説明

相互侵入高分子網目構造体の製造方法、相互侵入高分子網目構造体を用いた研磨パッド、および発泡ポリウレタン

【課題】
均一性の高い相互侵入高分子網目構造体を得る。また、研磨時の研磨速度の面内均一性が高く、平坦化特性に優れ、研磨時のパッド寿命が改良された研磨パッドを提供する。
【解決手段】
ビニル化合物とラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に、ビニル化合物重合用連鎖移動剤を0.01〜20重量%含有する高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてビニル化合物を重合させる工程、を包含する相互侵入高分子網目構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、相互侵入高分子網目構造体の製造方法に関する。また、本発明は、相互侵入高分子網目構造体を用いた研磨パッドに関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成される絶縁層表面や金属配線表面を平坦化する研磨パッドに関する。また、相互侵入高分子網目構造体の製造に用いる発泡ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが特許文献1に開示されている。また、重合用モノマーを含む溶液に高分子成形体を浸漬した後、モノマーの重合反応を起こさせる工程が含まれた研磨パッドの製造方法が特許文献2に開示されている。
【0003】
しかしながら、従来の研磨パッドでは、パッド内、パッド間の特性バラツキが大きく、研磨時の研磨速度の面内均一性が不十分であった。また、パッドの強度が低いためパッドの摩耗が速く、研磨時のパッドの寿命が短かいという問題点があった。
【0004】
一方、ラジカル重合反応において、いわゆるゲル効果を抑制するために特定の連鎖移動剤を特定の条件において使用することが特許文献3に開示されている。しかしながら、相互侵入網目構造体における均一性の向上、ならびに超精密研磨における面内均一性や平坦化特性の向上、パッド間の特性差の改善、パッド寿命の延長といった研磨特性の向上については予想されるものではなかった。
【特許文献1】国際公開第00/122621号パンフレット
【特許文献2】特開2000−218551号公報
【特許文献3】特開2003−2912号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、優れた機械特性を有する均一な相互侵入網目構造体を提供することにある。また、研磨時の研磨速度の面内均一性が高く、短時間に段差が解消できる良好な平坦化特性を有し、パッド間の特性差が小さく、研磨時のパッド寿命が改良された研磨パッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。すなわち、ビニル化合物とラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に、ビニル化合物重合用連鎖移動剤を0.01〜20重量%含有する高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてビニル化合物を重合させる工程、を包含する相互侵入高分子網目構造体の製造方法を特徴とするものである。
【発明の効果】
【0007】
引張強度や引張伸度などの機械特性に優れた、均一な相互侵入高分子網目構造体が得られる。また、研磨パッドの強度や伸度などの機械特性が向上し、研磨時の面内均一性が高く、平坦化特性に優れ、研磨パッド間の特性差が抑制され、研磨時のパッド寿命が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明において、相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。また、異種高分子が互いに連続相となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。
【0009】
相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法から、相互侵入高分子網目構造を有することが明らかである。そして、本発明の研磨パッドは相互侵入高分子網目構造体からなる。
【0010】
本発明におけるビニル化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を言う。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、などのメタクリル酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、などのアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、など1分子中にエチレン性不飽和結合を2以上有する多官能性エチレン性不飽和化合物、などを挙げることができる。これらのモノマーは単独であっても2種以上を混合しても使用できる。
【0011】
上述したビニル化合物の中で、メチルメタクリレート,エチルメタクリレート,n−ブチルメタクリレート,イソブチルメタクリレートが、ポリウレタンへの独立気泡の形成が容易な点、モノマーの含浸性が良好な点、重合硬化が容易な点、重合硬化されたポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体を含有している発泡構造体の硬度が高く平坦化特性が良好な点で好ましい。
【0012】
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物を言う。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシビバレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、ビニル化合物に対して0.01〜5重量%が好ましく、0.05〜3重量%がさらに好ましい。
【0013】
本発明のラジカル重合性組成物は、上記ビニル化合物と上記ラジカル重合開始剤からなる組成物を言う。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤をラジカル重合性組成物中に添加してもよい。これら化合物の添加量は、ビニル化合物に対して合計で3重量%を越えない範囲で使用することが好ましい。
【0014】
