真空下において、振動・圧縮を用いてメタクリレート樹脂を含む屋外用の人工石板を製造するための方法
本発明は、屋外に特に適する板を製造するための方法に関する。本発明の方法は、（ｉ）充填剤を形成する様々な粒度分布の異なる材料を粉砕する段階、（ｉｉ）触媒と、必要に応じて着色剤とを一緒に樹脂を貯蔵する段階、（ｉｉｉ）材料が樹脂と一緒に均質化するまで上述した構成物質を混合する段階、（ｉｖ）真空下において、振動・圧縮によって得られるペーストを成形および圧密する段階、（ｖ）重合により樹脂を硬化させるために、樹脂を加熱する段階、ならびに（ｖｉ）樹脂を冷却および研磨する段階からなる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明分野〕
本発明は、メタクリレート系の液体樹脂のみを含む人工石板に基づき、屋外に特に適する板を製造するための方法に関する。当該板は、屋外に設置される物に、すなわち外側の正面、階段、および、床などに主に用いられることが可能である。また、屋内の台所、浴室、階段、および、床に用いられることも可能である。
【０００２】
〔背景技術〕
「ブレトン・ストーン」と呼ばれる技術を開発したブレトン（Ｂｒｅｔｏｎ）（ｓ．ｐ．Ａ）（イタリア）によって販売された製造方法は、米国特許第４６９８０１０に記載されている（１９８７年１０月６日、マルセロ・トンセリ（Ｍａｒｃｅｌｌｏ Ｔｏｎｃｅｌｌｉ））。この製造方法では、可変の粒径の材料における凝集体が、接着剤（有機接着剤または無機接着剤）と混合され、上記混合物が均質化された後に、成形型に送り出される。この成形型は、プレスの内部に順番に移動され、そこで、真空下において圧力と振動とがかけられ、混合物が硬化する。これにより、より小さい寸法の他のものに切り分けられるブロックが得られる。
【０００３】
大理石の材料を粉砕する段階、多様な材料と高分子樹脂（ポリエステル）とを一緒にこの材料を混合する段階、真空下での圧縮・振動（ｖｉｂｒｏ‐ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）によって得られたペーストを成形する段階、および、樹脂を硬化するために重合させる段階を含む舗装用および塗装用の人工石を得るための製造方法であって、７ｍｍの最大粒度分布を有する任意の種類の粉末の大理石と、激しく加熱されたケイ砂とを、上記混合の間に介入させることを特徴とする、製造方法が、スペイン特許第２ ００９ ６８５号明細書（１９８９年１０月１日、ロベルト・ダラ・ヴァル（Ｒｏｂｅｒｔｏ Ｄａｌｌａ Ｖａｌｌｅ））に記載されている。
【０００４】
欧州特許第０ ５２１ ２８６号明細書（１９９３年１月７日、フランク・マーティニー（Ｆｒａｎｋ Ｍａｒｔｉｎｙ））には、その表面上に調整され、接着剤、補助材料、および、付加的なガラスの混合物によって形成された接着剤含有塗装であって、上記ガラスの成分が鏡面被膜され、且つ、粒状にされるか、または、異なる色彩を有し、塗装に対する色彩の効果を与えることを特徴とする、接着剤含有塗装が記載されている。さらに、その混合物は、光がその混合物に照射される場合に、光を反射する金属物質、例えば、真ちゅう、または銅も含む。
【０００５】
アクリル系バインダー樹脂と８５‐９５重量％の天然石とを混合する製造方法が特開平０６‐２１８８２９号公報（１９９４年８月９日、三菱レーヨン株式会社）に記載されている。成形型は真空下において振動に曝された混合物で満たされる。当該成形型は、室温において、もしくは加熱されて硬化され、すくなくとも成形型の一つの面が研磨加工される。その目的は、磨耗、引っかき傷に対する耐性、および時間に関して改善され、天然石の外観を有する人工混合物を持つ改良製品を得ることである。使用される合成樹脂は、アクリル単量体、アクリル重合体、および多官能性アクリル単量体のエステルの混合物であり、３つの樹脂成分のそれぞれの実現性に関する長い一覧表が開示されている。
【０００６】
米国特許第５８００７５２号明細書（１９９８年９月１日、Ｃｈａｒｌｅｂｏｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．，）には、高分子組成物の製品を製造する装置と製造方法とが記載されている。この製造方法は、成形型において、充填物および高分子接着剤の所定量の混合物を分配する工程を含む方法であって、形成される高分子組成物の製品の隙間が、実質的に無いように、（ａ）充填剤と高分子接着剤との混合物の周囲に硬化した高分子の膜を形成するのに、（ｂ）高分子接着剤の沸騰と蒸発とを最小にするのに、および、（ｃ）成形型において充填剤を均一に分配するのに十分な時間の間、熱、圧力、および振動を、同時に加えることによって混合物を硬化することを特徴としている。実施例には、ビニールエステル（重合体）およびメチルメタクリル酸（単量体）を含む組成物が記載されている。この発明の目的は、得られる製品のカーリングおよびクラッキングが減少する、１工程のより短縮された製造方法を得ることである。
【０００７】
米国特許６３８７９８５号明細書（２００２年５月１４日、スティーブン・Ｐ・ウィルキソン（Ｓｔｅｖｅｎ Ｐ． Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）ら）には、ａ）架橋の程度が、３官能基性のアクリルモノマーを０．５重量％〜１０重量％添加することによって制御されるアクリル樹脂を５％〜１５％、および、ｂ）粉末の天然石を含有する充填剤を８５％〜９５％含む表面材料のための組成物が記載されている。上記アクリル樹脂には、（ｉ）２０〜６５部分のエチレン性不飽和単量体、（ｉｉ）５〜６５部分のアクリルオリゴマー、（ｉｉｉ）１５〜３０部分のアクリルポリマー、（ｉｖ）１〜５部分の３官能基性のアクリルモノマー、（ｖ）１〜２部分の過酸化物開始剤、（ｖｉ）０．０１〜２０部分の色素、および（ｖｉｉ）１〜２部分の接着剤としてのシランが含まれる。上記組成物の耐衝撃性は、従来技術におけるポリエステルを含む組成物のものと比較して、改良されている。
【０００８】
シレストーン（ＳＩＬＥＳＴＯＮＥ）として販売されている製品は、天然石英および着色された水晶の接着剤によって形成され、ポリエステル樹脂と結合している。このシレストンは、スペイン特許第２ １８７ ３１３号明細書（２００３年６月１日、本出願の著者）に基づいている。このスペイン特許第２ １８７ ３１３号明細書には、特に装飾に適用可能な人工石板を製造するための方法が記載されている。この方法は、シリカ、ガラス、花こう岩、石英、珪素鉄、ならびに／または、プラスチック、大理石、および、金属などの他の材料の異なる粒度分布を有する粉末材料と、色素、コバルト促進剤、および、加熱によって作用する触媒を含有する液体ポリエステル樹脂との混合から開始される。人工石板を製造するための方法は、貯蔵槽において開始される方法であって、予め促進された液体ポリエステル樹脂と様々な粒度分布の粉末材料の混合物とが、室温で混合され、そして、混合器に移され、上記混合物が均質化されれば、それらはコンベヤーベルトによって板を形成するために必要な塊が分配される加圧領域に移動され、上記塊が真空圧縮の下で振動・圧縮された後、そこから移動し、その塊が、約２５分間、約８５℃の温度に設定される触媒炉内に移される方法である。冷却後、上記板に、従来の調整処理、研磨処理、および切断処理が実施される。
【０００９】
〔発明の説明〕
本発明は、（ｉ）充填剤を形成する様々な粒度分布の異なる材料を粉砕する段階、（ｉｉ）触媒、促進剤、接着剤もしくはシラン、ならびに、必要に応じて樹脂に適合する着色剤および紫外線吸収剤、ならびに任意の酸化防止剤と一緒に樹脂を貯蔵する上記（ｉ）とは別の段階、（ｉｉｉ）上記樹脂と上記材料とを均質になるまで混合する段階、（ｉｖ）真空下において振動・圧縮によって得られたペーストを、成形および圧密する段階、ならびに、（ｖ）冷却および研磨する段階によって終了する、加熱して樹脂を重合させることにより硬化させる段階を含む、屋外に特に適する人工石板を製造するための方法であって、重合可能な樹脂が、メタクリレートの液体樹脂のみによって形成されることを特徴とする、方法である。
【００１０】
また、本発明は上記の方法によって得られる板も含む。
【００１１】
〔発明の詳細な説明、および、好ましい実施の形態〕
天然もしくは人工の石材料が、粉砕されるか、もしくは、接着剤と一緒に混合されて、その後、真空圧縮下において振動・圧縮により圧密される。このような石材料の使用は、一般的な屋内用の板を製造ための様々な発明における共通の方法である。上記接着剤物質としては、主にポリエステルとエポキシ樹脂とが用いられてきた。ウィルキソン（上述した〔背景技術〕を参照のこと）は、３官能基性のアクリルモノマーと一緒にアクリルモノマー、アクリルオリゴマー、およびアクリルポリマーによって形成されたアクリル樹脂混合物を用いた一人であり、後者の濃度は重合を制御するものである。このように、アクリル樹脂混合物は上記構成要素を適した量で含んでいるので、板の衝撃抵抗の性質は、ポリエステル、フェノール、エポキシ樹脂などを含む従来の組成物のそれよりも向上される。
【００１２】
屋外での利用に関する従来技術における板の欠点、および、外側の正面、階段、床に上記板の製品を設置するためのこれら板の需要を考慮し、さらに、スペインは、夏および冬のいずれにおいても日照時間が多い国であることを考慮して、本発明の筆者らは上述の欠点の解決を試みた。その結果、本特許出願の筆者は、意外にも次のことを発見した。すなわち、液体樹脂がメタクリレートのみ限られる場合に得られた板の方が、ポリエステル樹脂または混合物と一緒に製造された板よりも、長期に渡って屋外に設置したときの劣化が低く、太陽光線に対する抵抗が非常に特に高いこと、ならびに、上記得られた板は、ポリエステル樹脂または混合物と一緒に製造された板と同程度の、曲げ係数、引っかきに対する抵抗、および衝撃抵抗を維持していることを発見した。
【００１３】
本発明の方法は、使用された接着剤がポリエステル樹脂であるということに基づいている前述したスペイン特許第２ １８７ ３１３号明細書に記載の方法に類似しており、方法をメタクリレート樹脂の性質に適合させるために、上記スペイン特許第２ １８７ ３１３号明細書記載の方法における細部がいくつか変更されている。
【００１４】
異なる段階、方法を以下に述べる。
【００１５】
＜充填剤段階＞
本発明の目的である、屋外用の板を得るために、充填剤の一部を形成する様々な粒度分布の材料、特に、大理石、白雲石、不透明な石英、結晶質石英、シリカ、水晶、鏡、二酸化珪素、花こう岩、長石、玄武岩、珪素鉄などを用いることができる。すなわち、天然に発見される鉱物材料が、メタクリレート樹脂と適合する限りは、それら鉱物材料を用いることができる。他の充填剤材料（例えば、着色したプラスチック、金属、木材、黒鉛など）が、上述において示された材料がもつ粒度分布と同じ粒度分布で用いられることもできる。
【００１６】
特有の装飾効果を得るために用いられる充填剤の一部分を、類似した粒度分布をもつ残りの充填剤と念入りに混合することができるし、または、上記充填剤の一部を、後で、表面に位置させることができる。
【００１７】
上記材料は以下の粒度分布で組成の一部を形成する：
ａ）充填剤の１０％〜６０％が、０．１ｍｍ〜０．６０ｍｍ間を含む粒度分布を有する微粉末または粉末である；
