相乗効果のある有機タングステン酸塩成分を用いた潤滑性酸化防止組成物
【課題】有機タングステン酸アンモニウム化合物と合わせてジアリールアミン酸化防止剤を含む新規な酸化防止組成物であって、潤滑剤中に用いた場合、個々のどちらの成分より著しく高い酸化防止活性を提供する相乗的組合せを示す組成物の提供
【解決手段】潤滑性組成物が大部分量の潤滑性オイルおよび０．１〜５．０質量％の添加剤をベースとしており、その添加剤が第二ジアリールアミアミンおよび有機タングステン酸アンモニウムを含む添加剤に関する。
【解決手段】潤滑性組成物が大部分量の潤滑性オイルおよび０．１〜５．０質量％の添加剤をベースとしており、その添加剤が第二ジアリールアミアミンおよび有機タングステン酸アンモニウムを含む添加剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された酸化防止特性を付与するための潤滑剤組成物に関する。具体的には、本発明は、有機タングステン酸アンモニウム化合物と合わせてジアリールアミン酸化防止剤を含む新規な酸化防止組成物であって、潤滑剤中に用いた場合、個々のどちらの成分より著しく高い酸化防止活性を提供する相乗的組合せを示す組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンオイルは過酷な酸化条件下で機能する。エンジンオイルの酸化的分解は汚泥や付着物を発生し、オイルの粘度特性を劣化させ、エンジン部品を腐食する酸性体を生成させる。酸化の影響を克服するために、エンジンオイルを、ヒンダードフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、硫化炭化水素、金属および無灰ジチオカルバミン酸塩ならびに有機モリブデン化合物を含む一連の酸化防止剤と配合する。特に有効な酸化防止剤はアルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）およびＺＤＤＰである。現状では、組み合わせた場合、これらの２つの化合物はエンジンオイルの酸化防止能力の大部分を提供している。さらに、ＺＤＤＰはエンジンオイルのための耐摩耗性保護の主な供給源である。しかし、処理触媒後の排気に対するリンの毒性の影響のため、エンジンオイル中でのＺＤＤＰの使用は減少している。さらに、処理後の硫酸化灰分排出の影響のため、エンジンオイル中のイオウのレベルも低下している。したがって、リンやイオウを含有する酸化防止剤および耐摩耗性添加剤の必要性を低下させるかまたは排除することができる有効な酸化防止剤ケミストリーが必要である。
【０００３】
Ｔｙｎｉｋの米国特許出願番号２００４／０２１４７３１Ａ１は、有機タングステン酸アンモニウム化合物が、潤滑性組成物にリンまたはイオウをもたらさない有効な耐摩耗性添加剤であることを開示している。本明細書の発明は、ＺＤＤＰとは異なり、これらの有機タングステン酸アンモニウム化合物は単独では、潤滑性組成物の酸化を効果的に阻止しないことを教示している。しかし、第二ジアリールアミンの存在下では、有機タングステン酸アンモニウム化合物は、共力剤として作用して、その個々の成分のいずれの場合より優れた酸化制御をもたらす。
【０００４】
したがって、有機タングステン酸アンモニウムは、ＺＤＤＰなどのリンおよびイオウ含有添加剤の必要性を低下させるかまたは排除する技術を代表するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１
【特許文献２】米国特許第３，４０５，０６４号
【特許文献３】米国特許第３，５７４，５７６号
【特許文献４】米国特許第４，０８９，７９４号
【特許文献５】米国特許第４，１７１，２７３号
【特許文献６】米国特許第４，６７０，１７３号
【特許文献７】米国特許第４，５１７，１０４号
【特許文献８】米国特許第４，６３２，７６９号
【特許文献９】米国特許第５，５１２，１９２号
【特許文献１０】米国特許第３，３６８，９７２号
【特許文献１１】米国特許第３，５３９，６６３号
【特許文献１２】米国特許第３，６４９，２２９号
【特許文献１３】米国特許第４，１５７，３０９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ Ｄ２８９６、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、改善された酸化防止特性を付与するための潤滑剤組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（Ａ）第二ジアリールアミン酸化防止剤と（Ｂ）有機タングステン酸アンモニウム化合物の組合せは、潤滑性オイル組成物に著しく改善された酸化防止性能を提供することをここに発見した。タングステン酸塩は酸化防止剤と相乗的に作用して、個々のどちらの成分より著しく改善された酸化制御を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる第二ジアリールアミンは、配合オイルパッケージまたはパッケージ濃縮物中で可溶性でなければならない：
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、各基当たり１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アリールおよびアルカリール基を表す。好ましい基は水素、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、スチレニルおよびノニルである。Ｘが（ＣＨ２）ｎ、ＳまたはＯのいずれかであり、ｎが０〜２である場合、環構造を表すことができる。これらの環状化合物の例は、カルバゾール、アクリジン、アゼピン、フェノキサジンおよびフェノチアジンである。好ましいものは非環系第二ジアリールアミンである。
【００１１】
本発明のためには、有機タングステン酸アンモニウムは、酸の形態のオキソタングステンと塩基性窒素またはアミンを含む有機化合物の反応によって調製する。可能なタングステン源は、これらに限定されないが、表１に挙げたものである。これらの供給源のうち、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムは、アミンと直接反応する。三酸化タングステンは、加水分解されてタングステン酸を生成するはずの塩基性無水物である。三酸化タングステンの好ましい加水分解法は、参照により本明細書に組み込むＴｙｎｉｋの米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１に記載されている。この方法では、三酸化タングステンを、２当量の苛性で加水分解して金属タングステン酸塩水和物を生成させ、次いでこれを２当量の酸で酸性化してタングステン酸を生成させる。あるいは、タングステン酸は、タングステン酸ナトリウム二水和物およびタングステン酸カルシウムなどの市販の金属タングステン酸塩を酸性化して直接生成させることができる。ポリオキソタングステン酸塩［ＷｘＹｙ（ＯＨ）ｚ］ｎ−は、２当量未満の酸を用いて金属タングステン酸塩を中和すると形成され、これらは、有機タングステン酸アンモニウムの生成にも用いることができる。
【００１２】
【表１】
【００１３】
タングステン源との反応物としての目的のためには、反応物アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６、過塩素酸電位差滴定による石油製品の塩基価の標準測定法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）で測定できる塩基性窒素を含む化合物と定義されよう。大部分のアミン化合物は、上記タングステン源により酸／塩基反応を受けることが推定される。アミンに対する主な要件は、油溶性タングステン酸塩生成物を作製することである。好ましいものは、米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１のアルキルモノアミン、およびエンジンオイルで用いられる必須成分であるポリアミン分散剤である。
【００１４】
アルキルモノアミンは、式Ｒ５Ｒ６ＧＮＨ（式中、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、水素、直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不飽和の８〜４０個の炭素原子を含むアルキル基または１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基からなる群から選択される）からなる。最も好ましいものは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている「ジトリデシルアミン」としても知られている、ジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）アミンおよびジ−ｎ−オノクチルアミンである。
