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直鎖状トリエチレンテトラアミンをエポキシ樹脂用の硬化剤として用いる使用
説明

直鎖状トリエチレンテトラアミンをエポキシ樹脂用の硬化剤として用いる使用

本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン及びエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される1種以上のアミン化合物を含むアミン組成物並びに前記組成物の製造方法に関する。本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミン又は本発明によるアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用にも関する。本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミンを含むアミン硬化剤組成物並びに直鎖状トリエチレンテトラアミンを含む硬化性組成物及び前記硬化性組成物の製造方法に関する。追加的に、本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、特に強化複合材を含む硬化エポキシ樹脂、及び前記硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。更に、本発明は、直鎖状トリエチレンジアミン及び二量体脂肪酸から得られる反応性ポリアミド樹脂に関する。本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン及びエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される1種以上のアミン化合物を含むアミン組成物並びに前記組成物の製造方法に関する。本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミン又は本発明によるアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用にも関する。本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミンを含むアミン硬化剤組成物並びに直鎖状トリエチレンテトラアミンを含む硬化性組成物に関し且つ前記硬化性組成物の製造方法に関する。追加的に、本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、特に強化複合材を含む硬化エポキシ樹脂、及び前記硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。更に、本発明は、直鎖状トリエチレンジアミン及び二量体脂肪酸から得られる反応性ポリアミド樹脂に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の詳細な説明
本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、及びエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される1種以上のアミン化合物を含むアミン組成物並びに前記組成物の製造方法に関する。
【0002】
本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミン又は本発明によるアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用にも関する。
【0003】
本発明はまた、直鎖状トリエチレンテトラアミンを含むアミン硬化剤組成物並びに直鎖状トリエチレンテトラアミンを含む硬化性組成物及び前記硬化性組成物の製造方法に関する。
【0004】
追加的に、本発明は、直鎖状トリエチレンテトラアミン、特に強化複合材を含む硬化エポキシ樹脂、及び前記硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【0005】
更に、本発明は、直鎖状トリエチレンジアミン及び二量体脂肪酸から得られる反応性ポリアミド樹脂に関する。
【0006】
アミン硬化剤及びエポキシ樹脂をベースとした硬化性組成物は、硬化エポキシ樹脂を製造するために産業において大規模に使用されている。通常の用途としては、床材、土木、海洋及び工業塗装、接着剤、工具、複合材、鋳造、複合層及びカプセル化が挙げられる。
【0007】
エポキシ樹脂は、2つ以上のエポキシ環の存在を特徴とする、重要な種類のポリマー材料である。エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ環との化学反応を受け得る硬化剤によって、固体の、不融性の且つ不溶性の3次元網様構造である、硬化エポキシ樹脂に転化される。
【0008】
一般にアミンは官能性硬化剤として使用される。これらのアミンは、第1級又は第2級アミンのいずれかであってよい。第2級アミンは1つのエポキシ基としか反応できないが、第1級アミン基は、2つのエポキシ基と反応できる。通常、第1級アミン基は、第2級アミン基よりも遥かに速く反応する。活性水素を有していない第3級アミンは、エポキシ基と全く反応しないが、一般に触媒として作用してエポキシ反応を促進させる。
【0009】
アミンの反応性は、それらの化学的性質にも依存する。脂肪族アミンは、一般に脂環式アミンよりも反応性であり、これは同様に芳香族アミンよりも反応性である。従って、脂肪族アミンは、室温ではエポキシ樹脂の硬化に適しているが、芳香族アミンは一般により高い硬化温度を必要とする。
【0010】
芳香族アミンは、高いガラス転移温度(T)を有する最終材料をもたらすので、通常、高温安定性を要求する用途で利用されている。芳香族アミンも、良好な耐薬品性を有する材料をもたらす。芳香族硬化剤の光安定性は、一方で、幾つかの用途には不十分である。多くの芳香族アミンは室温で固体であり且つその低反応性のために、それらは通常、高温硬化を必要とする。更に、エポキシ系の粘度は、脂肪族又は脂環式アミンの粘度よりも高い。脂環式アミンは、芳香族アミンのTに近いTを有する材料をもたらし得る。
【0011】
エポキシ樹脂の硬化剤として広範に使用される脂肪族アミン組成物は、市販のトリエチレンテトラアミン(TETA)である。「市販のTETA」は、一般に、エチレンジクロリドと水性アンモニアとの反応によって製造されており、これはエチレンジアミンの塩酸塩とより高級な同族体を生成する。この反応は通常、触媒を用いずに液相で行われる。苛性ソーダによる処理は、遊離アミンを遊離させる。このプロセスにより、エチレンジアミン(EDA)の種々の誘導体、例えば、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及びアミノエチルピペラジンが得られ、これらは蒸留によって分離される。しかしながら、蒸留によって純粋な直鎖状TETAは得られないが、直鎖状TETAと環状及び分枝鎖状化合物との混合物が得られる。
【0012】
「市販のTETA」の組成は、例えば、「トリエチレンテトラアミン」についてScreening Information Data Set of the Organization for Economic Co-Operation and Development (OECD SIDS)(UNEP Publications刊行、1998年7月、www.inchem.org/documents/sids/sids/112-24-3.pdfの下で利用可能)に記載されている。
【0013】
上記の参考文献によって、以下の式(I)
【化1】

の直鎖状TETAの含有率は、60%〜70%の間である。
【0014】
主な不純物は次のものである:
N,N’−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン(DAEPIP):11〜13%;
(ピペラジノエチル)エチレンジアミン(PEEDA):10〜13%;
トリス(アミノエチル)アミン(TAEA):4〜6%;
ジエチレントリアミン(DETA):≦3%;及び
水:≦0.5%。
【0015】
少量の更なる副生物、例えば、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、N−(2−アミノエチル)ピペラジン(AEPIP)、ヒドロキシエチルピロリドン(HEP)及びテトラエチレンペンタミン(TEPA)も存在し得る。
【0016】
DAEPIP(II)、PEEDA(III)及びTAEA(IV)も、以下の式を有する第3級アミン基を含むアミン化合物である:
【化2】

【0017】
通常使用され且つエポキシ産業において知られた呼称「トリエチレンテトラアミン」又は「TETA」が、式Iの直鎖状化合物を意味せずに市販の混合物を意味するので、上記の混合物の場合、呼称「トリエチレンテトラアミン」又は「TETA」の使用は、幾らかの混乱を引き起こす。一般に、式Iの直鎖状化合物は、70%よりも高い純度で市販されていない。従って、エポキシ樹脂に関する文献内の「TETA」又は「トリエチレンテトラアミン」との表記は、概して市販の混合物を意味しており、式Iの直鎖状化合物を意味するものではない。
【0018】
98%よりも高い純度を有する「純粋なTETA」又は「精製されたTETA」が、US−A−2006/0041170号及び上記のOECD SIDSに報告された。US−A−2006/0041170号は、医薬品中の実質的に純粋なTETAの使用を記載している。しかしながら、これらの公報は、エポキシ用途における「純粋」又は「精製されたTETA」の使用に言及していない。
【0019】