ｂ）充填剤の１％〜８０％が、０．６１ｍｍ〜１．２０ｍｍ間を含む粒度分布を有する粉末である；そして、必要に応じて、
ｃ）充填剤の１０％〜５０％が、１．２１ｍｍ〜１５ｍｍ間を含む粒度分布を有する粉末である。
【００１８】
各粒度分布の割合は、得られる板の用途によって決まり、上記割合は、求められる色彩、視覚的な効果に従って変化する。
【００１９】
＜樹脂段階＞
メタクリレート樹脂は、残存する構成要素を強く結合するセメントに似た作用をする透明物質である。樹脂の硬化は、制御された様式において、徐々に成形型の温度を上昇させることによって行われる。その処理は、発生する可能性のある表面の欠陥を最小限にし、且つ、得られる製品の性質を確実なものにする高温度における硬化により終了し、これにより、紫外線光線に対して強い抵抗を有する板が得られる。
【００２０】
本発明の目的である組成において、メタクリレートの液体樹脂は、全混合物の重量に対して６〜２０％間である。上記メタクリレートの液体樹脂は２００〜２０００センチポイズ間の粘度（タイプＡ）を有する樹脂であってもよいし、もしくは上記タイプＡの粘度のメタクリレート樹脂と、２００センチポイズよりも低い粘度（タイプＢ）を持つメタクリレート樹脂とが、それぞれ９０‐９９％および１‐１０％の割合で混合された混合物であってもよい。ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、もしくは２，２‐エチレンジオキシジエチルジメタクリレートをタイプＡの樹脂として用いることができ、例えば、プロピリデントリメチル・トリメタクリレートをタイプＢの樹脂として用いることができる。
【００２１】
下記の構成要素は充填剤と一緒に混合される前に、メタクリレートの液体樹脂に添加される。：
ａ）１以上の重合触媒もしくは重合開始剤が、樹脂重量に対して０．５〜５％添加される。上記重合触媒剤としては、従来技術において知られているフリーラジカルを生成する任意の化合物であってもよい。過酸化物およびペルオキシジカルボネートが好ましい；それらは、粉末であってもよいし（例えば、ジラウリルペルオキシド、もしくはジ‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロヘキル）ペルオキシジカルボネート、またはその両方の混合物）、液体であってもよい（例えば、ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート、もしくはｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、もしくは両方の混合物）；
ｂ）カプリル酸から生成されたコバルト化合物、例えば、６％のオクチル酸コバルトを用いる重合促進剤が樹脂重量に対して０．０５〜０．５％で添加される；
ｃ）混合物において樹脂と様々な粒度分布の充填剤との間を結合する薬剤である接着剤が、樹脂重量に対して０．５〜５％で添加される。上記接着剤は、有機官能性シランであってもよい。というのも、シランは異なる２つ相の表面に作用し、且つ、両者を結合する働きをする薬剤であるからである。本発明における好ましいシランは、ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであるが、他のオルガノシラン・エステルであってもよい；
ｄ）樹脂に適合する紫外線吸収剤および酸化防止剤が、樹脂重量に対して０．１〜２％添加される。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノン（例えば２‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル‐４‐６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐６‐ドデシル‐４‐メチル‐フェノール、および２‐ヒドロキシ‐４‐（オクタル‐オキシ）‐フェニルメタノンなど）を用いることができる；
ｅ）０．７ｍｍより小さい粒度分布の微粉末固体色素であってもよい１以上の着色剤が、樹脂重量に対して０．０５〜１０％添加される。上記着色剤としては、無機色素（例えば、酸化鉄（赤色、黄色、茶色、黒色）、酸化クロム（緑色）、黒鉛（紫外線に安定な黒色）、および、二酸化チタン（白色）など）、および、無機色素（フタロシアニン（青色、緑色）、アゾ化合物（赤色）、ビスアゾ化合物（黄色））の両方を用いることができる。液体の着色剤としては、用いられる樹脂に適合する溶剤（例えば、ジアリルフタラート、メタクリレートモノマー、または、用いられる樹脂自身）に類似の固体を溶解したものを用いることができる。
【００２２】
＜好ましい組成＞
本発明の方法に従って製造される屋外に特に適した人工石板に関する好ましい組成は、以下：
シリカミクロニセイト（silica micronisate）（石英）・・・・・・・・１０‐４０％
シリカ粉末（石英）、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・１０‐４０％
シリカ粉末（石英）、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・１‐８０％
メタクリレート樹脂＊ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６‐２０％
（＊ 上記メタクリレート樹脂は、タイプＡ（１００％）であってもよいし、または、タイプＡ（９０‐９９％）＋タイプＢ（１‐１０％）であってもよい。）
を含有し、
さらに、上記混合物は、以下：
触媒・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５‐５％
促進剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５‐０．５％
接着剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５‐５％
紫外線吸収剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１‐２％
着色剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５‐１０％
を樹脂重量に対して含有する。
【００２３】
特に、好ましい二つの調合は、タイプＡの調合およびタイプＢの調合であると考えられる。
【００２４】
上記タイプＡの調合は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
シリカ粉末（石英）、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・２０％
シリカ粉末（石英）、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・４５％
メタクリレート樹脂＊（タイプＡ ９５％＋タイプＢ ５％）・・・・・・・・１０％
を含み、
＊ 上記メタクリレート樹脂は、以下：
ジ（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート・・・１％
ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン・・・・・・・・・・・１％
オクチル酸コバルト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
２‐ベネゾトリアゾール‐２‐イル‐４‐６‐
ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
黒色素の酸化鉄（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
黒色素の炭素（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
緑色素の酸化クロム（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
を樹脂重量に対して含む。
【００２５】
上記タイプＢの調合は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
鏡粉末、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０％
鏡粉末、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５％
鏡粉末、１．２１‐３．００ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０％
メタクリレート樹脂＊（タイプＡ １００％）・・・・・・・・・・・・・・・１０％
を含み、
＊ 上記メタクリレート樹脂は、以下：
ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート・・・・・・・・・・１％
ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン・・・・・・・・・・・１％
オクチル酸コバルト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）
‐６‐ドデシル‐４‐メチルフェノール・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
二酸化チタン（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６％
赤色着色剤（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２％
黄色着色剤（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
を樹脂重量に対して含む。
【００２６】
＜方法＞
例えば１５０ｃｍ×１５０ｃｍ×１００ｃｍ（幅×長さ×高さ）の立方体ブロックを含む非常に異なる種類の板が、本発明の方法により製造される。好ましい大きさとしては、板の用途に依存するが、厚みが０．５ｃｍ‐１０ｃｍであり、且つ、表面積が６０ｃｍ×６０ｃｍ〜３００ｃｍ×１５０ｃｍである大きさが含まれる。
【００２７】
混合を行うために用いられる混合器および異なる色が、同数であることが必要であり、これにより、所望の効果に依存する最後の色を得ることができる。上記混合器はプラネタリーミキサー（円形）である。
【００２８】
本発明の方法は、異なる粉末材料の鉱物充填剤の重さを量ることから始まり、そして、その充填剤は混合器へ送られる。混合器の中に入れば、それらは６０秒間混合される。
【００２９】
これから使用される混合器と同数の樹脂について、樹脂貯蔵タンクから独立した、単独の重さが量られる。そして、各混合器に対して上記樹脂に適切な添加剤および着色剤が添加される。
【００３０】
混合器において、異なる粉末材料が混合されれば、すでに秤量され、添加剤および着色剤と一緒に調製された樹脂が、各混合器に添加される。その後、全てのものが１０〜１５分間混合される。
【００３１】
仮に触媒が液体ならば、室温にて樹脂にその触媒は添加される。また、触媒が固体ならば、樹脂を４０‐５０℃に熱した後にその触媒は添加される。
【００３２】
