相互侵入高分子網目構造体およびその製造方法
【課題】
スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有する相互侵入網目高分子構造体が得られる。また、研磨レートが高く、ディッシングが低減され、パッド寿命が延長された研磨パッドおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
（１）アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体。
（２）（１）に記載の相互侵入高分子網目構造体からなる研磨パッド。
スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有する相互侵入網目高分子構造体が得られる。また、研磨レートが高く、ディッシングが低減され、パッド寿命が延長された研磨パッドおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
（１）アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体。
（２）（１）に記載の相互侵入高分子網目構造体からなる研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相互侵入高分子網目構造体およびその製造方法に関する。また、本発明は、研磨パッドおよびその製造方法に関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成された層間絶縁膜や金属配線形成用金属膜を研磨、平坦化する研磨パッドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンのビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが特許文献１に開示されている。また、重合用モノマーを含む溶液に高分子成形体を浸漬した後、モノマーの重合反応を起こさせる工程を含む研磨パッドの製造方法が特許文献２に開示されている。しかしながら、これらの研磨パッドでは、銅などの金属薄膜を研磨して微細な配線を形成する、配線−絶縁体の平坦化工程において、金属配線の中央部が縁部よりも厚さが薄くなる、いわゆる「ディッシング」が顕著に生じる。ディッシングが大きいほど、配線の断面積がより小さくなるため、金属配線の電気抵抗が増加して好ましくない。また、より上層の配線形成時に研磨残りが発生する原因となるため好ましくない。
【０００３】
また、特許文献３にトリクロロシラン含有の研磨パッドが開示されているが、これは、研磨パッド内にトリクロロシランを用いて研磨粒子を固定し、パッド全体への研磨粒子の分布の均一性を増強するものであった。
【特許文献１】国際公開第００／１２２６２１号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２１８５５１号公報
【特許文献３】特表２０００−５０３６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、付着・堆積を受けにくい表面を有する相互侵入網目構造体を提供することにある。また、スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくく、研磨レートが高く、しかもディッシングが低減され、パッド寿命が延長された研磨パッド、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
まず本発明者らは、スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくくする方法としては、疎水性のシランを導入することを着想した。ここで、前出の特許文献３にある、トリクロロシラン含有の研磨パッドは、シランが研磨粒子単位で存在するので、研磨パッド全体に分子単位でシランが分散されている訳ではなく、上記本発明の目的は達成できない。
【０００６】
次に本発明者らは、ディッシングを低減する方法としては、研磨パッドが研磨対象物の凹凸に沿わない、ある程度の硬さを持つことが必要であると考え、カップリング剤による架橋を利用することを着想した。ここで、前出の特許文献３にある、トリクロロシラン含有の研磨パッドは、研磨粒子単位で架橋されるので、研磨パッドの硬度を均一に上げることには適さない。
【０００７】
そこで、本発明らは鋭意検討の結果、特開２００６−２３３１９８号公報に開示されている研磨パッド作製方法において、シランを分子単位で導入した、高硬度の研磨パッドを作製するため、カップリング剤として使用されるシラン化合物を添加すると、本発明の目的が達せられることを見出した。
【０００８】
上記課題の解決に本発明は以下の構成からなる。
【０００９】
（１）アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体。
【００１０】
（２）（１）におけるシラン化合物由来の構造単位と、ラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物の重量比が５／１００〜３００／１００である相互侵入高分子網目構造体。
【００１１】
（３）（１）または（２）のいずれかに記載の相互侵入高分子構造体からなる研磨パッド。
【００１２】
（４）ポリウレタンを含む（３）に記載の研磨パッド。
【００１３】
（５）研磨パッドが半導体基板の研磨に使用されることを特徴とする請求項（３）または（４）のいずれかに記載の研磨パッド。
【００１４】
（６）アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物由来の構造単位、ラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてラジカル重合性化合物を重合させる工程、を含む事を特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
付着・堆積を受けにくい表面を有する相互侵入網目高分子構造体が得られる。また、スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくく、研磨レートが高く、しかもディッシングが低減され、パッド寿命が延長された研磨パッド、およびその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。具体的には、複数の種類の高分子が数ｎｍ〜数百ｎｍで分散した構造を形成する。分散の程度は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、異種高分子が互いに連続層となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。
【００１７】
相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法から、相互侵入高分子網目構造を形成することができる。そして、本発明の研磨パッドは相互侵入高分子網目構造体からなる。
【００１８】
本発明において、アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体が溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくく、剛性に優れ、熱変形しにくい理由は必ずしも明確ではないが、疎水性を有するシランが分子単位で存在することによって、疎水部分と親水部分がミクロに存在するため、スラリーを凝集させることなく、効果的に保持できるため、浮遊物の付着・堆積が抑制されると推測される。さらに、シランカップリングによる架橋結合のために、剛性に優れ、熱変形しにくくなると推測される。
【００１９】
その結果、この相互侵入網目高分子構造体を用いた研磨パッドは研磨時にパッド表面にスラリー中の溶質成分や浮遊物が付着したり、堆積したりすることを妨げ、さらに、ディッシングが低減され、そのためにパッド表面が常に安定した表面を形成し、研磨レートの低下や寿命の短縮が発生しにくいものと思われる。