本発明の高分子成形体とは、常温において固体の高分子物質を言う。成形体は、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。その特性については特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物を成形体に取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、高分子成形体自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。
【0015】
高分子成形体との材料しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ネオプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムおよびこれらを主成分とした樹脂等が挙げられるが、柔軟でラジカル重合性組成物により膨潤可能な化学構造として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖を含有する高分子成形体が好ましい。具体的には、ポリエステルやポリウレタンを挙げることができる。
【0016】
本発明における発泡ポリウレタンとは、ポリイソシアネートの重付加反応または重合反応に基づき合成される高分子である。ポリイソシアネートの対称として用いられる化合物は、含活性水素化合物、すなわち、二つ以上のポリヒドロキシ基、あるいはアミノ基含有化合物である。ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど挙げることができるがこれに限定されるものではない。ポリヒドロキシ基含有化合物としてはポリオールが代表的であり、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。硬度,気泡径および発泡倍率によって、ポリイソシアネートとポリオール、および触媒、発泡剤、整泡剤の組み合わせや最適量を決めることが好ましい。
【0017】
本発明の発泡ポリウレタンは、以下に記載するビニル化合物重合用連鎖移動剤を0.01〜20重量%含有することが必要である。使用量が0.01重量%よりも少ないと、ビニル化合物重合用連鎖移動剤の効果が発現しない場合がある。また、20重量%よりも多いと、ビニル化合物を含浸重合した相互侵入高分子網目構造体の強度や弾性率などの機械特性がかえって低下する場合がある。
【0018】
本発明の発泡ポリウレタンの調製にあたっては、ポリオール、ポリイソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。高分子成形体の調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、ポリウレタン成形体の調製では、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。
【0019】
これらのポリウレタンは、CMP用研磨パッドに対する研磨要求特性から独立気泡を有していることが好ましい。ポリウレタン中への独立気泡の形成方法としては、ポリウレタン製造時における樹脂中への各種発泡剤の配合による化学発泡法が一般的であるが、機械的な撹拌により樹脂を発泡させたのち硬化させる方法も好ましく使用することができる。
【0020】
かかる独立気泡の平均気泡径は30μm以上で150μm以下であることが半導体基板の局所的凹凸の平坦性が良好であることから好ましい。平均気泡径が140μm以下、さらには130μm以下であることがさらに好ましい。平均気泡径が30μm未満の場合、スラリーの保持性が悪くなるので好ましくない場合がある。また、平均気泡径が150μm以上の場合、半導体基板の局所的凹凸の平坦性が悪くなるので好ましくない場合がある。なお、平均気泡径はサンプル断面を倍率200倍でSEM観察し、次に記録されたSEM写真の気泡径を画像処理装置で測定し、その平均値を取ることにより測定した値をいう。
【0021】
本発明のビニル化合物重合用連鎖移動剤とは、ビニル化合物の重合に作用するものであり、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。
【0022】
本発明のビニル化合物重合用の連鎖移動剤としては、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、sec−ブチルメルカプタン、sec−ドデシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第1級、第2級または第3級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、4−t−ブチル−o−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数3〜18のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、などを挙げることができる。これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、t−ブチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。
【0023】
本発明のビニル化合物重合用連鎖移動剤の含有量は、高分子成形体に対して0.01〜20重量%が好ましく、0.05〜5重量%がさらに好ましい。使用量が0.01重量%よりも少ないと、ビニル化合物重合用連鎖移動剤の効果が発現しない場合がある。また、20重量%よりも多いと、強度や弾性率などの機械特性がかえって低下する場合がある。
【0024】
本発明のビニル化合物重合用連鎖移動剤の含有量は、高分子成形体を粉砕し、クロロホルムにてソックスレー抽出した溶液を、GCにて定量分析することで測定できる。
【0025】
本発明のビニル化合物重合用連鎖移動剤を高分子成形体に含有させる方法として、特に限定されないが、例えば以下の方法があげられる。例えば2液硬化型のポリウレタンの場合は、ポリオールまたはポリイソシアネートの液体にビニル化合物重合用連鎖移動剤を溶解させた後、2液を混合しRIM成形を行う。また、固体のポリエステルの場合は、コンパウンドまたはブレンドによりペレットまたはパウダーに分散させた後、成形を行う。
【0026】
高分子成形体と含浸されたビニル化合物から重合された重合体の重量比は、100/5〜100/300が好ましく、100/50〜100/200がより好ましい。高分子成形体と含浸するビニル化合物から重合された重合体の含有重量比が100/5よりも小さい場合、高分子成形体のみの場合とその特性があまり変わらず、含浸・重合させるメリットが小さい場合がある。一方、高分子成形体と含浸するビニル化合物から重合された重合体の含有重量比が100/300よりも大きい場合、含浸に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない場合がある。ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程は、15〜60℃の温度で3時間〜20日間が好ましく、3時間〜10日間がさらに好ましい。
