相溶化剤を含むブレンドポリマー組成物
【課題】異なるポリマーの間の相溶性を改善する相溶化剤により、優れた耐衝撃性を有するブレンドポリマー組成物を提供する。
【解決手段】下記の成分(A)、(B)、及び、(C)を含有する、ブレンドポリマー組成物。(A)スチレン系ポリマー、(B)非スチレン系ポリマー、(C)下記(1)及び(2)のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数は１．０〜２．０であるブロックコポリマー（以下、ブロックコポリマーともいう）、を含有する相溶化剤（以下、相溶化剤ともいう）。(1)エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック；(2)スチレン系モノマー単位を含む、第二のブロック。
【解決手段】下記の成分(A)、(B)、及び、(C)を含有する、ブレンドポリマー組成物。(A)スチレン系ポリマー、(B)非スチレン系ポリマー、(C)下記(1)及び(2)のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数は１．０〜２．０であるブロックコポリマー（以下、ブロックコポリマーともいう）、を含有する相溶化剤（以下、相溶化剤ともいう）。(1)エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック；(2)スチレン系モノマー単位を含む、第二のブロック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリビングラジカル重合化反応により製造されるブロックコポリマーを有する相溶化剤に係り、特にエポキシ基を含むブロックコポリマーを有する相溶化剤を含むブレンドポリマー組成物に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー組成物の応用範囲は拡大し続けており、異なる用途に応じてポリマー組成物に要求される特性も変わり得る。このため、様々な新しいポリマー組成物、特にそれぞれ異なる種類の樹脂を含むポリマー組成物をブレンドしたブレンドポリマー組成物が注目されている。これはブレンドポリマー組成物が異なる樹脂の特性や利点を組み合わせ得るためである。例えば、ブレンドポリマー組成物はコストを削減する可能性や、機械的強度を相対的に向上する可能性があり、また生分解性を有する可能性もある。このため、通常ブレンドポリマー組成物は特定の用途に応じて調製される。
【０００３】
例えば、純粋なアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）の樹脂組成物はコスト削減のため、ＡＢＳとメタクリル酸ポリメチル（ＰＭＭＡ）とのブレンド樹脂組成物によって代替してもよい。また純粋なポリスチレン（ＰＳ）は、環境により優しいＰＳとポリ乳酸（ＰＬＡ）のブレンドポリマー組成物によって代替してもよい。これは、ＰＬＡの使用で、石油ポリマーの量を減らすことができ、そして、ＰＳとＰＬＡのブレンドポリマー組成物は燃焼時の二酸化炭素生成量が比較的少なく、環境に対する負荷がより低いからである。更に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のようなポリエステルは清涼飲料水などのボトルに一般的に使用されている。もしもポリエステルがリサイクルされて他のポリマーとブレンドされ、有用な製品として製造されて、ごみの量を減らすことになれば、再生ポリエステルもまた経済的利益を生み出し得る。
【０００４】
異なるポリマーは異なる化学構造や性質を有しているため、異なるポリマーをブレンドするときには相溶性の問題が生じ得る。このため、ブレンドポリマー組成物に適した相溶化剤の開発がますます重要になっている。
【０００５】
例えば、ブレンドポリマー組成物を製造するために、スチレン系ポリマーと脂肪族ポリエステルとをブレンドするとき、ビニル系モノマー単位とエポキシ基含有モノマー単位（不飽和酸グリシジルエステルモノマー単位）を有するコポリマーは、相溶化剤として加えられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この従来の相溶化剤はランダムコポリマーであってブロックブロックコポリマーではなく、リビングラジカル重合化によっては合成されない。このため、この従来の相溶化剤は広い分子量分布を有し、それを使用して製造されたブレンドポリマー組成物は機械的性質に関する実際の要求を満たせない可能性がある。
【０００６】
ブレンドポリマー組成物を製造するために、スチレン系ポリマーをポリ乳酸系ポリマーとブレンドするとき、スチレン-（メタ）クリレート系ブロックコポリマーが相溶化剤として加えられる。
【０００７】
このような相溶化剤は、相溶性の効果を達成するため、ブレンドポリマー組成物を構成する各ポリマーに対して親和力を有する複数のブロックを含んでいる。しかしながら、このような相溶化剤とポリマーとの間には化学結合は無い。このため、相溶化剤によってブレンドポリマー組成物の耐衝撃度のような機械的特性が向上されたとしても、これらの機械的特性を更に向上させる余地がある。一方、そのような相溶化剤はスチレン系ポリマーとポリ乳酸系ポリマーを含むブレンドポリマー組成物にのみ有用であって、その応用も限られたものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１５４４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の発明者はブレンドポリマー組成物の機械的特性が、このブレンドポリマー組成物内の異なるポリマーがよく混じり合っているか否かに関連しているのではないかと考えた。すなわち、ブレンドポリマー組成物内のポリマー間の相溶性が機械的強度に影響を及ぼし得る可能性について想到した。
【００１０】
そのため、本発明の目的は、異なるポリマーの間の相溶性を改善する相溶化剤により、優れた耐衝撃性を有するブレンドポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者の検討により、上記の課題を十分に解決し得る優れた耐衝撃性を有するブレンドポリマー組成物が提供されるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）を含有する、ブレンドポリマー組成物（以下、本発明のブレンドポリマー組成物ともいう）を提供する発明である。
（Ａ）スチレン系ポリマー
（Ｂ）非スチレン系ポリマー
（Ｃ）下記（１）及び（２）のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数は１．０〜２．０であるブロックコポリマー（以下、本発明のブロックコポリマーともいう）、を含有する相溶化剤（以下、本発明の相溶化剤ともいう）。
（１）エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック；
（２）スチレン系モノマー単位を含む、第二のブロック。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、異なるポリマーの間の相溶性を改善する相溶化剤を含有する、優れた耐衝撃性を有するブレンドポリマー組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１１のブレンドポリマー組成物を用いて形成された試料の透過型電子顕微鏡写真像を示す図面である。
【図２】実施例１５のブレンドポリマー組成物を用いて形成された試料の透過型電子顕微鏡写真像を示す図面である。
【図３】比較例１２のブレンドポリマー組成物を用いて形成された試料の透過型電子顕微鏡写真像を示す図面である。
【図４】比較例１３のブレンドポリマー組成物を用いて形成された試料の透過型電子顕微鏡写真像を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［本発明の相溶化剤］
本発明の相溶化剤は、第一のブロックと第二のブロックとを含むブロックコポリマーからなる。第一のブロックはエポキシ基を含むが、第二のブロックはエポキシ基を含まない。
【００１６】
（１）第一のブロック
第一のブロックは第一のモノマー単位と第二のモノマー単位を含んでいる。第一のモノマー単位はエポキシ基を有し、第二のモノマー単位はアクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、又はこれらの組み合わせを含む。第二のブロックはスチレン系のモノマー単位を含む。ブロックコポリマーのエポキシ当量は１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数は１．０〜２．０である。
【００１７】
ブロックコポリマーのエポキシ当量は好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｅｑである。
【００１８】
ブロックコポリマーの分子量分布指数は好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．７であり、更に好ましくは１．０〜１．６である。
【００１９】
ブロックコポリマーの数平均分子量は好ましくは３０００〜８００００であり、より好ましくは５０００〜５００００であり、更に好ましくは７０００〜２５０００である。第一のブロックの数平均分子量は好ましくは１０００〜５５０００であり、より好ましくは２０００〜３５０００であり、更に好ましくは３０００〜１５０００である。相溶化剤中のブロックコポリマーと第一のブロックの数平均分子量が上述の範囲内にある場合、この相溶化剤を有するブレンドポリマー組成物は、ブレンドポリマー組成物の相溶性向上に加えて、良好な流動性と加工性を有するのである。
【００２０】
第一のモノマー単位はエポキシ基を有し、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位を含む。この不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位はアクリル酸グリシジル（ＧＡ）単位、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）単位、エタクリル酸グリシジル単位、イタコン酸グリシジル単位、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるブロックコポリマーはリビングラジカル重合化反応により合成される。
【００２２】
アクリレート系モノマー単位はエポキシ基を含まないという条件の外に特段の制限は無い。アクリレート系モノマー単位を形成するためのアクリレート系モノマーの例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸２‐クロロエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸３‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６‐ペンタヒドロキシヘキシル、 アクリル酸２，３，４，５‐テトラヒドロキシペンチル等が挙げられる。アクリレート系モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルから選ばれるのが好ましい。第二のモノマー単位は上述のアクリレート系モノマーからなるアクリレート系モノマー単位のうち一つ又はそれ以上のものを含んでも良い。
【００２３】
メタクリレート系モノマー単位は、エポキシ基を含まないこと以外に特段の制限は無い。メタクリレート系モノマー単位を形成するためのメタクリレート系モノマーの例として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｎ‐ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、 メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２‐クロロエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸３‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６‐ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５‐テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。メタクリレート系モノマーはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐ブチルから選ばれるのが好ましい。第二のモノマー単位は上述のメタクリレート系モノマーからなるメタクリレート系モノマー単位のうち一つ又は複数を含み得る。
【００２４】
この他にも、第一のブロックは更に他のモノマー単位を含んでも良い。他のモノマー単位を形成するためのモノマーの例として、スチレン、α‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐エチルスチレン、p-エチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐プロピルメタクリルアミドが挙げられる。第一のブロックは上述のモノマーからなるモノマー単位のうち一つ又は複数を含んでも良い。優れた相溶化剤であるためには、アクリレート系モノマー単位とメタクリレート系モノマー単位の総重量が第一のブロックの総重量に対して３０ｗｔ％よりも大きいことが好ましく、５０ｗｔ％よりも大きいことがより好ましく、８０ｗｔ％よりも大きいことが更に好ましい。
【００２５】
（２）第二のブロック
スチレン系のモノマー単位について特段の制限は無い。スチレン系のモノマー単位を形成するためのスチレン系のモノマーの例として、スチレン、α‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メトキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｐ‐ｎ‐ブチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルメトキシスチレン、２‐ヒドロキシメチルスチレン、２‐クロロスチレン、４‐クロロスチレン、２，４‐ジクロロスチレン等が挙げられる。スチレン又はα‐メチルスチレンから選ぶのが好ましい。
【００２６】
この他にも、スチレン系モノマー単位に加えて、第二のブロックは更に他のモノマー単位を含んでも良い。他のモノマー単位を形成するためのモノマーの例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、アクリル酸メチル、ＭＭＡ、酢酸ビニル、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐プロピルメタクリルアミド等が挙げられる。上述のモノマーは、アクリロニトリル又はＭＭＡから選ばれるのが好ましい。第二のブロックは上述のモノマーからなるモノマー単位のうち一つ又は複数を含み得る。優れた相溶化剤であるためには、他のモノマー単位が第二のブロックに存在するとき、スチレン系モノマー単位の重量が第二のブロックの総重量に対して３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、８０ｗｔ％以上であることが更に好ましい。