【００２０】
本発明のシラン化合物の具体例としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレートが高分子成形体への含浸，重合が容易な点で好ましい。
【００２２】
本発明のシラン化合物とラジカル重合性組成物との重量比が、５／１００〜３０／１００であることが望ましい。重量比が５／１００よりも小さい場合は、シラン化合物の割合が少なすぎて、シラン化合物の効果が十分に得られない場合がある。一方、重量比が３００／１００よりも大きい場合には、異なる重合体間の相溶性がかえって低下するため、好ましくない場合がある。さらに好ましくは、シラン化合物とラジカル重合性組成物との重量比が５／１００〜３０／１００である。
【００２３】
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物をいう。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレートｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、前記シラン化合物も含んだエチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の有機溶媒とは、エチレン性不飽和化合物の重合時に実質的に反応しない化合物であって、常温において液体の有機化合物をいう。具体的には、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を挙げることができる。有機溶媒を実質的に含有しない、とは、エチレン性不飽和化合物に対して有機溶媒が１重量％未満であることをいう。四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、などは通常有機溶媒として知られているが、ラジカル重合課程において成長ラジカルが水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となり、新たに生成したラジカルがエチレン性不飽和化合物に付加して重合が進行する、という連鎖移動剤としての効果が知られているため、これら化合物はここでいうエチレン性不飽和化合物と実質的に反応しない有機溶媒にはあたらない。
【００２５】
本発明のラジカル重合性組成物は、上記エチレン性不飽和化合物、上記ラジカル重合開始剤、上記連鎖移動剤からなる組成物を言う。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤をラジカル重合性組成物中に添加しても良い。これら化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して合計で３重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性組成物は、有機溶媒を実質的に含まない組成物であることが有機溶媒の除去工程が不要になるという経済上の観点から好ましい。
【００２７】
ラジカル重合性組成物に添加できる、常温で固体のラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールA、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ジフェニルアミン、N.N’−ジフェニエル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。これらの化合物から選択された１種あるいは２種以上の化合物を使用することができる。ラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合性組成物に添加して使用しても良い。また、高分子成形体製造時に予め添加しておいてもよい。さらに、ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方に含有させても良い。ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方にラジカル重合禁止剤を使用する場合、ラジカル重合禁止剤の種類は同一の化合物であっても、異なっても良い。加えて、重合禁止効果を高める目的で、酸素ガスまたは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行うことが好ましい。
【００２８】
酸素ガスあるいは酸素含有ガス共存下において含浸および／または重合を行うことが好ましいラジカル重合禁止剤として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールA、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。上記酸素含有ガスとしては、空気、酸素、酸素を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。希釈した場合の酸素濃度には特に限定はないが、好ましくは１体積%以上である、使用する酸素含有ガスとしては、乾燥空気、乾燥空気を窒素で希釈したガスが安価で好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性組成物に添加できる、連鎖移動剤とは、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。
【００３０】
連鎖移動剤としては、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、sec−ブチルメルカプタン、sec−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換基アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル−o−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数３〜１８のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、等を挙げる事ができる。これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このうち、ｔ−ブチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。
【００３１】
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく０．０５〜３重量％がさらに好ましい。使用量が０．０１重量％以下であると連鎖移動剤としての効果が十分ではない。また、５重量％以上であると高分子鎖の分子量が短くなりすぎ、機械的特性が劣る。
【００３２】
本発明の高分子成形体とは、常温において固体の高分子物質をいう。成形体は、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。その特性については、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物を成形体に取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、高分子成形体自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。
【００３３】
高分子成形体としては、柔軟でラジカル重合性組成物により膨潤可能な化学構造としてポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖などを含有する高分子成形体が好ましい。具体的には、ポリエステルやポリウレタンを挙げることができる。ラジカル重合性組成物の密度や含浸量にもよるが、含浸後の高分子成形体の体積は、元の体積の約１．０３〜５倍程度に膨潤し、多くは１．０３〜３倍程度に膨潤する。
【００３４】
