として広範に使用される脂肪族アミン組成物は、市販のトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）である。「市販のＴＥＴＡ」は、一般に、エチレンジクロリドと水性アンモニアとの反応によって製造されており、これはエチレンジアミンの塩酸塩とより高級な同族体を生成する。この反応は通常、触媒を用いずに液相で行われる。苛性ソーダによる処理は、遊離アミンを遊離させる。このプロセスにより、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の種々の誘導体、例えば、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及びアミノエチルピペラジンが得られ、これらは蒸留によって分離される。しかしながら、蒸留によって純粋な直鎖状ＴＥＴＡは得られないが、直鎖状ＴＥＴＡと環状及び分枝鎖状化合物との混合物が得られる。
【００１２】
「市販のＴＥＴＡ」の組成は、例えば、「トリエチレンテトラアミン」についてScreening Information Data Set of the Organization for Economic Co-Operation and Development (OECD SIDS)(UNEP Publications刊行、1998年７月、www.inchem.org/documents/sids/sids/112-24-3.pdfの下で利用可能)に記載されている。
【００１３】
上記の参考文献によって、以下の式（Ｉ）
【化１】
の直鎖状ＴＥＴＡの含有率は、６０％〜７０％の間である。
【００１４】
主な不純物は次のものである：
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰＩＰ）：１１〜１３％；
（ピペラジノエチル）エチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）：１０〜１３％；
トリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）：４〜６％；
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）：≦３％；及び
水：≦０．５％。
【００１５】
少量の更なる副生物、例えば、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、ヒドロキシエチルピロリドン（ＨＥＰ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）も存在し得る。
【００１６】
ＤＡＥＰＩＰ（ＩＩ）、ＰＥＥＤＡ（ＩＩＩ）及びＴＡＥＡ（ＩＶ）も、以下の式を有する第３級アミン基を含むアミン化合物である：
【化２】
【００１７】
通常使用され且つエポキシ産業において知られた呼称「トリエチレンテトラアミン」又は「ＴＥＴＡ」が、式Ｉの直鎖状化合物を意味せずに市販の混合物を意味するので、上記の混合物の場合、呼称「トリエチレンテトラアミン」又は「ＴＥＴＡ」の使用は、幾らかの混乱を引き起こす。一般に、式Ｉの直鎖状化合物は、７０％よりも高い純度で市販されていない。従って、エポキシ樹脂に関する文献内の「ＴＥＴＡ」又は「トリエチレンテトラアミン」との表記は、概して市販の混合物を意味しており、式Ｉの直鎖状化合物を意味するものではない。
【００１８】
９８％よりも高い純度を有する「純粋なＴＥＴＡ」又は「精製されたＴＥＴＡ」が、ＵＳ−Ａ−２００６／００４１１７０号及び上記のＯＥＣＤ ＳＩＤＳに報告された。ＵＳ−Ａ−２００６／００４１１７０号は、医薬品中の実質的に純粋なＴＥＴＡの使用を記載している。しかしながら、これらの公報は、エポキシ用途における「純粋」又は「精製されたＴＥＴＡ」の使用に言及していない。
【００１９】
本発明の文脈において、用語「直鎖状ＴＥＴＡ」は、式Ｉの化合物を意味する。用語「市販のＴＥＴＡ」は、上記の直鎖状ＴＥＴＡの約６０〜７０質量％の含有率を有する工業製品及び市販品を意味する。更に、用語「純粋なＴＥＴＡ」又は「精製されたＴＥＴＡ」は、９８質量％以上の含有率の直鎖状ＴＥＴＡを有する直鎖状ＴＥＴＡを含む組成物を示す。
【００２０】
上記の通り、「市販のＴＥＴＡ」をエポキシ樹脂中で硬化剤として用いる使用も同様に、その高可用性のために確立されており且つ低価格である。「市販のＴＥＴＡ」は良好な硬化特性を示す。これらの硬化特性は、第３級アミンの存在に起因しており、該アミンは第１級アミン及び第２級アミンとエポキシドとの間の反応において触媒として作用する。良好な硬化挙動は、成形部品が取出される時間を短縮するので、より短い生産サイクルをもたらす。更に、「市販のＴＥＴＡ」の使用は、低脆性を有するエポキシ系をもたらす。「市販のＴＥＴＡ」を使用することの支障は、３０質量％を超えて存在し且つ硬化反応に参加していない、高含有率の第３級アミンのために、低網目構造密度のみが達成されて、典型的には１２０℃未満の低ガラス温度を有するエポキシ樹脂が得られるという事実である。高いガラス転移温度は、これがエポキシ樹脂で作られた成形部品に塗布できる温度範囲を広げるために望ましいことが多い。「市販のＴＥＴＡ」の場合、高ガラス転移温度は一般に、他の特性、例えば、ゲル時間、加硫時間、硬化の時間もしくは硬化時間を特徴とする硬化特性又は待ち時間もしくはポットライフを特徴とする取り扱い特性、又は機械的特性、例えば、脆性を犠牲にすることなく達成できない。
【００２１】
硬化時間、ゲル時間、加硫時間又は硬化の時間は全て、通常、成形温度で樹脂を効率的に固化するために要求される時間を意味する。本発明の文脈において、硬化時間との用語は、この特性を意味するために使用される。硬化時間の短縮は、成形品のより短い取出し時間を可能にするか又はそれらの成形型からの成形部品のより速い離型を可能にし、これにより更に短い生産サイクルを可能にする。
【００２２】
待ち時間又はポットライフの両方は、通常、樹脂系が加工で使用されるのに十分に低い粘度を保持する時間の長さを意味する。本発明の文脈において、ポットライフとの用語は、この特性を意味するために使用される。長いポットライフは、複雑な成形部品を製造するために複雑化した成形品の充填を可能にし且つ高水準の加工安定性を保証する。
【００２３】
例えば、追加の直鎖状アミン、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の添加は、ガラス転移温度の上昇をもたらすが、これは第３級アミン成分の希釈による硬化時間の増加にもつながる。更に、「市販のＴＥＴＡ」の特徴的な機械的特性は、他の直鎖状アミンとの置換によって悪影響を受ける。更に、低級アミン、例えば、ＥＤＡは低い沸点を有しており、従って、望ましくない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の増加に寄与する。
【００２４】
脂環式又は芳香族アミンの添加もまたガラス転移温度を上昇させる。しかしながら、脂環式アミン及び芳香族アミンは、一般に脂肪族アミンよりも入手しにくく且つ著しく高価である。従って、脂環式アミン及び芳香族アミンの使用は、エポキシ系の経済的な実行可能性を著しく低下させて、大規模な用途には魅力的ではなくなる。芳香族アミン及び脂環式アミンは、一般に高粘度を有し、これがエポキシ混合物の流動性及び加工に影響を与える。芳香族アミン及び脂環式アミンも、それらの低下した反応性のために硬化時間の増加をもたらす。更に、芳香族アミンの使用は、光安定性を低下させ且つ樹脂の変色を引き起こす。
【００２５】
本発明の課題は、得られる硬化エポキシ樹脂の優れた機械的特性及び硬化性組成物の優れた加工特性を達成するために、硬化時間の増加及びポットライフの減少なしに高いガラス転移温度を有する硬化エポキシ樹脂をもたらす脂肪族アミン硬化剤を提供することである。
【００２６】
本発明の課題は、以下の式Ｉ
【化３】
のＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、８５〜９８質量％の式Ｉのトリエチレンテトラアミン並びに１５質量％以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含むアミン組成物によって解決される。
【００２７】
本発明の組成物は式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含み、これは上で定義された通り「直鎖状ＴＥＴＡ」を意味する。
【００２８】
本発明の組成物も、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含む。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物は、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミンである。
【００３０】
本発明の枠内では、「エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン」は「ＴＡＤＥ」と呼ばれる。用語「ＴＡＤＥ」は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の環状及び分枝鎖状の誘導体を示し、これは２つ以上のＥＤＡ分子の縮合によって作られると考えられ且つ分子当たり少なくとも１つの第３級アミン基を有する。エチレンジアミンの縮合から誘導される第３級アミンは、通常、２以上、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６、特に２〜４の縮合度を有する。本発明の文脈内では、縮合度とは、それぞれのＴＡＤＥを得るために縮合するＥＤＡ分子の数を意味する。
【００３１】
ＴＡＤＥは、ＥＤＡの誘導体である環状第３級アミン（「環状ＴＡＤＥ」）とＥＤＡの誘導体である分枝鎖状第３級アミン（「分枝鎖状ＴＡＤＥ」）とに細分できる。
【００３２】
環状ＴＡＤＥは一般式（Ｖ）
【化４】
（式中、Ｒ１はＨであり且つＲ２はＣＨ２ＣＨ２Ｘであるか又は
Ｒ１及びＲ２は両方ともＣＨ２ＣＨ２Ｘであり；
Ｘ＝ＮＲ３２であり；且つ
Ｒ３は両方とも又は個々にＨ又はＣＨ２ＣＨ２Ｘであり；且つ
縮合度は好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４である）
を特徴とし得る。
【００３３】
環状ＴＡＤＥとしては、限定されずに、式ＩＩのビス（アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰＩＰ）（縮合度＝４）及び式ＩＩＩの（ピペラジノエチル）エチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）（縮合度＝４）が挙げられる。
【００３４】
分枝鎖状ＴＡＤＥは一般式（ＶＩ）
Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）３ （ＶＩ）
（式中、Ｘは両方とも又は個別にＮＲ３２であってよく；且つ
Ｒ３は両方とも又は個別にＨ又はＣＨ２ＣＨ２Ｘであってよく；且つ
縮合度は好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４である）
を特徴とし得る。
【００３５】
分枝鎖状ＴＡＤＥとしては、限定されずに、式ＩＶのトリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）（縮合度＝３）が挙げられる。
【００３６】
本発明の別の好ましい実施態様において、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物は、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物である。
【００３７】
本発明の文脈において、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されるメチル置換化合物は、非置換の直鎖状ＴＥＴＡの４つのアミノ官能基に結合されている１つ、２つ又はそれ以上の水素原子が、対応する数のメチル基（ＣＨ３−）によって置換されている、直鎖状トリエチレンテトラアミンの誘導体（直鎖状ＴＥＴＡ）を意味することが理解される。以下において、これらの化合物は用語「Ｍｅ−ＴＥＴＡ」に属するものである。
【００３８】
Ｍｅ−ＴＥＴＡは、式（ＶＩＩ）
【化５】
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３のいずれかであるが、但し、少なくとも１つの置換基ＲはＣＨ３であることを条件とする）
を特徴とし得る。
【００３９】
本発明によるＭｅ−ＴＥＴＡは、化合物（２）〜（１３）として以下のスキーム１の実施例によって示される。
【化６】
【００４０】
直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物は、１つのメチル置換基（モノ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物２及び３）、２つのメチル置換基（ビス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物４〜８）及び３つのメチル置換基（トリス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物９〜１３）を有するＭｅ−ＴＥＴＡを含む。更に、用語Ｍｅ−ＴＥＴＡもＭｅ−ＴＥＴＡを含み、その際、非置換のＴＥＴＡの４つ、５つ又は６つ全ての水素原子はメチル基によって置換される（スキーム１に示さず）。
【００４１】
直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物は好ましくはモノ−Ｍｅ−ＴＥＴＡである。更に詳細には、メチル置換ＴＥＴＡ化合物は、Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ’−（２−Ｎ’’−メチルアミノエチル）−１，２−エタンジアミン（ｓｅｃ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）及びＮ−２−アミノエチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−２−アミノエチル−１，２−エタンジアミン（ｔｅｒｔ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）から選択される。ｓｅｃ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ及びｔｅｒｔ−Ｍｅ−ＴＥＴＡは、それぞれ化合物２及び３としてスキーム１に記載されている。
【００４２】
本発明のアミン組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、８５〜９８質量％、好ましくは９０〜９８質量％、更に好ましくは９２〜９８質量％、特に９３〜９８質量％の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含む。
【００４３】
本発明の組成物も、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、９０〜９７質量％、更に好ましくは９２〜９６質量％の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含んでよい。
【００４４】
本発明の組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、特に７質量％以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物を含む。本発明の組成物はまた、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％又は１〜５質量％の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物を含んでよい。
【００４５】
好ましくは、アミン組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、５質量％未満のビス（アミノエチル）−ピペラジン（ＤＡＥＰＩＰ）を含有する。
【００４６】
更に好ましくは、アミン組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、２質量％未満のＤＡＥＰＩＰ、特に好ましくは１質量％未満のＤＡＥＰＩＰを含有する。
【００４７】
好ましくは、アミン硬化剤組成物は、アミン硬化剤組成物の全質量を基準として、５質量％未満の（ピペラジノエチル）エチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）を含有する。更に好ましくは、アミン硬化剤組成物は、２質量％未満のＰＥＥＤＡを含有し、特に好ましくは１質量％未満のＰＥＥＤＡを含有する。好ましくは、アミン硬化剤組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、３質量％未満のトリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）を含有する。
【００４８】
特に好ましくは、アミン硬化剤組成物は、２質量％未満のピペラジン誘導体、例えば、ＤＡＥＰＩＰ及びＰＥＥＤＡを含有する。特に、ピペラジン誘導体の全含有率は１質量％未満である。
【００４９】
水と他の有機副生物の量は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは２質量％未満、最も好ましくは１質量％未満である。
【００５０】
式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡの含有率と、エチレンジアミン（ＴＡＤＥ）の誘導体である第３級アミン及びメチル置換ＴＥＴＡ化合物（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）からなる群から選択される第２のアミン成分の含有率は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００５１】
本発明によるアミン組成物は、エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留によって又はエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）の接触水素化から得られる反応流出液の蒸留によって得られ得る。
【００５２】
本発明のアミン組成物は、有利には、前記反応流出液の蒸留において頂部流又は側流のいずれかとして得られ得る。
【００５３】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留によって得られ得る。
【００５４】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応の概要は、SRI-Report "CEH Product Review Ethylenamines"; SRI International, 2003年、第７〜８頁及びPERP Report No. 138, "Alkyl-Amines", SRI International 03/1981, 第８１頁〜９９頁及び第１１７頁に示されている。
【００５５】
エチレンオキシドとアンモニアとの間の反応の反応流出液は、通常、アンモニア、水、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ及びより高い沸点のアミン（例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−［１−（２−ピペラジン−１−イル−エチル）］−エタン−１，２−ジアミン（Ｃ８−ＰＩＰ））、ピペラジン及びピペラジン誘導体、特にＡＥＰＩＰ、並びにアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を含有する。反応流出液は、通常、例えば、上記のPERP Reportに記載された方法で、アンモニア及び水などの低沸点成分から遊離されている。