【００１５】
ポリアミン分散剤は、ポリアルケニルアミン化合物をベースとしている。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基、２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基および２〜１２個の炭素原子を含むヒドロキシルまたはアミノアルキレン基であり、ｘは２〜６、好ましくは２〜４であり、ｎは０〜１０、好ましくは２〜６である。最も好ましいものは、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物である。但し、Ｒ７およびＲ８はどちらも水素であり、ｘは２〜３であり、ｎは２である。
【００１８】
ポリアミン分散剤は、ポリアルケニルアミン化合物を、カルボン酸（ＲＯＯＨ）またはその反応性誘導体、アルキルもしくはアルケニルハライド（Ｒ−Ｘ）およびアルキルもしくはアルケニル置換コハク酸と反応し、カルボン酸アミド、ヒドロカルビル置換ポリアルケニルアミンおよびスクシンイミドをそれぞれ生成させることによって調製する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
カルボン酸アミドの典型的なものは、米国特許第３，４０５，０６４号に開示されているものである。その開示を参照により本明細書に組み込む。その生成物は、上記のようなモノカルボン酸アミドか、または第一および第二アミン（−ＮＨおよびＮＨ２）のうちの１つを超えるアミンがカルボン酸アミドに転換されているポリカルボン酸アミドである。カルボン酸中のＲ９基は１２〜２５０個の脂肪族炭素原子である。好ましいＲ９基は、１２〜２０個の炭素原子、および７２〜１２８個の炭素原子を含むポリイソブテニル鎖（ＰＩＢ）を含む。
【００２１】
典型的なヒドロカルビル置換ポリアルケニルアミン化合物は米国特許第３，５７４，５７６号に開示されている。その開示を参照により本明細書に組み込む。その生成物はモノまたはポリ置換体である。ヒドロカルビル基、Ｒ１０は好ましくは２０〜２００個の炭素原子のものである。ヒドロカルビルポリアルケニルアミン化合物の生成に用いられる特に好ましいハライドは、７０〜２００個の炭素原子を含むポリイソブテニルクロリドである。
【００２２】
本発明の好ましいポリアミン分散剤は、モノまたはビス置換のスクシンイミドである。最も好ましくはモノ置換スクシンイミドである。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ１１は８〜４００個の炭素原子、好ましくは５０〜２００個の炭素原子である）
特に好ましいものは、８００〜２，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリイソブテニルや、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物などのポリエチレンアミンから誘導されるスクシンイミド分散剤である。モノ置換スクシンイミド分散剤の具体的な市販品の例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ ＯＲＯＮＩＴＥ（登録商標）ＯＬＯＡ３７１およびＯＬＯＡ１１，０００、ＯＬＯＡ３７１の濃縮体である。ビス置換スクシンイミド分散剤の具体的な例は、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから供給されているＨｉＴＥＣ（登録商標）６４４である。
【００２５】
別のタイプの分散剤はポリアミングラフト化された粘度指数（ＶＩ）改良物質である。これらの化合物の調製法を教示しているＰｌｅｔｈｏｒａの特許が参照可能である。この特許の例を挙げると、米国特許第４，０８９，７９４号、同第４，１７１，２７３号、同第４，６７０，１７３号、同第４，５１７，１０４号、同第４，６３２，７６９号および同第５，５１２，１９２号がある。これらを参照により本明細書に組み込む。一般的な調製は、オレフィンコポリマーをエチレン不飽和カルボン酸物質で事前グラフト化してアシル化したＶＩ改良物質を生成させることを含む。次いで、アシル基をポリアミンと反応させてカルボン酸アミドおよびスクシンイミドを生成させる。
【００２６】
別の部類のポリアミン分散剤はマンニッヒ塩基組成物である。本発明で用いることができる典型的なマンニッヒ塩基は米国特許第３，３６８，９７２号、同第３，５３９，６６３号、同第３，６４９，２２９号および同第４，１５７，３０９号に開示されている。マンニッヒ塩基は通常、９〜２００個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルフェノール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、ならびにトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物などのポリアルケニルアミン化合物から調製される。
【００２７】
アルキルモノアミンから有機タングステン酸アンモニウムを調製するのに好ましい方法は、Ｔｙｎｉｋ、米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１に記載されているような、タングステン酸水溶液と、好ましくは有機溶媒または希釈用オイル中に希釈された、アルキルモノアミンとの２相反応を含む。適切に混合および加熱した後、相を分離させ、粗有機アンモニウムオキソタングステン酸塩生成物を単離する。必要なら、生成物を真空蒸留して痕跡量の水および有機溶媒を除去する。タングステン酸とアルキルモノアミンの好ましい化学量論比は０．５〜１．０である。最も好ましい化学量論的量は１モルのタングステン酸当たり１モルのモノアミンである。
【００２８】
分散剤タングステン酸塩のためには、調製の１つの方法は、タングステン酸水溶液とポリアミン分散剤、好ましくはオイル中に希釈されたポリアミン分散剤の２相反応を含む。適切な時間反応させた後、真空蒸留により水を除去する。タングステン酸とアミン性窒素の好ましい化学量論比は０．１〜１．０、好ましくは０．５〜１．０、最も好ましくは０．８〜１．０である。第２の調製法は、ポリアミン分散剤、固体タングステン酸、ＷＯ３・Ｈ２Ｏおよび水からなる３相反応を含む。適切な時間反応させた後、真空蒸留により水を除去する。タングステン酸とアミン性窒素の好ましい化学量論比は０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．０、最も好ましくは０．８〜１．０である。
【００２９】
本発明の添加剤の組合せは、潤滑性オイルと一緒に用いて潤滑性オイル組成物を形成させる。その潤滑性オイルは少なくとも５０質量％を構成する。第二ジアリールアミン成分と有機タングステン酸アンモニウムの組合せは、潤滑性組成物の一部としてのこれら２つの成分の合計量が０．１０〜５．０質量％の範囲である場合、酸化防止特性を向上させるのに特に有用である。特に有用な組合せは、０．１〜４．０質量％（１，０００〜４０，０００ｐｐｍ）の第二ジアリールアミン成分と、０．００５〜０．５質量％（５０〜５，０００ｐｐｍ）の有機タングステン酸アンモニウムからのタングステンを含む潤滑性組成物である。潤滑性組成物は、０．５〜２．０質量％（５，０００〜２０，０００ｐｐｍ）の第二ジアリールアミン成分と、０．０５〜０．３質量％（５００〜３，０００ｐｐｍ）の有機タングステン酸アンモニウムからのタングステンを含むことが好ましい。本発明は、第二ジアリールアミン：有機タングステン酸アンモニウムの比が質量で２０：１〜１：３０である潤滑性組成物も含む。その比は質量で９：１〜１：９、最も好ましくは３：１〜１：３であることが好ましい。第二ジアリールアミン対タングステン含量の比については、質量で７０：１〜１：３である。好ましくは、その比は質量で３０：１〜１：１、最も好ましくは１６：１〜２：１である。
【００３０】
本発明のオイル成分は、潤滑剤ベースストックとして用いられる潤滑粘度の鉱物性または合成のオイルの１つまたは組合せであってよい。鉱物性オイルはパラフィン系かまたはナフテン系のものであってよい。パラフィン系オイルはグループＩの溶媒精製ベースオイル、グループＩＩの水添ベースオイルおよびグループＩＩＩの高粘度指数の水添ベースオイルであってよい。合成オイルは、グループＩＶのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）型、ならびにグループＶのジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステルおよびポリシロキサンを含む合成オイルからなっていてもよい。