【００２７】
（３）ブロックコポリマーの製造
本発明のブロックコポリマーはリビングラジカル重合によって合成される。リビングラジカル重合を行うことは、分子量分布指数（ＰＤＩ）を１．０〜２．０の範囲とするための本質的要素である。このリビングラジカル重合はニトロキシド媒介重合や、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合、可逆的連鎖移動触媒重合であっても良い。
【００２８】
要約すると、本発明のブロックコポリマーは以下の手順で製造することが可能である。
（ａ）リビングラジカル重合を行うための重合開始剤を系に添加する。
（ｂ）反応を２段階に分けて行う。この際、第一反応の反応物は第一ブロックのモノマー単位であり、第二反応の反応物は第二ブロックのモノマー単位である。
（ｃ）エポキシ当量を１０００〜２００００ｇ／ｅｑとする。
【００２９】
本発明のブロックコポリマーをリビングラジカル重合によって合成する際、テルル含有化合物とアゾ系化合物から選択した重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３０】
（３）−１：テルル含有化合物の使用
このテルル含有化合物は下記の化学式（１）で表される有機テルル化合物、下記の化学式（２）で表されるジテルリド化合物、又はこれらの組み合わせである。
【００３１】
【化１】
【００３２】
化学式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、又は芳香族ヘテロ環基であり、Ｒ２とＲ３はそれぞれ水素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基、又はシアノ基である。
【００３３】
Ｒ１で表される基の例は以下の通りである。
【００３４】
炭素数１〜８のアルキル基の例として、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも良く、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、シクロブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｎ‐オクチル基等が挙げられる。このアルキル基は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。特に、メチル基、エチル基、ｎ‐ブチル基がより好ましい。
【００３５】
アリール基の例として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の例として、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。芳香族ヘテロ環基の例として、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チアントレニル基等が挙げられる。上記置換アリール基の置換基の例として、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、‐ＣＯＲ５で表されるカルボニル含有基(Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、又はアリーロキシ基である)、スルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。アリール基（置換アリール基も含む）の中で、フェニル基とトリフルオロメチル置換フェニル基が好ましい。また、置換アリール基の置換基は１個又は２個がパラ位又はオルト位にあることが好ましい。
【００３６】
Ｒ2及びＲ3で表される基の例は以下の通りである。
【００３７】
炭素数１〜８のアルキル基の例はＲ1について上述したものと同様のものが含まれる。
【００３８】
Ｒ4で表される基の例は以下の通りである。
【００３９】
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基の例はＲ1について上述したものと同様のものを含む。
【００４０】
アシル基の例はホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を含む。
【００４１】
オキシカルボニル基の例としては、‐ＣＯＯＲ６（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表され、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ‐ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｎ‐ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。メトキシカルボニル基とエトキシカルボニル基がオキシカルボニル基として好ましい。
【００４２】
Ｒ4は好ましくはアリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基、シアノ基である。アリール基として好ましいのはフェニル基である。置換アリール基として好ましいのはハロゲン原子置換フェニル基とトリフルオロメチル置換フェニル基である。置換基がハロゲン原子の場合、フェニル基は１〜５個置換されているのが好ましい。置換アリール基がアルコキシ基やトリフルオロメチル基によって置換されている場合、１個又は２個置換されているのが好ましい。１個置換されている場合は、パラ位又はオルト位が置換されているのが好ましい。２個置換されている場合はメタ位が置換されているのが好ましい。
【００４３】
化学式（１）で表される有機テルル化合物において、好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4はアリール基、置換アリール基又はオキシカルボニル基である。より好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4はフェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基である。
【００４４】
化学式（１）で表される有機テルル化合物の例として、（メチルテラニル‐メチル）ベンゼン、（１‐メチルテラニル‐エチル）ベンゼン、（２‐メチルテラニル-プロピル）ベンゼン、１‐クロロ‐４‐（１‐メチルテラニル‐エチル）ベンゼン、１‐トリフルオロメチル‐４‐（１‐メチルテラニル‐エチル）ベンゼン、２‐メチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐メチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸エチル、[エチル‐２‐メチル‐２‐メチルテラニル‐プロピオネート] 、２‐（ｎ‐ブチルテラニル）‐２‐メチルプロピオン酸エチル、[エチル‐２‐メチル‐２‐ｎ‐ブチルテラニル-プロピオネート]、１‐（１‐メチルテラニル-エチル）‐３，５‐ｂｉｓ‐トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５‐ペンタフルオロ‐６‐（１‐メチルテラニル‐エチル）ベンゼン、２‐メチルテラニル‐プロピオニトリル、２‐メチル‐２‐メチルテラニル‐プロピオニトリル、 （エチルテラニル-メチル）ベンゼン、（１‐エチルテラニル-エチル）ベンゼン、（２‐エチルテラニル‐プロピル）ベンゼン、２‐エチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐エチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸エチル、２‐エチルテラニル-プロピオニトリル、２‐メチル‐２‐エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ‐ブチルテラニル‐メチル）ベンゼン、（１‐ｎ‐ブチルテラニル‐エチル）ベンゼン、（２‐ｎ‐ブチルテラニル‐プロピル）ベンゼン、２‐ｎ‐ブチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐ｎ‐ブチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸エチル、２‐ｎ‐ブチルテラニル‐プロピオニトリル、２‐メチル‐２‐ｎ‐ブチルテラニル‐プロピオニトリル等が挙げられる。
【００４５】
化学式（２）で表されるジテルリド化合物のＲ7は、上述した化学式（１）で表される有機テルル化合物中のＲ1と同様である。
【００４６】
化学式（２）で表されるジテルリド化合物中、Ｒ7は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。
【００４７】
化学式（２）で表されるジテルリド化合物の例として、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ‐ｎ‐プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ‐ｎ‐ブチルジテルリド、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルジテルリド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス（p-メトキシフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ‐アミノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ‐ニトロフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ‐シアノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ‐スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリドなどが挙げられる。 中でもジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ‐ｎ‐プロピルジテルリド、ジ‐ｎ‐ブチルジテルリド及びジフェニルジテルリドが好ましく、更にジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ‐ｎ‐プロピルジテルリド及びジ‐ｎ‐ブチルジテルリドがより好ましい。
【００４８】
テルル含有化合物をリビングラジカル重合の重合開始剤として用いることにより、以下の利点が挙げられる。
【００４９】
（ａ）モノマーの適用範囲が広がる。例えば、非共役モノマー又は極性官能基を含むモノマーの連結を行うことが可能となる。
（ｂ）一般のラジカル重合と同様の重合条件で重合することが可能である。
（ｃ）数平均分子量が１０万以上の高分子化合物を合成することが容易である。
（ｄ）モノマーの転化率が高い。
（ｅ）製造されるブロックコポリマーの性質が実用上良好である。
【００５０】
（３）−２：アゾ系化合物の使用
上述したように、リビング反応の重合開始剤としてアゾ系化合物を用いることが可能である。特に、重合速度を加速するため、アゾ系化合物を重合開始剤の一つとして、上記のテルル含有化合物などと共に加えるのが好ましい。アゾ系化合物については、通常のラジカル重合に使用できるものであればその他に特段の制限は無い。アゾ系化合物の例として、２，２’‐アゾビス‐イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル‐２，２’‐アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’‐アゾビス（４‐シアノバレリックアシッド）（ＡＣＶＡ）、１，１’‐アゾビス（１‐アセトキシ‐１‐フェニルエタン）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチルアミド）、２，２’‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビス（２，２，４‐トリメチルペンタン）、２‐シアノ‐２‐プロピルアゾホルムアミド、２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’‐アゾビス[２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン]、２，２’‐アゾビス[２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐ブチル‐２‐メチルプロピオンアミド）、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００５１】
アゾ系化合物は反応条件によって選択するのが好ましい。例えば、低温（４０℃以下）で重合反応を起こさせる場合、アゾ系化合物はＡＤＶＮ又は２，２’‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）から選択するのが好ましい。中温（４０℃から８０℃）で重合反応を起こさせる場合アゾ系化合物は、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＭＡＩＢ、１，１’‐アゾビス（１‐アセトキシ‐１‐フェニルエタン）から選択するのが好ましい。高温（８０℃以上）で重合反応を起こさせる場合、アゾ系化合物はＡＣＨＮ、２‐シアノ‐２‐プロピルアゾホルムアミド、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐ブチル‐２‐メチルプロピオンアミド）、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐メチルプロピオンアミド）、２，２’‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）から選択するのが好ましい。水性溶媒中で重合反応を行なうのであれば、アゾ系化合物はＡＣＶＡ、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチルアミド）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’‐アゾビス[２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン]、２，２’‐アゾビス[２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]から選択するのが好ましい。
【００５２】
（３）−３：反応条件など
化学式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系化合物を使用する場合、化学式（１）の有機テルル化合物１モルあたり、アゾ系化合物は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜１００モル、より好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは０．１〜５モル使用する。