【００５６】
残りの生成物は、通常、ＥＤＡとピペラジンとの低沸点混合物が塔頂で取られる、別の蒸留塔に導入される。この塔は通常、１バールで操作されている。
【００５７】
高沸点の留分を、通常、４００ミリバールで操作してよい蒸留塔に供給し、その際、未反応のモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）を塔頂部で除去する。
【００５８】
次に、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＡＥＰＩＰ及びＡＥＥＡ及び高沸点の化合物を含有する、底部の生成物を、通常、１００〜１５０ミリバールで操作してよい別の塔に供給し、その際、ＤＥＴＡを塔頂部で取出す。底部の生成物は、ＴＥＴＡ、ＡＥＰＩＰ及びＡＥＥＡ並びに他の高沸点アミンを含む。
【００５９】
この混合物を一般に別の蒸留塔に供給し、その際、通常、１〜５０ミリバールの圧力で操作される、蒸留塔の塔頂部でＡＥＰＩＰを除去する。高沸点のアミン、例えば、ＡＥＥＡ及びＴＥＴＡを底部で除去する。
【００６０】
その後の工程で、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高沸点のアミンを含む底部生成物を、１〜５０ミリバールの圧力で操作され得る、別の蒸留塔に供給する。ＴＥＴＡ及び高沸点のアミンが底部生成物として得られる塔頂部でＡＥＥＡを除去する。
【００６１】
最後の蒸留工程で、本発明によるＴＥＴＡ組成物を、通常、１〜５０ミリバールの圧力で高沸点アミンから分離する。本発明によるＴＥＴＡ組成物は、塔頂部で又は側流として除去してよい。少量のＡＥＥＡが存在し続ける場合、ＴＥＴＡ組成物を側流として除去することが有利である。
【００６２】
それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【００６３】
本発明によるＴＥＴＡ組成物は、市販のジエチレントリアミン残留物の蒸留によって得られてよく、これはＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高沸点のアミンを含み、且つエチレンオキシドとアンモニアとの反応及びその後の蒸留によって得られる。かかるジエチレントリアミン残留物は、例えば、ＡＭＩＸ１０００（ＢＡＳＦ ＳＥ）として市販されている。本発明によるアミン組成物は、市販のジエチレントリアミン残留物を、１〜５０ミリバールの圧力で操作され得る蒸留塔に供給することによって得られる。ＴＥＴＡ及び高沸点のアミンが底部生成物として得られる塔頂部でＡＥＥＡを除去する。第２の蒸留工程で、本発明によるＴＥＴＡ組成物を、通常、１〜５０ミリバールの圧力で高沸点アミンから分離する。本発明によるＴＥＴＡ組成物は、塔頂部で又は側流として除去してよい。少量のＡＥＥＡが存在し続ける場合、ＴＥＴＡ組成物を側流として除去することが有利である。それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、ジエチレントリアミン残留物の正確な組成物に応じてわずかに変更され且つ公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して、当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【００６４】
側流として得られるアミン組成物は、通常、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、８５〜９８質量％、好ましくは９０〜９８質量％、更に好ましくは９３〜９８質量％の含有率の直鎖状ＴＥＴＡを有する。
【００６５】
側流として得られたアミン組成物はまた、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、９０〜９７質量％、更に好ましくは９２〜９６質量％の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含んでよい。更に、アミン組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下のエチレンジアミン（ＴＡＤＥ）の縮合から誘導された第３級アミンを含む。
【００６６】
アミン組成物はまた、好ましくは、式ＩのＴＥＴＡの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％又は１〜５質量％の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミンを含んでよい。
【００６７】
別の好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）の接触水素化から得られた反応流出液の精留又は蒸留によって得られてもよい。
【００６８】
次にＥＤＤＮが、ＥＤＡとホルムアルデヒド及びシアン化水素（ＨＣＮ）との反応によって得られる。ＥＤＡとホルムアルデヒド及びシアン化水素との反応は、例えば、最初にホルムアルデヒドとシアン化水素とをＥＤＡの不在下で反応させて、ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）中間体を形成することによって、様々な変形で行うことができる。ＥＤＤＮの水素化から得られる反応混合物はＷＯ−Ａ−２００８１０４５５３号の実施例に開示されている。これらの反応混合物は、一般に直鎖状ＴＥＴＡ、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰＩＰ）及びＣ４成分、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）並びに溶媒、例えば、ＴＨＦを含有する。ＷＯ−Ａ−２００８１０４５５３号の実施例による水素化流出液中のＴＥＴＡの含有率は一般に３０質量％〜８５質量％の間である。
【００６９】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、ＷＯ−Ａ−２００８１０４５５３号の実施例によって溶媒から得られた反応流出液を放出することによって得られる。溶媒、特にＴＨＦは、一般に、流出液を常圧まで膨張させて、次に流出液を常圧で運転される蒸留塔に供給することによって除去できる。ＴＨＦは一般に塔頂部で除去される。追加の溶媒を使用する場合、更なる蒸留工程が必要となり得る。
【００７０】
底部生成物として得られ且つ実質的に溶媒のないアミン留分は、一般に別の蒸留工程に供給される。
【００７１】
この蒸留工程では、好ましくは１００〜５００ミリバールで操作され、低沸点副生物及びＤＥＴＡなどの低沸点成分が塔頂部で除去される。
【００７２】
ＡＥＰＩＰ及びＴＥＴＡを含む混合物並びに他の高沸点アミンは、通常、好ましくは１〜５０ミリバールで操作される別の蒸留塔に供給され、その際、ＡＥＰＩＰは通常、塔頂部で除去されるが、ＴＥＴＡ及び高沸点アミンは底部で除去される。
【００７３】
前の蒸留段階からの底部生成物は、通常、その後の蒸留塔で更に蒸留され、これも１〜５０ミリバールの範囲で操作される。本発明によるＴＥＴＡ組成物は、通常、塔頂部で又は側流として除去される。高沸点アミンは一般に塔底部で除去される。
【００７４】
それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して、当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【００７５】
側流として得られるアミン組成物は、一般に、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、８５〜９８質量％、好ましくは９０〜９８質量％、更に好ましくは９３〜９８質量％の含有率の直鎖状ＴＥＴＡを有する。
【００７６】
側流として得られたアミン組成物はまた、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、９０〜９７質量％、更に好ましくは９２〜９６質量％の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含んでよい。
【００７７】
更に、アミン組成物は一般に１５質量％以下のメチル置換ＴＥＴＡ化合物（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）、更に好ましくは１０質量％以下のメチル置換ＴＥＴＡ化合物（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）、最も好ましくは８質量％以下のメチル置換ＴＥＴＡ化合物（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）を含む。
【００７８】
アミン組成物はまた、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％又は１〜５質量％の、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導された０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％又は１〜５質量％のメチル置換化合物を含んでよい。
【００７９】
予想外に、本発明のアミン組成物がアミン硬化剤として使用される硬化したエポキシ樹脂が、「市販のＴＥＴＡ」から得られたエポキシ樹脂と比較して顕著に高いガラス転移温度を有することが判明した。更に、硬化時間が短縮されると同時に、本発明によるアミン組成物を含む硬化性組成物のポットライフが長くなる。その上、「市販のＴＥＴＡ」に起因する特徴的な機械的特性が維持される。
【００８０】
しかしながら、エポキシ系での特性の改善は、本発明のアミン組成物のアミン硬化剤としての使用に限定されるものではないが、エポキシ用途のためのアミン硬化剤として９８質量％を上回る式Ｉによる直鎖状ＴＥＴＡの含有率を有する「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」の使用にまで拡大されてよいことも発見された。かかる「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」は、ＵＳ−Ａ−２００６／００４１１７０号に記載された方法に従って得られてよい。「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」も、本発明によるアミン組成物の更なる精製によって、又は本発明のアミン組成物の製造について記載された方法と同様に、本発明によるアミン組成物の製造について上記された蒸留条件及び順序の適合によって、例えば、最終的な蒸留段階での理論段数の数を増やすことによって得られてよい。
【００８１】
従って、本発明は、９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミン及び／又は本発明によるアミン組成物のアミン硬化剤としての使用にも関する。
【００８２】
原則的に、本発明によるアミン組成物は、単独のアミン硬化剤として使用してよいか又は任意に他のアミン硬化剤、例えば、下記のものと混合されてアミン硬化剤組成物を形成してよい。
【００８３】
同様に、９８質量％を上回る式Ｉによる直鎖状ＴＥＴＡの含有率を有する「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」は、単独のアミン硬化剤として使用してよいか又は任意に、下記のような他のアミン硬化剤と混合されて、アミン硬化剤組成物を形成してよい。
【００８４】
有利な効果は、９８質量％を上回る式ＩによるＴＥＴＡ（「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」）又は高含有率の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを有する本発明によるアミン組成物を用いることによって達成される有利な効果は、従来技術の「市販のＴＥＴＡ」と比較して他の硬化剤で希釈された時にはっきりとしなくなるが、存在し続ける。
【００８５】
従って、本発明は、請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤、並びに１種以上の他のアミン硬化剤を含むアミン硬化剤組成物にも関する。
【００８６】
他のアミン硬化剤は、エポキシ官能基と反応可能な分子内に少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上の反応性アミン水素原子を有するアミン化合物である。
【００８７】
好ましくは、９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミン及び本発明によるアミン組成物からなる群から選択されるアミン硬化剤と組み合わせて使用され得る他のアミン硬化剤は次のものである：
ヘテロ環状アミン、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン；脂環式アミン、例えば、イソホロンジアミン、１，２−（１，３；１，４）−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン（ＣＨＡＰＡ）、トリシクロドデカンジアミン（ＴＣＤ）；
芳香族アミン、例えば、アイソマーフェニレンジアミン、例えば、ｏ−フェニレン−ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、アイソマートリレンジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン及び／又は２，６ジアミノトルエン、アイソマージアミノナフタレン、例えば、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ）、アイソマーキシレンジアミン、例えば、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メタン及びビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−メタン；
置換脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタ−メチレンジアミン；
エーテルアミン、例えば、１，７−ジアミノ−４−オキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキシデカン、１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラデカン、１，２０−ジアミノ−４，１７−ジオキシエイコサン、特に１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン；
プロポキシル化ジオール、トリオール及びポリオールをベースとしたエーテルジアミン；
ポリアルキレンポリアミン、例えば、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン；
並びに遊離アミン水素を含有する高分子量アミン又は付加又は縮合生成物、特にマンニッヒ塩基。
【００８８】
最も好ましくは、他のアミン硬化剤は、イソホロンジアミン、１，２−（１，３；１，４）−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン（ＣＨＡＰＡ）、トリシクロドデカンジアミン（ＴＣＤ）、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，７−ジアミノ−４−オキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキシデカン、１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラデカン、１，２０−ジアミノ−４，１７−ジオキシエイコサン及び１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカンである。
【００８９】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤（本発明によるアミン硬化剤組成物中に存在する）の含有率は、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、２５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、特に９０質量％以上である。
【００９０】
本発明の文脈内では、アミン硬化剤組成物の質量は、エポキシ樹脂の製造で使用される、本発明によるアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレン−テトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤並びに上で定義された他のアミン硬化剤の質量の合計である。
【００９１】
別の好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤（本発明によるアミン硬化剤組成物中に存在する）の含有率は、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、２５〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７５〜９０質量％である。
【００９２】
本発明によるアミン組成物もしくは９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンによるアミン組成物又は本発明によるアミン硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを混合すると、硬化性組成物が得られる。
【００９３】
従って、本発明はまた、１種以上のエポキシ樹脂及び請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤を含む硬化性組成物であって、式Ｉのトリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が、８５：１５以上である、硬化性組成物にも関する。
【００９４】
好ましい実施態様では、本発明による硬化性組成物は、９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミン又は単独のアミン硬化剤として本発明によるアミン硬化剤組成物を含む。
【００９５】
更に好ましい実施態様では、本発明による硬化性組成物は、本発明によるアミン硬化剤組成物を含む。
【００９６】
アミン硬化剤及び本発明によるアミン硬化剤組成物の他に、硬化性組成物も１種以上のエポキシ樹脂を含む。
【００９７】
エポキシ樹脂は、２つ以上のエポキシ環の存在を特徴とする、重要な種類のポリマー材料である。
【００９８】
相当数の硬化性組成物に適したエポキシ樹脂が、A. M. Paquin著のハンドブック"Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Springer Verlag Berlin, 1958, Chapter IV； Lee & Neville著の"Handbook of Epoxy Resins", 1967年、第2章; ウルマン工業化学事典, Wiley VCH Verlag GmbH, Electronic Edition 2005, Chapter "Epoxy Resins"及びC. A. May著の"Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Marcel Dekker Inc, New York, 1988年、第2章に見出された。
【００９９】