高分子成形体の形態としては、平均気泡径１０〜２００μｍの独立気泡を有する発泡体であることが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とし、その平均気泡径を画像処理して得ることができる。
【００３５】
また、高分子成形体の見かけ密度としては、０．１〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。見かけ密度は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。さらに、高分子成形体に取り込まれたラジカル重合性組成物は、高分子成形体中の気泡には入り込まず、高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物が重合した後も高分子成形体の気泡はそのまま気泡として残存していることが好ましい。その結果として得られる研磨パッドの密度は、０．２〜１.１ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．６〜１.１ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
【００３６】
本発明の高分子成形体はポリオールとポリイソシアネートから得られたポリウレタン成形体であることが好ましく、ポリオールとポリイソシアネートを２液混合して得たてたポリウレタン成形体であることが特に好ましい。ここで、ポリオールとは、水酸基を２個以上有する化合物をいう。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどから選ばれた１種および２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、などの脂環式ジイソシアネート、などを挙げることができる。これらイソシアネートから選ばれた１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
高分子成形体の調製にあたっては、ポリオール、ポリイソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。高分子成形体の調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、ポリウレタン成形体の調製では、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。
【００３９】
高分子成形体と含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比は、１００／５〜１００／３００が好ましく、１００／５０〜１００／２００がより好ましい。高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／５よりも小さい場合、高分子成形体のみの場合とその特性があまり変わらず、含浸・重合させるメリットが小さい場合がある。一方、高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／３００よりも大きい場合、含浸に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない場合がある。ラジカル重合性組成物に高分子成形体を含浸させる工程は、１５〜６０℃の温度で３時間〜２０日間が好ましく、３時間〜１０日間がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の研磨パッドは、１０〜２００μｍの独立気泡を有することが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像とし、その平均気泡径を画像処理して得る。研磨パッドの表面に適度な割合で平坦面と気泡に由来する開口部が存在することが好ましい。任意のスライス面における気泡数は、２０〜１０００個／ｍｍ２が好ましく、２００〜６００個／ｍｍ２がより好ましい。研磨パッドの密度は０．２〜１．１ｇ／ｃｍ２が好ましい。密度は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。
【００４１】
本発明の研磨パッドにおける被研磨物は特に限定されるものではない。具体的には、半導体基板，光学ガラス，光学レンズ，磁気ヘッド、ハードディスク、液晶ディスプレイ用カラーフィルター，プラズマディスプレイ用背面板等の光学部材、セラミックス、サファイア等を挙げることができる。これらの中でも特に化学機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術による半導体ウエハーの平坦化を目的とした研磨に用いることが好ましい。ＣＭＰ工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウエハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウエハー面を研磨して、半導体ウエハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。
【００４３】
[密度］ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法にしたがってピクノメーター（ハーバード型）を使用して測定した。
【００４４】
[平均気泡径］平均気泡径は、走査型電子顕微鏡“ＳＥＭ２４００”（日立製作所（株）製）を使用し、パッド断面を倍率２００倍で観察した写真を画像処理装置で解析することにより、写真中に存在するすべての気泡径を計測し、その平均値を平均気泡径とした。
【００４５】
[引張試験] 引張試験機ＲＴＭ−１００((株)オリエンテック製）を用い、次のような測定条件で破断強度、破断伸度を測定した。５本の試験片を測定値とした。
試験温度：６０℃
試験片形状：１号形小形試験片
試験片厚み：１〜２ｍｍ
チャック間距離：５８ｍｍ
試験速度：５０ｍｍ／分
[スラリー浸漬評価] 銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）１０００ｍＬに対して、３０ｗｔ％過酸化水素水を３ｍＬ添加・混合した調製済みスラリーを準備した。この調製済みスラリー中に３０ｍｍ×３０ｍｍ×約１．５ｍｍ厚さの研磨層を浸漬し、２５℃において４週間静置した。途中、浸漬液を１週間毎に新たに調製した調製済みスラリーに交換した。４週間後、シートを取りだし、純水でリンスし、さらに純水中で５分間超音波洗浄し、真空乾燥後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシート表面の付着・堆積物の様子を観察した。
【００４６】
[研磨評価] 研磨評価は以下のようにして行った。
【００４７】
両面接着テープを研磨層シートと貼り合わせ、単層研磨パッドを作製した。単層研磨パッドを研磨機の定盤上に貼り付け、ダイヤモンドコンディショナーを押しつけ圧力０．８ｐｓｉ、研磨定盤回転数３０ｒｐｍ、コンディショナー回転数２８ｒｐｍで研磨定盤と同方向に回転させた。精製水を１００ｍＬ／分の割合で研磨パッド上に供給しながら３０分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。
【００４８】
評価用８インチウエハーを研磨装置の研磨ヘッドに装着し、３３ｒｐｍで回転させ、単層研磨パッドを研磨機のプラテンに固定して、３０ｒｐｍで研磨ヘッドの回転方向と同方向に回転させて、調整済みの銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）を２２０ｍＬ／分で供給しながら研磨圧力４ｐｓｉで１分間研磨を行い、銅膜の研磨レートを測定した。５０枚目および４００枚目の銅膜の研磨レートを測定した。５０枚目の研磨レートを測定後、ディッシング評価用のパターン付きウエハーを研磨し、ディッシング量の測定を行った。研磨の終了は光学式終点信号検出により行った。続いて、銅ベタ膜の研磨を行い、パーティクル数の測定を行った。
【００４９】