各混合器内において一度混合がなされれば、全ての材料は、層状に積み重ねるようにホモジェナイザー（リング（Ｒｉｎｇ））上に取り出される。これによって、混合器から取り出されているときに上記材料を均質的に、且つ、際立った層を作ることなく１層ごとに、分配することができ、その結果、上記材料を一様に分配することができる。さらに、プラネタリーミキサー内で製造される全ての混合物の色を、規定することができる。
【００３３】
混合物の均質化がなされた後、所望の寸法の板を作製するための枠に、後者が分配される。成形型において、その混合物が結合されれば、真空圧縮下において、材料の圧縮と圧密とに関与する振動・圧縮が実施される。これによれば、約２〜３分間の全処理の間に、始めに空気を取り除くことによって真空状態が作り出され、それから、６ｋｇ／ｃｍ２の力を有する振動・圧縮によって、材料が押圧される。
【００３４】
板が圧縮されれば、その板を硬化させるために触媒炉へ移動される。触媒炉は必ず７０℃〜１１０℃の間に設定される。ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂と異なり、メタクリレート樹脂は均一に重合せずに、メタクリレート樹脂が重合する際に泡が形成されるので、メタクリレート樹脂が重合されるときに起こる樹脂表面での気泡の形成をさけるために加熱処理を慎重に制御する必要がある。従って、熱伝達は透熱油（ｄｉａｔｈｅｒｍａｌ ｏｉｌ）を含む空洞のプレートを熱することによって実行される。ここで、この空洞のプレートは混合物を硬化させるために熱を伝達すると同時に、圧密された板を圧縮する。
【００３５】
触媒炉における各板の滞在時間は、３０‐６０分間であり、その後、各板が触媒炉から取り出され、次に各板を冷却するために２４‐４８時間保管される。
【００３６】
そのようにして完成された板は全ての面がコンパクトで、且つ、均一である。すなわち、板の端は、上側または下側の面と同じ均一性を有している。
【００３７】
その後、板は従来の大理石、もしくは花こう岩と同様にして処理される。すなわち、所望の寸法になるように調整、研磨、および、切断される。
【００３８】
実施例１、２は、屋外に特に適するメタクリレート樹脂の板を得るための本発明を説明する実地形態の方法が記載されている。
【００３９】
〔実施例１〕
屋外に特に適する人工石板は、タイプＡの調合に相当する以下の方法に従って製造する。
【００４０】
シリカミクロニセイト（石英）２５０ｋｇ、粒度分布が０．１ｍｍ〜０．６０ｍｍ間のシリカ粉末（石英）２００ｋｇ、および、粒度分布が０．６１ｍｍ〜１．２０ｍｍ間のシリカ粉末（石英）４５０ｋｇを混合した。混合物を、３つの円形のプラネタリーミキサーに分配した。着色剤を各混合器に１つづつ加え、黒色素の酸化鉄（粉末）１０００ｇを第１に添加し、次に黒色素の炭素（粉末）５００ｇを第２に添加し、緑色素の酸化クロム（粉末）３０００ｇを第３に添加した。最初の混合を、３０秒間行った。
【００４１】
用いられる混合器と同数の他の貯蔵槽では、メチルメタクリレート（タイプＡの樹脂）９５ｋｇとプロピリデントリメチル・トリメタクリレート（タイプＢの樹脂）５ｋｇとの総計を混合し、１０００ｇのシラン（ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、１００ｇのオクチル酸コバルト、１０００ｇのジ（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１０００ｇのｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート、および５００ｇの２‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル‐４‐６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールを添加する。なお、混合物を、用いられた混合器の積載量に従って分配する。
【００４２】
添加剤を有する樹脂充填剤を、対応する混合器に注ぎ込み、１５分間混合する。
【００４３】
各混合器内において混合すると、全ての群を、層状に積み重ねるようにホモジェナイザー（リング）上に取り出す。これによって、混合器から取り出すときに上記材料を均質的に、且つ、際立った層を作ることなく１層ごとに、分配することができ、その結果、上記材料を一様に分配することができる。さらに、プラネタリーミキサー内で製造される全ての混合物の色を、規定することができる。
【００４４】
上記混合物を、３０８ｃｍ×１３９ｃｍ、厚み２ｃｍの板に分配して、真空下において６ｋｇ／ｃｍ２で圧縮するプレスへ移す。そして、振動・圧縮により圧縮する。この処理を、２．５分間継続させる。その後、その板を８０℃の触媒炉に移し、３０分間滞在させる。そして、冷却エリアに移す。冷却エリアにおいて４０時間経過後、従来方法により調整、研磨、および切断を行う。
【００４５】
〔実施例２〕
屋外に特に適する人工石板を、タイプＢの調合に相当する以下の方法に従って製造する。
【００４６】
シリカミクロニセイト（石英）２５０ｋｇ、粒度分布が０．１ｍｍ〜０．６０ｍｍ間の鏡粉末２００ｋｇおよび、粒度分布が０．６１ｍｍ〜１．２０ｍｍ間の鏡粉末１５０ｋｇ、および粒度分布が１．２１ｍｍ〜３．００ｍｍ間の鏡粉末３００ｋｇを混合した。混合物を３つの円形のプラネタリーミキサーに分配した。予備混合を、３０秒間行った。
【００４７】
用いられる混合器と同数の他の貯蔵槽では、メチルメタクリレート（タイプＡの樹脂）１００ｋｇを混合し、１０００ｇのシラン（ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、１００ｇのオクチル酸コバルト、１０００ｇのｔｅｒｔ‐ブチル‐ペルオキシ２‐エチルヘキサノエート、１０００ｇのｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアーテ、および５００ｇの２‐２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐６‐ドデシル‐４‐メチルフェノールを添加して、３０秒間混合する。その後、液体酸化チタン６ｋｇ、液体赤色着色剤２ｋｇ、および黄色着色剤３ｋｇを添加して、さらに３０秒間混合する。その混合物を、使用され、且つ、粉末材料を積載する混合器に従って分配する。
【００４８】
添加剤を有する樹脂充填剤を、各混合器に釣り合って注ぎ込み、１５分間混合する。
【００４９】
各混合器内において混合すると、全ての群を、層状に積み重ねるようにホモジェナイザー（リング）上に取り出する。これによって、混合器から取り出すときに上記材料を均質的に、且つ、際立った層を作ることなく１層ごとに、分配することができ、その結果、上記材料を一様に分配することができる。さらに、プラネタリーミキサー内で製造される全ての混合物の色を、規定することができる。
【００５０】
上記混合物を、３０８ｃｍ×１３９ｃｍ、厚み２ｃｍの板に分配して、真空下において６ｋｇ／ｃｍ２で圧縮するプレスへ移す。そして、振動・圧縮により圧縮する。この処理を、２分間継続させる。その後、その板を７７℃の触媒炉に移して、３０分間滞在させる。そして、冷却エリアに移す。冷却エリアにおいて３６時間経過後、従来方法で調整、研磨、および、切断を行う。
【００５１】
〔比較例〕
板を、２つの異なるポリエステル樹脂を用いている点を除いて、実施例１および実施例２と同様に製造した。樹脂が異なっているため、異なる触媒を用いた。また、比較例には、紫外線吸収剤を添加しなかった。
【００５２】
＜比較例１＞
２５０‐４００センチポイズの粘度のポリエステル樹脂「ＳＹＮＯＬＩＴＥ０５６１（ＤＳＭ‐ＢＡＳＦ）」１００ｋｇを用いたこと、触媒としてＴＲＩＧＯＮＯＸ（アズコ・ノベル（ＡＺＫＯ ＮＯＢＥＬ））１０００ｇを用いたこと、触媒炉の温度を８５℃に設定したこと、および、前述の触媒炉において板を２５分間滞在させたこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。
【００５３】
＜比較例２＞
２５０‐４００センチポイズの粘度のポリエステル樹脂「ＥＳＴＲＡＴＩＬ ２１９１‐Ｌ（ＲＥＰＯＳＡＮＯＲＳＯＤＹＮＥ）」１００ｋｇを用いたこと、および、触媒としてＴＲＩＧＯＮＯＸ（アズコ・ノベル）１０００ｇを用いたこと以外は実施例２の方法を繰り返した。触媒炉の温度を、比較例１と同様に８５℃に設定し、前述の触媒炉において板を２５分間滞在させた。
【００５４】
〔結果〕
実施例１および実施例２、ならびに比較例１および比較例２の各々の２０の板に対して、機械的特徴を比較するために同じ検査を行った。その結果、屈曲抵抗、圧縮抵抗、および衝撃による破損抵抗に関して非常に類似する値が得られた。
【００５５】
ＵＶＢ‐３１３紫外線ランプを備えるＱ．Ｖ．装置において、板を促進劣化処理したとき明色（ポリエステル樹脂を有する板は照射から５０時間以降に黄色になったが一方、メタクリレート板は３０００時間の継続する照射では変色しなかった。）および暗色（ポリエステル樹脂を有する板は照射から１２０時間以降に色落ちしたが、一方、メタクリレート板は７００時間の継続する照射では変色せず、その後、２０００時間までに青白色の変化が若干生じた。）の両方が観察された。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この種類の装置における１００時間の照射は屋外で２年間太陽光線にさらされるのと同等になるので、このことから太陽光線による変色を推定することができる。したがって、ポリエステル樹脂を有する板の劣化は、明色においては一年後から、そして、暗色においては二年よりも僅かに後から始まると考えられる。メタクリレート樹脂を用いて覆われた板では、劣化の始まりは暗色においては１４年後から観察されると考えられ、明色の板は少なくとも３０年間持続すると考えられる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明分野〕
本発明は、メタクリレート系の液体樹脂のみを含む人工石板に基づき、屋外に特に適する板を製造するための方法に関する。当該板は、屋外に設置される物に、すなわち外側の正面、階段、および、床などに主に用いられることが可能である。また、屋内の台所、浴室、階段、および、床に用いられることも可能である。
【０００２】
〔背景技術〕
「ブレトン・ストーン」と呼ばれる技術を開発したブレトン（Ｂｒｅｔｏｎ）（ｓ．ｐ．Ａ）（イタリア）によって販売された製造方法は、米国特許第４６９８０１０に記載されている（１９８７年１０月６日、マルセロ・トンセリ（Ｍａｒｃｅｌｌｏ Ｔｏｎｃｅｌｌｉ））。この製造方法では、可変の粒径の材料における凝集体が、接着剤（有機接着剤または無機接着剤）と混合され、上記混合物が均質化された後に、成形型に送り出される。この成形型は、プレスの内部に順番に移動され、そこで、真空下において圧力と振動とがかけられ、混合物が硬化する。これにより、より小さい寸法の他のものに切り分けられるブロックが得られる。
【０００３】