市販の重要なエポキシ樹脂は、特に、少なくとも２つの活性水素原子を含有する化合物とエピクロロヒドリンとのカップリング反応の後に、脱ハロゲン化水素化することによって製造される。少なくとも２つの活性水素原子を含有する化合物として、ポリフェノール化合物、モノアミン及びジアミン、アミノフェノール、複素環式イミド及びアミド、脂肪族ジオール及びポリオール、及び二量体脂肪酸が挙げられる。
【０１００】
エピクロロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂は、グリシジルベースの樹脂と呼ばれる。あるいは、エポキシ化脂肪族又は脂環式ジエンをベースとしたエポキシ樹脂は、過酸によるオレフィンの直接的なエポキシ化によって生成される。
【０１０１】
エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物も含む。これらの生成物は、一般にＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と呼ばれる。
【０１０２】
重合度、ｎが非常に低い（ｎ≒０．２）場合のＤＧＥＢＡは、通常、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）と呼ばれるが、重合度、即ち、ｎ値が２〜約３５の範囲である第２級ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位を特徴とするＤＧＥＢＡをベースとする高分子量（Ｍｗ）エポキシ樹脂は一般に固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）を意味する。
【化７】
【０１０３】
エポキシ樹脂も、いわゆるエポキシノボラック樹脂を含む。これらの樹脂の多官能価は、高い橋かけ密度を与え、これはビスフェノールＡエポキシドに対して改善された耐熱性及び耐薬品性をもたらす。エポキシノボラックは、フェノールホルムアルデヒドノボラックをベースとした多官能エポキシドである。エポキシフェノールノボラック樹脂（ＥＰＮ）とエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＣＮ）の両方は商業的重要性を達成した。前者は、フェノールとホルムアルデヒドとの酸触媒型縮合から得られるフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（ノボラック）のエポキシ化によって作られる。
【０１０４】
硬化性組成物及びそこから誘導された硬化したエポキシ樹脂のために使用できるエポキシ化合物は、上記の又は引用文献に記載されたそれらの樹脂、特に、分子当たり平均２つ以上のエポキシ基を有する市販の製品であり、これらは一価の及び／又は多価の及び／又は多核性のフェノール、特にビスフェノール並びにノボラック、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルから誘導される。
【０１０５】
エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＳビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシノボラック（エピクロロヒドリンとフェノール樹脂（ノボラック）との反応生成物）、及び脂環式エポキシ樹脂、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートの群から選択されるエポキシ樹脂を含む。
【０１０６】
２種以上のエポキシ樹脂の組成物も同様に使用してよい。
【０１０７】
硬化性組成物は、エポキシ樹脂技術でよく見られる添加剤のような更なる添加剤を含んでよい。留意するべきことは、例えば、砂利、砂、シリケート、グラファイト、シリカ、タルク、マイカ等が、この面積の粒径分布においてよく用いられることである。好適な添加剤は、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、強化材、充填剤、殺生剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、流動添加剤、離型剤、触媒又は促進剤、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、滴下防止剤及び膨張剤を含む。
【０１０８】
硬化性組成物で使用され得る添加剤、補助剤及び硬化剤の概要は、ウルマン工業化学事典, Wiley VCH Verlag GmbH, Electronic Edition 2005. Chapter "Epoxy Resins"、C. A. May著の"Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Marcel Dekker Inc, New York, 1988, 第3章、及びE. W. Flick著の"Epoxy Resins, Curing Agents, Compounds and Modifiers", Noyes Publications, Park Ridge, 1987年に示されている。
【０１０９】
エポキシ樹脂及びアミン硬化剤組成物並びに添加剤及び補助剤の質量比は、所望の適用性の最終的な硬化エポキシ樹脂を達成し且つ精製するために変更してよく、また日常的に当業者によって決定することができ、例えば、アミン硬化剤は、アミン硬化剤の活性水素原子に対するエポキシ樹脂のエポキシ基のモル比が０．７〜１．１、好ましくは０．８〜１．０の範囲になる量で、組成物中に含有されてよい。
【０１１０】
本発明による硬化性組成物が請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤を含むかどうかに関わらず、本発明による硬化性組成物は、式Ｉの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が８５：１５以上、好ましくは９２：８以上、更に好ましくは９３：７以上であることを特徴とする。式Ｉの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比も、好ましくは８５：１５〜９９：１、更に好ましくは９０：１０〜９８：２、特に９２：８〜９７：３である。
【０１１１】
好ましい実施態様では、式Ｉの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比は、９８：２以上である。かかる硬化性組成物は、単独のアミン硬化剤として「精製ＴＥＴＡ」を使用することによって又は「精製ＴＥＴＡ」と他のアミン硬化剤とを混合することによって得られる。
【０１１２】
本発明はまた、請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤と、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合することによる、請求項７に記載の硬化性組成物の製造方法に関する。
【０１１３】
アミン硬化剤と１種以上のエポキシ樹脂との混合プロセスは、当業者に良く知られている。一般に、混合は混合装置によって行われる。混合装置は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤組成物（及びこの時にも混合される任意の成分）との高度に均質な混合物を生成できる任意の型であってよい。様々な型の機械的混合機及び撹拌機を使用してよい。２つの好ましい型の混合機は、スタティックミキサー及び衝突ミキサーである。混合は、バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができる。
【０１１４】
エポキシ樹脂とアミン硬化剤は、一般に、それらを一緒に混合する前に、室温を超えて別々に加熱されるので、硬化性組成物は、それらを混合する直前に形成される。エポキシ樹脂とアミン硬化剤は、混合する前に、２５℃まで、好ましくは５０℃まで、更に好ましくは８０℃まで、又はそれよりも高い温度までそれぞれ加熱されてよい。
【０１１５】
他の添加剤、例えば、上記のものは、アミン硬化剤とエポキシ樹脂とを混合する前にアミン硬化剤又はエポキシ樹脂と混合されてよい。他の添加剤と硬化性組成物とを混合すると同時に、又はその後に、アミン硬化剤とエポキシ樹脂とを混合することも可能である。
【０１１６】
混合後、こうして得られた硬化性組成物を、典型的には、適した型に移送するか（構造的用途）又は例えば、硬化性組成物を表面に噴霧することによって、表面に塗布して（被覆用途）、硬化したエポキシ樹脂を得る。
【０１１７】
従って、本発明は更に、本発明による硬化性組成物を型に移送するか又は前記硬化性組成物を表面に塗布することによる硬化したエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０１１８】
適したプロセス技術は、当業者に公知であり、例えば、B. Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", Kluwer Academic Publishers (Februar 1993)に見出され得る。
【０１１９】
一般に、硬化したエポキシ樹脂は、混合後に硬化性組成物を硬化させて型に移送して得られるか又は表面への塗布後に得られる。硬化の間、アミン硬化剤は、硬化性組成物中に存在するエポキシ樹脂との反応を起こす。
【０１２０】
本発明の好ましい実施態様では、硬化性組成物の混合及び移送は、例えば、反応射出成形によって、一段階で行われる。エポキシ樹脂及びアミン硬化剤組成物（及び同時に混合される任意の他の成分）は、それらが急速に一緒に混合される混合ヘッドに圧力下でポンプ輸送される。高圧機での操作圧力は、典型的には、低圧での操作も可能であるが、７〜１４ＭＰａの範囲であってよい。得られる硬化性組成物は、次に好ましくは静的混合装置を通って更なる追加混合をもたらし、これはその後、型キャビティに移送される。
【０１２１】
別の実施態様では、硬化性組成物は、好ましくは上記の通りに混合し、次いで表面に塗布することによって、特に硬化性組成物を型内に噴霧することによって製造される。
【０１２２】
典型的には型は金属製の型であるが、成形プロセスの圧力条件及び温度条件に型が耐えられることを条件として、セラミック又はポリマー複合材であってもよい。通常、型は反応混合物が導入される１つ以上の注入口を含む。型は、反応混合物が射出されるように、ガスを逃がすベントを含んでよい。典型的には、型はプレス又は他の装置に保持されており、これらは型を開け閉めさせることができ、また型に圧力をかけて、充填及び硬化操作の間、型を閉めたままに維持することができる。型又はプレスは、熱が付与され得る手段が備わっている。
【０１２３】
本発明の好ましい実施態様では、硬化性組成物を強化材に塗布し、強化材の存在下で硬化して強化複合材を形成する。
【０１２４】
強化材は、例えば、硬化性組成物を混合前に得るために、エポキシ樹脂又はアミン硬化剤（又はその両方）とブレンドされてよい。代替的には、強化材は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤が混合されると同時に硬化性組成物に添加されるか、あるいは混合後であるが硬化性組成物を型に導入する前か又は例えば、硬化性組成物を型に噴霧することによって硬化性組成物を表面に塗布する前に添加されてよい。
【０１２５】
好適な強化材は、繊維材料又は非繊維材料である。繊維材料としては、ガラス繊維、石英繊維、ポリアミド樹脂繊維、ホウ素繊維、炭素繊維及びゲル紡糸ポリエチレン繊維が挙げられる。
【０１２６】
非繊維強化材としては、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、種々のクレイ、例えば、モンモリロナイト、及び他の鉱物充填材、例えば、ウォラストナイト、タルク、マイカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂等が挙げられる。
【０１２７】
また非繊維強化材としては、導電性材料、例えば、アルミニウム及び銅、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラファイト等も挙げられる。
【０１２８】
強化材は、複数の形態、例えば、繊維プリフォーム、連続繊維粗糸、カット繊維又はチョップド繊維のいずれかであってよい。
【０１２９】
好ましくは、強化材は、繊維プリフォームの形、即ち、繊維のウェブ又はマットの形である。繊維プリフォームは、連続フィラメントマットで作られてよく、その際、連続フィラメントは一緒に織られ、絡み合わされ又は密着されて、完成した複合物品（又は強化を要求するその一部）のサイズ及び形状に近いプリフォームを形成する。代替的に、短い繊維は、絡み合い又は接着剤の方法を通してプリフォーム中に形成されてよい。連続又は短い繊維のマットは、必要であれば、一緒に積重ねてプレスして種々の厚さのプリフォームを形成してよい。繊維プリフォームは、典型的には、硬化性組成物を導入する前に型内に配置される。硬化性組成物は、硬化性組成物を型内に射出することによって、プリフォームを含有する閉じた型内に導入されてよく、その際、硬化性組成物は、プリフォーム中の繊維の間に浸透し、次いで硬化して硬化したエポキシ樹脂を形成する。反応射出成形及び／又は樹脂トランスファー成形装置は、このような場合に適している。あるいは、プリフォームは、開いた型内に堆積されてよく、硬化性組成物は、プリフォームの上に及び型内に噴霧されてよい。型がこの方法で充填された後、型を閉じて、硬化性組成物を硬化する。どちらのアプローチでも、型及びプリフォームは、好ましくは、それらを硬化性組成物に接触させる前に加熱される。
【０１３０】
短い繊維が、繊維プリフォームの代わりに又はそれに加えて使用できる。短い繊維（約２０ｃｍまでの長さ、好ましくは５ｃｍまでの長さ、更に好ましくは約２ｃｍまでの長さ）は、硬化性組成物とブレンドされて硬化性組成物と一緒に型内に射出されてよい。かかる短い繊維は、硬化性組成物を得るために、例えば、混合する前にエポキシ樹脂又はアミン硬化剤（又はその両方）とブレンドされてよい。あるいは、短い繊維は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤が混合されると同時に、又はその後であるが硬化性組成物を型に導入する前に硬化性組成物に添加されてよい。短い繊維は型内に噴霧されてよい。この様な場合、硬化性組成物も、短い繊維が型内に噴霧されると同時に又はその後に、型内に噴霧されてよい。繊維及び硬化性組成物が同時に噴霧される時、それらは噴霧する前に一緒に混合されてよい。あるいは、繊維及び硬化性組成物は、別々であるが同時に型内に噴霧されてよい。
【０１３１】
当業者に公知の強化した複合材の種々の製造プロセスは、例えば、ＲＴＭ、ＶＡＲＴＭ、ＲＦＩ及びＳＣＲＩＭＰが使用されてよい。これらのプロセスでは、強化材は、織られた又はマットの繊維プリフォームの形で型キャビティ内に挿入される。型は閉じられて、樹脂は型内に射出される。樹脂は型内で硬化して複合材を形成し、次いで型から取出される。
【０１３２】
強化複合材も引抜き成形プロセスによって製造されてよい。
【０１３３】
引抜き成形プロセスは、押出し方向に、互いに平行に配向された連続繊維を使用する。引抜き成形プロセスは、型成形プロセスと同様に行われており、主な違いは、高温反応混合物が型ではなく樹脂浴中に送達されることである。樹脂浴は、硬化性樹脂で満たされたリザーバであり、これを通して連続樹脂が引き抜かれる。繊維が高温反応混合物で湿潤するとすぐに、それらを１つ以上のダイを通して引っ張り、その際、繊維は固められて、所望の断面形状に形成される。
【０１３４】
高含有率の直鎖状ＴＥＴＡを含む本発明のアミン硬化剤組成物が、直鎖状のＴＥＴＡ、ＤＡＥＰＩＰ、ＰＥＥＤＡ及びＴＡＥＡを含有する市販の先行技術のＴＥＴＡ混合物と比較して、高いガラス転移温度Ｔｇを有する硬化したエポキシ樹脂をもたらすことが判明した。高いＴｇは、硬化エポキシ樹脂を塗布できる温度範囲を広くする。エポキシ樹脂の機械的特性は、Ｔｇを超えるとすぐに急激に低下する。
【０１３５】
更に、本発明による硬化性組成物は、特にＵＳ−Ａ−２００８／０１９７５２６号による方法に従って、高温で硬化されてよく、これは強化複合材、特に自動車及び航空宇宙分野の部品のための製造を可能にする。
【０１３６】
触媒活性第３級アミンの含有率が「市販のＴＥＴＡ」と比較して低下するために、Ｔｇの上昇は、予測されるような硬化性組成物の硬化時間の増加を伴わない。本発明によるアミン硬化剤組成物が、従来技術の「市販のＴＥＴＡ」と比較して硬化時間を顕著に短縮することが判明した。短縮された硬化時間は、より短いサイクル時間をもたらし、これは一般に、高スループットが望ましい自動車産業の一部において炭素繊維強化複合材料（ＣＦＫ）などの形成部分の製造に有利である。
【０１３７】
Ｔｇの上昇もポットライフの悪化を伴わず、従って、本発明による硬化性組成物において使用されるアミン硬化剤組成物の使用は、優れた加工性と高い加工安定性をもたらす。Ｔｇの上昇は、従来技術の「市販のＴＥＴＡ」を特徴とする機械的特性に悪影響を与えない。
【０１３８】
硬化性組成物の製造のために本発明のプロセスで使用されるアミン硬化剤及び硬化した樹脂は、自動車部品及びパーツ、風力タービン、フィラメント巻パイプ、プリント回路、航空機／航空宇宙産業、武器、スポーツ／レクリエーション、繊維複合材、建築及び接着剤の分野における用途に特に適している。
【０１３９】
ＬＥＲ（液体エポキシ樹脂）を含有する硬化性組成物から作られたエポキシ樹脂ベースの硬化性組成物をベースとした硬化したエポキシ樹脂は、通常、優れた電気特性、耐薬品性、耐熱性及び接着性を有する。硬化したＬＥＲは一般に良好な強度と硬度を提供する。
【０１４０】
ＤＧＥＢＡベースのＬＥＲを含む硬化性組成物をベースとした硬化したエポキシ樹脂は、塗装工業において広範に使用されている。より長い主鎖は一般に、末端のエポキシ基を介して架橋される時に架橋結合の間に更に間隔を与え、その結果、改善された可撓性と靭性がもたらされる。更に、異なる網目構造及び性能を作り出すために、フェノールホルムアルデヒドレゾール又はイソシアネートなどの架橋剤を用いて、樹脂を主鎖に沿って複数のヒドロキシル基を介して硬化することもできる。
【０１４１】
ノボラック樹脂を含有する硬化性組成物をベースとした硬化性エポキシ樹脂は、通常、高い橋かけ密度を有し、これはビスフェノールＡエポキシドに対して改善された耐熱性と耐薬品性をもたらす。従って、それらの樹脂は、航空宇宙複合材などの高温用途に使用されることが多い。フィラメント巻パイプ及び貯蔵タンク、ポンプ用ライナー及び他の化学プロセス装置、耐食性皮膜は、高い耐薬品性を利用する、他の典型的な用途である。
【０１４２】
本発明のアミン組成物及び／又は「純粋な」又は「精製された」ＴＥＴＡも有利には反応性ポリアミド樹脂の製造に使用されてよい。
【０１４３】
従って、本発明も、請求項１に記載のアミン組成物及び／又は９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンと二量体脂肪酸との反応から得られる、反応性ポリアミド樹脂に言及している。
【０１４４】
反応性ポリアミドは、二量体脂肪酸と高級エチレンアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなど）の１つとの縮合から得られた低分子量（１，０００〜２，０００ｇ／モル）生成物である。反応性ポリアミドは、工業塗料及び船舶補修塗料用の２成分エポキシ系、熱硬化性接着剤系、電子部品の封止及び床のグラウト及びこて塗りにおいて、ほぼ専ら硬化剤として使用されている。それらのアミン基は、エポキシ樹脂分子との架橋相互反応のための反応性部位を与える。
【０１４５】
反応性ポリアミドは通常、バッチ式の縮合プロセスで生成されている。反応物（二量体脂肪酸及び本発明によるアミン組成物及び／又は「純粋な」又は「精製された」ＴＥＴＡ）は一般に１５０〜２５０℃まで加熱される。副生物の水は通常、減圧蒸留によって除去される。次に、得られたポリアミドは取出されて、出荷に適した形に変換される。
【０１４６】