本発明の文脈において、用語「直鎖状TETA」は、式Iの化合物を意味する。用語「市販のTETA」は、上記の直鎖状TETAの約60〜70質量%の含有率を有する工業製品及び市販品を意味する。更に、用語「純粋なTETA」又は「精製されたTETA」は、98質量%以上の含有率の直鎖状TETAを有する直鎖状TETAを含む組成物を示す。
【0020】
上記の通り、「市販のTETA」をエポキシ樹脂中で硬化剤として用いる使用も同様に、その高可用性のために確立されており且つ低価格である。「市販のTETA」は良好な硬化特性を示す。これらの硬化特性は、第3級アミンの存在に起因しており、該アミンは第1級アミン及び第2級アミンとエポキシドとの間の反応において触媒として作用する。良好な硬化挙動は、成形部品が取出される時間を短縮するので、より短い生産サイクルをもたらす。更に、「市販のTETA」の使用は、低脆性を有するエポキシ系をもたらす。「市販のTETA」を使用することの支障は、30質量%を超えて存在し且つ硬化反応に参加していない、高含有率の第3級アミンのために、低網目構造密度のみが達成されて、典型的には120℃未満の低ガラス温度を有するエポキシ樹脂が得られるという事実である。高いガラス転移温度は、これがエポキシ樹脂で作られた成形部品に塗布できる温度範囲を広げるために望ましいことが多い。「市販のTETA」の場合、高ガラス転移温度は一般に、他の特性、例えば、ゲル時間、加硫時間、硬化の時間もしくは硬化時間を特徴とする硬化特性又は待ち時間もしくはポットライフを特徴とする取り扱い特性、又は機械的特性、例えば、脆性を犠牲にすることなく達成できない。
【0021】
硬化時間、ゲル時間、加硫時間又は硬化の時間は全て、通常、成形温度で樹脂を効率的に固化するために要求される時間を意味する。本発明の文脈において、硬化時間との用語は、この特性を意味するために使用される。硬化時間の短縮は、成形品のより短い取出し時間を可能にするか又はそれらの成形型からの成形部品のより速い離型を可能にし、これにより更に短い生産サイクルを可能にする。
【0022】
待ち時間又はポットライフの両方は、通常、樹脂系が加工で使用されるのに十分に低い粘度を保持する時間の長さを意味する。本発明の文脈において、ポットライフとの用語は、この特性を意味するために使用される。長いポットライフは、複雑な成形部品を製造するために複雑化した成形品の充填を可能にし且つ高水準の加工安定性を保証する。
【0023】
例えば、追加の直鎖状アミン、例えば、エチレンジアミン(EDA)の添加は、ガラス転移温度の上昇をもたらすが、これは第3級アミン成分の希釈による硬化時間の増加にもつながる。更に、「市販のTETA」の特徴的な機械的特性は、他の直鎖状アミンとの置換によって悪影響を受ける。更に、低級アミン、例えば、EDAは低い沸点を有しており、従って、望ましくない揮発性有機化合物(VOC)の増加に寄与する。
【0024】
脂環式又は芳香族アミンの添加もまたガラス転移温度を上昇させる。しかしながら、脂環式アミン及び芳香族アミンは、一般に脂肪族アミンよりも入手しにくく且つ著しく高価である。従って、脂環式アミン及び芳香族アミンの使用は、エポキシ系の経済的な実行可能性を著しく低下させて、大規模な用途には魅力的ではなくなる。芳香族アミン及び脂環式アミンは、一般に高粘度を有し、これがエポキシ混合物の流動性及び加工に影響を与える。芳香族アミン及び脂環式アミンも、それらの低下した反応性のために硬化時間の増加をもたらす。更に、芳香族アミンの使用は、光安定性を低下させ且つ樹脂の変色を引き起こす。
【0025】
本発明の課題は、得られる硬化エポキシ樹脂の優れた機械的特性及び硬化性組成物の優れた加工特性を達成するために、硬化時間の増加及びポットライフの減少なしに高いガラス転移温度を有する硬化エポキシ樹脂をもたらす脂肪族アミン硬化剤を提供することである。
【0026】
本発明の課題は、以下の式I
【化3】

のTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、85〜98質量%の式Iのトリエチレンテトラアミン並びに15質量%以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される1種以上のアミン化合物を含むアミン組成物によって解決される。
【0027】
本発明の組成物は式Iの直鎖状TETAを含み、これは上で定義された通り「直鎖状TETA」を意味する。
【0028】
本発明の組成物も、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される1種以上のアミン化合物を含む。
【0029】
本発明の好ましい実施態様において、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物は、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミンである。
【0030】
本発明の枠内では、「エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン」は「TADE」と呼ばれる。用語「TADE」は、エチレンジアミン(EDA)の環状及び分枝鎖状の誘導体を示し、これは2つ以上のEDA分子の縮合によって作られると考えられ且つ分子当たり少なくとも1つの第3級アミン基を有する。エチレンジアミンの縮合から誘導される第3級アミンは、通常、2以上、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6、特に2〜4の縮合度を有する。本発明の文脈内では、縮合度とは、それぞれのTADEを得るために縮合するEDA分子の数を意味する。
【0031】
TADEは、EDAの誘導体である環状第3級アミン(「環状TADE」)とEDAの誘導体である分枝鎖状第3級アミン(「分枝鎖状TADE」)とに細分できる。
【0032】
環状TADEは一般式(V)
【化4】

(式中、RはHであり且つRはCHCHXであるか又は
及びRは両方ともCHCHXであり;
X=NRであり;且つ
は両方とも又は個々にH又はCHCHXであり;且つ
縮合度は好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6、更に好ましくは2〜4である)
を特徴とし得る。
【0033】
環状TADEとしては、限定されずに、式IIのビス(アミノエチル)ピペラジン(DAEPIP)(縮合度=4)及び式IIIの(ピペラジノエチル)エチレンジアミン(PEEDA)(縮合度=4)が挙げられる。
【0034】
分枝鎖状TADEは一般式(VI)
N(CHCHX) (VI)
(式中、Xは両方とも又は個別にNRであってよく;且つ
は両方とも又は個別にH又はCHCHXであってよく;且つ
縮合度は好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6、最も好ましくは2〜4である)
を特徴とし得る。
【0035】
分枝鎖状TADEとしては、限定されずに、式IVのトリス(アミノエチル)アミン(TAEA)(縮合度=3)が挙げられる。
【0036】
本発明の別の好ましい実施態様において、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物は、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物である。
【0037】
本発明の文脈において、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されるメチル置換化合物は、非置換の直鎖状TETAの4つのアミノ官能基に結合されている1つ、2つ又はそれ以上の水素原子が、対応する数のメチル基(CH−)によって置換されている、直鎖状トリエチレンテトラアミンの誘導体(直鎖状TETA)を意味することが理解される。以下において、これらの化合物は用語「Me−TETA」に属するものである。
【0038】
Me−TETAは、式(VII)
【化5】

(式中、RはH又はCHのいずれかであるが、但し、少なくとも1つの置換基RはCHであることを条件とする)
を特徴とし得る。
【0039】
本発明によるMe−TETAは、化合物(2)〜(13)として以下のスキーム1の実施例によって示される。
【化6】

【0040】
直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物は、1つのメチル置換基(モノ−Me−TETA;化合物2及び3)、2つのメチル置換基(ビス−Me−TETA;化合物4〜8)及び3つのメチル置換基(トリス−Me−TETA;化合物9〜13)を有するMe−TETAを含む。更に、用語Me−TETAもMe−TETAを含み、その際、非置換のTETAの4つ、5つ又は6つ全ての水素原子はメチル基によって置換される(スキーム1に示さず)。
【0041】
直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物は好ましくはモノ−Me−TETAである。更に詳細には、メチル置換TETA化合物は、N−2−アミノエチル−N’−(2−N’’−メチルアミノエチル)−1,2−エタンジアミン(sec−Me−TETA)及びN−2−アミノエチル−N−メチル−N’−2−アミノエチル−1,2−エタンジアミン(tert−Me−TETA)から選択される。sec−Me−TETA及びtert−Me−TETAは、それぞれ化合物2及び3としてスキーム1に記載されている。
【0042】
本発明のアミン組成物は、式IのTETAの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、85〜98質量%、好ましくは90〜98質量%、更に好ましくは92〜98質量%、特に93〜98質量%の式Iの直鎖状TETAを含む。
【0043】
本発明の組成物も、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、90〜97質量%、更に好ましくは92〜96質量%の式Iの直鎖状TETAを含んでよい。