【００３１】
第二ジアリールアミンおよび有機タングステン酸アンモニウムに加えて、潤滑性組成物は、他の分散剤、および洗剤、ＺＤＤＰを含む他の耐摩耗性添加剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤、消泡添加剤、ならびに乳化破壊剤も含むことができる。
【００３２】
本発明で使用できる様々な有機タングステン酸アンモニウム組成物を説明するために、以下の調製方法を例示的な実施例として提供する。以下の実施例は、説明のためだけに提供するものであって、特許請求の範囲においてのみ示される本発明の範囲を限定するためのものではない。
【実施例１】
【００３３】
ジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウムの調製
タングステン酸ナトリウム二水和物（１３２．０ｇ）を２５０．０ｇの水の中に溶解し、次いで１３８．７ｇの２６．８％硫酸溶液で徐々に酸性化する。次いで、１５０ｇヘプタン中のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）アミン（９７．７％；１５７．９ｇ）の溶液を、濁った淡黄色タングステン溶液に激しく攪拌しながら一括してチャージする。次いで反応混合物を３０分間還流加熱し、続いて水相を分離し、有機相をロータリーエバポレーターに移し、そこで溶媒を除去する。残留固形物をろ取する。次いで生成物を透明な黄色の粘性オイルとして得る。タングステン含量は２９．５質量％と測定された。
【実施例２】
【００３４】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
タングステン酸ナトリウム二水和物（３３．０ｇ）を７５．０ｇの水の中に溶解し、次いで、３５．３ｇの２８％硫酸溶液で徐々に酸性化する。１０５．８ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（ＯＬＯＡ（登録商標）３７１；プロセスオイル中に４６．７％有効分；ＴＢＮ＝５３．０）と６５．０ｇのプロセスオイルの溶液を５０℃に加温し、濁った淡黄色のタングステン溶液に、激しく攪拌しながら４滴のＡｎｔｉｆｏｒｍＢ（登録商標）と一緒に一括してチャージする。次いで、水の約７５％が留去するまで反応混合物を還流加熱する。次いで徐々に真空をかけ、温度を１２５〜１３０℃に上げ、３０分間保持する。次いで反応混合物を、珪藻土を通して熱時ろ過して透明な粘性の暗琥珀色のオイルを得る。タングステン含量は９．６７質量％と測定された。
【実施例３】
【００３５】
ＰＩＢ（ポリイソブチレン）モノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４６．９ｇの分散剤（ＯＬＯＡ（登録商標）１１０００；プロセスオイル中に７１．２％有効分；ＴＢＮ＝７６．３）と６４．５ｇのプロセスオイルの溶液に、１６．０ｇのタングステン酸と１６．０ｇの水をチャージする。次いで攪拌溶液を１００℃で１０分間加熱し、留出液を集めながら、１時間で徐々に１６０℃に加熱する。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は５．３１％と測定された。
【実施例４】
【００３６】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
５０．２ｇの分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝８７．８）と５０．１ｇのプロセスオイルの溶液に、７．６ｇのタングステン酸と７．６ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１２０℃に加熱し、水の蒸留を開始させる。次いで温度を１６０℃へ徐々に上げ、蒸留の進行にしたがって、反応液は緑色に変化し始める。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は２．６質量％と測定された。
【実施例５】
【００３７】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４６．５ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝４４．３０）と４６．５ｇのプロセスオイルの溶液に、９．０ｇのタングステン酸と１０．６ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを還流下で１６０℃に徐々に加熱する。１６０℃で留出液を集めると、黄色がかった緑色に色が変化する。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は４．４質量％と測定された。
【実施例６】
【００３８】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４９．８ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝１０００；ＴＢＮ＝３３．５２）と４９．９ｇのプロセスオイルの溶液に、１９．６ｇのタングステン酸と１５．１ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１６０℃に徐々に加熱し、混合物として集めた留出液は暗緑色になる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は８．７２質量％と測定された。
【実施例７】
【００３９】
ＰＩＢビス−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
６７．４２ｇのビス−スクシンイミド分散剤（ＨｉＴＥＣ（登録商標）６４４プロセスオイル中に約７５％有効分；ＴＢＮ＝４７．２０）と１６．８ｇのプロセスオイルの溶液に、１４．２４ｇのタングステン酸と９．３５ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを９９〜１０１℃で１．５時間加熱する。次いで２．５時間で徐々に１６０℃に加熱し、１６０℃で１．５時間保持する。その間、留出液を収集し、その混合物は緑色に変わる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は４．５２質量％と測定された。
【実施例８】
【００４０】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
５０．５ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝４４．３０）と５０．５ｇのプロセスオイルの溶液に、５．０１ｇのタングステン酸と４．２２ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１６０℃に徐々に加熱し、その時点で留出液を収集する。その間混合物は暗緑色に変わる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は１．９質量％と測定された。
【００４１】
様々な機能性流体組成物、具体的には本発明の組成物を含む潤滑剤組成物を説明するために、以下の例示的な実施例を提供する。以下の実施例は、説明のためだけに提供するものであって、特許請求の範囲においてのみ示される本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００４２】
酸化安定性試験
酸化安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載されている加圧型示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）によって測定した。ＰＤＳＣは、潤滑性組成物の酸化防止能力が消耗され、ベースオイルが自動酸化として知られている酸化的連鎖反応へと進む際の発熱的な熱の放出を検出することによって酸化安定性を測定する。実験の開始から自動酸化までの時間は酸化誘導時間（ＯＩＴ）として知られている。したがって、より長いＯＩＴは、より高い酸化安定性および酸化防止能力を示している。
【実施例９】
【００４３】
表２に示すように、実施例１のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウムおよびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から供給されたオクチル化／ブチル化第二ジアリールアミン）を、Ｕｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表２にまとめたデータは、タングステン酸アンモニウムだけでは酸化に対する保護がほとんど得られないが、予測されるように、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１は効果的な酸化防止剤であることを示している。より重要でありかつ予想外なことであるが、データは、広い第二ジアリールアミン：タングステン含量比の範囲のタングステン酸アンモニウムの存在下で、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１の酸化防止能が著しく増大していることを示している。特に効果的なのは１６：１〜５：１の比である。