二量体脂肪酸は、エチレン性不飽和物を含有するモノカルボン酸の重合によって最も頻繁に得られる。モノカルボン酸不飽和酸は、一般に約１６個〜２６個の炭素原子を含有し、例えば、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸及び類似の一重又は二重不飽和酸が挙げられる。好ましい二量体酸を得るために、２モルの不飽和モノカルボン酸が反応する、即ち、二量化する。オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸は、一般に不飽和脂肪酸として使用されている。この方法で得られる二量体酸は、その後、水素化され得る。
【０１４７】
二量体脂肪酸と本発明によるアミン組成物及び／又は「純粋な」又は「精製された」ＴＥＴＡとの反応から得られる反応性ポリアミド樹脂は、従来のＴＥＴＡから得られる反応性ポリアミド樹脂と比較して高い官能性を有する。高官能性は、得られる系の機械的特性を向上させる。驚くことに、二量体脂肪酸と本発明によるアミン組成物及び／又は「純粋な」又は「精製された」ＴＥＴＡとの反応から得られる反応性ポリアミド樹脂が、二量体脂肪酸のカルボン酸基と式ＩのＴＥＴＡとの反応において副生物として形成された高含有率のイミダゾリン環を有することが判明した。イミダゾリン環の形成が、皮膜間の付着の改善と同時に起こることが考えられる。
【０１４８】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【０１４９】
実施例
アミン硬化剤組成物の組成をガスクロマトグラフィー（カラム：Ｒｔｘ−５アミン、３０ｍ、０．３２ｍｍ、１．５０μｍ；ガスクロマトグラフィー：オートサンプラーを備えたＨＰ５８９０；注入温度：２５０℃；検出温度：３００℃；温度プログラム：６０℃−５分恒温−１５℃／分−２８０℃；内部標準：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ））によって分析した。
【０１５０】
実施例１：
以下の組成から構成される反応溶出液が、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応及びその後の蒸留によって得られた：
低沸点アミン：４質量％（例えば、ＡＥＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＥＤＡ、メチル−ＥＤＡ、ピペラジン）
ＡＥＥＡ：２３質量％
式ＩのＴＥＴＡ：２４質量％
高沸点アミン：４９質量％（例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−［１−（２−ピペラジン−１−イル−エチル）］−エタン−１，２−ジアミン（Ｃ８−ＰＩＰ））。
【０１５１】
この溶出液が、５０ミリバール及び１５４℃の塔頂温度で操作される蒸留塔の中間部分に供給された。ＡＥＥＡ及び低沸点アミンの留分を塔頂部で取り出し、高沸点のアミンとＴＥＴＡとの混合物をカラムの底部で取出した。第１の反応塔の底部生成物を、３０ミリバール及び１６４℃の塔頂温度で操作される第２の蒸留塔の中間部に供給した。アミン組成物を塔頂流として取出した。
【０１５２】
アミン組成物の組成は次の通りであった：
式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡ：９５．８質量％
ＡＥＥＡ：１．７質量％
ＥＤＡ（ＴＡＤＥ）から誘導された第３級アミン：３．３質量％
【０１５３】
実施例２：
Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００エポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００は低粘度であり且つＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ製の無溶剤のビスフェノールＡエポキシ樹脂である）１００ｇと、実施例１で得られたアミン組成物からなるアミン硬化剤組成物１４ｇとを混合した。
【０１５４】
次の試験を樹脂混合物で行った。
ａ）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による架橋反応の開始温度の測定
架橋反応の開始温度は６２℃であった。
【０１５５】
ｂ）ポットライフの測定
樹脂混合物１００ｇを室温でボール紙製ビーカー内に置いた。データロガーを使用して時間の関数として試料の温度を測定する。
【０１５６】
硬化剤としての純粋な直鎖状ＴＥＴＡとの樹脂混合物の待ち時間は、開始時には比較例（以下を参照のこと）の待ち時間よりも長かったが、その後、混合物は非常に急速に硬化完了した。
【０１５７】
ｃ）レオロジー試験によるゲル化点の測定
樹脂系の活性を、レオメーターを用いて反応の進行を監視することによって決定した。これは、損失弾性率として知られた変数に対して貯蔵弾性率として知られた変数をプロットすることを含む。２つの曲線が交差する点は、ゲル化点を意味する。対応する反応時間は、ゲル化時間として公知であり、且つエポキシ樹脂系の反応性の目安となる。
【０１５８】
８．３分のゲル化時間が見出された。
【０１５９】
ｄ）ＤＳＣを使用して硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を測定する。硬化したエポキシ樹脂は、使用温度がガラス転移温度よりも低い時に良好な機械的特性を有する。ガラス転移温度を超えると、エポキシ樹脂の機械的特性が劇的に悪化する。
【０１６０】
ガラス転移温度は１３６℃であることが分かった。
【０１６１】
実施例３（比較例）
Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００エポキシ樹脂１００ｇと、Ａｋｚｏ社製の「市販のＴＥＴＡ」１４ｇとを混合し、これは約６９質量％の直鎖状トリエチレンテトラアミン、約６質量％のＴＡＥＡ、約１５質量％のＤＡＥＰＩＰ、及び約１０質量％のＰＥＥＤＡを含有する。
【０１６２】
上記の試験は樹脂混合物で実施された。
ａ）架橋反応の開始温度は５８℃であった。
ｂ）比較の樹脂混合物の待ち時間は本発明の実施例の樹脂混合物の待ち時間よりも短かった。
ｃ）ゲル化時間は９．３分であることが分かった。
ｄ）ガラス転移温度Ｔｇは１１５℃であることが分かった。
【０１６３】
本発明によるアミン組成物を含むアミン硬化剤組成物で硬化されたエポキシ樹脂のガラス転移温度は約２１℃であり、比較例の樹脂のガラス転移温度より高かった。従って本発明の実施例の樹脂は、顕著に高い温度で使用できる。より高い架橋反応の開始温度とより長い本発明の硬化エポキシ樹脂の待ち時間は、自触媒の硬化反応が遅くまで始まらないため、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【０１６４】
エポキシ樹脂の硬化時間（ゲル化時間）は、純粋な直鎖状ＴＥＴＡの使用によって比較例に対して約１５％短縮される。これはサイクル時間の短縮によって達成され、例えば、自動車部門の小さい炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）部品などの大量の成形物の製造の場合に、投資費用に対して有益な効果を有する。
【０１６５】
実施例４：
ラネーコバルト４．７ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇを、３００ｍｌのオートクレーブに装入した。オートクレーブを１２０℃に加熱し、１００バールの水素圧力をかけた。１２０分の間に、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）１６ｇ、エチレンジアミノモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）０．５ｇ、ビスシアノメチルイミダゾリジン（ＢＣＭＩ）１．３ｇ及びＴＨＦ１００ｇをオートクレーブに供給した。反応混合物を、１２０℃で且つ１００バールの水素圧力で更に６０分間撹拌した。
【０１６６】
反応混合物を水噴射真空下で狭めて、残りの残留物を２０ミリバールで精留した。１５０℃の塔頂温度で取出された留分は以下の組成を有していた：９６．５質量％の直鎖状ＴＥＴＡ、３．１質量％のＭｅ−ＴＥＴＡ及び０．４質量％の他の有機成分。
【０１６７】
実施例５：
Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００エポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００は低粘度であり且つＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ製の無溶剤のビスフェノールＡエポキシ樹脂である）１００ｇと、ａ）実施例１で得られたアミン組成物、ｂ）実施例４で得られたアミン組成物又はｃ）約６９質量％の直鎖状トリエチレンテトラアミン、約６質量％のＴＡＥＡ、約１５質量％のＤＡＥＰＩＰ、及び約１０質量％のＰＥＥＤＡを含有するHuntsman社から得られた市販のＴＥＴＡ混合物からなるアミン硬化剤組成物１４ｇとを混合した。
【０１６８】
ａ）初期粘度：
ＥｐｉｌｏｘとＴＥＴＡ組成物との混合物を２３℃まで加熱してボール紙製ビーカー内に注ぎこみ、混合物の初期粘度を測定した。以下の値が測定された：
【０１６９】
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、２６２５ｍＰａｓ；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、２４８５ｍＰａｓ；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、２９０３ｍＰａｓ。
【０１７０】
ｂ）粘度は２３℃で上昇する：
実施例５ａ）によって得られた初期混合物の粘度の進行が続いた。粘度の最大値が得られる時間は以下の通りであった：
【０１７１】
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、６１分；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、６３分；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、５７分。
【０１７２】
本発明（ａ）及び（ｂ）による直鎖状ＴＥＴＡ組成物は、市販のＴＥＴＡ組成物よりも低い初期粘度を有している。これは大きな成形物又は建設部品の充填に又は組立に有利である。最大粘度が達成されるまでの時間は、系の待ち時間に比例する。より長い待ち時間は、自触媒の硬化反応が遅くまで始まらないため、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【０１７３】
ｃ）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による架橋反応の開始時間の測定
架橋反応の開始温度は次の通りであった：
【０１７４】
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、６３℃；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、６４℃；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、６１℃。
【０１７５】
上記の通り、架橋反応のより高い開始時間は、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【０１７６】
ｄ）レオロジー試験によるゲル化点の測定
樹脂系の活性を、レオメーターを用いて反応の進行を監視することによって決定した。これは、損失弾性率として知られた変数に対して貯蔵弾性率として知られた変数をプロットすることを含む。２つの曲線が交差する点は、ゲル化点を意味する。対応する反応時間は、ゲル化時間として公知であり、且つエポキシ樹脂系の反応性の目安となる。
【０１７７】
以下のゲル化時間が測定された：
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、８．６分；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、８．３分；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、９．３分。
【０１７８】
本発明による直鎖状ＴＥＴＡ組成物を使用するエポキシ樹脂の硬化時間（ゲル化時間）は、純粋な直鎖状ＴＥＴＡの使用によって比較例に対して約８〜１０％短縮される。これはサイクル時間の短縮によって達成され、例えば、自動車部門の小さい炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）部品などの大量の成形物の製造の場合に、投資費用に対して有益な効果を有する。
【０１７９】
ｅ）ＤＳＣを使用して硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を測定する。硬化したエポキシ樹脂は、使用温度がガラス転移温度よりも低い時に良好な機械的特性を有する。ガラス転移温度を超えると、エポキシ樹脂の機械的特性が劇的に悪化する。
【０１８０】
ガラス転移温度は次の通りであることが分かった：
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、１４９℃；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、１４７℃；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、１２４℃。
【０１８１】
本発明によるアミン組成物を含むアミン硬化剤組成物で硬化されたエポキシ樹脂のガラス転移温度は比較例の樹脂の温度よりも約２０℃高い（ａ）及び（ｂ）であった。
【０１８２】
従って本発明の実施例の樹脂は、顕著に高い温度で使用できる。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、及びエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含むアミン組成物並びに前記組成物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミン又は本発明によるアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用にも関する。
【０００３】
本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミンを含むアミン硬化剤組成物並びに直鎖状トリエチレンテトラアミンを含む硬化性組成物及び前記硬化性組成物の製造方法に関する。
【０００４】
追加的に、本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、特に強化複合材を含む硬化エポキシ樹脂、及び前記硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００５】
更に、本発明は、直鎖状トリエチレンジアミン及び二量体脂肪酸から得られる反応性ポリアミド樹脂に関する。
【０００６】
アミン硬化剤及びエポキシ樹脂をベースとした硬化性組成物は、硬化エポキシ樹脂を製造するために産業において大規模に使用されている。通常の用途としては、床材、土木、海洋及び工業塗装、接着剤、工具、複合材、鋳造、複合層及びカプセル化が挙げられる。
【０００７】
エポキシ樹脂は、２つ以上のエポキシ環の存在を特徴とする、重要な種類のポリマー材料である。エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ環との化学反応を受け得る硬化剤によって、固体の、不融性の且つ不溶性の３次元網様構造である、硬化エポキシ樹脂に転化される。
【０００８】
一般にアミンは官能性硬化剤として使用される。これらのアミンは、第１級又は第２級アミンのいずれかであってよい。第２級アミンは１つのエポキシ基としか反応できないが、第１級アミン基は、２つのエポキシ基と反応できる。通常、第１級アミン基は、第２級アミン基よりも遥かに速く反応する。活性水素を有していない第３級アミンは、エポキシ基と全く反応しないが、一般に触媒として作用してエポキシ反応を促進させる。
【０００９】
アミンの反応性は、それらの化学的性質にも依存する。脂肪族アミンは、一般に脂環式アミンよりも反応性であり、これは同様に芳香族アミンよりも反応性である。従って、脂肪族アミンは、室温ではエポキシ樹脂の硬化に適しているが、芳香族アミンは一般により高い硬化温度を必要とする。
【００１０】
芳香族アミンは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する最終材料をもたらすので、通常、高温安定性を要求する用途で利用されている。芳香族アミンも、良好な耐薬品性を有する材料をもたらす。芳香族硬化剤の光安定性は、一方で、幾つかの用途には不十分である。多くの芳香族アミンは室温で固体であり且つその低反応性のために、それらは通常、高温硬化を必要とする。更に、エポキシ系の粘度は、脂肪族又は脂環式アミンの粘度よりも高い。脂環式アミンは、芳香族アミンのＴｇに近いＴｇを有する材料をもたらし得る。
【００１１】
エポキシ樹脂の硬化剤として広範に使用される脂肪族アミン組成物は、市販のトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）である。「市販のＴＥＴＡ」は、一般に、エチレンジクロリドと水性アンモニアとの反応によって製造されており、これはエチレンジアミンの塩酸塩とより高級な同族体を生成する。この反応は通常、触媒を用いずに液相で行われる。苛性ソーダによる処理は、遊離アミンを遊離させる。このプロセスにより、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の種々の誘導体、例えば、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及びアミノエチルピペラジンが得られ、これらは蒸留によって分離される。しかしながら、蒸留によって純粋な直鎖状ＴＥＴＡは得られないが、直鎖状ＴＥＴＡと環状及び分枝鎖状化合物との混合物が得られる。
【００１２】
「市販のＴＥＴＡ」の組成は、例えば、「トリエチレンテトラアミン」についてScreening Information Data Set of the Organization for Economic Co-Operation and Development (OECD SIDS)(UNEP Publications刊行、1998年７月、www.inchem.org/documents/sids/sids/112-24-3.pdfの下で利用可能)に記載されている。
【００１３】
上記の参考文献によって、以下の式（Ｉ）
【化１】
の直鎖状ＴＥＴＡの含有率は、６０％〜７０％の間である。
【００１４】
主な不純物は次のものである：
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰＩＰ）：１１〜１３％；
（ピペラジノエチル）エチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）：１０〜１３％；
トリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）：４〜６％；
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）：≦３％；及び
水：≦０．５％。
【００１５】
少量の更なる副生物、例えば、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、ヒドロキシエチルピロリドン（ＨＥＰ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）も存在し得る。
【００１６】
ＤＡＥＰＩＰ（ＩＩ）、ＰＥＥＤＡ（ＩＩＩ）及びＴＡＥＡ（ＩＶ）も、以下の式を有する第３級アミン基を含むアミン化合物である：
【化２】
【００１７】