【0044】
本発明の組成物は、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下、特に7質量%以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物を含む。本発明の組成物はまた、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、0.01〜10質量%、0.1〜8質量%又は1〜5質量%の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物を含んでよい。
【0045】
好ましくは、アミン組成物は、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、5質量%未満のビス(アミノエチル)−ピペラジン(DAEPIP)を含有する。
【0046】
更に好ましくは、アミン組成物は、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、2質量%未満のDAEPIP、特に好ましくは1質量%未満のDAEPIPを含有する。
【0047】
好ましくは、アミン硬化剤組成物は、アミン硬化剤組成物の全質量を基準として、5質量%未満の(ピペラジノエチル)エチレンジアミン(PEEDA)を含有する。更に好ましくは、アミン硬化剤組成物は、2質量%未満のPEEDAを含有し、特に好ましくは1質量%未満のPEEDAを含有する。好ましくは、アミン硬化剤組成物は、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、3質量%未満のトリス(アミノエチル)アミン(TAEA)を含有する。
【0048】
特に好ましくは、アミン硬化剤組成物は、2質量%未満のピペラジン誘導体、例えば、DAEPIP及びPEEDAを含有する。特に、ピペラジン誘導体の全含有率は1質量%未満である。
【0049】
水と他の有機副生物の量は、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、好ましくは5質量%未満、更に好ましくは2質量%未満、最も好ましくは1質量%未満である。
【0050】
式Iの直鎖状TETAの含有率と、エチレンジアミン(TADE)の誘導体である第3級アミン及びメチル置換TETA化合物(Me−TETA)からなる群から選択される第2のアミン成分の含有率は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【0051】
本発明によるアミン組成物は、エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留によって又はエチレンジアミンジアセトニトリル(EDDN)の接触水素化から得られる反応流出液の蒸留によって得られ得る。
【0052】
本発明のアミン組成物は、有利には、前記反応流出液の蒸留において頂部流又は側流のいずれかとして得られ得る。
【0053】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留によって得られ得る。
【0054】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応の概要は、SRI-Report "CEH Product Review Ethylenamines"; SRI International, 2003年、第7〜8頁及びPERP Report No. 138, "Alkyl-Amines", SRI International 03/1981, 第81頁〜99頁及び第117頁に示されている。
【0055】
エチレンオキシドとアンモニアとの間の反応の反応流出液は、通常、アンモニア、水、EDA、DETA、TETA及びより高い沸点のアミン(例えば、ジエタノールアミン(DEOA)、テトラエチレンペンタアミン(TEPA)、N−[1−(2−ピペラジン−1−イル−エチル)]−エタン−1,2−ジアミン(C8−PIP))、ピペラジン及びピペラジン誘導体、特にAEPIP、並びにアミノエチルエタノールアミン(AEEA)を含有する。反応流出液は、通常、例えば、上記のPERP Reportに記載された方法で、アンモニア及び水などの低沸点成分から遊離されている。
【0056】
残りの生成物は、通常、EDAとピペラジンとの低沸点混合物が塔頂で取られる、別の蒸留塔に導入される。この塔は通常、1バールで操作されている。
【0057】
高沸点の留分を、通常、400ミリバールで操作してよい蒸留塔に供給し、その際、未反応のモノエタノールアミン(MEOA)を塔頂部で除去する。
【0058】
次に、DETA、TETA、AEPIP及びAEEA及び高沸点の化合物を含有する、底部の生成物を、通常、100〜150ミリバールで操作してよい別の塔に供給し、その際、DETAを塔頂部で取出す。底部の生成物は、TETA、AEPIP及びAEEA並びに他の高沸点アミンを含む。
【0059】
この混合物を一般に別の蒸留塔に供給し、その際、通常、1〜50ミリバールの圧力で操作される、蒸留塔の塔頂部でAEPIPを除去する。高沸点のアミン、例えば、AEEA及びTETAを底部で除去する。
【0060】
その後の工程で、AEEA、TETA及び高沸点のアミンを含む底部生成物を、1〜50ミリバールの圧力で操作され得る、別の蒸留塔に供給する。TETA及び高沸点のアミンが底部生成物として得られる塔頂部でAEEAを除去する。
【0061】
最後の蒸留工程で、本発明によるTETA組成物を、通常、1〜50ミリバールの圧力で高沸点アミンから分離する。本発明によるTETA組成物は、塔頂部で又は側流として除去してよい。少量のAEEAが存在し続ける場合、TETA組成物を側流として除去することが有利である。
【0062】
それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【0063】
本発明によるTETA組成物は、市販のジエチレントリアミン残留物の蒸留によって得られてよく、これはAEEA、TETA及び高沸点のアミンを含み、且つエチレンオキシドとアンモニアとの反応及びその後の蒸留によって得られる。かかるジエチレントリアミン残留物は、例えば、AMIX1000(BASF SE)として市販されている。本発明によるアミン組成物は、市販のジエチレントリアミン残留物を、1〜50ミリバールの圧力で操作され得る蒸留塔に供給することによって得られる。TETA及び高沸点のアミンが底部生成物として得られる塔頂部でAEEAを除去する。第2の蒸留工程で、本発明によるTETA組成物を、通常、1〜50ミリバールの圧力で高沸点アミンから分離する。本発明によるTETA組成物は、塔頂部で又は側流として除去してよい。少量のAEEAが存在し続ける場合、TETA組成物を側流として除去することが有利である。それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、ジエチレントリアミン残留物の正確な組成物に応じてわずかに変更され且つ公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して、当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【0064】
側流として得られるアミン組成物は、通常、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、85〜98質量%、好ましくは90〜98質量%、更に好ましくは93〜98質量%の含有率の直鎖状TETAを有する。
【0065】
側流として得られたアミン組成物はまた、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、90〜97質量%、更に好ましくは92〜96質量%の式Iの直鎖状TETAを含んでよい。更に、アミン組成物は、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下のエチレンジアミン(TADE)の縮合から誘導された第3級アミンを含む。
【0066】
アミン組成物はまた、好ましくは、式IのTETAの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、0.01〜10質量%、0.1〜8質量%又は1〜5質量%の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミンを含んでよい。
【0067】
別の好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、エチレンジアミンジアセトニトリル(EDDN)の接触水素化から得られた反応流出液の精留又は蒸留によって得られてもよい。
【0068】
次にEDDNが、EDAとホルムアルデヒド及びシアン化水素(HCN)との反応によって得られる。EDAとホルムアルデヒド及びシアン化水素との反応は、例えば、最初にホルムアルデヒドとシアン化水素とをEDAの不在下で反応させて、ホルムアルデヒドシアノヒドリン(FACH)中間体を形成することによって、様々な変形で行うことができる。EDDNの水素化から得られる反応混合物はWO−A−2008104553号の実施例に開示されている。これらの反応混合物は、一般に直鎖状TETA、アミノエチルピペラジン(AEPIP)及びC4成分、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)及びピペラジン(PIP)並びに溶媒、例えば、THFを含有する。WO−A−2008104553号の実施例による水素化流出液中のTETAの含有率は一般に30質量%〜85質量%の間である。