【００４４】
【表２】
【実施例１０】
【００４５】
表３に示すように、実施例１のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウムおよびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．から供給されたｐ，ｐ’−ジオクチル化第二ジアリールアミン）を、Ｕｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表３にまとめたデータは、実施例１のタングステン酸アンモニウムだけでは酸化に対する保護がほとんど得られないが、予測されるように、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１は効果的な酸化防止剤であることを示している。より重要でありかつ予想外なことであるが、データは、タングステン酸アンモニウムの存在下で、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１の酸化防止能が著しく増大していることを示している。
【００４６】
【表３】
【実施例１１】
【００４７】
表４に示すように、実施例１のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウム、およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）をＵｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表４にまとめたデータは、タングステン酸アンモニウムは酸化に対する保護をほとんど提供しないが、予測されるように、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬは効果的な酸化防止剤であることを示している。より重要でありかつ予想外なことであるが、データは、タングステン酸アンモニウムの存在下で、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬの酸化防止能が著しく増大していることを示している。
【００４８】
【表４】
【実施例１２】
【００４９】
表５に示すように、実施例２のＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤のタングステン酸アンモニウムと種々の第二ジアリールアミンをＵｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表５にまとめたデータは、タングステン酸アンモニウムは酸化に対する保護をほとんど提供しないが、予測されるように、第二ジアリールアミンは効果的な酸化防止剤であることを示している。より重要でありかつ予想外なことであるが、データは、タングステン酸アンモニウムの存在下で、すべての第二ジアリールアミンの酸化防止能が著しく増大していることを示している。
【００５０】
【表５】
【実施例１３】
【００５１】
表６に示すように、実施例２のＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤のタングステン酸アンモニウム、およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）をＵｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。データは、実施例２の分散剤タングステン酸塩が、広い範囲の第二ジアリールアミン濃度にわたり、かつ高いタングステン酸アンモニウム濃度で酸化防止能を改善しており、これは、通常のものに近い、効果的な耐摩耗性保護および分散剤レベルを有する潤滑性組成物を提供していることを示している。
【００５２】
【表６】
【００５３】
表７に示すように、実施例２、３、４、５、６、７および８のＰＩＢスクシンイミドポリアミン分散剤のタングステン酸アンモニウム、およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）をＵｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表８にまとめたように、データは、ＰＩＢ分子量、ＴＢＮ、調製方法およびタングステン搭載量に関係なく、タングステン酸アンモニウムはすべて効果的な共力剤であることを示している。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された酸化防止特性を付与するための潤滑剤組成物に関する。具体的には、本発明は、有機タングステン酸アンモニウム化合物と合わせてジアリールアミン酸化防止剤を含む新規な酸化防止組成物であって、潤滑剤中に用いた場合、個々のどちらの成分より著しく高い酸化防止活性を提供する相乗的組合せを示す組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンオイルは過酷な酸化条件下で機能する。エンジンオイルの酸化的分解は汚泥や付着物を発生し、オイルの粘度特性を劣化させ、エンジン部品を腐食する酸性体を生成させる。酸化の影響を克服するために、エンジンオイルを、ヒンダードフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、硫化炭化水素、金属および無灰ジチオカルバミン酸塩ならびに有機モリブデン化合物を含む一連の酸化防止剤と配合する。特に有効な酸化防止剤はアルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）およびＺＤＤＰである。現状では、組み合わせた場合、これらの２つの化合物はエンジンオイルの酸化防止能力の大部分を提供している。さらに、ＺＤＤＰはエンジンオイルのための耐摩耗性保護の主な供給源である。しかし、処理触媒後の排気に対するリンの毒性の影響のため、エンジンオイル中でのＺＤＤＰの使用は減少している。さらに、処理後の硫酸化灰分排出の影響のため、エンジンオイル中のイオウのレベルも低下している。したがって、リンやイオウを含有する酸化防止剤および耐摩耗性添加剤の必要性を低下させるかまたは排除することができる有効な酸化防止剤ケミストリーが必要である。
【０００３】
Ｔｙｎｉｋの米国特許出願番号２００４／０２１４７３１Ａ１は、有機タングステン酸アンモニウム化合物が、潤滑性組成物にリンまたはイオウをもたらさない有効な耐摩耗性添加剤であることを開示している。本明細書の発明は、ＺＤＤＰとは異なり、これらの有機タングステン酸アンモニウム化合物は単独では、潤滑性組成物の酸化を効果的に阻止しないことを教示している。しかし、第二ジアリールアミンの存在下では、有機タングステン酸アンモニウム化合物は、共力剤として作用して、その個々の成分のいずれの場合より優れた酸化制御をもたらす。
【０００４】
したがって、有機タングステン酸アンモニウムは、ＺＤＤＰなどのリンおよびイオウ含有添加剤の必要性を低下させるかまたは排除する技術を代表するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１
【特許文献２】米国特許第３，４０５，０６４号
【特許文献３】米国特許第３，５７４，５７６号
【特許文献４】米国特許第４，０８９，７９４号
【特許文献５】米国特許第４，１７１，２７３号
【特許文献６】米国特許第４，６７０，１７３号
【特許文献７】米国特許第４，５１７，１０４号
【特許文献８】米国特許第４，６３２，７６９号
【特許文献９】米国特許第５，５１２，１９２号
【特許文献１０】米国特許第３，３６８，９７２号
【特許文献１１】米国特許第３，５３９，６６３号
【特許文献１２】米国特許第３，６４９，２２９号
【特許文献１３】米国特許第４，１５７，３０９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ Ｄ２８９６、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、改善された酸化防止特性を付与するための潤滑剤組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（Ａ）第二ジアリールアミン酸化防止剤と（Ｂ）有機タングステン酸アンモニウム化合物の組合せは、潤滑性オイル組成物に著しく改善された酸化防止性能を提供することをここに発見した。タングステン酸塩は酸化防止剤と相乗的に作用して、個々のどちらの成分より著しく改善された酸化制御を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる第二ジアリールアミンは、配合オイルパッケージまたはパッケージ濃縮物中で可溶性でなければならない：