通常使用され且つエポキシ産業において知られた呼称「トリエチレンテトラアミン」又は「ＴＥＴＡ」が、式Ｉの直鎖状化合物を意味せずに市販の混合物を意味するので、上記の混合物の場合、呼称「トリエチレンテトラアミン」又は「ＴＥＴＡ」の使用は、幾らかの混乱を引き起こす。一般に、式Ｉの直鎖状化合物は、７０％よりも高い純度で市販されていない。従って、エポキシ樹脂に関する文献内の「ＴＥＴＡ」又は「トリエチレンテトラアミン」との表記は、概して市販の混合物を意味しており、式Ｉの直鎖状化合物を意味するものではない。
【００１８】
９８％よりも高い純度を有する「純粋なＴＥＴＡ」又は「精製されたＴＥＴＡ」が、ＵＳ−Ａ−２００６／００４１１７０号及び上記のＯＥＣＤ ＳＩＤＳに報告された。ＵＳ−Ａ−２００６／００４１１７０号は、医薬品中の実質的に純粋なＴＥＴＡの使用を記載している。しかしながら、これらの公報は、エポキシ用途における「純粋」又は「精製されたＴＥＴＡ」の使用に言及していない。
【００１９】
本発明の文脈において、用語「直鎖状ＴＥＴＡ」は、式Ｉの化合物を意味する。用語「市販のＴＥＴＡ」は、上記の直鎖状ＴＥＴＡの約６０〜７０質量％の含有率を有する工業製品及び市販品を意味する。更に、用語「純粋なＴＥＴＡ」又は「精製されたＴＥＴＡ」は、９８質量％以上の含有率の直鎖状ＴＥＴＡを有する直鎖状ＴＥＴＡを含む組成物を示す。
【００２０】
上記の通り、「市販のＴＥＴＡ」をエポキシ樹脂中で硬化剤として用いる使用も同様に、その高可用性のために確立されており且つ低価格である。「市販のＴＥＴＡ」は良好な硬化特性を示す。これらの硬化特性は、第３級アミンの存在に起因しており、該アミンは第１級アミン及び第２級アミンとエポキシドとの間の反応において触媒として作用する。良好な硬化挙動は、成形部品が取出される時間を短縮するので、より短い生産サイクルをもたらす。更に、「市販のＴＥＴＡ」の使用は、低脆性を有するエポキシ系をもたらす。「市販のＴＥＴＡ」を使用することの支障は、３０質量％を超えて存在し且つ硬化反応に参加していない、高含有率の第３級アミンのために、低網目構造密度のみが達成されて、典型的には１２０℃未満の低ガラス温度を有するエポキシ樹脂が得られるという事実である。高いガラス転移温度は、これがエポキシ樹脂で作られた成形部品に塗布できる温度範囲を広げるために望ましいことが多い。「市販のＴＥＴＡ」の場合、高ガラス転移温度は一般に、他の特性、例えば、ゲル時間、加硫時間、硬化の時間もしくは硬化時間を特徴とする硬化特性又は待ち時間もしくはポットライフを特徴とする取り扱い特性、又は機械的特性、例えば、脆性を犠牲にすることなく達成できない。
【００２１】
硬化時間、ゲル時間、加硫時間又は硬化の時間は全て、通常、成形温度で樹脂を効率的に固化するために要求される時間を意味する。本発明の文脈において、硬化時間との用語は、この特性を意味するために使用される。硬化時間の短縮は、成形品のより短い取出し時間を可能にするか又はそれらの成形型からの成形部品のより速い離型を可能にし、これにより更に短い生産サイクルを可能にする。
【００２２】
待ち時間又はポットライフの両方は、通常、樹脂系が加工で使用されるのに十分に低い粘度を保持する時間の長さを意味する。本発明の文脈において、ポットライフとの用語は、この特性を意味するために使用される。長いポットライフは、複雑な成形部品を製造するために複雑化した成形品の充填を可能にし且つ高水準の加工安定性を保証する。
【００２３】
例えば、追加の直鎖状アミン、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の添加は、ガラス転移温度の上昇をもたらすが、これは第３級アミン成分の希釈による硬化時間の増加にもつながる。更に、「市販のＴＥＴＡ」の特徴的な機械的特性は、他の直鎖状アミンとの置換によって悪影響を受ける。更に、低級アミン、例えば、ＥＤＡは低い沸点を有しており、従って、望ましくない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の増加に寄与する。
【００２４】
脂環式又は芳香族アミンの添加もまたガラス転移温度を上昇させる。しかしながら、脂環式アミン及び芳香族アミンは、一般に脂肪族アミンよりも入手しにくく且つ著しく高価である。従って、脂環式アミン及び芳香族アミンの使用は、エポキシ系の経済的な実行可能性を著しく低下させて、大規模な用途には魅力的ではなくなる。芳香族アミン及び脂環式アミンは、一般に高粘度を有し、これがエポキシ混合物の流動性及び加工に影響を与える。芳香族アミン及び脂環式アミンも、それらの低下した反応性のために硬化時間の増加をもたらす。更に、芳香族アミンの使用は、光安定性を低下させ且つ樹脂の変色を引き起こす。
【００２５】
本発明の課題は、得られる硬化エポキシ樹脂の優れた機械的特性及び硬化性組成物の優れた加工特性を達成するために、硬化時間の増加及びポットライフの減少なしに高いガラス転移温度を有する硬化エポキシ樹脂をもたらす脂肪族アミン硬化剤を提供することである。
【００２６】
本発明の課題は、以下の式Ｉ
【化３】
のＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、８５〜９８質量％の式Ｉのトリエチレンテトラアミン並びに１５質量％以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含むアミン組成物によって解決される。
【００２７】
本発明の組成物は式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含み、これは上で定義された通り「直鎖状ＴＥＴＡ」を意味する。
【００２８】
本発明の組成物も、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含む。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物は、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミンである。
【００３０】
本発明の枠内では、「エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン」は「ＴＡＤＥ」と呼ばれる。用語「ＴＡＤＥ」は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の環状及び分枝鎖状の誘導体を示し、これは２つ以上のＥＤＡ分子の縮合によって作られると考えられ且つ分子当たり少なくとも１つの第３級アミン基を有する。エチレンジアミンの縮合から誘導される第３級アミンは、通常、２以上、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６、特に２〜４の縮合度を有する。本発明の文脈内では、縮合度とは、それぞれのＴＡＤＥを得るために縮合するＥＤＡ分子の数を意味する。
【００３１】
ＴＡＤＥは、ＥＤＡの誘導体である環状第３級アミン（「環状ＴＡＤＥ」）とＥＤＡの誘導体である分枝鎖状第３級アミン（「分枝鎖状ＴＡＤＥ」）とに細分できる。
【００３２】
環状ＴＡＤＥは一般式（Ｖ）
【化４】
（式中、Ｒ１はＨであり且つＲ２はＣＨ２ＣＨ２Ｘであるか又は
Ｒ１及びＲ２は両方ともＣＨ２ＣＨ２Ｘであり；
Ｘ＝ＮＲ３２であり；且つ
Ｒ３は両方とも又は個々にＨ又はＣＨ２ＣＨ２Ｘであり；且つ
縮合度は好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４である）
を特徴とし得る。
【００３３】
環状ＴＡＤＥとしては、限定されずに、式ＩＩのビス（アミノエチル）ピペラジン（ＤＡＥＰＩＰ）（縮合度＝４）及び式ＩＩＩの（ピペラジノエチル）エチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）（縮合度＝４）が挙げられる。
【００３４】
分枝鎖状ＴＡＤＥは一般式（ＶＩ）
Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）３ （ＶＩ）
（式中、Ｘは両方とも又は個別にＮＲ３２であってよく；且つ
Ｒ３は両方とも又は個別にＨ又はＣＨ２ＣＨ２Ｘであってよく；且つ
縮合度は好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４である）
を特徴とし得る。
【００３５】
分枝鎖状ＴＡＤＥとしては、限定されずに、式ＩＶのトリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）（縮合度＝３）が挙げられる。
【００３６】
本発明の別の好ましい実施態様において、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物は、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物である。
【００３７】
本発明の文脈において、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されるメチル置換化合物は、非置換の直鎖状ＴＥＴＡの４つのアミノ官能基に結合されている１つ、２つ又はそれ以上の水素原子が、対応する数のメチル基（ＣＨ３−）によって置換されている、直鎖状トリエチレンテトラアミンの誘導体（直鎖状ＴＥＴＡ）を意味することが理解される。以下において、これらの化合物は用語「Ｍｅ−ＴＥＴＡ」に属するものである。
【００３８】
Ｍｅ−ＴＥＴＡは、式（ＶＩＩ）
【化５】
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３のいずれかであるが、但し、少なくとも１つの置換基ＲはＣＨ３であることを条件とする）
を特徴とし得る。
【００３９】
本発明によるＭｅ−ＴＥＴＡは、化合物（２）〜（１３）として以下のスキーム１の実施例によって示される。
【化６】
【００４０】
直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物は、１つのメチル置換基（モノ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物２及び３）、２つのメチル置換基（ビス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物４〜８）及び３つのメチル置換基（トリス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物９〜１３）を有するＭｅ−ＴＥＴＡを含む。更に、用語Ｍｅ−ＴＥＴＡもＭｅ−ＴＥＴＡを含み、その際、非置換のＴＥＴＡの４つ、５つ又は６つ全ての水素原子はメチル基によって置換される（スキーム１に示さず）。
【００４１】
直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物は好ましくはモノ−Ｍｅ−ＴＥＴＡである。更に詳細には、メチル置換ＴＥＴＡ化合物は、Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ’−（２−Ｎ’’−メチルアミノエチル）−１，２−エタンジアミン（ｓｅｃ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）及びＮ−２−アミノエチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−２−アミノエチル−１，２−エタンジアミン（ｔｅｒｔ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）から選択される。ｓｅｃ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ及びｔｅｒｔ−Ｍｅ−ＴＥＴＡは、それぞれ化合物２及び３としてスキーム１に記載されている。
【００４２】
本発明のアミン組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、８５〜９８質量％、好ましくは９０〜９８質量％、更に好ましくは９２〜９８質量％、特に９３〜９８質量％の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含む。
【００４３】
本発明の組成物も、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、９０〜９７質量％、更に好ましくは９２〜９６質量％の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含んでよい。
【００４４】
本発明の組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、特に７質量％以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物を含む。本発明の組成物はまた、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％又は１〜５質量％の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物を含んでよい。
【００４５】
好ましくは、アミン組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、５質量％未満のビス（アミノエチル）−ピペラジン（ＤＡＥＰＩＰ）を含有する。
【００４６】
更に好ましくは、アミン組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、２質量％未満のＤＡＥＰＩＰ、特に好ましくは１質量％未満のＤＡＥＰＩＰを含有する。
【００４７】
好ましくは、アミン硬化剤組成物は、アミン硬化剤組成物の全質量を基準として、５質量％未満の（ピペラジノエチル）エチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）を含有する。更に好ましくは、アミン硬化剤組成物は、２質量％未満のＰＥＥＤＡを含有し、特に好ましくは１質量％未満のＰＥＥＤＡを含有する。好ましくは、アミン硬化剤組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、３質量％未満のトリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）を含有する。
【００４８】
特に好ましくは、アミン硬化剤組成物は、２質量％未満のピペラジン誘導体、例えば、ＤＡＥＰＩＰ及びＰＥＥＤＡを含有する。特に、ピペラジン誘導体の全含有率は１質量％未満である。
【００４９】
水と他の有機副生物の量は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは２質量％未満、最も好ましくは１質量％未満である。
【００５０】
式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡの含有率と、エチレンジアミン（ＴＡＤＥ）の誘導体である第３級アミン及びメチル置換ＴＥＴＡ化合物（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）からなる群から選択される第２のアミン成分の含有率は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００５１】
本発明によるアミン組成物は、エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留によって又はエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）の接触水素化から得られる反応流出液の蒸留によって得られ得る。
【００５２】
本発明のアミン組成物は、有利には、前記反応流出液の蒸留において頂部流又は側流のいずれかとして得られ得る。
【００５３】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留によって得られ得る。
【００５４】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応の概要は、SRI-Report "CEH Product Review Ethylenamines"; SRI International, 2003年、第７〜８頁及びPERP Report No. 138, "Alkyl-Amines", SRI International 03/1981, 第８１頁〜９９頁及び第１１７頁に示されている。
【００５５】
エチレンオキシドとアンモニアとの間の反応の反応流出液は、通常、アンモニア、水、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ及びより高い沸点のアミン（例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−［１−（２−ピペラジン−１−イル−エチル）］−エタン−１，２−ジアミン（Ｃ８−ＰＩＰ））、ピペラジン及びピペラジン誘導体、特にＡＥＰＩＰ、並びにアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を含有する。反応流出液は、通常、例えば、上記のPERP Reportに記載された方法で、アンモニア及び水などの低沸点成分から遊離されている。
【００５６】
残りの生成物は、通常、ＥＤＡとピペラジンとの低沸点混合物が塔頂で取られる、別の蒸留塔に導入される。この塔は通常、１バールで操作されている。
【００５７】
高沸点の留分を、通常、４００ミリバールで操作してよい蒸留塔に供給し、その際、未反応のモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）を塔頂部で除去する。
【００５８】
次に、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＡＥＰＩＰ及びＡＥＥＡ及び高沸点の化合物を含有する、底部の生成物を、通常、１００〜１５０ミリバールで操作してよい別の塔に供給し、その際、ＤＥＴＡを塔頂部で取出す。底部の生成物は、ＴＥＴＡ、ＡＥＰＩＰ及びＡＥＥＡ並びに他の高沸点アミンを含む。
【００５９】
この混合物を一般に別の蒸留塔に供給し、その際、通常、１〜５０ミリバールの圧力で操作される、蒸留塔の塔頂部でＡＥＰＩＰを除去する。高沸点のアミン、例えば、ＡＥＥＡ及びＴＥＴＡを底部で除去する。
【００６０】
その後の工程で、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高沸点のアミンを含む底部生成物を、１〜５０ミリバールの圧力で操作され得る、別の蒸留塔に供給する。ＴＥＴＡ及び高沸点のアミンが底部生成物として得られる塔頂部でＡＥＥＡを除去する。
【００６１】
最後の蒸留工程で、本発明によるＴＥＴＡ組成物を、通常、１〜５０ミリバールの圧力で高沸点アミンから分離する。本発明によるＴＥＴＡ組成物は、塔頂部で又は側流として除去してよい。少量のＡＥＥＡが存在し続ける場合、ＴＥＴＡ組成物を側流として除去することが有利である。
【００６２】
それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【００６３】
本発明によるＴＥＴＡ組成物は、市販のジエチレントリアミン残留物の蒸留によって得られてよく、これはＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高沸点のアミンを含み、且つエチレンオキシドとアンモニアとの反応及びその後の蒸留によって得られる。かかるジエチレントリアミン残留物は、例えば、ＡＭＩＸ１０００（ＢＡＳＦ ＳＥ）として市販されている。本発明によるアミン組成物は、市販のジエチレントリアミン残留物を、１〜５０ミリバールの圧力で操作され得る蒸留塔に供給することによって得られる。ＴＥＴＡ及び高沸点のアミンが底部生成物として得られる塔頂部でＡＥＥＡを除去する。第２の蒸留工程で、本発明によるＴＥＴＡ組成物を、通常、１〜５０ミリバールの圧力で高沸点アミンから分離する。本発明によるＴＥＴＡ組成物は、塔頂部で又は側流として除去してよい。少量のＡＥＥＡが存在し続ける場合、ＴＥＴＡ組成物を側流として除去することが有利である。それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、ジエチレントリアミン残留物の正確な組成物に応じてわずかに変更され且つ公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して、当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【００６４】