大理石の材料を粉砕する段階、多様な材料と高分子樹脂（ポリエステル）とを一緒にこの材料を混合する段階、真空下での圧縮・振動（ｖｉｂｒｏ‐ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）によって得られたペーストを成形する段階、および、樹脂を硬化するために重合させる段階を含む舗装用および塗装用の人工石を得るための製造方法であって、７ｍｍの最大粒度分布を有する任意の種類の粉末の大理石と、激しく加熱されたケイ砂とを、上記混合の間に介入させることを特徴とする、製造方法が、スペイン特許第２ ００９ ６８５号明細書（１９８９年１０月１日、ロベルト・ダラ・ヴァル（Ｒｏｂｅｒｔｏ Ｄａｌｌａ Ｖａｌｌｅ））に記載されている。
【０００４】
欧州特許第０ ５２１ ２８６号明細書（１９９３年１月７日、フランク・マーティニー（Ｆｒａｎｋ Ｍａｒｔｉｎｙ））には、その表面上に調整され、接着剤、補助材料、および、付加的なガラスの混合物によって形成された接着剤含有塗装であって、上記ガラスの成分が鏡面被膜され、且つ、粒状にされるか、または、異なる色彩を有し、塗装に対する色彩の効果を与えることを特徴とする、接着剤含有塗装が記載されている。さらに、その混合物は、光がその混合物に照射される場合に、光を反射する金属物質、例えば、真ちゅう、または銅も含む。
【０００５】
アクリル系バインダー樹脂と８５‐９５重量％の天然石とを混合する製造方法が特開平０６‐２１８８２９号公報（１９９４年８月９日、三菱レーヨン株式会社）に記載されている。成形型は真空下において振動に曝された混合物で満たされる。当該成形型は、室温において、もしくは加熱されて硬化され、すくなくとも成形型の一つの面が研磨加工される。その目的は、磨耗、引っかき傷に対する耐性、および時間に関して改善され、天然石の外観を有する人工混合物を持つ改良製品を得ることである。使用される合成樹脂は、アクリル単量体、アクリル重合体、および多官能性アクリル単量体のエステルの混合物であり、３つの樹脂成分のそれぞれの実現性に関する長い一覧表が開示されている。
【０００６】
米国特許第５８００７５２号明細書（１９９８年９月１日、Ｃｈａｒｌｅｂｏｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．，）には、高分子組成物の製品を製造する装置と製造方法とが記載されている。この製造方法は、成形型において、充填物および高分子接着剤の所定量の混合物を分配する工程を含む方法であって、形成される高分子組成物の製品の隙間が、実質的に無いように、（ａ）充填剤と高分子接着剤との混合物の周囲に硬化した高分子の膜を形成するのに、（ｂ）高分子接着剤の沸騰と蒸発とを最小にするのに、および、（ｃ）成形型において充填剤を均一に分配するのに十分な時間の間、熱、圧力、および振動を、同時に加えることによって混合物を硬化することを特徴としている。実施例には、ビニールエステル（重合体）およびメチルメタクリル酸（単量体）を含む組成物が記載されている。この発明の目的は、得られる製品のカーリングおよびクラッキングが減少する、１工程のより短縮された製造方法を得ることである。
【０００７】
米国特許６３８７９８５号明細書（２００２年５月１４日、スティーブン・Ｐ・ウィルキソン（Ｓｔｅｖｅｎ Ｐ． Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）ら）には、ａ）架橋の程度が、３官能基性のアクリルモノマーを０．５重量％〜１０重量％添加することによって制御されるアクリル樹脂を５％〜１５％、および、ｂ）粉末の天然石を含有する充填剤を８５％〜９５％含む表面材料のための組成物が記載されている。上記アクリル樹脂には、（ｉ）２０〜６５部分のエチレン性不飽和単量体、（ｉｉ）５〜６５部分のアクリルオリゴマー、（ｉｉｉ）１５〜３０部分のアクリルポリマー、（ｉｖ）１〜５部分の３官能基性のアクリルモノマー、（ｖ）１〜２部分の過酸化物開始剤、（ｖｉ）０．０１〜２０部分の色素、および（ｖｉｉ）１〜２部分の接着剤としてのシランが含まれる。上記組成物の耐衝撃性は、従来技術におけるポリエステルを含む組成物のものと比較して、改良されている。
【０００８】
シレストーン（ＳＩＬＥＳＴＯＮＥ）として販売されている製品は、天然石英および着色された水晶の接着剤によって形成され、ポリエステル樹脂と結合している。このシレストンは、スペイン特許第２ １８７ ３１３号明細書（２００３年６月１日、本出願の著者）に基づいている。このスペイン特許第２ １８７ ３１３号明細書には、特に装飾に適用可能な人工石板を製造するための方法が記載されている。この方法は、シリカ、ガラス、花こう岩、石英、珪素鉄、ならびに／または、プラスチック、大理石、および、金属などの他の材料の異なる粒度分布を有する粉末材料と、色素、コバルト促進剤、および、加熱によって作用する触媒を含有する液体ポリエステル樹脂との混合から開始される。人工石板を製造するための方法は、貯蔵槽において開始される方法であって、予め促進された液体ポリエステル樹脂と様々な粒度分布の粉末材料の混合物とが、室温で混合され、そして、混合器に移され、上記混合物が均質化されれば、それらはコンベヤーベルトによって板を形成するために必要な塊が分配される加圧領域に移動され、上記塊が真空圧縮の下で振動・圧縮された後、そこから移動し、その塊が、約２５分間、約８５℃の温度に設定される触媒炉内に移される方法である。冷却後、上記板に、従来の調整処理、研磨処理、および切断処理が実施される。
【０００９】
〔発明の説明〕
本発明は、（ｉ）充填剤を形成する様々な粒度分布の異なる材料を粉砕する段階、（ｉｉ）触媒、促進剤、接着剤もしくはシラン、ならびに、必要に応じて樹脂に適合する着色剤および紫外線吸収剤、ならびに任意の酸化防止剤と一緒に樹脂を貯蔵する上記（ｉ）とは別の段階、（ｉｉｉ）上記樹脂と上記材料とを均質になるまで混合する段階、（ｉｖ）真空下において振動・圧縮によって得られたペーストを、成形および圧密する段階、ならびに、（ｖ）冷却および研磨する段階によって終了する、加熱して樹脂を重合させることにより硬化させる段階を含む、屋外に特に適する人工石板を製造するための方法であって、重合可能な樹脂が、メタクリレートの液体樹脂のみによって形成されることを特徴とする、方法である。
【００１０】
また、本発明は上記の方法によって得られる板も含む。
【００１１】
〔発明の詳細な説明、および、好ましい実施の形態〕
天然もしくは人工の石材料が、粉砕されるか、もしくは、接着剤と一緒に混合されて、その後、真空圧縮下において振動・圧縮により圧密される。このような石材料の使用は、一般的な屋内用の板を製造ための様々な発明における共通の方法である。上記接着剤物質としては、主にポリエステルとエポキシ樹脂とが用いられてきた。ウィルキソン（上述した〔背景技術〕を参照のこと）は、３官能基性のアクリルモノマーと一緒にアクリルモノマー、アクリルオリゴマー、およびアクリルポリマーによって形成されたアクリル樹脂混合物を用いた一人であり、後者の濃度は重合を制御するものである。このように、アクリル樹脂混合物は上記構成要素を適した量で含んでいるので、板の衝撃抵抗の性質は、ポリエステル、フェノール、エポキシ樹脂などを含む従来の組成物のそれよりも向上される。
【００１２】
屋外での利用に関する従来技術における板の欠点、および、外側の正面、階段、床に上記板の製品を設置するためのこれら板の需要を考慮し、さらに、スペインは、夏および冬のいずれにおいても日照時間が多い国であることを考慮して、本発明の筆者らは上述の欠点の解決を試みた。その結果、本特許出願の筆者は、意外にも次のことを発見した。すなわち、液体樹脂がメタクリレートのみ限られる場合に得られた板の方が、ポリエステル樹脂または混合物と一緒に製造された板よりも、長期に渡って屋外に設置したときの劣化が低く、太陽光線に対する抵抗が非常に特に高いこと、ならびに、上記得られた板は、ポリエステル樹脂または混合物と一緒に製造された板と同程度の、曲げ係数、引っかきに対する抵抗、および衝撃抵抗を維持していることを発見した。
【００１３】
本発明の方法は、使用された接着剤がポリエステル樹脂であるということに基づいている前述したスペイン特許第２ １８７ ３１３号明細書に記載の方法に類似しており、方法をメタクリレート樹脂の性質に適合させるために、上記スペイン特許第２ １８７ ３１３号明細書記載の方法における細部がいくつか変更されている。
【００１４】
異なる段階、方法を以下に述べる。
【００１５】
＜充填剤段階＞
本発明の目的である、屋外用の板を得るために、充填剤の一部を形成する様々な粒度分布の材料、特に、大理石、白雲石、不透明な石英、結晶質石英、シリカ、水晶、鏡、二酸化珪素、花こう岩、長石、玄武岩、珪素鉄などを用いることができる。すなわち、天然に発見される鉱物材料が、メタクリレート樹脂と適合する限りは、それら鉱物材料を用いることができる。他の充填剤材料（例えば、着色したプラスチック、金属、木材、黒鉛など）が、上述において示された材料がもつ粒度分布と同じ粒度分布で用いられることもできる。
【００１６】
特有の装飾効果を得るために用いられる充填剤の一部分を、類似した粒度分布をもつ残りの充填剤と念入りに混合することができるし、または、上記充填剤の一部を、後で、表面に位置させることができる。
【００１７】
上記材料は以下の粒度分布で組成の一部を形成する：
ａ）充填剤の１０％〜６０％が、０．１ｍｍ〜０．６０ｍｍ間を含む粒度分布を有する微粉末または粉末である；
ｂ）充填剤の１％〜８０％が、０．６１ｍｍ〜１．２０ｍｍ間を含む粒度分布を有する粉末である；そして、必要に応じて、
ｃ）充填剤の１０％〜５０％が、１．２１ｍｍ〜１５ｍｍ間を含む粒度分布を有する粉末である。
【００１８】
各粒度分布の割合は、得られる板の用途によって決まり、上記割合は、求められる色彩、視覚的な効果に従って変化する。
【００１９】
＜樹脂段階＞
メタクリレート樹脂は、残存する構成要素を強く結合するセメントに似た作用をする透明物質である。樹脂の硬化は、制御された様式において、徐々に成形型の温度を上昇させることによって行われる。その処理は、発生する可能性のある表面の欠陥を最小限にし、且つ、得られる製品の性質を確実なものにする高温度における硬化により終了し、これにより、紫外線光線に対して強い抵抗を有する板が得られる。
【００２０】
本発明の目的である組成において、メタクリレートの液体樹脂は、全混合物の重量に対して６〜２０％間である。上記メタクリレートの液体樹脂は２００〜２０００センチポイズ間の粘度（タイプＡ）を有する樹脂であってもよいし、もしくは上記タイプＡの粘度のメタクリレート樹脂と、２００センチポイズよりも低い粘度（タイプＢ）を持つメタクリレート樹脂とが、それぞれ９０‐９９％および１‐１０％の割合で混合された混合物であってもよい。ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、もしくは２，２‐エチレンジオキシジエチルジメタクリレートをタイプＡの樹脂として用いることができ、例えば、プロピリデントリメチル・トリメタクリレートをタイプＢの樹脂として用いることができる。
【００２１】
下記の構成要素は充填剤と一緒に混合される前に、メタクリレートの液体樹脂に添加される。：
ａ）１以上の重合触媒もしくは重合開始剤が、樹脂重量に対して０．５〜５％添加される。上記重合触媒剤としては、従来技術において知られているフリーラジカルを生成する任意の化合物であってもよい。過酸化物およびペルオキシジカルボネートが好ましい；それらは、粉末であってもよいし（例えば、ジラウリルペルオキシド、もしくはジ‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロヘキル）ペルオキシジカルボネート、またはその両方の混合物）、液体であってもよい（例えば、ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート、もしくはｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、もしくは両方の混合物）；