[研磨レート] 研磨前後のウエハーを抵抗率測定器ＶＲ−１２０Ｓ(国際電気アルファ（株）製)で測定することにより、単位時間当たりの研磨量（研磨レート）を算出した。８インチのシリコンウエハー上に１００００オングストロームの銅膜を製膜したものを使用した。
【００５０】
[パーティクル数] パターンなしウエハー上におけるパーティクル数を欠陥／異物検査装置（ＫＬＡテンコール社製ＳＰ−１）を用いて評価した。０．２μｍ以上のパーティクルの合計数を測定した。
【００５１】
[ディッシング量] 酸化膜内に孤立した銅配線（配線幅１０μｍ）を有するパターン付きウエハーを用いて研磨を行い、表面計測プロファイラ（ＫＬＡテンコール社製Ｐ−１５）を用いて評価した。
【００５２】
（比較例１）
ＲＩＭ成形機の第１原料タンク、第２原料タンクに以下のように原料組成物を仕込み、第１原料タンクに窒素ガスをローディング後、両タンクから原料組成物を金型に注入し、硬化させて、７５０ｍｍ×７５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのポリウレタン成形体を得た。ポリウレタンのみかけ密度は、０．８２ｇ／ｃｍ3であり、平均気泡径が３３μｍの独立気泡が形成された。
【００５３】
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
１，２−ブタンジオール １５重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系製泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート １２０重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／１４０の割合で、以下のラジカル重合組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で７日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより重合硬化させた。ガラス板間から離型した後、重量測定を行った。その後、５０℃で１２時間、続いて１００℃で１２時間、乾燥を行った。さらに、常温で１２時間乾燥し、直後に重量測定したところ、常温乾燥前後の重量減少はなかった。このようにして得られたポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライスし、厚み２ｍｍまで研削加工した。得られたポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８５ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４０μｍであった。表面には、３６８個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、６５ＭＰａであった。
【００５４】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面を覆うように付着堆積物が生じていた。
【００５５】
次に、両面テープを貼り合せた後、直径６００ｎｍの円に打ち抜き、その片面に幅１.０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ幅３０ｍｍの格子状の溝加工を施した。
【００５６】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ３００ｎｍ／分および２４０ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は４８ｎｍであった。パーティクル数は６３個であった。
【００５７】
（実施例１）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
メチルメタクリレート ３００重量部
3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ６０重量部
アゾビスイソブチロニトリル １．０重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合製組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４１μｍであった。表面には、２４７個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引っ張り弾性率は９２ＭＰａであった。
【００５８】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物はみられなかった。
【００５９】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４００ｎｍ／分および３９２ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は３３ｎｍであった。パーティクル数は２３個であった。
【００６０】
（実施例２）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
メチルメタクリレート ３００重量部
3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １５重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合製組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．７８ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４０μｍであった。表面には、２３６個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引っ張り弾性率は１０２ＭＰａであった。
【００６１】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物はみられなかった。
【００６２】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４１３ｎｍ／分および４０２ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は２９ｎｍであった。パーティクル数は２１個であった。
【００６３】
以上から、アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体から作製された研磨パッドは、スラリー中の溶質成分や砥粒などの浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有するため、研磨レートが高く、長寿命である。また、パーティクルが少なく、ディッシングが低減されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（CMP）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。また、本発明の相互侵入高分子網目構造体は、無機物や有機物を付着・堆積させにくい表面を有しており、医療材料などの分野においても使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相互侵入高分子網目構造体およびその製造方法に関する。また、本発明は、研磨パッドおよびその製造方法に関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成された層間絶縁膜や金属配線形成用金属膜を研磨、平坦化する研磨パッドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンのビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが特許文献１に開示されている。また、重合用モノマーを含む溶液に高分子成形体を浸漬した後、モノマーの重合反応を起こさせる工程を含む研磨パッドの製造方法が特許文献２に開示されている。しかしながら、これらの研磨パッドでは、銅などの金属薄膜を研磨して微細な配線を形成する、配線−絶縁体の平坦化工程において、金属配線の中央部が縁部よりも厚さが薄くなる、いわゆる「ディッシング」が顕著に生じる。ディッシングが大きいほど、配線の断面積がより小さくなるため、金属配線の電気抵抗が増加して好ましくない。また、より上層の配線形成時に研磨残りが発生する原因となるため好ましくない。