側流として得られるアミン組成物は、通常、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、８５〜９８質量％、好ましくは９０〜９８質量％、更に好ましくは９３〜９８質量％の含有率の直鎖状ＴＥＴＡを有する。
【００６５】
側流として得られたアミン組成物はまた、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、９０〜９７質量％、更に好ましくは９２〜９６質量％の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含んでよい。更に、アミン組成物は、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下のエチレンジアミン（ＴＡＤＥ）の縮合から誘導された第３級アミンを含む。
【００６６】
アミン組成物はまた、好ましくは、式ＩのＴＥＴＡの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％又は１〜５質量％の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミンを含んでよい。
【００６７】
別の好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）の接触水素化から得られた反応流出液の精留又は蒸留によって得られてもよい。
【００６８】
次にＥＤＤＮが、ＥＤＡとホルムアルデヒド及びシアン化水素（ＨＣＮ）との反応によって得られる。ＥＤＡとホルムアルデヒド及びシアン化水素との反応は、例えば、最初にホルムアルデヒドとシアン化水素とをＥＤＡの不在下で反応させて、ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）中間体を形成することによって、様々な変形で行うことができる。ＥＤＤＮの水素化から得られる反応混合物はＷＯ−Ａ−２００８１０４５５３号の実施例に開示されている。これらの反応混合物は、一般に直鎖状ＴＥＴＡ、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰＩＰ）及びＣ４成分、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）並びに溶媒、例えば、ＴＨＦを含有する。ＷＯ−Ａ−２００８１０４５５３号の実施例による水素化流出液中のＴＥＴＡの含有率は一般に３０質量％〜８５質量％の間である。
【００６９】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、ＷＯ−Ａ−２００８１０４５５３号の実施例によって溶媒から得られた反応流出液を放出することによって得られる。溶媒、特にＴＨＦは、一般に、流出液を常圧まで膨張させて、次に流出液を常圧で運転される蒸留塔に供給することによって除去できる。ＴＨＦは一般に塔頂部で除去される。追加の溶媒を使用する場合、更なる蒸留工程が必要となり得る。
【００７０】
底部生成物として得られ且つ実質的に溶媒のないアミン留分は、一般に別の蒸留工程に供給される。
【００７１】
この蒸留工程では、好ましくは１００〜５００ミリバールで操作され、低沸点副生物及びＤＥＴＡなどの低沸点成分が塔頂部で除去される。
【００７２】
ＡＥＰＩＰ及びＴＥＴＡを含む混合物並びに他の高沸点アミンは、通常、好ましくは１〜５０ミリバールで操作される別の蒸留塔に供給され、その際、ＡＥＰＩＰは通常、塔頂部で除去されるが、ＴＥＴＡ及び高沸点アミンは底部で除去される。
【００７３】
前の蒸留段階からの底部生成物は、通常、その後の蒸留塔で更に蒸留され、これも１〜５０ミリバールの範囲で操作される。本発明によるＴＥＴＡ組成物は、通常、塔頂部で又は側流として除去される。高沸点アミンは一般に塔底部で除去される。
【００７４】
それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して、当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【００７５】
側流として得られるアミン組成物は、一般に、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、８５〜９８質量％、好ましくは９０〜９８質量％、更に好ましくは９３〜９８質量％の含有率の直鎖状ＴＥＴＡを有する。
【００７６】
側流として得られたアミン組成物はまた、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、９０〜９７質量％、更に好ましくは９２〜９６質量％の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを含んでよい。
【００７７】
更に、アミン組成物は一般に１５質量％以下のメチル置換ＴＥＴＡ化合物（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）、更に好ましくは１０質量％以下のメチル置換ＴＥＴＡ化合物（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）、最も好ましくは８質量％以下のメチル置換ＴＥＴＡ化合物（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）を含む。
【００７８】
アミン組成物はまた、式ＩのＴＥＴＡの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％又は１〜５質量％の、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導された０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％又は１〜５質量％のメチル置換化合物を含んでよい。
【００７９】
予想外に、本発明のアミン組成物がアミン硬化剤として使用される硬化したエポキシ樹脂が、「市販のＴＥＴＡ」から得られたエポキシ樹脂と比較して顕著に高いガラス転移温度を有することが判明した。更に、硬化時間が短縮されると同時に、本発明によるアミン組成物を含む硬化性組成物のポットライフが長くなる。その上、「市販のＴＥＴＡ」に起因する特徴的な機械的特性が維持される。
【００８０】
しかしながら、エポキシ系での特性の改善は、本発明のアミン組成物のアミン硬化剤としての使用に限定されるものではないが、エポキシ用途のためのアミン硬化剤として９８質量％を上回る式Ｉによる直鎖状ＴＥＴＡの含有率を有する「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」の使用にまで拡大されてよいことも発見された。かかる「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」は、ＵＳ−Ａ−２００６／００４１１７０号に記載された方法に従って得られてよい。「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」も、本発明によるアミン組成物の更なる精製によって、又は本発明のアミン組成物の製造について記載された方法と同様に、本発明によるアミン組成物の製造について上記された蒸留条件及び順序の適合によって、例えば、最終的な蒸留段階での理論段数の数を増やすことによって得られてよい。
【００８１】
従って、本発明は、９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミン及び／又は本発明によるアミン組成物のアミン硬化剤としての使用にも関する。
【００８２】
原則的に、本発明によるアミン組成物は、単独のアミン硬化剤として使用してよいか又は任意に他のアミン硬化剤、例えば、下記のものと混合されてアミン硬化剤組成物を形成してよい。
【００８３】
同様に、９８質量％を上回る式Ｉによる直鎖状ＴＥＴＡの含有率を有する「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」は、単独のアミン硬化剤として使用してよいか又は任意に、下記のような他のアミン硬化剤と混合されて、アミン硬化剤組成物を形成してよい。
【００８４】
有利な効果は、９８質量％を上回る式ＩによるＴＥＴＡ（「純粋な」又は「精製されたＴＥＴＡ」）又は高含有率の式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡを有する本発明によるアミン組成物を用いることによって達成される有利な効果は、従来技術の「市販のＴＥＴＡ」と比較して他の硬化剤で希釈された時にはっきりとしなくなるが、存在し続ける。
【００８５】
従って、本発明は、請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤、並びに１種以上の他のアミン硬化剤を含むアミン硬化剤組成物にも関する。
【００８６】
他のアミン硬化剤は、エポキシ官能基と反応可能な分子内に少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上の反応性アミン水素原子を有するアミン化合物である。
【００８７】
好ましくは、９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミン及び本発明によるアミン組成物からなる群から選択されるアミン硬化剤と組み合わせて使用され得る他のアミン硬化剤は次のものである：
ヘテロ環状アミン、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン；脂環式アミン、例えば、イソホロンジアミン、１，２−（１，３；１，４）−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン（ＣＨＡＰＡ）、トリシクロドデカンジアミン（ＴＣＤ）；
芳香族アミン、例えば、アイソマーフェニレンジアミン、例えば、ｏ−フェニレン−ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、アイソマートリレンジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン及び／又は２，６ジアミノトルエン、アイソマージアミノナフタレン、例えば、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ）、アイソマーキシレンジアミン、例えば、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メタン及びビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−メタン；
置換脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタ−メチレンジアミン；
エーテルアミン、例えば、１，７−ジアミノ−４−オキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキシデカン、１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラデカン、１，２０−ジアミノ−４，１７−ジオキシエイコサン、特に１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン；
プロポキシル化ジオール、トリオール及びポリオールをベースとしたエーテルジアミン；
ポリアルキレンポリアミン、例えば、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン；
並びに遊離アミン水素を含有する高分子量アミン又は付加又は縮合生成物、特にマンニッヒ塩基。
【００８８】
最も好ましくは、他のアミン硬化剤は、イソホロンジアミン、１，２−（１，３；１，４）−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン（ＣＨＡＰＡ）、トリシクロドデカンジアミン（ＴＣＤ）、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，７−ジアミノ−４−オキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキシデカン、１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラデカン、１，２０−ジアミノ−４，１７−ジオキシエイコサン及び１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカンである。
【００８９】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤（本発明によるアミン硬化剤組成物中に存在する）の含有率は、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、２５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、特に９０質量％以上である。
【００９０】
本発明の文脈内では、アミン硬化剤組成物の質量は、エポキシ樹脂の製造で使用される、本発明によるアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレン−テトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤並びに上で定義された他のアミン硬化剤の質量の合計である。
【００９１】
別の好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤（本発明によるアミン硬化剤組成物中に存在する）の含有率は、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、２５〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７５〜９０質量％である。
【００９２】
本発明によるアミン組成物もしくは９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンによるアミン組成物又は本発明によるアミン硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを混合すると、硬化性組成物が得られる。
【００９３】
従って、本発明はまた、１種以上のエポキシ樹脂及び請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤を含む硬化性組成物であって、式Ｉのトリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が、８５：１５以上である、硬化性組成物にも関する。
【００９４】
好ましい実施態様では、本発明による硬化性組成物は、９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミン又は単独のアミン硬化剤として本発明によるアミン硬化剤組成物を含む。
【００９５】
更に好ましい実施態様では、本発明による硬化性組成物は、本発明によるアミン硬化剤組成物を含む。
【００９６】
アミン硬化剤及び本発明によるアミン硬化剤組成物の他に、硬化性組成物も１種以上のエポキシ樹脂を含む。
【００９７】
エポキシ樹脂は、２つ以上のエポキシ環の存在を特徴とする、重要な種類のポリマー材料である。
【００９８】
相当数の硬化性組成物に適したエポキシ樹脂が、A. M. Paquin著のハンドブック"Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Springer Verlag Berlin, 1958, Chapter IV； Lee & Neville著の"Handbook of Epoxy Resins", 1967年、第2章; ウルマン工業化学事典, Wiley VCH Verlag GmbH, Electronic Edition 2005, Chapter "Epoxy Resins"及びC. A. May著の"Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Marcel Dekker Inc, New York, 1988年、第2章に見出された。
【００９９】
市販の重要なエポキシ樹脂は、特に、少なくとも２つの活性水素原子を含有する化合物とエピクロロヒドリンとのカップリング反応の後に、脱ハロゲン化水素化することによって製造される。少なくとも２つの活性水素原子を含有する化合物として、ポリフェノール化合物、モノアミン及びジアミン、アミノフェノール、複素環式イミド及びアミド、脂肪族ジオール及びポリオール、及び二量体脂肪酸が挙げられる。
【０１００】
エピクロロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂は、グリシジルベースの樹脂と呼ばれる。あるいは、エポキシ化脂肪族又は脂環式ジエンをベースとしたエポキシ樹脂は、過酸によるオレフィンの直接的なエポキシ化によって生成される。
【０１０１】
エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物も含む。これらの生成物は、一般にＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と呼ばれる。
【０１０２】
重合度、ｎが非常に低い（ｎ≒０．２）場合のＤＧＥＢＡは、通常、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）と呼ばれるが、重合度、即ち、ｎ値が２〜約３５の範囲である第２級ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位を特徴とするＤＧＥＢＡをベースとする高分子量（Ｍｗ）エポキシ樹脂は一般に固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）を意味する。
【化７】
【０１０３】
エポキシ樹脂も、いわゆるエポキシノボラック樹脂を含む。これらの樹脂の多官能価は、高い橋かけ密度を与え、これはビスフェノールＡエポキシドに対して改善された耐熱性及び耐薬品性をもたらす。エポキシノボラックは、フェノールホルムアルデヒドノボラックをベースとした多官能エポキシドである。エポキシフェノールノボラック樹脂（ＥＰＮ）とエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＣＮ）の両方は商業的重要性を達成した。前者は、フェノールとホルムアルデヒドとの酸触媒型縮合から得られるフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（ノボラック）のエポキシ化によって作られる。
【０１０４】
硬化性組成物及びそこから誘導された硬化したエポキシ樹脂のために使用できるエポキシ化合物は、上記の又は引用文献に記載されたそれらの樹脂、特に、分子当たり平均２つ以上のエポキシ基を有する市販の製品であり、これらは一価の及び／又は多価の及び／又は多核性のフェノール、特にビスフェノール並びにノボラック、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルから誘導される。
【０１０５】
エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＳビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシノボラック（エピクロロヒドリンとフェノール樹脂（ノボラック）との反応生成物）、及び脂環式エポキシ樹脂、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートの群から選択されるエポキシ樹脂を含む。
【０１０６】
２種以上のエポキシ樹脂の組成物も同様に使用してよい。
【０１０７】
硬化性組成物は、エポキシ樹脂技術でよく見られる添加剤のような更なる添加剤を含んでよい。留意するべきことは、例えば、砂利、砂、シリケート、グラファイト、シリカ、タルク、マイカ等が、この面積の粒径分布においてよく用いられることである。好適な添加剤は、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、強化材、充填剤、殺生剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、流動添加剤、離型剤、触媒又は促進剤、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、滴下防止剤及び膨張剤を含む。
【０１０８】
硬化性組成物で使用され得る添加剤、補助剤及び硬化剤の概要は、ウルマン工業化学事典, Wiley VCH Verlag GmbH, Electronic Edition 2005. Chapter "Epoxy Resins"、C. A. May著の"Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Marcel Dekker Inc, New York, 1988, 第3章、及びE. W. Flick著の"Epoxy Resins, Curing Agents, Compounds and Modifiers", Noyes Publications, Park Ridge, 1987年に示されている。
【０１０９】
エポキシ樹脂及びアミン硬化剤組成物並びに添加剤及び補助剤の質量比は、所望の適用性の最終的な硬化エポキシ樹脂を達成し且つ精製するために変更してよく、また日常的に当業者によって決定することができ、例えば、アミン硬化剤は、アミン硬化剤の活性水素原子に対するエポキシ樹脂のエポキシ基のモル比が０．７〜１．１、好ましくは０．８〜１．０の範囲になる量で、組成物中に含有されてよい。
【０１１０】
本発明による硬化性組成物が請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤を含むかどうかに関わらず、本発明による硬化性組成物は、式Ｉの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が８５：１５以上、好ましくは９２：８以上、更に好ましくは９３：７以上であることを特徴とする。式Ｉの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比も、好ましくは８５：１５〜９９：１、更に好ましくは９０：１０〜９８：２、特に９２：８〜９７：３である。
【０１１１】
好ましい実施態様では、式Ｉの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比は、９８：２以上である。かかる硬化性組成物は、単独のアミン硬化剤として「精製ＴＥＴＡ」を使用することによって又は「精製ＴＥＴＡ」と他のアミン硬化剤とを混合することによって得られる。
【０１１２】
本発明はまた、請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤と、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合することによる、請求項７に記載の硬化性組成物の製造方法に関する。
【０１１３】
アミン硬化剤と１種以上のエポキシ樹脂との混合プロセスは、当業者に良く知られている。一般に、混合は混合装置によって行われる。混合装置は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤組成物（及びこの時にも混合される任意の成分）との高度に均質な混合物を生成できる任意の型であってよい。様々な型の機械的混合機及び撹拌機を使用してよい。２つの好ましい型の混合機は、スタティックミキサー及び衝突ミキサーである。混合は、バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができる。
【０１１４】
エポキシ樹脂とアミン硬化剤は、一般に、それらを一緒に混合する前に、室温を超えて別々に加熱されるので、硬化性組成物は、それらを混合する直前に形成される。エポキシ樹脂とアミン硬化剤は、混合する前に、２５℃まで、好ましくは５０℃まで、更に好ましくは８０℃まで、又はそれよりも高い温度までそれぞれ加熱されてよい。
【０１１５】
他の添加剤、例えば、上記のものは、アミン硬化剤とエポキシ樹脂とを混合する前にアミン硬化剤又はエポキシ樹脂と混合されてよい。他の添加剤と硬化性組成物とを混合すると同時に、又はその後に、アミン硬化剤とエポキシ樹脂とを混合することも可能である。
【０１１６】
混合後、こうして得られた硬化性組成物を、典型的には、適した型に移送するか（構造的用途）又は例えば、硬化性組成物を表面に噴霧することによって、表面に塗布して（被覆用途）、硬化したエポキシ樹脂を得る。
【０１１７】
従って、本発明は更に、本発明による硬化性組成物を型に移送するか又は前記硬化性組成物を表面に塗布することによる硬化したエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０１１８】
適したプロセス技術は、当業者に公知であり、例えば、B. Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", Kluwer Academic Publishers (Februar 1993)に見出され得る。
【０１１９】
一般に、硬化したエポキシ樹脂は、混合後に硬化性組成物を硬化させて型に移送して得られるか又は表面への塗布後に得られる。硬化の間、アミン硬化剤は、硬化性組成物中に存在するエポキシ樹脂との反応を起こす。
【０１２０】
本発明の好ましい実施態様では、硬化性組成物の混合及び移送は、例えば、反応射出成形によって、一段階で行われる。エポキシ樹脂及びアミン硬化剤組成物（及び同時に混合される任意の他の成分）は、それらが急速に一緒に混合される混合ヘッドに圧力下でポンプ輸送される。高圧機での操作圧力は、典型的には、低圧での操作も可能であるが、７〜１４ＭＰａの範囲であってよい。得られる硬化性組成物は、次に好ましくは静的混合装置を通って更なる追加混合をもたらし、これはその後、型キャビティに移送される。
【０１２１】
別の実施態様では、硬化性組成物は、好ましくは上記の通りに混合し、次いで表面に塗布することによって、特に硬化性組成物を型内に噴霧することによって製造される。
【０１２２】
典型的には型は金属製の型であるが、成形プロセスの圧力条件及び温度条件に型が耐えられることを条件として、セラミック又はポリマー複合材であってもよい。通常、型は反応混合物が導入される１つ以上の注入口を含む。型は、反応混合物が射出されるように、ガスを逃がすベントを含んでよい。典型的には、型はプレス又は他の装置に保持されており、これらは型を開け閉めさせることができ、また型に圧力をかけて、充填及び硬化操作の間、型を閉めたままに維持することができる。型又はプレスは、熱が付与され得る手段が備わっている。
【０１２３】
本発明の好ましい実施態様では、硬化性組成物を強化材に塗布し、強化材の存在下で硬化して強化複合材を形成する。
【０１２４】
強化材は、例えば、硬化性組成物を混合前に得るために、エポキシ樹脂又はアミン硬化剤（又はその両方）とブレンドされてよい。代替的には、強化材は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤が混合されると同時に硬化性組成物に添加されるか、あるいは混合後であるが硬化性組成物を型に導入する前か又は例えば、硬化性組成物を型に噴霧することによって硬化性組成物を表面に塗布する前に添加されてよい。
【０１２５】
好適な強化材は、繊維材料又は非繊維材料である。繊維材料としては、ガラス繊維、石英繊維、ポリアミド樹脂繊維、ホウ素繊維、炭素繊維及びゲル紡糸ポリエチレン繊維が挙げられる。
【０１２６】
非繊維強化材としては、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、種々のクレイ、例えば、モンモリロナイト、及び他の鉱物充填材、例えば、ウォラストナイト、タルク、マイカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂等が挙げられる。
【０１２７】
また非繊維強化材としては、導電性材料、例えば、アルミニウム及び銅、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラファイト等も挙げられる。
【０１２８】
強化材は、複数の形態、例えば、繊維プリフォーム、連続繊維粗糸、カット繊維又はチョップド繊維のいずれかであってよい。
【０１２９】
好ましくは、強化材は、繊維プリフォームの形、即ち、繊維のウェブ又はマットの形である。繊維プリフォームは、連続フィラメントマットで作られてよく、その際、連続フィラメントは一緒に織られ、絡み合わされ又は密着されて、完成した複合物品（又は強化を要求するその一部）のサイズ及び形状に近いプリフォームを形成する。代替的に、短い繊維は、絡み合い又は接着剤の方法を通してプリフォーム中に形成されてよい。連続又は短い繊維のマットは、必要であれば、一緒に積重ねてプレスして種々の厚さのプリフォームを形成してよい。繊維プリフォームは、典型的には、硬化性組成物を導入する前に型内に配置される。硬化性組成物は、硬化性組成物を型内に射出することによって、プリフォームを含有する閉じた型内に導入されてよく、その際、硬化性組成物は、プリフォーム中の繊維の間に浸透し、次いで硬化して硬化したエポキシ樹脂を形成する。反応射出成形及び／又は樹脂トランスファー成形装置は、このような場合に適している。あるいは、プリフォームは、開いた型内に堆積されてよく、硬化性組成物は、プリフォームの上に及び型内に噴霧されてよい。型がこの方法で充填された後、型を閉じて、硬化性組成物を硬化する。どちらのアプローチでも、型及びプリフォームは、好ましくは、それらを硬化性組成物に接触させる前に加熱される。
【０１３０】
短い繊維が、繊維プリフォームの代わりに又はそれに加えて使用できる。短い繊維（約２０ｃｍまでの長さ、好ましくは５ｃｍまでの長さ、更に好ましくは約２ｃｍまでの長さ）は、硬化性組成物とブレンドされて硬化性組成物と一緒に型内に射出されてよい。かかる短い繊維は、硬化性組成物を得るために、例えば、混合する前にエポキシ樹脂又はアミン硬化剤（又はその両方）とブレンドされてよい。あるいは、短い繊維は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤が混合されると同時に、又はその後であるが硬化性組成物を型に導入する前に硬化性組成物に添加されてよい。短い繊維は型内に噴霧されてよい。この様な場合、硬化性組成物も、短い繊維が型内に噴霧されると同時に又はその後に、型内に噴霧されてよい。繊維及び硬化性組成物が同時に噴霧される時、それらは噴霧する前に一緒に混合されてよい。あるいは、繊維及び硬化性組成物は、別々であるが同時に型内に噴霧されてよい。
【０１３１】
当業者に公知の強化した複合材の種々の製造プロセスは、例えば、ＲＴＭ、ＶＡＲＴＭ、ＲＦＩ及びＳＣＲＩＭＰが使用されてよい。これらのプロセスでは、強化材は、織られた又はマットの繊維プリフォームの形で型キャビティ内に挿入される。型は閉じられて、樹脂は型内に射出される。樹脂は型内で硬化して複合材を形成し、次いで型から取出される。
【０１３２】
強化複合材も引抜き成形プロセスによって製造されてよい。
【０１３３】
引抜き成形プロセスは、押出し方向に、互いに平行に配向された連続繊維を使用する。引抜き成形プロセスは、型成形プロセスと同様に行われており、主な違いは、高温反応混合物が型ではなく樹脂浴中に送達されることである。樹脂浴は、硬化性樹脂で満たされたリザーバであり、これを通して連続樹脂が引き抜かれる。繊維が高温反応混合物で湿潤するとすぐに、それらを１つ以上のダイを通して引っ張り、その際、繊維は固められて、所望の断面形状に形成される。
【０１３４】
高含有率の直鎖状ＴＥＴＡを含む本発明のアミン硬化剤組成物が、直鎖状のＴＥＴＡ、ＤＡＥＰＩＰ、ＰＥＥＤＡ及びＴＡＥＡを含有する市販の先行技術のＴＥＴＡ混合物と比較して、高いガラス転移温度Ｔｇを有する硬化したエポキシ樹脂をもたらすことが判明した。高いＴｇは、硬化エポキシ樹脂を塗布できる温度範囲を広くする。エポキシ樹脂の機械的特性は、Ｔｇを超えるとすぐに急激に低下する。
【０１３５】
更に、本発明による硬化性組成物は、特にＵＳ−Ａ−２００８／０１９７５２６号による方法に従って、高温で硬化されてよく、これは強化複合材、特に自動車及び航空宇宙分野の部品のための製造を可能にする。
【０１３６】
触媒活性第３級アミンの含有率が「市販のＴＥＴＡ」と比較して低下するために、Ｔｇの上昇は、予測されるような硬化性組成物の硬化時間の増加を伴わない。本発明によるアミン硬化剤組成物が、従来技術の「市販のＴＥＴＡ」と比較して硬化時間を顕著に短縮することが判明した。短縮された硬化時間は、より短いサイクル時間をもたらし、これは一般に、高スループットが望ましい自動車産業の一部において炭素繊維強化複合材料（ＣＦＫ）などの形成部分の製造に有利である。
【０１３７】
Ｔｇの上昇もポットライフの悪化を伴わず、従って、本発明による硬化性組成物において使用されるアミン硬化剤組成物の使用は、優れた加工性と高い加工安定性をもたらす。Ｔｇの上昇は、従来技術の「市販のＴＥＴＡ」を特徴とする機械的特性に悪影響を与えない。
【０１３８】
硬化性組成物の製造のために本発明のプロセスで使用されるアミン硬化剤及び硬化した樹脂は、自動車部品及びパーツ、風力タービン、フィラメント巻パイプ、プリント回路、航空機／航空宇宙産業、武器、スポーツ／レクリエーション、繊維複合材、建築及び接着剤の分野における用途に特に適している。
【０１３９】
ＬＥＲ（液体エポキシ樹脂）を含有する硬化性組成物から作られたエポキシ樹脂ベースの硬化性組成物をベースとした硬化したエポキシ樹脂は、通常、優れた電気特性、耐薬品性、耐熱性及び接着性を有する。硬化したＬＥＲは一般に良好な強度と硬度を提供する。
【０１４０】
ＤＧＥＢＡベースのＬＥＲを含む硬化性組成物をベースとした硬化したエポキシ樹脂は、塗装工業において広範に使用されている。より長い主鎖は一般に、末端のエポキシ基を介して架橋される時に架橋結合の間に更に間隔を与え、その結果、改善された可撓性と靭性がもたらされる。更に、異なる網目構造及び性能を作り出すために、フェノールホルムアルデヒドレゾール又はイソシアネートなどの架橋剤を用いて、樹脂を主鎖に沿って複数のヒドロキシル基を介して硬化することもできる。
【０１４１】
ノボラック樹脂を含有する硬化性組成物をベースとした硬化性エポキシ樹脂は、通常、高い橋かけ密度を有し、これはビスフェノールＡエポキシドに対して改善された耐熱性と耐薬品性をもたらす。従って、それらの樹脂は、航空宇宙複合材などの高温用途に使用されることが多い。フィラメント巻パイプ及び貯蔵タンク、ポンプ用ライナー及び他の化学プロセス装置、耐食性皮膜は、高い耐薬品性を利用する、他の典型的な用途である。
【０１４２】
本発明のアミン組成物及び／又は「純粋な」又は「精製された」ＴＥＴＡも有利には反応性ポリアミド樹脂の製造に使用されてよい。
【０１４３】
従って、本発明も、請求項１に記載のアミン組成物及び／又は９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンと二量体脂肪酸との反応から得られる、反応性ポリアミド樹脂に言及している。
【０１４４】
反応性ポリアミドは、二量体脂肪酸と高級エチレンアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなど）の１つとの縮合から得られた低分子量（１，０００〜２，０００ｇ／モル）生成物である。反応性ポリアミドは、工業塗料及び船舶補修塗料用の２成分エポキシ系、熱硬化性接着剤系、電子部品の封止及び床のグラウト及びこて塗りにおいて、ほぼ専ら硬化剤として使用されている。それらのアミン基は、エポキシ樹脂分子との架橋相互反応のための反応性部位を与える。
【０１４５】
反応性ポリアミドは通常、バッチ式の縮合プロセスで生成されている。反応物（二量体脂肪酸及び本発明によるアミン組成物及び／又は「純粋な」又は「精製された」ＴＥＴＡ）は一般に１５０〜２５０℃まで加熱される。副生物の水は通常、減圧蒸留によって除去される。次に、得られたポリアミドは取出されて、出荷に適した形に変換される。
【０１４６】
二量体脂肪酸は、エチレン性不飽和物を含有するモノカルボン酸の重合によって最も頻繁に得られる。モノカルボン酸不飽和酸は、一般に約１６個〜２６個の炭素原子を含有し、例えば、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸及び類似の一重又は二重不飽和酸が挙げられる。好ましい二量体酸を得るために、２モルの不飽和モノカルボン酸が反応する、即ち、二量化する。オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸は、一般に不飽和脂肪酸として使用されている。この方法で得られる二量体酸は、その後、水素化され得る。
【０１４７】
二量体脂肪酸と本発明によるアミン組成物及び／又は「純粋な」又は「精製された」ＴＥＴＡとの反応から得られる反応性ポリアミド樹脂は、従来のＴＥＴＡから得られる反応性ポリアミド樹脂と比較して高い官能性を有する。高官能性は、得られる系の機械的特性を向上させる。驚くことに、二量体脂肪酸と本発明によるアミン組成物及び／又は「純粋な」又は「精製された」ＴＥＴＡとの反応から得られる反応性ポリアミド樹脂が、二量体脂肪酸のカルボン酸基と式ＩのＴＥＴＡとの反応において副生物として形成された高含有率のイミダゾリン環を有することが判明した。イミダゾリン環の形成が、皮膜間の付着の改善と同時に起こることが考えられる。
【０１４８】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【０１４９】
実施例
アミン硬化剤組成物の組成をガスクロマトグラフィー（カラム：Ｒｔｘ−５アミン、３０ｍ、０．３２ｍｍ、１．５０μｍ；ガスクロマトグラフィー：オートサンプラーを備えたＨＰ５８９０；注入温度：２５０℃；検出温度：３００℃；温度プログラム：６０℃−５分恒温−１５℃／分−２８０℃；内部標準：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ））によって分析した。
【０１５０】
実施例１：
以下の組成から構成される反応溶出液が、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応及びその後の蒸留によって得られた：
低沸点アミン：４質量％（例えば、ＡＥＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＥＤＡ、メチル−ＥＤＡ、ピペラジン）
ＡＥＥＡ：２３質量％
式ＩのＴＥＴＡ：２４質量％
高沸点アミン：４９質量％（例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−［１−（２−ピペラジン−１−イル−エチル）］−エタン−１，２−ジアミン（Ｃ８−ＰＩＰ））。
【０１５１】
この溶出液が、５０ミリバール及び１５４℃の塔頂温度で操作される蒸留塔の中間部分に供給された。ＡＥＥＡ及び低沸点アミンの留分を塔頂部で取り出し、高沸点のアミンとＴＥＴＡとの混合物をカラムの底部で取出した。第１の反応塔の底部生成物を、３０ミリバール及び１６４℃の塔頂温度で操作される第２の蒸留塔の中間部に供給した。アミン組成物を塔頂流として取出した。
【０１５２】