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、各基当たり１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アリールおよびアルカリール基を表す。好ましい基は水素、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、スチレニルおよびノニルである。Ｘが（ＣＨ２）ｎ、ＳまたはＯのいずれかであり、ｎが０〜２である場合、環構造を表すことができる。これらの環状化合物の例は、カルバゾール、アクリジン、アゼピン、フェノキサジンおよびフェノチアジンである。好ましいものは非環系第二ジアリールアミンである。
【００１１】
本発明のためには、有機タングステン酸アンモニウムは、酸の形態のオキソタングステンと塩基性窒素またはアミンを含む有機化合物の反応によって調製する。可能なタングステン源は、これらに限定されないが、表１に挙げたものである。これらの供給源のうち、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムは、アミンと直接反応する。三酸化タングステンは、加水分解されてタングステン酸を生成するはずの塩基性無水物である。三酸化タングステンの好ましい加水分解法は、参照により本明細書に組み込むＴｙｎｉｋの米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１に記載されている。この方法では、三酸化タングステンを、２当量の苛性で加水分解して金属タングステン酸塩水和物を生成させ、次いでこれを２当量の酸で酸性化してタングステン酸を生成させる。あるいは、タングステン酸は、タングステン酸ナトリウム二水和物およびタングステン酸カルシウムなどの市販の金属タングステン酸塩を酸性化して直接生成させることができる。ポリオキソタングステン酸塩［ＷｘＹｙ（ＯＨ）ｚ］ｎ−は、２当量未満の酸を用いて金属タングステン酸塩を中和すると形成され、これらは、有機タングステン酸アンモニウムの生成にも用いることができる。
【００１２】
【表１】
【００１３】
タングステン源との反応物としての目的のためには、反応物アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６、過塩素酸電位差滴定による石油製品の塩基価の標準測定法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）で測定できる塩基性窒素を含む化合物と定義されよう。大部分のアミン化合物は、上記タングステン源により酸／塩基反応を受けることが推定される。アミンに対する主な要件は、油溶性タングステン酸塩生成物を作製することである。好ましいものは、米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１のアルキルモノアミン、およびエンジンオイルで用いられる必須成分であるポリアミン分散剤である。
【００１４】
アルキルモノアミンは、式Ｒ５Ｒ６ＧＮＨ（式中、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、水素、直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不飽和の８〜４０個の炭素原子を含むアルキル基または１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基からなる群から選択される）からなる。最も好ましいものは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている「ジトリデシルアミン」としても知られている、ジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）アミンおよびジ−ｎ−オノクチルアミンである。
【００１５】
ポリアミン分散剤は、ポリアルケニルアミン化合物をベースとしている。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基、２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基および２〜１２個の炭素原子を含むヒドロキシルまたはアミノアルキレン基であり、ｘは２〜６、好ましくは２〜４であり、ｎは０〜１０、好ましくは２〜６である。最も好ましいものは、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物である。但し、Ｒ７およびＲ８はどちらも水素であり、ｘは２〜３であり、ｎは２である。
【００１８】
ポリアミン分散剤は、ポリアルケニルアミン化合物を、カルボン酸（ＲＯＯＨ）またはその反応性誘導体、アルキルもしくはアルケニルハライド（Ｒ−Ｘ）およびアルキルもしくはアルケニル置換コハク酸と反応し、カルボン酸アミド、ヒドロカルビル置換ポリアルケニルアミンおよびスクシンイミドをそれぞれ生成させることによって調製する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
カルボン酸アミドの典型的なものは、米国特許第３，４０５，０６４号に開示されているものである。その開示を参照により本明細書に組み込む。その生成物は、上記のようなモノカルボン酸アミドか、または第一および第二アミン（−ＮＨおよびＮＨ２）のうちの１つを超えるアミンがカルボン酸アミドに転換されているポリカルボン酸アミドである。カルボン酸中のＲ９基は１２〜２５０個の脂肪族炭素原子である。好ましいＲ９基は、１２〜２０個の炭素原子、および７２〜１２８個の炭素原子を含むポリイソブテニル鎖（ＰＩＢ）を含む。
【００２１】
典型的なヒドロカルビル置換ポリアルケニルアミン化合物は米国特許第３，５７４，５７６号に開示されている。その開示を参照により本明細書に組み込む。その生成物はモノまたはポリ置換体である。ヒドロカルビル基、Ｒ１０は好ましくは２０〜２００個の炭素原子のものである。ヒドロカルビルポリアルケニルアミン化合物の生成に用いられる特に好ましいハライドは、７０〜２００個の炭素原子を含むポリイソブテニルクロリドである。
【００２２】
本発明の好ましいポリアミン分散剤は、モノまたはビス置換のスクシンイミドである。最も好ましくはモノ置換スクシンイミドである。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ１１は８〜４００個の炭素原子、好ましくは５０〜２００個の炭素原子である）
特に好ましいものは、８００〜２，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリイソブテニルや、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物などのポリエチレンアミンから誘導されるスクシンイミド分散剤である。モノ置換スクシンイミド分散剤の具体的な市販品の例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ ＯＲＯＮＩＴＥ（登録商標）ＯＬＯＡ３７１およびＯＬＯＡ１１，０００、ＯＬＯＡ３７１の濃縮体である。ビス置換スクシンイミド分散剤の具体的な例は、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから供給されているＨｉＴＥＣ（登録商標）６４４である。
【００２５】
別のタイプの分散剤はポリアミングラフト化された粘度指数（ＶＩ）改良物質である。これらの化合物の調製法を教示しているＰｌｅｔｈｏｒａの特許が参照可能である。この特許の例を挙げると、米国特許第４，０８９，７９４号、同第４，１７１，２７３号、同第４，６７０，１７３号、同第４，５１７，１０４号、同第４，６３２，７６９号および同第５，５１２，１９２号がある。これらを参照により本明細書に組み込む。一般的な調製は、オレフィンコポリマーをエチレン不飽和カルボン酸物質で事前グラフト化してアシル化したＶＩ改良物質を生成させることを含む。次いで、アシル基をポリアミンと反応させてカルボン酸アミドおよびスクシンイミドを生成させる。
【００２６】