【００５３】
溶媒が存在しない場合も重合反応は可能であるが、一般的にラジカル重合には有機溶媒が使用される。使用可能な有機溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。水性溶媒もまた使用可能であり、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量は適宜に調整し得る。例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｌの溶媒を用いる。
【００５４】
次いで、混合物を撹拌する。ブロックコポリマーの重合反応の反応温度と反応時間は、得ようとする本発明のブロックコポリマーの分子量又は分子量分布に応じて適切となるよう調整し得る。混合物は０〜１５０℃で１分間〜１００時間、好ましくは２０〜１００℃で０．１〜４８時間、より好ましくは２０〜８０℃で０．１〜２４時間、撹拌される。つまり、低い重合温度や短い重合時間であっても、狭い分子量分布指数（すなわちｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤＩ）を効率的に得ることができる。反応は通常大気圧のもとで行われるが、加圧環境下、又は減圧環境下で行われてもよい。
【００５５】
反応終了後、使用された溶媒と残存モノマーを減圧環境下で取り除き、所望の製品を得る。もしくは、所望の製品が溶解しないような溶媒を用いて再沈殿処理をおこなうことにより、所望の製品を分離してもよい。再沈殿処理は、所望の製品に影響を及ぼさない限り、どのような方法であっても構わない。
【００５６】
本発明のブロックコポリマーの分子量は反応時間や有機テルル化合物の量に応じて調整でき、数平均分子量は３０００〜８００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５００００である。
【００５７】
重合反応が完了した後、分子の末端に残存するテルル原子を取り除くには、（１）トリブチルスズや硫黄含有化合物を用いたラジカル還元法、（２）活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性粘土、分子ふるい、高分子ポリマーなどを使用した吸着法、（３）イオン交換樹脂等を使用した金属吸着法、（４）空気又は酸素を注入しながら、ポリマーの末端にあるテルル原子が酸化、分解されるように過酸化水素水や過酸化ベンゾイルのような過酸化物を添加する方法、（５）溶液抽出法や固液抽出法のように、水や適切な溶媒を使用して残存するテルル原子を取り除く方法、などを用いることができる。更に、残存するテルル原子を取り除くために、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００５８】
本発明の相溶化剤は、本発明のブロックコポリマーを主要な成分としてなるものである。本発明の相溶化剤自体が本発明のブロックコポリマーであってもよいし、必要に応じて公知の添加剤を必要に応じて配合することも可能であるが、本発明の相溶化剤は、実質的には本発明のブロックコポリマーからなるものである。
【００５９】
［本発明のブレンドポリマー組成物］
本発明のブレンドポリマー組成物は、スチレン系ポリマー、非スチレン系ポリマー、そして上述の相溶化剤といった成分からなる。
【００６０】
好ましいスチレン系ポリマーの例として、ポリスチレンポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ポリマー、アクリロニトリル‐スチレン（ＡＳ）コポリマー、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、メタクリル酸メチル‐ブタジエン‐スチレン（ＭＢＳ）コポリマー、メタクリル酸メチル‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＭＡＢＳ）コポリマー、メタクリル酸メチル‐スチレン（ＭＳ）コポリマー、ブタジエン‐スチレンブロックコポリマー、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン‐イソプレンブロックコポリマー、スチレン‐エチレン‐プロピレン-スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
非スチレン系ポリマーは、エポキシ基と反応可能なポリマー、メタクリレート系ポリマー、アクリレート系ポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましい。
【００６２】
エポキシ基と反応可能なポリマーは、ヒドロキシ基（‐ＯＨ）、カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）、アミノ基（‐ＮＨ2）、酸無水物、アミド基（‐ＣＯＮＨ2）等の官能基のうち少なくとも一つを含んでいる。
【００６３】
エポキシ基と反応可能なポリマーの好ましい例として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、でんぷん高分子、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６４】
ＰＬＡの例は、ポリ‐Ｌ‐乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ‐Ｄ‐乳酸（ＰＤＬＡ）、ポリ‐Ｄ，Ｌ‐乳酸（ＰＤＬＬＡ）、等を含む。
【００６５】
ＰＣはビスフェノールＡ系の化合物が良く、例えば、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐メタン、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐エタン、２，２‐ビス‐（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン等が挙げられる。エポキシ基との良好な反応性を有するためには、ＰＣの末端ヒドロキシル基の割合はＰＣの末端基全体に対して２モル％よりも大きいことが好ましく、１０モル％よりも大きいことがさらに好ましい。
【００６６】
ＰＡの例として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン４６等が挙げられる。
【００６７】
メタクリレート系ポリマーはポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル-アクリル酸メチルコポリマーが好ましい。
【００６８】
アクリレート系ポリマーはポリアクリル酸メチルが好ましい。
【００６９】
ブレンドポリマー組成物の上述の成分はバルク重合、溶液重合、バルク−懸濁重合、懸濁重合等の既に知られているいかなる方法によっても製造することができる。
【００７０】
本発明のブレンドポリマー組成物中の各成分の比率は限定的なものではなく、そのブレンドポリマー組成物に要求される機械的性質に基づいて調整してもよい。ただし、本発明における相溶化剤のブロックコポリマーは、１０００〜２００００ｇ／ｅｑのエポキシ当量と、１．０〜２．０の分子量分布指数を有する。更に、アクリレート系モノマー単位とメタクリレート系モノマー単位の総重量は、第一のブロックの総重量に対して３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、８０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。更には、スチレン系モノマー単位の重量は、第二ブロックの総重量に対して３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、更には８０ｗｔ％であることが最も好ましい。
【００７１】
本発明のブロックポリマーのエポキシ当量と分子量分布指数の好ましい範囲は上記の通りであり、ここでは省略する。ブロックコポリマーのエポキシ当量が２００００ｇ／ｅｑ以上のとき、エポキシ基の量が不足し、ブレンドポリマー組成物の反応に効果的ではない。ブロックコポリマーのエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下のとき、エポキシ基の量が過剰になり、ブロックコポリマーが自己架橋し得る。それゆえ、ブロックコポリマーのエポキシ当量が上記の範囲を外れると、ブロックコポリマーは、優れた相溶化剤として働かない。更に、ブロックコポリマーの分子量分布指数が２．０よりも大きいとき、ブレンドポリマー組成物中の成分の相溶性が優れない。
【００７２】
本発明のブロックコポリマー及びブロックコポリマーの第一のブロックの好ましい数平均分子量の範囲は上記の通りであり、ここでは省略する。
【００７３】
また、ブレンドポリマー組成物中の少なくとも１つの成分は、重合開始剤としてテルル含有化合物により生成されていることが好ましい。
【００７４】
より好ましいのは、本発明におけるブロックコポリマーは、重合開始剤としてテルル含有化合物により生成されている。
【００７５】
本発明のブレンドポリマー組成物において、スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーとの重量比率は２：９８〜９８：２であり、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１５：７５〜７５：１５であることが最も好ましい。
【００７６】
本発明のブレンドポリマー組成物は、スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーの総重量１００重量部に対して、ブロックコポリマーが０．１〜３０重量部であり、０．２〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることが最も好ましい。
【００７７】
本発明のブレンドポリマー組成物は、スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーをブロックコポリマーと混合して製造される。必要であれば、本発明のブレンドポリマー組成物に影響を及ぼさない他の添加物を更に加えても良く、例えば、潤滑剤（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アマイド）、可塑剤（鉱油）、抗酸化物質（フェノール系抗酸化物質、リン系抗酸化物質）、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、ジメチルシリコーン油などが挙げられる。
【００７８】
本発明のブレンドポリマー組成物は例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形などの任意の方法で成形することができる。ブレンドポリマー組成物は押出機で、例えば、非延伸、一軸延伸、又は二軸延伸のＴ字型の押出ダイと拡張ダイを用いて、シート、フィルム、又はチューブの形状に成形される。
【００７９】
本発明に係る相溶化剤のブロックコポリマーにおいて、第一のブロックは第一のブロックのエポキシ基により非スチレン系ポリマーと反応し、第二のブロックは分子間相互作用によりスチレン系ポリマーとブレンドする。例えば、非スチレン系ポリマーがＰＬＡの場合、ＰＬＡの−ＯＨ基が第一のブロックのエポキシ基と結合する。非スチレン系ポリマーがＰＢＴの場合、ＰＢＴの末端（−ＯＨ基又はＣＯＯＨ基）が第一のブロックのエポキシ基と結合する。非スチレン系ポリマーがＰＡの場合、ＰＡの末端（−ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基）が第一のブロックのエポキシ基と結合する。
【００８０】
下記の実施例において、試験サンプルは、ブレンドポリマー組成物の成分の混合物を押出して、その後、射出成形される。押出す温度は、そのブレンドポリマー組成物の成分に基づいて設定された。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本実施例及び比較例は、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【００８２】
以下に示す数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、液体クロマトグラフ ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレン規格：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ規格）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【００８３】
エポキシ当量は、次式（ｐ）により算出される。
エポキシ当量＝１００／エポキシ価 （ｐ）
【００８４】
式（ｐ）において、エポキシ価は、ブロックポリマー１００ｇ当たりのエポキシ基のモル数であり、以下のステップにより求める。
（１）酢酸とトルエンを１：１の重量比で混合した混合液に、ブロックコポリマーを溶解する。
（２）混合液中のテトラブチル臭化アンモニウムの濃度が０．２Ｍになるようにテトラブチル臭化アンモニウムを混合液中に加える。
（３）電位差滴定で０．１Ｍ ＨＣＬＯ４に滴定する。
【００８５】
〔相溶化剤として働くブロックコポリマーの調製〕
（実施例１）
実施例１におけるブロックコポリマーの製造は、以下のステップで行った。
【００８６】
（１）金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（５５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を含む１．６Ｍのヘキサン溶液３４．４ｍｌを室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した（約２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１．０ｇ（６０ｍｍｏｌeｓ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物（ＢｕＴｅ‐（ＣＨ（ＣＨ3）Ｐｈ）８．６６ｇ（収率７０％）を得た。
【００８７】
（２）反応容器（１００ｍｌ）にＡＩＢＮ０．１ｇ、ステップ１で得られたＢｕＴｅ‐（ＣＨ（ＣＨ3）Ｐｈ）０．５ｇ、（Ｐｈ−Ｔｅ）2（Ａｃｒｏｓ社製、商品名：Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）０，０５ｇ、ＧＭＡ１．０ｇ、ＭＭＡ１９．０ｇ、トルエン２０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気中、温度６０℃の条件で７時間重合し（第１の重合）、転化率１００％、数平均分子量（Ｍｎ）１９４２４、分子量分布指数（ＰＤＩ）１．４６の前駆体を得た。
【００８８】
（３）ステップ２で得られた前駆体と、スチレンモノマー（ＳＭ）４０ｇと、トルエン４０ｇとを、温度６０℃で２４時間重合した（第２の重合）。
【００８９】
（４）トルエン４０ｇを更に加え、温度を９５℃に上げて、更に２４時間重合し、ブロックコポリマーを製造した。
【００９０】