【0069】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物は、WO−A−2008104553号の実施例によって溶媒から得られた反応流出液を放出することによって得られる。溶媒、特にTHFは、一般に、流出液を常圧まで膨張させて、次に流出液を常圧で運転される蒸留塔に供給することによって除去できる。THFは一般に塔頂部で除去される。追加の溶媒を使用する場合、更なる蒸留工程が必要となり得る。
【0070】
底部生成物として得られ且つ実質的に溶媒のないアミン留分は、一般に別の蒸留工程に供給される。
【0071】
この蒸留工程では、好ましくは100〜500ミリバールで操作され、低沸点副生物及びDETAなどの低沸点成分が塔頂部で除去される。
【0072】
AEPIP及びTETAを含む混合物並びに他の高沸点アミンは、通常、好ましくは1〜50ミリバールで操作される別の蒸留塔に供給され、その際、AEPIPは通常、塔頂部で除去されるが、TETA及び高沸点アミンは底部で除去される。
【0073】
前の蒸留段階からの底部生成物は、通常、その後の蒸留塔で更に蒸留され、これも1〜50ミリバールの範囲で操作される。本発明によるTETA組成物は、通常、塔頂部で又は側流として除去される。高沸点アミンは一般に塔底部で除去される。
【0074】
それぞれの蒸留塔の詳細な操作条件は、公知の蒸気圧及び蒸気圧平衡を用いてそれぞれの蒸留塔の分離効率を考慮して、当業者によって慣例的に計算され且つアレンジされ得る。
【0075】
側流として得られるアミン組成物は、一般に、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、85〜98質量%、好ましくは90〜98質量%、更に好ましくは93〜98質量%の含有率の直鎖状TETAを有する。
【0076】
側流として得られたアミン組成物はまた、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、90〜97質量%、更に好ましくは92〜96質量%の式Iの直鎖状TETAを含んでよい。
【0077】
更に、アミン組成物は一般に15質量%以下のメチル置換TETA化合物(Me−TETA)、更に好ましくは10質量%以下のメチル置換TETA化合物(Me−TETA)、最も好ましくは8質量%以下のメチル置換TETA化合物(Me−TETA)を含む。
【0078】
アミン組成物はまた、式IのTETAの質量とエチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準として、0.01〜10質量%、0.1〜8質量%又は1〜5質量%の、直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導された0.01〜10質量%、0.1〜8質量%又は1〜5質量%のメチル置換化合物を含んでよい。
【0079】
予想外に、本発明のアミン組成物がアミン硬化剤として使用される硬化したエポキシ樹脂が、「市販のTETA」から得られたエポキシ樹脂と比較して顕著に高いガラス転移温度を有することが判明した。更に、硬化時間が短縮されると同時に、本発明によるアミン組成物を含む硬化性組成物のポットライフが長くなる。その上、「市販のTETA」に起因する特徴的な機械的特性が維持される。
【0080】
しかしながら、エポキシ系での特性の改善は、本発明のアミン組成物のアミン硬化剤としての使用に限定されるものではないが、エポキシ用途のためのアミン硬化剤として98質量%を上回る式Iによる直鎖状TETAの含有率を有する「純粋な」又は「精製されたTETA」の使用にまで拡大されてよいことも発見された。かかる「純粋な」又は「精製されたTETA」は、US−A−2006/0041170号に記載された方法に従って得られてよい。「純粋な」又は「精製されたTETA」も、本発明によるアミン組成物の更なる精製によって、又は本発明のアミン組成物の製造について記載された方法と同様に、本発明によるアミン組成物の製造について上記された蒸留条件及び順序の適合によって、例えば、最終的な蒸留段階での理論段数の数を増やすことによって得られてよい。
【0081】
従って、本発明は、98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミン及び/又は本発明によるアミン組成物のアミン硬化剤としての使用にも関する。
【0082】
原則的に、本発明によるアミン組成物は、単独のアミン硬化剤として使用してよいか又は任意に他のアミン硬化剤、例えば、下記のものと混合されてアミン硬化剤組成物を形成してよい。
【0083】
同様に、98質量%を上回る式Iによる直鎖状TETAの含有率を有する「純粋な」又は「精製されたTETA」は、単独のアミン硬化剤として使用してよいか又は任意に、下記のような他のアミン硬化剤と混合されて、アミン硬化剤組成物を形成してよい。
【0084】
有利な効果は、98質量%を上回る式IによるTETA(「純粋な」又は「精製されたTETA」)又は高含有率の式Iの直鎖状TETAを有する本発明によるアミン組成物を用いることによって達成される有利な効果は、従来技術の「市販のTETA」と比較して他の硬化剤で希釈された時にはっきりとしなくなるが、存在し続ける。
【0085】
従って、本発明は、請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤、並びに1種以上の他のアミン硬化剤を含むアミン硬化剤組成物にも関する。
【0086】
他のアミン硬化剤は、エポキシ官能基と反応可能な分子内に少なくとも1つ以上、好ましくは2つ以上の反応性アミン水素原子を有するアミン化合物である。
【0087】
好ましくは、98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミン及び本発明によるアミン組成物からなる群から選択されるアミン硬化剤と組み合わせて使用され得る他のアミン硬化剤は次のものである:
ヘテロ環状アミン、例えば、ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン;脂環式アミン、例えば、イソホロンジアミン、1,2−(1,3;1,4)−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン(CHAPA)、トリシクロドデカンジアミン(TCD);
芳香族アミン、例えば、アイソマーフェニレンジアミン、例えば、o−フェニレン−ジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、アイソマートリレンジアミン、例えば、2,4−ジアミノトルエン及び/又は2,6ジアミノトルエン、アイソマージアミノナフタレン、例えば、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン(MDA)、アイソマーキシレンジアミン、例えば、メタ−キシレンジアミン(MXDA)、ビス(4−アミノ−3−メチル−フェニル)メタン及びビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)−メタン;
置換脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4(2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタ−メチレンジアミン;
エーテルアミン、例えば、1,7−ジアミノ−4−オキサヘプタン、1,10−ジアミノ−4,7−ジオキシデカン、1,14−ジアミノ−4,7,10−トリオキサテトラデカン、1,20−ジアミノ−4,17−ジオキシエイコサン、特に1,12−ジアミノ−4,9−ジオキサドデカン;
プロポキシル化ジオール、トリオール及びポリオールをベースとしたエーテルジアミン;
ポリアルキレンポリアミン、例えば、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン;
並びに遊離アミン水素を含有する高分子量アミン又は付加又は縮合生成物、特にマンニッヒ塩基。
【0088】
最も好ましくは、他のアミン硬化剤は、イソホロンジアミン、1,2−(1,3;1,4)−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン(CHAPA)、トリシクロドデカンジアミン(TCD)、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4(2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、1,7−ジアミノ−4−オキサヘプタン、1,10−ジアミノ−4,7−ジオキシデカン、1,14−ジアミノ−4,7,10−トリオキサテトラデカン、1,20−ジアミノ−4,17−ジオキシエイコサン及び1,12−ジアミノ−4,9−ジオキサドデカンである。
【0089】
好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤(本発明によるアミン硬化剤組成物中に存在する)の含有率は、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、25質量%以上、好ましくは50質量%以上、更に好ましくは75質量%以上、特に90質量%以上である。
【0090】
本発明の文脈内では、アミン硬化剤組成物の質量は、エポキシ樹脂の製造で使用される、本発明によるアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレン−テトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤並びに上で定義された他のアミン硬化剤の質量の合計である。
【0091】