別の部類のポリアミン分散剤はマンニッヒ塩基組成物である。本発明で用いることができる典型的なマンニッヒ塩基は米国特許第３，３６８，９７２号、同第３，５３９，６６３号、同第３，６４９，２２９号および同第４，１５７，３０９号に開示されている。マンニッヒ塩基は通常、９〜２００個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルフェノール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、ならびにトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物などのポリアルケニルアミン化合物から調製される。
【００２７】
アルキルモノアミンから有機タングステン酸アンモニウムを調製するのに好ましい方法は、Ｔｙｎｉｋ、米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１に記載されているような、タングステン酸水溶液と、好ましくは有機溶媒または希釈用オイル中に希釈された、アルキルモノアミンとの２相反応を含む。適切に混合および加熱した後、相を分離させ、粗有機アンモニウムオキソタングステン酸塩生成物を単離する。必要なら、生成物を真空蒸留して痕跡量の水および有機溶媒を除去する。タングステン酸とアルキルモノアミンの好ましい化学量論比は０．５〜１．０である。最も好ましい化学量論的量は１モルのタングステン酸当たり１モルのモノアミンである。
【００２８】
分散剤タングステン酸塩のためには、調製の１つの方法は、タングステン酸水溶液とポリアミン分散剤、好ましくはオイル中に希釈されたポリアミン分散剤の２相反応を含む。適切な時間反応させた後、真空蒸留により水を除去する。タングステン酸とアミン性窒素の好ましい化学量論比は０．１〜１．０、好ましくは０．５〜１．０、最も好ましくは０．８〜１．０である。第２の調製法は、ポリアミン分散剤、固体タングステン酸、ＷＯ３・Ｈ２Ｏおよび水からなる３相反応を含む。適切な時間反応させた後、真空蒸留により水を除去する。タングステン酸とアミン性窒素の好ましい化学量論比は０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．０、最も好ましくは０．８〜１．０である。
【００２９】
本発明の添加剤の組合せは、潤滑性オイルと一緒に用いて潤滑性オイル組成物を形成させる。その潤滑性オイルは少なくとも５０質量％を構成する。第二ジアリールアミン成分と有機タングステン酸アンモニウムの組合せは、潤滑性組成物の一部としてのこれら２つの成分の合計量が０．１０〜５．０質量％の範囲である場合、酸化防止特性を向上させるのに特に有用である。特に有用な組合せは、０．１〜４．０質量％（１，０００〜４０，０００ｐｐｍ）の第二ジアリールアミン成分と、０．００５〜０．５質量％（５０〜５，０００ｐｐｍ）の有機タングステン酸アンモニウムからのタングステンを含む潤滑性組成物である。潤滑性組成物は、０．５〜２．０質量％（５，０００〜２０，０００ｐｐｍ）の第二ジアリールアミン成分と、０．０５〜０．３質量％（５００〜３，０００ｐｐｍ）の有機タングステン酸アンモニウムからのタングステンを含むことが好ましい。本発明は、第二ジアリールアミン：有機タングステン酸アンモニウムの比が質量で２０：１〜１：３０である潤滑性組成物も含む。その比は質量で９：１〜１：９、最も好ましくは３：１〜１：３であることが好ましい。第二ジアリールアミン対タングステン含量の比については、質量で７０：１〜１：３である。好ましくは、その比は質量で３０：１〜１：１、最も好ましくは１６：１〜２：１である。
【００３０】
本発明のオイル成分は、潤滑剤ベースストックとして用いられる潤滑粘度の鉱物性または合成のオイルの１つまたは組合せであってよい。鉱物性オイルはパラフィン系かまたはナフテン系のものであってよい。パラフィン系オイルはグループＩの溶媒精製ベースオイル、グループＩＩの水添ベースオイルおよびグループＩＩＩの高粘度指数の水添ベースオイルであってよい。合成オイルは、グループＩＶのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）型、ならびにグループＶのジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステルおよびポリシロキサンを含む合成オイルからなっていてもよい。
【００３１】
第二ジアリールアミンおよび有機タングステン酸アンモニウムに加えて、潤滑性組成物は、他の分散剤、および洗剤、ＺＤＤＰを含む他の耐摩耗性添加剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤、消泡添加剤、ならびに乳化破壊剤も含むことができる。
【００３２】
本発明で使用できる様々な有機タングステン酸アンモニウム組成物を説明するために、以下の調製方法を例示的な実施例として提供する。以下の実施例は、説明のためだけに提供するものであって、特許請求の範囲においてのみ示される本発明の範囲を限定するためのものではない。
【実施例１】
【００３３】
ジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウムの調製
タングステン酸ナトリウム二水和物（１３２．０ｇ）を２５０．０ｇの水の中に溶解し、次いで１３８．７ｇの２６．８％硫酸溶液で徐々に酸性化する。次いで、１５０ｇヘプタン中のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）アミン（９７．７％；１５７．９ｇ）の溶液を、濁った淡黄色タングステン溶液に激しく攪拌しながら一括してチャージする。次いで反応混合物を３０分間還流加熱し、続いて水相を分離し、有機相をロータリーエバポレーターに移し、そこで溶媒を除去する。残留固形物をろ取する。次いで生成物を透明な黄色の粘性オイルとして得る。タングステン含量は２９．５質量％と測定された。
【実施例２】
【００３４】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
タングステン酸ナトリウム二水和物（３３．０ｇ）を７５．０ｇの水の中に溶解し、次いで、３５．３ｇの２８％硫酸溶液で徐々に酸性化する。１０５．８ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（ＯＬＯＡ（登録商標）３７１；プロセスオイル中に４６．７％有効分；ＴＢＮ＝５３．０）と６５．０ｇのプロセスオイルの溶液を５０℃に加温し、濁った淡黄色のタングステン溶液に、激しく攪拌しながら４滴のＡｎｔｉｆｏｒｍＢ（登録商標）と一緒に一括してチャージする。次いで、水の約７５％が留去するまで反応混合物を還流加熱する。次いで徐々に真空をかけ、温度を１２５〜１３０℃に上げ、３０分間保持する。次いで反応混合物を、珪藻土を通して熱時ろ過して透明な粘性の暗琥珀色のオイルを得る。タングステン含量は９．６７質量％と測定された。
【実施例３】
【００３５】
ＰＩＢ（ポリイソブチレン）モノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４６．９ｇの分散剤（ＯＬＯＡ（登録商標）１１０００；プロセスオイル中に７１．２％有効分；ＴＢＮ＝７６．３）と６４．５ｇのプロセスオイルの溶液に、１６．０ｇのタングステン酸と１６．０ｇの水をチャージする。次いで攪拌溶液を１００℃で１０分間加熱し、留出液を集めながら、１時間で徐々に１６０℃に加熱する。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は５．３１％と測定された。
【実施例４】
【００３６】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
５０．２ｇの分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝８７．８）と５０．１ｇのプロセスオイルの溶液に、７．６ｇのタングステン酸と７．６ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１２０℃に加熱し、水の蒸留を開始させる。次いで温度を１６０℃へ徐々に上げ、蒸留の進行にしたがって、反応液は緑色に変化し始める。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は２．６質量％と測定された。
【実施例５】
【００３７】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４６．５ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝４４．３０）と４６．５ｇのプロセスオイルの溶液に、９．０ｇのタングステン酸と１０．６ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを還流下で１６０℃に徐々に加熱する。１６０℃で留出液を集めると、黄色がかった緑色に色が変化する。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は４．４質量％と測定された。