（５）重合が終了後、ｎ−へキサン１０００ｇを加え、ブロックコポリマーを沈殿させ、浄化、ろ過及び乾燥のプロセスを経り、転化率６５％、数平均分子量（Ｍｎ）３０６５１、分子量分布指数（ＰＤＩ）１．６４、エポキシ当量５０９６ｇ／ｅｑのブロックコポリマーの製品を得た。
【００９１】
（実施例２〜１０）
これらの実施例において、ブロックコポリマーは、実施例４のステップ２で第一の重合を２４時間行ったこと以外はすべて、実施例１と同様の手順で製造した。更に、実施例２〜１０のブロックコポリマーを製造するために用いられる反応物の量と種類はそれぞれ異なり、表１に示す。実施例２〜１０のブロックコポリマーの分子量分布指数（ＰＤＩ）とエポキシ当量は表３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（比較例１〜４）
比較例１〜４において、ブロックコポリマーは、製造に用いられた反応物の量と種類が実施例と異なることと、比較例１及び２のブロックコポリマーを製造するステップ２で重合を２４時間行ったことと、比較例３のブロックコポリマーを製造するステップ４で重合を７２時間行ったこと以外はすべて、実施例１と同様の手順で製造した。比較例１〜４のブロックコポリマーを製造するために用いられる反応物の量と種類は、表２に示す。比較例１〜４のブロックコポリマーの分子量分布指数（ＰＤＩ）とエポキシ当量は表３に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
（比較例５）
比較例５のコポリマーは、以下のステップにより製造される。反応容器（１００ｍｌ）にＡＩＢＮ０．２g、ＳＭ２０ｇ、ＧＭＡ１．０ｇ、ＭＭＡ１９．０ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、窒素雰囲気中、温度６０℃の条件で３６時間重合した。その後、トルエン２０ｇを更に加え、温度を９５℃に上げて、更に３６時間重合し、コポリマーを製造した。なお、コポリマー中のモノマー（ＳＭ、ＧＭＡ、ＭＭＡ）から形成されたセグメントは、不規則に配列されている。
【００９６】
重合が終了後、ｎ−へキサン１０００ｇを加え、コポリマーを沈殿させ、浄化、ろ過及び乾燥のプロセスを経て、転化率９２％、数平均分子量（Ｍｎ）２１９０９、分子量分布指数（ＰＤＩ）２．３８、エポキシ当量５０７６ｇ／ｅｑのコポリマーの製品を得た。上記のデータは表３に示した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
比較例１のブロックコポリマーは、テルル含有化合物を用いたリビングラジカル重合が行われたが、ＧＭＡ単位を加えておらずエポキシ基を有するモノマー単位が存在しないので、エポキシ当量は未測定である。比較例２のブロックコポリマーは、エポキシ当量が７６４ｇ／ｅｑで１０００ｇ／ｅｑ未満であり、エポキシ基の含量が本発明の範囲よりも多い。これはＧＭＡ：ＭＭＡ＝３０：７０とＧＭＡが多いことに主に起因する。比較例３のブロックコポリマーは、エポキシ当量が２１８２４ｇ／ｅｑで２００００ｇ／ｅｑを超えており、エポキシ基の含量が本発明の範囲よりも少ない。これは第２ブロックの量が比較的多く（ＳＭが６００g）、反応時間を２４時間から７２時間に長くしたため、反応する第２ブロックの量が他の例よりも大きくなるため、第１ブロックのＧＭＡを他の例と同様に１．０gとした条件下でも、比較例３のエポキシ当量はより高くなる。また、ＳＭの量が十分に多いため反応系の粘度が大幅に上がることはなく、溶剤（トルエン）を添加しなくても反応に影響はない。なお、表３中の比較例３の第２ブロックにおいて、ＳＭ＝１００と記載されているが、この１００重量部は第２ブロック全体がＳＭになっていることのみを示すものである。比較例４のブロックコポリマーは、比較例３とほぼ同様の考えで設定された比較例であるが、第２のブロックにおいてＡＮが添加されているという点において比較例３と異なっている。ＡＮは、ＳＭに比べると反応性が比較的優れているので、反応時間は２４時間である。比較例５のブロックコポリマーは、ＰＤＩが２．３８で２．０を超えており、分子量分布が本発明の範囲を超えてブロードになっている。これは、比較例５のブロックコポリマーの製造は第２ブロックと第２ブロックの重合をワンステップで行っており、リビングラジカル重合を用いていないことに起因している。
【００９９】
本発明のブロックコポリマーは、エポキシ当量とＰＤＩを所定の範囲内とすることが必要であるが、ここに示したようにエポキシ当量は、第１ブロックのエポキシ化合物の添加量、又は、第２ブロックの添加量により調整を行うことができる。また、ＰＤＩを所定の範囲内とすることは、重合反応をリビングラジカル重合とすることにより実現することができる。他の重合方法で、所定の範囲内にＰＤＩを収めることは非常に困難である。
【０１００】
（比較例６〜８）
比較例６〜８において、これらのコポリマーは市販の製品である。比較例６のコポリマーは、ランダムコポリマー（東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０）であり、スチレンモノマー単位とエポキシ基含有モノマー単位とを有し、数平均分子量が１１０００、エポキシ当量が４７６ｇ／ｅｑである。比較例７のコポリマーはランダムコポリマー（東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０）であり、スチレンモノマー単位とエポキシ基含有モノマー単位とを有し、数平均分子量が９７００、エポキシ当量が７１４ｇ／ｅｑである。比較例８のコポリマーはランダムコポリマー（Ｊｏｈｎｓｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ−４３６８）であり、数平均分子量が６８００、エポキシ当量が２８５ｇ／ｅｑ、分子量分布指数（ＰＤＩ）が３以上である。
【０１０１】
比較例６から８のコポリマーは特許文献１に開示されている相溶化剤と類似している。
【０１０２】
〔ブレンドポリマー組成物の製造〕
（実施例１１）
実施例１１のブレンドポリマー組成物は、以下のようにして製造される。ＨＩＰＳ（奇美社製、商品名：ＰＨ−５５Ｙ）１．５ｋｇと、ＰＬＡ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製、商品名：３００１Ｄ）１．５ｋｇと、実施例１のブロックコポリマー１５０ｇを押出機（ＩＫＥＤＡ社製、商品名：ＥＸ−１００）を用いて、１９０℃で１０分間成形した。続いて、２軸押出機により押出成形及び造粒を行い、ブレンドポリマー組成物を得た。
【０１０３】
ブレンドポリマー組成物は、射出成形によって厚さ１／８インチの試験片に加工され、試験片の耐衝撃度（すなわちアイゾッド強度）は、カンチレバー式衝撃試験装置によりＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。試験結果は表４に示した。
【０１０４】
（実施例１２〜２４及び比較例９〜１７）
実施例１２〜２４及び比較例９〜１７のブレンドポリマー組成物は、用いられる反応物の量と種類と押出成形の温度（表４に示す）が異なること以外、実施例１１と同様の手順で製造した。
【０１０５】
同様に、実施例１２〜２４及び比較例９〜１７のブレンドポリマー組成物はそれぞれ、厚さ１／８インチの試験片に加工され、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して耐衝撃度を測定した。試験結果は表４に示した。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例１１〜１４及び比較例９〜１１のブレンドポリマー組成物は、同一のスチレン系ポリマー（ＨＩＰＳ）と同一の非スチレン系ポリマー（ＰＬＡ）を用いて製造される。比較例９〜１１に用いられる相溶化剤（比較例１から３）のエポキシ当量は表３に示されるように、本発明の所望のエポキシ当量（１０００〜２００００ｇ／ｅｑ）の範囲外である。その結果、比較例９〜１１のアイゾッド強度は実施例１１〜１４に比べて低くなった。更に、比較例９に含まれる相溶化剤（比較例１）はエポキシ基を有さず、背景技術として開示した従来のスチレン‐（メタ）クリレート系ブロックコポリマーに類似している。よって、エポキシ基を有する本発明の相溶化剤により、ブレンドポリマー組成物の耐衝撃度が、従来のスチレン−（メタ）クリレート系ブロックコポリマーよりも強くなったことは明らかである。
【０１０８】
実施例１５〜１７、２２〜２４及び比較例１２〜１３のブレンドポリマー組成物は、同一のスチレン系ポリマー（ＡＢＳ）と同一の非スチレン系ポリマー（ＰＬＡ）により製造される。比較例１２、１３に用いられる相溶化剤（比較例６、７）のエポキシ当量は、１０００ｇ／ｅｑよりも小さく（比較例６〜８の段落を参照）、本発明の所望のエポキシ当量（１０００から２００００ｇ／ｅｑ）の範囲よりも低い。その結果、比較例１２、１３のアイゾッド強度は実施例１５〜１７及び２２〜２４に比べて非常に低くなった。
【０１０９】
実施例１９と比較例１４、１５のブレンドポリマー組成物は、同一のスチレン系ポリマー（ＡＢＳ）と同一の非スチレン系ポリマー（ＰＢＴ）により製造される。比較例１４，１５に用いられる相溶化剤（比較例５、８）の分子量分布指数（ＰＤＩ）は、２．０よりも大きく（表３及び比較例６〜８の段落を参照）、本発明の所望の分子量分布指数（１．０から２．０）の範囲を超えている。その結果、比較例１４、１５のアイゾッド強度は実施例１９よりも低くなった。
【０１１０】
実施例２０、２１と比較例１６、１７のブレンドポリマー組成物は、同一のスチレン系ポリマー（ＨＩＰＳ）と同一の非スチレン系ポリマー（ＰＣまたはＰＡ）により製造される。比較例１６、１７に用いられる相溶化剤（比較例４）のエポキシ当量は、２００００ｇ／ｅｑよりも大きく（表３を参照）、本発明の所望のエポキシ当量（１０００から２００００ｇ／ｅｑ）の範囲を超えている。その結果、比較例１６と１７のアイゾッド強度はそれぞれ実施例２０、２１よりも低くなった。
【０１１１】
更に、比較例１２、１３、１５に含まれる相溶化剤（比較例６〜８）はランダムポリマーであり、特許文献１に開示された相溶化剤に類似している。その結果、上述により、当該ブロックコポリマーを有する本発明の相溶化剤により、ブレンドポリマー組成物の耐衝撃度が従来技術に示した従来のランダムポリマーよりも強くなった。
【０１１２】
従って、エポキシ当量の範囲が１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数（ＰＤＩ）が１．０〜２．０である本発明の相溶化剤によれば、ただ特定の２種類のポリマーに限らず、スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーとを良好にブレンドさせることができる。
【０１１３】
〔ブレンドポリマー組成物の形態〕
実施例１１、１５及び比較例１２、１３のブレンドポリマー組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の試験サンプルとして使用し、倍率５０００倍のＴＥＭにより観察した各試験サンプルの写真を図１〜４に示す。
【０１１４】
図１に示されるように、白い部分はＰＬＡ材を表し、ダークグレーの部分とサラミのような構造の微粒子はＨＩＰＳ材を表している。 図１に示されるように、ＨＩＰＳ材各領域は、比較的小さく、ＰＬＡ材と良く混ざり合っている。それゆえ、実施例１１のブレンドポリマー組成物における成分の相溶性が優れる。
【０１１５】
表２から４に示されるように、白い部分はＰＬＡ材を表し、黒とダークグレーの部分はＡＢＳ材を表し、ライトグレーの部分はＡＳ材を表す。図２のＡＳ材の領域は図３又は図４よりも小さい。それゆえ、実施例１５のブレンドポリマー組成物における成分の相溶性は比較例１２、１３よりも優れている。
【０１１６】
上述のように、本発明はリビングラジカル重合反応により、特定のエポキシ当量及び分子量分布指数を有するブロックコポリマーを相溶化剤として製造する。本発明におけるブレンドポリマー組成物のそれぞれの成分は、ブロックコポリマーのエポキシ基により相溶性が向上し、良好にブレンドすることができ、それにより機械的性質が改善され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリビングラジカル重合化反応により製造されるブロックコポリマーを有する相溶化剤に係り、特にエポキシ基を含むブロックコポリマーを有する相溶化剤を含むブレンドポリマー組成物に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー組成物の応用範囲は拡大し続けており、異なる用途に応じてポリマー組成物に要求される特性も変わり得る。このため、様々な新しいポリマー組成物、特にそれぞれ異なる種類の樹脂を含むポリマー組成物をブレンドしたブレンドポリマー組成物が注目されている。これはブレンドポリマー組成物が異なる樹脂の特性や利点を組み合わせ得るためである。例えば、ブレンドポリマー組成物はコストを削減する可能性や、機械的強度を相対的に向上する可能性があり、また生分解性を有する可能性もある。このため、通常ブレンドポリマー組成物は特定の用途に応じて調製される。
【０００３】
例えば、純粋なアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）の樹脂組成物はコスト削減のため、ＡＢＳとメタクリル酸ポリメチル（ＰＭＭＡ）とのブレンド樹脂組成物によって代替してもよい。また純粋なポリスチレン（ＰＳ）は、環境により優しいＰＳとポリ乳酸（ＰＬＡ）のブレンドポリマー組成物によって代替してもよい。これは、ＰＬＡの使用で、石油ポリマーの量を減らすことができ、そして、ＰＳとＰＬＡのブレンドポリマー組成物は燃焼時の二酸化炭素生成量が比較的少なく、環境に対する負荷がより低いからである。更に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のようなポリエステルは清涼飲料水などのボトルに一般的に使用されている。もしもポリエステルがリサイクルされて他のポリマーとブレンドされ、有用な製品として製造されて、ごみの量を減らすことになれば、再生ポリエステルもまた経済的利益を生み出し得る。
【０００４】
異なるポリマーは異なる化学構造や性質を有しているため、異なるポリマーをブレンドするときには相溶性の問題が生じ得る。このため、ブレンドポリマー組成物に適した相溶化剤の開発がますます重要になっている。
【０００５】
例えば、ブレンドポリマー組成物を製造するために、スチレン系ポリマーと脂肪族ポリエステルとをブレンドするとき、ビニル系モノマー単位とエポキシ基含有モノマー単位（不飽和酸グリシジルエステルモノマー単位）を有するコポリマーは、相溶化剤として加えられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この従来の相溶化剤はランダムコポリマーであってブロックブロックコポリマーではなく、リビングラジカル重合化によっては合成されない。このため、この従来の相溶化剤は広い分子量分布を有し、それを使用して製造されたブレンドポリマー組成物は機械的性質に関する実際の要求を満たせない可能性がある。
【０００６】
ブレンドポリマー組成物を製造するために、スチレン系ポリマーをポリ乳酸系ポリマーとブレンドするとき、スチレン-（メタ）クリレート系ブロックコポリマーが相溶化剤として加えられる。
【０００７】