別の好ましい実施態様では、本発明によるアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤(本発明によるアミン硬化剤組成物中に存在する)の含有率は、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、25〜99質量%、好ましくは50〜95質量%、更に好ましくは75〜90質量%である。
【0092】
本発明によるアミン組成物もしくは98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンによるアミン組成物又は本発明によるアミン硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを混合すると、硬化性組成物が得られる。
【0093】
従って、本発明はまた、1種以上のエポキシ樹脂及び請求項4から6までのいずれか1項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも1種のアミン硬化剤を含む硬化性組成物であって、式Iのトリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が、85:15以上である、硬化性組成物にも関する。
【0094】
好ましい実施態様では、本発明による硬化性組成物は、98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミン又は単独のアミン硬化剤として本発明によるアミン硬化剤組成物を含む。
【0095】
更に好ましい実施態様では、本発明による硬化性組成物は、本発明によるアミン硬化剤組成物を含む。
【0096】
アミン硬化剤及び本発明によるアミン硬化剤組成物の他に、硬化性組成物も1種以上のエポキシ樹脂を含む。
【0097】
エポキシ樹脂は、2つ以上のエポキシ環の存在を特徴とする、重要な種類のポリマー材料である。
【0098】
相当数の硬化性組成物に適したエポキシ樹脂が、A. M. Paquin著のハンドブック"Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Springer Verlag Berlin, 1958, Chapter IV; Lee & Neville著の"Handbook of Epoxy Resins", 1967年、第2章; ウルマン工業化学事典, Wiley VCH Verlag GmbH, Electronic Edition 2005, Chapter "Epoxy Resins"及びC. A. May著の"Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Marcel Dekker Inc, New York, 1988年、第2章に見出された。
【0099】
市販の重要なエポキシ樹脂は、特に、少なくとも2つの活性水素原子を含有する化合物とエピクロロヒドリンとのカップリング反応の後に、脱ハロゲン化水素化することによって製造される。少なくとも2つの活性水素原子を含有する化合物として、ポリフェノール化合物、モノアミン及びジアミン、アミノフェノール、複素環式イミド及びアミド、脂肪族ジオール及びポリオール、及び二量体脂肪酸が挙げられる。
【0100】
エピクロロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂は、グリシジルベースの樹脂と呼ばれる。あるいは、エポキシ化脂肪族又は脂環式ジエンをベースとしたエポキシ樹脂は、過酸によるオレフィンの直接的なエポキシ化によって生成される。
【0101】
エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールAとの反応生成物も含む。これらの生成物は、一般にDGEBA(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル)と呼ばれる。
【0102】
重合度、nが非常に低い(n≒0.2)場合のDGEBAは、通常、液体エポキシ樹脂(LER)と呼ばれるが、重合度、即ち、n値が2〜約35の範囲である第2級ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位を特徴とするDGEBAをベースとする高分子量(Mw)エポキシ樹脂は一般に固体エポキシ樹脂(SER)を意味する。
【化7】

【0103】
エポキシ樹脂も、いわゆるエポキシノボラック樹脂を含む。これらの樹脂の多官能価は、高い橋かけ密度を与え、これはビスフェノールAエポキシドに対して改善された耐熱性及び耐薬品性をもたらす。エポキシノボラックは、フェノールホルムアルデヒドノボラックをベースとした多官能エポキシドである。エポキシフェノールノボラック樹脂(EPN)とエポキシクレゾールノボラック樹脂(ECN)の両方は商業的重要性を達成した。前者は、フェノールとホルムアルデヒドとの酸触媒型縮合から得られるフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(ノボラック)のエポキシ化によって作られる。
【0104】
硬化性組成物及びそこから誘導された硬化したエポキシ樹脂のために使用できるエポキシ化合物は、上記の又は引用文献に記載されたそれらの樹脂、特に、分子当たり平均2つ以上のエポキシ基を有する市販の製品であり、これらは一価の及び/又は多価の及び/又は多核性のフェノール、特にビスフェノール並びにノボラック、例えば、ビスフェノールA及びビスフェノール−F−ジグリシジルエーテルから誘導される。
【0105】
エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノールAビスグリシジルエーテル(DGEBA)、ビスフェノールFビスグリシジルエーテル、ビスフェノールSビスグリシジルエーテル(DGEBS)、テトラグリシジルメチレンジアニリン(TGMDA)、エポキシノボラック(エピクロロヒドリンとフェノール樹脂(ノボラック)との反応生成物)、及び脂環式エポキシ樹脂、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートの群から選択されるエポキシ樹脂を含む。
【0106】
2種以上のエポキシ樹脂の組成物も同様に使用してよい。
【0107】
硬化性組成物は、エポキシ樹脂技術でよく見られる添加剤のような更なる添加剤を含んでよい。留意するべきことは、例えば、砂利、砂、シリケート、グラファイト、シリカ、タルク、マイカ等が、この面積の粒径分布においてよく用いられることである。好適な添加剤は、例えば、酸化防止剤、UV吸収剤/光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、強化材、充填剤、殺生剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、流動添加剤、離型剤、触媒又は促進剤、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、滴下防止剤及び膨張剤を含む。
【0108】
硬化性組成物で使用され得る添加剤、補助剤及び硬化剤の概要は、ウルマン工業化学事典, Wiley VCH Verlag GmbH, Electronic Edition 2005. Chapter "Epoxy Resins"、C. A. May著の"Epoxy Resins, Chemistry and Technology", Marcel Dekker Inc, New York, 1988, 第3章、及びE. W. Flick著の"Epoxy Resins, Curing Agents, Compounds and Modifiers", Noyes Publications, Park Ridge, 1987年に示されている。
【0109】
エポキシ樹脂及びアミン硬化剤組成物並びに添加剤及び補助剤の質量比は、所望の適用性の最終的な硬化エポキシ樹脂を達成し且つ精製するために変更してよく、また日常的に当業者によって決定することができ、例えば、アミン硬化剤は、アミン硬化剤の活性水素原子に対するエポキシ樹脂のエポキシ基のモル比が0.7〜1.1、好ましくは0.8〜1.0の範囲になる量で、組成物中に含有されてよい。
【0110】
本発明による硬化性組成物が請求項4から6までのいずれか1項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも1種のアミン硬化剤を含むかどうかに関わらず、本発明による硬化性組成物は、式Iの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が85:15以上、好ましくは92:8以上、更に好ましくは93:7以上であることを特徴とする。式Iの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比も、好ましくは85:15〜99:1、更に好ましくは90:10〜98:2、特に92:8〜97:3である。
【0111】
好ましい実施態様では、式Iの直鎖状トリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比は、98:2以上である。かかる硬化性組成物は、単独のアミン硬化剤として「精製TETA」を使用することによって又は「精製TETA」と他のアミン硬化剤とを混合することによって得られる。
【0112】
本発明はまた、請求項4から6までのいずれか1項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも1種のアミン硬化剤と、少なくとも1種のエポキシ樹脂とを混合することによる、請求項7に記載の硬化性組成物の製造方法に関する。
【0113】