【0027】
本発明の相互侵入高分子網目構造体の密度は、ハーバード型ピクノメーター(JIS R−3503基準)を用い、水を媒体に測定した値である。
【0028】
本発明の相互侵入高分子網目構造体は、密度が0.2〜1.1の範囲にあることが好ましい。密度が0.2に満たない場合、研磨特性において平坦化特性が低下する場合がある。密度が1.1を越える場合は、研磨特性においてスクラッチが発生しやすくなる場合がある。さらに好ましい密度は、0.4〜0.9、また、さらに好ましい密度は0.45〜0.85の範囲である。
【0029】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨(CMP;Chemical Mechanical Polishing)技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。CMP工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウエハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウエハー面を研磨して、半導体ウエハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。
【0030】
本発明の研磨パッドは、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルタ、光導波路、などの光学部材の研磨に使用できる。研磨対象となる光学部材の素材としては、ガラス、石英、水晶、サファイア、透明樹脂、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどが挙げられる。
【0031】
また、その他の用途において、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン、フェライト、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、セラミクス、合金、樹脂などを研磨対象として研磨する用途に使用できる。
【実施例】
【0032】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。
【0033】
[平均気泡径]
走査型電子顕微鏡“SEM2400”(日立製作所)にて研磨パッドの表面またはスライス面を倍率200倍で観察し、その画像を画像処理装置で解析することにより、画像中のすべての気泡径を計測し、その平均値をもって平均気泡径とした。
【0034】
[密度]
JIS K 7112記載の方法にしたがって、ピクノメーター(ハーバード型)を使用して測定した。
【0035】
[研磨評価]
クッション層として“Suba400”(ロデール・ニッタ(株)製)を使用し、両面接着テープで評価すべき研磨パッドと貼り合わせ、積層研磨パッドを作製した。積層研磨パッドを研磨装置の定盤上に貼り付け、ダイアモンドコンディショナーを押しつけ圧力0.05MPa、研磨定盤回転数32rpm、コンディショナー回転数30rpmで研磨定盤と同方向に回転させた。精製水を100mL/分の割合で研磨パッド上に供給しながら5分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。
【0036】
評価用6インチシリコンウエハーを研磨装置の研磨ヘッドに装着し、40rpmで回転させ、積層研磨パッドを研磨機のプラテンに固定して40rpmで研磨ヘッドの回転方向と同方向に回転させて、シリカ系スラリーを180mL/分で供給しながら研磨圧力0.06MPaで1分間研磨を行い酸化膜の研磨レートを測定した。ウエハー表面を乾燥させないようにして直ちに精製水を供給しながらポリビニルアルコールスポンジでウエハー表面を洗浄し、乾燥圧縮空気を吹き付けて乾燥した。
【0037】
評価用ウエハーを20枚研磨処理し、20枚目の酸化膜研磨レートを測定した。続けて研磨を行い、500枚目の酸化膜研磨レートを測定した。
【0038】
(1)研磨レート
研磨前後のウエハー厚みを、光干渉式膜圧測定装置“ラムダエース”VM−8000J(大日本スクリーン製造(株)製)で測定することにより、単位時間当たりの研磨量(研磨レート)を算出した。6インチシリコンウエハー上に熱酸化膜を約1.2μm形成した評価用テストウエハーを使用した。
【0039】
(2)面内均一性
ウエハーの直径方向に研磨レートを49点測定し、その最大値と最小値の差を49点の平均値の2倍で除した値を100倍して面内均一性(%)として算出した。
面内均一性(%)=(MAX−MIN)×100/2×AV
(3)平坦化特性
評価用ウエハーを40枚研磨処理した後、パターン高さ0.60μm、ライン&スペースがライン300μm、スペース30μmの繰り返しパターンを有するパターン付き酸化膜ウエハーを用い、段差が0.10μm以下に平坦化される時間を測定した。測定は、研磨時間30、60、90、120、150、180秒間で行った。
【0040】
(比較例1)
RIM成形機の第1原料タンク、第2原料タンクにそれぞれ以下の原料組成物を仕込み、第1原料タンクに窒素ガスをローディング後、金型に注入、硬化させて、850mm×850mm、厚み12mmのポリウレタン成形体を得た。ポリウレタンの見かけ密度は0.82g/cmであり、平均気泡径が28μmの独立気泡が観察された。
<第1原料タンク>
ポリプロピレングリコール 85重量部
ジエチレングリコール 15重量部
トリエチルアミン 1重量部
オクチル酸スズ 0.5重量部
シリコーン系整泡剤 3重量部
精製水 0.3重量部
<第2原料タンク>
ジフェニルメタンジイソシアネート 120重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が100/150の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を20℃で7日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート 300重量部
アゾビスイソブチロニトリル 0.9重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して2枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、70℃で5時間加熱し、続いて100℃オーブン中で3時間加熱することにより硬化させた。ポリウレタン成形体の含浸硬化物をガラス板から離型後、重量を測定した。50℃で12時間、続いて100℃で12時間乾燥、さらに常温で12時間乾燥し、直後に重量を測定したところ、重量減少はなかった。