【０００３】
また、特許文献３にトリクロロシラン含有の研磨パッドが開示されているが、これは、研磨パッド内にトリクロロシランを用いて研磨粒子を固定し、パッド全体への研磨粒子の分布の均一性を増強するものであった。
【特許文献１】国際公開第００／１２２６２１号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２１８５５１号公報
【特許文献３】特表２０００−５０３６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、付着・堆積を受けにくい表面を有する相互侵入網目構造体を提供することにある。また、スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくく、研磨レートが高く、しかもディッシングが低減され、パッド寿命が延長された研磨パッド、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
まず本発明者らは、スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくくする方法としては、疎水性のシランを導入することを着想した。ここで、前出の特許文献３にある、トリクロロシラン含有の研磨パッドは、シランが研磨粒子単位で存在するので、研磨パッド全体に分子単位でシランが分散されている訳ではなく、上記本発明の目的は達成できない。
【０００６】
次に本発明者らは、ディッシングを低減する方法としては、研磨パッドが研磨対象物の凹凸に沿わない、ある程度の硬さを持つことが必要であると考え、カップリング剤による架橋を利用することを着想した。ここで、前出の特許文献３にある、トリクロロシラン含有の研磨パッドは、研磨粒子単位で架橋されるので、研磨パッドの硬度を均一に上げることには適さない。
【０００７】
そこで、本発明らは鋭意検討の結果、特開２００６−２３３１９８号公報に開示されている研磨パッド作製方法において、シランを分子単位で導入した、高硬度の研磨パッドを作製するため、カップリング剤として使用されるシラン化合物を添加すると、本発明の目的が達せられることを見出した。
【０００８】
上記課題の解決に本発明は以下の構成からなる。
【０００９】
（１）アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体。
【００１０】
（２）（１）におけるシラン化合物由来の構造単位と、ラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物の重量比が５／１００〜３００／１００である相互侵入高分子網目構造体。
【００１１】
（３）（１）または（２）のいずれかに記載の相互侵入高分子構造体からなる研磨パッド。
【００１２】
（４）ポリウレタンを含む（３）に記載の研磨パッド。
【００１３】
（５）研磨パッドが半導体基板の研磨に使用されることを特徴とする請求項（３）または（４）のいずれかに記載の研磨パッド。
【００１４】
（６）アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物由来の構造単位、ラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてラジカル重合性化合物を重合させる工程、を含む事を特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
付着・堆積を受けにくい表面を有する相互侵入網目高分子構造体が得られる。また、スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくく、研磨レートが高く、しかもディッシングが低減され、パッド寿命が延長された研磨パッド、およびその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。具体的には、複数の種類の高分子が数ｎｍ〜数百ｎｍで分散した構造を形成する。分散の程度は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、異種高分子が互いに連続層となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。
【００１７】
相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法から、相互侵入高分子網目構造を形成することができる。そして、本発明の研磨パッドは相互侵入高分子網目構造体からなる。
【００１８】
本発明において、アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体が溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくく、剛性に優れ、熱変形しにくい理由は必ずしも明確ではないが、疎水性を有するシランが分子単位で存在することによって、疎水部分と親水部分がミクロに存在するため、スラリーを凝集させることなく、効果的に保持できるため、浮遊物の付着・堆積が抑制されると推測される。さらに、シランカップリングによる架橋結合のために、剛性に優れ、熱変形しにくくなると推測される。
【００１９】
その結果、この相互侵入網目高分子構造体を用いた研磨パッドは研磨時にパッド表面にスラリー中の溶質成分や浮遊物が付着したり、堆積したりすることを妨げ、さらに、ディッシングが低減され、そのためにパッド表面が常に安定した表面を形成し、研磨レートの低下や寿命の短縮が発生しにくいものと思われる。
【００２０】
本発明のシラン化合物の具体例としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレートが高分子成形体への含浸，重合が容易な点で好ましい。
【００２２】
本発明のシラン化合物とラジカル重合性組成物との重量比が、５／１００〜３０／１００であることが望ましい。重量比が５／１００よりも小さい場合は、シラン化合物の割合が少なすぎて、シラン化合物の効果が十分に得られない場合がある。一方、重量比が３００／１００よりも大きい場合には、異なる重合体間の相溶性がかえって低下するため、好ましくない場合がある。さらに好ましくは、シラン化合物とラジカル重合性組成物との重量比が５／１００〜３０／１００である。
【００２３】
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物をいう。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレートｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、前記シラン化合物も含んだエチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の有機溶媒とは、エチレン性不飽和化合物の重合時に実質的に反応しない化合物であって、常温において液体の有機化合物をいう。具体的には、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を挙げることができる。有機溶媒を実質的に含有しない、とは、エチレン性不飽和化合物に対して有機溶媒が１重量％未満であることをいう。四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、などは通常有機溶媒として知られているが、ラジカル重合課程において成長ラジカルが水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となり、新たに生成したラジカルがエチレン性不飽和化合物に付加して重合が進行する、という連鎖移動剤としての効果が知られているため、これら化合物はここでいうエチレン性不飽和化合物と実質的に反応しない有機溶媒にはあたらない。