【実施例６】
【００３８】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４９．８ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝１０００；ＴＢＮ＝３３．５２）と４９．９ｇのプロセスオイルの溶液に、１９．６ｇのタングステン酸と１５．１ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１６０℃に徐々に加熱し、混合物として集めた留出液は暗緑色になる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は８．７２質量％と測定された。
【実施例７】
【００３９】
ＰＩＢビス−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
６７．４２ｇのビス−スクシンイミド分散剤（ＨｉＴＥＣ（登録商標）６４４プロセスオイル中に約７５％有効分；ＴＢＮ＝４７．２０）と１６．８ｇのプロセスオイルの溶液に、１４．２４ｇのタングステン酸と９．３５ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを９９〜１０１℃で１．５時間加熱する。次いで２．５時間で徐々に１６０℃に加熱し、１６０℃で１．５時間保持する。その間、留出液を収集し、その混合物は緑色に変わる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は４．５２質量％と測定された。
【実施例８】
【００４０】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
５０．５ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝４４．３０）と５０．５ｇのプロセスオイルの溶液に、５．０１ｇのタングステン酸と４．２２ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１６０℃に徐々に加熱し、その時点で留出液を収集する。その間混合物は暗緑色に変わる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は１．９質量％と測定された。
【００４１】
様々な機能性流体組成物、具体的には本発明の組成物を含む潤滑剤組成物を説明するために、以下の例示的な実施例を提供する。以下の実施例は、説明のためだけに提供するものであって、特許請求の範囲においてのみ示される本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００４２】
酸化安定性試験
酸化安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載されている加圧型示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）によって測定した。ＰＤＳＣは、潤滑性組成物の酸化防止能力が消耗され、ベースオイルが自動酸化として知られている酸化的連鎖反応へと進む際の発熱的な熱の放出を検出することによって酸化安定性を測定する。実験の開始から自動酸化までの時間は酸化誘導時間（ＯＩＴ）として知られている。したがって、より長いＯＩＴは、より高い酸化安定性および酸化防止能力を示している。
【実施例９】
【００４３】
表２に示すように、実施例１のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウムおよびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から供給されたオクチル化／ブチル化第二ジアリールアミン）を、Ｕｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表２にまとめたデータは、タングステン酸アンモニウムだけでは酸化に対する保護がほとんど得られないが、予測されるように、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１は効果的な酸化防止剤であることを示している。より重要でありかつ予想外なことであるが、データは、広い第二ジアリールアミン：タングステン含量比の範囲のタングステン酸アンモニウムの存在下で、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１の酸化防止能が著しく増大していることを示している。特に効果的なのは１６：１〜５：１の比である。
【００４４】
【表２】
【実施例１０】
【００４５】
表３に示すように、実施例１のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウムおよびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．から供給されたｐ，ｐ’−ジオクチル化第二ジアリールアミン）を、Ｕｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表３にまとめたデータは、実施例１のタングステン酸アンモニウムだけでは酸化に対する保護がほとんど得られないが、予測されるように、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１は効果的な酸化防止剤であることを示している。より重要でありかつ予想外なことであるが、データは、タングステン酸アンモニウムの存在下で、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１の酸化防止能が著しく増大していることを示している。
【００４６】
【表３】
【実施例１１】
【００４７】
表４に示すように、実施例１のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウム、およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）をＵｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表４にまとめたデータは、タングステン酸アンモニウムは酸化に対する保護をほとんど提供しないが、予測されるように、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬは効果的な酸化防止剤であることを示している。より重要でありかつ予想外なことであるが、データは、タングステン酸アンモニウムの存在下で、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬの酸化防止能が著しく増大していることを示している。
【００４８】
【表４】
【実施例１２】
【００４９】
表５に示すように、実施例２のＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤のタングステン酸アンモニウムと種々の第二ジアリールアミンをＵｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表５にまとめたデータは、タングステン酸アンモニウムは酸化に対する保護をほとんど提供しないが、予測されるように、第二ジアリールアミンは効果的な酸化防止剤であることを示している。より重要でありかつ予想外なことであるが、データは、タングステン酸アンモニウムの存在下で、すべての第二ジアリールアミンの酸化防止能が著しく増大していることを示している。
【００５０】
【表５】
【実施例１３】
【００５１】
表６に示すように、実施例２のＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤のタングステン酸アンモニウム、およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）をＵｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。データは、実施例２の分散剤タングステン酸塩が、広い範囲の第二ジアリールアミン濃度にわたり、かつ高いタングステン酸アンモニウム濃度で酸化防止能を改善しており、これは、通常のものに近い、効果的な耐摩耗性保護および分散剤レベルを有する潤滑性組成物を提供していることを示している。
【００５２】
【表６】
【００５３】