アミン組成物の組成は次の通りであった：
式Ｉの直鎖状ＴＥＴＡ：９５．８質量％
ＡＥＥＡ：１．７質量％
ＥＤＡ（ＴＡＤＥ）から誘導された第３級アミン：３．３質量％
【０１５３】
実施例２：
Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００エポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００は低粘度であり且つＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ製の無溶剤のビスフェノールＡエポキシ樹脂である）１００ｇと、実施例１で得られたアミン組成物からなるアミン硬化剤組成物１４ｇとを混合した。
【０１５４】
次の試験を樹脂混合物で行った。
ａ）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による架橋反応の開始温度の測定
架橋反応の開始温度は６２℃であった。
【０１５５】
ｂ）ポットライフの測定
樹脂混合物１００ｇを室温でボール紙製ビーカー内に置いた。データロガーを使用して時間の関数として試料の温度を測定する。
【０１５６】
硬化剤としての純粋な直鎖状ＴＥＴＡとの樹脂混合物の待ち時間は、開始時には比較例（以下を参照のこと）の待ち時間よりも長かったが、その後、混合物は非常に急速に硬化完了した。
【０１５７】
ｃ）レオロジー試験によるゲル化点の測定
樹脂系の活性を、レオメーターを用いて反応の進行を監視することによって決定した。これは、損失弾性率として知られた変数に対して貯蔵弾性率として知られた変数をプロットすることを含む。２つの曲線が交差する点は、ゲル化点を意味する。対応する反応時間は、ゲル化時間として公知であり、且つエポキシ樹脂系の反応性の目安となる。
【０１５８】
８．３分のゲル化時間が見出された。
【０１５９】
ｄ）ＤＳＣを使用して硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を測定する。硬化したエポキシ樹脂は、使用温度がガラス転移温度よりも低い時に良好な機械的特性を有する。ガラス転移温度を超えると、エポキシ樹脂の機械的特性が劇的に悪化する。
【０１６０】
ガラス転移温度は１３６℃であることが分かった。
【０１６１】
実施例３（比較例）
Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００エポキシ樹脂１００ｇと、Ａｋｚｏ社製の「市販のＴＥＴＡ」１４ｇとを混合し、これは約６９質量％の直鎖状トリエチレンテトラアミン、約６質量％のＴＡＥＡ、約１５質量％のＤＡＥＰＩＰ、及び約１０質量％のＰＥＥＤＡを含有する。
【０１６２】
上記の試験は樹脂混合物で実施された。
ａ）架橋反応の開始温度は５８℃であった。
ｂ）比較の樹脂混合物の待ち時間は本発明の実施例の樹脂混合物の待ち時間よりも短かった。
ｃ）ゲル化時間は９．３分であることが分かった。
ｄ）ガラス転移温度Ｔｇは１１５℃であることが分かった。
【０１６３】
本発明によるアミン組成物を含むアミン硬化剤組成物で硬化されたエポキシ樹脂のガラス転移温度は約２１℃であり、比較例の樹脂のガラス転移温度より高かった。従って本発明の実施例の樹脂は、顕著に高い温度で使用できる。より高い架橋反応の開始温度とより長い本発明の硬化エポキシ樹脂の待ち時間は、自触媒の硬化反応が遅くまで始まらないため、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【０１６４】
エポキシ樹脂の硬化時間（ゲル化時間）は、純粋な直鎖状ＴＥＴＡの使用によって比較例に対して約１５％短縮される。これはサイクル時間の短縮によって達成され、例えば、自動車部門の小さい炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）部品などの大量の成形物の製造の場合に、投資費用に対して有益な効果を有する。
【０１６５】
実施例４：
ラネーコバルト４．７ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇを、３００ｍｌのオートクレーブに装入した。オートクレーブを１２０℃に加熱し、１００バールの水素圧力をかけた。１２０分の間に、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）１６ｇ、エチレンジアミノモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）０．５ｇ、ビスシアノメチルイミダゾリジン（ＢＣＭＩ）１．３ｇ及びＴＨＦ１００ｇをオートクレーブに供給した。反応混合物を、１２０℃で且つ１００バールの水素圧力で更に６０分間撹拌した。
【０１６６】
反応混合物を水噴射真空下で狭めて、残りの残留物を２０ミリバールで精留した。１５０℃の塔頂温度で取出された留分は以下の組成を有していた：９６．５質量％の直鎖状ＴＥＴＡ、３．１質量％のＭｅ−ＴＥＴＡ及び０．４質量％の他の有機成分。
【０１６７】
実施例５：
Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００エポキシ樹脂（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１８−００は低粘度であり且つＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ製の無溶剤のビスフェノールＡエポキシ樹脂である）１００ｇと、ａ）実施例１で得られたアミン組成物、ｂ）実施例４で得られたアミン組成物又はｃ）約６９質量％の直鎖状トリエチレンテトラアミン、約６質量％のＴＡＥＡ、約１５質量％のＤＡＥＰＩＰ、及び約１０質量％のＰＥＥＤＡを含有するHuntsman社から得られた市販のＴＥＴＡ混合物からなるアミン硬化剤組成物１４ｇとを混合した。
【０１６８】
ａ）初期粘度：
ＥｐｉｌｏｘとＴＥＴＡ組成物との混合物を２３℃まで加熱してボール紙製ビーカー内に注ぎこみ、混合物の初期粘度を測定した。以下の値が測定された：
【０１６９】
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、２６２５ｍＰａｓ；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、２４８５ｍＰａｓ；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、２９０３ｍＰａｓ。
【０１７０】
ｂ）粘度は２３℃で上昇する：
実施例５ａ）によって得られた初期混合物の粘度の進行が続いた。粘度の最大値が得られる時間は以下の通りであった：
【０１７１】
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、６１分；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、６３分；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、５７分。
【０１７２】
本発明（ａ）及び（ｂ）による直鎖状ＴＥＴＡ組成物は、市販のＴＥＴＡ組成物よりも低い初期粘度を有している。これは大きな成形物又は建設部品の充填に又は組立に有利である。最大粘度が達成されるまでの時間は、系の待ち時間に比例する。より長い待ち時間は、自触媒の硬化反応が遅くまで始まらないため、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【０１７３】
ｃ）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による架橋反応の開始時間の測定
架橋反応の開始温度は次の通りであった：
【０１７４】
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、６３℃；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、６４℃；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、６１℃。
【０１７５】
上記の通り、架橋反応のより高い開始時間は、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【０１７６】
ｄ）レオロジー試験によるゲル化点の測定
樹脂系の活性を、レオメーターを用いて反応の進行を監視することによって決定した。これは、損失弾性率として知られた変数に対して貯蔵弾性率として知られた変数をプロットすることを含む。２つの曲線が交差する点は、ゲル化点を意味する。対応する反応時間は、ゲル化時間として公知であり、且つエポキシ樹脂系の反応性の目安となる。
【０１７７】
以下のゲル化時間が測定された：
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、８．６分；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、８．３分；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、９．３分。
【０１７８】
本発明による直鎖状ＴＥＴＡ組成物を使用するエポキシ樹脂の硬化時間（ゲル化時間）は、純粋な直鎖状ＴＥＴＡの使用によって比較例に対して約８〜１０％短縮される。これはサイクル時間の短縮によって達成され、例えば、自動車部門の小さい炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）部品などの大量の成形物の製造の場合に、投資費用に対して有益な効果を有する。
【０１７９】
ｅ）ＤＳＣを使用して硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を測定する。硬化したエポキシ樹脂は、使用温度がガラス転移温度よりも低い時に良好な機械的特性を有する。ガラス転移温度を超えると、エポキシ樹脂の機械的特性が劇的に悪化する。
【０１８０】
ガラス転移温度は次の通りであることが分かった：
ａ）実施例１によるＴＥＴＡ組成物の場合、１４９℃；
ｂ）実施例３によるＴＥＴＡ組成物の場合、１４７℃；
ｃ）市販のＴＥＴＡ組成物の場合、１２４℃。
【０１８１】
本発明によるアミン組成物を含むアミン硬化剤組成物で硬化されたエポキシ樹脂のガラス転移温度は比較例の樹脂の温度よりも約２０℃高い（ａ）及び（ｂ）であった。
【０１８２】
従って本発明の実施例の樹脂は、顕著に高い温度で使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン組成物であって、以下の式Ｉ
【化１】
のＴＥＴＡの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、８５質量％から９８質量％までの式Ｉのトリエチレンテトラアミン並びに１５質量％以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含む、アミン組成物。
【請求項２】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留による又はエチレンジアミンジアセトニトリルの接触水素化から得られる反応流出液の蒸留による請求項１に記載のアミン組成物の製造方法。
【請求項３】
９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミン及び／又は請求項１に記載のアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用。
【請求項４】
請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤、並びに１種以上の他のアミン硬化剤を含むアミン硬化剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤の含有率が、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、２５質量％以上である、請求項４に記載のアミン硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤の含有率が、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、２５質量％〜９９質量％以上の範囲である、請求項５に記載のアミン硬化剤組成物。
【請求項７】
１種以上のエポキシ樹脂及び請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤を含む硬化性組成物であって、式Ｉのトリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が、８５：１５以上である、硬化性組成物。
【請求項８】
請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤と、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合することによる、請求項７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性組成物を型に移送するか又は前記硬化性組成物を表面に塗布することによる硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
硬化性組成物を強化材に塗布し且つ該強化材の存在下で硬化して強化複合材料を形成する、請求項９に記載の硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法によって得られる硬化エポキシ樹脂。
【請求項１２】
８５質量％を上回る式Ｉのトリエチレンテトラアミン又は請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物を含むアミン組成物をエポキシ樹脂の製造に用いる使用。
【請求項１３】
請求項１に記載のアミン組成物及び／又は９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンと二量体脂肪酸との反応から得られる、反応性ポリアミド樹脂。
【請求項１４】
請求項１に記載のアミン組成物及び／又は９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンを二量体脂肪酸と共に加熱し且つ縮合生成物の水を蒸留によって除去することによる反応性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のアミン組成物及び／又は９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンを反応性ポリアミド樹脂の製造に用いる使用。
【請求項１】
アミン組成物であって、以下の式Ｉ
【化１】
のＴＥＴＡの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、８５質量％から９８質量％までの式Ｉのトリエチレンテトラアミン並びに１５質量％以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含む、アミン組成物。
【請求項２】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留による又はエチレンジアミンジアセトニトリルの接触水素化から得られる反応流出液の蒸留による請求項１に記載のアミン組成物の製造方法。
【請求項３】
９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミン及び／又は請求項１に記載のアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用。
【請求項４】
請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤、並びに１種以上の他のアミン硬化剤を含むアミン硬化剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤の含有率が、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、２５質量％以上である、請求項４に記載のアミン硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤の含有率が、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、２５質量％〜９９質量％以上の範囲である、請求項５に記載のアミン硬化剤組成物。
【請求項７】
１種以上のエポキシ樹脂及び請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤を含む硬化性組成物であって、式Ｉのトリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第３級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が、８５：１５以上である、硬化性組成物。
【請求項８】
請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項１に記載のアミン組成物及び９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤と、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合することによる、請求項７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性組成物を型に移送するか又は前記硬化性組成物を表面に塗布することによる硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
硬化性組成物を強化材に塗布し且つ該強化材の存在下で硬化して強化複合材料を形成する、請求項９に記載の硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法によって得られる硬化エポキシ樹脂。
【請求項１２】
８５質量％を上回る式Ｉのトリエチレンテトラアミン又は請求項４から６までのいずれか１項に記載のアミン硬化剤組成物を含むアミン組成物をエポキシ樹脂の製造に用いる使用。
【請求項１３】
請求項１に記載のアミン組成物及び／又は９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンと二量体脂肪酸との反応から得られる、反応性ポリアミド樹脂。
【請求項１４】
請求項１に記載のアミン組成物及び／又は９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンを二量体脂肪酸と共に加熱し且つ縮合生成物の水を蒸留によって除去することによる反応性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のアミン組成物及び／又は９８質量％以上の純度を有する式Ｉのトリエチレンテトラアミンを反応性ポリアミド樹脂の製造に用いる使用。
【公表番号】特表２０１３−５２１２５７（Ｐ２０１３−５２１２５７Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５４１２（Ｐ２０１２−５５５４１２）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３１１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７５１２
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３１１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７５１２
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]