ｂ）カプリル酸から生成されたコバルト化合物、例えば、６％のオクチル酸コバルトを用いる重合促進剤が樹脂重量に対して０．０５〜０．５％で添加される；
ｃ）混合物において樹脂と様々な粒度分布の充填剤との間を結合する薬剤である接着剤が、樹脂重量に対して０．５〜５％で添加される。上記接着剤は、有機官能性シランであってもよい。というのも、シランは異なる２つ相の表面に作用し、且つ、両者を結合する働きをする薬剤であるからである。本発明における好ましいシランは、ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであるが、他のオルガノシラン・エステルであってもよい；
ｄ）樹脂に適合する紫外線吸収剤および酸化防止剤が、樹脂重量に対して０．１〜２％添加される。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノン（例えば２‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル‐４‐６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐６‐ドデシル‐４‐メチル‐フェノール、および２‐ヒドロキシ‐４‐（オクタル‐オキシ）‐フェニルメタノンなど）を用いることができる；
ｅ）０．７ｍｍより小さい粒度分布の微粉末固体色素であってもよい１以上の着色剤が、樹脂重量に対して０．０５〜１０％添加される。上記着色剤としては、無機色素（例えば、酸化鉄（赤色、黄色、茶色、黒色）、酸化クロム（緑色）、黒鉛（紫外線に安定な黒色）、および、二酸化チタン（白色）など）、および、無機色素（フタロシアニン（青色、緑色）、アゾ化合物（赤色）、ビスアゾ化合物（黄色））の両方を用いることができる。液体の着色剤としては、用いられる樹脂に適合する溶剤（例えば、ジアリルフタラート、メタクリレートモノマー、または、用いられる樹脂自身）に類似の固体を溶解したものを用いることができる。
【００２２】
＜好ましい組成＞
本発明の方法に従って製造される屋外に特に適した人工石板に関する好ましい組成は、以下：
シリカミクロニセイト（silica micronisate）（石英）・・・・・・・・１０‐４０％
シリカ粉末（石英）、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・１０‐４０％
シリカ粉末（石英）、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・１‐８０％
メタクリレート樹脂＊ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６‐２０％
（＊ 上記メタクリレート樹脂は、タイプＡ（１００％）であってもよいし、または、タイプＡ（９０‐９９％）＋タイプＢ（１‐１０％）であってもよい。）
を含有し、
さらに、上記混合物は、以下：
触媒・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５‐５％
促進剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５‐０．５％
接着剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５‐５％
紫外線吸収剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１‐２％
着色剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５‐１０％
を樹脂重量に対して含有する。
【００２３】
特に、好ましい二つの調合は、タイプＡの調合およびタイプＢの調合であると考えられる。
【００２４】
上記タイプＡの調合は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
シリカ粉末（石英）、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・２０％
シリカ粉末（石英）、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・４５％
メタクリレート樹脂＊（タイプＡ ９５％＋タイプＢ ５％）・・・・・・・・１０％
を含み、
＊ 上記メタクリレート樹脂は、以下：
ジ（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート・・・１％
ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン・・・・・・・・・・・１％
オクチル酸コバルト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
２‐ベネゾトリアゾール‐２‐イル‐４‐６‐
ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
黒色素の酸化鉄（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
黒色素の炭素（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
緑色素の酸化クロム（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
を樹脂重量に対して含む。
【００２５】
上記タイプＢの調合は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
鏡粉末、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０％
鏡粉末、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５％
鏡粉末、１．２１‐３．００ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０％
メタクリレート樹脂＊（タイプＡ １００％）・・・・・・・・・・・・・・・１０％
を含み、
＊ 上記メタクリレート樹脂は、以下：
ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート・・・・・・・・・・１％
ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン・・・・・・・・・・・１％
オクチル酸コバルト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）
‐６‐ドデシル‐４‐メチルフェノール・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
二酸化チタン（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６％
赤色着色剤（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２％
黄色着色剤（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
を樹脂重量に対して含む。
【００２６】
＜方法＞
例えば１５０ｃｍ×１５０ｃｍ×１００ｃｍ（幅×長さ×高さ）の立方体ブロックを含む非常に異なる種類の板が、本発明の方法により製造される。好ましい大きさとしては、板の用途に依存するが、厚みが０．５ｃｍ‐１０ｃｍであり、且つ、表面積が６０ｃｍ×６０ｃｍ〜３００ｃｍ×１５０ｃｍである大きさが含まれる。
【００２７】
混合を行うために用いられる混合器および異なる色が、同数であることが必要であり、これにより、所望の効果に依存する最後の色を得ることができる。上記混合器はプラネタリーミキサー（円形）である。
【００２８】
本発明の方法は、異なる粉末材料の鉱物充填剤の重さを量ることから始まり、そして、その充填剤は混合器へ送られる。混合器の中に入れば、それらは６０秒間混合される。
【００２９】
これから使用される混合器と同数の樹脂について、樹脂貯蔵タンクから独立した、単独の重さが量られる。そして、各混合器に対して上記樹脂に適切な添加剤および着色剤が添加される。
【００３０】
混合器において、異なる粉末材料が混合されれば、すでに秤量され、添加剤および着色剤と一緒に調製された樹脂が、各混合器に添加される。その後、全てのものが１０〜１５分間混合される。
【００３１】
仮に触媒が液体ならば、室温にて樹脂にその触媒は添加される。また、触媒が固体ならば、樹脂を４０‐５０℃に熱した後にその触媒は添加される。
【００３２】
各混合器内において一度混合がなされれば、全ての材料は、層状に積み重ねるようにホモジェナイザー（リング（Ｒｉｎｇ））上に取り出される。これによって、混合器から取り出されているときに上記材料を均質的に、且つ、際立った層を作ることなく１層ごとに、分配することができ、その結果、上記材料を一様に分配することができる。さらに、プラネタリーミキサー内で製造される全ての混合物の色を、規定することができる。
【００３３】
混合物の均質化がなされた後、所望の寸法の板を作製するための枠に、後者が分配される。成形型において、その混合物が結合されれば、真空圧縮下において、材料の圧縮と圧密とに関与する振動・圧縮が実施される。これによれば、約２〜３分間の全処理の間に、始めに空気を取り除くことによって真空状態が作り出され、それから、６ｋｇ／ｃｍ２の力を有する振動・圧縮によって、材料が押圧される。
【００３４】
板が圧縮されれば、その板を硬化させるために触媒炉へ移動される。触媒炉は必ず７０℃〜１１０℃の間に設定される。ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂と異なり、メタクリレート樹脂は均一に重合せずに、メタクリレート樹脂が重合する際に泡が形成されるので、メタクリレート樹脂が重合されるときに起こる樹脂表面での気泡の形成をさけるために加熱処理を慎重に制御する必要がある。従って、熱伝達は透熱油（ｄｉａｔｈｅｒｍａｌ ｏｉｌ）を含む空洞のプレートを熱することによって実行される。ここで、この空洞のプレートは混合物を硬化させるために熱を伝達すると同時に、圧密された板を圧縮する。
【００３５】
触媒炉における各板の滞在時間は、３０‐６０分間であり、その後、各板が触媒炉から取り出され、次に各板を冷却するために２４‐４８時間保管される。
【００３６】
そのようにして完成された板は全ての面がコンパクトで、且つ、均一である。すなわち、板の端は、上側または下側の面と同じ均一性を有している。
【００３７】
その後、板は従来の大理石、もしくは花こう岩と同様にして処理される。すなわち、所望の寸法になるように調整、研磨、および、切断される。
【００３８】
実施例１、２は、屋外に特に適するメタクリレート樹脂の板を得るための本発明を説明する実地形態の方法が記載されている。