【００２５】
本発明のラジカル重合性組成物は、上記エチレン性不飽和化合物、上記ラジカル重合開始剤、上記連鎖移動剤からなる組成物を言う。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤をラジカル重合性組成物中に添加しても良い。これら化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して合計で３重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性組成物は、有機溶媒を実質的に含まない組成物であることが有機溶媒の除去工程が不要になるという経済上の観点から好ましい。
【００２７】
ラジカル重合性組成物に添加できる、常温で固体のラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールA、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ジフェニルアミン、N.N’−ジフェニエル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。これらの化合物から選択された１種あるいは２種以上の化合物を使用することができる。ラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合性組成物に添加して使用しても良い。また、高分子成形体製造時に予め添加しておいてもよい。さらに、ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方に含有させても良い。ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方にラジカル重合禁止剤を使用する場合、ラジカル重合禁止剤の種類は同一の化合物であっても、異なっても良い。加えて、重合禁止効果を高める目的で、酸素ガスまたは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行うことが好ましい。
【００２８】
酸素ガスあるいは酸素含有ガス共存下において含浸および／または重合を行うことが好ましいラジカル重合禁止剤として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールA、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。上記酸素含有ガスとしては、空気、酸素、酸素を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。希釈した場合の酸素濃度には特に限定はないが、好ましくは１体積%以上である、使用する酸素含有ガスとしては、乾燥空気、乾燥空気を窒素で希釈したガスが安価で好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性組成物に添加できる、連鎖移動剤とは、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。
【００３０】
連鎖移動剤としては、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、sec−ブチルメルカプタン、sec−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換基アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル−o−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数３〜１８のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、等を挙げる事ができる。これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このうち、ｔ−ブチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。
【００３１】
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく０．０５〜３重量％がさらに好ましい。使用量が０．０１重量％以下であると連鎖移動剤としての効果が十分ではない。また、５重量％以上であると高分子鎖の分子量が短くなりすぎ、機械的特性が劣る。
【００３２】
本発明の高分子成形体とは、常温において固体の高分子物質をいう。成形体は、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。その特性については、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物を成形体に取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、高分子成形体自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。
【００３３】
高分子成形体としては、柔軟でラジカル重合性組成物により膨潤可能な化学構造としてポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖などを含有する高分子成形体が好ましい。具体的には、ポリエステルやポリウレタンを挙げることができる。ラジカル重合性組成物の密度や含浸量にもよるが、含浸後の高分子成形体の体積は、元の体積の約１．０３〜５倍程度に膨潤し、多くは１．０３〜３倍程度に膨潤する。
【００３４】
高分子成形体の形態としては、平均気泡径１０〜２００μｍの独立気泡を有する発泡体であることが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とし、その平均気泡径を画像処理して得ることができる。
【００３５】
また、高分子成形体の見かけ密度としては、０．１〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。見かけ密度は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。さらに、高分子成形体に取り込まれたラジカル重合性組成物は、高分子成形体中の気泡には入り込まず、高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物が重合した後も高分子成形体の気泡はそのまま気泡として残存していることが好ましい。その結果として得られる研磨パッドの密度は、０．２〜１.１ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．６〜１.１ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
【００３６】
本発明の高分子成形体はポリオールとポリイソシアネートから得られたポリウレタン成形体であることが好ましく、ポリオールとポリイソシアネートを２液混合して得たてたポリウレタン成形体であることが特に好ましい。ここで、ポリオールとは、水酸基を２個以上有する化合物をいう。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどから選ばれた１種および２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、などの脂環式ジイソシアネート、などを挙げることができる。これらイソシアネートから選ばれた１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