このような相溶化剤は、相溶性の効果を達成するため、ブレンドポリマー組成物を構成する各ポリマーに対して親和力を有する複数のブロックを含んでいる。しかしながら、このような相溶化剤とポリマーとの間には化学結合は無い。このため、相溶化剤によってブレンドポリマー組成物の耐衝撃度のような機械的特性が向上されたとしても、これらの機械的特性を更に向上させる余地がある。一方、そのような相溶化剤はスチレン系ポリマーとポリ乳酸系ポリマーを含むブレンドポリマー組成物にのみ有用であって、その応用も限られたものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１５４４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の発明者はブレンドポリマー組成物の機械的特性が、このブレンドポリマー組成物内の異なるポリマーがよく混じり合っているか否かに関連しているのではないかと考えた。すなわち、ブレンドポリマー組成物内のポリマー間の相溶性が機械的強度に影響を及ぼし得る可能性について想到した。
【００１０】
そのため、本発明の目的は、異なるポリマーの間の相溶性を改善する相溶化剤により、優れた耐衝撃性を有するブレンドポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者の検討により、上記の課題を十分に解決し得る優れた耐衝撃性を有するブレンドポリマー組成物が提供されるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）を含有する、ブレンドポリマー組成物（以下、本発明のブレンドポリマー組成物ともいう）を提供する発明である。
（Ａ）スチレン系ポリマー
（Ｂ）非スチレン系ポリマー
（Ｃ）下記（１）及び（２）のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数は１．０〜２．０であるブロックコポリマー（以下、本発明のブロックコポリマーともいう）、を含有する相溶化剤（以下、本発明の相溶化剤ともいう）。
（１）エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック；
（２）スチレン系モノマー単位を含む、第二のブロック。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、異なるポリマーの間の相溶性を改善する相溶化剤を含有する、優れた耐衝撃性を有するブレンドポリマー組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１１のブレンドポリマー組成物を用いて形成された試料の透過型電子顕微鏡写真像を示す図面である。
【図２】実施例１５のブレンドポリマー組成物を用いて形成された試料の透過型電子顕微鏡写真像を示す図面である。
【図３】比較例１２のブレンドポリマー組成物を用いて形成された試料の透過型電子顕微鏡写真像を示す図面である。
【図４】比較例１３のブレンドポリマー組成物を用いて形成された試料の透過型電子顕微鏡写真像を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［本発明の相溶化剤］
本発明の相溶化剤は、第一のブロックと第二のブロックとを含むブロックコポリマーからなる。第一のブロックはエポキシ基を含むが、第二のブロックはエポキシ基を含まない。
【００１６】
（１）第一のブロック
第一のブロックは第一のモノマー単位と第二のモノマー単位を含んでいる。第一のモノマー単位はエポキシ基を有し、第二のモノマー単位はアクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、又はこれらの組み合わせを含む。第二のブロックはスチレン系のモノマー単位を含む。ブロックコポリマーのエポキシ当量は１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数は１．０〜２．０である。
【００１７】
ブロックコポリマーのエポキシ当量は好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｅｑである。
【００１８】
ブロックコポリマーの分子量分布指数は好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．７であり、更に好ましくは１．０〜１．６である。
【００１９】
ブロックコポリマーの数平均分子量は好ましくは３０００〜８００００であり、より好ましくは５０００〜５００００であり、更に好ましくは７０００〜２５０００である。第一のブロックの数平均分子量は好ましくは１０００〜５５０００であり、より好ましくは２０００〜３５０００であり、更に好ましくは３０００〜１５０００である。相溶化剤中のブロックコポリマーと第一のブロックの数平均分子量が上述の範囲内にある場合、この相溶化剤を有するブレンドポリマー組成物は、ブレンドポリマー組成物の相溶性向上に加えて、良好な流動性と加工性を有するのである。
【００２０】
第一のモノマー単位はエポキシ基を有し、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位を含む。この不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位はアクリル酸グリシジル（ＧＡ）単位、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）単位、エタクリル酸グリシジル単位、イタコン酸グリシジル単位、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるブロックコポリマーはリビングラジカル重合化反応により合成される。
【００２２】
アクリレート系モノマー単位はエポキシ基を含まないという条件の外に特段の制限は無い。アクリレート系モノマー単位を形成するためのアクリレート系モノマーの例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸２‐クロロエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸３‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６‐ペンタヒドロキシヘキシル、 アクリル酸２，３，４，５‐テトラヒドロキシペンチル等が挙げられる。アクリレート系モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルから選ばれるのが好ましい。第二のモノマー単位は上述のアクリレート系モノマーからなるアクリレート系モノマー単位のうち一つ又はそれ以上のものを含んでも良い。
【００２３】
メタクリレート系モノマー単位は、エポキシ基を含まないこと以外に特段の制限は無い。メタクリレート系モノマー単位を形成するためのメタクリレート系モノマーの例として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｎ‐ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、 メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２‐クロロエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸３‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６‐ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５‐テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。メタクリレート系モノマーはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐ブチルから選ばれるのが好ましい。第二のモノマー単位は上述のメタクリレート系モノマーからなるメタクリレート系モノマー単位のうち一つ又は複数を含み得る。
【００２４】
この他にも、第一のブロックは更に他のモノマー単位を含んでも良い。他のモノマー単位を形成するためのモノマーの例として、スチレン、α‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐エチルスチレン、p-エチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐プロピルメタクリルアミドが挙げられる。第一のブロックは上述のモノマーからなるモノマー単位のうち一つ又は複数を含んでも良い。優れた相溶化剤であるためには、アクリレート系モノマー単位とメタクリレート系モノマー単位の総重量が第一のブロックの総重量に対して３０ｗｔ％よりも大きいことが好ましく、５０ｗｔ％よりも大きいことがより好ましく、８０ｗｔ％よりも大きいことが更に好ましい。
【００２５】
（２）第二のブロック
スチレン系のモノマー単位について特段の制限は無い。スチレン系のモノマー単位を形成するためのスチレン系のモノマーの例として、スチレン、α‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メトキシスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｐ‐ｎ‐ブチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルメトキシスチレン、２‐ヒドロキシメチルスチレン、２‐クロロスチレン、４‐クロロスチレン、２，４‐ジクロロスチレン等が挙げられる。スチレン又はα‐メチルスチレンから選ぶのが好ましい。
【００２６】
この他にも、スチレン系モノマー単位に加えて、第二のブロックは更に他のモノマー単位を含んでも良い。他のモノマー単位を形成するためのモノマーの例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、アクリル酸メチル、ＭＭＡ、酢酸ビニル、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐プロピルメタクリルアミド等が挙げられる。上述のモノマーは、アクリロニトリル又はＭＭＡから選ばれるのが好ましい。第二のブロックは上述のモノマーからなるモノマー単位のうち一つ又は複数を含み得る。優れた相溶化剤であるためには、他のモノマー単位が第二のブロックに存在するとき、スチレン系モノマー単位の重量が第二のブロックの総重量に対して３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、８０ｗｔ％以上であることが更に好ましい。
【００２７】
（３）ブロックコポリマーの製造
本発明のブロックコポリマーはリビングラジカル重合によって合成される。リビングラジカル重合を行うことは、分子量分布指数（ＰＤＩ）を１．０〜２．０の範囲とするための本質的要素である。このリビングラジカル重合はニトロキシド媒介重合や、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合、可逆的連鎖移動触媒重合であっても良い。
【００２８】
要約すると、本発明のブロックコポリマーは以下の手順で製造することが可能である。
（ａ）リビングラジカル重合を行うための重合開始剤を系に添加する。
（ｂ）反応を２段階に分けて行う。この際、第一反応の反応物は第一ブロックのモノマー単位であり、第二反応の反応物は第二ブロックのモノマー単位である。
（ｃ）エポキシ当量を１０００〜２００００ｇ／ｅｑとする。
【００２９】
本発明のブロックコポリマーをリビングラジカル重合によって合成する際、テルル含有化合物とアゾ系化合物から選択した重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３０】
（３）−１：テルル含有化合物の使用
このテルル含有化合物は下記の化学式（１）で表される有機テルル化合物、下記の化学式（２）で表されるジテルリド化合物、又はこれらの組み合わせである。
【００３１】
【化１】
【００３２】
化学式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、又は芳香族ヘテロ環基であり、Ｒ２とＲ３はそれぞれ水素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４はアリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基、又はシアノ基である。
【００３３】
Ｒ１で表される基の例は以下の通りである。
【００３４】
炭素数１〜８のアルキル基の例として、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも良く、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、シクロブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｎ‐オクチル基等が挙げられる。このアルキル基は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。特に、メチル基、エチル基、ｎ‐ブチル基がより好ましい。
【００３５】
アリール基の例として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の例として、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。芳香族ヘテロ環基の例として、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チアントレニル基等が挙げられる。上記置換アリール基の置換基の例として、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、‐ＣＯＲ５で表されるカルボニル含有基(Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、又はアリーロキシ基である)、スルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。アリール基（置換アリール基も含む）の中で、フェニル基とトリフルオロメチル置換フェニル基が好ましい。また、置換アリール基の置換基は１個又は２個がパラ位又はオルト位にあることが好ましい。
【００３６】
Ｒ2及びＲ3で表される基の例は以下の通りである。
【００３７】
炭素数１〜８のアルキル基の例はＲ1について上述したものと同様のものが含まれる。
【００３８】
Ｒ4で表される基の例は以下の通りである。
【００３９】
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基の例はＲ1について上述したものと同様のものを含む。
【００４０】
アシル基の例はホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を含む。
【００４１】