【００３９】
〔実施例１〕
屋外に特に適する人工石板は、タイプＡの調合に相当する以下の方法に従って製造する。
【００４０】
シリカミクロニセイト（石英）２５０ｋｇ、粒度分布が０．１ｍｍ〜０．６０ｍｍ間のシリカ粉末（石英）２００ｋｇ、および、粒度分布が０．６１ｍｍ〜１．２０ｍｍ間のシリカ粉末（石英）４５０ｋｇを混合した。混合物を、３つの円形のプラネタリーミキサーに分配した。着色剤を各混合器に１つづつ加え、黒色素の酸化鉄（粉末）１０００ｇを第１に添加し、次に黒色素の炭素（粉末）５００ｇを第２に添加し、緑色素の酸化クロム（粉末）３０００ｇを第３に添加した。最初の混合を、３０秒間行った。
【００４１】
用いられる混合器と同数の他の貯蔵槽では、メチルメタクリレート（タイプＡの樹脂）９５ｋｇとプロピリデントリメチル・トリメタクリレート（タイプＢの樹脂）５ｋｇとの総計を混合し、１０００ｇのシラン（ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、１００ｇのオクチル酸コバルト、１０００ｇのジ（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１０００ｇのｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート、および５００ｇの２‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル‐４‐６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールを添加する。なお、混合物を、用いられた混合器の積載量に従って分配する。
【００４２】
添加剤を有する樹脂充填剤を、対応する混合器に注ぎ込み、１５分間混合する。
【００４３】
各混合器内において混合すると、全ての群を、層状に積み重ねるようにホモジェナイザー（リング）上に取り出す。これによって、混合器から取り出すときに上記材料を均質的に、且つ、際立った層を作ることなく１層ごとに、分配することができ、その結果、上記材料を一様に分配することができる。さらに、プラネタリーミキサー内で製造される全ての混合物の色を、規定することができる。
【００４４】
上記混合物を、３０８ｃｍ×１３９ｃｍ、厚み２ｃｍの板に分配して、真空下において６ｋｇ／ｃｍ２で圧縮するプレスへ移す。そして、振動・圧縮により圧縮する。この処理を、２．５分間継続させる。その後、その板を８０℃の触媒炉に移し、３０分間滞在させる。そして、冷却エリアに移す。冷却エリアにおいて４０時間経過後、従来方法により調整、研磨、および切断を行う。
【００４５】
〔実施例２〕
屋外に特に適する人工石板を、タイプＢの調合に相当する以下の方法に従って製造する。
【００４６】
シリカミクロニセイト（石英）２５０ｋｇ、粒度分布が０．１ｍｍ〜０．６０ｍｍ間の鏡粉末２００ｋｇおよび、粒度分布が０．６１ｍｍ〜１．２０ｍｍ間の鏡粉末１５０ｋｇ、および粒度分布が１．２１ｍｍ〜３．００ｍｍ間の鏡粉末３００ｋｇを混合した。混合物を３つの円形のプラネタリーミキサーに分配した。予備混合を、３０秒間行った。
【００４７】
用いられる混合器と同数の他の貯蔵槽では、メチルメタクリレート（タイプＡの樹脂）１００ｋｇを混合し、１０００ｇのシラン（ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、１００ｇのオクチル酸コバルト、１０００ｇのｔｅｒｔ‐ブチル‐ペルオキシ２‐エチルヘキサノエート、１０００ｇのｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアーテ、および５００ｇの２‐２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐６‐ドデシル‐４‐メチルフェノールを添加して、３０秒間混合する。その後、液体酸化チタン６ｋｇ、液体赤色着色剤２ｋｇ、および黄色着色剤３ｋｇを添加して、さらに３０秒間混合する。その混合物を、使用され、且つ、粉末材料を積載する混合器に従って分配する。
【００４８】
添加剤を有する樹脂充填剤を、各混合器に釣り合って注ぎ込み、１５分間混合する。
【００４９】
各混合器内において混合すると、全ての群を、層状に積み重ねるようにホモジェナイザー（リング）上に取り出する。これによって、混合器から取り出すときに上記材料を均質的に、且つ、際立った層を作ることなく１層ごとに、分配することができ、その結果、上記材料を一様に分配することができる。さらに、プラネタリーミキサー内で製造される全ての混合物の色を、規定することができる。
【００５０】
上記混合物を、３０８ｃｍ×１３９ｃｍ、厚み２ｃｍの板に分配して、真空下において６ｋｇ／ｃｍ２で圧縮するプレスへ移す。そして、振動・圧縮により圧縮する。この処理を、２分間継続させる。その後、その板を７７℃の触媒炉に移して、３０分間滞在させる。そして、冷却エリアに移す。冷却エリアにおいて３６時間経過後、従来方法で調整、研磨、および、切断を行う。
【００５１】
〔比較例〕
板を、２つの異なるポリエステル樹脂を用いている点を除いて、実施例１および実施例２と同様に製造した。樹脂が異なっているため、異なる触媒を用いた。また、比較例には、紫外線吸収剤を添加しなかった。
【００５２】
＜比較例１＞
２５０‐４００センチポイズの粘度のポリエステル樹脂「ＳＹＮＯＬＩＴＥ０５６１（ＤＳＭ‐ＢＡＳＦ）」１００ｋｇを用いたこと、触媒としてＴＲＩＧＯＮＯＸ（アズコ・ノベル（ＡＺＫＯ ＮＯＢＥＬ））１０００ｇを用いたこと、触媒炉の温度を８５℃に設定したこと、および、前述の触媒炉において板を２５分間滞在させたこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。
【００５３】
＜比較例２＞
２５０‐４００センチポイズの粘度のポリエステル樹脂「ＥＳＴＲＡＴＩＬ ２１９１‐Ｌ（ＲＥＰＯＳＡＮＯＲＳＯＤＹＮＥ）」１００ｋｇを用いたこと、および、触媒としてＴＲＩＧＯＮＯＸ（アズコ・ノベル）１０００ｇを用いたこと以外は実施例２の方法を繰り返した。触媒炉の温度を、比較例１と同様に８５℃に設定し、前述の触媒炉において板を２５分間滞在させた。
【００５４】
〔結果〕
実施例１および実施例２、ならびに比較例１および比較例２の各々の２０の板に対して、機械的特徴を比較するために同じ検査を行った。その結果、屈曲抵抗、圧縮抵抗、および衝撃による破損抵抗に関して非常に類似する値が得られた。
【００５５】
ＵＶＢ‐３１３紫外線ランプを備えるＱ．Ｖ．装置において、板を促進劣化処理したとき明色（ポリエステル樹脂を有する板は照射から５０時間以降に黄色になったが一方、メタクリレート板は３０００時間の継続する照射では変色しなかった。）および暗色（ポリエステル樹脂を有する板は照射から１２０時間以降に色落ちしたが、一方、メタクリレート板は７００時間の継続する照射では変色せず、その後、２０００時間までに青白色の変化が若干生じた。）の両方が観察された。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この種類の装置における１００時間の照射は屋外で２年間太陽光線にさらされるのと同等になるので、このことから太陽光線による変色を推定することができる。したがって、ポリエステル樹脂を有する板の劣化は、明色においては一年後から、そして、暗色においては二年よりも僅かに後から始まると考えられる。メタクリレート樹脂を用いて覆われた板では、劣化の始まりは暗色においては１４年後から観察されると考えられ、明色の板は少なくとも３０年間持続すると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）充填剤を形成する様々な粒度分布の異なる材料を粉砕する段階、（ｉｉ）触媒および必要に応じて着色剤と一緒に樹脂を貯蔵する上記（ｉ）とは別の段階、（ｉｉｉ）上記樹脂と上記材料とを均質になるまで混合する段階、（ｉｖ）真空下において振動・圧縮によって得られたペーストを、成形および圧密する段階、ならびに、（ｖ）冷却および研磨する段階によって終了する、加熱して樹脂を重合させることにより硬化させる段階を含む、屋外に特に適する人工石板を製造するための方法であって、重合可能な樹脂が、メタクリレートの液体樹脂のみによって形成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１に記載の方法であって、上記メタクリレートの液体樹脂が６％〜２０％の間で存在することを特徴とする方法。
【請求項３】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１および２に記載の方法であって、上記メタクリレートの液体樹脂が２００〜２０００センチポイズの間の粘度（タイプＡ）を有する樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、もしくは２，２‐エチレンオキシジエチルジメタクリレートであることを特徴とする方法。
【請求項４】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１および２に記載の方法であって、上記メタクリレートの液体樹脂が、２００〜２０００センチポイズの間を含む粘度（タイプＡ）を有するメタクリレート樹脂と、２００センチポイズよりも低い粘度（タイプＢ）を有するメタクリレート樹脂（例えば、プロピリデントリメチルトリメタクリレート）とが、それぞれ９０‐９９％および１‐１０％の割合で混合された混合物であることを特徴とする方法。
【請求項５】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜４に記載の方法であって、上記充填剤の一部を形成する様々な粒度分布の材料が、メタクリレート樹脂と適合する限りは、特に、大理石、白雲石、不透明な石英、結晶質石英、シリカ、水晶、鏡、二酸化珪素、花こう岩、長石、玄武岩、珪素鉄などであることを特徴とする方法。
【請求項６】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜５に記載の方法であって、上記請求項に記載の材料が、以下の粒度分布で組成の一部を形成する：
ａ）上記充填剤の１０％〜６０％が、０．１０ｍｍ〜０．６０ｍｍ間を含む粒度分布を有する微粉末または粉末である、
ｂ）上記充填剤の１％〜８０％が、０．６１ｍｍ〜１．２０ｍｍ間を含む粒度分布を有する粉末である、そして、必要に応じて、
ｃ）粉末の材料の１０％〜５０％が、１．２１ｍｍ〜１５ｍｍ間を含む粒度分布を有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜６に記載の方法であって、他の充填剤材料（例えば、着色したプラスチック、金属、木材、黒鉛など）が、前述において示された粒度分布と同じ粒度分布、および前述において示された量と同じ量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項８】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜７に記載の方法であって、上記混合物が、０．７ｍｍより小さい粒度分布の、着色剤および／または微粉末固体色素を含むことを特徴とし、上記色素が、無機色素（例えば、酸化鉄など）、または有機色素（例えば、フタロシアニンなど）であり、樹脂重量に対して０．０５％〜１０％の間を含む量で存在する方法。