高分子成形体の調製にあたっては、ポリオール、ポリイソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。高分子成形体の調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、ポリウレタン成形体の調製では、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。
【００３９】
高分子成形体と含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比は、１００／５〜１００／３００が好ましく、１００／５０〜１００／２００がより好ましい。高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／５よりも小さい場合、高分子成形体のみの場合とその特性があまり変わらず、含浸・重合させるメリットが小さい場合がある。一方、高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／３００よりも大きい場合、含浸に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない場合がある。ラジカル重合性組成物に高分子成形体を含浸させる工程は、１５〜６０℃の温度で３時間〜２０日間が好ましく、３時間〜１０日間がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の研磨パッドは、１０〜２００μｍの独立気泡を有することが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像とし、その平均気泡径を画像処理して得る。研磨パッドの表面に適度な割合で平坦面と気泡に由来する開口部が存在することが好ましい。任意のスライス面における気泡数は、２０〜１０００個／ｍｍ２が好ましく、２００〜６００個／ｍｍ２がより好ましい。研磨パッドの密度は０．２〜１．１ｇ／ｃｍ２が好ましい。密度は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。
【００４１】
本発明の研磨パッドにおける被研磨物は特に限定されるものではない。具体的には、半導体基板，光学ガラス，光学レンズ，磁気ヘッド、ハードディスク、液晶ディスプレイ用カラーフィルター，プラズマディスプレイ用背面板等の光学部材、セラミックス、サファイア等を挙げることができる。これらの中でも特に化学機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術による半導体ウエハーの平坦化を目的とした研磨に用いることが好ましい。ＣＭＰ工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウエハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウエハー面を研磨して、半導体ウエハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。
【００４３】
[密度］ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法にしたがってピクノメーター（ハーバード型）を使用して測定した。
【００４４】
[平均気泡径］平均気泡径は、走査型電子顕微鏡“ＳＥＭ２４００”（日立製作所（株）製）を使用し、パッド断面を倍率２００倍で観察した写真を画像処理装置で解析することにより、写真中に存在するすべての気泡径を計測し、その平均値を平均気泡径とした。
【００４５】
[引張試験] 引張試験機ＲＴＭ−１００((株)オリエンテック製）を用い、次のような測定条件で破断強度、破断伸度を測定した。５本の試験片を測定値とした。
試験温度：６０℃
試験片形状：１号形小形試験片
試験片厚み：１〜２ｍｍ
チャック間距離：５８ｍｍ
試験速度：５０ｍｍ／分
[スラリー浸漬評価] 銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）１０００ｍＬに対して、３０ｗｔ％過酸化水素水を３ｍＬ添加・混合した調製済みスラリーを準備した。この調製済みスラリー中に３０ｍｍ×３０ｍｍ×約１．５ｍｍ厚さの研磨層を浸漬し、２５℃において４週間静置した。途中、浸漬液を１週間毎に新たに調製した調製済みスラリーに交換した。４週間後、シートを取りだし、純水でリンスし、さらに純水中で５分間超音波洗浄し、真空乾燥後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシート表面の付着・堆積物の様子を観察した。
【００４６】
[研磨評価] 研磨評価は以下のようにして行った。
【００４７】
両面接着テープを研磨層シートと貼り合わせ、単層研磨パッドを作製した。単層研磨パッドを研磨機の定盤上に貼り付け、ダイヤモンドコンディショナーを押しつけ圧力０．８ｐｓｉ、研磨定盤回転数３０ｒｐｍ、コンディショナー回転数２８ｒｐｍで研磨定盤と同方向に回転させた。精製水を１００ｍＬ／分の割合で研磨パッド上に供給しながら３０分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。
【００４８】
評価用８インチウエハーを研磨装置の研磨ヘッドに装着し、３３ｒｐｍで回転させ、単層研磨パッドを研磨機のプラテンに固定して、３０ｒｐｍで研磨ヘッドの回転方向と同方向に回転させて、調整済みの銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）を２２０ｍＬ／分で供給しながら研磨圧力４ｐｓｉで１分間研磨を行い、銅膜の研磨レートを測定した。５０枚目および４００枚目の銅膜の研磨レートを測定した。５０枚目の研磨レートを測定後、ディッシング評価用のパターン付きウエハーを研磨し、ディッシング量の測定を行った。研磨の終了は光学式終点信号検出により行った。続いて、銅ベタ膜の研磨を行い、パーティクル数の測定を行った。
【００４９】
[研磨レート] 研磨前後のウエハーを抵抗率測定器ＶＲ−１２０Ｓ(国際電気アルファ（株）製)で測定することにより、単位時間当たりの研磨量（研磨レート）を算出した。８インチのシリコンウエハー上に１００００オングストロームの銅膜を製膜したものを使用した。
【００５０】
[パーティクル数] パターンなしウエハー上におけるパーティクル数を欠陥／異物検査装置（ＫＬＡテンコール社製ＳＰ−１）を用いて評価した。０．２μｍ以上のパーティクルの合計数を測定した。
【００５１】
[ディッシング量] 酸化膜内に孤立した銅配線（配線幅１０μｍ）を有するパターン付きウエハーを用いて研磨を行い、表面計測プロファイラ（ＫＬＡテンコール社製Ｐ−１５）を用いて評価した。
【００５２】
（比較例１）
ＲＩＭ成形機の第１原料タンク、第２原料タンクに以下のように原料組成物を仕込み、第１原料タンクに窒素ガスをローディング後、両タンクから原料組成物を金型に注入し、硬化させて、７５０ｍｍ×７５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのポリウレタン成形体を得た。ポリウレタンのみかけ密度は、０．８２ｇ／ｃｍ3であり、平均気泡径が３３μｍの独立気泡が形成された。
【００５３】
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
１，２−ブタンジオール １５重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系製泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート １２０重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／１４０の割合で、以下のラジカル重合組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で７日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより重合硬化させた。ガラス板間から離型した後、重量測定を行った。その後、５０℃で１２時間、続いて１００℃で１２時間、乾燥を行った。さらに、常温で１２時間乾燥し、直後に重量測定したところ、常温乾燥前後の重量減少はなかった。このようにして得られたポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライスし、厚み２ｍｍまで研削加工した。得られたポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８５ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４０μｍであった。表面には、３６８個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、６５ＭＰａであった。