オキシカルボニル基の例としては、‐ＣＯＯＲ６（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表され、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ‐ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｎ‐ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。メトキシカルボニル基とエトキシカルボニル基がオキシカルボニル基として好ましい。
【００４２】
Ｒ4は好ましくはアリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基、シアノ基である。アリール基として好ましいのはフェニル基である。置換アリール基として好ましいのはハロゲン原子置換フェニル基とトリフルオロメチル置換フェニル基である。置換基がハロゲン原子の場合、フェニル基は１〜５個置換されているのが好ましい。置換アリール基がアルコキシ基やトリフルオロメチル基によって置換されている場合、１個又は２個置換されているのが好ましい。１個置換されている場合は、パラ位又はオルト位が置換されているのが好ましい。２個置換されている場合はメタ位が置換されているのが好ましい。
【００４３】
化学式（１）で表される有機テルル化合物において、好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4はアリール基、置換アリール基又はオキシカルボニル基である。より好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4はフェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基である。
【００４４】
化学式（１）で表される有機テルル化合物の例として、（メチルテラニル‐メチル）ベンゼン、（１‐メチルテラニル‐エチル）ベンゼン、（２‐メチルテラニル-プロピル）ベンゼン、１‐クロロ‐４‐（１‐メチルテラニル‐エチル）ベンゼン、１‐トリフルオロメチル‐４‐（１‐メチルテラニル‐エチル）ベンゼン、２‐メチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐メチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸エチル、[エチル‐２‐メチル‐２‐メチルテラニル‐プロピオネート] 、２‐（ｎ‐ブチルテラニル）‐２‐メチルプロピオン酸エチル、[エチル‐２‐メチル‐２‐ｎ‐ブチルテラニル-プロピオネート]、１‐（１‐メチルテラニル-エチル）‐３，５‐ｂｉｓ‐トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５‐ペンタフルオロ‐６‐（１‐メチルテラニル‐エチル）ベンゼン、２‐メチルテラニル‐プロピオニトリル、２‐メチル‐２‐メチルテラニル‐プロピオニトリル、 （エチルテラニル-メチル）ベンゼン、（１‐エチルテラニル-エチル）ベンゼン、（２‐エチルテラニル‐プロピル）ベンゼン、２‐エチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐エチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸エチル、２‐エチルテラニル-プロピオニトリル、２‐メチル‐２‐エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ‐ブチルテラニル‐メチル）ベンゼン、（１‐ｎ‐ブチルテラニル‐エチル）ベンゼン、（２‐ｎ‐ブチルテラニル‐プロピル）ベンゼン、２‐ｎ‐ブチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐ｎ‐ブチルテラニル‐２‐メチルプロピオン酸エチル、２‐ｎ‐ブチルテラニル‐プロピオニトリル、２‐メチル‐２‐ｎ‐ブチルテラニル‐プロピオニトリル等が挙げられる。
【００４５】
化学式（２）で表されるジテルリド化合物のＲ7は、上述した化学式（１）で表される有機テルル化合物中のＲ1と同様である。
【００４６】
化学式（２）で表されるジテルリド化合物中、Ｒ7は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。
【００４７】
化学式（２）で表されるジテルリド化合物の例として、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ‐ｎ‐プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ‐ｎ‐ブチルジテルリド、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルジテルリド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス（p-メトキシフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ‐アミノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ‐ニトロフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ‐シアノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ‐スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリドなどが挙げられる。 中でもジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ‐ｎ‐プロピルジテルリド、ジ‐ｎ‐ブチルジテルリド及びジフェニルジテルリドが好ましく、更にジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ‐ｎ‐プロピルジテルリド及びジ‐ｎ‐ブチルジテルリドがより好ましい。
【００４８】
テルル含有化合物をリビングラジカル重合の重合開始剤として用いることにより、以下の利点が挙げられる。
【００４９】
（ａ）モノマーの適用範囲が広がる。例えば、非共役モノマー又は極性官能基を含むモノマーの連結を行うことが可能となる。
（ｂ）一般のラジカル重合と同様の重合条件で重合することが可能である。
（ｃ）数平均分子量が１０万以上の高分子化合物を合成することが容易である。
（ｄ）モノマーの転化率が高い。
（ｅ）製造されるブロックコポリマーの性質が実用上良好である。
【００５０】
（３）−２：アゾ系化合物の使用
上述したように、リビング反応の重合開始剤としてアゾ系化合物を用いることが可能である。特に、重合速度を加速するため、アゾ系化合物を重合開始剤の一つとして、上記のテルル含有化合物などと共に加えるのが好ましい。アゾ系化合物については、通常のラジカル重合に使用できるものであればその他に特段の制限は無い。アゾ系化合物の例として、２，２’‐アゾビス‐イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル‐２，２’‐アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’‐アゾビス（４‐シアノバレリックアシッド）（ＡＣＶＡ）、１，１’‐アゾビス（１‐アセトキシ‐１‐フェニルエタン）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチルアミド）、２，２’‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビス（２，２，４‐トリメチルペンタン）、２‐シアノ‐２‐プロピルアゾホルムアミド、２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’‐アゾビス[２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン]、２，２’‐アゾビス[２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐ブチル‐２‐メチルプロピオンアミド）、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００５１】
アゾ系化合物は反応条件によって選択するのが好ましい。例えば、低温（４０℃以下）で重合反応を起こさせる場合、アゾ系化合物はＡＤＶＮ又は２，２’‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）から選択するのが好ましい。中温（４０℃から８０℃）で重合反応を起こさせる場合アゾ系化合物は、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＭＡＩＢ、１，１’‐アゾビス（１‐アセトキシ‐１‐フェニルエタン）から選択するのが好ましい。高温（８０℃以上）で重合反応を起こさせる場合、アゾ系化合物はＡＣＨＮ、２‐シアノ‐２‐プロピルアゾホルムアミド、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐ブチル‐２‐メチルプロピオンアミド）、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐メチルプロピオンアミド）、２，２’‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）から選択するのが好ましい。水性溶媒中で重合反応を行なうのであれば、アゾ系化合物はＡＣＶＡ、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチルアミド）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’‐アゾビス[２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン]、２，２’‐アゾビス[２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]から選択するのが好ましい。
【００５２】
（３）−３：反応条件など
化学式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系化合物を使用する場合、化学式（１）の有機テルル化合物１モルあたり、アゾ系化合物は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜１００モル、より好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは０．１〜５モル使用する。
【００５３】
溶媒が存在しない場合も重合反応は可能であるが、一般的にラジカル重合には有機溶媒が使用される。使用可能な有機溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。水性溶媒もまた使用可能であり、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１‐メトキシ‐２‐プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量は適宜に調整し得る。例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｌの溶媒を用いる。
【００５４】
次いで、混合物を撹拌する。ブロックコポリマーの重合反応の反応温度と反応時間は、得ようとする本発明のブロックコポリマーの分子量又は分子量分布に応じて適切となるよう調整し得る。混合物は０〜１５０℃で１分間〜１００時間、好ましくは２０〜１００℃で０．１〜４８時間、より好ましくは２０〜８０℃で０．１〜２４時間、撹拌される。つまり、低い重合温度や短い重合時間であっても、狭い分子量分布指数（すなわちｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤＩ）を効率的に得ることができる。反応は通常大気圧のもとで行われるが、加圧環境下、又は減圧環境下で行われてもよい。
【００５５】
反応終了後、使用された溶媒と残存モノマーを減圧環境下で取り除き、所望の製品を得る。もしくは、所望の製品が溶解しないような溶媒を用いて再沈殿処理をおこなうことにより、所望の製品を分離してもよい。再沈殿処理は、所望の製品に影響を及ぼさない限り、どのような方法であっても構わない。
【００５６】
本発明のブロックコポリマーの分子量は反応時間や有機テルル化合物の量に応じて調整でき、数平均分子量は３０００〜８００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５００００である。
【００５７】
重合反応が完了した後、分子の末端に残存するテルル原子を取り除くには、（１）トリブチルスズや硫黄含有化合物を用いたラジカル還元法、（２）活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性粘土、分子ふるい、高分子ポリマーなどを使用した吸着法、（３）イオン交換樹脂等を使用した金属吸着法、（４）空気又は酸素を注入しながら、ポリマーの末端にあるテルル原子が酸化、分解されるように過酸化水素水や過酸化ベンゾイルのような過酸化物を添加する方法、（５）溶液抽出法や固液抽出法のように、水や適切な溶媒を使用して残存するテルル原子を取り除く方法、などを用いることができる。更に、残存するテルル原子を取り除くために、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００５８】
本発明の相溶化剤は、本発明のブロックコポリマーを主要な成分としてなるものである。本発明の相溶化剤自体が本発明のブロックコポリマーであってもよいし、必要に応じて公知の添加剤を必要に応じて配合することも可能であるが、本発明の相溶化剤は、実質的には本発明のブロックコポリマーからなるものである。
【００５９】
［本発明のブレンドポリマー組成物］
本発明のブレンドポリマー組成物は、スチレン系ポリマー、非スチレン系ポリマー、そして上述の相溶化剤といった成分からなる。
【００６０】
好ましいスチレン系ポリマーの例として、ポリスチレンポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ポリマー、アクリロニトリル‐スチレン（ＡＳ）コポリマー、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、メタクリル酸メチル‐ブタジエン‐スチレン（ＭＢＳ）コポリマー、メタクリル酸メチル‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＭＡＢＳ）コポリマー、メタクリル酸メチル‐スチレン（ＭＳ）コポリマー、ブタジエン‐スチレンブロックコポリマー、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン‐イソプレンブロックコポリマー、スチレン‐エチレン‐プロピレン-スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
非スチレン系ポリマーは、エポキシ基と反応可能なポリマー、メタクリレート系ポリマー、アクリレート系ポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましい。
【００６２】