【請求項９】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜７に記載の方法であって、上記混合物が、用いられる樹脂に適合する溶剤（例えば、ジアリルフタラ−ト、メタクリレートモノマーまたは用いられる樹脂自身）に溶解した液体の無機着色剤、または、液体の有機着色剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜９に記載の方法であって、上記混合物が、混合物において樹脂と様々な粒度分布の充填剤との間を結合する接着剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１０に記載の方法であって、上記接着剤が、有機官能性シラン、例えば、ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１１に記載の方法であって、上記メタクリレート樹脂の混合物が、１またはいくつかの触媒、ならびに、必要に応じて紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１２に記載の方法であって、上記触媒が、樹脂重量に対して０．５％〜５％で存在し、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤が存在する場合は、当該紫外線吸収剤および酸化防止剤が、樹脂重量に対して０．１％〜２％の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項１４】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１３に記載の方法であって、上記混合物が、樹脂を硬化するための、樹脂に添加される触媒を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１４に記載の方法であって、上記触媒が、粉末（例えば、ジラウリルペルオキシド型、またはジカルボネートペルオキシド型）、または液体（例えば、ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアーテ型、または、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート型）であり、上記硬化剤が樹脂重量に対して０．５％〜５％の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項１６】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１５に記載の方法であって、上記混合物が、樹脂に添加される重合促進剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１６に記載の方法であって、上記重合促進剤が、０．０５％〜０．５％で存在するコバルト化合物、例えば、オクチル酸コバルトであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載の方法に従って製造された屋外に特に適する人工石板であって、上記人工石板は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０‐４０％
シリカ粉末（石英）、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・１０‐４０％
シリカ粉末（石英）、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・１‐８０％
メタクリレート樹脂＊ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６‐２０％
（＊ 上記メタクリレート樹脂は、タイプＡ（１００％）、または、タイプＡ（９０‐９９％）＋タイプＢ（１‐１０％）である。）
を含有し、
さらに、上記混合物は、以下：
触媒・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５‐５％
促進剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５‐０．５％
接着剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５‐５％
紫外線吸収剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１‐２％
着色剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５‐１０％
を樹脂重量に対して含有することを特徴とする人工石板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の屋外に特に適する人工石板であって、上記人工石板は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
シリカ粉末（石英）、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・２０％
シリカ粉末（石英）、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・４５％
メタクリレート樹脂＊（タイプＡ ９５％＋タイプＢ ５％）・・・・・・・・１０％
を含み、
＊ 上記メタクリレート樹脂は、以下：
ジ（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート・・・１％
ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン・・・・・・・・・・・・・・・１％
オクチル酸コバルト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
２‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル‐４‐６‐
ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
黒色素の酸化鉄（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
黒色素の炭素（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
緑色素の酸化クロム（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
を樹脂重量に対して含むことを特徴とする人工石板。
【請求項２０】
請求項１８に記載の屋外に特に適する人工石板であって、上記人工石板は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
鏡粉末、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０％
鏡粉末、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５％
鏡粉末、１．２１‐３．００ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０％
メタクリレート樹脂＊（タイプＡ １００％）・・・・・・・・・・・・・６‐２０％
を含み、
＊ 上記メタクリレート樹脂は、以下：
ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート・・・・・・・・・・１％
ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン・・・・・・・・・・・・・・・１％
オクチル酸コバルト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）
‐６‐ドデシル‐４‐メチルフェノール・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
二酸化チタン（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６％
赤色着色剤（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２％
黄色着色剤（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
を樹脂重量に対して含むことを特徴とする人工石板。
【請求項１】
（ｉ）充填剤を形成する様々な粒度分布の異なる材料を粉砕する段階、（ｉｉ）触媒および必要に応じて着色剤と一緒に樹脂を貯蔵する上記（ｉ）とは別の段階、（ｉｉｉ）上記樹脂と上記材料とを均質になるまで混合する段階、（ｉｖ）真空下において振動・圧縮によって得られたペーストを、成形および圧密する段階、ならびに、（ｖ）冷却および研磨する段階によって終了する、加熱して樹脂を重合させることにより硬化させる段階を含む、屋外に特に適する人工石板を製造するための方法であって、重合可能な樹脂が、メタクリレートの液体樹脂のみによって形成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１に記載の方法であって、上記メタクリレートの液体樹脂が６％〜２０％の間で存在することを特徴とする方法。
【請求項３】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１および２に記載の方法であって、上記メタクリレートの液体樹脂が２００〜２０００センチポイズの間の粘度（タイプＡ）を有する樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、もしくは２，２‐エチレンオキシジエチルジメタクリレートであることを特徴とする方法。
【請求項４】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１および２に記載の方法であって、上記メタクリレートの液体樹脂が、２００〜２０００センチポイズの間を含む粘度（タイプＡ）を有するメタクリレート樹脂と、２００センチポイズよりも低い粘度（タイプＢ）を有するメタクリレート樹脂（例えば、プロピリデントリメチルトリメタクリレート）とが、それぞれ９０‐９９％および１‐１０％の割合で混合された混合物であることを特徴とする方法。
【請求項５】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜４に記載の方法であって、上記充填剤の一部を形成する様々な粒度分布の材料が、メタクリレート樹脂と適合する限りは、特に、大理石、白雲石、不透明な石英、結晶質石英、シリカ、水晶、鏡、二酸化珪素、花こう岩、長石、玄武岩、珪素鉄などであることを特徴とする方法。
【請求項６】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜５に記載の方法であって、上記請求項に記載の材料が、以下の粒度分布で組成の一部を形成する：