アミン硬化剤と1種以上のエポキシ樹脂との混合プロセスは、当業者に良く知られている。一般に、混合は混合装置によって行われる。混合装置は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤組成物(及びこの時にも混合される任意の成分)との高度に均質な混合物を生成できる任意の型であってよい。様々な型の機械的混合機及び撹拌機を使用してよい。2つの好ましい型の混合機は、スタティックミキサー及び衝突ミキサーである。混合は、バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができる。
【0114】
エポキシ樹脂とアミン硬化剤は、一般に、それらを一緒に混合する前に、室温を超えて別々に加熱されるので、硬化性組成物は、それらを混合する直前に形成される。エポキシ樹脂とアミン硬化剤は、混合する前に、25℃まで、好ましくは50℃まで、更に好ましくは80℃まで、又はそれよりも高い温度までそれぞれ加熱されてよい。
【0115】
他の添加剤、例えば、上記のものは、アミン硬化剤とエポキシ樹脂とを混合する前にアミン硬化剤又はエポキシ樹脂と混合されてよい。他の添加剤と硬化性組成物とを混合すると同時に、又はその後に、アミン硬化剤とエポキシ樹脂とを混合することも可能である。
【0116】
混合後、こうして得られた硬化性組成物を、典型的には、適した型に移送するか(構造的用途)又は例えば、硬化性組成物を表面に噴霧することによって、表面に塗布して(被覆用途)、硬化したエポキシ樹脂を得る。
【0117】
従って、本発明は更に、本発明による硬化性組成物を型に移送するか又は前記硬化性組成物を表面に塗布することによる硬化したエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【0118】
適したプロセス技術は、当業者に公知であり、例えば、B. Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", Kluwer Academic Publishers (Februar 1993)に見出され得る。
【0119】
一般に、硬化したエポキシ樹脂は、混合後に硬化性組成物を硬化させて型に移送して得られるか又は表面への塗布後に得られる。硬化の間、アミン硬化剤は、硬化性組成物中に存在するエポキシ樹脂との反応を起こす。
【0120】
本発明の好ましい実施態様では、硬化性組成物の混合及び移送は、例えば、反応射出成形によって、一段階で行われる。エポキシ樹脂及びアミン硬化剤組成物(及び同時に混合される任意の他の成分)は、それらが急速に一緒に混合される混合ヘッドに圧力下でポンプ輸送される。高圧機での操作圧力は、典型的には、低圧での操作も可能であるが、7〜14MPaの範囲であってよい。得られる硬化性組成物は、次に好ましくは静的混合装置を通って更なる追加混合をもたらし、これはその後、型キャビティに移送される。
【0121】
別の実施態様では、硬化性組成物は、好ましくは上記の通りに混合し、次いで表面に塗布することによって、特に硬化性組成物を型内に噴霧することによって製造される。
【0122】
典型的には型は金属製の型であるが、成形プロセスの圧力条件及び温度条件に型が耐えられることを条件として、セラミック又はポリマー複合材であってもよい。通常、型は反応混合物が導入される1つ以上の注入口を含む。型は、反応混合物が射出されるように、ガスを逃がすベントを含んでよい。典型的には、型はプレス又は他の装置に保持されており、これらは型を開け閉めさせることができ、また型に圧力をかけて、充填及び硬化操作の間、型を閉めたままに維持することができる。型又はプレスは、熱が付与され得る手段が備わっている。
【0123】
本発明の好ましい実施態様では、硬化性組成物を強化材に塗布し、強化材の存在下で硬化して強化複合材を形成する。
【0124】
強化材は、例えば、硬化性組成物を混合前に得るために、エポキシ樹脂又はアミン硬化剤(又はその両方)とブレンドされてよい。代替的には、強化材は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤が混合されると同時に硬化性組成物に添加されるか、あるいは混合後であるが硬化性組成物を型に導入する前か又は例えば、硬化性組成物を型に噴霧することによって硬化性組成物を表面に塗布する前に添加されてよい。
【0125】
好適な強化材は、繊維材料又は非繊維材料である。繊維材料としては、ガラス繊維、石英繊維、ポリアミド樹脂繊維、ホウ素繊維、炭素繊維及びゲル紡糸ポリエチレン繊維が挙げられる。
【0126】
非繊維強化材としては、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、種々のクレイ、例えば、モンモリロナイト、及び他の鉱物充填材、例えば、ウォラストナイト、タルク、マイカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂等が挙げられる。
【0127】
また非繊維強化材としては、導電性材料、例えば、アルミニウム及び銅、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラファイト等も挙げられる。
【0128】
強化材は、複数の形態、例えば、繊維プリフォーム、連続繊維粗糸、カット繊維又はチョップド繊維のいずれかであってよい。
【0129】
好ましくは、強化材は、繊維プリフォームの形、即ち、繊維のウェブ又はマットの形である。繊維プリフォームは、連続フィラメントマットで作られてよく、その際、連続フィラメントは一緒に織られ、絡み合わされ又は密着されて、完成した複合物品(又は強化を要求するその一部)のサイズ及び形状に近いプリフォームを形成する。代替的に、短い繊維は、絡み合い又は接着剤の方法を通してプリフォーム中に形成されてよい。連続又は短い繊維のマットは、必要であれば、一緒に積重ねてプレスして種々の厚さのプリフォームを形成してよい。繊維プリフォームは、典型的には、硬化性組成物を導入する前に型内に配置される。硬化性組成物は、硬化性組成物を型内に射出することによって、プリフォームを含有する閉じた型内に導入されてよく、その際、硬化性組成物は、プリフォーム中の繊維の間に浸透し、次いで硬化して硬化したエポキシ樹脂を形成する。反応射出成形及び/又は樹脂トランスファー成形装置は、このような場合に適している。あるいは、プリフォームは、開いた型内に堆積されてよく、硬化性組成物は、プリフォームの上に及び型内に噴霧されてよい。型がこの方法で充填された後、型を閉じて、硬化性組成物を硬化する。どちらのアプローチでも、型及びプリフォームは、好ましくは、それらを硬化性組成物に接触させる前に加熱される。
【0130】
短い繊維が、繊維プリフォームの代わりに又はそれに加えて使用できる。短い繊維(約20cmまでの長さ、好ましくは5cmまでの長さ、更に好ましくは約2cmまでの長さ)は、硬化性組成物とブレンドされて硬化性組成物と一緒に型内に射出されてよい。かかる短い繊維は、硬化性組成物を得るために、例えば、混合する前にエポキシ樹脂又はアミン硬化剤(又はその両方)とブレンドされてよい。あるいは、短い繊維は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤が混合されると同時に、又はその後であるが硬化性組成物を型に導入する前に硬化性組成物に添加されてよい。短い繊維は型内に噴霧されてよい。この様な場合、硬化性組成物も、短い繊維が型内に噴霧されると同時に又はその後に、型内に噴霧されてよい。繊維及び硬化性組成物が同時に噴霧される時、それらは噴霧する前に一緒に混合されてよい。あるいは、繊維及び硬化性組成物は、別々であるが同時に型内に噴霧されてよい。
【0131】
当業者に公知の強化した複合材の種々の製造プロセスは、例えば、RTM、VARTM、RFI及びSCRIMPが使用されてよい。これらのプロセスでは、強化材は、織られた又はマットの繊維プリフォームの形で型キャビティ内に挿入される。型は閉じられて、樹脂は型内に射出される。樹脂は型内で硬化して複合材を形成し、次いで型から取出される。
【0132】
強化複合材も引抜き成形プロセスによって製造されてよい。
【0133】
引抜き成形プロセスは、押出し方向に、互いに平行に配向された連続繊維を使用する。引抜き成形プロセスは、型成形プロセスと同様に行われており、主な違いは、高温反応混合物が型ではなく樹脂浴中に送達されることである。樹脂浴は、硬化性樹脂で満たされたリザーバであり、これを通して連続樹脂が引き抜かれる。繊維が高温反応混合物で湿潤するとすぐに、それらを1つ以上のダイを通して引っ張り、その際、繊維は固められて、所望の断面形状に形成される。
【0134】
高含有率の直鎖状TETAを含む本発明のアミン硬化剤組成物が、直鎖状のTETA、DAEPIP、PEEDA及びTAEAを含有する市販の先行技術のTETA混合物と比較して、高いガラス転移温度Tを有する硬化したエポキシ樹脂をもたらすことが判明した。高いTは、硬化エポキシ樹脂を塗布できる温度範囲を広くする。エポキシ樹脂の機械的特性は、Tを超えるとすぐに急激に低下する。
【0135】
更に、本発明による硬化性組成物は、特にUS−A−2008/0197526号による方法に従って、高温で硬化されてよく、これは強化複合材、特に自動車及び航空宇宙分野の部品のための製造を可能にする。
【0136】
触媒活性第3級アミンの含有率が「市販のTETA」と比較して低下するために、Tの上昇は、予測されるような硬化性組成物の硬化時間の増加を伴わない。本発明によるアミン硬化剤組成物が、従来技術の「市販のTETA」と比較して硬化時間を顕著に短縮することが判明した。短縮された硬化時間は、より短いサイクル時間をもたらし、これは一般に、高スループットが望ましい自動車産業の一部において炭素繊維強化複合材料(CFK)などの形成部分の製造に有利である。
【0137】