【００５４】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面を覆うように付着堆積物が生じていた。
【００５５】
次に、両面テープを貼り合せた後、直径６００ｎｍの円に打ち抜き、その片面に幅１.０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ幅３０ｍｍの格子状の溝加工を施した。
【００５６】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ３００ｎｍ／分および２４０ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は４８ｎｍであった。パーティクル数は６３個であった。
【００５７】
（実施例１）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
メチルメタクリレート ３００重量部
3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ６０重量部
アゾビスイソブチロニトリル １．０重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合製組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４１μｍであった。表面には、２４７個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引っ張り弾性率は９２ＭＰａであった。
【００５８】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物はみられなかった。
【００５９】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４００ｎｍ／分および３９２ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は３３ｎｍであった。パーティクル数は２３個であった。
【００６０】
（実施例２）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
メチルメタクリレート ３００重量部
3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １５重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合製組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．７８ｇ／ｃｍ3、独立気泡の平均気泡径は４０μｍであった。表面には、２３６個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引っ張り弾性率は１０２ＭＰａであった。
【００６１】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物はみられなかった。
【００６２】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４１３ｎｍ／分および４０２ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は２９ｎｍであった。パーティクル数は２１個であった。
【００６３】
以上から、アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体から作製された研磨パッドは、スラリー中の溶質成分や砥粒などの浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有するため、研磨レートが高く、長寿命である。また、パーティクルが少なく、ディッシングが低減されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（CMP）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。また、本発明の相互侵入高分子網目構造体は、無機物や有機物を付着・堆積させにくい表面を有しており、医療材料などの分野においても使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の相互侵入高分子構造体からなる研磨パッド。
【請求項３】
ポリウレタンを含む請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
研磨パッドが半導体基板の研磨に使用されることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
アルコキシ基および／またはクロロ基、ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物およびラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下において、前記シラン化合物およびラジカル重合性化合物を共重合させる工程、を含む事を特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項６】
前記シラン化合物と前記ラジカル重合性組成物の重量比が5/100〜300/100である請求項５記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項１】
アルコキシ基および／またはクロロ基ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物がラジカル共重合された相互侵入高分子網目構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の相互侵入高分子構造体からなる研磨パッド。
【請求項３】
ポリウレタンを含む請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
研磨パッドが半導体基板の研磨に使用されることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
アルコキシ基および／またはクロロ基、ならびにラジカル反応性基を有するシラン化合物およびラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下において、前記シラン化合物およびラジカル重合性化合物を共重合させる工程、を含む事を特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項６】
前記シラン化合物と前記ラジカル重合性組成物の重量比が5/100〜300/100である請求項５記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−４０８９０（Ｐ２００９−４０８９０Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０７５２４（Ｐ２００７−２０７５２４）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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