表７に示すように、実施例２、３、４、５、６、７および８のＰＩＢスクシンイミドポリアミン分散剤のタングステン酸アンモニウム、およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）をＵｎｏｃａｌ ９０グループＩベースオイルとブレンドした。これらのオイルの酸化安定性はＡＳＴＭ Ｄ６１８６に記載のＰＤＳＣによって測定した。表８にまとめたように、データは、ＰＩＢ分子量、ＴＢＮ、調製方法およびタングステン搭載量に関係なく、タングステン酸アンモニウムはすべて効果的な共力剤であることを示している。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大部分量の潤滑性オイルおよび添加剤を含む潤滑性組成物であって、
前記添加剤が、潤滑性組成物全体の０．５〜２．０質量％で存在する第二ジアリールアミンおよび前記潤滑性組成物に対して５０〜３，０００ｐｐｍのタングステンを提供する量で存在する有機タングステン酸アンモニウムを含み、
前記有機タングステン酸アンモニウムが、（ａ）タングステン源と、（ｂ）モノまたはビス置換スクシンイミドとの反応生成物であり、
前記モノまたはビス置換スクシンイミドが次式
【化２】
（式中、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基、２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基および２〜１２個の炭素原子を含むヒドロキシルまたはアミノアルキレン基であり、ｘは２〜６、好ましくは２〜４であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜６であり、Ｒ１１は５０〜２００個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルキレン基であり、８００〜２，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリイソブテニルとポリエチレンアミンから誘導される）
の化合物である潤滑性組成物。
【請求項２】
第二ジアリールアミンとタングステンの質量比が７５：１〜１：３である、請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項３】
第二ジアリールアミンとタングステンの質量比が３５：１〜１：３である、請求項２に記載の潤滑性組成物。
【請求項４】
第二ジアリールアミンとタングステンの質量比が１６：１〜２：１である、請求項３に記載の潤滑性組成物。
【請求項５】
前記第二ジアリールアミンが次式
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、各基当たり１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アリールおよびアルカリール基を表し、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（ｎは１〜２である）、ＳまたはＯのいずれかである）
を含む、請求項３に記載の潤滑性組成物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、それぞれ独立に、水素、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、スチレニルおよびノニルから選択される、請求項５に記載の潤滑性組成物。
【請求項７】
前記第二ジアリールアミンが、オクチル化／ブチル化第二ジアリールアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル化第二ジアリールアミンおよびオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミンから選択される、請求項５に記載の潤滑性組成物。
【請求項８】
前記タングステン源が、タングステン酸、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カルシウムおよびメタタングステン酸アンモニウムから選択される、請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項１】
大部分量の潤滑性オイルおよび添加剤を含む潤滑性組成物であって、
前記添加剤が、潤滑性組成物全体の０．５〜２．０質量％で存在する第二ジアリールアミンおよび前記潤滑性組成物に対して５０〜３，０００ｐｐｍのタングステンを提供する量で存在する有機タングステン酸アンモニウムを含み、
前記有機タングステン酸アンモニウムが、（ａ）タングステン源と、（ｂ）モノまたはビス置換スクシンイミドとの反応生成物であり、
前記モノまたはビス置換スクシンイミドが次式
【化２】
（式中、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基、２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基および２〜１２個の炭素原子を含むヒドロキシルまたはアミノアルキレン基であり、ｘは２〜６、好ましくは２〜４であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜６であり、Ｒ１１は５０〜２００個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルキレン基であり、８００〜２，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリイソブテニルとポリエチレンアミンから誘導される）
の化合物である潤滑性組成物。
【請求項２】
第二ジアリールアミンとタングステンの質量比が７５：１〜１：３である、請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項３】
第二ジアリールアミンとタングステンの質量比が３５：１〜１：３である、請求項２に記載の潤滑性組成物。
【請求項４】
第二ジアリールアミンとタングステンの質量比が１６：１〜２：１である、請求項３に記載の潤滑性組成物。
【請求項５】
前記第二ジアリールアミンが次式
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、各基当たり１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アリールおよびアルカリール基を表し、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（ｎは１〜２である）、ＳまたはＯのいずれかである）
を含む、請求項３に記載の潤滑性組成物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、それぞれ独立に、水素、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、スチレニルおよびノニルから選択される、請求項５に記載の潤滑性組成物。
【請求項７】
前記第二ジアリールアミンが、オクチル化／ブチル化第二ジアリールアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル化第二ジアリールアミンおよびオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミンから選択される、請求項５に記載の潤滑性組成物。
【請求項８】
前記タングステン源が、タングステン酸、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カルシウムおよびメタタングステン酸アンモニウムから選択される、請求項１に記載の潤滑性組成物。
【公開番号】特開２０１３−４０３４２（Ｐ２０１３−４０３４２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２７９１７（Ｐ２０１２−２２７９１７）
【出願日】平成２４年１０月１５日（２０１２．１０．１５）
【分割の表示】特願２００８−５４８８９０（Ｐ２００８−５４８８９０）の分割
【原出願日】平成１９年５月２日（２００７．５．２）
【出願人】（５０７２９３６２０）アール．ティー． ヴァンダービルト カンパニー インコーポレーティッド (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１５日（２０１２．１０．１５）
【分割の表示】特願２００８−５４８８９０（Ｐ２００８−５４８８９０）の分割
【原出願日】平成１９年５月２日（２００７．５．２）
【出願人】（５０７２９３６２０）アール．ティー． ヴァンダービルト カンパニー インコーポレーティッド (11)
【Ｆターム（参考）】
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