ａ）上記充填剤の１０％〜６０％が、０．１０ｍｍ〜０．６０ｍｍ間を含む粒度分布を有する微粉末または粉末である、
ｂ）上記充填剤の１％〜８０％が、０．６１ｍｍ〜１．２０ｍｍ間を含む粒度分布を有する粉末である、そして、必要に応じて、
ｃ）粉末の材料の１０％〜５０％が、１．２１ｍｍ〜１５ｍｍ間を含む粒度分布を有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜６に記載の方法であって、他の充填剤材料（例えば、着色したプラスチック、金属、木材、黒鉛など）が、前述において示された粒度分布と同じ粒度分布、および前述において示された量と同じ量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項８】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜７に記載の方法であって、上記混合物が、０．７ｍｍより小さい粒度分布の、着色剤および／または微粉末固体色素を含むことを特徴とし、上記色素が、無機色素（例えば、酸化鉄など）、または有機色素（例えば、フタロシアニンなど）であり、樹脂重量に対して０．０５％〜１０％の間を含む量で存在する方法。
【請求項９】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜７に記載の方法であって、上記混合物が、用いられる樹脂に適合する溶剤（例えば、ジアリルフタラ−ト、メタクリレートモノマーまたは用いられる樹脂自身）に溶解した液体の無機着色剤、または、液体の有機着色剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜９に記載の方法であって、上記混合物が、混合物において樹脂と様々な粒度分布の充填剤との間を結合する接着剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１０に記載の方法であって、上記接着剤が、有機官能性シラン、例えば、ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１１に記載の方法であって、上記メタクリレート樹脂の混合物が、１またはいくつかの触媒、ならびに、必要に応じて紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１２に記載の方法であって、上記触媒が、樹脂重量に対して０．５％〜５％で存在し、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤が存在する場合は、当該紫外線吸収剤および酸化防止剤が、樹脂重量に対して０．１％〜２％の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項１４】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１３に記載の方法であって、上記混合物が、樹脂を硬化するための、樹脂に添加される触媒を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１４に記載の方法であって、上記触媒が、粉末（例えば、ジラウリルペルオキシド型、またはジカルボネートペルオキシド型）、または液体（例えば、ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアーテ型、または、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート型）であり、上記硬化剤が樹脂重量に対して０．５％〜５％の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項１６】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１５に記載の方法であって、上記混合物が、樹脂に添加される重合促進剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
屋外に特に適する人工石板を製造するための請求項１〜１６に記載の方法であって、上記重合促進剤が、０．０５％〜０．５％で存在するコバルト化合物、例えば、オクチル酸コバルトであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載の方法に従って製造された屋外に特に適する人工石板であって、上記人工石板は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０‐４０％
シリカ粉末（石英）、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・１０‐４０％
シリカ粉末（石英）、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・１‐８０％
メタクリレート樹脂＊ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６‐２０％
（＊ 上記メタクリレート樹脂は、タイプＡ（１００％）、または、タイプＡ（９０‐９９％）＋タイプＢ（１‐１０％）である。）
を含有し、
さらに、上記混合物は、以下：
触媒・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５‐５％
促進剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５‐０．５％
接着剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５‐５％
紫外線吸収剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１‐２％
着色剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５‐１０％
を樹脂重量に対して含有することを特徴とする人工石板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の屋外に特に適する人工石板であって、上記人工石板は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
シリカ粉末（石英）、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・２０％
シリカ粉末（石英）、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・４５％
メタクリレート樹脂＊（タイプＡ ９５％＋タイプＢ ５％）・・・・・・・・１０％
を含み、
＊ 上記メタクリレート樹脂は、以下：
ジ（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート・・・１％
ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン・・・・・・・・・・・・・・・１％
オクチル酸コバルト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
２‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル‐４‐６‐
ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
黒色素の酸化鉄（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
黒色素の炭素（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
緑色素の酸化クロム（粉末）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
を樹脂重量に対して含むことを特徴とする人工石板。
【請求項２０】
請求項１８に記載の屋外に特に適する人工石板であって、上記人工石板は、以下：
シリカミクロニセイト（石英）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５％
鏡粉末、０．１‐０．６０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０％
鏡粉末、０．６１‐１．２０ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５％
鏡粉末、１．２１‐３．００ｍｍ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０％
メタクリレート樹脂＊（タイプＡ １００％）・・・・・・・・・・・・・６‐２０％
を含み、
＊ 上記メタクリレート樹脂は、以下：
ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート・・・・・・・・・・１％
ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾアート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン・・・・・・・・・・・・・・・１％
オクチル酸コバルト・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）
‐６‐ドデシル‐４‐メチルフェノール・・・・・・・・・・・・・・・・０．５％
二酸化チタン（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６％
赤色着色剤（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２％
黄色着色剤（液体）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
を樹脂重量に対して含むことを特徴とする人工石板。
【公表番号】特表２００８−５３４３１４（Ｐ２００８−５３４３１４Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０２４２８（Ｐ２００８−５０２４２８）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＳ２００５／０００１５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００３２１
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５０６００９８７７）コセンティノ，ソシエダッド アノニマ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＳ２００５／０００１５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００３２１
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５０６００９８７７）コセンティノ，ソシエダッド アノニマ (3)
【Ｆターム（参考）】
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