【0041】
ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライス・表面研削して厚み2mmのシートを得た。このシートの中央部から1号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ11.6MPaおよび270%であった。また、このシートの端部から1号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ9.8MPaおよび240%であった。
【0042】
次に、直径600mmの円に打ち抜いた後、片面に幅1.5mm、深さ0.5mm、ピッチ30mmの碁盤目状の溝を形成し、研磨パッドを作製した。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は0.85g/cm、独立気泡の平均気泡径は34μmであった。表面には、395個/mmの気泡に由来する開口部が観察された。
【0043】
研磨評価を行ったところ、1枚目および20枚目の研磨レートはそれぞれ1800オングストローム/分および1850オングストローム/分であり、面内均一性はそれぞれ15%、16%であった。500枚研磨後の研磨レートは800オングストローム/分であり、面内均一性は30%であった。また、平坦化特性は、150秒間の研磨が平坦化に必要であった。
【0044】
(比較例2)
比較例1のポリウレタン成形体の含浸硬化物について、含浸硬化物の厚み方向に1/5および4/5の部分をスライス・表面研削して厚み2mmのシートを得た。これらシートの中央部から1号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ引張強度9.3MPaおよび引張伸度180%、および引張強度8.9MPaおよび引張伸度190%であった。
【0045】
比較例1および比較例2において、同じ含浸硬化物から得た厚み約2mmの引張試験片の引張強度および引張伸度の値は同一のシート内の中央部と端部、およびシート間の中央部において顕著な差異がみられた。
【0046】
(実施例1)
第1原料タンクとして以下の組成物を使用し、ビニル化合物重合用連鎖移動剤のエチルベンゼンを10.2重量%含有したポリウレタンを使用したこと以外は比較例1と全く同様にしてポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物を作製した。
<第1原料タンク>
ポリプロピレングリコール 85重量部
ジエチレングリコール 15重量部
エチルベンゼン 25重量部
トリエチルアミン 1重量部
オクチル酸スズ 0.5重量部
シリコーン系整泡剤 3重量部
精製水 0.3重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物中の見かけ密度は0.87g/cm、独立気泡の平均気泡径は35μmであった。表面には、400個/mmの気泡に由来する開口部が観察された。引張強度および引張伸度は、それぞれ13.2MPaおよび270%であった。
【0047】
研磨評価を行ったところ、1枚目および20枚目の研磨レートはそれぞれ1820オングストローム/分および1820オングストローム/分であり、面内均一性はそれぞれ8%、7%であった。500枚研磨後の研磨レートは1810オングストローム/分であり、面内均一性は8%であった。また、平坦化特性は、120秒間の研磨が平坦化に必要であった。
【0048】
(実施例2)
第2原料タンクとして以下の組成物を使用し、ビニル化合物重合用連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを2.9重量%含有したポリウレタンを使用したこと以外は比較例1と全く同様にしてポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物を作製した。
<第2原料タンク>
ジフェニルメタンジイソシアネート 120重量部
α−メチルスチレンダイマー 6.5重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は0.86g/cm、独立気泡の平均気泡径は35μmであった。表面には、367個/mmの気泡に由来する開口部が観察された。引張強度および引張伸度は、それぞれ15.8MPaおよび315%であった。
【0049】
研磨評価を行ったところ、1枚目および20枚目の研磨レートはそれぞれ1860オングストローム/分および1890オングストローム/分であり、面内均一性はそれぞれ7%、8%であった。500枚研磨後の研磨レートは1850オングストローム/分であり、面内均一性は7%であった。また、平坦化特性は、120秒間の研磨が平坦化に必要であった。
【0050】
(実施例3)
実施例2のポリウレタン成形体の含浸硬化物について、含浸硬化物の厚み方向に1/5および4/5の部分をスライス・表面研削して厚み2mmのシートを得た。これらシートの中央部から1号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ引張強度15.7MPa、引張伸度314%、および引張強度15.6MPa、引張伸度310%であった。
【0051】
実施例2および実施例3において、同じ含浸硬化物から得た厚み約2mmの引張試験片の引張強度および引張伸度の値はシート内およびシート間において差異が小さく、均一な硬化物が得られた。
【0052】
以上から、見かけ密度、独立気泡の平均気泡径や気泡数などのパッド物性は同等であるが、ラジカル重合組成物にビニル化合物重合用連鎖移動剤を添加しておくと、ポリウレタン成形体の含浸硬化物の引張強度や引張伸度が高く、靭性(タフネス)に優れた硬化物が得られる。また、引張強度や引張伸度の位置による分布を抑制することができ、より均一性の高い硬化物が得られる。さらに、CMP研磨時の面内均一性が高く、平坦化特性に優れ、パッド寿命が大幅に改善される。
【0053】
(実施例4)
第1原料タンクとして以下の組成物を使用し、それ以外は比較例1と同様にしてビニル化合物重合用連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを0.09重量%含有し、見かけ密度0.31g/cm3、平均気泡径80μmの独立気泡を有するポリウレタン成形体を作製した。
<第1原料タンク>
ポリプロピレングリコール 85重量部
ジエチレングリコール 15重量部
α−メチルスチレンダイマー 0.2重量部
トリエチルアミン 1重量部
オクチル酸スズ 0.5重量部
シリコーン系整泡剤 3重量部