の上昇もポットライフの悪化を伴わず、従って、本発明による硬化性組成物において使用されるアミン硬化剤組成物の使用は、優れた加工性と高い加工安定性をもたらす。Tの上昇は、従来技術の「市販のTETA」を特徴とする機械的特性に悪影響を与えない。
【0138】
硬化性組成物の製造のために本発明のプロセスで使用されるアミン硬化剤及び硬化した樹脂は、自動車部品及びパーツ、風力タービン、フィラメント巻パイプ、プリント回路、航空機/航空宇宙産業、武器、スポーツ/レクリエーション、繊維複合材、建築及び接着剤の分野における用途に特に適している。
【0139】
LER(液体エポキシ樹脂)を含有する硬化性組成物から作られたエポキシ樹脂ベースの硬化性組成物をベースとした硬化したエポキシ樹脂は、通常、優れた電気特性、耐薬品性、耐熱性及び接着性を有する。硬化したLERは一般に良好な強度と硬度を提供する。
【0140】
DGEBAベースのLERを含む硬化性組成物をベースとした硬化したエポキシ樹脂は、塗装工業において広範に使用されている。より長い主鎖は一般に、末端のエポキシ基を介して架橋される時に架橋結合の間に更に間隔を与え、その結果、改善された可撓性と靭性がもたらされる。更に、異なる網目構造及び性能を作り出すために、フェノールホルムアルデヒドレゾール又はイソシアネートなどの架橋剤を用いて、樹脂を主鎖に沿って複数のヒドロキシル基を介して硬化することもできる。
【0141】
ノボラック樹脂を含有する硬化性組成物をベースとした硬化性エポキシ樹脂は、通常、高い橋かけ密度を有し、これはビスフェノールAエポキシドに対して改善された耐熱性と耐薬品性をもたらす。従って、それらの樹脂は、航空宇宙複合材などの高温用途に使用されることが多い。フィラメント巻パイプ及び貯蔵タンク、ポンプ用ライナー及び他の化学プロセス装置、耐食性皮膜は、高い耐薬品性を利用する、他の典型的な用途である。
【0142】
本発明のアミン組成物及び/又は「純粋な」又は「精製された」TETAも有利には反応性ポリアミド樹脂の製造に使用されてよい。
【0143】
従って、本発明も、請求項1に記載のアミン組成物及び/又は98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンと二量体脂肪酸との反応から得られる、反応性ポリアミド樹脂に言及している。
【0144】
反応性ポリアミドは、二量体脂肪酸と高級エチレンアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなど)の1つとの縮合から得られた低分子量(1,000〜2,000g/モル)生成物である。反応性ポリアミドは、工業塗料及び船舶補修塗料用の2成分エポキシ系、熱硬化性接着剤系、電子部品の封止及び床のグラウト及びこて塗りにおいて、ほぼ専ら硬化剤として使用されている。それらのアミン基は、エポキシ樹脂分子との架橋相互反応のための反応性部位を与える。
【0145】
反応性ポリアミドは通常、バッチ式の縮合プロセスで生成されている。反応物(二量体脂肪酸及び本発明によるアミン組成物及び/又は「純粋な」又は「精製された」TETA)は一般に150〜250℃まで加熱される。副生物の水は通常、減圧蒸留によって除去される。次に、得られたポリアミドは取出されて、出荷に適した形に変換される。
【0146】
二量体脂肪酸は、エチレン性不飽和物を含有するモノカルボン酸の重合によって最も頻繁に得られる。モノカルボン酸不飽和酸は、一般に約16個〜26個の炭素原子を含有し、例えば、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸及び類似の一重又は二重不飽和酸が挙げられる。好ましい二量体酸を得るために、2モルの不飽和モノカルボン酸が反応する、即ち、二量化する。オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸は、一般に不飽和脂肪酸として使用されている。この方法で得られる二量体酸は、その後、水素化され得る。
【0147】
二量体脂肪酸と本発明によるアミン組成物及び/又は「純粋な」又は「精製された」TETAとの反応から得られる反応性ポリアミド樹脂は、従来のTETAから得られる反応性ポリアミド樹脂と比較して高い官能性を有する。高官能性は、得られる系の機械的特性を向上させる。驚くことに、二量体脂肪酸と本発明によるアミン組成物及び/又は「純粋な」又は「精製された」TETAとの反応から得られる反応性ポリアミド樹脂が、二量体脂肪酸のカルボン酸基と式IのTETAとの反応において副生物として形成された高含有率のイミダゾリン環を有することが判明した。イミダゾリン環の形成が、皮膜間の付着の改善と同時に起こることが考えられる。
【0148】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【0149】
実施例
アミン硬化剤組成物の組成をガスクロマトグラフィー(カラム:Rtx−5アミン、30m、0.32mm、1.50μm;ガスクロマトグラフィー:オートサンプラーを備えたHP5890;注入温度:250℃;検出温度:300℃;温度プログラム:60℃−5分恒温−15℃/分−280℃;内部標準:ジエチレングリコールジメチルエーテル(DEGDME))によって分析した。
【0150】
実施例1:
以下の組成から構成される反応溶出液が、モノエタノールアミン(MEOA)とアンモニアとの反応及びその後の蒸留によって得られた:
低沸点アミン:4質量%(例えば、AEPIP、DETA、EDA、メチル−EDA、ピペラジン)
AEEA:23質量%
式IのTETA:24質量%
高沸点アミン:49質量%(例えば、ジエタノールアミン(DEOA)、テトラエチレンペンタアミン(TEPA)、N−[1−(2−ピペラジン−1−イル−エチル)]−エタン−1,2−ジアミン(C8−PIP))。
【0151】
この溶出液が、50ミリバール及び154℃の塔頂温度で操作される蒸留塔の中間部分に供給された。AEEA及び低沸点アミンの留分を塔頂部で取り出し、高沸点のアミンとTETAとの混合物をカラムの底部で取出した。第1の反応塔の底部生成物を、30ミリバール及び164℃の塔頂温度で操作される第2の蒸留塔の中間部に供給した。アミン組成物を塔頂流として取出した。
【0152】
アミン組成物の組成は次の通りであった:
式Iの直鎖状TETA:95.8質量%
AEEA:1.7質量%
EDA(TADE)から誘導された第3級アミン:3.3質量%
【0153】
実施例2:
Epilox(登録商標)A18−00エポキシ樹脂(Epilox(登録商標)A18−00は低粘度であり且つLEUNA−Harze GmbH製の無溶剤のビスフェノールAエポキシ樹脂である)100gと、実施例1で得られたアミン組成物からなるアミン硬化剤組成物14gとを混合した。
【0154】
次の試験を樹脂混合物で行った。
a)DSC(示差走査熱量測定)による架橋反応の開始温度の測定
架橋反応の開始温度は62℃であった。
【0155】
b)ポットライフの測定
樹脂混合物100gを室温でボール紙製ビーカー内に置いた。データロガーを使用して時間の関数として試料の温度を測定する。
【0156】
硬化剤としての純粋な直鎖状TETAとの樹脂混合物の待ち時間は、開始時には比較例(以下を参照のこと)の待ち時間よりも長かったが、その後、混合物は非常に急速に硬化完了した。
【0157】
c)レオロジー試験によるゲル化点の測定
樹脂系の活性を、レオメーターを用いて反応の進行を監視することによって決定した。これは、損失弾性率として知られた変数に対して貯蔵弾性率として知られた変数をプロットすることを含む。2つの曲線が交差する点は、ゲル化点を意味する。対応する反応時間は、ゲル化時間として公知であり、且つエポキシ樹脂系の反応性の目安となる。
【0158】
8.3分のゲル化時間が見出された。
【0159】
d)DSCを使用して硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を測定する。硬化したエポキシ樹脂は、使用温度がガラス転移温度よりも低い時に良好な機械的特性を有する。ガラス転移温度を超えると、エポキシ樹脂の機械的特性が劇的に悪化する。
【0160】
ガラス転移温度は136℃であることが分かった。
【0161】
実施例3(比較例)
Epilox(登録商標)A18−00エポキシ樹脂100gと、Akzo社製の「市販のTETA」14gとを混合し、これは約69質量%の直鎖状トリエチレンテトラアミン、約6質量%のTAEA、約15質量%のDAEPIP、及び約10質量%のPEEDAを含有する。
【0162】
上記の試験は樹脂混合物で実施された。
a)架橋反応の開始温度は58℃であった。
b)比較の樹脂混合物の待ち時間は本発明の実施例の樹脂混合物の待ち時間よりも短かった。
c)ゲル化時間は9.3分であることが分かった。
d)ガラス転移温度Tは115℃であることが分かった。
【0163】
本発明によるアミン組成物を含むアミン硬化剤組成物で硬化されたエポキシ樹脂のガラス転移温度は約21℃であり、比較例の樹脂のガラス転移温度より高かった。従って本発明の実施例の樹脂は、顕著に高い温度で使用できる。より高い架橋反応の開始温度とより長い本発明の硬化エポキシ樹脂の待ち時間は、自触媒の硬化反応が遅くまで始まらないため、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【0164】
エポキシ樹脂の硬化時間(ゲル化時間)は、純粋な直鎖状TETAの使用によって比較例に対して約15%短縮される。これはサイクル時間の短縮によって達成され、例えば、自動車部門の小さい炭素繊維強化プラスチック(CRP)部品などの大量の成形物の製造の場合に、投資費用に対して有益な効果を有する。
【0165】
実施例4:
ラネーコバルト4.7gとテトラヒドロフラン(THF)40gを、300mlのオートクレーブに装入した。オートクレーブを120℃に加熱し、100バールの水素圧力をかけた。120分の間に、エチレンジアミンジアセトニトリル(EDDN)16g、エチレンジアミノモノアセトニトリル(EDMN)0.5g、ビスシアノメチルイミダゾリジン(BCMI)1.3g及びTHF100gをオートクレーブに供給した。反応混合物を、120℃で且つ100バールの水素圧力で更に60分間撹拌した。