エポキシ基と反応可能なポリマーは、ヒドロキシ基（‐ＯＨ）、カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）、アミノ基（‐ＮＨ2）、酸無水物、アミド基（‐ＣＯＮＨ2）等の官能基のうち少なくとも一つを含んでいる。
【００６３】
エポキシ基と反応可能なポリマーの好ましい例として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、でんぷん高分子、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６４】
ＰＬＡの例は、ポリ‐Ｌ‐乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ‐Ｄ‐乳酸（ＰＤＬＡ）、ポリ‐Ｄ，Ｌ‐乳酸（ＰＤＬＬＡ）、等を含む。
【００６５】
ＰＣはビスフェノールＡ系の化合物が良く、例えば、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐メタン、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、１，１‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐エタン、２，２‐ビス‐（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン等が挙げられる。エポキシ基との良好な反応性を有するためには、ＰＣの末端ヒドロキシル基の割合はＰＣの末端基全体に対して２モル％よりも大きいことが好ましく、１０モル％よりも大きいことがさらに好ましい。
【００６６】
ＰＡの例として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン４６等が挙げられる。
【００６７】
メタクリレート系ポリマーはポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル-アクリル酸メチルコポリマーが好ましい。
【００６８】
アクリレート系ポリマーはポリアクリル酸メチルが好ましい。
【００６９】
ブレンドポリマー組成物の上述の成分はバルク重合、溶液重合、バルク−懸濁重合、懸濁重合等の既に知られているいかなる方法によっても製造することができる。
【００７０】
本発明のブレンドポリマー組成物中の各成分の比率は限定的なものではなく、そのブレンドポリマー組成物に要求される機械的性質に基づいて調整してもよい。ただし、本発明における相溶化剤のブロックコポリマーは、１０００〜２００００ｇ／ｅｑのエポキシ当量と、１．０〜２．０の分子量分布指数を有する。更に、アクリレート系モノマー単位とメタクリレート系モノマー単位の総重量は、第一のブロックの総重量に対して３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、８０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。更には、スチレン系モノマー単位の重量は、第二ブロックの総重量に対して３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、更には８０ｗｔ％であることが最も好ましい。
【００７１】
本発明のブロックポリマーのエポキシ当量と分子量分布指数の好ましい範囲は上記の通りであり、ここでは省略する。ブロックコポリマーのエポキシ当量が２００００ｇ／ｅｑ以上のとき、エポキシ基の量が不足し、ブレンドポリマー組成物の反応に効果的ではない。ブロックコポリマーのエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下のとき、エポキシ基の量が過剰になり、ブロックコポリマーが自己架橋し得る。それゆえ、ブロックコポリマーのエポキシ当量が上記の範囲を外れると、ブロックコポリマーは、優れた相溶化剤として働かない。更に、ブロックコポリマーの分子量分布指数が２．０よりも大きいとき、ブレンドポリマー組成物中の成分の相溶性が優れない。
【００７２】
本発明のブロックコポリマー及びブロックコポリマーの第一のブロックの好ましい数平均分子量の範囲は上記の通りであり、ここでは省略する。
【００７３】
また、ブレンドポリマー組成物中の少なくとも１つの成分は、重合開始剤としてテルル含有化合物により生成されていることが好ましい。
【００７４】
より好ましいのは、本発明におけるブロックコポリマーは、重合開始剤としてテルル含有化合物により生成されている。
【００７５】
本発明のブレンドポリマー組成物において、スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーとの重量比率は２：９８〜９８：２であり、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１５：７５〜７５：１５であることが最も好ましい。
【００７６】
本発明のブレンドポリマー組成物は、スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーの総重量１００重量部に対して、ブロックコポリマーが０．１〜３０重量部であり、０．２〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることが最も好ましい。
【００７７】
本発明のブレンドポリマー組成物は、スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーをブロックコポリマーと混合して製造される。必要であれば、本発明のブレンドポリマー組成物に影響を及ぼさない他の添加物を更に加えても良く、例えば、潤滑剤（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アマイド）、可塑剤（鉱油）、抗酸化物質（フェノール系抗酸化物質、リン系抗酸化物質）、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、ジメチルシリコーン油などが挙げられる。
【００７８】
本発明のブレンドポリマー組成物は例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形などの任意の方法で成形することができる。ブレンドポリマー組成物は押出機で、例えば、非延伸、一軸延伸、又は二軸延伸のＴ字型の押出ダイと拡張ダイを用いて、シート、フィルム、又はチューブの形状に成形される。
【００７９】
本発明に係る相溶化剤のブロックコポリマーにおいて、第一のブロックは第一のブロックのエポキシ基により非スチレン系ポリマーと反応し、第二のブロックは分子間相互作用によりスチレン系ポリマーとブレンドする。例えば、非スチレン系ポリマーがＰＬＡの場合、ＰＬＡの−ＯＨ基が第一のブロックのエポキシ基と結合する。非スチレン系ポリマーがＰＢＴの場合、ＰＢＴの末端（−ＯＨ基又はＣＯＯＨ基）が第一のブロックのエポキシ基と結合する。非スチレン系ポリマーがＰＡの場合、ＰＡの末端（−ＮＨ２基又はＣＯＯＨ基）が第一のブロックのエポキシ基と結合する。
【００８０】
下記の実施例において、試験サンプルは、ブレンドポリマー組成物の成分の混合物を押出して、その後、射出成形される。押出す温度は、そのブレンドポリマー組成物の成分に基づいて設定された。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本実施例及び比較例は、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【００８２】
以下に示す数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、液体クロマトグラフ ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレン規格：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ規格）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【００８３】
エポキシ当量は、次式（ｐ）により算出される。
エポキシ当量＝１００／エポキシ価 （ｐ）
【００８４】
式（ｐ）において、エポキシ価は、ブロックポリマー１００ｇ当たりのエポキシ基のモル数であり、以下のステップにより求める。
（１）酢酸とトルエンを１：１の重量比で混合した混合液に、ブロックコポリマーを溶解する。
（２）混合液中のテトラブチル臭化アンモニウムの濃度が０．２Ｍになるようにテトラブチル臭化アンモニウムを混合液中に加える。
（３）電位差滴定で０．１Ｍ ＨＣＬＯ４に滴定する。
【００８５】
〔相溶化剤として働くブロックコポリマーの調製〕
（実施例１）
実施例１におけるブロックコポリマーの製造は、以下のステップで行った。
【００８６】
（１）金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（５５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を含む１．６Ｍのヘキサン溶液３４．４ｍｌを室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した（約２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１．０ｇ（６０ｍｍｏｌeｓ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物（ＢｕＴｅ‐（ＣＨ（ＣＨ3）Ｐｈ）８．６６ｇ（収率７０％）を得た。
【００８７】
（２）反応容器（１００ｍｌ）にＡＩＢＮ０．１ｇ、ステップ１で得られたＢｕＴｅ‐（ＣＨ（ＣＨ3）Ｐｈ）０．５ｇ、（Ｐｈ−Ｔｅ）2（Ａｃｒｏｓ社製、商品名：Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）０，０５ｇ、ＧＭＡ１．０ｇ、ＭＭＡ１９．０ｇ、トルエン２０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気中、温度６０℃の条件で７時間重合し（第１の重合）、転化率１００％、数平均分子量（Ｍｎ）１９４２４、分子量分布指数（ＰＤＩ）１．４６の前駆体を得た。
【００８８】
（３）ステップ２で得られた前駆体と、スチレンモノマー（ＳＭ）４０ｇと、トルエン４０ｇとを、温度６０℃で２４時間重合した（第２の重合）。
【００８９】
（４）トルエン４０ｇを更に加え、温度を９５℃に上げて、更に２４時間重合し、ブロックコポリマーを製造した。
【００９０】
（５）重合が終了後、ｎ−へキサン１０００ｇを加え、ブロックコポリマーを沈殿させ、浄化、ろ過及び乾燥のプロセスを経り、転化率６５％、数平均分子量（Ｍｎ）３０６５１、分子量分布指数（ＰＤＩ）１．６４、エポキシ当量５０９６ｇ／ｅｑのブロックコポリマーの製品を得た。
【００９１】
（実施例２〜１０）
これらの実施例において、ブロックコポリマーは、実施例４のステップ２で第一の重合を２４時間行ったこと以外はすべて、実施例１と同様の手順で製造した。更に、実施例２〜１０のブロックコポリマーを製造するために用いられる反応物の量と種類はそれぞれ異なり、表１に示す。実施例２〜１０のブロックコポリマーの分子量分布指数（ＰＤＩ）とエポキシ当量は表３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（比較例１〜４）
比較例１〜４において、ブロックコポリマーは、製造に用いられた反応物の量と種類が実施例と異なることと、比較例１及び２のブロックコポリマーを製造するステップ２で重合を２４時間行ったことと、比較例３のブロックコポリマーを製造するステップ４で重合を７２時間行ったこと以外はすべて、実施例１と同様の手順で製造した。比較例１〜４のブロックコポリマーを製造するために用いられる反応物の量と種類は、表２に示す。比較例１〜４のブロックコポリマーの分子量分布指数（ＰＤＩ）とエポキシ当量は表３に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
（比較例５）
比較例５のコポリマーは、以下のステップにより製造される。反応容器（１００ｍｌ）にＡＩＢＮ０．２g、ＳＭ２０ｇ、ＧＭＡ１．０ｇ、ＭＭＡ１９．０ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、窒素雰囲気中、温度６０℃の条件で３６時間重合した。その後、トルエン２０ｇを更に加え、温度を９５℃に上げて、更に３６時間重合し、コポリマーを製造した。なお、コポリマー中のモノマー（ＳＭ、ＧＭＡ、ＭＭＡ）から形成されたセグメントは、不規則に配列されている。
【００９６】
重合が終了後、ｎ−へキサン１０００ｇを加え、コポリマーを沈殿させ、浄化、ろ過及び乾燥のプロセスを経て、転化率９２％、数平均分子量（Ｍｎ）２１９０９、分子量分布指数（ＰＤＩ）２．３８、エポキシ当量５０７６ｇ／ｅｑのコポリマーの製品を得た。上記のデータは表３に示した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
比較例１のブロックコポリマーは、テルル含有化合物を用いたリビングラジカル重合が行われたが、ＧＭＡ単位を加えておらずエポキシ基を有するモノマー単位が存在しないので、エポキシ当量は未測定である。比較例２のブロックコポリマーは、エポキシ当量が７６４ｇ／ｅｑで１０００ｇ／ｅｑ未満であり、エポキシ基の含量が本発明の範囲よりも多い。これはＧＭＡ：ＭＭＡ＝３０：７０とＧＭＡが多いことに主に起因する。比較例３のブロックコポリマーは、エポキシ当量が２１８２４ｇ／ｅｑで２００００ｇ／ｅｑを超えており、エポキシ基の含量が本発明の範囲よりも少ない。これは第２ブロックの量が比較的多く（ＳＭが６００g）、反応時間を２４時間から７２時間に長くしたため、反応する第２ブロックの量が他の例よりも大きくなるため、第１ブロックのＧＭＡを他の例と同様に１．０gとした条件下でも、比較例３のエポキシ当量はより高くなる。また、ＳＭの量が十分に多いため反応系の粘度が大幅に上がることはなく、溶剤（トルエン）を添加しなくても反応に影響はない。なお、表３中の比較例３の第２ブロックにおいて、ＳＭ＝１００と記載されているが、この１００重量部は第２ブロック全体がＳＭになっていることのみを示すものである。比較例４のブロックコポリマーは、比較例３とほぼ同様の考えで設定された比較例であるが、第２のブロックにおいてＡＮが添加されているという点において比較例３と異なっている。ＡＮは、ＳＭに比べると反応性が比較的優れているので、反応時間は２４時間である。比較例５のブロックコポリマーは、ＰＤＩが２．３８で２．０を超えており、分子量分布が本発明の範囲を超えてブロードになっている。これは、比較例５のブロックコポリマーの製造は第２ブロックと第２ブロックの重合をワンステップで行っており、リビングラジカル重合を用いていないことに起因している。
【００９９】
本発明のブロックコポリマーは、エポキシ当量とＰＤＩを所定の範囲内とすることが必要であるが、ここに示したようにエポキシ当量は、第１ブロックのエポキシ化合物の添加量、又は、第２ブロックの添加量により調整を行うことができる。また、ＰＤＩを所定の範囲内とすることは、重合反応をリビングラジカル重合とすることにより実現することができる。他の重合方法で、所定の範囲内にＰＤＩを収めることは非常に困難である。