精製水 0.3重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が100/30の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を20℃で24時間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸された。
メチルメタクリレート 300重量部
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1.5重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して2枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、70℃で5時間加熱し、続いて100℃オーブン中で3時間加熱することにより硬化させた。
【0054】
ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライス・表面研削して厚み2mmのシートを得た。
【0055】
次に、直径600mmの円に打ち抜いた後、片面に幅1.0mm、深さ0.5mm、ピッチ18mmの碁盤目状の溝を形成し、研磨パッドを作製した。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は0.32g/cm、独立気泡の平均気泡径は85μmであった。表面には、76個/mmの気泡に由来する開口部が観察された。
【0056】
研磨評価を行ったところ、1枚目および20枚目の研磨レートはそれぞれ1220オングストローム/分および1240オングストローム/分であり、面内均一性はそれぞれ9%、10%であった。500枚研磨後の研磨レートは1220オングストローム/分であり、面内均一性は9%であった。
【0057】
(実施例5)
第1原料タンクとして以下の組成物を使用し、それ以外は比較例1と同様にしてビニル化合物重合用連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを0.5重量%含有し、見かけ密度0.58g/cm3、平均気泡径72μmの独立気泡を有するポリウレタン成形体を成形した。
<第1原料タンク>
ポリプロピレングリコール 85重量部
ジエチレングリコール 15重量部
α−メチルスチレンダイマー 1.1重量部
トリエチルアミン 1重量部
オクチル酸スズ 0.5重量部
シリコーン系整泡剤 3重量部
精製水 0.3重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が100/50の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を20℃で8時間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸された。
メチルメタクリレート 300重量部
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.0重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して2枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、70℃で3時間加熱し、続いて100℃オーブン中で2時間加熱することにより硬化させた。
【0058】
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の固体NMR(核磁気共鳴)法による緩和時間測定から、ポリウレタンおよびポリメチルメタクリレートが数ナノメーター以下のオーダーで分散した構造を有していた。このことから、ポリウレタンおよびポリメチルメタクリレートの2つの高分子鎖が相互に侵入し、高分子鎖の絡み合いが生じていることが確認された。
【0059】
さらに研磨評価を行ったところ、1枚目および20枚目の研磨レートはそれぞれ1790オングストローム/分および1800オングストローム/分であり、面内均一性はそれぞれ8%、9%であった。500枚研磨後の研磨レートは1800オングストローム/分であり、面内均一性は8%であった。また、平坦化特性は、120秒間の研磨が平坦化に必要であった。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨(CMP)技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル化合物とラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に、ビニル化合物重合用連鎖移動剤を0.01〜20重量%含有する高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてビニル化合物を重合させる工程、を包含する相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項2】
該高分子成形体が、独立気泡構造を有する発泡ポリウレタンである請求項1に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項3】
該ビニル化合物が、CH=CRCOOR(R:メチル基、エチル基、R:メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)である請求項1または2に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項4】
該相互侵入高分子網目構造体の密度が0.2〜1.1g/cmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法により得られる相互侵入高分子網目構造体を用いた研磨パッド。
【請求項6】
請求項5に記載の研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨するプロセスを含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項7】
ビニル化合物重合用連鎖移動剤を0.01〜20重量%含有することを特徴とする発泡ポリウレタン。



【公開番号】特開2007−224170(P2007−224170A)
【公開日】平成19年9月6日(2007.9.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−47980(P2006−47980)
【出願日】平成18年2月24日(2006.2.24)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【Fターム(参考)】