【0166】
反応混合物を水噴射真空下で狭めて、残りの残留物を20ミリバールで精留した。150℃の塔頂温度で取出された留分は以下の組成を有していた:96.5質量%の直鎖状TETA、3.1質量%のMe−TETA及び0.4質量%の他の有機成分。
【0167】
実施例5:
Epilox(登録商標)A18−00エポキシ樹脂(Epilox(登録商標)A18−00は低粘度であり且つLEUNA−Harze GmbH製の無溶剤のビスフェノールAエポキシ樹脂である)100gと、a)実施例1で得られたアミン組成物、b)実施例4で得られたアミン組成物又はc)約69質量%の直鎖状トリエチレンテトラアミン、約6質量%のTAEA、約15質量%のDAEPIP、及び約10質量%のPEEDAを含有するHuntsman社から得られた市販のTETA混合物からなるアミン硬化剤組成物14gとを混合した。
【0168】
a)初期粘度:
EpiloxとTETA組成物との混合物を23℃まで加熱してボール紙製ビーカー内に注ぎこみ、混合物の初期粘度を測定した。以下の値が測定された:
【0169】
a)実施例1によるTETA組成物の場合、2625mPas;
b)実施例3によるTETA組成物の場合、2485mPas;
c)市販のTETA組成物の場合、2903mPas。
【0170】
b)粘度は23℃で上昇する:
実施例5a)によって得られた初期混合物の粘度の進行が続いた。粘度の最大値が得られる時間は以下の通りであった:
【0171】
a)実施例1によるTETA組成物の場合、61分;
b)実施例3によるTETA組成物の場合、63分;
c)市販のTETA組成物の場合、57分。
【0172】
本発明(a)及び(b)による直鎖状TETA組成物は、市販のTETA組成物よりも低い初期粘度を有している。これは大きな成形物又は建設部品の充填に又は組立に有利である。最大粘度が達成されるまでの時間は、系の待ち時間に比例する。より長い待ち時間は、自触媒の硬化反応が遅くまで始まらないため、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【0173】
c)DSC(示差走査熱量測定)による架橋反応の開始時間の測定
架橋反応の開始温度は次の通りであった:
【0174】
a)実施例1によるTETA組成物の場合、63℃;
b)実施例3によるTETA組成物の場合、64℃;
c)市販のTETA組成物の場合、61℃。
【0175】
上記の通り、架橋反応のより高い開始時間は、加工の観点から技術的に有利であり且つ更なる安全性を提供する。
【0176】
d)レオロジー試験によるゲル化点の測定
樹脂系の活性を、レオメーターを用いて反応の進行を監視することによって決定した。これは、損失弾性率として知られた変数に対して貯蔵弾性率として知られた変数をプロットすることを含む。2つの曲線が交差する点は、ゲル化点を意味する。対応する反応時間は、ゲル化時間として公知であり、且つエポキシ樹脂系の反応性の目安となる。
【0177】
以下のゲル化時間が測定された:
a)実施例1によるTETA組成物の場合、8.6分;
b)実施例3によるTETA組成物の場合、8.3分;
c)市販のTETA組成物の場合、9.3分。
【0178】
本発明による直鎖状TETA組成物を使用するエポキシ樹脂の硬化時間(ゲル化時間)は、純粋な直鎖状TETAの使用によって比較例に対して約8〜10%短縮される。これはサイクル時間の短縮によって達成され、例えば、自動車部門の小さい炭素繊維強化プラスチック(CRP)部品などの大量の成形物の製造の場合に、投資費用に対して有益な効果を有する。
【0179】
e)DSCを使用して硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を測定する。硬化したエポキシ樹脂は、使用温度がガラス転移温度よりも低い時に良好な機械的特性を有する。ガラス転移温度を超えると、エポキシ樹脂の機械的特性が劇的に悪化する。
【0180】
ガラス転移温度は次の通りであることが分かった:
a)実施例1によるTETA組成物の場合、149℃;
b)実施例3によるTETA組成物の場合、147℃;
c)市販のTETA組成物の場合、124℃。
【0181】
本発明によるアミン組成物を含むアミン硬化剤組成物で硬化されたエポキシ樹脂のガラス転移温度は比較例の樹脂の温度よりも約20℃高い(a)及び(b)であった。
【0182】
従って本発明の実施例の樹脂は、顕著に高い温度で使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミン組成物であって、以下の式I
【化1】

のTETAの質量と、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量との合計を基準にして、85質量%から98質量%までの式Iのトリエチレンテトラアミン並びに15質量%以下の、エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択される1種以上のアミン化合物を含む、アミン組成物。
【請求項2】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応から得られる反応流出液の蒸留による又はエチレンジアミンジアセトニトリルの接触水素化から得られる反応流出液の蒸留による請求項1に記載のアミン組成物の製造方法。
【請求項3】
98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミン及び/又は請求項1に記載のアミン組成物をアミン硬化剤として用いる使用。
【請求項4】
請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤、並びに1種以上の他のアミン硬化剤を含むアミン硬化剤組成物。
【請求項5】
請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤の含有率が、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、25質量%以上である、請求項4に記載のアミン硬化剤組成物。
【請求項6】
請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択されるアミン硬化剤の含有率が、アミン硬化剤組成物の質量を基準として、25質量%〜99質量%以上の範囲である、請求項5に記載のアミン硬化剤組成物。
【請求項7】
1種以上のエポキシ樹脂及び請求項4から6までのいずれか1項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも1種のアミン硬化剤を含む硬化性組成物であって、式Iのトリエチレンテトラアミン対エチレンジアミンの縮合から誘導された第3級アミン及び直鎖状トリエチレンテトラアミンから誘導されたメチル置換化合物からなる群から選択されるアミン化合物の質量比が、85:15以上である、硬化性組成物。
【請求項8】
請求項4から6までのいずれか1項に記載のアミン硬化剤組成物又は請求項1に記載のアミン組成物及び98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも1種のアミン硬化剤と、少なくとも1種のエポキシ樹脂とを混合することによる、請求項7に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項9】
請求項7に記載の硬化性組成物を型に移送するか又は前記硬化性組成物を表面に塗布することによる硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項10】
硬化性組成物を強化材に塗布し且つ該強化材の存在下で硬化して強化複合材料を形成する、請求項9に記載の硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項11】
請求項9又は10に記載の方法によって得られる硬化エポキシ樹脂。
【請求項12】
85質量%を上回る式Iのトリエチレンテトラアミン又は請求項4から6までのいずれか1項に記載のアミン硬化剤組成物を含むアミン組成物をエポキシ樹脂の製造に用いる使用。
【請求項13】
請求項1に記載のアミン組成物及び/又は98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンと二量体脂肪酸との反応から得られる、反応性ポリアミド樹脂。
【請求項14】
請求項1に記載のアミン組成物及び/又は98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンを二量体脂肪酸と共に加熱し且つ縮合生成物の水を蒸留によって除去することによる反応性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項15】
請求項1に記載のアミン組成物及び/又は98質量%以上の純度を有する式Iのトリエチレンテトラアミンを反応性ポリアミド樹脂の製造に用いる使用。

【公表番号】特表2013−521257(P2013−521257A)
【公表日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−555412(P2012−555412)
【出願日】平成23年3月2日(2011.3.2)
【国際出願番号】PCT/EP2011/053119
【国際公開番号】WO2011/107512
【国際公開日】平成23年9月9日(2011.9.9)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】