【０１００】
（比較例６〜８）
比較例６〜８において、これらのコポリマーは市販の製品である。比較例６のコポリマーは、ランダムコポリマー（東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０）であり、スチレンモノマー単位とエポキシ基含有モノマー単位とを有し、数平均分子量が１１０００、エポキシ当量が４７６ｇ／ｅｑである。比較例７のコポリマーはランダムコポリマー（東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０）であり、スチレンモノマー単位とエポキシ基含有モノマー単位とを有し、数平均分子量が９７００、エポキシ当量が７１４ｇ／ｅｑである。比較例８のコポリマーはランダムコポリマー（Ｊｏｈｎｓｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ−４３６８）であり、数平均分子量が６８００、エポキシ当量が２８５ｇ／ｅｑ、分子量分布指数（ＰＤＩ）が３以上である。
【０１０１】
比較例６から８のコポリマーは特許文献１に開示されている相溶化剤と類似している。
【０１０２】
〔ブレンドポリマー組成物の製造〕
（実施例１１）
実施例１１のブレンドポリマー組成物は、以下のようにして製造される。ＨＩＰＳ（奇美社製、商品名：ＰＨ−５５Ｙ）１．５ｋｇと、ＰＬＡ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製、商品名：３００１Ｄ）１．５ｋｇと、実施例１のブロックコポリマー１５０ｇを押出機（ＩＫＥＤＡ社製、商品名：ＥＸ−１００）を用いて、１９０℃で１０分間成形した。続いて、２軸押出機により押出成形及び造粒を行い、ブレンドポリマー組成物を得た。
【０１０３】
ブレンドポリマー組成物は、射出成形によって厚さ１／８インチの試験片に加工され、試験片の耐衝撃度（すなわちアイゾッド強度）は、カンチレバー式衝撃試験装置によりＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。試験結果は表４に示した。
【０１０４】
（実施例１２〜２４及び比較例９〜１７）
実施例１２〜２４及び比較例９〜１７のブレンドポリマー組成物は、用いられる反応物の量と種類と押出成形の温度（表４に示す）が異なること以外、実施例１１と同様の手順で製造した。
【０１０５】
同様に、実施例１２〜２４及び比較例９〜１７のブレンドポリマー組成物はそれぞれ、厚さ１／８インチの試験片に加工され、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して耐衝撃度を測定した。試験結果は表４に示した。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例１１〜１４及び比較例９〜１１のブレンドポリマー組成物は、同一のスチレン系ポリマー（ＨＩＰＳ）と同一の非スチレン系ポリマー（ＰＬＡ）を用いて製造される。比較例９〜１１に用いられる相溶化剤（比較例１から３）のエポキシ当量は表３に示されるように、本発明の所望のエポキシ当量（１０００〜２００００ｇ／ｅｑ）の範囲外である。その結果、比較例９〜１１のアイゾッド強度は実施例１１〜１４に比べて低くなった。更に、比較例９に含まれる相溶化剤（比較例１）はエポキシ基を有さず、背景技術として開示した従来のスチレン‐（メタ）クリレート系ブロックコポリマーに類似している。よって、エポキシ基を有する本発明の相溶化剤により、ブレンドポリマー組成物の耐衝撃度が、従来のスチレン−（メタ）クリレート系ブロックコポリマーよりも強くなったことは明らかである。
【０１０８】
実施例１５〜１７、２２〜２４及び比較例１２〜１３のブレンドポリマー組成物は、同一のスチレン系ポリマー（ＡＢＳ）と同一の非スチレン系ポリマー（ＰＬＡ）により製造される。比較例１２、１３に用いられる相溶化剤（比較例６、７）のエポキシ当量は、１０００ｇ／ｅｑよりも小さく（比較例６〜８の段落を参照）、本発明の所望のエポキシ当量（１０００から２００００ｇ／ｅｑ）の範囲よりも低い。その結果、比較例１２、１３のアイゾッド強度は実施例１５〜１７及び２２〜２４に比べて非常に低くなった。
【０１０９】
実施例１９と比較例１４、１５のブレンドポリマー組成物は、同一のスチレン系ポリマー（ＡＢＳ）と同一の非スチレン系ポリマー（ＰＢＴ）により製造される。比較例１４，１５に用いられる相溶化剤（比較例５、８）の分子量分布指数（ＰＤＩ）は、２．０よりも大きく（表３及び比較例６〜８の段落を参照）、本発明の所望の分子量分布指数（１．０から２．０）の範囲を超えている。その結果、比較例１４、１５のアイゾッド強度は実施例１９よりも低くなった。
【０１１０】
実施例２０、２１と比較例１６、１７のブレンドポリマー組成物は、同一のスチレン系ポリマー（ＨＩＰＳ）と同一の非スチレン系ポリマー（ＰＣまたはＰＡ）により製造される。比較例１６、１７に用いられる相溶化剤（比較例４）のエポキシ当量は、２００００ｇ／ｅｑよりも大きく（表３を参照）、本発明の所望のエポキシ当量（１０００から２００００ｇ／ｅｑ）の範囲を超えている。その結果、比較例１６と１７のアイゾッド強度はそれぞれ実施例２０、２１よりも低くなった。
【０１１１】
更に、比較例１２、１３、１５に含まれる相溶化剤（比較例６〜８）はランダムポリマーであり、特許文献１に開示された相溶化剤に類似している。その結果、上述により、当該ブロックコポリマーを有する本発明の相溶化剤により、ブレンドポリマー組成物の耐衝撃度が従来技術に示した従来のランダムポリマーよりも強くなった。
【０１１２】
従って、エポキシ当量の範囲が１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数（ＰＤＩ）が１．０〜２．０である本発明の相溶化剤によれば、ただ特定の２種類のポリマーに限らず、スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーとを良好にブレンドさせることができる。
【０１１３】
〔ブレンドポリマー組成物の形態〕
実施例１１、１５及び比較例１２、１３のブレンドポリマー組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の試験サンプルとして使用し、倍率５０００倍のＴＥＭにより観察した各試験サンプルの写真を図１〜４に示す。
【０１１４】
図１に示されるように、白い部分はＰＬＡ材を表し、ダークグレーの部分とサラミのような構造の微粒子はＨＩＰＳ材を表している。 図１に示されるように、ＨＩＰＳ材各領域は、比較的小さく、ＰＬＡ材と良く混ざり合っている。それゆえ、実施例１１のブレンドポリマー組成物における成分の相溶性が優れる。
【０１１５】
表２から４に示されるように、白い部分はＰＬＡ材を表し、黒とダークグレーの部分はＡＢＳ材を表し、ライトグレーの部分はＡＳ材を表す。図２のＡＳ材の領域は図３又は図４よりも小さい。それゆえ、実施例１５のブレンドポリマー組成物における成分の相溶性は比較例１２、１３よりも優れている。
【０１１６】
上述のように、本発明はリビングラジカル重合反応により、特定のエポキシ当量及び分子量分布指数を有するブロックコポリマーを相溶化剤として製造する。本発明におけるブレンドポリマー組成物のそれぞれの成分は、ブロックコポリマーのエポキシ基により相溶性が向上し、良好にブレンドすることができ、それにより機械的性質が改善され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）を含有する、ブレンドポリマー組成物。
（Ａ）スチレン系ポリマー
（Ｂ）非スチレン系ポリマー
（Ｃ）下記（１）及び（２）のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数は１．０〜２．０であるブロックコポリマー、を含有する相溶化剤。
（１）エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック；
（２）スチレン系モノマー単位を含む、第二のブロック。
【請求項２】
ブロックコポリマー（Ｃ）のエポキシ当量は１０００〜１００００ｇ／ｅｑであることを特徴とする、請求項１に記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項３】
ブロックコポリマー（Ｃ）の数平均分子量は３０００〜８００００であり、かつ、第一のブロックの数平均分子量は１０００〜５５０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマー（Ｃ）の分子量分布指数は１．０〜１．８であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマー（Ｃ）の第一のブロックに含まれるエポキシ基を有する第一のモノマー単位は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項６】
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位は、アクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸グリシジル単位、エタクリル酸グリシジル単位、イタコン酸グリシジル単位及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項７】
非スチレン系ポリマーは、エポキシ基と反応可能なポリマー、メタクリレート系ポリマー、アクリレート系ポリマー、及び、これらの組み合わせからなる群、から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項８】
非スチレン系ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル-アクリル酸メチルコポリマー、ポリ乳酸、でんぷん高分子、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタラート、熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項９】
スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーとの質量比率は、２：９８から９８：２であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項１０】
スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーの総質量１００質量部に対して、ブロックコポリマーは０．１から３０質量部であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項１１】
ブロックコポリマー（Ｃ）は、重合開始剤としてのテルル含有化合物を用いて製造されてなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）を含有する、ブレンドポリマー組成物。
（Ａ）スチレン系ポリマー
（Ｂ）非スチレン系ポリマー
（Ｃ）下記（１）及び（２）のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は１０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、分子量分布指数は１．０〜２．０であるブロックコポリマー、を含有する相溶化剤。
（１）エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック；
（２）スチレン系モノマー単位を含む、第二のブロック。
【請求項２】
ブロックコポリマー（Ｃ）のエポキシ当量は１０００〜１００００ｇ／ｅｑであることを特徴とする、請求項１に記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項３】
ブロックコポリマー（Ｃ）の数平均分子量は３０００〜８００００であり、かつ、第一のブロックの数平均分子量は１０００〜５５０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマー（Ｃ）の分子量分布指数は１．０〜１．８であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマー（Ｃ）の第一のブロックに含まれるエポキシ基を有する第一のモノマー単位は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項６】
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位は、アクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸グリシジル単位、エタクリル酸グリシジル単位、イタコン酸グリシジル単位及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項７】
非スチレン系ポリマーは、エポキシ基と反応可能なポリマー、メタクリレート系ポリマー、アクリレート系ポリマー、及び、これらの組み合わせからなる群、から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項８】
非スチレン系ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル-アクリル酸メチルコポリマー、ポリ乳酸、でんぷん高分子、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタラート、熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項９】
スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーとの質量比率は、２：９８から９８：２であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項１０】
スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーの総質量１００質量部に対して、ブロックコポリマーは０．１から３０質量部であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【請求項１１】
ブロックコポリマー（Ｃ）は、重合開始剤としてのテルル含有化合物を用いて製造されてなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７４５１（Ｐ２０１２−１７４５１Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６８５７（Ｐ２０１１−８６８５７）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（５９４００６３４５）奇美實業股▲分▼有限公司 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（５９４００６３４５）奇美實業股▲分▼有限公司 (19)
【Ｆターム（参考）】
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